DE60012250T2

DE60012250T2 - Verfahren zur Reinigung von Verbrennungsabgasen

Info

Publication number: DE60012250T2
Application number: DE60012250T
Authority: DE
Inventors: Hiromichi Toyota-shi Yanagihara; Yukihiro Toyota-shi Tsukasaki; Shinobu Toyota-shi Ishiyama; Masaaki Toyota-shi Kobayashi; Jun Toyota-shi Tahara
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 1999-03-03
Filing date: 2000-03-02
Publication date: 2005-07-28
Anticipated expiration: 2020-03-03
Also published as: EP1033479B1; DE60012250D1; EP1033479A3; EP1033479A2; JP2000257419A

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Reinigung von Verbrennungsabgas. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren, mit dem NO_x (Stickstoffoxid) in einem Verbrennungsabgas mit einem Luftüberschussverhältnis von mehr als 1,0 geeinigt werden kann.
STAND DER TECHNIK
Als Abgasreinigungskatalysatoren, die zur Reinigung von NO_x in einem Verbrennungsabgas mit einem Luftüberschussverhältnis von mehr als 1,0 verwendet werden können, sind ein NO_x absorbierender und reduzierender Katalysator und ein NO_x selektiv reduzierender Katalysator bekannt. (In dieser Beschreibung steht das Luftüberschussverhältnis für das Verhältnis der Luftmenge in einem Verbrennungsprozess und der theoretisch zur vollständigen Oxidation von Kraftstoff erforderlichen Luftmenge. Daher bedeutet ein Luftüberschussverhältnis von mehr als 1,0, dass das Luft-Kraftstoff-Verhältnis des Verbrennungsabgases ein mageres Luft-Kraftstoff-Verhältnis ist.)
Ein NO_x absorbierender und reduzierender Katalysator trägt auf einem Substrat, das aus einem Material wie Aluminiumoxid besteht, Bestandteile wie Barium (Ba) und ein Edelmetall wie Platin (Pt). Der NO_x absorbierende und reduzierende Katalysator absorbiert NO_x (etwa NO₂ und NO) in dem Verbrennungsabgas und hält selbiges in sich in Form von Salpetersäureionen NO₃ ^– fest, wenn das Luft-Kraftstoff-Verhältnis des dem Katalysator zugeführten Abgases mager ist, und gibt das absorbierte NO_x ab, wenn die Sauerstoffkonzentration in dem dem Katalysator zugeführten Abgas niedrig ist.
Wenn in den NO_x absorbierenden und reduzierenden Katalysator zum Beispiel ein Abgas mit einem mageren Luft-Kraftstoff-Verhältnis eingespeist wird, wird das NO_x in dem Abgas von dem Katalysator absorbiert und wird dadurch NO_x aus dem Abgas entfernt. Wenn dem NO_x absorbierenden und reduzierenden Katalysator nach der Absorption von NO_x außerdem ein Reduktionsmittel wie Kohlenwasserstoff (HC) zugeführt wird, verbrennt das Reduktionsmittel auf dem NO_x absorbierenden und reduzierenden Katalysator und führt dies, da die Sauerstoffkonzentration in der Atmosphäre des Katalysators durch die Verbrennung des Reduktionsmittels gesenkt wird, dazu, dass das in dem Katalysator absorbierte NO_x von diesem freigegeben und das freigegebene NO_x auf dem NO_x absorbierenden und reduzierenden Katalysator durch das Reduktionsmittel in dem Abgas zu N₂ reduziert wird.
Ein selektiv reduzierender Katalysator enthält dagegen Katalysatorbestandteile wie Kupfer (Cu) oder Platin (Pt), die durch einen Innenaustausch- oder Imprägnierungsprozess auf einem aus Zeolith bestehenden Substrat anhaften. Der selektiv reduzierende Katalysator ist auch dann, wenn das Luft-Kraftstoff-Verhältnis des Abgases mager ist, dazu in der Lage, selektiv NO_x in dem Abgas mit HC (Kohlenwasserstoff) und CO (Kohlenmonoxid) in dem Abgas reagieren lassen. Und zwar werden HC und CO in den kleinen Poren im Zeolithsubstrat adsorbiert, wenn das dem selektiv reduzierenden Katalysator zugeführte Abgas eine passende Menge HC und CO enthält. In einer Atmosphäre mit magerem Luft-Kraftstoff-Verhältnis haftet außerdem das NO_x in dem Abgas an der Oberfläche der Metallbestandteile wie Cu und Pt an. Wenn die Temperatur des Zeolithsubstrats auf einen bestimmten Temperaturbereich steigt, kommt das in den Poren im Zeolithsubstrat adsorbierte HC, CO heraus und reagiert selektiv mit dem an der Oberfläche des Cu und Pt anhaftenden NO_x, so dass NO_x in dem Abgas durch Reduktion gereinigt wird.
Ein Beispiel für eine Abgasreinigungsvorrichtung, die einen solchen Abgasreinigungskatalysator verwendet, ist zum Beispiel in der japanischen Offenlegungsschrift (Kokai) Nr. 4-330314 offenbart. In der Vorrichtung dieser '314-Veröffentlichung befindet sich in einer Abgasleitung eines Dieselmotors ein selektiv reduzierender Katalysator, der als Abgasreinigungskatalysator verwendet wird. Als Reduktionsmittel wird an einem Abschnitt stromaufwärts von dem selektiv reduzierenden Katalysator Kraftstoff in die Abgasleitung eingespritzt. Wenn die Temperatur des selektiv reduzierenden Katalysators höher als die Aktivierungstemperatur des Katalysators ist, wird in dieser Vorrichtung die in das Abgas eingespritzte Kraftstoffmenge entsprechend der Konzentration an HC in dem Abgas gesteuert, und zwar so, dass dem Katalysator, wenn er sich in einem Temperaturbereich befindet, in dem er aktiv ist, eine zum Reduzieren von NO_x in dem Abgas passende Menge HC zugeführt wird. Durch das in dem selektiv reduzierenden Katalysator adsorbierte HC wird also NO_x in dem ein mageres Luft-Kraftstoff-Verhältnis aufweisenden Abgas von dem Dieselmotor zu N₂ reduziert.
Wenn der selektiv reduzierende Katalysator dazu verwendet wird, NO_x in einem Abgas mit magerem Luft-Kraftstoff- Verhältnis zu reduzieren, ist es jedoch im Allgemeinen schwierig, einen hohen Reduktionswirkungsgrad für NO_x zu erreichen. Das liegt daran, dass die für den selektiv reduzierenden Katalysator verwendeten Katalysatorbestandteile wie Cu und Pt auch als Oxidationskatalysatorbestandteile wirken, wenn das Luft-Kraftstoff-Verhältnis des Abgases mager ist, so dass HC dazu tendiert, statt mit NO_x mit dem Sauerstoff in dem Abgas zu reagieren. Wenn dem selektiv reduzierenden Katalysator also in einer Atmosphäre mit magerem Luft-Kraftstoff-Verhältnis HC zugeführt wird, verbrennt ein großer Anteil des dem selektiv reduzierenden Katalysators zugeführten HC (und des aus dessen Poren kommenden HC) auf dem Katalysator und bildet H₂O und CO₂, weswegen es auf dem selektiv reduzierenden Katalysator kaum zu einer Reaktion zwischen HC und NO_x kommt. Bei Verwendung des selektiv reduzierenden Katalysators lässt sich daher kaum ein hoher NO_x-Reduktionswirkungsgrad erzielen.
Wenn dagegen der NO_x absorbierende und reduzierende Katalysator verwendet wird, lässt sich ein höherer NO_x-Reduktionswirkungsgrad erzielen, da die Reduktion von NO_x in einer reduzierenden Atmosphäre (d.h. in einer Atmosphäre mit magerem Luft-Kraftstoff-Verhältnis) erfolgt. Bei der Verwendung des NO_x absorbierenden und reduzierenden Katalysators muss allerdings das Luft-Kraftstoff-Verhältnis des dem NO_x absorbierenden und reduzierenden Katalysators zugeführten Abgases auf einen Wert von weniger als 1,0 (d.h. auf ein fettes Luft-Kraftstoff-Verhältnis) gesenkt werden, um den NO_x absorbierenden und reduzierenden Katalysator dazu zu bringen, das absorbierte NO_x freizugeben und selbiges zu reduzieren. Wenn also zum Beispiel ein Benzinmotor verwendet wird, der üblicherweise bei einem mageren Luft-Kraftstoff-Verhältnis betrieben wird, muss der Motor daher für kurze Zeit bei einem fetten Luft-Kraftstoff-Verhältnis betrieben werden, um das Luft-Kraftstoff-Verhältnis des dem NO_x absorbierenden und reduzierenden Katalysator zugeführten Abgases zu senken. Wenn dagegen ein Dieselmotor verwendet wird, muss in das Abgas, da es schwierig ist, einen Dieselmotor bei einem fetten Luft-Kraftstoff-Verhältnis zu betreiben, eine große Menge Reduktionsmittel oder Kraftstoff eingespritzt werden, um das Luft-Kraftstoff-Verhältnis des dem NO_x absorbierenden und reduzierenden Katalysators zugeführten Abgases auf ein fettes Luft-Kraftstoff-Verhältnis zu senken. Diese Vorgänge, mit denen das Luft-Kraftstoff-Verhältnis des Abgases auf ein gewünschtes Luft-Kraftstoff-Verhältnis gesenkt wird, erfordert eine verhältnismäßig komplizierte Steuerung des Motors oder des das Reduktionsmittel zuführenden Systems.
Ein weiteres Beispiel für eine solche Abgasreinigungsvorrichtung ist in der europäischen Patentanmeldung EP 0 503 882 A offenbart. In der Vorrichtung der '882-Veröffentlichung ist in der Abgasleitung eines Magermotors ein Abgasreinigungskatalysator angeordnet, der ein Übergangs- oder Edelmetall trägt. Wenn sich die Katalysatortemperatur unterhalb eines vorbestimmten Werts (z.B. 400°C) befindet, was einer Situation entspricht, die im tatsächlichen Fahrzeugbetrieb wiederholt auftritt, wird durch den Betrieb des Motors bei mageren Luft-Kraftstoff-Verhältnissen die Menge des zum Katalysator strömenden HC erhöht und für eine oxidierende Atmosphäre gesorgt. Die sich einstellende Niedrigtemperaturteiloxidation von HC erzeugt Radikale, die innerhalb der Katalysatorzellen festgehalten werden und die NO_x-Reinigungsrate des Katalysators vorübergehend steigen lassen. Wenn der Motor bei hoher Last betrieben wird, steigt die Katalysatortemperatur erneut an und kommen die in den Zellen adsorbierten Radikale heraus und erhöhen die NO_x-Reinigungsrate weiter, bis sie verbraucht sind.
Schließlich wird auf die deutsche Patentanmeldung DE 195 10 804 A verwiesen. Die '804-Veröffentlichung beschreibt Laborversuche mit einem zur Reinigung von Verbrennungsabgas dienenden Abgasreinigungskatalysator durch Reduktion von NO_x unter Oxidationsgasbedingungen bei Vorhandensein eines Reduktionsmittels. Obwohl davon ausgegangen wird, dass beim Reinigungsprozess Radikale eine wichtige Rolle spielen, ergaben die Laborversuche keinen ausreichenden NO_x-Reinigungsgrad bei Temperaturen, die typisch für das Abgas von Dieselmotoren sind. Daher wird vorgeschlagen, den NO_x-Reinigungsgrad zu erhöhen, indem das Reduktionsmittel in einen Hochdruck-Plasmazustand gebracht wird, bevor es dem Katalysator zugeführt wird.
KURZDARSTELLUNG DER ERFINDUNG
Angesichts des oben angeführten Stands der Technik liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Reinigung von Verbrennungsabgas zur Verfügung zu stellen, das laufend einen hohen NO_x-Reduktionswirkungsgrad aufrecht erhalten kann.
Die obige Aufgabe wird durch ein Verfahren gemäß Anspruch 1 gelöst. Die abhängigen Ansprüche definieren Weiterbildungen der Erfindung.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Ein besseres Verständnis der Erfindung ergibt sich aus der folgenden Beschreibung und unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen, die Folgendes zeigen:
1 schematisch den allgemeinen Aufbau einer Abgasreinigungsvorrichtung, die ein erstes erfindungsgemäßes Ausführungsbeispiel des Abgasreinigungsverfahrens nutzt;
2 schematisch den allgemeinen Aufbau einer Abgasreinigungsvorrichtung, die ein zweites erfindungsgemäßes Ausführungsbeispiel des Abgasreinigungsverfahrens nutzt;
3 schematisch den allgemeinen Aufbau einer Abgasreinigungsvorrichtung, die ein drittes erfindungsgemäßes Beispiel des Abgasreinigungsverfahrens nutzt;
4 schematisch den allgemeinen Aufbau einer Abgasreinigungsvorrichtung, die ein viertes erfindungsgemäßes Ausführungsbeispiel des Abgasreinigungsverfahrens nutzt; und
5 schematisch den allgemeinen Aufbau einer Abgasreinigungsvorrichtung, die ein fünftes erfindungsgemäßes Ausführungsbeispiel des Abgasreinigungsverfahrens nutzt.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSBEISPIELE
Im Folgenden werden unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen ausführlich erfindungsgemäße Ausführungsbeispiele beschrieben.
In den folgenden Ausführungsbeispielen reinigt ein Abgasreinigungskatalysator NO_x im Abgas unter Verwendung von Kohlenwasserstoffradikalen, die aus einem dem Katalysator zugeführten Reduktionsmittel (etwa Kraftstoff) erzeugt wurden. Der in den Ausführungsbeispielen verwendete Abgasreinigungskatalysator hat einen ähnlichen Aufbau und ähnliche Katalysatorbestandteile wie herkömmliche Abgasreinigungskatalysatoren. Allerdings funktioniert der Abgasreinigungskatalysator bei der Erfindung in einem völlig anderem Temperaturbereich als in dem Temperaturbereich, in dem herkömmliche Abgasreinigungskatalysatoren verwendet werden, und erreicht der Abgasreinigungskatalysator bei der Erfindung in diesem bestimmten Temperaturbereich einen wesentlich höheren NO_x-Reduktionswirkungsgrad als die herkömmlichen Abgasreinigungskatalysatoren.
Um den Abgasreinigungskatalysator in der Erfindung von den herkömmlichen Katalysatoren unterscheiden zu können, wird der Abgasreinigungskatalysator bei der Erfindung daher in den folgenden Erläuterungen als „RAP-Katalysator" (RAP: Radikalaktivprozess) bezeichnet.
Als nächstes wird die NO_x-Reinigungs- bzw. -Reduktionsfunktion des RAP-Katalysators erläutert.
Der RAP-Katalysator ist ein Katalysator, der Oxidationskatalysatorbestandteile wie Platin (Pt) und Palladium (Pd) enthält. Daher können als RAP-Katalysator unter bestimmten Umständen sowohl ein selektiv reduzierender Katalysator als auch ein NO_x absorbierender und reduzierender Katalysator verwendet werden. Ein selektiv reduzierender Katalysator und ein NO_x absorbierender und reduzierender Katalysator werden üblicherweise in einem höheren Temperaturbereich als der Aktivierungstemperatur verwendet, bei der das Oxidationsvermögen der Oxidationskatalysatorbestandteile ausreichend hoch ist (beispielsweise in einem Temperaturbereich von mehr als 300°C). Wenn dem Katalysator wie zuvor erläutert das Reduktionsmittel (beispielsweise Kraftstoff) in dem höher als der Aktivierungstemperatur liegenden Temperaturbereich zugeführt wird, verbrennt das zugeführte Reduktionsmittel demnach auf dem Katalysator und bildet H₂O und CO₂.
Im Gegensatz dazu wird der RAP-Katalysator in einem tiefer als die Aktivierungstemperatur der Oxidationskatalysatorbestandteile liegenden Temperaturbereich verwendet, um eine Niedrigtemperaturoxidationsreaktion von Kohlenwasserstoffen herbeizuführen. Wenn das Reduktionsmittel dem RAP-Katalysator in diesem bestimmten Temperaturbereich zugeführt wird, erzeugen die Kohlenwasserstoffe in dem Reduktionsmittel (Kraftstoff) durch die Niedrigtemperaturoxidationsreaktion Kohlenwasserstoffzwischenoxide, die dann in Kohlenwasserstoffradikale, etwa Aldehydradikale, Carboxylradikale, Alkoholradikale usw., umgewandelt werden. Da diese Radikale eine hohe Reaktionsaktivität und insbesondere eine hohe Affinität gegenüber chemisch instabilen Substanzen wie NO_x haben, reagieren diese Radikale sogar in einer oxidierenden Atmosphäre eher mit NO_x als mit Sauerstoff.
Wenn dem RAP-Katalysator in einer oxidierenden Atmosphäre (einer Atmosphäre, die freien Sauerstoff enthält) Kohlenwasserstoffe R^–H (R bezeichnet beispielsweise Methyl oder Aldehyd und H Wasserstoff) zugeführt wird, werden die Kohlenwasserstoffe durch die folgende Reaktion oxidiert, so dass ein Kohlenwasserstoffzwischenoxid RO erzeugt wird. R^–H + O₂ → RO + OH
Dieses Kohlenwasserstoffzwischenoxid RO wird auf dem Oxidationskatalysatorbestandteilen wie dem Pt weiter oxidiert und durch die folgende Reaktion in ein Kohlenwasserstoffradikal R• umgewandelt. RO → R•.
Das erzeugte Kohlenwasserstoffradikal R• reagiert selektiv mit NO_x (etwa NO₂ oder NO) und erzeugt durch die folgende Reaktion durch Entfernen von Sauerstoff vom NO_x Kohlenwasserstoffoxid RO₂. R• + NO_x → RO₂ + N₂
Durch diese Reaktion wird NO_x zu N₂ reduziert.
Es trifft zu, dass auch in dem höher als die Aktivierungstemperatur der Oxidationskatalysatorbestandteile liegenden Temperaturbereich durch Oxidationsreaktionen von Kohlenwasserstoffen Kohlenwasserstoffzwischenoxid erzeugt wird. Da das Oxidationsvermögen der Oxidationskatalysatorbestandteile in dem höher als die Aktivierungstemperatur liegenden Temperaturbereich wesentlich höher ist, wird das erzeugte Kohlenwasserstoffzwischenoxid in einer oxidierenden Atmosphäre jedoch sofort zu dem endgültigen Kohlenwasserstoffoxid RO₂ oxidiert. Wenn die Temperatur des Katalysators hoch ist, werden daher durch die Oxidationsreaktion (Verbrennung) der Kohlenwasserstoffe im Wesentlichen keine Kohlenwasserstoffradikale R• erzeugt.
In dieser Beschreibung wird die oben erläuterte, das Kohlenwasserstoffradikal R• erzeugende Reaktion als „Niedrigtemperaturoxidationsreaktion" bezeichnet. Die Niedrigtemperaturoxidationsreaktion in dieser Beschreibung ist auch als eine Oxidationsreaktion definiert, die nicht von einer Kohlenwasserstoffverbrennung begleitet wird, bzw. als eine Oxidationsreaktion von Kohlenwasserstoffen in dem Temperatur bereich, in dem die durch die Reaktion erzeugte Wärmemenge kleiner als der charakteristische Heizwert der in der Reaktion umgesetzten Kohlenwasserstoffe ist.
Wie oben erläutert wurde, ist für die Erzeugung von Kohlenwasserstoffzwischenoxid in den Niedrigtemperaturoxidationsreaktionen Sauerstoff erforderlich. Darüber hinaus reagieren die erzeugten Radikale vehement mit NO_x und reduzieren es sogar in einer oxidierenden Atmosphäre zu N₂. Indem die Niedrigtemperaturoxidationsreaktionen auf dem RAP-Katalysator, der sich in dem ein Luftüberschussverhältnis von mehr als 1,0 aufweisenden Abgas befindet, herbeigeführt werden, wird daher durch die in den Niedrigtemperaturoxidationsreaktionen erzeugten Radikale NO_x in dem Abgas gereinigt.
Im Gegensatz zu einem herkömmlichen selektiv reduzierenden Katalysator, der deswegen, weil er NO_x in einer oxidierenden Atmosphäre reduziert, nur einen geringen NO_x-Reduktionswirkungsgrad erreichen kann, ist der RAP-Katalysator deswegen, weil die Radikale sogar in einer oxidierenden Atmosphäre selektiv mit NO_x reagieren, dazu imstande, NO_x in einer oxidierenden Atmosphäre mit einem hohen NO_x-Reduktionswirkungsgrad zu reduzieren. Darüber hinaus benötigt ein herkömmlicher NO_x absorbierender und reduzierender Katalysator ein Luftüberschussverhältnis des Abgases von weniger als 1,0, um NO_x freizugeben und zu reduzieren. Bei der Verwendung eines herkömmlichen NO_x absorbierenden und reduzierenden Katalysators ist daher eine komplizierte Steuerung zur Änderung des Luftüberschussverhältnisses des Abgases vonnöten. In dieser Hinsicht ist der RAP-Katalysator ebenfalls vorteilhaft, da er NO_x in dem Abgas reduzieren kann, während das Luftüberschussverhältnis des Abgases bei einem festen Wert von höher als 1,0 gehalten wird.
Aus den folgenden Erläuterungen ergibt sich, dass die folgenden Bedingungen erforderlich sind, damit der RAP-Katalysator einen hohen NO_x-Reduktionswirkungsgrad erzielt:

(1) Es finden die Niedrigtemperaturoxidationsreaktionen auf dem Katalysator statt; und
(2) Durch die Niedrigtemperaturoxidationsreaktionen werden laufend Kohlenwasserstoffradikale erzeugt.

Damit die Bedingungen (1) und (2) erfüllt werden, sollten die Reaktionsbedingungen vorzugsweise so eingestellt werden, dass (A) die Temperatur des RAP-Katalysators, (B) das Luftüberschussverhältnis des Abgases und (C) die Zufuhrbedingungen für das Reaktionsmittel in einem bestimmten Bereich liegen. Im Folgenden werden diese Reaktionsbedingungen daher ausführlicher erläutert.
(A) Die Temperatur des RAP-Katalysators
Wie zuvor erläutert wurde, verbrennt das Reduktionsmittel, etwa der Kraftstoff, unter der Bedingung, dass das Oxidationsvermögen des Katalysators hoch ist, auf dem Katalysator und erzeugt endgültiges Kohlenwasserstoffoxid, etwa CO₂, ohne Kohlenwasserstoffradikale zu bilden. Der RAP-Katalysator muss daher in dem Temperaturbereich verwendet werden, in dem das Oxidationsvermögen des Katalysators verhältnismäßig gering ist, d.h. in dem unterhalb der Aktivierungstemperatur der Oxidationskatalysatorbestandteile liegenden Temperaturbereich. Wenn jedoch die Temperatur des Katalysators zu niedrig ist, findet die Oxidationsreaktion selbst nicht statt. Darüber hinaus kommt es kaum zu einer chemischen Reaktion, solange das dem RAP-Katalysator zugeführte Reduktionsmittel in seiner flüssigen Phase bleibt. Daher muss das dem RAP-Katalysator zugeführte Reduktionsmittel wenigstens dann verdampft sein, wenn die Niedrigtemperaturoxidationsreaktion erfolgt. Das bedingt, dass die Temperatur des RAP-Katalysators höher als der Siedepunkt des zugeführten Reduktionsmittels ist. Darüber hinaus nimmt zwar die Erzeugungsgeschwindigkeit der Kohlenwasserstoffradikale umso stärker zu, je höher die Temperatur des RAP-Katalysators innerhalb des Temperaturbereichs ist, in dem die Niedrigtemperaturoxidationsreaktion stattfindet, doch wird, wenn die Temperatur des Katalysators hoch ist, aufgrund einer zu hohen Erzeugungsgeschwindigkeit der Radikale das gesamte dem Katalysator zugeführte Reduktionsmittel auf einmal in die Kohlenwasserstoffradikale umgewandelt. Wenn das gesamte Reduktionsmittel auf einmal in die Kohlenwasserstoffradikale umgewandelt wird, bricht die Erzeugung der Radikale auf dem Katalysator aufgrund eines Mangels des dem Katalysator zugeführten Reduktionsmittels vorübergehend ab. Zwar wird auf dem Katalysator eine große Menge Radikale erzeugt, wenn die Erzeugungsgeschwindigkeit der Radikale zu hoch ist, doch bleiben die erzeugten Radikale nicht lange auf dem Katalysator. Wenn nämlich eine große Menge Radikale erzeugt wird, baut sich die überschüssige Menge Radikale, die nicht mit dem NO_x in dem Abgas reagiert, durch Reaktion mit O₂ in dem Abgas ab. Wenn die Erzeugungsgeschwindigkeit der Radikale bzw. die Geschwindigkeit der Niedrigtemperaturoxidationsreaktion zu hoch ist, stellt sich daher vorübergehend ein Zustand ein, in dem auf dem RAP-Katalysator keine Kohlenwasserstoffradikale vorkommen. In diesem Zustand kann das NO_x in dem Abgas nicht gereinigt werden. Damit ein hoher NO_x-Reduktionswirkungsgrad erreicht wird, muss also die Temperatur des RAP-Katalysators in einem Bereich liegen, in dem die Geschwindigkeit der Niedrigtemperaturoxidationsreaktionen verhältnismäßig gering ist.
Aufgrund der obigen Überlegungen ist die zur NO_x-Reinigung geeignete Temperatur des RAP-Katalysators niedriger als die Aktivierungstemperatur der Oxidationskatalysatorbestandteile des RAP-Katalysators und gleichzeitig höher als der Siedepunkt des flüssigen Reduktionsmittels. Darüber hinaus muss die Temperatur des RAP-Katalysators in einem Bereich liegen, in dem die Niedrigtemperaturoxidationsreaktionen bei einer verhältnismäßig niedrigen Reaktionsgeschwindigkeit stattfinden.
Der oben besprochene geeignete Temperaturbereich ändert sich zwar entsprechend der Art des Katalysatorbestandteils und des Reduktionsmittels, doch liegt die Untergrenze für den geeigneten Temperaturbereich beispielsweise bei etwa 170°C, wenn als Reduktionsmittel Dieselkraftstoff (Leichtöl) verwendet wird.
Die Obergrenze für den geeigneten Temperaturbereich liegt umso tiefer, je größer das Oxidationsvermögen des Katalysators ist, und umso höher, je geringer das Oxidationsvermögen des Katalysators ist. Darüber hinaus wurde festgestellt, dass die Obergrenze für den geeigneten Temperaturbereich selbst bei Verwendung von Katalysatorbestandteilen mit einem hohen Oxidationsvermögen erhöht werden kann, wenn zusammen mit den Katalysatorbestandteilen mit hohem Oxidationsvermögen Katalysatorbestandteile mit Reduktionsvermögen (wie etwa Rhodium Rh) verwendet werden. Wenn neben den Katalysatorbestandteilen mit Oxidationsvermögen (Oxidationskatalysatorbestandteile) Katalysatorbestandteile mit Reduktionsvermögen (Reduktionskatalysatorbestandteile) verwendet werden, wird das Oxidationsvermögen der Oxidationskatalysatorbestandteile durch das Reduktionsvermögen der Reduktionskatalysatorbestandteile unterdrückt und ist das Oxidationsvermögen des RAP-Katalysators insgesamt verhältnismäßig gering. Insbesondere dann, wenn die für den RAP-Katalysator verwendeten Mengen der Oxidationskatalysatorbestandteile und der Reduktionskatalysatorbestandteile so gewählt werden, dass sich das Oxidationsvermögen der Oxidationskatalysatorbestandteile und das Reduktionsvermögen der Reduktionskatalysatorbestandteile beinahe ausgleichen, kann die Obergrenze für den geeigneten Temperaturbereich stark erhöht werden. So finden die Niedrigtemperaturoxidationsreaktionen zum Beispiel nicht in dem Temperaturbereich oberhalb der Aktivierungstemperatur (etwa 300°C) statt, wenn der RAP-Katalysator lediglich Oxidationskatalysatorbestandteile wie Pt und Pd verwendet. Wenn in dem RAP-Katalysator jedoch neben eben diesen Oxidationskatalysatorbestandteilen auch Reduktionskatalysatorbestandteile wie Rh verwendet werden, steigt die Obergrenze des Temperaturbereichs, in dem die Niedrigtemperaturoxidationsreaktionen stattfinden, auf etwa 430°C.
Daraus kann gefolgert werden, dass der geeignete Temperaturbereich für den RAP-Katalysator zum Reinigen von NO_x in dem Abgas ungefähr zwischen 170 bis 430°C liegt.
(B) Das Luftüberschussverhältnis des Abgases
Die Niedrigtemperaturoxidationsreaktionen benötigen zur Erzeugung von Kohlenwasserstoffradikalen Sauerstoff. Das Luftüberschussverhältnis des dem RAP-Katalysator zugeführten Abgases muss daher auf einen Wert höher als 1,0 eingestellt werden. Andererseits ist die Reaktions geschwindigkeit der Niedrigtemperaturoxidationsreaktion umso höher, je höher die Sauerstoffkonzentration in dem Abgas ist. Wenn die Sauerstoffkonzentration in dem Abgas zu hoch ist, wird daher das ganze dem RAP-Katalysator zugeführte Reduktionsmittel aufgrund der hohen Reaktionsgeschwindigkeit der Niedrigtemperaturoxidationsreaktion auf einmal in die Kohlenwasserstoffradikale umgewandelt. Ähnlich wie in dem Fall, in dem die Temperatur des RAP-Katalysators zu hoch ist, führt dies aufgrund eines Mangels an Radikalen zu einer Verschlechterung des NO_x-Reduktionswirkungsgrads. Damit ein hoher NO_x-Reduktionswirkungsgrad erzielt wird, muss das Luftüberschussverhältnis des Abgases daher in einem bestimmten Bereich von mehr als 1,0 liegen.
Der geeignete Bereich für das Luftüberschussverhältnis ändert sich zwar mit den verwendeten Katalysatorbestandteilen und der Temperatur des RAP-Katalysators, doch wurde festgestellt, dass sich, falls der RAP-Katalysator Pt und Pd verwendet, der höchste NO_x-Reduktionswirkungsgrad erreichen lässt, wenn das Luftüberschussverhältnis des Abgases zwischen 1,0 und 1,7 liegt.
Da das Luft-Kraftstoff-Verhältnis eines normalen Dieselmotors im Betrieb auf etwa 1,6 gesenkt werden kann, lässt sich mit einem normalen Dieselmotor leicht ein Bereich für das Luftüberschussverhältnis zwischen 1,0 und 1,7 erreichen.
(C) Die Zufuhrbedingungen für das Reduktionsmittel
Wie oben erläutert wurde, sollte das dem RAP-Katalysator zugeführte Reduktionsmittel vorzugsweise nicht auf einmal in Kohlenwasserstoffradikale umgewandelt werden, sondern sollten auf dem RAP-Katalysator laufend mit einer verhältnismäßig niedrigen Reaktionsgeschwindigkeit Kohlenwasserstoffradikale erzeugt werden. Zu diesem Zweck ist es vorzuziehen, dass das zugeführte Reduktionsmittel den RAP-Katalysator anstatt in Gasform in flüssiger Form erreicht, da die Reaktionsgeschwindigkeit auf dem RAP-Katalysator zu hoch wäre, falls das Reduktionsmittel den RAP-Katalysator in Gasform erreichen würde, und eine sofortige Umwandlung des Reduktionsmittels in Kohlenwasserstoffradikale stattfinden könnte. Wenn das Reduktionsmittel den RAP-Katalysator in flüssiger Form erreicht, kommt es zu einer Verdampfung des Reduktionsmittels, bevor die Niedrigtemperaturoxidationsreaktion stattfindet. Daher reagiert das den Katalysatorbestandteilen zugeführte Reduktionsmittel durch den Verdampfungsprozess mit verhältnismäßig geringer Geschwindigkeit mit den Katalysatorbestandteilen. Indem also das Reduktionsmittel in flüssiger Form zugeführt wird, wird die Erzeugungsgeschwindigkeit der Kohlenwasserstoffradikale gesenkt und werden daher laufend Radikale auf dem RAP-Katalysator erzeugt.
Die oben erläuterten Bedingungen, mit denen sich bei Verwendung von RAP-Katalysatoren ein hoher NO_x-Reduktionswirkungsgrad erzielen lässt, werden nachstehend noch einmal zusammengefasst.

(A) Die Temperatur des RAP-Katalysators wird in einem bestimmten Temperaturbereich gehalten, in dem die Niedrigtemperaturoxidationsreaktionen stattfinden (beispielsweise bei einer Temperatur im Bereich 170°C bis 430°C). Dieser geeignete Temperaturbereich ist höher als der Siedepunkt des verwendeten Reduktionsmittels und gleichzeitig niedriger als die Aktivierungstemperatur der Katalysatorbestandteile mit Oxidationsvermögen.
(B) Das Luftüberschussverhältnis des dem RAP-Katalysator zugeführten Abgases wird in einem Bereich gehalten, in dem die Erzeugungsgeschwindigkeit der Kohlenwasserstoffradikale nicht übermäßig hoch ist (beispielsweise bei einem Luftüberschussverhältnis im Bereich 1,0 bis 1,7).
(C) Es wird ein flüssiges Reduktionsmittel verwendet, das den RAP-Katalysator in der flüssigen Phase erreicht.

In den erfindungsgemäßen Ausführungsbeispielen, die im Folgenden erläutert werden, wird dadurch, dass die oben aufgeführten Bedingungen (A) bis (C) erfüllt werden, ein hoher NO_x-Reduktionswirkungsgrad erreicht.
[1] Das erste Ausführungsbeispiel
1 stellt den allgemeinen Aufbau einer Abgasreinigungsvorrichtung dar, die das erste Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens nutzt.
In 1 bezeichnet die Bezugszahl 3 eine Abgasleitung, durch die ein Verbrennungsabgas von etwa einem Verbrennungsmotor oder einem Ofen strömt. Die Zahl 10 entspricht einem RAP-Katalysator, der in der Abgasleitung 3 angeordnet ist. In diesem Ausführungsbeispiel befindet sich in der Abgasleitung stromaufwärts von dem RAP-Katalysator 10 eine Reduktionsmittelzufuhreinheit 20, die dem RAP-Katalysator 10 ein flüssiges Reduktionsmittel zuführt.
Die Reduktionsmittelzufuhreinheit 20 enthält eine Zufuhrquelle für unter Druck stehendes Reduktionsmittel 21, etwa einen Tank oder eine Pumpe, und eine Reduktionsmitteleinspritzdüse 23 zum Einspritzen des Reduktionsmittels in die Abgasleitung 3 stromaufwärts von dem RAP- Katalysator 10. Die Zahl 25 bezeichnet ein Strömungsventil zum Einstellen des dem RAP-Katalysator 10 zugeführten Reduktionsmittelstroms.
Als Reduktionsmittel kann jede Substanz verwendet werden, die auf dem Katalysator 10 verdampft und Kohlenwasserstoffe erzeugt. In diesem Ausführungsbeispiel wird als Reduktionsmittel ein Kraftstoff mit verhältnismäßig geringer Volatilität wie Kerosin oder Dieselkraftstoff verwendet. Die Reduktionsmitteleinspritzdüse 23 befindet sich in der Nähe des RAP-Katalysator 10, so dass das eingespritzte Reduktionsmittel den RAP-Katalysator 10 in flüssiger Form erreicht, bevor es in dem Abgas verdampft.
Der in diesem Ausführungsbeispiel verwendete RAP-Katalysator 10 hat einen ähnlichen Aufbau wie ein herkömmlicher selektiv reduzierender Katalysator auf Pt/Pd-Basis. Und zwar verwendet der RAP-Katalysator 10 ein Substrat aus porösem Zeolith (etwa ZSM5), an dem Oxidationskatalysatorbestandteile wie Platin (Pt) und Palladium (Pd) anhaften. Der Verbrennungsmotor oder der Ofen, mit dem die Abgasleitung verbunden ist, wird so gesteuert, dass das Luftüberschussverhältnis des durch die Abgasleitung 3 gehenden Abgases in den Bereich 1,0 bis 1,7 fällt. Darüber hinaus wird der Abstand zwischen dem RAP-Katalysator 10 und der Abgasquelle, also dem Motor oder dem Ofen, so eingestellt, dass die Temperatur des Abgases am Einlass des RAP-Katalysators 10 in einen bestimmten Temperaturbereich fällt, in dem auf dem RAP-Katalysator 10 die Niedrigtemperaturoxidationsreaktionen stattfinden. Dieser bestimmte Temperaturbereich ist höher als die Siedetemperatur (beispielsweise 170°C) des Reduktionsmittels und niedriger als die Aktivierungstemperatur (beispielsweise 300°C) der Oxidationskatalysatorbestandteile auf dem RAP-Katalysator 10.
In diesem Ausführungsbeispiel wird die Menge des aus der Düse 23 eingespritzten Reduktionsmittels gesteuert, indem unter Verwendung einer beispielsweise aus einem Mikrocomputer bestehenden Steuerungseinheit 30 der Öffnungsgrad des Strömungsventils 25 eingestellt wird. Die Menge des aus der Düse 23 eingespritzten Reduktionsmittels wird entsprechend der Strömungsgeschwindigkeit des Abgases in der Abgasleitung 3 und von dessen NO_x-Konzentration gesteuert.
Wenn das Reduktionsmittel aus der Düse 23 eingespritzt wird, erreicht es den RAP-Katalysator 10 in Form einer Flüssigkeit und verdampft auf dem RAP-Katalysator 10 mit einer verhältnismäßig geringen Verdampfungsgeschwindigkeit. Da die Temperatur und das Luftüberschussverhältnis des Abgases auf einen Bereich eingestellt sind, in dem die Niedrigtemperaturoxidationsreaktionen auf dem RAP-Katalysator 10 stattfinden, wird das auf dem RAP-Katalysator 10 verdampfte Reduktionsmittel über das Kohlenwasserstoffzwischenoxid in die Kohlenwasserstoffradikale umgewandelt. Da die erzeugten Radikale selektiv mit dem NO_x in dem Abgas reagieren, wird das NO_x in dem Abgas dann mit einem hohen NO_x-Reduktionswirkungsgrad gereinigt (reduziert).
Das Reduktionsmittel kann aus der Düse 23 laufend oder mit Unterbrechungen durch impulsförmige Einspritzung eingespritzt werden. Das in diesem Ausführungsbeispiel verwendete Substrat des RAP-Katalysators 10 ist in der Lage, Kohlenwasserstoffe in dem Abgas zu adsorbieren. Daher wird auch dann, wenn das Reduktionsmittel mit Unterbrechungen aus der Düse 23 eingespritzt wird, ein Teil des aus der Düse 23 eingespritzten Reduktionsmittels von dem Substrat des RAP-Katalysators 10 adsorbiert.
Dieses adsorbierte Reduktionsmittel kommt in dem Zeitraum zwischen den Einspritzungen allmählich aus dem Substrat heraus und erzeugt durch die Niedrigtemperaturoxidationsreaktionen laufend Kohlenwasserstoffradikale.
Für den RAP-Katalysator 10 wurden zwar nur Oxidationskatalysatorbestandteile wie Pt und Pd verwendet, doch können dem RAP-Katalysator 10 auch Reduktionskatalysatorbestandteile wie Rhodium (Rh) beigegeben werden. Wenn in diesem Fall die Menge des dem RAP-Katalysator 10 beigegebenen Rh so gewählt wird, dass sich das Oxidationsvermögen der Oxidationskatalysatorbestandteile Pt, Pd und das Reduktionsvermögen des Reduktionskatalysatorbestandteils Rh insgesamt ausgleichen, lässt sich in einem höheren Temperaturbereich immer noch ein hoher NO_x-Reduktionswirkungsgrad des RAP-Katalysators 10 erzielen.
[2] Das zweite Ausführungsbeispiel
2 stellt den allgemeinen Aufbau einer Abgasreinigungsvorrichtung dar, die das zweite Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens nutzt.
In 2 bezeichnen die Bezugszahlen, die denen in 1 entsprechen, ähnliche Elemente wie in 1.
In 2 befindet sich der RAP-Katalysator 10 in einer Abgasleitung eines Verbrennungsmotors (in diesem Ausführungsbeispiel eines Dieselmotors). In diesem Ausführungsbeispiel wird Dieselkraftstoff, und zwar der im Motor verwendete Kraftstoff, aus der Düse 23 der Reduktionsmittelzufuhreinheit 20 eingespritzt. Außerdem ist in diesem Ausführungsbeispiel eine Trägerluftzufuhreinheit 40 vorgesehen. Die Trägerluftzufuhreinheit 40 enthält eine Luftdüse 41, die sich in der Abgasleitung 3 stromaufwärts von der Reduktionsmitteleinspritzdüse 23 befindet, und eine Druckluftquelle 43, etwa einen Luftbehälter oder eine elektrische Luftpumpe, die der Abgasleitung 3 Trägerluft zuführen kann, bevor der Motor 1 startet.
In diesem Ausführungsbeispiel wird das Reduktionsmittel dem RAP-Katalysator 10 zugeführt, bevor der Motor startet, beispielsweise in der Zeitspanne, nachdem der Motorhauptschalter eingeschaltet wurde und bevor der Motorstartvorgang (etwa das Anwerfen) beginnt. Und zwar aktiviert die Steuerungseinheit 30, wenn sie erfasst, dass der Motorhauptschalter eingeschaltet wird, die elektrische Luftpumpe 43, um aus der Düse 41 Trägerluft zuzuführen. Wenn aus der Düse 41 Trägerluft eingespeist wird, strömt die eingespeiste Luft durch den RAP-Katalysator 10 und durch die Abgasleitung 3. Mit der Aktivierung der Pumpe 43 öffnet die Steuerungseinheit 30 gleichzeitig auch das Strömungsventil 25, um aus der Düse 23 Kraftstoff einzuspritzen. Der aus der Düse 23 eingespritzte Kraftstoff wird somit von dem Luftstrom in der Abgasleitung fortgetragen und erreicht den RAP-Katalysator 10. Da die Temperatur des RAP-Katalysators 10 vor dem Start des Motors 1 niedrig ist, erreicht der Kraftstoff den Katalysator 10 in flüssiger Form. Daher haftet der den RAP-Katalysator 10 erreichende Kraftstoff an der Oberfläche des RAP-Katalysators 10 an. Nachdem die Einspeisung des Reduktionsmittels und der Trägerluft für eine vorbestimmte Zeit stattgefunden haben, beginnt die Steuerungseinheit 30 den Startvorgang des Motors. Der zum Einspeisen des Kraftstoffs und der Trägerluft erforderliche Zeitraum wird experimentell bestimmt, und zwar so, dass die gesamte Oberfläche des RAP-Katalysators 10 durch den aus der Düse 23 eingespritzten Kraftstoff bedeckt wird.
Wenn das Reduktionsmittel vor dem Startvorgang des Motors 1 eingespritzt wird, wird der Motor in einem Zustand gestartet, in dem die gesamte Oberfläche des RAP-Katalysators 10 von Reduktionsmittel bedeckt ist. In diesem Ausführungsbeispiel wird die Kraftstoffeinspritzmenge des Motors 1 auf einen Wert eingestellt, bei dem das im Betrieb verwendete Luftüberschussverhältnis des Motors 1 tiefer als bei normalen Dieselmotoren ist. (Das im Betrieb verwendete Luftüberschussverhältnis beträgt beispielsweise etwa 1,6.)
Darüber hinaus wird der Abstand zwischen dem Motor 1 und dem RAP-Katalysator 10 so gewählt, dass die Temperatur des am RAP-Katalysator 10 ankommenden Abgases während des Betriebs des Motors 1 nicht die Obergrenze für den bestimmten Temperaturbereich überschreitet, in dem auf dem RAP-Katalysator 10 die Niedrigtemperaturoxidationsreaktionen stattfinden.
Wenn das Abgas des Motors 1 den RAP-Katalysator nach dem Start des Motors erreicht, steigt die Temperatur des RAP-Katalysators 10 und gelangt in den Temperaturbereich, in dem die Niedrigtemperaturoxidationsreaktionen stattfinden. In diesem Temperaturbereich verdampft allmählich das die gesamte Oberfläche des RAP-Katalysators 10 bedeckende Reduktionsmittel. Da das Luftüberschussverhältnis des Abgases des Motors 1 außerdem auf etwa 1,6 eingestellt ist, finden die Niedrigtemperaturoxidationsreaktionen des Reduktionsmittels über der gesamten Oberfläche des Katalysators 10 statt, wenn die Temperatur des RAP-Katalysators 10 auf den erforderlichen Temperaturbereich steigt. Somit werden auf der gesamten Oberfläche des RAP-Katalysators 10 allmählich Kohlenwasserstoffradikale erzeugt. Da die erzeugten Kohlenwasserstoffradikale an der Oberfläche der Katalysatorbestandteile wie Pt, Pd anhaften, ist die gesamte Oberfläche des RAP-Katalysators 10 mit Kohlenwasserstoffradikalen bedeckt. Die Anzahl der die Oberfläche des Katalysators 10 bedeckenden Radikale nimmt ab, wenn die Radikale für die Reaktion mit NO_x genutzt werden. Wenn das Reduktionsmittel dem Katalysator 10 nach dem Start des Motors nicht mehr zugeführt würde, würden daher sämtliche Radikale auf der Oberfläche der Katalysatorbestandteile durch die Reaktion mit NO_x aufgebraucht werden. Falls keine Radikale die Katalysatorbestandteile bedecken würden, würden anstelle von Kohlenwasserstoffradikalen Sauerstoff und NO_x in dem Abgas an der Oberfläche der Katalysatorbestandteile anhaften. Und wenn Sauerstoff oder NO_x in dem Abgas an den Katalysatorbestandteilen anhaften würden, würden auch dann, wenn den Katalysatorbestandteilen Reduktionsmittel zugeführt würde, kaum Kohlenwasserstoffradikale erzeugt werden. In diesem Ausführungsbeispiel wird daher nach dem Start des Motors die Einspritzung des Reduktionsmittels aus den Düsen 23 fortgesetzt, um den RAP-Katalysator 10 in dem Zustand zu halten, in dem die Oberfläche der Katalysatorbestandteile mit Kohlenwasserstoffradikalen bedeckt ist. Die Menge des Reduktionsmittels, das dem RAP-Katalysator 10 nach dem Start des Motors zugeführt wird, wird so festgelegt, dass laufend die für die Reduktion von NO_x verwendete Radikalmenge erzeugt werden kann. Daher ist der RAP-Katalysator 10 während des Motorbetriebs stets über seine gesamte Oberfläche mit Radikalen bedeckt.
Wenn der Zustand aufrecht erhalten wird, in dem die gesamte Oberfläche des RAP-Katalysators 10 mit Kohlenwasserstoffradikalen bedeckt ist, steht auch dann eine ausreichende Menge Kohlenwasserstoffradikale zur Verfügung, wenn sich aufgrund einer Änderung der Betriebsbedingungen des Motors die NO_x-Konzentration in dem Abgas ändert. In diesem Ausführungsbeispiel kommt es daher aufgrund einer Änderung der Betriebsbedingungen des Motors zu keiner Freigabe von NO_x in die Atmosphäre. In diesem Ausführungsbeispiel kann ähnlich wie in dem vorherigen Ausführungsbeispiel die Einspritzung des Reduktionsmittels aus der Düse 23 laufend oder mit Unterbrechungen erfolgen.
[3] Das dritte Ausführungsbeispiel
In diesem Ausführungsbeispiel wird die gleiche Abgasreinigungsvorrichtung wie in 2 verwendet. Allerdings wird die Menge der auf dem RAP-Katalysator 10 erzeugten Kohlenwasserstoffradikale gesteuert, indem der Betriebszustand des Motors und die Zufuhrmenge des Reduktionsmittels entsprechend der Beschaffenheit des Reduktionsmittels geändert werden.
Die Erzeugungsgeschwindigkeit der Kohlenwasserstoffradikale ändert sich auch dann entsprechend der Beschaffenheit des Reduktionsmittels, wenn sich andere Bedingungen wie die Temperatur des Katalysators, die Sauerstoffkonzentration und die Menge des Reduktionsmittels nicht ändern. Es wurde zum Beispiel festgestellt, dass die Erzeugungsgeschwindigkeit der Kohlenwasserstoffradikale bei der Verwendung von Dieselkraftstoff als Reduktionsmittel dann, wenn die anderen Bedingungen die gleichen sind, umso mehr zunimmt, je höher die Cetanzahl des Kraftstoffs ist.
Wenn daher die Zufuhrbedingungen für das Reduktionsmittel festgeschrieben sind, nimmt der NO_x-Reduktionswirkungs grad des RAP-Katalysators 10 in einigen Fällen ab. Wenn für den Motor 1 zum Beispiel ein Dieselkraftstoff mit einer niedrigeren Cetanzahl als üblich verwendet wird, nimmt entsprechend die Erzeugungsgeschwindigkeit der Kohlenwasserstoffradikale ab, und kann es zu einem Mangel an Kohlenwasserstoffradikalen kommen. Um dieses Problem zu lösen, werden Bedingungen wie die Temperatur des Katalysators und die Zufuhrmenge des Reduktionsmittels entsprechend der Änderung der Cetanzahl des für den Motor 1 verwendeten Dieselkraftstoffs geändert.
In diesem Ausführungsbeispiel wird die Cetanzahl des Kraftstoffs durch Überwachung des Brenndrucks in der Verbrennungskammer des Motors 1 erfasst. 3 stellt schematisch die Änderung des Drucks in der Verbrennungskammer eines Dieselmotors während des Verdichtungstakts und des Arbeitstakts dar. Wie sich aus 3 ergibt, nimmt der Druck in der Verbrennungskammer zu, wenn sich der Kolben während des Verdichtungstakts nach oben bewegt. Wenn dann nahe dem oberen Totpunkt des Verdichtungstakts Kraftstoff in die Verbrennungskammer eingespritzt wird (Punkt A in 3), nimmt der Druck in der Verbrennungskammer aufgrund der Verbrennung des eingespritzten Kraftstoffs rasch zu. Bis Kraftstoff eingespritzt wird, nimmt in diesem Fall der Druck in der Verbrennungskammer sanft zu. Die Temperatur ist im frühen Stadium des Verdichtungstakts niedriger als die Zündtemperatur des Kraftstoffs. Wenn im frühen Stadium des Verdichtungstakts Kraftstoff eingespritzt wird, kommt es daher zu keiner Kraftstoffverbrennung und dem damit einhergehenden Druckanstieg. Es wird daher davon ausgegangen, dass der Druck in der Verbrennungskammer im frühen Stadium des Verdichtungstakts auch dann, wenn während dieses Zeitraums Kraftstoff eingespritzt wird, sanft ansteigt, wie durch die in 3 gezeigte durchgezogene Linie dargestellt ist. Allerdings nimmt der tatsächliche Druck in der Verbrennungskammer vorübergehend, wie durch die in 3 gezeigte gestrichelte Linie dargestellt ist, zu, wenn in der frühen Phase des Verdichtungstakts Kraftstoff eingespritzt wird (beispielsweise an dem in 3 mit B angegebenen Punkt). Nach diesem vorübergehenden Druckanstieg kehrt der Druck in der Verbrennungskammer zur normalen Änderung (d.h. zu der durch die durchgezogene Linie in 3 angegebenen Änderung) zurück.
Es wird davon ausgegangen, dass der vorübergehende Druckanstieg in 3 aufgrund der Oxidationsreaktion linearer, eine hohe Cetanzahl aufweisender Kohlenwasserstoffe in dem eingespritzten Kraftstoff erfolgt. Und zwar werden bei Einspritzung des Kraftstoffs in der frühen Phase des Verdichtungstakts lineare Kohlenwasserstoffe im Kraftstoff teiloxidiert und bilden Kohlenwasserstoffzwischenoxide, wobei der Druck aufgrund der durch die Oxidationsreaktion erzeugten Wärme steigt. Wenn die Menge der Bestandteile mit einer niedrigen Cetanzahl größer ist, nimmt die Menge oxidierter Kohlenwasserstoffe zu. Daher ist das Ausmaß des Druckanstiegs (ΔP in 3) umso größer, je höher die Cetanzahl des Kraftstoffs ist. Das bedeutet, dass die Druckdifferenz ΔP bzw. die Differenz zwischen dem Peakdruck während des vorübergehenden Druckanstiegs und dem Normaldruck während des Verdichtungstakts als ein Parameter verwendet werden kann, der die Cetanzahl des Kraftstoffs wiedergibt.
In diesem Ausführungsbeispiel befindet sich in einem der Zylinder des Motors ein Verbrennungsdrucksensor, der in der Lage ist, den Verbrennungsdruck in der Verbrennungskammer zu erfassen. Die Cetanzahl des verwendeten Kraftstoffs wird regelmäßig wiederkehrend erfasst, indem eine geringe Kraftstoffmenge in der frühen Phase des Verbrennungsdrucks eingespritzt wird und durch den Verbrennungsdrucksensor der Peakwert des vorübergehenden Druckanstiegs in der Verbrennungskammer gemessen wird. Die Cetanzahl des verwendeten Kraftstoffs wird ermittelt, indem die Differenz ΔP zwischen dem gemessenen Peakdruck und dem Wert des Normaldrucks in dem Verdichtungstakt berechnet wird.
Die Steuerungseinheit 30 stellt in diesem Ausführungsbeispiel dann die Bedingungen für die Reaktion auf dem RAP-Katalysator 10 auf Grundlage der ermittelten Cetanzahl ein, so dass auf dem RAP-Katalysator 10 stets die erforderliche Menge Kohlenwasserstoffradikale erzeugt wird. Wenn die Cetanzahl des verwendeten Kraftstoffs zum Beispiel gering ist, erhöht die Steuerungseinheit 30, da die Menge der auf dem RAP-Katalysator 10 erzeugten Kohlenwasserstoffradikale abnimmt, die Menge des aus der Düse 23 eingespritzten Kraftstoffs, um zu verhindern, dass es auf dem RAP-Katalysator 10 zu einem Mangel an Kohlenwasserstoffradikalen kommt. Es kann also eine Verschlechterung des NO_x-Reduktionswirkungsgrads aufgrund einer Änderung der Beschaffenheit des verwendeten Kraftstoffs verhindert werden.
Wie zuvor erläutert wurde, nimmt die Erzeugungsgeschwindigkeit der Kohlenwasserstoffradikale auf dem RAP-Katalysator 10 mit einer höheren Temperatur des RAP-Katalysators 10 zu. Wenn die Cetanzahl des Kraftstoffs gering ist, kann daher auch durch Änderung des Lastzustands des Motors 1 die Temperatur des Abgases erhöht werden. Wenn die Cetanzahl des Kraftstoffs gering ist, kann des Weiteren auch durch eine Verringerung der Kraftstoffeinspritzmenge des Motors das Luftüberschussverhältnis des Abgases erhöht werden, da die Erzeugungs geschwindigkeit der Kohlenwasserstoffradikale mit höherer Sauerstoffkonzentration in dem Abgas zunimmt.
(4) Das vierte Ausführungsbeispiel
Wie zuvor erläutert wurde, ändert sich die Erzeugungsgeschwindigkeit bzw. die Erzeugungsmenge der Kohlenwasserstoffradikale entsprechend der Temperatur des RAP-Katalysators und der Sauerstoffkonzentration. Wenn sich der RAP-Katalysator in der Abgasleitung eines Verbrennungsmotors befindet, werden die Temperatur des RAP-Katalysators und die Sauerstoffkonzentration in dem Abgas um den RAP-Katalysator herum jedoch durch die Temperatur und das Luftüberschussverhältnis des Abgases bestimmt. Die Temperatur und Sauerstoffkonzentration in dem Abgas um den RAP-Katalysator herum werden demzufolge durch den Betriebszustand des Motors bestimmt. Das bedeutet, dass sich die Erzeugungsgeschwindigkeit der Kohlenwasserstoffradikale ändert, wenn sich der Betriebszustand des Motors ändert. Darüber hinaus muss die Erzeugungsgeschwindigkeit der Kohlenwasserstoffradikale entsprechend der Menge an NO_x in dem Abgas geändert werden, um einen hohen NO_x-Reduktionswirkungsgrad zu erzielen.
In diesem Ausführungsbeispiel wird die Zufuhrbedingung für das Reduktionsmittel entsprechend der Änderung dieser die Erzeugungsgeschwindigkeit der Kohlenwasserstoffradikale beeinflussenden Bedingungen (beispielsweise der Temperatur und des Luftüberschussverhältnisses des Abgases) eingestellt. In diesem Ausführungsbeispiel wird also eine Änderung der Erzeugungsgeschwindigkeit der Kohlenwasserstoffradikale aufgrund einer Änderung des Betriebszustands des Motors verhindert. Außerdem wird in diesem Ausführungsbeispiel die Erzeugungsgeschwindigkeit der Kohlenwasserstoffradikale auf dem RAP-Katalysator entsprechend der NO_x-Menge im Abgas eingestellt.
4 stellt den allgemeinen Aufbau einer Vorrichtung dar, das zur Durchführung dieses weiteren Ausführungsbeispiels des erfindungsgemäßen Verfahrens dient. In 4 bezeichnen die gleichen Bezugszahlen wie in 2 ähnliche Elemente wie in 2.
In diesem Ausführungsbeispiel befindet sich in der Abgasleitung 3 stromaufwärts von der Reduktionsmitteldüse 23 ein Sauerstoffsensor 31, der dazu imstande ist, die Sauerstoffkonzentration in dem Abgas zu erfassen. Darüber hinaus befinden sich in der Abgasleitung stromabwärts von dem RAP-Katalysator 10 ein Temperatursensor 33 zur Erfassung der Temperatur des Abgases und ein NO_x-Sensor 35 zur Erfassung der NO_x-Konzentration in dem Abgas. Die Steuerungseinheit 30 überwacht zu vorbestimmten Intervallen unter Verwendung der jeweiligen Sensoren 31, 33, 35 die Sauerstoffkonzentration C, die Temperatur T und die NO_x-Konzentration CNO_x und berechnet das Ausmaß der Änderungen ΔC, ΔT und ΔCNO_x der Sauerstoffkonzentration C, der Temperatur T und der NO_x-Konzentration CNO_x während dieses vorbestimmten Zeitintervalls. ΔC, ΔT und ΔCNO_x stellen also Änderungsgeschwindigkeiten der Sauerstoffkonzentration C, der Temperatur T beziehungsweise der NO_x-Konzentration CNO_x dar. In diesem Ausführungsbeispiel stellt die Steuerungseinheit 30 auf der Grundlage von ΔC, ΔT und ΔCNO_x die Menge des aus der Reduktionsmitteldüse 23 eingespritzten Reduktionsmittels ein.
Wenn die Änderungsgeschwindigkeit der Sauerstoffkonzentration ΔC in dem Abgas zum Beispiel ein positiver Wert ist, verringert die Steuerungseinheit die Menge des aus der Düse 23 eingespritzten Reduktionsmittels solange um eine vorbestimmte Menge, wie der Wert ΔC positiv ist, da dies bedeutet, dass die Menge an auf dem RAP-Katalysator 10 erzeugten Kohlenwasserstoffradikalen gerade zunimmt. Wenn ΔC dagegen ein negativer Wert ist, erhöht die Steuerungseinheit 30 die Einspritzmenge des Reduktionsmittels aus der Düse 23 solange um eine vorbestimmte Menge, wie der Wert ΔC negativ ist, da dies bedeutet, dass die Menge der auf dem RAP-Katalysator 10 erzeugten Kohlenwasserstoffradikale gerade abnimmt.
Die Erzeugungsmenge der Kohlenwasserstoffradikale nimmt gleichermaßen zu, wenn die Änderungsgeschwindigkeit der Abgastemperatur ΔT ein negativer Wert ist, während die Erzeugungsmenge der Kohlenwasserstoffradikale abnimmt, wenn ΔT ein positiver Wert ist. Die Steuerungseinheit 30 erhöht daher die Menge des aus der Düse 23 eingespritzten Reduktionsmittels solange um eine vorbestimmte Menge, wie der Wert ΔT positiv ist, und verringert selbige solange um eine vorbestimmte Menge, der Wert ΔT negativ ist.
Wenn schließlich die Änderungsgeschwindigkeit ΔCNO_x der Konzentration an NO_x in dem Abgas ein positiver Wert ist, bedeutet dies, dass die Erzeugungsmenge der Kohlenwasserstoffradikale auf dem RAP-Katalysator 10 nicht ausreichend hoch ist (oder die Menge an NO_x in dem Abgas zunimmt) und es auf dem RRP-Katalysator 10 zu einem Mangel an Kohlenwasserstoffradikalen gekommen ist. Daher erhöht die Steuerungseinheit 30 in diesem Fall die Menge des aus der Düse 23 eingespritzten Reduktionsmittels um eine zum Wert ΔCNO_x proportionale Menge, damit sich die Menge der Kohlenwasserstoffradikale auf dem RAP-Katalysator 10 möglichst bald erhöht.
Wie zuvor erläutert wurde, kann dadurch, dass die Einspritzmenge des Reduktionsmittels entsprechend der Sauerstoffkonzentration und der Temperatur des Abgases sowie der NO_x-Konzentration in dem Abgas stromabwärts von dem RAP-Katalysator 10 eingestellt wird, die Erzeugungsmenge (d.h. die Erzeugungsgeschwindigkeit) der Kohlenwasserstoffradikale auf dem RAP-Katalysator 10 so eingestellt werden, dass auf dem RAP-Katalysator 10 eine passende Menge Kohlenwasserstoffradikale vorkommt. Mit diesem Ausführungsbeispiel kann demnach stets ein hoher NO_x-Reduktionswirkungsgrad des RAP-Katalysators 10 erzielt werden.
Statt die Einspritzmenge des Reduktionsmittels entsprechend der NO_x-Konzentration in dem Abgas stromabwärts von dem Katalysator 10 einzustellen, kann anstelle von oder zusätzlich zu der NO_x-Konzentration auch die Konzentration an Kohlenwasserstoffradikalen (etwa die Konzentration an Aldehyd) in dem Abgas stromabwärts von dem Katalysator 10 verwendet werden. Wenn nämlich die Menge der Kohlenwasserstoffradikale auf dem Katalysator 10 verglichen mit der Menge an NO_x in dem Abgas nicht ausreicht, nimmt die Menge an Kohlenwasserstoffradikalen in dem Abgas stromabwärts von dem Katalysator 10 ab. Indem daher beispielsweise die Menge des aus der Düse 23 eingespritzten Reduktionsmittels erhöht wird, wenn die Konzentration der Kohlenwasserstoffradikale in dem Abgas stromabwärts von dem Katalysator 10 abnimmt, kann die Menge an Kohlenwasserstoffradikalen auf dem Katalysator 10 auf einem passenden Wert gehalten werden.
[5] Das fünfte Ausführungsbeispiel
5 stellt den allgemeinen Aufbau einer Abgasreinigungsvorrichtung dar, die das fünfte Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens nutzt.
In 5 bezeichnen die gleichen Bezugszahlen wie in 2 ähnliche Elemente wie in 2.
In diesem Ausführungsbeispiel sind in der Abgasleitung 3 stromabwärts von der Reduktionsmitteldüse 23 zwei RAP-Katalysatoren 15 und 10 in Reihe angeordnet. Während der RAP-Katalysator 10 (der stromabwärtige RAP-Katalysator) in diesem Ausführungsbeispiel den gleichen Aufbau wie der RAP-Katalysator 10 im zweiten Ausführungsbeispiel hat, hat der RAP-Katalysator 15 (der stromaufwärtige RAP-Katalysator) einen etwas anderen Aufbau. Der stromaufwärtige RAP-Katalysator 15 nutzt zwar ebenfalls Oxidationskatalysatorbestandteile wie Pt, Pd und ist in der Lage, durch die Niedrigtemperaturoxidationsreaktionen Kohlenwasserstoffradikale zu erzeugen, doch verwendet der Katalysator 15 ein Substrat aus einer Substanz wie Aluminium und adsorbiert oder hält das dem Katalysator 15 zugeführte Reduktionsmittel nicht. Darüber hinaus sind die Mengen der in dem stromaufwärtigen RAP-Katalysator 15 verwendeten Oxidationskatalysatorbestandteile geringer als im stromabwärtigen RAP-Katalysators 10, weswegen das Oxidationsvermögen des stromaufwärtigen RAP-Katalysators 15 geringer als das Oxidationsvermögen des stromabwärtigen RAP-Katalysators 10 ist.
In diesem Ausführungsbeispiel wird der Motor 1 mit einem verhältnismäßig tiefen Luftüberschussverhältnis (von beispielsweise etwa 1,6) betrieben. Darüber hinaus ist die Lage der Katalysatoren 15 und 10 so gewählt, dass die Temperaturen der Katalysatoren 15 und 10 nicht die Obergrenze des Temperaturbereichs überschreiten, in dem während des Betriebs des Motors 1 die Niedrigtemperaturoxidationsreaktionen stattfinden.
Während des Betriebs des Motors 1 wird auch in diesem Ausführungsbeispiel ein flüssiges Reduktionsmittel (Dieselkraftstoff) in die Abgasleitung 3 eingespritzt. Wenn das eingespritzte Reduktionsmittel den stromaufwärtigen RAP-Katalysator 15 erreicht, werden durch die Niedrigtemperaturoxidationsreaktionen auf dem RAP-Katalysator 15 Kohlenwasserstoffradikale erzeugt und wird NO_x in dem Abgas durch die auf dem Katalysator 15 erzeugten Kohlenwasserstoffradikale reduziert. Wie zuvor erläutert wurde, sollte das Oxidationsvermögen des RAP-Katalysators vorzugsweise gesenkt werden, damit auf dem RAP-Katalysator laufend Kohlenwasserstoffradikale erzeugt werden. Da das Oxidationsvermögen des stromaufwärtigen RAP-Katalysators 15 in diesem Ausführungsbeispiel verhältnismäßig gering ist, werden auf dem stromaufwärtigen RAP-Katalysator 15 laufend Kohlenwasserstoffradikale erzeugt, wodurch der NO_x-Reduktionswirkungsgrad des stromaufwärtigen RAP-Katalysators 15 gesteigert wird.
Wenn das Oxidationsvermögen des RAP-Katalysators gering ist, werden zwar laufend Kohlenwasserstoffradikale erzeugt, doch nimmt die Menge des Reduktionsmittels zu, das durch den RAP-Katalysator hindurchgeht, ohne oxidiert zu werden. Dies führt in dem Abgas stromabwärts von dem RAP-Katalysator zu einer Erhöhung der Konzentration an ungereinigten Kohlenwasserstoffen. Wenn für den RAP-Katalysator ein Substrat verwendet wird, das Kohlenwasserstoff adsorbieren kann, etwa ein Substrat aus porösem Zeolith (also ein Substrat ähnlich dem des stromabwärtigen RAP-Katalysators 10), kann der Anstieg der Kohlenwasserstoffkonzentration im stromabwärtigen Abgas um ein gewisses Maß unterdrückt werden. Doch auch dann wenn ein solches Substrat verwendet wird, kann immer noch eine geringe Menge Kohlenwasserstoffe durch den RAP-Katalysator hindurchgehen.
In diesem Ausführungsbeispiel ist der stromaufwärtige RAP-Katalysator 15 demnach nicht mit der Fähigkeit ausgestattet, Kohlenwasserstoff zu adsorbieren, so dass Kohlenwasserstoffe, die nicht auf dem stromaufwärtigen RAP-Katalysator 15 oxidiert wurden, durch den Katalysator 15 hindurchgehen. Sämtliche durch den stromaufwärtigen RAP-Katalysator 15 hindurchgehenden Kohlenwasserstoffe strömen in den stromabwärtigen RAP-Katalysator 10. Da die Temperatur des stromabwärtigen RAP-Katalysators 10 ebenfalls in dem Bereich gehalten wird, in dem die Niedrigtemperaturoxidationsreaktionen stattfinden, werden auf dem stromabwärtigen RAP-Katalysator 10 aus den durch den stromaufwärtigen RAP-Katalysator 15 gehenden Kohlenwasserstoffen Kohlenwasserstoffradikale erzeugt. Daher wird das NO_x in dem durch den stromaufwärtigen RAP-Katalysator 15 gehenden Abgas durch die auf dem stromabwärtigen RAP-Katalysator 10 erzeugten Kohlenwasserstoffradikale gereinigt. Da der stromabwärtige RAP-Katalysator 10 ein stärkeres Oxidationsvermögen hat, werden auf dem stromabwärtigen RAP-Katalysator 10 Kohlenwasserstoffe, die nicht in Kohlenwasserstoffradikale umgewandelt werden, zu CO₂ und H₂O umgewandelt und werden, falls vorhanden, Kohlenwasserstoffe, die nicht auf dem stromabwärtigen RAP-Katalysator 10 oxidiert wurden, von dem porösen Zeolithsubstrat des stromabwärtigen RAP-Katalysators 10 adsorbiert und darin festgehalten. In diesem Ausführungsbeispiel geht also im Wesentlichen kein Kohlenwasserstoff durch den stromabwärtigen RAP-Katalysator 10 hindurch, während der NO_x-Reduktionswirkungsgrad der RAP-Katalysatoren 15 und 10 insgesamt verbessert wird.

Claims

Verfahren zur Reinigung von Verbrennungsabgas, mit den Schritten: Anordnen eines Abgasreinigungskatalysators (10) in einer Abgasleitung (3), durch die Verbrennungsabgas strömt, wobei der Katalysator einen Oxidationskatalysatorbestandteil mit Oxidationsvermögen enthält; Zuführen eines flüssigen Reduktionsmittels und eines Verbrennungsabgases mit einem Luft-Kraftstoff-Verhältnis von größer oder gleich 1,0 durch die Abgasleitung (3) hindurch zu dem Abgasreinigungskatalysator (10), um eine Niedrigtemperaturoxidationsreaktion zu veranlassen, in der durch Oxidation, aber ohne begleitende Verbrennung des Reduktionsmittels eine aktive Substanz erzeugt wird, und um NO_x in dem Verbrennungsabgas durch Reaktion von NO_x mit der auf dem Katalysator erzeugten aktiven Substanz zu reinigen, gekennzeichnet durch Halten der Temperatur des Abgasreinigungskatalysators (10) in einem bestimmten Temperaturbereich oberhalb des Siedepunkts des Reduktionsmittels, um auf dem Katalysator laufend die aktive Substanz zu erzeugen, damit die in der Reaktion mit dem NO_x verbrauchte Menge der aktiven Substanz wieder ergänzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Luft-Kraftstoff-Verhältnis des Verbrennungsabgases in einem Bereich von 1,0 bis 1,7 liegt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Reduktionsmittel den Abgasreinigungskatalysator (10) in der flüssigen Phase erreicht.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Temperaturbereich niedriger als die Aktivierungstemperatur des Katalysatorbestandteils mit dem Oxidationsvermögen ist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Reduktionsmittel dem Abgasreinigungskatalysator (10) zugeführt wird, bevor dem Katalysator das Verbrennungsabgas zugeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Abgasreinigungskatalysator (10) als Oxidationskatalysatorbestandteil Platin und/oder Palladium enthält und dazu imstande ist, die erzeugte aktive Substanz an der Oberfläche des Oxidationskatalysatorbestandteils zu adsorbieren.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 5 oder 6, bei dem das Reduktionsmittel dem Abgasreinigungskatalysator (10) laufend zugeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem als Reduktionsmittel flüssiger Kohlenwasserstoff verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 8, bei dem die Menge des flüssigen Kohlenwasserstoffs und/oder die Temperatur des Abgasreinigungskatalysators (10) entsprechend der Beschaffenheit des flüssigen Kohlenwasserstoffs geändert wird/werden.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Konzentration eines bestimmten Bestandteils in dem Verbrennungsabgas erfasst wird und die Zufuhrbedingung des Reduktionsmittels entsprechend der Konzentration dieses bestimmten Bestandteils in dem Verbrennungsabgas geändert wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Abgasreinigungskatalysator (10) außerdem einen Reduktionskatalysatorbestandteil mit Reduktionsvermögen enthält und bei dem die Menge des Oxidationskatalysatorbestandteils und die Menge des Reduktionskatalysatorbestandteils so gewählt sind, dass das aus dem Oxidationskatalysatorbestandteil abgeleitete Oxidationsvermögen des Katalysators im Großen und Ganzen das aus dem Reduktionskatalysatorbestandteil abgeleitete Reduktionsvermögen des Katalysators ausgleicht.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem in dem Schritt Anordnen des Abgasreinigungskatalysators in der Abgasleitung (3) zwei Abgasreinigungskatalysatoren (10, 15) in Reihe angeordnet werden, wobei das Oxidationsvermögen des stromaufwärtigen Katalysators (15) geringer als das Oxidationsvermögen des stromabwärtigen Katalysators (10) ist.