DE102012002995A1

DE102012002995A1 - Wasser- und NOx-Niedertemperaturspeichersystem für die Nachbehandlung von magerem Abgas

Info

Publication number: DE102012002995A1
Application number: DE102012002995A
Authority: DE
Inventors: Steven J. Schmieg; Chang H. Kim; Wei Li
Original assignee: GM Global Technology Operations LLC
Current assignee: GM Global Technology Operations LLC
Priority date: 2011-02-22
Filing date: 2012-02-15
Publication date: 2012-09-06
Anticipated expiration: 2032-02-16
Also published as: US8984870B2; US20120210696A1; DE102012002995B4; CN102688690B; CN102688690A

Abstract

Nach einem Kaltstart eines mit Kohlenwasserstoff betriebenen Motors, der in einem mager verbrennenden Verbrennungsmodus betrieben wird, können mehrere Sekunden und Minuten nötig sein, bis der Abgasstrom die Abgasbehandlungsvorrichtungen in der Abgasanlage und Leitung auf ihre wirksamen Betriebstemperaturen erwärmt. Der Aufwärmzeitraum kann bei einem NOx-Reduktionskatalysator (SCR), der sich stromabwärts in der Abgasströmungsanlage befindet, besonders lang sein. Demgemäß wird ein Bett aus absorbierendem Material, wie etwa ein geeignet bemessenes Bett aus Aluminiumoxidpartikeln, das sich stromaufwärts des SCR befindet, verwendet, um zeitweilig Wasser und NOx aus einem relativ kalten Abgas zu absorbieren, bis das Abgas den SCR geeignet auf seine Betriebstemperatur erwärmt hat. Dann entfernt das erwärmte Abgas das Wasser und NOx aus deren zeitweiligen Speichermaterial und befördert sie zu dem Reduktionskatalysator.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Diese Erfindung betrifft die Behandlung des stickstoffoxid(NOx)-haltigen Abgases von einem Dieselmotor oder einem kohlenwasserstoffbetriebenen Magergemischmotor während des Motorwarmlaufs, wenn ein Katalysatormaterial in dem Abgasstrom für die Reduktion des NOx nicht auf eine wirksame Betriebstemperatur erwärmt ist. Insbesondere betrifft diese Erfindung die zeitweilige Absorption von Wasser und NOx aus einem relativ kühlen Abgasstrom, bis der NOx-Reduktionskatalysator auf seine Betriebstemperatur erwärmt ist.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Dieselmotoren, einige benzinbetriebene Motoren und viele andere kohlenwasserstoffbetriebene Motoren und Antriebsaggregate werden für verbesserte Kraftstoffwirtschaftlichkeit bei überstöchiometrischen Luft/Kraftstoff-Massenverhältnissen betrieben. Viele solche Motoren umfassen mehrere Zylinder, jeder mit einem Hubkolben, in die Luft- und Kraftstoffgemische nacheinander für Verbrennung eingeleitet werden und von denen ein Abgasstrom kontinuierlich durch einen Abgaskrümmer in eine Abgasleitung für das letztliche Ablassen in die Außenumgebung ausgestoßen wird. Solche Motoren, die so gesteuert werden, dass sie über ihrem stöchiometrischen Luft/Kraftstoff-Massenverhältnis betrieben werden, werden manchmal als Magergemischmotoren bezeichnet, und der Abgasstrom, den sie erzeugen, wird als mageres Abgas bezeichnet, da es mehr Sauerstoff aus der den Zylindern des Motors zugeführten überschüssigen Luft enthält.
Solche mager verbrennenden Motoren und andere Antriebsaggregate erzeugen ein heißes Abgas in Gasform mit einem relativ hohen Anteil an Sauerstoff, Wasser und Stickstoffoxiden (NO_x). Bei Dieselmotoren liegt die Temperatur des Abgases bei einem kalten Motor typischerweise in dem Bereich von 50–150 Grad Celsius und bei einem warmgelaufenen Motor (abhängig zum Beispiel von Motorlast) bei 200–400 Grad Celsius und weist nach Volumen eine typische Zusammensetzung von etwa 10% Sauerstoff, 6% Kohlendioxid, 5% Wasser, 0,1% Kohlenmonoxid, 180 ppm Kohlenwasserstoffe, 235 ppm NO_x und als Rest im Wesentlichen Stickstoff auf. Das Abgas enthält oft einige sehr kleine kohlenstoffreiche Partikel. Und sofern der Kohlenwasserstoffkraftstoff Schwefel enthält, kann das Abgas von der Verbrennungsquelle auch Schwefeldioxid enthalten. Es ist erwünscht, solche Abgaszusammensetzungen so zu behandeln, dass mit Ausnahme von Stickstoff, Kohlenstoffdioxid und Wasser der Ausstoß jeder Substanz an die Atmosphäre minimiert wird. Ein typischer Wert des Durchsatzes eines solchen Abgasstroms bezüglich des Nutzvolumens von Abgasbehandlungsvorrichtungen beträgt zum Beispiel 25.000 h^–1.
Die NO_x-Gase, die typischerweise unterschiedliche Mischungen von Stickstoffoxid (NO) und Stickstoffdioxid (NO₂) enthalten, sind aufgrund des hohen Anteils an Sauerstoff (O₂) in dem heißen Abgasstrom schwierig zu Stickstoff (N₂) zu reduzieren. Es wird festgestellt, dass, wenn viel von dem NO zu NO₂ oxidiert wird, es selektive katalytische Reduktionszusammensetzungen und Konstruktionen von katalytischen Durchströmreaktoren zum Reduzieren eines Großteils des NO und NO₂ in dem heißen Abgas zu Stickstoff vor dem Ablassen des Abgases aus der Abgasanlage gibt. Daher befindet sich in vielen Abgasbehandlungssystemen für Magergemischmotoren ein geeigneter Durchström-Oxidationskatalysatorkörper geeignet nahe an dem Motorabgaskrümmer, um die wirksame und rechtzeitige Oxidation von NO und CO und HC in dem Abgas zu fördern. Ein zweites Katalysatormaterial befindet sich stromabwärts des Oxidationskatalysatorreaktors in dem strömenden Abgasstrom für die Reduktion eines Großteils des NO und NO₂ zu Stickstoff und Wasser. Manchmal wird dem Abgas ein Reduktionsmittelmaterial zugegeben, um die selektive Reduktionsreaktion zu ermöglichen, und andernfalls kann der Motor wiederholt, aber sehr kurz in einer kraftstoffreichen Betriebsart betrieben werden, um kleine Mengen nicht verbrannten Kraftstoffs als Reduktionsmittel für die Stickstoffoxide zuzuführen.
Bei kaltem Motorstart müsse diese Oxidations- und Reduktionskatalysatormaterialien durch den Abgasstrom häufig von einer Umgebungstemperatur auf ihre jeweiligen Betriebstemperaturen erwärmt werden. Es ist erforderlich, den Großteil des Kohlenstoffmonoxids und der unverbrannten Kohlenwasserstoffe in dem Abgas zu Kohlenstoffdioxid und Wasser umzuwandeln und den Großteil des NOx während aller Phasen des Motorbetriebs, einschließlich des Zeitraums, da die Abgasanlage erwärmt wird, zu Stickstoff und Wasser umzuwandeln.
Der stromaufwärts befindliche Oxidationsreaktor mit seinem Katalysatormaterial, der nahe dem Motor ist, wird durch Start des Strömens des Abgasstroms bei Motorstart zuerst erwärmt. Das stromabwärts befindliche Reduktionskatalysatormaterialbefindet sich aber weiter weg von der Wärmequelle und erreicht eine Betriebstemperatur langsamer. Während eines solchen Erwärmungszeitraums kann etwas NOx-Material unbehandelt durch das Reduktionskatalysatormaterial treten. Die vorliegenden Erfinder erkennen eine Notwendigkeit, für eine verbesserte Handhabung von relativ kühlem NOx-haltigen Abgas zu sorgen, bis fortgesetzter Motorbetrieb und Abgasströmung das Reduktionskatalysatormaterial auf eine Temperatur erwärmen können, bei der NOx wirksam chemisch zu Stickstoff und Wasser reduziert werden kann.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Das Abgas, das in einem Motor erzeugt wird, der in einer Magerverbrennungsbetriebsart gesteuert und betrieben wird, wird aus einem Abgaskrümmer herausgepumpt und als strömender Strom durch eine geeignete Leitung zum Ablassen an die Außenatmosphäre geleitet. Die Abgasleitung umfasst typischerweise Abschnitte eines Edelstahlrohrs, die den Abgasstrom nacheinander mit einem Oxidationskatalysatorreaktor, einem Reaktor für die Reduktion von NOx, einem Filter für Partikel, einem Schalldämpfer und ggf. anderen Abgasströmungsvorrichtungen verbinden. Nach dem Durchlaufen solcher Behandlungen wird das Abgas aus dem Ende des Endrohrs abgelassen.
Im Allgemeinen wird die Reduktion von NOx in dem oxidierten Abgasstrom von einem Magergemischmotor unter Verwenden eines aus einer Familie von chemischen Reduktionsverfahren verwirklicht, die kollektiv als selektive katalytische Reduktion (SCR) von NOx bezeichnet werden. Nach gewisser Oxidation von NO zu NO₂ in dem Abgasstrom wird eine geeignete Menge eines Reduktionsmittelmaterials, wie etwa Harnstoff oder Ammoniak, oder eines Kohlenwasserstoff-Kraftstoffgemisches oder eines Alkohols, wie etwa Ethanol, oder dergleichen durch Einspritzung in einen der Rohrabschnitte dem strömenden Abgasstrom zugegeben oder mit diesem gemischt. Der Harnstoff reagiert mit Wasser in dem heißen Abgas, um Ammoniak zu bilden. Der reduktionsmittel-modifizierte Abgasstrom wird dann in Kontakt mit einem geeigneten SCR-Katalysatormaterial geführt, das in einem Durchström-Reaktionsbehälter mitgeführt wird. Wenn der Abgasstrom durch die SCR-Vorrichtung strömt, reagiert das zugegebene Reduktionsmittelmaterial mit dem NO und NO₂, um Stickstoff (N₂) und Wasser zu bilden.
Poröse kristalline aluminosilikat-basierte Materialien, die als Zeolithe bekannt sind und die durch Ionenaustausch modifiziert wurden, um zum Beispiel Kupfer oder Eisen zu enthalten, wurden als SCR-Katalysatoren verwendet. Als SCR-Katalysatoren wurden Silikoaluminophosphatmaterialien verwendet. Es wurden Platingruppenmetalle oder andere Metalle wie etwa Silber, die als sehr kleine Partikel auf größeren Partikeln eines Keramikmaterials, wie etwa Aluminiumoxid oder Titandioxid, geträgert sind, verwendet. Auch unedle Metalle wie etwa Vanadium und/oder Wolfram, die auf Keramikträgerpartikeln aufgebracht sind, wurden verwendet. Solche Katalysatoren scheinen die Stickstoffoxide und Reduktionsmittelzusätze beim Fördern der selektiven Reduktion der Stickstoffoxide in einem Abgasstrom, der auch Kohlendioxid enthält, zu absorbieren. Typischerweise wurden die Katalysatoren auf etwa 200°C erwärmt, um als wirksame Katalysatoren zu dienen. Abhängig von den Umgebungsbedingungen und der Temperatur der Abgasanlage kann es einen Zeitraum von wenigen hundert Sekunden bis zu mehreren Minuten nach Motorstart dauern, bis das Abgas den SCR-Katalysator auf seine effektive Betriebstemperatur erwärmt. Während dieser Zeit wird NOx durch das SCR-Material geleitet (und auch davon desorbiert) und in die Atmosphäre abgelassen.
Gemäß Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wird ein absorbierendes Bett von Aluminiumoxidpartikeln mit geeigneter Oberfläche direkt stromaufwärts des SCR-Katalysatormaterials positioniert. Zum Beispiel weisen geeignete Aluminiumoxidpartikel typischerweise Oberflächen in dem Bereich von etwa 100–200 Quadratmeter pro Gramm auf. Das Material des absorbierenden Betts trägt keine Katalysatormaterialien wie etwa Metallpartikel oder Ionen, sondern ist allein dafür bemessen und ausgelegt, um. Wasser und NOx aus einem relativ kühlen Abgasstrom zu absorbieren. Es wird festgestellt, dass die Absorption von Wasser besonders hilfreich ist. Die Erfinder haben festgestellt, dass durch Absorbieren von Wasser und etwas NOx aus der Abgasströmung niedrigerer Temperatur der SCR-Katalysator auch mehr NOx aus dem Abgas fassen kann, um einen Ausstoß von NOx aus der Abgasanlage zu reduzieren. Sobald die Temperatur des Abgases ständig über in etwa 200°C liegt, setzt das Aluminiumoxidbett sein NOx und Wasser zu dem jetzt betriebsbereiten SCR-Reaktor frei. Danach ist das Aluminiumoxidbett bis zum nächsten Motorkaltstart nicht für die Behandlung von Abgas erforderlich. Doch verbessert die Funktion des Wasser und NOx absorbierenden Aluminiumoxidbetts während der Abgasströmung niedriger Temperatur die Gesamtumwandlung von NOx zu Stickstoff und Wasser.
Während Aluminiumoxidpartikel mit geeigneter Oberfläche für die zeitweilige Absorption von Wasser und Stickstoffoxiden aus einem Abgasstrom niedrigerer Temperatur bevorzugt sind, können andere absorbierende Materialien für diesen Zweck verwendet werden. Zum Beispiel können Aktivkohlepartikel, wasserabsorbierende Zeolithmaterialien oder wasserabsorbierende Molekularsiebmaterialien so in dem strömenden Abgas ausgelegt und gelagert sein, dass sie Wasser und Stickstoffoxide zeitweilig speichern, bis ein stromabwärts befindlicher SCR-Reaktor geeignet aufgewärmt ist. Geeignete absorbierende Materialien weisen typischerweise Oberflächen in dem Bereich von etwa 50–500 m²/g und vorzugsweise in dem Bereich von etwa 100–200 m²/g auf. Die absorbierenden Materialien sind wiederum für die zeitweilige Speicherung und nicht für eine katalysierte Wirkung auf den Abgasstrom bemessen und ausgelegt. Die absorbierenden Materialien werden genutzt, um ihr absorbiertes Wasser und NOx zu halten, bis die absorbierenden Materialien durch den erwärmenden Abgasstrom auf eine Temperatur von in etwa 150°C bis in etwa 200°C erwärmt werden.
In manchen Ausführungsformen der Erfindung kann der erwärmte Abgasstrom um das absorbierende Bett geleitet werden, so dass er es umgeht, sobald der SCR-Reaktor betriebsbereit ist.
Andere Aufgaben und Vorteile der Erfindung gehen aus einer eingehenderen Beschreibung von bevorzugten Ausführungsformen hervor. In dieser Beschreibung beruhen bildliche Darstellungen auf Zugaben von Ammoniak zu einem Abgasstrom als beispielhaftes und typisches Reduktionsmittelmaterial. Es wurden Experimente in einem Laborreaktor durchgeführt, der konfiguriert war, um einen simulierten Abgaszustrom eines Magergemischmotors über Monolithkernproben strömen zu lassen. Alle Monolithkernproben wurden in Luft mit 10% Wassergehalt (ein Wassergehalt, der üblicherweise in Motorabgas auftritt) hydrothermisch gealtert, um deren Leistung zu stabilisieren. Die Gaszusammensetzungen wurden unter Verwendung eines Fourier-Transforminfrarotspektrometers gemessen, um NOx-, Wasser- und Ammoniakkonzentrationswerte zu messen.
Es wird auf die Zeichnungsfiguren Bezug genommen, die in dem folgenden Abschnitt dieser Beschreibung beschrieben werden.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist eine schematische Darstellung des Motors, des Getriebes und der Abgasanlage eines typischen Leichtkraftwagens, der durch einen Dieselmotor angetrieben wird, und zeigt dabei relevante Merkmale der Abgasanlage, die einen Dieseloxidationskatalysator, einen Harnstofftank, einen Harnstoffinjektor und eine Harnstoffmischzone und einen SCR-Reaktor umfasst.
2 ist ein Graph, der die Menge von NO_X, die aus drei NO-haltigen Gasen absorbiert wurde, als Funktion von Zeit über identischen thermisch gealterten Cu/Chabasit-Zeolith-SCR-Katalysatoren bei etwa 25°C zeigt.
3A ist ein Graph, der die Menge von NO_X, die zunehmend absorbiert und dann desorbiert wird, als Funktion von steigender Temperatur über einem gealterten absorbierenden Bett von Aluminiumoxidpartikeln, die auf einem wabenförmigen Durchström-Monolithsubstrat geträgert sind, bei zu unterschiedlichen Aluminiumoxidbeladungen zeigt.
3B ist ein Graph, der die Menge von H₂O, die zunehmend absorbiert und dann desorbiert wird, als Funktion von steigender Temperatur über einem gealterten absorbierenden Bett von Aluminiumoxidpartikeln, die auf einem wabenförmigen Durchström-Monolithsubstrat bei zwei unterschiedlichen Aluminiumoxidbeladungen geträgert sind, zeigt.
4 ist ein Graph, der als Funktion von Temperatur die Menge von NO_X, die absorbiert und dann desorbiert und/oder reagiert wird, wenn sie über einen gealterten Cu/Chabasit-Zeolith-SCR-Katalysator geleitet wird, zeigt.
5 ist eine grafische Darstellung, die als Funktion von Temperatur die Menge von NO_X, die absorbiert/desorbiert/reagiert wird, wenn sie zuerst über ein gealtertes absorbierendes Bett von Aluminiumoxidpartikeln bei einer Aluminiumoxidbeladung von 310 g/l und dann über einen gealterten Cu/Chabasit-Zeolith-SCR-Katalysator geführt wird, zeigt.
6 ist eine schematische Darstellung eines Durchström-Abgasstrombehandlungsbehälters, der eine Kombination aus einem stromaufwärts befindlichen wasserabsorbierenden und NOx-absorbierenden Aluminiumoxidbett und einem stromabwärts befindlichen Ammoniak-SCR-Katalysatormaterial enthält. Diese Einrichtung kann zum Beispiel in einer Dieselabgasanlage, wie sie in 1 dargestellt ist, für verbesserte NOx-Behandlung während eines Kaltstarts des Motors verwendet werden.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Ausführungsformen der Erfindung können nach einem Kaltstart eines Magergemischmotors, wie etwa eines Dieselmotors, praktisch umgesetzt werden, um einen Ausstoß von Stickstoffoxiden an die Umgebungsatmosphäre zu reduzieren. Ein Beispiel einer praktischen Umsetzung der Erfindung wird unter Bezugnahme auf einen Dieselmotor veranschaulicht.
1 ist eine schematische Darstellung von einigen Elementen des Antriebsstrangs und des Schadstoffbegrenzungssystems eines von einem Dieselmotor angetriebenen Leichtkraftwagens, wie etwa eines Leichtlastkraftwagens mit Vierradantrieb. Ein Dieselmotor 10, dem ein in einem Kraftstofftank 18 gespeicherter Dieselkraftstoff zugeführt wird, liefert dem Eingang eines Getriebes 12 Leistung. Ein Teil des Ausgangs des Getriebes 12 wird wiederum von einer Kraftübertragungseinrichtung 14 zu den Vorderrädern 20 des Fahrzeugs geleitet, und ein Teil wird durch eine Antriebswelle 16 mit den Hinterrädern 20' verbunden.
Der Dieselmotor 10 gibt Abgase 22 ab, die wie durch den Pfeil gezeigt von einem Abgaskrümmer 24 in das erste von mehreren verbundenen rohrförmigen Abgasrohren 26 strömen, die die Abgasströmung durch eine Reihe von Schadstoffbegrenzungsvorrichtungen kanalisieren und leiten. Nach dem Strömen durch die Schadstoffbegrenzungsvorrichtungen treten die behandelten Abgase 22' an einem Endrohr 40 aus der Abgasanlage aus. Die Schadstoffbegrenzungsvorrichtungen können einen Dieseloxidationskatalysator (DOC) 28, einen Katalysator für selektive katalytische Reduktion (SCR) 30 und einen katalytischen Dieselpartikelfilter (CDPF) 32 umfassen.
Eine Komponente der Abgase ist NOx, eine Mischung der Oxide von Stickstoff, NO und NO₂. Bevorzugt ist, dass der NOx-Anteil der Abgase mindestens wesentlich auf N₂ und H₂O reduziert wird, bevor sie aus dem Endrohr austreten. Bei Magergemischmotoren mit ihrer hoch oxidierenden Abgaschemie kann ein Reduktionsmittel in den Abgasstrom eingeleitet werden, um die Reaktion zu ermöglichen. Ein geeignetes Reduktionsmittel ist unter anderem Harnstoff, der in 1 in einem Tank 34 gespeichert gezeigt ist und der durch geeignete Zufuhrmittel dem Injektor 36 zur Einspritzung in den Abgasstrom stromaufwärts des SCR 30 geliefert wird. Um ein zweckmäßiges Mischen des Abgasstroms und des eingespritzten Harnstoffs sicherzustellen, kann eine Mischzone 38 zwischen dem Injektor 36 und dem SCR 30 angeordnet werden. Der Harnstoff wird zu Ammoniak zersetzt. Für eine geeignete Steuerung der Chemie des abgegebenen Abgases 22' können geeignete Sensoren in der Abgasanlage positioniert werden. Diese umfassen eine Anzahl von Abgastemperatursensoren 42, einen NOx-Sensor 44 und einen Dieselpartikeldrucksensor 46.
Temperaturdaten von den Temperatursensoren 42 und die Konzentration von NOx wiedergebende Daten von dem NOx-Sensor 44 sowie die Druckabfalldaten über dem katalytischen Dieselpartikelfilter 46 können zu einem (nicht gezeigten) Computersteuermodul übertragen werden, das den Motorbetrieb im Einklang mit von der Abgasanlage erhaltenen Daten steuert. Das computerbasierte Steuersystem stützt sich zum Beispiel wahrscheinlich auf Temperaturdaten und NOx-Daten, um das Einleiten von Harnstoff in den Abgasstrom zu steuern. Und das computerbasierte Steuersystem könnte Harnstoffzugaben nicht auslösen, bis geeignete Temperatursignale für einen effektiven Betrieb der SCR-Vorrichtung und für ein Mischen von Harnstoff und dessen Zersetzen zu Ammoniak in dem Abgas erhalten werden.
Wie beschrieben ergibt sich bei dem Betrieb eines dieselmotorbetriebenen Fahrzeugs ein Großteil der Schadstoffbegrenzung aus katalytischer Umwandlung von Abgasen, die vorrangig in einem Oxidationskatalysator und einem Katalysator für selektive katalytische Reduktion auftritt. Diese katalytischen Vorrichtungen fördern die erwünschten Abgasreaktionen und dienen dazu, die Abgaschemie höchst effizient zu steuern, wenn der Motor seine normale Betriebstemperatur hat und das heiße Abgas die katalytischen Materialien auf Temperaturen von mindestens etwa 200°C erwärmt hat. Aber während des Aufwärmens der Abgasanlage nach einem Motorkaltstart bedarf es häufig einer minutenlangen Zeit, bis das Abgas die katalytischen Materialien in den jeweiligen Umwandlern auf ihre effektiveren Betriebstemperaturen erwärmt. Am schwierigsten ist das Problem bezüglich des bei der selektiven katalytischen Reduktion von Stickstoffoxidbestandteilen verwendeten katalytischen Materials, da sich der SCR-Reaktor typischerweise stromabwärts in der Abgasanlage befindet und langsamer erwärmt wird.
Um weiter zu beurteilen, wie die Wirksamkeit eines SCR-Materials während Abgaserwärmung verbessert werden kann, führten die Erfinder NOx-Absorptionstests an einem typischen Katalysatormaterial durch. Das gewählte SCR-Katalysatormaterial war ein handelsüblicher Chabasit-Zeolith (ein kristallines Aluminosilikat), der ionenausgetauscht worden war, um 3,5% Kupfer, ausgedrückt als Kupfermetall, mit einem Nennmolverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminium von 35:1 zu enthalten. Die kupfer-ausgetauschten Zeolithpartikel wurden in Wasser aufgeschlämmt und auf Kanalwandflächen mit 400 Zellen pro Quadratzoll Cordieritwaben aufgebracht, getrocknet und dann bei 450°C dreißig Minuten lang kalziniert. Das Material wird als geeignet für die Reduktion von Stickstoffoxiden in einem Abgasstrom betrachtet, wenn die Zugaben von Harnstoff (der sich zu Ammoniak zersetzt) dem strömenden Abgasstrom zugegeben werden sollen, nachdem das Abgas in Kontakt mit einem Oxidationskatalysator geströmt ist.
Das mit Washcoat versehene kupferausgetauschte Chabasit-Zeolith-Katalysatormaterial wurde zunächst in Luft und 10% Wasser 2, 4 Stunden lang bei 700°C hydrothermisch gealtert. Dann wurde das gealterte Material in einem rohrförmigen Durchstromgefäß aufgenommen und bei einer Temperatur von 25°C gehalten. Es wurden drei simulierte NOx-haltige Dieselmotorabgasströme erzeugt, und mit jedem simulierten Abgasstrom wurden separate Tests durchgeführt, während sie über das Chabasit-Zeolith-Katalysatormaterial strömten. Typischerweise ist die Zusammensetzung von NOx, das von dem Motor während eines Kaltstarts emittiert wird, nach Volumen eine Mischung von etwa 50% NO und 50% NO₂. Strom 1 umfasste in etwa 200 ppm NO, 10% O₂, 8% CO₂ und als Rest Stickstoff, um die Wirkung von keinem Wasser und keinem NO₂ in einem simulierten Strom zu beurteilen. Strom 2 umfasste 100 ppm NO, 100 ppm NO₂, 10% O₂, 8% CO₂, 2% H₂O und als Rest Stickstoff. Strom 2 war formuliert, um die Wirkungen von jeweils NO, NO₂ und Wasser in einem simulierten Abgasstrom zu beurteilen. Strom 3 umfasste 100 ppm NO, 100 ppm NO₂, 10% O₂, 8% CO₂ und als Rest Stickstoff. Strom 3 war formuliert, um das Vorhandensein von NO und NO₂ in einem wasserfreien Strom zu beurteilen. Jeder Test wurde durch Leiten eines Stroms über das Cu/Chabasit-Zeolith-SCR-Katalysatormaterial bei 25°C und einer Raumgeschwindigkeit von etwa 30.000 hr^–1 durchgeführt. Bei Zeitpunkt null war der Anteil der jeweiligen Ströme wie vorstehend genannt. Ziel war es zu ermitteln, wieviel der NOx-Bestandteile von den jeweiligen Volumina des SCR-Materials absorbiert wurden. Der Anteil des in die Zeolithvolumina von jedem der drei Zuströme absorbierten NO und NO₂ wurde gemessen und es wurde das Gesamtgewicht des an jedem SCR-Katalysator absorbierten NOx ermittelt. Die jeweiligen Zusammensetzungen der Gasströme nach dem Verlassen des jeweiligen SCR-Katalysators wurde wie vorstehend in dieser Beschreibung beschrieben unter Verwenden von FTIR ermittelt. Diese Daten deckten durch Differenz die Menge des zum Zeitpunkt der Messung absorbierten NOx-Bestandteils auf. Eine grafische Darstellung von zunehmend absorbierten Mengen wurde integriert (ppm·s), um (beruhend auf Gasdurchsatz) die Menge in Gramm zu ermitteln, die von einem spezifischen NOx-Bestandteil absorbiert wurde.
2 ist ein Graph, bei dem die y-Achse die Menge an NO_X (in ppm), die zunehmend an jeder gealterten Cu/Chabasit-Zeolith-SCR-Katalysatorprobe absorbiert wurde, als Funktion von Zeit von den jeweiligen drei Zuströmen unterschiedlicher Zusammensetzungen zeigt. Die Zeit (in Minuten) der Strömung jedes simulierten Abgasstroms ist auf der x-Achse aufgetragen. Die Daten für die Absorption auf den Zeolith für den simulierten Abgasstrom 1 sind als gestrichelte Linie dargestellt. Die Daten für Strom 2 sind als durchgehende Linie dargestellt, und die Daten für Strom 3 sind als Strichpunktlinie dargestellt. Bei 25°C wurde keine chemische Reaktion erwartet bzw. es trat keine auf. Nur die Absorption von NOx (und wahrscheinlich Wasser) wurde beobachtet, wie durch die kumulativen Werte der NOx-Konzentration in jedem Strom während des zwanzigminütigen Zeitraums jedes Tests angezeigt wird. Die von jeder Cu/Chabasit-Zeolith-Probe absorbierte NOx-Menge wurde ebenfalls wie vorstehend beschrieben berechnet.
Diese NOx-Absorptionsdaten für die drei Ströme deckten auf, dass sehr wenig NO_x über dem trockenen SCR-Katalysator (Strom 1, kein Wasser in dem Zustrom vorhanden) absorbiert, wenn das NO_x nur als NO vorhanden ist (kein NO₂) oder wenn der nasse SCR-Katalysator (2% Wasser in dem Zustrom) einer äquimolaren Mischung von NO und NO₂ (simulierter Abgasstrom 2) ausgesetzt wird. Der trockene SCR-Katalysator (kein Wasser in dem Zustrom vorhanden) (Strom 3) speicherte die größte Menge an NO_x, was anzeigt, dass, wenn der SCR-Katalysator trocken bleiben kann, bei niedriger Temperatur (z. B. 25°C) mehr NO_x in dem Katalysator gespeichert werden kann.
Dann wurden unter Verwenden von Aluminiumoxid (Al₂O₃) als absorbierendes Material für Wasser und für NOx eine Reihe von Experimenten durchgeführt. Diese Tests wurden mit dem Ziel des Ermittelns durchgeführt, ob ein Körper aus Aluminiumoxidpartikeln verwendet werden könnte, um Wasser und/oder NOx zeitweilig aus einem relativ kalten Abgasstrom stromaufwärts eines SCR-Katalysatormaterials während des Zeitraums unmittelbar nach einem Kaltstart eines Dieselmotors oder dergleichen zu absorbieren.
Aluminiumoxidpartikel wurden zum Beispiel unter Verwenden von 10 g Aluminiumoxid (Rhodiumoxid, MI386, mit einer Oberfläche von 180 m²/g) erzeugt, das mit 1,4 ml Aluminiumoxidsol (pH = 3,4) in 30 ml Wasser in der Kugelmühle zerkleinert wurde. Nach dem Zerkleinern in der Kugelmühle über 18 Stunden wurde der Schlicker als Washcoat auf die Kanalwände von Monolithkernproben mit 400 Kanälen pro Quadratzoll aufgetragen. Sobald die Washcoat-Zielbeladung erreicht war, wurde der Monolithkatalysator getrocknet, abgewogen und schließlich bei 550°C fünf Stunden lang in statischer Luft kalziniert. Die Kanäle eines Satzes solcher Monolithen wurden mit Aluminiumoxidpartikeln in einer Beladungsmenge von 100 Gramm Aluminiumoxid-Washcoat pro Liter des oberflächlichen Außenvolumens der Monolithkörper beschichtet, und die Kanäle eines anderen Satzes solcher Monolithen wurden mit einer Beladung von 210 Gramm pro Liter Aluminiumoxidpartikel beschichtet.
Es wurden eine Reihe von Absorptionsfähigkeitstests durchgeführt, bei denen ein mit Aluminiumoxid als Waschcoat beschichteter, wabenförmiger Durchström-Monolith in einen rohrförmigen Durchlass gesetzt wurde, so dass ein simulierter Abgasstrom durch die mit Washcoat versehenen Kanäle strömen musste. In jedem Test wurde ein simulierter Abgasstrom, der in etwa 10% O₂, 2% H₂O, 750 ppm CO, 100 ppm NO, 100 ppm NO₂ und als Rest N₂ umfasste, durch die mit Aluminiumoxid als Washcoat beschichteten Monolithen bei einer Raumgeschwindigkeit von etwa 25.000 h^–1 (beruhend auf dem Außenvolumen des monolithischen Körpers) geleitet. Die Temperatur des strömenden Abgasstroms wurde während des Tests bei etwa 25°C pro Minute von 25°C auf 225°C angehoben. Die Einlassmengen von Wasser und NOx-Bestandteilen wurden nicht verändert. In einer ersten Reihe von Tests wurde die Menge von Wasser und NOx, die auf den mit einem Aluminiumoxid-Washcoat mit 100 g/l beschichteten Monolithen absorbiert wurde, ständig gemessen, während die Temperatur erhöht wurde. In einem zweiten Satz von Tests wurde die Mengen von Wasser und NOx-Bestandteilen, die auf den mit einem Aluminiumoxid-Washcoat mit 210 g/l beschichteten Monolithen absorbiert wurden, gemessen, während die Temperatur erhöht ständig wurde.
3A zeigt die Menge von NO_x und 3B zeigt die Menge von H₂O, die als Funktion von Temperatur über einem gealterten absorbierenden Bett von Aluminiumoxidpartikeln, die auf einem Durchström-Monolithsubstrat bei zwei verschiedenen Aluminiumoxidbeladungen (durchgehende Kurve = 100 g/l, gestrichelte Kurve = 210 g/l) absorbiert und dann desorbiert. Die Temperatur (°C) ist auf der x-Achse aufgetragen und NO_X-Konzentrationen (3A) und H₂O-Konzentrationen (3B) (ppm) sind jeweils auf den y-Achsen aufgetragen. Die Ergebnisse dieser Absorptionsfähigkeitstests zeigen, dass bei Zunahme der Aluminiumoxidbeladung von 100 g/l auf 210 g/l mehr NO_x und mehr H₂O bei niedrigeren Temperaturen gespeichert wird, das dann bei höheren Temperaturen freigesetzt/desorbiert wird. Die vorliegenden Erfinder haben somit ermittelt, dass die zeitweilige Speicherung von H₂O von einem relativ kalten (aber sich erwärmenden) Abgasstrom an absorbierenden Aluminiumoxidpartikeln somit die NO_x-Speicherung über dem SCR-Katalysator verbessern kann, wie in ihren in 2 dargestellten Daten gezeigt wird.
Es wird erkannt, dass NH₃/Harnstoff-SCR-Katalysatoren typischerweise aus einem vorherigen Motorbetrieb eine gewisse Menge an NH₃ am Katalysator gespeichert aufweisen. Es wurden eine Reihe von Tests durchgeführt, um zu beurteilen, wie vorabsorbiertes oder zurückgehaltenes Ammoniak die Fähigkeit eines Ammoniak-SCR-Katalysators beeinflussen könnte, nach einem Kaltstart eines Dieselmotors NOx zu absorbieren.
Ein Cu/Chabasit-Zeolith-SCR-Katalysatormatertal wurde 2, 4 Stunden lang bei 700°C hydrothermisch in Luft und 10% Wasser gealtert und wurde in einen rohrförmigen Durchström-Reaktor gesetzt. Ein simulierter Abgaszustrom, der in etwa 10% O2, 2% H₂O, 750 ppm CO, 100 ppm NO, 100 ppm NO₂ und als Rest N₂ umfasste, wurde über den SCR-Katalysator bei einer Raumgeschwindigkeit von etwa 12.000 h^–1 strömen gelassen. Die Temperatur des strömenden Stroms wurde bei etwa 25°C pro Minute von 25°C auf 375°C angehoben, und die Menge an NOx-Bestandteilen (in ppm), die von dem Ammoniak-SCR-Katalysatormaterial absorbiert und freigesetzt wurde, wurde zunehmend durch FTIR ermittelt, während die Temperatur des simulierten Abgasstroms erhöht wurde.
4 ist ein Graph, der die Menge an NO_x (in ppm, y-Achse) zeigt, die als Funktion von Temperatur über einem gealterten CU/Chabasit-Zeolith-SCR-Katalysator absorbiert und dann desorbiert und/oder reagiert. Die Temperatur (°C) ist auf der x-Achse aufgetragen Die durchgehende Kurve zeigt das NO_x, das ohne vorabsorbiertes NH₃ an dem SCR-Katalysator gespeichert und dann freigesetzt/desorbiert wird. Die Strichpunkkurve zeigt das NO_x, das gespeichert und dann freigesetzt und dann mit etwa 1,2 g/l vorabsorbiertem NH₃ an dem SCR-Katalysator reagiert wird. Zu beachten ist, dass die NOx-Konzentration der Strichpunktlinie viel niedriger als die NOx-Konzentration der durchgehenden Kurve ist, was anzeigt, dass vorabsorbiertes NH₃ den NO_x-Durchbruch bei höheren Temperaturen begrenzen kann.
Dann wurden eine Reihe von Tests durchgeführt, bei denen simulierte Abgasströme, die auf zunehmend steigende Temperaturen erwärmt wurden, zuerst duch einen wabenförmigen Cordieritkörper, der mit gealterten Aluminiumoxidpartikeln als Washcoat beschichtet war, und dann über einen gealterten Cu/Chabasit-Zeolith-SCR-Katalysator geleitet wurden. Die Aluminiumoxidpartikel und Katalysatorpartikel wurden 48 Stunden lang bei 700°C jeweils in Luft und 10% Wasser hydrothermisch gealtert. Bei manchen Tests wurden Mengen von Ammoniak an dem SCR-Katalysatormaterial vorgespeichert, die von etwa 0,4 g/l (niedrig) bis 0,8 g/l (mittel) bis 1,2 g/l (hoch) reichten.
Ein simulierter Abgasstrom, der in etwa 10% O₂, 2% H₂O, 750 ppm CO, 100 ppm NO, 100 ppm NO₂ und als Rest N₂ umfasste, wurde durch das absorbierende Bett aus Aluminiumoxidpartikeln bei einer Raumgeschwindigkeit von etwa 12.000 h^–1 und dann über den SCR-Katalysator bei einer Raumgeschwindigkeit von etwa 12.000 h^–1 geleitet. Als das Gas durch diese jeweiligen Behandlungskörper geleitet wurde, wurde die Temperatur des Gases bei etwa 25°C pro Minute von 25°C auf 375°C angehoben.
5 ist ein Graph, der als Funktion von Temperatur die Menge an NO_x zeigt, die absorbiert/desorbiert/reagiert, wenn sie zuerst über ein gealtertes absorbierendes Bett aus Aluminiumoxidpartikeln bei einer Aluminiumoxidbeladung von 310 g/l und dann über einen gealterten Cu/Chabasit-Zeolith-SCR-Katalysator geleitet wird. Die Temperatur (°C) ist auf der x-Achse aufgetragen und die NO_x-Konzentration (ppm) ist auf der y-Achse aufgetragen. Die Kurven zeigen das NO_x, das gespeichert und dann freigesetzt/desorbiert oder mit veränderlichen Mengen an vorabsorbiertem NH₃ an dem SCR-Katalysator reagiert wird. Zu beachten ist, dass bei Zunahme der Menge an vorabsorbiertem NH₃ der NO_x-Durchbruch abnimmt.
Ein Vergleich von 5 mit 4 zeigt, dass die stromaufwärts befindlichen absorbierenden Aluminiumoxidpartikel die Systemleistung stark verbessern, wodurch mehr NO_x gespeichert werden kann, wenn der SCR-Katalysator relativ kalt ist. Dann wird das gespeicherte NOx reagiert, sobald die Temperatur des SCR-Katalysators steigt. Zu beachten ist, dass die Daten in 4 zeigen, dass NO_x nahezu sofort freigesetzt wird, sobald die Temperatur unter etwa 50°C fällt, doch zeigen die Daten in 5 an, dass das NO_x die Einlasskonzentration erst bei etwa 100°C übersteigt. Die in Milligramm (mg) absorbierte Menge an NO_x ist auch in 5 gezeigt. Wie bei den Daten von 4 gezeigt kann vorabsorbiertes NH₃ den NO_x-Durchbruchbei höheren Temperaturen begrenzen.
Somit werden gemäß Ausführungsformen dieser Erfindung ein Körper aus Aluminiumoxidpartikeln oder andere geeignete wasserabsorbierende Partikel zum Reduzieren von unerwünschter Freisetzung von NOx-Bestandteilen während eines Aufwärmens der Abgasanlage nach einem Kaltstart eines Dieselmotors oder eines anderen Magergemischabgasmotors stromaufwärts eines SCR-Katalysatormaterials angeordnet. Eine geeignete Ausführungsform eines stromaufwärts (bezüglich der Strömungsrichtung eines Abgasstroms) befindlichen Aluminiumoxidbetts und eines stromabwärts befindlichen SCR-Reaktors 50 ist in 6 veranschaulicht. Nach einem Kaltstart des Motors wird ein relativ kalter Abgasstrom 58 durch einen Abschnitt einer Abgasleitung 26' zu einem zylindrischen Edelstahlbehälter 52 geleitet, der bemessen ist, um sowohl einen stromaufwärts befindlichen stranggepressten Wabenkörper 54 mit vielen Durchströmkanälen zu fassen, wobei die Wände jedes Kanals eine dünne Washcoatschicht aus feinen Aluminiumoxidpartikeln tragen. Der Abgasstrom 58', der aus der Auslassseite des monolithischen Körpers 54 austritt, strömt dann durch einen ähnlichen stranggepressten monolithischen Körper 56, der einen Katalysator für selektive Reduktion trägt. Die Zusammensetzung des Katalysatormaterials für selektive Reduktion kann abhängig von dem Reduktionszusatz variieren, der für den Motor und das Fahrzeug gewählt wurde. In dem Fall, da ein ammoniakbasierter NOx-Reduktionsprozess verwendet wird, kann das SCR-Material zum Beispiel eine Zeolithzusammensetzung sein, bei der Metallkatalysatorionen, wie etwa Kupfer- oder Eisenionen, mit Ionen ausgetauscht wurden, die sich ursprünglich bei Herstellung in dem Material befanden.
Es wurden praktische Umsetzungen der Erfindung durch bestimmte bevorzugte, aber nicht einschränkende Ausführungsformen veranschaulicht. Während die Verwendung von Aluminiumpartikeln mit relativ großer Oberfläche für eine zeitweilige Absorption von Wasser und Stickstoffoxiden aus einem kalten Abgasstrom veranschaulicht wurde, können wie vorstehend in dieser Beschreibung angegeben andere wasserabsorbierende Partikelzusammensetzungen in dem Abgasstrom verwendet werden, während die Katalysatormaterialien auf ihre Betriebstemperaturen erwärmt werden.

Claims

Verfahren zum Behandeln eines strömenden Abgasstroms von einem Magergemischmotor, wobei der strömende Abgasstrom zunächst Kohlenmonoxid, unvollständig verbrannte Kohlenwasserstoffkraftstoffanteile, Sauerstoff, Wasser, Stickstoffmonoxid, Stickstoffdioxid und Stickstoff umfasst; wobei das Verfahren an dem Abgasstrom von dem Magergemischmotor nach einem Kaltstart durchgeführt wird und an einem Abgasstrom von einem warmgelaufenen Motor fortgesetzt wird, wobei der Abgasstrom eine Temperatur von 150°C oder höher aufweist, wobei das Verfahren umfasst: Leiten des Abgasstroms durch einen Oxidationskatalysatorreaktor für die Oxidation von Kohlenmonoxid, unvollständig verbrannten Kohlenwasserstoffkraftstoffanteilen und Stickstoffmonoxid zu Stickstoffdioxid; Leiten des oxidierten Abgasstroms durch einen Katalysator für selektive Reduktion für die Reduktion von Stickstoffoxid und Stickstoffdioxid zu Stickstoff; und mindestens während Motorstart-Betriebsperioden, bei denen der Katalysator für selektive Reduktion von dem Abgasstrom nicht auf eine vorbestimmte Betriebstemperatur erwärmt worden ist, Leiten des Abgasstroms durch ein Bett von nicht katalysierten absorbierenden Partikeln, bevor der Abgasstrom den Katalysator für selektive Reduktion erreicht hat, wobei die absorbierenden Partikel von einer Zusammensetzung und Menge zum zeitweiligen Absorbieren von Wasser, Stickstoffoxid und Stickstoffdioxid aus dem Abgasstrom sind, bis der Katalysator für selektive Reduktion sich auf seine Betriebstemperatur erwärmt hat, wobei die zeitweilig absorbierten Materialien danach von dem Bett absorbierender Partikel in einen Abgasstrom höherer Temperatur freigesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die absorbierenden Partikel Oberflächen in dem Bereich von 50–500 m²/g aufweisen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die absorbierenden Partikel im Wesentlichen aus Aluminiumoxidpartikeln bestehen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Katalysator für selektive Reduktion ein Material gewählt aus der Gruppe bestehend aus (i) einem Zeolith, der für die Reduktion von Stickstoffoxiden mit Metallionen ionenausgetauscht ist, und (ii) einem Silikoaluminophosphat umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Katalysator für selektive Reduktion ein oder mehrere auf Oxidpartikeln geträgerte Metalle ist, wobei das eine oder die mehreren Metalle aus der Gruppe bestehend aus Platin, Palladium, Silber, Wolfram und Vanadium gewählt ist/sind.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die nicht katalysierten absorbierenden Partikel ein Material gewählt aus der Gruppe bestehend aus Aktivkohlepartikeln, einem wasserabsorbierenden Zeolithmaterial und einem wasserabsorbierenden Molekularsiebmaterial umfassen.
Abgasbehandlungssystem zum Behandeln eines strömenden NOx-haltigen und wasserhaltigen Abgasstroms von einem mit Kohlenwasserstoffkraftstoff betriebenen Magergemischmotor, wobei das System umfasst: einen Mehrzylinder-Hubkolbenmotor, der unter Magerverbrennungsbedingungen betreibbar ist und den strömenden Abgasstrom nach dem Motorstart und danach während eines Motorbetriebs erzeugt, wobei der Abgasstrom von einer relativ niedrigen Temperatur nach einem Motorkaltstart zu einer höheren Temperatur nach Motorwarmlauf zunehmend erwärmt wird; einen Motorabgasstrom-Durchlass, der von dem Motor zu einem Durchströmbehälter von nicht katalysierten absorbierenden Partikeln führt; und einen Motorauslassdurchlass, der von dem Behälter von absorbierenden Partikeln zu einem Durchströmbehälter eines Reduktionskatalysatormaterials für die Reduktion von NOx-Bestandteilen in dem Abgasstrom führt; wobei das Reduktionskatalysatormaterial nach einem Starten des Motors Wärme von dem Abgasstrom benötigt, um die Temperatur des Reduktionskatalysatormaterials auf eine Betriebstemperatur für das Material anzuheben; und wobei die Zusammensetzung und Menge der enthaltenen absorbierenden Partikel so ermittelt werden, dass sie zeitweilig Wasser und NOx von einem strömenden Abgasstrom relativ niedriger Temperatur absorbieren, bevor der Reduktionskatalysator durch das sich wärmende Abgas erwärmt wird, und wobei die absorbierenden Partikel danach absorbiertes Wasser und NOx-Bestandteile in das Abgas höherer Temperatur freisetzen, um in Kontakt mit dem Reduktionskatalysatormaterial befördert zu werden.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei die absorbierenden Partikel im Wesentlichen aus Aluminiumoxidpartikeln bestehen.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei der Katalysator für selektive Reduktion ein Material gewählt aus der Gruppe bestehend aus (i) einem Zeolith, der für die Reduktion von Stickstoffoxiden mit Metallionen ionenausgetauscht ist, und (ii) einem Silikoaluminophosphat umfasst.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei die nicht katalysierten absorbierenden Partikel ein Material gewählt aus der Gruppe bestehend aus Aktivkohlepartikeln, einem wasserabsorbierenden Zeolithmaterial und einem wasserabsorbierenden Molekularsiebmaterial umfassen.