DE10038227A1

DE10038227A1 - Vorrichtung zum Reinigen und Steuern von Abgasen

Info

Publication number: DE10038227A1
Application number: DE10038227A
Authority: DE
Inventors: Toshio Manaka; Kiyoshi Miura; Osamu Kuroda
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1999-08-06
Filing date: 2000-08-04
Publication date: 2001-02-22
Also published as: US20020050135A1; JP2001050042A

Abstract

Ein System, das in einem Abgasströmungskanal einer Brennkraftmaschine einen NO x -Adsorptionskatalysator (18) umfaßt, der NO x in einer Oxidationsatmosphäre des Abgases während eines Magerverbrennungsbetriebs adsorbiert und einfängt und dann eine Reduktionsatmosphäre erzeugt, um den Adsorptionskatalysator (18) zu regenerieren. Eine Reduktionsbehandlung von NO x wird auf der Grundlage einer geschätzten NO x -Reinigungsrate ausgeführt, wobei die NO x -Reinigungsrate in einem von einer Magerverbrennung stammenden Abgas stets ungefähr auf einem vorgegebenen Pegel gehalten wird, wodurch die Menge ausgestoßener schädlicher Abgase verringert werden kann.

Description

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zum Reinigen und Steuern von Abgasen, die von Brennkraftmaschinen beispielsweise für Kraftfahrzeuge ausgestoßen wer den, und insbesondere eine derartige Vorrichtung für Brennkraftmaschinen, die mit einem mageren Luft-/Kraftstoffverhältnis betrieben werden können (Magerver brennungsbetrieb).

Kohlenmonoxid (CO), Kohlenwasserstoffe (HC), Stickoxide (NO_X) und derglei chen, die in von Brennkraftmaschinen für Kraftfahrzeuge ausgestoßenen Abgasen enthalten sind, verursachen verschiedene Probleme wie etwa die Verschmutzung der Atmosphäre, so daß bisher bereits erhebliche Anstrengungen unternommen worden sind, um ihren Ausstoß zu verringern. So sind ein Verfahren zum Verringern der Erzeugung von Abgasen durch Verbessern des Verbrennungsverfahrens in Brenn kraftmaschinen sowie ein Verfahren zum Reinigen der ausgestoßenen Abgase unter Verwendung von Katalysatoren entwickelt worden, die gute Ergebnisse erzielen. Im Gebiet der Kraftfahrzeuge mit Benzinmotoren dominiert die Verwendung von Drei wegekatalysatoren, die Pt und Rh als aktive Hauptkomponenten verwenden, um gleichzeitig HC und CO zu oxidieren und NO_x zu reduzieren, um sie unschädlich zu machen.

Dreiwegekatalysatoren sind jedoch aufgrund ihrer Natur nur für Abgase wirksam, die bei einer Verbrennung in der Nähe des theoretischen Luft-/Kraftstoffverhält nisses, das als Fenster bezeichnet wird, entstehen. Das Luft/Kraftstoffverhältnis ändert sich zwar in Abhängigkeit von den Fahrzuständen des Kraftfahrzeugs, der Änderungsbereich ist bisher jedoch so geregelt worden, daß er in der Umgebung des theoretischen Luft-/Kraftstoffverhältnisses liegt. Das theoretische Luft-/Kraft stoffverhältnis L/K beträgt beim Benzinmotor ungefähr 14,7 (bezogen auf das Gewicht). In dieser Anmeldung wird angenommen, daß das theoretische Luft- /Kraftstoffverhältnis L/K 14,7 beträgt, obwohl es in Abhängigkeit von der Art des verwendeten Kraftstoffs hiervon abweichen kann. Wenn eine Brennkraftmaschine andererseits mit einem Luft-/Kraftstoffverhältnis betrieben wird, das magerer als das theoretische Luft-/Kraftstoffverhältnis ist, wird der spezifische Kraftstoffverbrauch verbessert. Daher ist eine Magerverbrennungstechnik entwickelt worden, so daß nun in vielen Kraftfahrzeugen Brennkraftmaschinen in einer Magerverbrennungszone mit einem Luft-/Kraftstoffverhältnis von wenigstens 18 betrieben werden.

Vorhandene Dreiwegekatalysatoren, die für die Reinigung von Magerverbren nungsabgasen verwendet werden, können jedoch NO_x durch Reduktion nicht effektiv reinigen, obwohl sie HC und CO durch Oxidation zufriedenstellend reinigen können. Daher ist eine Technik zum Reinigen von Abgasen erforderlich, mit der die Probleme bei der Magerverbrennung beherrschbar sind, um die Mager verbrennungstechnik auf große Kraftfahrzeuge anwenden zu können und um die Magerverbrennungsperiode zu verlängern (Erweiterung des Bereichs, in dem die Brennkraftmaschine im Magerverbrennungsbetrieb betrieben wird). Daher wird derzeit verstärkt eine Abgasreinigungstechnik entwickelt, mit der die Probleme bei der Magerverbrennung beherrscht werden können, also eine Technik zum Reinigen von HC, CO und NO_x, insbesondere von NO_x, in Abgasen, die eine verhältnismäßig große Sauerstoffmenge enthalten.

Aus JP 2586739-A (US 5.437.153) ist eine Vorrichtung zum Reinigen von Abgasen bekannt, die mit einer NO_x Freisetzeinheit versehen ist, die die NO_x-Menge schätzt, die in dem im Abgasrohr einer Brennkraftmaschine angeordneten NO_X Absorp tionsmittel absorbiert wird, und die Sauerstoffkonzentration in den durch das NO_x,- Absorptionsmittel strömenden Abgasen absenkt, wenn die geschätzte Menge des absorbierten NO_X eine vorgegebene zulässige Grenze übersteigt, wodurch NO_X vom NO_x,-Absorptionsmittel freigesetzt wird.

Da jedoch dieses Verfahren die NO_x-Reduktionsbehandlung entsprechend der Menge des im NO_X-Absorptionsmittel absorbierten NO_X wiederholt (Freisetzen von NO_x vom NO_x-Absorptionsmittel durch Absenken der Sauerstoffkonzentration in den Abgasen und Reduzieren des freigesetzten NO_x), besitzt es den Nachteil, daß die Genauigkeit der Aufrechterhaltung der NO_X Ausstoßmenge nach dem NO_X- Absorptionsmittel auf einen Wert absinkt, der niedriger als der vorgeschriebene Gasausstoßwert ist.

Aus JP Hei 10-212933-A (WO97/47864) ist ein Verfahren bekannt, mit dem NO_X unschädlich gemacht wird, indem statt der Absorption von NO_x eine Adsorption erfolgt. Bei diesem Verfahren wird NO_x in den Abgasen in einem Adsorptionskata lysator zu NO₂ adsorbiert, wobei das NO₂ bei der Magerverbrennung durch in den Abgasen vorhandenes HC oder CO zum Teil direkt zu N₂ reduziert wird und zum Teil unverändert im NO_x-Adsorptionskatalysator eingefangen wird, woraufhin das durch Adsorption eingefangene NO₂ während des Betriebs mit stöchiometrischem oder fetten Luft-/Kraftstoffverhältnis zu N₂ reduziert wird.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine Vorrichtung zum Reinigen und Steuern von Abgasen zu schaffen, die insbesondere in einem System zum Reinigen von NO_x unter Verwendung eines NO_x-Adsorptionskatalysators das NO_x in einem Abgasreinigungssystem in genauer zeitlicher Abstimmung reduzieren kann, indem sie NO_x in einem NO_x-Adsorptionskatalysator durch Adsorption oder Absorption einfängt.

Diese Aufgabe wird gelöst durch eine Abgasreinigungsvorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 4. Weiterbildungen der Erfindung sind in den abhängigen Ansprü chen angegeben.

Die Aufgabe der Erfindung wird gelöst durch Schätzen einer NO_x-Reinigungsrate anhand der von der Brennkraftmaschine ausgestoßenen NO_x-Menge und des Betriebszustandes der Brennkraftmaschine sowie durch Reduzieren von NO_x, das an einem NO_x-Adsorptionskatalysator adsorbiert ist, wenn die geschätzte NO_X Rei nigungsrate unter einen vorgegebenen Wert absinkt. Da die Reduktionsbehandlung von NO_x, das am Adsorptionskatalysator adsorbiert ist, zu einem Zeitpunkt begon nen werden kann, zu dem die Abgase nicht verschlechtert sind, kann die Abgas menge stets unter dem vorgeschriebenen Wert gehalten werden.

Der erfindungsgemäße NO_x-Adsorptionskatalysator bewirkt eine chemische Ad sorption von NO_X aus den Abgasen in einem Zustand, in dem die Menge eines Oxidationsagens größer als die Menge eines Reduktionsagens ist, und bewirkt eine katalytisch Reduktion des adsorbierten NO_X in einen Zustand, in dem die Menge des Reduktionsagens in der stöchiometrischen Redox-Beziehung zwischen allen Komponenten des Abgases wenigstens gleich der Menge des Oxidationsagens ist. Der NO_X-Adsorptionskatalysator ist in einem Abgasströmungskanal angeordnet. Die Abgasreinigungsvorrichtung der Erfindung erzeugt einen Zustand, in dem die Menge des Oxidationsagens in einer stöchiometrischen Redox-Beziehung zwischen sämtlichen Komponenten des Abgases größer als die Menge des Reduktionsagens ist, wodurch NO_x im Adsorptionskatalysator chemisch adsorbiert wird, und erzeugt anschließend einen Zustand, in dem die Menge des Reduktionsagens wenigstens gleich der Menge des Oxidationsagens ist, wodurch das NO_x, das im Adsorptionska talysator adsorbiert ist, mit dem Reduktionsagens katalytisch reagiert und das NO_x zu unschädlichem N₂ reduziert wird.

Der Ausdruck "Adsorptionskatalysator" hat die Bedeutung eines Materials, das NO_x adsorbieren kann und gleichzeitig eine katalytische Funktion hat. In dieser Anmel dung hat dieser Ausdruck die Bedeutung eines Materials, das NO_x adsorbieren und einfangen kann, NO_x katalytisch reduzieren kann und HC, CO usw. katalytisch oxidieren kann.

Das heißt, daß der NO_X Adsorptionskatalysator, der erfindungsgemäß verwendet wird, NO_x im Abgas während des Magerverbrennungsbetriebs im Adsorptions katalysator adsorbiert, einen Teil des NO_x unter Verwendung von HC, CO usw. im Abgas direkt zu N₂ reduziert, einen Teil von NO_x als NO₂ am Adsorptionskatalysa tor einfängt und dann das adsorbierte und/oder eingefangene NO₂ während des Betriebs mit einem stöchiometrischen oder fetten Luft-/Kraftstoffverhältnis redu ziert. Der in dieser Erfindung verwendete NO_x-Adsorptionskatalysator ist insbeson dere bekannt aus WO97/47864 (lfd. US-Nr. 09/202.243 mit dem Titel "Exhaust Gas Purification Apparatus of Internal Combustion Engine and Catalyst for Purifying Exhaust Gas of Internal Combustion Engine"), eingereicht vom Anmelder. Der Adsorptionskatalysator enthält K, Na, Mg, Sr usw. als Grundmaterial für die Adsorption von NO_x, das mit Ti, Si kombiniert ist, um ein Verbundoxid zu bilden. Die Adsorptionsfähigkeit wird durch Einstellen der Festkörperbasizität gesteuert, um NO_x als NO₂ auf der Oberfläche des Katalysators zu adsorbieren und/oder einzufangen, um die Absorption in Form von NO₃ im Katalysator zu verhindern.

Das Oxidationsagens umfaßt O₂, NO und NO₂, hauptsächlich jedoch Sauerstoff. Das Reduktionsagens umfaßt HC, das der Brennkraftmaschine zugeführt wird, Derivate hiervon, die bei der Verbrennung gebildet werden, etwa HC (einschließlich sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoffs), CO, H₂ und ferner Reduktionssubstanzen wie etwa HC, das dem Abgas als Reduktionskomponente hinzugefügt wird, wie später erläutert wird.

Wenn ein mageres Abgas in Kontakt mit HC, CO, H₂ gebracht wird, die als Reduk tionsagenzien für die Reduktion von NO_X zu Stickstoff dienen, reagieren diese Stoffe mit O₂ als dem Oxidationsagens in dem Abgas, um eine Verbrennungsreakti on hervorzurufen. NO_X (NO und NO₂) reagieren hiermit ebenfalls und werden zu Stickstoff reduziert. Da beide Reaktionen gewöhnlich parallel ablaufen, ist die Ausnutzungsrate des Reduktionsagens in Gegenwart von Sauerstoff gering. Wenn insbesondere die Reaktionstemperatur mindestens 500°C beträgt (in Abhängigkeit von der Art des Katalysatormaterials), ist der Anteil der letzteren Reaktion sehr hoch. Somit ist es möglich, die Reduktion von NO_X zu N₂ effektiv auszuführen, indem NO_X unter Verwendung des Adsorptionskatalysators von dem Abgas (wenigstens von O₂ im Abgas) getrennt wird und dann NO_X mit dem Reduktionsa gens katalytisch reagiert. In der Erfindung wird NO_X im Abgas durch die Adsorpti on des NO_X aus dem Magerverbrennungsabgas unter Verwendung des NO_X-Adsorp tionskatalysators von O₂ getrennt.

Erfindungsgemäß wird dann ein Zustand erzeugt, in dem die Menge des Reduktionsagens in einem Redoxsystem, das das Oxidationsagens (O₂, NO_X) und das Reduktionsagens (HC, CO, H₂) umfaßt, wenigstens gleich der Menge des Oxidati onsagens ist, worauthin das im Adsorptionskatalysator adsorbierte NO_X mit dem Reduktionsagens wie etwa HC katalytisch reagiert, um NO_X zu NO₂ zu reduzieren.

Nun enthält NO_X im Abgas im wesentlichen NO und NO₂. Da NO₂ stärker als NO reagiert, kann NO₂ durch Adsorption beseitigt und einfacher als NO reduziert werden. Daher erleichtert die Oxidation von NO zu NO₂ die adsorptive Entfernung und die Reduktion von NO_X im Abgas. Die Erfindung umfaßt ein Verfahren zum Oxidieren von im Magerverbrennungsabgas vorhandenen NO_X zu NO₂ durch das ebenfalls vorhandene O₂ und somit zum Entfernen von NO_X, und eine Oxidations einrichtung hierfür, etwa durch Vorsehen einer NO-Oxidationsfunktion für den Adsorptionskatalysator.

In dem erfindungsgemäßen NO_X-Adsorptionskatalysator kann die Reduktions reaktion für das chemisch adsorbierte NO_X ungefähr durch das folgende Reaktions schema ausgedrückt werden:

MO-NO₂ + HC → MO + N₂ + CO₂+ H₂O → MCO₃+ N₂ + H₂O

wobei M ein Metallelement ist (der Grund, weshalb MCO₃ als Reduktionsprodukt verwendet wird, wird später erläutert).

Die obenbeschriebene Reaktion ist eine exotherme Reaktion. Falls für das Metall M ein Alkalimetall und ein Erdalkalimetall verwendet werden (typischerweise Na bzw. Ba), kann die Reaktionswärme im Normalzustand (eine Atmosphäre, 25°C) folgendermaßen berechnet werden:

2NaNO₃(s) + 5/9C₃H₆ → Na₂CO₃(s) + N₂ + 2/3CO₂ + 5/3H₂O [-ΔH = 873 kJ/Mol]
Ba(NO₃)₂ + 5/9C₃3H₆ → BaCO₃(s) + N₂ + 2/3CO₂ + 5/3H₂O [-ΔH = 751 kJ/Mol]

Als thermodynamische Größen der adsorbierten Spezies werden die Werte entspre chender Festkörper verwendet.

Außerdem beträgt die Verbrennungswärme von 5/9 Mol von C₃H₆ 1070 kJ, so daß die Verbrennungswärme jeder der obenbeschriebenen Reaktionen mit der Verbren nungswärme von HC vergleichbar ist. Selbstverständlich wird diese erzeugte Wärme an das damit in Kontakt befindliche Abgas übertragen, so daß ein lokaler Temperaturanstieg an der Oberfläche des Adsorptionskatalysators unterdrückt werden kann.

Wenn es sich bei den NO_X-Einfangagens um ein NO_X-Adsorptionsmittel handelt, nimmt die Wärmeerzeugung zu, da das im Inneren des Absorptionsmittels einge fangene NO_x ebenfalls reduziert wird. Da die Wärmeübertragung an das Abgas begrenzt ist, führt dies zu einem Temperaturanstieg des Absorptionsmittels. Diese Wärmeerzeugung verschiebt das Gleichgewicht der folgenden Adsorptionsreaktion zur Freisetzungsseite:

Es wird angenommen, daß selbst dann, wenn die Konzentration des Redukti onsagens erhöht wird, um das freigesetzte NO_X schnell zu reduzieren und die Konzentration von NO_X in dem von der Vorrichtung ausgestoßenen Abgas zu senken, die Gasphasenreaktion zwischen NO₂ und HC nicht so schnell erfolgt, weshalb die Menge des freigesetzten NO_x durch die Erhöhung der Menge des Reduktionsagens nicht ausreichend gesenkt werden kann. Ferner könnte in Betracht gezogen werden, die Reduktionsreaktion auf einer Stufe auszuführen, auf der die Menge von NO_X noch gering ist, dadurch wird jedoch die Häufigkeit der Regenera tion des NO_X Absorptionsmittels erhöht und wird die Wirkung der Verbesserung des spezifischen Kraftstoffverbrauchs gesenkt.

Da der erfindungsgemäß verwendete Absorptionskatalysator NO_x nur in der Umge bung der Oberfläche einfängt, ist die Wärmeerzeugung dem Absolutwert nach gering. Da ferner die Wärme schnell an das Abgas übertragen wird, zeigt der Absorptionskatalysator einen geringen Temperaturanstieg. folglich kann die Frei setzung von einmal eingefangenem NO_x verhindert werden.

Der erfindungsgemäß verwendete NO_X-Adsorptionskatalysator enthält gemäß einem Merkmal der Erfindung ein Material, das NO_x durch chemische Adsorption an seiner Oberfläche einfängt und im Reduktionsschritt NO_x nicht durch exotherme Reaktion freisetzt. Ferner enthält der NO_x-Adsorptionskatalysator gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung ein Material, das NO_x durch chemische Adsorpti on an seiner Oberfläche oder durch chemische Bindung in der Umgebung seiner Oberfläche einfängt und im Reduktionsschritt NO_X nicht durch exotherme Reaktion freisetzt.

Die Erfinder haben festgestellt, daß die obengenannten Merkmale durch einen NO_x- Adsorptionskatalysator erzielt werden können, der als Teil seiner Komponenten wenigstens ein Element enthält, das aus der Gruppe gewählt ist, die Kalium (K), Natrium (Na), Magnesium (Mg), Strontium (Sr) und Calcium (Ca) umfaßt.

Die Abgasreinigungsvorrichtung zum Reinigen der Abgase einer Brennkraft maschine, auf die diese Erfindung angewendet wird, besitzt ferner die Merkmale, daß sie einen NO_X-Adsorptionskatalysator aufweist, der als Teil seiner Komponen ten wenigstens ein Element enthält, das aus der Gruppe gewählt ist, die Kalium, Natrium, Magnesium, Strontium und Calcium umfaßt, und in einem Abgasströ mungskanal angeordnet ist, und daß sie zunächst einen Zustand erzeugt, in dem in einer stöchiometrischen Redox-Beziehung zwischen jeder der Komponenten des Abgases die Menge eines Oxidationsagens größer als die Menge eines Reduktionsa gens ist, wodurch NO_X am NO_X-Adsorptionskatalysator chemisch adsorbiert wird, und dann einen Zustand erzeugt, in dem die Menge des Reduktionsagens wenigstens gleich der Menge des Oxidationsagens ist, wodurch das am Katalysator adsorbierte NO_X mit dem Reduktionsagens katalytisch reagiert, um NO in unschädliches N₂ zu reduzieren.

Die Abgasreinigungsvorrichtung zum Reinigen der Abgase einer Brennkraft maschine, auf die diese Erfindung angewendet wird, besitzt ferner die Merkmale, daß es einen NO_X Adsorptionskatalysator aufweist, der als Teil seiner Komponenten wenigstens ein Element enthält, das aus der Gruppe gewählt ist, die Kalium, Natrium, Magnesium, Strontium und Calcium umfaßt, und in einem Abgasströ mungskanal angeordnet ist, und daß sie zunächst einen Zustand erzeugt, in dem in einer stöchiometrischen Redox-Beziehung zwischen jeder der Komponenten des Abgases die Menge eines Oxidationsagens wie etwa O₂ größer als die Menge eines Reduktionsagens wie etwa HC ist, wodurch NO_X durch chemische Bindungen an oder in der Nähe der Oberfläche des NO_X-Adsorptionskatalysators eingefangen wird, und dann einen Zustand erzeugt, in dem die Menge des Reduktionsagens wenigstens gleich der Menge des Oxidationsagens ist, wodurch das am Katalysator eingefangene NO_X mit dem Reduktionsagens katalytisch reagiert, um das NO_X in unschädliches NO₂ zu reduzieren.

Für den NO_X Adsorptionskatalysator, der erfindungsgemäß verwendet wird, können vorzugsweise die folgenden Zusammensetzungen verwendet werden:
eine Zusammensetzung, die Metalle und Metalloxide (oder Verbund oxide) umfaßt, die wenigstens ein Element, das aus der Gruppe gewählt ist, die Kalium, Natrium, Magnesium, Strontium und Calcium umfaßt, wenigstens ein Element, das aus Seltenerd-Elementen wie etwa Zer gewählt ist, und wenigstens ein Element, das aus Edelmetallen wie etwa Platin, Rhodium und Palladium gewählt ist, enthalten, und
eine Zusammensetzung, die durch Auftragen der obenerwähnten Zu sammensetzung auf ein poröses, wärmebeständiges Metalloxid vorbereitet wird.

Diese Zusammensetzungen besitzen eine ausgezeichnete NO_X Adsorptionsleistung und außerdem eine ausgezeichnete SO_X-Beständigkeit.

Erfindungsgemäß kann der Zustand, in dem die Menge des Reduktionsagens wenigstens gleich der Menge des Oxidationsagens ist, durch das folgende Verfahren erzielt werden:

In einer Brennkraftmaschine wird der Verbrennungszustand auf ein theoretisches Luft-/Kraftstoffverhältnis oder ein fettes Luft-/Kraftstoffverhältnis eingestellt. Alternativ wird einem Magerverbrennungsabgas ein Reduktionsagens hinzugefügt.

Das erste Verfahren kann durch das folgende Verfahren erzielt werden:

Ein Verfahren zum Steuern der Kraftstoffeinspritzmenge beispielsweise anhand des Ausgangssignals eines Sauerstoffkonzentrationssensors und des Ausgangssignals eines Ansaugluftdurchflußmengensensors, der in einem Abgaskanal angeordnet ist. Dieses Verfahren umfaßt ein Verfahren, bei dem einige von mehreren Zylindern in einen Verbrennungszustand mit fettem Luft-/Kraftstoffverhältnis gebracht werden und die verbleibenden Zylinder in einen Verbrennungszustand mit magerem Luft /Kraftstoffverhältnis gebracht werden und bei dem ein Zustand erzeugt wird, in dem in der stöchiometrischen Redox-Beziehung der Komponenten in dem von allen Zylindern ausgestoßenen Abgasgemisch die Menge des Reduktionsagens wenig stens gleich der Menge des Oxidationsagens ist.

Das zweite Verfahren kann durch das folgende Verfahren erzielt werden:

Ein Verfahren zum Hinzufügen eines Reduktionsagens in den Abgasstrom auf der Einlaßseite des Adsorptionskatalysators. Das Reduktionsagens kann beispielsweise Benzin, Leichtöl, Kerosin, Erdgas oder modifizierte Produkte hiervon enthalten, die als Kraftstoff von Brennkraftmaschinen verwendet werden, außerdem kann es Wasserstoff, Alkohol und Ammoniak enthalten.

Ein Verfahren zum Leiten von Durchblasgas oder Katalysatorgehäuse-Absauggas zur Einlaßseite des Adsorptionskatalysators und zum Hinzufügen des in dem Gas enthaltenen Reduktionsagens wie etwa Kohlenwasserstoff oder dergleichen ist ebenfalls wirksam. In einer Brennkraftmaschine mit Direkteinspritzung ist es wirksam, Kraftstoff in einem Ausstoßhub einzuspritzen und den Kraftstoff als Reduktionsagens einzuspritzen.

Der erfindungsgemäß verwendete Adsorptionskatalysator kann in vielen verschie denen Formen verwendet werden. Der Katalysator kann Bienenwabenform besitzen, die durch Beschichten einer Bienenwabenstruktur aus metallischem Material wie etwa Cordierit oder rostfreiem Stahl mit Adsorptionskatalysator-Komponenten geschaffen wird, er kann jedoch auch in Form von Pellets, Platten, Körnern oder Pulver vorliegen.

Der Zeitpunkt für die Erzeugung eines Zustands, in dem die Menge des Redukti onsagens wenigstens gleich der Menge des Oxidationsagens ist, kann gemäß einem der folgenden Verfahren bestimmt werden, wobei die Verfahren (4) und (5) bevor zugt werden, um den Zeitpunkt mit hoher Genauigkeit zu bestimmen, um die vorgeschriebenen Abgaswerte zu erfüllen.

1. Wenn die NO_X-Ausstoßmenge während des Magerverbrennungsbetriebs beispielsweise auf der Grundlage des Luft-/Kraftstoffverhältnis-Einstell signals, des Brennkraftmaschinendrehzahlsignals, des Ansaugluftmen gensignals, des Ansaugluftdrucksignals, des Geschwindigkeitssignals, des Drosselklappenöffnungsgradsignals und des Abgastemperatursignals, die durch eine ECU (Motorsteuereinheit) bestimmt werden, geschätzt wird, wird der Zeitpunkt bestimmt, zu dem die akkumulierten Werte vorgegebene Werte übersteigen;
2. wenn die akkumulierte Sauerstoffmenge auf der Grundlage des Signals des Sauerstoffsensors (oder L/K-Sensors), der auf der Einlaßseite oder auf der Auslaßseite des Adsorptionskatalysators im Abgasströmungskanal angeordnet ist, erfaßt wird, wird der Zeitpunkt bestimmt, zu dem die akkumulierte Sauer stoffmenge einen vorgegebenen Wert übersteigt oder zu dem - in einer abge wandelten Ausführungsform - die akkumulierte Sauerstoffmenge während des Magerverbrennungsbetriebs einen vorgegebenen Wert übersteigt;
3. wenn die akkumulierte NO_X-Menge auf der Grundlage des Signals vom NO_x- Sensor, der auf der Einlaßseite des Adsorptionskatalysators im Abgasströ mungskanal angeordnet ist, berechnet wird, wird der Zeitpunkt bestimmt, zu dem die akkumulierte NO_X-Menge während des Magerverbrennungsbetriebs einen vorgegebenen Wert übersteigt;
4. wenn die NO_X-Konzentration während des Magerverbrennungsbetriebs anhand des Signals des NO_X-Sensors erfaßt wird, der auf der Auslaßseite des Adsorp tionskatalysators im Abgasströmungskanal angeordnet ist, wird der Zeitpunkt bestimmt, zu dem die NO_X-Konzentration einen vorgegebenen Wert über steigt; wenn alternativ die NO_X-Reinigungsrate anhand des Signals vom NO_X- Sensor berechnet wird, der auf der Einlaßseite oder der Auslaßseite des Ad sorptionskatalysators angeordnet ist, wird der Zeitpunkt bestimmt; zu dem die NO_X-Reinigungsrate unter einen vorgegebenen Wert abgefallen ist; und
5. wenn die NO_X-Reinigungsrate des NO_X-Adsorptionskatalysators anhand wenigstens eines der folgenden Werte geschätzt wird: NO_X-Menge, die im NO_X Adsorptionskatalysator adsorbiert wird, Abgastemperatur, Temperatur des Adsorptionskatalysators, Menge giftigen Schwefels, Fahrstrecke des Kraft fahrzeugs, Verschlechterungsgrad des Katalysators, Luft-/Kraftstoffverhältnis, Konzentration unverbrannter Kohlenwasserstoffe, NO_X Konzentration vor dem Katalysator, Dauer des Magerverbrennungsbetriebs seit dem Wechsel vom Betrieb mit theoretischem Luft-/Kraftstoffverhältnis oder vom Betrieb mit fet tem Luft-/Kraftstoffverhältnis zum Magerverbrennungsbetrieb, Drehzahl der Brennkraftmaschine, Last der Brennkraftmaschine, Luftansaugmenge und Ab gasmenge, wird der Zeitpunkt bestimmt, zu dem die NO_X-Reinigungsrate unter einen vorgegebenen Wert abgefallen ist.

Wie oben beschrieben worden ist, kann die Zeitperiode, in der der Zustand beibehal ten wird, in dem die Menge des Reduktionsagens wenigstens gleich der Menge des Oxidationsagens oder der Menge des Reduktionsagens, das zuzuführen ist, um den Zustand beizubehalten, ist, im voraus unter Berücksichtigung der Eigenschaften des Adsorptionskatalysators und der Faktoren und Eigenschaften der Brennkraft maschine bestimmt werden. Sie können durch Erhöhen der von einem Kraftstoffein spritzventil in die Zylinder eingespritzten Kraftstoffmenge, durch Einspritzen des Kraftstoffs in die Zylinder während des Expansionshubs der Brennkraftmaschine oder durch Zuführen von Kraftstoff in das Abgasrohr bestimmt werden.

Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung werden deutlich beim Lesen der folgenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen, die auf die Zeichnung Bezug nimmt; es zeigen:

Fig. 1 eine Ansicht zur Erläuterung des Aufbaus einer Vorrichtung zum Reinigen und Steuern der Abgase gemäß einer Ausführungsform;

Fig. 2 einen Graphen zur Erläuterung der Charakteristik einer NO_X- Reinigungsrate im zeitlichen Verlauf, wenn durch die Vorrichtung nach Fig. 1 abwechselnd ein Betrieb mit fettem und magerem Luft- /Kraftstoffverhältnis wiederholt wird;

Fig. 3 einen Graphen zur Erläuterung einer Beziehung zwischen der Fahrstrecke eines Kraftfahrzeugs und der NO_X-Reinigungsrate;

Fig. 4 einen Graphen zur Erläuterung einer NO_X-Reinigungsrate in einem stöchiometrischen Abgas;

Fig. 5A, 5B Graphen zur Erläuterung einer Beziehung zwischen der NO_X- Konzentration am Einlaß eines Adsorptionskatalysators und der NO_X-Konzentration am Auslaß des Adsorptionskatalysators bei ei nem Wechsel von einem Betrieb mit fettem (stöchiometrischem) Luft-/Kraftstoffverhältnis zu einem Magerverbrennungsbetrieb;

Fig. 6A, 6B Graphen zur Erläuterung einer Beziehung zwischen der NO_X- Konzentration am Einlaß eines Adsorptionskatalysators und der NO_X-Konzentration am Auslaß des Adsorptionskatalysators bei ei nem Wechsel von einem Betrieb mit fettem (stöchiometrischem) Luft-/Kraftstoffverhältnis zu einem Magerverbrennungsbetrieb; und

Fig. 7 eine Übersichtsdarstellung zur Erläuterung eines Motorsteuersy stems.

Die Erfindung ist selbstverständlich nicht auf die im folgenden beschriebenen Ausführungsformen und Beispiele beschränkt, vielmehr sind im Umfang der Erfindung viele verschiedene Ausführungsformen enthalten.

Adsorptionskatalysator

Im folgenden werden die Eigenschaften des Adsorptionskatalysators, der in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, erläutert. Die Eigenschaften von N- N9, das Na als Alkalimetall enthält, und von N-K9, das K als Alkalimetall enthält, sind im folgenden angegeben.

Vorbereitung des Adsorptionskatalysators.

Der Adsorptionskatalysator N-N9 wurde folgendermaßen vorbereitet.

Durch Beimischen eines Aluminiumoxid-Sols als Bindemittel, das durch eine Stickstoffsäuren-Gel/Sol-Umwandlung von Aluminiumoxidpulver und Boehmit erhalten wurde, wurde ein mit Stickstoffsäure sauer gemachter Aluminiumoxid schlamm vorbereitet.

In das so erhaltene Beschichtungsfluid wurde eine Bienenwabenstruktur eingetaucht und sofort wieder entnommen. Nach Entfernen des in den Zellen zurückgebliebenen Fluids durch eine Luftströmung wurde die Struktur getrocknet und bei 450°C calciniert. Diese Prozedur wurde wiederholt, um 150 g Aluminiumoxid pro Liter des sich ergebenden Bienenwabenvolumens zu beschichten. Dann wurden die katalytisch aktiven Komponenten auf die mit Aluminiumoxid beschichtete Bienen wabenstruktur aufgebracht, um einen bienenwabenförmigen Adsorptionskatalysator zu erhalten. Beispielsweise wurde eine Bienenwabenstruktur mit einer Lösung aus Zemitrat (Ce-Nitrat) imprägniert, getrocknet und dann für eine Stunde bei 600°C calciniert. Dann wurde die Struktur mit einem Lösungsgemisch, das eine Natriumni trat-Lösung, eine TitaNO_Xid-Sol-Lösung und eine Magnesiumnitrat-Lösung enthielt, imprägniert, getrocknet und in der gleichen Weise calciniert. Ferner wurde sie mit einem Lösungsgemisch, das eine Dinitrodiamin-Nitrat-Lösung und eine Rhodiumni trat-Lösung enthielt, imprägniert und für eine Stunde bei 450°C calciniert. Schließ lich wurde sie mit einer Magnesiumnitrat-Lösung imprägniert und für eine Stunde bei 45°C calciniert. Mit den obenbeschriebenen Prozeduren wurde ein bienenwa benförmiger Adsorptionskatalysator aus 2 Mg-(0,2Rh, 2,7Pt)-(18Na, 4Ti, 2 Mg)- 27Ce/Al₂O₃ mit einer Beschichtung aus Ce, Mg, Na, Ti, Rh und Pt auf Aluminiu moxid (Al₂O₃) erhalten. Der Ausdruck "/Al₂O₃ hat die Bedeutung, daß die aktiven Komponenten auf Al₂O₃ aufgebracht wurden, wobei die Zahlen, die den Element symbolen vorhergehen, das Gewicht (in Gramm) jeder angegebenen Metallkompo nente pro Liter des sich ergebenden Bienenwabenvolumens angeben. Die Anord nungsreihenfolge gibt die Anordnung der Beschichtung an; genauer wurden die Komponenten in der Reihenfolge aufgetragen, die durch den Abstand der Kompo nenten von Al₂O₃ angegeben ist: je kleiner der Abstand, desto früher wurde die Komponente aufgetragen, wobei die jeweils in einer Klammer zusammengefaßten Komponenten gleichzeitig aufgebracht wurden. Weiterhin kann die Menge jeder aufzubringenden aktiven Komponente durch Ändern der Konzentration der jeweili gen aktiven Komponente in der Imprägnierungslösung geändert werden.

Der Adsorptionskatalysator N-K9 wurde durch folgendermaßen vorbereitet.

Das Verfahren umfaßt dieselben Prozeduren wie jene für die Vorbereitung des Adsorptionskatalysators N-N9 mit der Ausnahme, daß die bei der Vorbereitung des N-N9-Katalysators verwendete Natriumnitratlösung durch eine Kaliumnitratlösung ersetzt wurde, so daß 2 Mg-(0,2Rh, 2,7Pt)-(18K, 4Ti, 2 Mg)-27Ce/Al₂O₃ erhalten wurde. Ferner wurde auch der Steuerkatalysator N-R2, d. h. 2 Mg-(0,2Rh, 2,7Pt)- 27Ce/Al₂O₃ durch die gleiche Prozedur wie oben vorbereitet.

Verfahren zum Bewerten der Leistung

Die durch die obenbeschriebenen Verfahren erhaltenen Adsorptionskatalysatoren wurden für 5 Stunden bei 700°C in einer oxidierenden Atmosphäre wärmebehan delt, woraufhin ihre Eigenschaften durch das folgende Verfahren bewertet wurden.

Ein bienenwabenförmiger Adsorptionskatalysator mit einem Volumen von 1,7 Liter, der gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren vorbereitet wurde, wurde in einem Personenkraftwagen mit Benzinmotor mit Magerverbrennungsspezifikation und einem Hubraum von 1,8 Litern angebracht, wobei die NO_X Reinigungseigenschaft bewertet wurde.

Eigenschaften des Adsorptionskatalysators

Der Adsorptionskatalysator N-N9 wurde angebracht, worauthin ein Betrieb mit fettem Luft-/Kraftstoffgemisch (L/K = 13,3) für 30 Sekunden und ein Magerver brennungsbetrieb mit einem Luft-/Kraftstoffverhältnis von 22 für ungefähr 20 Minuten (Zeitperiode, bis die NO_X-Reinigungsrate auf ungefähr 40% abfiel) abwechselnd wiederholt wurden, um eine NO_X-Reinigungsrate mit dem zeitlichen Verlauf, wie er in Fig. 2 gezeigt sind, zu erhalten. Aus Fig. 2 ist ersichtlich, daß NO_X durch diesen Adsorptionskatalysator während der Periode des Magerverbren nungsbetriebs gereinigt werden konnte. Die NO_x-Reinigungsrate nahm während der Magerverbrennungsbetrieb-Periode allmählich ab, wobei die Reinigungsrate, die anfänglich 100% betrug, in jedem Fall im Lauf der Zeit auf ungefähr 40% abnahm. Die abgefallene Reinigungsrate wurde durch einen Lauf mit fettem Luft-/Kraftstoff verhältnis für 30 Sekunden oder durch Einspritzen von Kraftstoff in den Zylinder im Expansionshub oder im Ausstoßhub der Brennkraftmaschine wieder auf 100% zurückgeführt. Wenn der Magerverbrennungsbetrieb erneut ausgeführt wurde, war das NO_X Reinigungsvermögen wiederhergestellt und fiel die NO_X Reinigungsrate in der gleichen Weise wie oben ab. Wenn der Magerverbrennungsbetrieb und der Betrieb mit fettem Luft-/Kraftstoffverhältnis mehrmals wiederholt wurden, schwankte die Abnahmerate der NO_X-Reinigungsrate während des Magerverbren nungsbetriebs in Abhängigkeit von der Katalysatortemperatur, der Menge giftigen Schwefels, der Fahrstrecke des Kraftfahrzeugs, der NO_x-Konzentration am Kataly satoreinlaß und der Abgasmenge. Daher ist es wichtig, die NO_X-Reinigungsrate mit hoher Genauigkeit entsprechend diesen Betriebsbedingungen zu schätzen.

Bei konstanter Fahrgeschwindigkeit von ungefähr 40 km/h (die Raumgeschwindig keit (SV) des Abgases betrug konstant ungefähr 20.000/h) wurde der Zündzeitpunkt geändert, um die NO_x-Konzentration im Abgas zu ändern und um die Beziehung zwischen der NO_x-Konzentration und der NO_x-Reinigungsrate bei magerem Abgas zu bestimmen, wie in Fig. 3 gezeigt ist. Die NO_x-Reinigungsrate nahm im Lauf der Zeit ab, wobei die Abnahmerate mit abnehmender NO_X Konzentration abnimmt. Die NO_X-Mengen, die eingefangen wurden, bis die NO_x-Reinigungsrate auf 50% bzw. 30% abgefallen ist, wurden anhand der Figur bestimmt, wie in der folgenden Tabelle 1 gezeigt ist:

Tabelle 1

Die NO_X Menge, die eingefangen wird, ist unabhängig von der NO_X Konzentration im wesentlichen konstant. Es ist ein charakteristisches Merkmal der chemischen Adsorption, daß die Adsorptionsmenge von der Konzentration (Druck) des Adsor bats unabhängig ist.

In dem geprüften Adsorptionskatalysator umfaßt die Substanz, die zunächst als Adsorptionsmedium in Betracht kommt, Pt-Partikel. Wenn das Ausmaß der CO- Adsorption bewertet wird, was häufig als Mittel zum Bewerten der Menge freilie genden Platins verwendet wird, beträgt die Menge des adsorbierten CO (bei 100°C) 4,5 × 10^-4 Mol. Dieser Wert ist ungefähr gleich 1/100 der obigen NO_X-Adsorption, was zeigt, daß Pt nicht das Hauptadsorptionsmedium für NO_X ist. Andererseits betrug die spezifische BET-Oberfläche dieses Adsorptionskatalysators (gemessen durch die Stickstoffadsorption), die zusammen mit Cordierit gemessen wurde, ungefähr 25 m²/g, was einem Wert von 28,050 m² pro 1,7 Liter der Bienenwabe entsprach. Als die chemische Struktur von Natrium im Adsorptionskatalysator der Erfindung untersucht wurde, konnte festgestellt werden, daß Natrium vorherrschend in Form von NaCO₃ vorlag, weil der Katalysator in Mineralsäuren unter Entwick lung von Kohlendioxidgas gelöst war, wobei der Wert des Wendepunkts der Neutralisierungstitrationskurve mit der Mineralsäure verwendet wurde. Unter der Annahme, daß die gesamte Oberfläche von Na₂CO₃ eingenommen wurde, beträgt die Menge von auf der Oberfläche freiliegendem Na₂CO₃ 0,275 Mol (da Na₂CO₃ ein spezifisches Gewicht von 2,533 g/ml besitzt, kann das Volumen eines Na₂CO₃- Moleküls bestimmt werden, wobei angenommen wird, daß Na₂CO₃ würfelförmig ist und eine Fläche des Würfels den auf der Oberfläche von Na₂CO₃ eingenommenen Bereich angibt). Gemäß dem oben gezeigten Reaktionsschema können 0,275 Mol von Na₂CO₃ 0,55 Mol von NO_X adsorbieren. Die durch den Adsorptionskatalysator der Erfindung tatsächlich entfernte NO_x-Menge betrug jedoch ungefähr 0,04 Mol, was weniger als 1/10 des obengenannten Wertes ist. Diese Differenz hat ihre Ursache darin, daß das BET-Verfahren die physikalische Oberfläche bewertet und ferner die Oberfläche von Al₂O₃ anders als diejenige von Na₂CO₃ bewertet. Die oben angegebene Bewertung gibt an, daß die Menge des adsorbierten NO_x kleiner als das NO_X-Einfangvermögen des Na₂C₀₃-Volumens ist und daß das eingefangene NO_x wenigstens nur auf der Na₂CO₃-Oberfläche oder in einem begrenzten Bereich in der Nähe der Oberfläche eingefangen wird.

In Fig. 3 nimmt das NO_X Adsorptionsvermögen bei zunehmender Fahrstrecke des Fahrzeugs ab, während die Abnahmerate der NO_x-Reinigungsrate nach einem Wechsel vom stöchiometrischen Betrieb zum Magerverbrennungsbetrieb zunimmt. Der Grund hierfür besteht darin, daß im Abgas enthaltene giftige Substanzen (wie etwa SO_x) mit der NO_X Adsorptionssubstanz reagieren, wodurch das Adsorptions vermögen verschlechtert wird.

Fig. 4 zeigt die NO_x-Reinigungsrate direkt nach dem Wechsel vom Betrieb mit magerem Luft-/Kraftstoffverhältnis zum Betrieb mit stöchiometrischem Luft- /Kraftstoffverhältnis. Es ist ersichtlich, daß der Adsorptionskatalysator der Erfin dung eine NO_X-Reinigungsrate von mindestens 90% direkt nach dem Wechsel zum Betrieb mit stöchiometrischem Luft-/Kraftstoffverhältnis besitzt.

Die Fig. 5 und 6 zeigen die NO_x-Reinigungscharakteristik vor und nach dem Wechsel vom Magerverbrennungsbetrieb zum Betrieb mit stöchiometrischem oder fettem Luft-/Kraftstoffverhältnis. Fig. 5 zeigt die NO_X-Konzentrationen am Einlaß und am Auslaß des Adsorptionskatalysators N-N9, wobei Fig. 5A den Fall eines Wechsels vom mageren Luft-/Kraftstoffverhältnis (L/K = 22) zu einem fetten Luft- /Kraftstoffverhältnis (L/K = 14,2) darstellt. Bei Beginn der Regeneration direkt nach dem Wechsel zum Betrieb mit fettem Luft-/Kraftstoffverhältnis steigt die eingelas sene NO_x-Konzentration im Magerverbrennungsbetrieb stark an, da die NO_x- Konzentration im Abgas bei L/K = 14,2 hoch ist. Obwohl die ausgelassene NO_X Konzentration vorübergehend ebenfalls ansteigt, ist die Auslaß-NO_X Konzentration gewöhnlich viel niedriger als die Einlaß-NO_X-Konzentration. Der Regenerations prozeß geht schnell vonstatten, wobei die Auslaß-NO_X-Konzentration in einer kurzen Zeitperiode ungefähr null erreicht. Fig. 5B zeigt den Fall eines Wechsels von einem Magerverbrennungsbetrieb (L/K = 22) zu einem Betrieb mit fettem Luft- /Kraftstoffverhältnis (L/K = 13,2). Auch in diesem Fall ist die Auslaß-NO_X-Konzen tration gewöhnlich viel niedriger als die Einlaß-NO_X-Konzentration wie im Fall von Fig. 5A, ferner erreicht die Auslaß-NO_X-Konzentration in einer kürzeren Zeitperi ode ungefähr null.

Wie aus der obigen Beschreibung hervorgeht, hat der eine Regenerationsbedingung darstellende L/K-Wert Einfluß auf die für die Regeneration erforderliche Zeit. Der LIK-Wert, die Zeit und die Menge des Reduktionsagens, die für die Regeneration geeignet sind, unterliegen den Auswirkungen der Zusammensetzung, der Form und der Temperatur des Adsorptionskatalysators, des SV-Werts, der Art des Redukti onsagens und der Form und der Länge des Abgasströmungskanals. Daher sollten die Regenerationsbedingungen unter Berücksichtung all dieser Faktoren bestimmt werden.

Die Fig. 6A und 6B zeigen die NO_X-Konzentrationen am Einlaß und am Auslaß des Adsorptionskatalysators N-K9, wobei Fig. 6A den Fall des Wechsels von einem mageren Luft-/Kraftstoffverhältnis (L/K = 22) zu einem fetten Luft-/Kraftstoff verhältnis (L/K = 14,2) zeigt und Fig. 6B den Fall des Wechsels von einem mageren Luft-/Kraftstoffverhältnis (L/K = 22) zu einem fetten Luft-/Kraftstoffverhältnis (L/K = 13,2) zeigt. Wie im Fall des Adsorptionskatalysators N-N9 ist die Auslaß- NO_X Konzentration gewöhnlich viel niedriger als die Einlaß-NO_X Konzentration, wobei die Regeneration des Adsorptionskatalysators in einer kurzen Zeitperiode erfolgt.

Vorrichtung zum Reinigen und Steuern von Abgasen

Fig. 1 zeigt eine beispielhafte Vorrichtung gemäß der Erfindung zum Reduzieren von NO_X auf der Grundlage der Schätzung der NO_X-Reinigungsrate. In den NO_X- Reinigungsraten-Schätzabschnitt des NO_X Adsorptionskatalysators wird wenigstens eine der folgenden Größen eingegeben: NO_X Menge, die am NO_X Adsorptions katalysator adsorbiert wird, Abgastemperatur, Temperatur des Adsorptionskataly sators, Menge des giftigen Schwefels, Fahrstrecke des Fahrzeugs, Verschlechte rungsgrad des Katalysators, Luft-/Kraftstoffverhältnis, Konzentration unverbrannter Kohlenwasserstoffe, NO_X-Konzentration vor dem Katalysator, Zeitdauer des Magerverbrennungsbetriebs seit dem Wechsel vom Betrieb mit stöchiometrischem (theoretischem) oder fettem Luft-/Kraftstoffverhältnis zum Magerverbrennungsbe trieb, Drehzahl der Brennkraftmaschine, Last der Brennkraftmaschine, Ansaugluft menge und Abgasmenge. Wenn die geschätzte NO_X-Reinigungsrate unter einen vorgegebenen Wert abgefallen ist, wird die Reduktionsbehandlung von NO_x ausgeführt.

Die Reduktionsbehandlung von NO_X, das am NO_x-Adsorptionskatalysator adsor biert wird, wird durch Erhöhen der Konzentration unverbrannter Kohlenwasser stoffe in dem in den Katalysator strömenden Abgas ausgeführt. Konkret wird die Konzentration unverbrannter Kohlenwasserstoffe durch Absenken des Luft-/Kraft stoffverhältnisses unter das theoretische Luft-/Kraftstoffverhältnis (d. h. durch Erhöhen der Kraftstoffeinspritzmenge) oder bei einer Einspritzung in die Zylinder durch zusätzliches Einspritzen von Kraftstoff im Expansionshub oder im Ausstoß hub der Brennkraftmaschine erhöht. Aufgrund dieser Erhöhung wird das am NO_X Adsorptionskatalysator adsorbierte NO_x durch die unverbrannten Kohlenwasserstof fe reduziert und ungiftig gemacht. Da das Ausgangsdrehmoment der Brennkraftma schine oder das endgültige Antriebsdrehmoment der Antriebsräder möglicherweise schwanken könnten, wenn die Konzentration unverbrannter Kohlenwasserstoffe zunimmt, wird diese Änderung unter Einwirkung auf eine der folgenden Größen kompensiert: Zündzeitpunkt, Luftansaugmenge, Abgasmenge, die in die in die Brennkraftmaschine angesaugte Luft eingemischt wird (AGR-Rate), Kraftstoffein spritzmenge, Kraftstoffeinspritzzeitpunkt, Elektromotor, der die Ausgangsleistung der Brennkraftmaschine unterstützt, Last eines in der Brennkraftmaschine angeord neten Generators sowie Bremswirkung auf der Ausgangsseite der Brennkraftma schine.

Fig. 7 ist ein Diagramm zur Erläuterung des Systems zum Steuern der Brennkraft maschine, um die obenbeschriebenen Wirkungen zu erzielen.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung umfaßt eine Brennkraftmaschine, die bei magerem Luft-/Kraftstoffverhältnis betrieben werden kann, ein Luftansaugsystem mit einem Luftreiniger 1, einem Luftdurchflußmengensensor 2 und einer elektro nisch gesteuerten Drosselklappe 3, ein Abgassystem mit einem Sauerstoffkonzen trationssensor (oder L/K-Sensor) 19, einem Abgastemperatursensor 17 sowie einem NO_x-Adsorptionskatalysator 18 und eine Steuereinheit (ECU) 25. Die ECU umfaßt eine E/A-LSI als Eingabe/Ausgabe-Schnittstelle, eine Recheneinheit MPU, Spei chervorrichtungen RAM und ROM, in denen zahlreiche Daten bzw. Steuerpro gramme gespeichert sind, und einen Zeitzähler. Die ECU enthält Steuerprogramme, die die folgenden Verarbeitungen ausführen, und schätzt die NO_X Reinigungsrate, vergleicht die geschätzten Werte und reduziert NO_X auf der Grundlage der verschie denen Sensorsignale. In den NO_x-Reinigungsraten-Schätzabschnitt des NO-Adsorp tionskatalysators wird wenigstens eine der folgenden Größen eingeben: im NO_X- Adsorptionskatalysator adsorbierte NO_x-Menge, Abgastemperatur, Temperatur des Adsorptionskatalysators, Menge des giftigen Schwefels, Fahrstrecke des Kraftfahr zeugs, Verschlechterungsgrad des Katalysators, Luft-/Kraftstoffverhältnis, Konzen tration unverbrannter Kohlenwasserstoffe, NO_X-Konzentration vor dem Katalysator, Zeitdauer des Magerverbrennungsbetriebs seit dem Wechsel vom Betrieb mit stöchiometrischem (theoretischem) oder fettem Luft-/Kraftstoffverhältnis zum Magerverbrennungsbetrieb, Drehzahl der Brennkraftmaschine, Last der Brennkraft maschine, Ansaugluftmenge und Abgasrückführungsmenge. Wenn die geschätzte NO_x-Reinigungsrate unter einen vorgegebenen Wert abgefallen ist, wird die Reduktionsbehandlung von NO_x ausgeführt. Die Reduktionsbehandlung von NO_X, das am NO_x-Adsorptionskatalysator adsorbiert wird, wird durch Erhöhen der Konzentration unverbrannter Kohlenwasserstoffe in dem durch den Katalysator strömenden Abgas ausgeführt. Konkret wird die Konzentration unverbrannter Kohlenwasserstoffe dadurch erhöht, daß das Luft-/Kraftstoffverhältnis niedriger als das theoretische Luft-/Kräftstoffverhältnis gemacht wird (indem die Kraftstoffein spritzmenge erhöht wird) oder daß bei einer Einspritzung in die Zylinder im Expan sionshub oder im Ausstoßhub der Brennkraftmaschine zusätzlich Kraftstoff einge spritzt wird, um dadurch die Konzentration unverbrannter Kohlenwasserstoffe zu erhöhen. Aufgrund dieser Erhöhung wird das am NO_x-Adsorptionskatalysator adsorbierte NO_x durch die unverbrannten Kohlenwasserstoffe reduziert und ungiftig gemacht. Wenn die Konzentration unverbrannter Kohlenwasserstoffe ansteigt, wird, da sich das Ausgangsdrehmoment der Brennkraftmaschine oder das endgültige Antriebsdrehmoment der Antriebsräder dadurch möglicherweise ändern könnte, diese Änderung kompensiert, indem auf wenigstens eine der folgenden Größen eingewirkt wird: Zündzeitpunkt, Ansaugluftmenge, Abgasrückführungsmenge (Menge des Abgases, das in die in die Brennkraftmaschine angesaugte Luft ge mischt wird (AGR-Rate, AGR-Ventil 27)), Kraftstoffeinspritzmenge (Einspritz einrichtung 5), Kraftstoffeinspritzzeitpunkt, Elektromotor, der die Ausgangsleistung der Brennkraftmaschine unterstützt, Last des Generators, der in der Brenn kraftmaschine angeordnet ist, und Bremswirkung auf der Ausgangsseite der Brenn kraftmaschine.

Die Vorrichtung zum Reinigen und Steuern des Abgases, die oben beschrieben worden ist, arbeitet folgendermaßen. Luft, die in die Brennkraftmaschine angesaugt wird, wird durch den Luftreiniger 1 gefiltert, durch einen Luftdurchflußmengen sensor 2 gemessen, durch eine elektronisch gesteuerte Drosselklappe 3 geschickt und mit Kraftstoff, der von einer Einspritzeinrichtung 5 eingespritzt wird, gemischt und anschließend der Brennkraftmaschine als Luft-/Kraftstoffgemisch zugeführt. Signale vom Luftdurchflußmengensensor 2 und von anderen Sensoren werden in die ECU (Motorsteuereinheit) 25 eingegeben.

Die Motorsteuereinheit bewertet den Betriebszustand der Brennkraftmaschine und den Zustand des NO_X Adsorptionskatalysators durch das später beschriebene Verfahren, bestimmt das Luft-/Kraftstoffverhältnis und steuert den Einspritzzeit punkt für die Einspritzeinrichtung 5, um die Kraftstoffkonzentration in dem Luft- /Kraftstoffgemisch auf einen vorgegebenen Wert zu setzen. Die Einspritzeinrich tung 5 kann, anstatt daß der Kraftstoff in das Luftansaugrohr der Brennkraftmaschi ne wie in Fig. 7 gezeigt eingespritzt wird, so angeordnet sein, daß eine Zylinderein spritzung wie bei einem Dieselmotor erfolgt. Alternativ kann die Kraftstoffkonzen tration in dem Luft-/Kraftstoffgemisch auf einen vorgeschriebenen Wert dadurch eingestellt werden, daß die Menge der Ansaugluft durch Steuern des Öffnungsgra des (Drosselaktuator 31) der elektronisch gesteuerten Drosselklappe 3 gesenkt wird und die Menge eingespritzten Kraftstoffs konstant gehalten wird. Das Luft-/Kraft stoffgemisch, das in die Zylinder angesaugt wird, wird mittels einer Zündkerze 6 gezündet, die durch Signale von der Motorsteuereinheit 25 gesteuert wird, und verbrannt. Das Verbrennungsabgas wird dem Abgasreinigungssystem zugeführt. Das Abgasreinigungssystem ist mit einem NO_X-Adsorptionskatalysator versehen, der während des stöchiometrischen Betriebs NO_x, HC und CO im Abgas durch seine dreifache katalytische Funktion reinigt und während des Magerverbrennungs betriebs NO_x durch seine NO_x-Adsorptionsfunktion reinigt, wobei in diesem Fall gleichzeitig HC und CO durch seine Verbrennungsfunktion gereinigt werden. Außerdem wird anhand der Beurteilung der Motorsteuereinheit und der Steuersigna le die NO_x-Reinigungsfähigkeit des NO_x-Adsorptionskatalysators anhand der geschätzten NO_X Reinigungsperiode während des Magerverbrennungsbetriebs geschätzt, um bei abfallender NO_X-Reinigungsfähigkeit die NO_x-Adsorptionsfähig keit des NO_X Adsorptionskatalysators durch Verschieben des Luft-fKraftstoffver hältnisses zur fetten Seite oder durch Einspritzen von Kraftstoff in die Zylinder im Expansionshub oder im Ausstoßhub wiederherzustellen. Durch die obenbeschriebe nen Operationen reinigt die Vorrichtung der Erfindung das Abgas effektiv in allen Betriebszuständen der Brennkraftmaschine einschließlich eines Magerverbren nungsbetriebs und eines Betriebs mit stöchiometrischem (einschließlich fettem) Luft-/Kraftstoffverhältnis.

In Fig. 7 sind ferner ein Fahrpedal 7, ein Lastsensor 8, ein Ansauglufttemperatur sensor 9, eine Kraftstoffpumpe 12, ein Kraftstofftank 13, ein Adsorptionskataly sator-Temperatursensor 20, ein Abgaskonzentrationssensor 21, ein Klopfsensor 26, ein AGR-Ventil 27, ein Wassertemperatursensor 28 und ein Kurbelwinkelsensor 29 gezeigt.

Da in der erfindungsgemäßen Vorrichtung die NO_X-Reinigungsrate des NO_X-Ad sorptionskatalysators geschätzt wird und eine Reduktionsbehandlung von NO_X, das am NO_X-Adsorptionskatalysator adsorbiert ist, ausgeführt wird, wenn der Schätz wert unter einen vorgegebenen Wert abgefallen ist, kann NO_X mit hohem Wir kungsgrad während einer langen Zeitperiode gereinigt werden, ohne daß die Menge giftiger Abgase abnimmt.

Obwohl oben die Verwendung des NO_X-Adsorptionskatalysators erläutert worden ist, kann erfindungsgemäß während des Magerverbrennungsbetriebs zusätzlich zum Einfangen (z. B. mittels Adsorption) eines Teils von NO_X ein Teil von NO_X im Abgas unter Verwendung von im Abgas vorhandenem HC oder CO direkt reduziert werden, außerdem ist die Erfindung auf ein System anwendbar, das einen NO_x- Katalysator verwendet, der das eingefangene NO_x während des Betriebs mit stöchiometrischem oder fettem Luft-/Kraftstoffverhältnis zu NO₂ reduziert.

Claims

1. Abgasreinigungsvorrichtung zur Verwendung in einer Brennkraftmaschine, wobei
in einem Abgasströmungskanal der Brennkraftmaschine ein NO_X-Adsorptions katalysator (18) angeordnet ist, der bei einem Zustand, bei dem die Menge eines Oxidationsmittels größer als die Menge eines Reduktionsmittels ist, NO_X che misch adsorbiert, und der bei einem Zustand, bei dem die Menge des Redukti onsmittels gleich oder größer als die Menge des Oxidationsmittels ist, am Kata lysator (18) adsorbiertes NO_x katalytisch reduziert, in einer stöchiometrischen Redox-Beziehung zwischen jeder der Komponenten im Abgas,
ein Zustand erzeugt wird, bei dem die Menge des Oxidationsmittels größer als die Menge des Reduktionsmittels in einer stöchiometrischen Redox-Beziehung zwischen jeder der Komponenten ist, um NO_x am Adsorptionskatalysator (18) chemisch zu adsorbieren,
dann ein Zustand erzeugt wird, bei dem die Menge des Reduktionsmittels gleich oder größer als die Menge des Oxidationsmittels ist, damit das am Katalysator adsorbierte NO_X mit dem Reduktionsmittel katalytisch reagiert und zu ungifti gem NO₂ reduziert wird, und
eine Steuereinheit (25) vorgesehen ist, die die NO_x-Reinigungsrate auf Grund lage der von der Brennkraftmaschine ausgestoßenen NO_X Menge und des Be triebszustands der Brennkraftmaschine abschätzt und eine Reduktionsbehand lung für das am NO_X Adsorptionskatalysator (18) adsorbierte NO_x ausführt, wenn die abgeschätzte NO_x-Reinigungsrate unter einen vorbestimmten Wert abfällt.

2. Abgasreinigungs- und Abgassteuervorrichtung zur Verwendung in einer Brenn kraftmaschine,
dadurch gekennzeichnet, daß
in einem Abgasströmungskanal der Brennkraftmaschine ein NO_x-Adsorptions katalysator (18) angeordnet ist, der bei einem Zustand, bei dem die Menge eines Oxidationsmittels größer als die Menge eines Reduktionsmittels ist, NO_x che misch adsorbiert, und der bei einem Zustand, bei dem die Menge des Redukti onsmittels gleich oder größer als die Menge des Oxidationsmittels in einer stöchiometrischen Redox-Beziehung zwischen jeder der Komponenten im Ab gas am Katalysator (18) ist, adsorbiertes NO_X katalytisch reduziert, ein Zustand erzeugt wird, bei dem die Menge des Oxidationsmittels größer als die Menge des Reduktionsmittels in einer stöchiometrischen Redox-Beziehung zwischen jeder der Komponenten ist, um NO_X am Adsorptionskatalysator (18) chemisch zu adsorbieren,
dann ein Zustand erzeugt wird, bei dem die Menge des Reduktionsmittels gleich oder größer als die Menge des Oxidationsmittels ist, und am Katalysator (18) adsorbiertes NO_x mit dem Reduktionsmittel katalytisch reagiert und zu ungifti gem NO₂ reduziert wird, und
die NO_X Reinigungsrate auf Grundlage der von der Brennkraftmaschine aus gestoßenen NO_X-Menge und des Betriebszustands der Brennkraftmaschine ab geschätzt wird und eine Reduktionsbehandlung für am NO_x-Adsorptionskataly sator (18) adsorbiertes NO_x ausgeführt wird, wenn die abgeschätzte NO_X Reini gungsrate unter einen vorbestimmten Wert abfällt.

3. Abgasreinigungsvorrichtung zur Verwendung in einer Brennkraftmaschine, dadurch gekennzeichnet,daß in einem Abgasströmungskanal der Brennkraftmaschine ein NO_x-Katalysator (18) angeordnet ist, der NO_x einfängt, das von der Brennkraftmaschine ausge stoßen wird, und einen Teil des eingefangenen NO_X während eines Magerver brennungsbetriebs der Brennkraftmaschine zu NO₂ reduziert und eingefangenes NO_X so wie es ist während eines Magerverbrennungsbetriebs zu NO₂ reduziert, wenn das Luft-/Kraftstoffverhältnis der Brennkraftmaschine gleich dem theore tischen oder stöchiometrischen Luft-/Kraftstoffverhältnis ist, und eine Steuereinheit (25) vorgesehen ist, die die NO_X-Reinigungsrate auf der Grundlage der von der Brennkraftmaschine ausgestoßenen NO_x-Menge und des Betriebszustandes der Brennkraftmaschine abschätzt und eine Reduktionsbe handlung für das am NO_x-Katalysator (18) eingefangene NO_x ausführt, wenn die abgeschätzte, NO_x-Reinigungsrate unter einen vorbestimmten Wert abfällt.

4. Steuervorrichtung zur Abgasreinigung zur Verwendung in einer Brennkraftma schine,
dadurch gekennzeichnet, daß
in einem Abgasströmungskanal der Brennkraftmaschine ein NO_x-Katalysator (18) angeordnet ist, der von der Brennkraftmaschine ausgestoßenes NO_x ein fängt und einen Teil des eingefangenen NO_x während eines Magerverbren nungsbetriebs zu NO₂ reduziert und eingefangenes NO_x so wie es ist während des Magerverbrennungsbetriebs zu NO₂ reduziert, wenn das Luft-/Kraftstoffverhält nis der Brennkraftmaschine auf das theoretische oder stöchiometrische Luft- /Kraftstoffverhältnis gesetzt ist, und
die NO_X Reinigungsrate auf Grundlage der von der Brennkraftmaschine aus gestoßenen NO_X-Menge und des Betriebszustands der Brennkraftmaschine ab geschätzt wird und eine Reduktionsbehandlung für das am NO_X Katalysator (18) eingefangene NO_X ausgeführt wird, wenn die geschätzte NO_X-Reinigungs rate auf einen vorbestimmten Wert abfällt.

5. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die NO_X-Reini gungsrate des NO_X Adsorptionskatalysators (18) abgeschätzt wird, wie ein Ver fahren zur Abschätzung der NO_X-Reinigungsrate auf Grundlage der von der Brennkraftmaschine ausgestoßenen NO_X-Menge und des Betriebszustandes der Brennkraftmaschine, anhand eines oder mehrerer der folgenden Zustände: am NO_X Adsorptionskatalysator (18) adsorbierte NO_X Menge, Abgastemperatur, Temperatur des Adsorptionskatalysators (18), Vergiftungsmenge an Schwefel, Fahrstrecke des Fahrzeugs, Degradationsgrad des Katalysators (18), Luft-/Kraft stoffverhältnis, Konzentration unverbrannter Kohlenwasserstoffe, NO_X-Konzen tration vor dem Katalysator (18), Zeitdauer des Magerverbrennungsbetriebs seit dem Wechsel von einem Betrieb mit stöchiometrischem (theoretischem) oder fettem Luft-/Kraftstoffverhältnis zu einem Magerverbrennungsbetrieb, Drehzahl der Brennkraftmaschine, Last der Brennkraftmaschine, Ansaugluftmenge und Abgasmenge.

6. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die NO_X-Reini gungsrate des NO_X Adsorptionskatalysators (18) abgeschätzt wird, wie ein Ver fahren zur Abschätzung der NO_X-Reinigungsrate auf Grundlage der von der Brennkraftmaschine ausgestoßenen NO_X-Menge und des Betriebszustandes der Brennkraftmaschine, anhand eines oder mehrerer der folgenden Zustände: am NO_X Adsorptionskatalysator (18) gehaltene NO_X-Menge, Abgastemperatur, Temperatur des Adsorptionskatalysators (18), Vergiftungsmenge an Schwefel, Fahrstrecke des Fahrzeugs, Degradationsgrad des Katalysators (18), Luft-/Kraft stoffverhältnis, Konzentration unverbrannter Kohlenwasserstoffe, NO_X-Konzen tration vor dem Katalysator (18), Zeitdauer des Magerverbrennungsbetriebs seit dem Wechsel von einem Betrieb mit stöchiometrischem (theoretischem) oder fettem Luft-/Kraftstoffverhältnis zu einem Magerverbrennungsbetrieb, Drehzahl der Brennkraftmaschine, Last der Brennkraftmaschine, Ansaugluftmenge und Abgasmenge.