DE102016101094A1

DE102016101094A1 - Synergistische Kombinationen von Niedertemperatur-NOx-Adsorbern

Info

Publication number: DE102016101094A1
Application number: DE102016101094.4A
Authority: DE
Inventors: Shouxian Ren; Gongshin Qi; Steven J. Schmieg; Wei Li
Original assignee: GM Global Technology Operations LLC
Current assignee: GM Global Technology Operations LLC
Priority date: 2015-01-29
Filing date: 2016-01-22
Publication date: 2016-08-04
Also published as: US20160222852A1; US10145281B2

Abstract

Stickoxide (NOx), Kohlenmonoxid (CO) und restliche Kohlenwasserstoffe werden von einem Abgasstrom eines Dieselmotors (oder mager verbrennenden Benzinmotors) im Kaltstart und bei geringer Temperatur durch eine Kombination eines silberbasierten (Ag/Al2O3) NOx-Adsorbermaterials und eines Zeolithplatingruppenmetalls-(Zeolith-PGM-)Adsorbermaterials für eine temporäre Speicherung des NOx bei niedriger Temperatur adsorbiert und gespeichert. Die Kombination der NOx-Adsorbermaterialien ist als separate Washcoats an Kanalwänden eines stranggepressten Durchströmmonolithträgers geformt. Der Monolith ist nahe dem Abgaskrümmer des mager verbrennenden Motors angeordnet, wo die Kombination von NOx-Adsorberpartikeln die Abgasbestandteile zeitweilig adsorbiert und eine Oxidation derselben beginnt, bis der sich progressiv erwärmende Abgasstrom die gespeicherten Bestandteile entfernt und diese durch das Abgasrohr zu stromabwärtigen NOx-Reduktionswandlern führt, die auf ihre Betriebstemperaturen erhitzt worden sind, und die Umwandlung der NOx-Bestandteile zu Stickstoff und Wasser zum Austrag von dem Abgassystem des Fahrzeugs vervollständigt.

Description

Diese Anmeldung beansprucht die Priorität der vorläufigen Anmeldung 62/109130 mit dem Titel ”Synergistic Combinations of Low Temperature NOx Adsorbers”, die am 29. Januar 2015 eingereicht wurde und hier durch Bezugnahme eingeschlossen ist.
TECHNISCHES GEBIET
Diese Offenbarung betrifft den Gebrauch einer Kombination von Adsorptionsmitteln, um NO und NO₂ (gemeinsam NOx) von einem Abgasstrom bei relativ geringer Temperatur (von einer Umgebungstemperatur bis etwa 250°C) besser zu adsorbieren, der nach einem Kaltstart des mager verbrennenden Motors aus einem Diesel- oder Magerverbrennungs-Benzinmotor eines Fahrzeugs strömt. Ein silberbasierter NOx-Adsorber ist mit einem NOx-Adsorber aus Zeolith/Platingruppenmetall (PGM) zur temporären Speicherung der NOx-Gase kombiniert, bis die Temperatur des Abgases hoch genug ist, um die gespeicherten NOx-Bestandteile freizusetzen und diese zu stromabwärtigen Katalysatorsystemen zu führen, die diese in Stickstoff und Wasser umwandeln, bevor der Abgasstrom das Fahrzeugabgassystem verlässt.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Über die vergangenen mehreren Jahrzehnte haben Kraftfahrzeughersteller die stetig abnehmenden Grenzen bezüglich der Mengen von Kohlenmonoxid, nicht verbrannten Kohlenwasserstoffen und Stickoxiden (größtenteils NO mit kleinen Mengen an NO₂, gemeinsam NOx) erfüllt, die an die Atmosphäre in dem Abgas von Fahrzeugmotoren ausgestoßen werden. Diese Anforderungen reduzierter Abgasemissionen stehen in Kombination mit Anforderungen einer erhöhten Kraftstoffwirtschaftlichkeit. Diese kombinierten Anforderungen haben stets weiterentwickeltere Motoren, Computersteuerung von Motoren und Abgasnachbehandlungssysteme erfordert, einschließlich katalytischen Wandlern für Oxidations- und Reduktionsreaktionen in dem Abgasstrom.
Gegenwärtige Abgasnachbehandlungssysteme sind bei der Behandlung des Abgases von einem aufgewärmten Motor ziemlich effektiv, da die Katalysatormaterialien auf Temperaturen (z. B. 200–250°C und darüber) erhitzt worden sind, bei denen sie dazu dienen, effektiv Kohlenmonoxid und Restkohlenwasserstoffe zu Kohlendioxid und Wasser zu oxidieren und Stickoxide zu Stickstoff zu reduzieren. Diese Nachbehandlungssysteme sind bei sowohl benzinbetriebenen Motoren, die bei einem stöchiometrischen Luft/Kraftstoff-Massenverhältnis (etwa 14,7:1) arbeiten, als auch Dieselmotoren (und anderen mager verbrennenden Motoren) ziemlich effektiv gewesen, die mit erheblichem Luftüberschuss arbeiten (z. B. Luft/Kraftstoff-Massenverhältnis von bis zu etwa 25:1). Es ist jedoch schwierig gewesen, Abgasemissionen unmittelbar nach einem Motorkaltstart zu behandeln, bevor das Abgas einen katalytischen Wandler auf seine effektiven Betriebstemperaturen für die katalytischen Reaktionen erhitzt hat. Es sei angemerkt, dass derartige unbehandelte Emissionen einen signifikanten Anteil der Gesamtemissionen an dem Auspuff bei der gesetzlich vorgeschriebenen Prüfung von Motoremissionssteuersystemen ausmachen. Das Problem ist insbesondere mit der Behandlung gemischter Stickoxide (NOx) in dem Abgas von Dieselmotoren schwierig. Es besteht daher ein Bedarf nach besseren Systemen zur Behandlung des Abgases von einem Motor nach einem Kaltstart. Der Bedarf ist hinsichtlich mager verbrennenden Motoren, wie Dieselmotoren, besonders hoch, die aufgrund der überschüssigen Luft, die in den Verbrennungsgemischen verwendet ist, die in ihre Zylinder geladen werden, zur Erzeugung kühlerer Abgasströme tendieren.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Diese Erfindung stellt eine effektive Kombination von zwei verschiedenen geträgerten NOx-Adsorbern zur temporären Niedertemperaturadsorption und temporären Speicherung von Stickoxiden (NOx) von dem Abgas bereit, das einen Dieselmotor (oder einen mager verbrennenden Benzinmotor) nach einem Kaltstart des Fahrzeugs verlässt. Die Kombination von NOx-Adsorbern ist bevorzugt als mit Washcoat beschichtete Partikel an den Kanalwänden eines stranggepressten Durchström-Monolithträgers geträgert, der in dem Abgaspfad des Motors nahe dem Abgaskrümmer angeordnet ist. Das Volumen der geträgerten NOx-Adsorptionsmaterialien dient dazu, NOx-Bestandteile, restliche Kohlenwasserstoffe und Kohlenmonoxid von dem Abgasstrom beginnend von da ab zu speichern, wenn sie bei einer Temperatur bei 35°C oder niedriger liegen. Abhängig von der ursprünglichen Umgebungstemperatur des Fahrzeugs und seines Abgasnachbehandlungssystems und der Belastung des mager verbrennenden Motors nach einem Kaltstart kann eine Zeitdauer von wenigen hundert Sekunden verstreichen, bevor das sich zunehmend erwärmende Abgas gespeicherte NOx-Bestandteile aus der Kombination von Niedertemperatur-NOx-Adsorbern desorbiert oder freisetzt und dann das NOx an einen oder mehrere stromabwärtige katalytische Wandler führt, die nun durch die fortgesetzte und erwärmende Abgasströmung auf ihre effektiven NOx-Reduktionstemperaturen erwärmt worden sind. Zusätzlich wird, während die adsorbierten Abgasemissionsbestandteile bei Kaltstart an Flächen der Niedertemperatur-NOx-Adsorber gehalten werden, eine gewisse Oxidation von sowohl NO, CO als auch restlichen Kohlenwasserstoffen typischerweise erreicht. Folglich ist der schädliche Austrag von Emissionsbestandteilen beim Kaltstart signifikant reduziert.
Die erste Komponente der Niedertemperatur-NOx-Adsorberkombination ist ein silberbasiertes NOx-Adsorbermaterial, das aus kleinen Partikeln an Silber (oder Silberoxid) besteht, die an einem Trägermaterial mit hoher Oberfläche aufgetragen und verteilt sind, wie Aluminiumoxid (Ag/Al₂O₃). Verfahren für die Herstellung und den individuellen Gebrauch dieser NOx-Adsorber ist in der US 8,920,756 mit dem Titel ”Silver Promoted Close Coupled NOx Adsorber” beschrieben, die am 30. Dezember 2014 erteilt und auf den Anmelder dieser Erfindung übertragen ist. Der Text und die Zeichnungsfiguren dieses Patentes sind durch Bezugnahme in diese Beschreibung aufgenommen.
Die zweite Komponente der NOx-Adsorberkombination ist ein PGM-basierter NOx-Adsorber, der (i) einen Zeolith und (ii) ein geträgertes Platingruppenmetall (PGM) umfasst. Der Zeolithbestandteil umfasst einen geeigneten natürlichen oder synthetischen Zeolith, der mit einem geeigneten Basismetall (beispielsweise Eisen oder Kupfer) infiltriert und/oder beschichtet ist. Der Platingruppenmetallbestandteil umfasst ein oder mehrere Platingruppenmetalle (beispielsweise Pt und Pd), die auf einem oder mehreren anorganischen Metalloxidträgern (beispielsweise Aluminiumoxid oder Ceroxid) aufgetragen und verteilt sind. Das metalloxidgeträgerte Platingruppenmetall kann mit dem vorbereiteten Zeolithadsorptionsmittelkatalysator zusammengemischt werden. Verfahren zum Herstellen und zum individuellen Gebrauch dieses PGM-basierten NOx-Adsorbers sind in der U.S.-Patentanmeldung Veröffentlichungsnummer 2012/0308439 A1 mit dem Titel ”Cold Start Catalyst and ist use in Exhaust Systems”, die am 6. Dezember 2012 veröffentlicht wurde, wie auch dem US-Patent 8,105,559 mit dem Titel ”Thermally Regenerable Nitric Oxide Adsorbent”, das am 31. Januar 2012 erteilt wurde, beschrieben.
Feine Partikel der ersten und zweiten Komponente der Niedertemperatur-NOx-Adsorbermaterialien werden als separate Washcoats auf Durchströmkanälen von einem oder zwei keramischen oder metallischen wabenartigen Monolithen (oder dergleichen) aufgetragen. Wenn die erste und zweite Komponente an separaten Monolithen angeordnet sind, ist der zweite Monolith unmittelbar stromabwärts des ersten Monoliths in dem Strömungspfad des Abgasstromes angeordnet. Die Silber-NOx-Adsorberkomponente und die Zeolith-PGM-Adsorberkomponente werden separat beide in der Form feiner Partikel hergestellt, die als eine geeignet mobile flüssige Aufschlämmung zur Anwendung auf die Kanalwandflächen eines stranggepressten keramischen oder metallischen Monolithen verteilt sein können. Die vielen parallelen Kanäle erstrecken sich von der Einlassseite zu der Auslassseite des Durchströmkatalysatorträgeraufbaus. Beispielsweise kann ein typischer Monolith 400 Kanalöffnungen pro Quadratzoll der Einlass- und Auslassflächen aufweisen. Jede Adsorberkomponentenwashcoataufschlämmung wird auf die Kanalwandflächen in einem der folgenden Wege aufgetragen.
Bei einer ersten Ausführungsform wird der Silber-NOx-Adsorberwashcoat auf die Kanalwandflächen eines ersten monolithischen Reaktors, dem stromaufwärtigen Reaktor in Bezug auf die Strömung des Dieselabgasstromes aufgetragen. Und der Zeolith-PGM-NOx-Adsorberwashcoat wird auf die Kanalwandflächen eines zweiten Monolithreaktors angewendet, der unmittelbar stromabwärts in dem Strömungspfad des Kaltstartabgasstromes liegt. Die silberbasierte NOx-Adsorberkomponente hat einen Nutzen aus der Anwesenheit des Wasserstoff-(H₂-)Gehalts des kalten Dieselabgases (z. B. bis zu 500 ppm H₂) während eines Fahrzeugkaltstarts zum Erreichen seiner NOx-Adsorption. Demgemäß ist es bevorzugt, dass Wasserstoff vorhanden ist, wenn der Abgasstrom mit der silberbasierten Komponente in Kontakt steht.
Bei einer zweiten Ausführungsform wird der Silber-NOx-Adsorberpartikelwashcoat auf die Vorderhälfte der Kanalwandflächen beginnend von dem Einlassende (stromaufwärtigen Ende) des monolithischen Körpers aufgetragen. Und das Zeolith-PGM-Adsorberwashcoatmaterial wird von dem Auslassende (dem stromabwärtigen Ende) zurück zu der Mitte (oder weiter) desselben Monolithkörpers aufgetragen. Wiederum ist es bevorzugt, dass das Silber-Adsorberwashcoatmaterial stromaufwärts in der Adsorberkombination nahe dem Abgaskrümmer des Diesel- oder Benzin-Magerverbrennungsmotors vorliegt, um einen Vorteil aus dem Wasserstoff-(H₂-)Gehalt des kalten Dieselabgases zu haben.
Bei einer dritten Ausführungsform wird der Zeolith-PGM-Adsorber als eine erste Washcoatschicht auf die Gesamtfläche der Kanalwände des Monolithen aufgetragen, und der Silber-NOx-Adsorber wird als eine zweite Washcoatschicht auf das Oberteil der Zeolith-PGM-Adsorptionsschicht aufgetragen und erstreckt sich koextensiv damit.
Die Prozentsätze des silberbasierten NOx-Adsorberwashcoatmaterials können in Bezug auf das Zeolith-PGM-basierte NOx-Adsorptionswashcoatmaterial variieren. Da die jeweiligen Washcoatadsorbermaterialien auf die vielen Wandflächen der Kanäle eines oder mehrerer Monolithen aufgetragen sind, ist es notwendig, ein Verfahren zum Charakterisieren der jeweiligen Kapazitäten der Washcoatschichten zur Adsorption von NOx-Bestandteilen und anderen Bestandteilen des Kaltstartabgases anzupassen. Wenn die Washcoatmaterialien auf einen einzelnen Monolith aufgetragen sind, sind die jeweiligen Prozentsätze der Washcoatadsorber aus den jeweiligen Mengen bekannt, die tatsächlich auf die Kanäle des Monolithen aufgetragen sind. Wenn jedoch die Washcoatadsorber auf verschiedene Monolithen mit verschiedenen Formen oder Anzahlen von Kanälen aufgetragen sind, kann es (abgesehen von den jeweiligen aufgetragenen Gewichten der Washcoats) schwieriger sein, die jeweiligen Adsorptionsfähigkeiten des silberbasierten Washcoats und des Zeolith-PGM-basierten Washcoats zu bewerten. Ein geeignetes Verfahren zum Bewerten der Prozentsätze der beiden Komponenten besteht darin, die äußeren Oberflächenvolumen der Monolithstrukturen zu betrachten, an denen Washcoatschichten der beiden Komponenten aufgetragen sind, mit der Annahme, dass die Kanäle der Monolithen verschiedene Kontaktbereiche des Washcoats zu der Abgasströmung aufweisen können, wenn die beiden Komponenten auf zwei verschiedene Monolithen aufgetragen sind. Beispielsweise kann ein Washcoat aus silberbasiertem NOx-Absorbermaterial auf die Wandflächen der Kanäle eines ersten Monolithen aufgetragen werden, der 400 Kanäle/pro Quadratzoll an Einlassfläche aufweist, und ein Washcoat aus Zeolith-PGM-Absorbermaterial wird auf einen zweiten anders geformten Monolithaufbau aufgetragen. Allgemein ist es bevorzugt, dass das äußere Volumen des Monolithen, der das silberbasierte Adsorbermaterial trägt, im Bereich von 10% bis 50% des Gesamtvolumens der die beiden Komponenten tragenden Monolithen liegt. Das Außenvolumen eines Monolithen wird als sein Oberflächenvolumen betrachtet, das durch die Außenfläche des Durchströmmonolithen definiert ist. Somit kann, wenn zwei Monolithen verwendet sind, das Volumen des stromaufwärtigen Monolithen, der die silberbasierte Komponente trägt, gleich oder kleiner als das des Monolithen sein, der die Zeolith-PGM-basierte Komponente trägt. Und wenn beide NOx-Absorbermaterialien auf verschiedene Abschnitte der Längen der Kanäle desselben Monolithen washcoatbeschichtet sind, kann die Länge des silberbasierten Washcoats gleich oder kleiner als die Längen der washcoatbeschichteten Kanalbeschichtungen der Zeolith-PGM-basierten Absorberkomponente sein.
Nach einem Motorkaltstart, und bis das Abgas auf etwa 200°C erhitzt ist, strömt das relativ kalte Abgas über die somit kombinierten Komponenten des/der mit NOx-Adsorberwashcoat beschichteten Monolith oder Monolithen. Wenn der Abgasstrom durch den fortgesetzten Motorbetrieb aufgeheizt wird, oftmals eine Zeitdauer von 100–200 Sekunden oder mehr, verbessert die Kombination der NOx-Adsorbermaterialien deutlich die Speicherung von Stickoxiden und sorgt damit für die Speicherung und Oxidation sowohl von Kohlenwasserstoffen als auch Kohlenmonoxid. Es ist herausgefunden worden, dass die dargestellten Kombinationen der beiden festgelegten NOx-Adsorptionskomponenten überraschend und signifikant besser als die einzelnen Komponenten, die allein in einem Abgasstrom verwendet sind, arbeiten.
Sobald der Abgasstrom auf etwa 200°C oder derart erhitzt ist, werden die gespeicherten NOx-Bestandteile in den heißeren Abgasstrom freigesetzt und dann durch einen stromabwärtigen katalytischen Wandler, wie beispielsweise einen ammoniakbasierten Wandler für selektive katalytische Reduktion (SCR) bei seinen optimalen Betriebstemperaturen reduziert. Ein üblicher Betriebstemperaturbereich für die stromabwärtigen NOx-Reduktionskatalysatoren liegt typischerweise im Bereich von etwa 200°C bis etwa 400°C oder höher.
Andere Aspekte und Vorteile der Erfindung werden aus den Darstellungen von Ausführungsformen der Erfindung offensichtlich.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist ein schematisches Diagramm, das ein Beispiel der Strömung eines NOx-haltigen Dieselabgasstromes (dunkle Linie mit Pfeilspitze) zeigt, der einen Abgaskrümmer eines Dieselmotors verlässt (Prozessflusskasten 10). Bei dieser Ausführungsform der Erfindung strömt das wasserstoffhaltige Abgas aus dem Kaltstart zunächst durch die Kanäle des monolithischen NOx-Adsorptionskörpers (Kasten 12), wobei die Kanäle mit einer Washcoatschicht aus Silber-NOx-Adsorptionsmittelmaterial beschichtet sind, die über einer vorher aufgetragenen Washcoatschicht einer Zeolith-PGM-Adsorberschicht liegen. Die somit geschichteten Washcoatschichten können auch eine Kohlenwasserstoff- und CO-Speicherung sowie eine gewisse Oxidation dieser Abgasbestandteile bereitstellen. Nachdem das Abgas die Kanäle des monolithischen NOx-Adsorptionskörpers verlässt, und unter geeigneten Abgasbedingungen, kann ein Reduktionsmittelmaterial für die Reduktion von NOx-Bestandteilen dem Abgas hinzugesetzt werden (Kasten 14). Der Dieselabgasstrom strömt dann durch einen Wandler für selektive katalytische Reduktion (SCR) für die Reduzierung von NOx zu Stickstoff und Wasser (Kasten 16) und einen Partikelfilter (Kasten 18), bevor er den Auspuff des Fahrzeugs verlässt. Nach Bedarf können der SCR und der Partikelfilter in einen einzelnen SCR-Filterwandler kombiniert werden. Beispielsweise können einem oder mehreren NOx-Absorbern in dem Abgasstrom ein System für selektive katalytische Reduktion an einer bestimmten Partikelfiltervorrichtung oder an einer Mager-NOx-Fängervorrichtung folgen. Jedoch trifft der Kaltstartabgasstrom das Silber-NOx-Adsorptionsmittelmaterial und das stromabwärtige Zeolith-PGM-Material, bevor es auf eine andere Vorrichtung zur Modifikation der Abgasstrombestandteile trifft.
2 zeigt Daten in der Form von Graphen der NOx-Adsorption eines Zeolith-PGM-Adsorbers (lang gestrichelte Linie) mit einer Niedertemperatur-NOx-Speicherung und der NOx-Adsorption eines silberbasierten NOx-Adsorbers mit einer H₂-unterstützten NOx-Speicherung bei höherer Temperatur (strichpunktierte Linie). Die NOx-Adsorptionen der beiden NOx-Adsorber wurden separat als Washcoatschichten an den Kanalwänden eines Cordieritmonolithen bewertet (400 Kanäle/in²). Ein synthetisches Abgasgemisch, das auf Volumenbasis 1000 ppm HC (C1, ein Gemisch von einem Teil Propan und 2,5 Teilen Propylen), 400 ppm CO, 10% Sauerstoff, 6% CO₂, 2,5% H₂O und 185 ppm NO enthielt, wurde über jeden Adsorptionskatalysator mit einer Raumgeschwindigkeit (SV) von 40.000 h^–1 geleitet. Das Gasgemisch, das über den Silberkatalysator strömte, enthielt ebenfalls 500 ppm H₂.
Die linke vertikale Achse des Graphen ist die NOx-Konzentration (ppm), die jeden NOx-adsorberbeschichteten Monolithen verlässt, in Abhängigkeit der Zeit in Minuten (horizontale Achse). Jeder synthetische Abgasstrom wurde von etwa 50°C bis etwa 500°C (rechte vertikale Achse) über eine Dauer von etwa 18 Minuten (horizontale Achse) erhitzt. Die progressiv zunehmende Einlasstemperatur (mit dem Verstreichen der Zeit) des Silber-NOx-Adsorberwashcoats ist durch die durchgezogene Linie angegeben, und diejenige des PGM-(Zeolith-PGM-)NOx-Adsorberwashcoats ist durch die kurz gestrichelte Linie in Bezug auf die vertikale Achse der rechten Seite angegeben. Für die Zwecke der sorgfältigen Bewertung wurden diese Adsorptionstests langsamer (d. h. über eine längere Zeitdauer) durchgeführt, als die Zeit, die normalerweise für das Erwärmen des Fahrzeugabgasstroms vom Dieseltyp nach einem Kaltstart des Fahrzeugmotors erforderlich ist.
Es ist zu sehen, dass relativ zu dem adsorbierten NOx, das von dem Zeolith-PGM-Adsorberwashcoatmaterial entfernt wird, die NOx-Adsorption des Zeolith-PGM-Adsorbers bei geringeren Abgasstromtemperaturen am besten ist und diejenige des Silberadsorbers bei höheren Temperaturen am besten ist.
3 ist ein Vergleichsbalkendiagramm prozentualer NOx-Speicherwirkungsgrade eines einzelnen silberbasierten NOx-Adsorbers (aufwärts schräggestellte Linien in der Balkendarstellung), eines einzelnen Zeolith-PGM-NOx-Adsorbers (gepunktete Balkendarstellung) und eine Kombination des silberbasierten NOx-Adsorbers und des Zeolith-PGM-basierten NOx-Adsorbers (abwärts schräggestellte Linien in der Balkendarstellung). Wenn die Absorber kombiniert waren, wurde der silberbasierte NOx-Adsorber stromaufwärts des Zeolith-PGM-NOx-Adsorbers angeordnet.
4 zeigt eine schräge Seitenansicht einer zylindrischen NOx-Adsorptionsvorrichtung mit einem Behälter aus rostfreiem Stahl, der einen stranggepressten zylindrischen Cordieritmonolithen mit vielen parallelen Kanälen (z. B. 400 Kanäle pro Quadratzoll der Einlass/Auslassflächen des Monolithen) umschließt, wobei jeder Kanal einen quadratischen Querschnitt besitzt und sich von einer flachen Einlassseite zu einer flachen Auslassseite des Monolithen erstreckt. Die vier Wände jedes Kanals sind mit doppelschichtigen NOx-Adsorptionsmittelwashcoats entlang ihrer vollständigen Längen beschichtet, zunächst mit einer dünnen Washcoatschicht aus Zeolith-PGM-NOx-Adsorberpartikeln, und darauf befindet sich eine andere koextensive Washcoatschicht von silberbasierten (Ag/Al₂O₃) NOx-Adsorberpartikeln. Die Kombination der doppelschichtigen NOx-Adsorptionsmaterialien stellt einen Typ einer Anordnung ihrer Kombination zur Verwendung gemäß dieser Offenbarung dar. In dieser Darstellung sind der Behälter und der Cordieritmonolith jeweils als runde Zylinder geformt, und ein Anteil der runden Behälterwand ist ausgebrochen, um den Cordieritmonolithen freizulegen.
BESCHREIBUNG BEVORZUGTER AUSFÜHRUNGSFORMEN
Abgasemissionen von einem Fahrzeugmotor, der an einem Dynamometer betrieben ist, werden oftmals durch Betrieb des Motors gemäß einer festgelegten Testprozedur bewertet, bei der der Motor einem Kaltstart unterzogen und anschließend beschleunigt und verlangsamt wird, wie vorgeschrieben ist. Eine derartige Vorgehensweise ist der U.S. Federal Test Procedure 75 Cycle. Wenn ein repräsentativer Leichtlast-Dieselmotor gemäß dem FTP 75 Cycle betrieben wird, hat sich herausgestellt, dass mehr als 50% der Auspuffemissionen von Stickoxiden (NOx) während des ersten Paares von hundert Sekunden nach einem Kaltstart emittiert werden. Es ist eine Aufgabe dieser Erfindung, ein Verfahren zum synergistischen Kombinieren von zwei verschiedenen NOx-Adsorberkatalysatoren zur Verwendung bei der Reduzierung von NOx-Auspuffemissionen während Kaltstart-Motorbetriebsperioden bereitzustellen.
Während eines Aufwärmbetriebs nach einem Kaltstart erzeugen derartige Dieselmotoren typischerweise ein gasförmiges Abgas mit relativ hohen Gehalten an Stickoxiden (NO_x), Kohlenwasserstoffen, Kohlenmonoxid (CO) und bis zu 500 ppm Wasserstoff (H₂). In dem Fall von Dieselmotoren liegt die Anfangstemperatur des Abgases typischerweise im Bereich von 25–50°C von einem kalten Motor. Wenn der Motor arbeitet, erreicht die Abgastemperatur in dem Abgassystem innerhalb weniger Minuten 200°C. Das Abgas während des Erwärmens des Motors von einem Kaltstart weist abhängig beispielsweise von einer Motorlast typischerweise eine Zusammensetzung von schädlichen Emissionen auf Volumenbasis von etwa 100–200 ppm NOx, bis zu 4.000 ppm Kohlenwasserstoffen und bis zu 0,3% CO auf. Auch werden während der Kaltstartperiode bis zu 500 ppm Wasserstoff (H₂) beobachtet. Zusätzlich enthält das Dieselabgas oftmals eine hohe Konzentration von Ruß oder Partikelmaterial (PM). Es ist erwünscht, derartige Abgaszusammensetzungen zu behandeln, um den Austrag schädlicher Emissionskomponenten an die Atmosphäre, die von Stickstoff, Kohlendioxid und Wasser verschieden sind, zu minimieren. Während der Kaltstartperiode eines Leichtlast-Dieselmotors liegen repräsentative Werte des volumetrischen Abgasdurchflusses in Bezug auf das effektive Volumen des NOx-Adsorbermonolithen typischerweise im Bereich von 15.000–50.000 h^–1 (Raumgeschwindigkeit) abhängig von der Größe des NOx-Adsorbermonolithen und seiner Anordnung von Durchströmkanälen.
Der Motor wird typischerweise mit einem Computer-Motorsteuersystem zur Verwaltung der zeitlichen Steuerung und des Betrages an Kraftstoffeinspritzung und Lufteinführung betrieben.
Die Kombination aus silberbasierten sowie Zeolith-PGM-basierten NOx-adsorbierenden Materialien, die bei den Ausführungsformen dieser Erfindung verwendet sind, sind eng an dem Auslass des Abgaskrümmers des Motors angeordnet, um eine gewisse Oxidation von NO zu NO₂ bei Abgastemperaturen im Bereich von 35°C bis etwa 200°C zu unterstützen und zeitweilig den Großteil dieses Gemisches aus NO und NO₂ zu speichern, bis das Abgas die kombinierten Materialien über ihre NOx-Speichertemperaturfenster erhitzt und die stromabwärtigen Katalysatoren die NOx-Reduktionsfunktion bei ihren optimalen Betriebstemperaturfenstern übernehmen. Es ist notwendig, dass der Abgasstrom zunächst in Kontakt mit der Kombination der NOx-Adsorbermaterialien gebracht wird, bevor er in Kontakt mit anderen Abgasbehandlungsmaterialien strömt. Bevorzugt strömt das Kaltstartabgas zunächst in Kontakt mit dem Silber-Aluminiumoxid-Washcoatadsorber, nachdem es eine Distanz von nicht mehr als etwa einem Meter entlang des Strömungspfades nach Verlassen des Abgaskrümmers geströmt ist.
Diese Erfindung sieht Verfahren zum synergistischen Kombinieren von zwei signifikant verschiedenen Typen von NOx-Adsorptionsmittelmaterialien vor. Während jedes der Materialien, das in der Kombination verwendet ist, ein effektives Adsorptionsmittel von Stickoxiden (NOx) innerhalb seines optimalen Betriebstemperaturfensters ist, hat sich die Kombination eines geeigneten Anteils der einzelnen Adsorptionsmittel als effektiver erwiesen.
Ein erstes NOx-Adsorptionsmittelmaterial besteht aus sehr kleinen (Nanometergröße) Partikeln aus Silber (oder einem Silberoxid), das an größeren Partikeln von eine große Oberfläche aufweisendem Aluminiumoxid (Ag/Al₂O₃) aufgetragen und darauf geträgert ist. Dieses Partikelmaterial enthält typischerweise gewichtsbezogen etwa eine Hälfte bis etwa fünfzehn Prozent an Silber. Das Aluminiumoxidgeträgerte Silber ist als eine wässrige Aufschlämmung mit geringer Viskosität hergestellt und als ein Washcoat beispielsweise an die Wandflächen eines stranggepressten Cordieritmonolithkörpers aufgetragen, der viele parallele Durchströmkanäle aufweist, die sich von einer Einlassseite zu einer Auslassseite erstrecken. Der Monolith besitzt typischerweise einen runden oder elliptischen Querschnitt und weist beispielsweise 400 Kanäle pro Quadratzoll an Einlassseitenoberfläche auf, die jeweils eine quadratische oder sechseckige Öffnung sind. Da die Gesamtoberfläche der Wandflächen der vielen stranggepressten Kanäle schwierig zu bestimmen oder zu messen ist, wird das Gewicht einer aufgetragenen Washcoatkomponente pro Volumeneinheit, die von der Außenfläche der Monolithstruktur definiert ist, manchmal als ein Vergleichsmaß seiner Kapazität für washcoatbeschichtetes Material verwendet, das auf seine integralen Durchströmkanäle aufgetragen ist. Allgemein liegt die geeignete Menge des Washcoats von Silber/Aluminiumoxid-NOx-Absorbermaterial im Bereich von 50 bis 200 Gramm an Silber/Aluminiumoxidpartikeln pro Liter des Außenvolumens eines stranggepressten Monolithen mit etwa 400 stranggepressten Kanälen pro Quadratzoll der Einlass/Auslassseiten des Monolithen.
Wie oben in dieser Beschreibung beschrieben ist, ist es bevorzugt, dass der Kaltstart-Abgasstrom zunächst in Kontakt mit dem silberbasierten NOx-Adsorbermaterial strömt, da die Funktion des silberbasierten Adsorbermaterials einen Nutzen aus der Anwesenheit von Wasserstoff in dem Kaltstartabgasstrom zieht. Demgemäß ist es geeignet, dass der Washcoat aus silberbasiertem Material als eine Washcoatschicht auf Kanalwandflächen eines ersten Monolithen und die Zeolith-PGM-Washcoats auf die Kanäle eines zweiten stromabwärtigen Monolithen aufgetragen werden. Oder aber der silberbasierte Adsorber kann auf die Kanalflächen der Einlassabschnitte eines einzelnen Monolithen aufgetragen werden, der sich stromaufwärts in der Abgasströmung in Bezug auf den Zeolith-PGM-basierte NOx-Adsorbermaterialwashcoat an den stromabwärtigen Abschnitten derselben Kanäle des Monolithen befindet. Bei einer anderen und bevorzugten Ausführungsform wird der Silberkatalysatorwashcoat über (auf) einer vorher aufgetragenen Washcoatschicht aus Zeolith-PGM-Adsorptionsmittelkatalysator aufgetragen.
Dieses silberbasierte NOx-Adsorptionsmittelmaterial (Ag/Al₂O₃) ist wirksam bei der Oxidation von Stickstoffmonoxid (NO) zu Stickstoffdioxid (NO₂) und die Speicherung von gemischten Stickoxiden (NOx) unterstützt durch Wasserstoff (H₂) in Abgasströmen in einem Temperaturfenster von 75°C bis 200°C (bevorzugt etwa 100°C bis etwa 190°C). Das silberbasierte NOx-Adsorbermaterial weist ein Temperaturfenster für die NOx-Freisetzung von 280°C bis 350°C auf.
Eine zweite Komponente der Kombination des Adsorptionsmittelmaterialkatalysators (an der Rückseite/Auslass des silberbasierten NOx-Adsorbers zonenbeschichtet oder als ein separater Adsorberbrick) verwendet eine Teilkombination von Washcoatpartikeln aus Zeolithmaterial und einem geträgerten Platingruppenmetall. Beispielsweise kann der Zeolith ein natürlicher oder synthetischer Zeolith sein, wie ein Betazeolith. Der Betazeolith wird mit einer wässrigen Lösung aus Eisennitrat durchtränkt. Partikel aus Siliziumdioxid werden mit den eiseninfiltrierten Zeolithpartikeln kombiniert. Und die mit Siliziumdioxid/Eisen infiltrierte Zeolithaufschlämmung wird auf die Kanalwandflächen als eine Washcoatschicht aufgetragen, um eine Washcoatbeladung aus Eisen/Zeolith von etwa 190 g/l des Außenvolumens des Monolithen zu erreichen. Der washcoatbeschichtete Monolith wird durch Erhitzen bei 500°C in Luft für 4 Stunden kalziniert.
Palladium wird den Eisen/Zeolith-washcoatbeschichteten Kanalwandflächen des Cordieritmonolithen durch Imprägnieren der Washcoatschicht mit einer wässrigen Palladiumnitratlösung hinzugesetzt. Eine Beladung von Palladium von etwa 100 g/ft³ des Außenvolumens des Monolithen wird einfach erreicht. Der mit Palladium/Eisen-Zeolith washcoatbeschichtete Monolith wird getrocknet und in Luft bei 500°C für vier Stunden erneut kalziniert.
Anschließend wird Platinnitrat einer Wasseraufschlämmung von Aluminiumoxidpartikeln (mit einem Durchmesser von kleiner als zehn Mikrometer oder so) hinzugesetzt, um eine Aufschlämmung von Platin/Aluminiumoxidmaterial zu bilden. Die Platin/Aluminiumoxidaufschlämmung wird dann als koextensiver Washcoat auf den mit Pd-Fe-Zeolith washcoatbeschichteten Monolithen aufgetragen. Eine Beladung von etwa 25 Gramm von Platin pro Kubikfuß der Außenoberfläche des Monolithen kann erreicht werden. Der mit Washcoat beschichtete Monolith (nun 4-fach washcoatbeschichtet bei diesem Beispiel) wird erneut getrocknet und bei 500°C für vier Stunden kalziniert. Das Atomverhältnis von Platin zu Palladium in dem Zeolith-PGM-NOx-Adsorbermaterial liegt geeignet im Bereich von 1:8 bis 1:1 und bevorzugt bei etwa einem Atomverhältnis von 1:4.
Ein Zeolith-PGM-NOx-Adsorbermaterial (die zweite Komponente) besitzt gewöhnlich eine hohe NOx-Speichereffizienz von Raumtemperatur, beginnt jedoch eine Freisetzung von NOx unterhalb von 150°C.
Der/die washcoatbeschichtete(n) Monolith(en) mit einer Kombination der Silber- und Zeolith-PGM-NOx-Adsorbermaterialien ist in einem oder mehreren geeigneten hochtemperaturbeständigen Metallgehäusen untergebracht und mit dem Einlass nahe dem/den Abgaskrümmer(n) eines mit mager verbrennendem Motor angetriebenen Fahrzeugs angeordnet (z. B. mit dem Einlass innerhalb etwa fünf Zentimetern bis etwa einem Meter des Abgaskrümmerauslasses), die dazu dienen, NOx zu adsorbieren und zu halten und zu speichern und CO und KWs von einem Kaltstartabgasstrom zu speichern und zu oxidieren, bis die Kombination von NOx-Adsorptionsmittelmaterialien auf etwa 200°C erhitzt worden ist. Während die Abgasbestandteile an dieser Kombination von Adsorptionsmittelmaterialien adsorbiert sind, findet eine gewisse Oxidation von NO zu NO₂ wie auch eine gewisse Oxidation von CO und KWs statt. Wenn die Adsorptionsmittelkombination auf ihren Freisetztemperaturbereich (>280°C) erhitzt worden ist, werden die adsorbierten NOx-Komponenten zurück in den Abgasstrom freigesetzt, in welchem sie zu einem stromabwärtigen katalytischen Wandler geführt und zu Stickstoff und Wasser reduziert werden, bevor sie von dem Auspuff ausgestoßen werden.
Wie in dem schematischen Abgasflussdiagramm von 1 gezeigt ist, umfasst das Abgas von einem Dieselmotor nach einem Kaltstart (Kasten 10) Stickstoffmonoxid (NO), eine kleine Menge an NO₂, Kohlenmonoxid, restliche Kraftstoff-Kohlenwasserstoffe (KWs) bis zu 500 ppm Wasserstoff, Kohlendioxid, Wasser und Stickstoff. Die Aufgabe der NOx-Adsorbermaterialien mit einer Kombination aus silberbasiertem NOx-Adsorber (Ag/Al₂O₃) und Zeolith-PGM-Adsorber von NOx (Kasten 12) besteht darin, aus einem Kaltstart-Abgasstrom von einem Dieselmotor oder einem anderen mager verbrennenden Motor NOx zu adsorbieren und CO und KWs zu speichern und zu oxidieren. Wie in 1 gezeigt ist, gelangt die kontinuierliche Strömung des sich erwärmenden Abgases in der Folge in dem geschlossenen Durchströmabgassystem von dem/den NOx-Adsorbermonolith(en) (Kasten 12) zu einem Wandler für selektive katalytische Reduktion (Kasten 16) und einem Filter für Partikel (Kasten 18). Bei einigen Ausführungsformen der Erfindung kann ein Reduktionsmittel für ein NOx, wie eine wässrige Lösung aus Harnstoff oder Ammoniak, in das Abgas an einer Stelle stromaufwärts des SCR-Wandlers eingespritzt werden (Kasten 14). Und Partikelmaterial wird von dem Abgasstrom in dem Partikelfilter (Kasten 18) entfernt, bevor das Abgas von dem Auspuff des Fahrzeugs ausgetragen wird. Dies ist ein Beispiel einer Abfolge von Abgasbehandlungsvorrichtungen stromabwärts in der Abgasströmung von der vorliegenden Kombination aus silberbasierten und Zeolith-PGM-NOx-Adsorbern.
2 zeigt Daten in der Form von Graphen der NOx-Adsorption des Zeolith-PGM-Katalysators (lange gestrichelte Linie, mit PGM bezeichnet) mit einer Niedertemperatur-NOx-Speicherung und der Adsorption eines silberbasierten NOx-Adsorbers mit einer H₂-unterstützten NOx-Speicherung bei höherer Temperatur (strichpunktierte Linie). Ein Silber-Aluminiumoxid-Adsorber wurde durch Abscheiden von Partikeln aus Silber in Nanometergröße aus einer wässrigen Silbernitratlösung auf Partikel in Mikrometergröße eines kommerziellen Aluminiumoxids mit großer Oberfläche (z. B. 200 m²/g) hergestellt. Die Abscheidung wurde so ausgeführt, dass der Silbergehalt der Ag/Aluminiumoxidpartikel fünf Gewichtsprozent der Gesamtmenge des Silbers und Aluminiumoxids betrug. Die Ag/Aluminiumoxidpartikel wurden in einem Volumen von Wasser dispergiert und als ein Washcoat auf die Kanalwandflächen eines kleinen, in Sektionen unterteilten Durchströmcordieritmonolithen (400 Kanäle/in² an der Einlassseite des Monolithen) aufgetragen. Nachdem der Washcoat aufgetragen war, wurde der Silber-Silberoxid-washcoatbeschichtete Cordieritmonolith in wasserhaltiger Luft bei 500°C für sechs Stunden kalziniert. Etwa 170 Gramm an Silber/Aluminiumoxidpartikeln wurden pro Liter des Außenvolumens des Cordieritmonolithen aufgetragen.
Es wurde ein kommerzielles partikuläres Zeolith-PGM-Adsorptionsmittel für NOx erhalten und als (PGM) bezeichnet. Es wurde als ein Washcoat auf die Kanalwände eines separaten Cordieritmonolithen mit im Wesentlichen derselben Kanalstruktur und einem äußeren Oberflächenvolumen aufgetragen. Der aufgetragene Washcoat (auf die Kanäle aufgetragen) des kommerziellen Zeolith-PGM-Adsorptionsmittels besaß eine PGM-Beladung von etwa 125 Gramm pro Kubikfuß an Außenvolumen seines Cordieritmonolithen. Das Atomverhältnis von Platin zu Palladium in dem Washcoat betrug etwa 1:4.
Die NOx-Adsorptionen der beiden Komponenten aus NOx-Adsorptionsmaterialien wurden separat als Washcoatschichten an den Kanalwänden ihrer jeweiligen Cordieritmonolithträger bewertet. Ein synthetisches Abgasgemisch, bezogen auf Volumen, von 1000 ppm KW (basierend auf dem C₁-Gehalt, tatsächlich ein Gemisch von einem Teil Propan und 2,5 Teilen Propylen), 400 ppm CO, 10% Sauerstoff, 6% CO₂, 2,5% H₂O und 185 ppm NO wurden über jeden Adsorptionskatalysator bei einer Raumgeschwindigkeit (SV) von 40.000 h^–1 geführt. Das Gasgemisch, das über den silberbasierten NOx-Adsorber geführt wurde, enthielt auch 500 ppm H₂. Der synthetische Abgasstrom wurde von Umgebungstemperatur auf vollständig erwärmte Abgastemperaturen von etwa 50°C bis etwa 500°C über eine Dauer von etwa 18 Minuten erhitzt. Während jede Adsorptionsmittelkatalysatorprobe zum zeitweiligen Speichern (und Oxidieren) von jedem von NOx, CO und Kohlenwasserstoffen in der Lage war, bestand das Hauptanliegen darin, eine signifikante Adsorption von NO und anderen NOx-Bestandteilen nach einem Kaltstart zu erhalten. Demgemäß wurde der NOx-Gehalt des sich progressiv erwärmenden Abgases, das die jeweiligen washcoatbeschichteten Monolithträger verlässt, durch eine Infrarotspektroskopie mit Fouriertransformation gemessen.
Die linke vertikale Achse des Graphen repräsentiert die NOx-Konzentration (ppm), die jeden katalysierten Monolithen verlässt. Wie in dem obigen Absatz dargestellt ist, betrug die Anfangsmenge von NO in jedem Abgasstrom 185 ppm. Jeder eingeführte synthetische Abgasstrom wurde von etwa 50°C bis etwa 500°C (rechte vertikale Achse) über eine Dauer von etwa 18 Minuten (horizontale Achse) erhitzt. Die progressiv zunehmende Einlasstemperatur des silberbasierten NOx-Adsorbers wird durch die durchgezogene Linie und diejenige des Zeolith-PGM-Adsorbers durch die kurzgestrichelte Linie angegeben.
Es ist zu sehen, dass relativ zu dem adsorbierten NOx, das von dem Zeolith-PGM-Adsorber entfernt wird, die NOx-Adsorption des Zeolith-PGM-Adsorbermaterials bei geringeren Abgasstromtemperaturen am besten ist und diejenige des silberbasierten NOx-Adsorbermaterials bei höheren Temperaturen am besten ist.
3 zeigt eine Reihe von Balkendiagrammen, die NOx-Speichereffizienzen vergleichen, die durch ein silberbasiertes NOx-Adsorptionsmittel, ein Zeolith-PGM-basiertes NOx-Adsorptionsmittel und eine Kombination des silberbasierten Adsorptionsmittels und des Zeolith-PGM-Adsorbermaterials aus Kaltstartabgasströmen erhalten werden, die von einem 1,6 l Dieselmotor erzeugt werden, der bei drei verschiedenen semitransienten Motorbetriebsbedingungen betrieben ist.
Die Tests wurden mit Absorbermaterialien durchgeführt, die als Washcoats auf Monolithen mit gleichen Kanalkonfigurationen jedoch mit verschiedenen äußeren Oberflächenvolumen aufgetragen wurden. Ein silberbasierter Absorber (Ag/Aluminiumoxid, 5 Gew.-% Silber basierend auf dem Silber plus Aluminiumoxid) wurde als ein Washcoat auf einem Monolithen mit einem Außenvolumen von 0,5 Litern aufgetragen. Ein kommerzieller Zeolith-Platin-Absorber wurde als ein Washcoat auf einen Monolithen mit einem äußeren Oberflächenvolumen von 1,6 Litern aufgetragen. Und dieselben Katalysatoren wurden auf separaten Monolithen mit Außenvolumen von 0,5 Liter (Silber, der stromaufwärtige Monolith) und 1,1 Litern für das Zeolith-PGM-Absorbermaterial, dem stromabwärtigen Monolith, aufgetragen. Diese beiden Monolithen wurden in Kombination verwendet, um NOx während der dritten Serie von Kaltstartmotortests zu adsorbieren.
Während jedes semitransienten Motorbetriebszustandes wurde der Test von dem Kaltstart gestartet und dann allmählich dem gegebenen Drehzahl/Drehmoment-Einstellpunkt angenähert. Während des Verlaufs eines semitransienten Tests wurden alle Emissionskomponenten und Temperaturkurven sowohl stromaufwärts als auch stromabwärts eines gegebenen NOx-Adsorberwandlers aufgezeichnet. Bei der Beendigung des gegebenen semitransienten Tests wurde die Abgastemperatur auf über 550°C für 30 min gebracht, um den gegebenen Katalysator vollständig zu reinigen. Es wurde eine schnelle Abkühlprozedur angewendet, um die Temperaturen des Motorsystems auf die des Kaltstartzustandes zu senken, bevor ein anderer semitransienter Test gestartet wurde. Die NOx-Speichereffizienz (%) wurde basierend auf dem Flächenintegrationsverfahren durch Vergleich der NOx-Emissionskurven vor und nach einem gegebenen NOx-Adsorptionsmittelkatalysator berechnet.
Die Daten von den jeweiligen Tests sind in den Balkendiagrammen von 3 dargestellt. Es ist zu sehen, dass in jedem der drei Moden eines Dieselmotorstartbetriebes das silberbasierte NOx-Absorbermaterial allein hohe NOx-Speichereffizienzwerte in Bezug auf den Prozentsatz des gesamten NOx-Gehalts des Motorabgases zeigte. Und das Zeolith-PGM-Material allein zeigte ebenfalls gute Werte einer NOx-Speichereffizienz (%). Aber die Kombination derselben beiden NOx-Absorbermaterialien (mit einem kleineren Volumen an Zeolith-PGM-Material) arbeitete signifikant besser als die einzelnen NOx-Absorberkomponenten in jedem Modus des Dieselmotorbetriebs nach einem Kaltstart des Motors.
Eine Darstellung eines geeigneten washcoatbeschichteten monolithischen NOx-Adsorbers 50 zur Aufnahme einer Kombination aus silberbasiertem NOx-Adsorbermaterial (Ag/Al₂O₃) und eines Zeolith-PGM-Absorbermaterials in dem Abgasstrom eines Dieselmotors ist in 4 dargestellt. Der NOx-Adsorberwandler 50 kann einen runden rohrförmigen Körper 52 aus rostfreiem Stahl zum engen Einschließen eines runden zylindrischen, mit Katalysator versehenen Cordieritmonolithen 54 umfassen, der in zwei ausgebrochenen Fenstern in der Seite des Körpers 52 zu sehen ist. Der washcoatbeschichtete Monolith 54 kann für den/die kombinierte(n) NOx-Adsorptionsmittelmaterialwashcoat(s) aus anderem bekannten und geeigneten hochtemperaturbeständigen Metall oder Keramikmaterial geformt sein. Bei dieser Ausführungsform besteht der washcoatbeschichtete Cordieritmonolith 54 aus vielen Abgasdurchströmkanälen, die sich von einer stromaufwärtigen Abgaseinlassseite 56 des mit Adsorptionsmittelmaterial washcoatbeschichteten Monolithen 54 durch die Länge des Körpers zu einer stromabwärtigen Abgasauslassseite (in 4 nicht sichtbar) des Monolithen 54 erstrecken. Beispielsweise sind 400 Durchströmkanäle pro Quadratzoll an Einlassseite typischerweise während eines Strangpressens des Keramikkörpers geformt. Die Wände dieser kleinen Durchströmkanäle sind als Kreuzungslinien in der Darstellung der Abgasströmungseinlassseite 56 dargestellt.
Der Monolith 54 enthält eine vorbestimmte Kombination aus silberbasiertem NOx-Adsorbermaterial (Ag/Al₂O₃) und Zeolith-PGM-NOx-Adsorbermaterial in der Form eines zonenbeschichteten einzelnen Monolithen oder von zwei separaten Monolithen oder einer Doppelschichtwashcoatauslegung, wie vorher beschrieben wurde. Der Durchmesser des Stahlkörpers 52 ist in Bezug auf die stromaufwärtigen und stromabwärtigen Abgasleitungen vergrößert, um einen Zug an dem Abgassystem zu reduzieren. Der adsorberbeschichtete Monolith 54 ist in dem Stahlkörper 52 abgedichtet, so dass eine Abgasströmung in Kontakt mit den NOx-Adsorptionsmittelwashcoats an den Kanalwandflächen des mit Katalysator versehenen Monolithen 54 geführt ist. Der Monolith ist mit ausreichend Kanalwandoberfläche bemessen, um ausreichend Washcoatmaterial zu führen und damit einen ausreichenden schrittweisen Kontakt des kombinierten Adsorptionsmittels mit einem strömenden Kaltstartabgas während seiner Verweilzeit in dem Adsorbermonolith 50 bereitzustellen.
Wie in 4 zu sehen ist, ist das stromaufwärtige Ende eines Stahlumhüllungskörpers 52 (wie durch den Abgasströmungsrichtungspfeil 58 angegeben ist, durch einen sich ausdehnenden Abgaseinlassabschnitt 60 aus rostfreiem Stahl umschlossen. Der Austragseinlass 62 des Abgaseinlassabschnittes 60 ist so bemessen und angepasst, um eine Abgasströmung von einer Abgasleitung (in 4 nicht gezeigt) aufzunehmen, die eng mit dem Abgaskrümmer eines Dieselmotors oder eines anderen mager verbrennenden Motors gekoppelt ist. Auf eine gleiche Weise ist das stromabwärtige Ende (Abgasströmungspfeil 64) des Stahlumhüllungskörpers 52 durch einen konvergierenden Abgasauslassabschnitt 66 mit einem Abgasauslass 68 umschlossen. Der Auslass 68 ist derart angepasst, dass er an eine Abgasleitung geschweißt oder anderweitig damit verbunden wird, um das Abgas zu einem weiteren stromabwärtigen katalytischen Wandler, wie einem SCR-Wandler zu führen.
Somit wurde beschrieben, wie eine Kombination aus silberbasiertem NOx-Adsorptionsmittelmaterial und einem Zeolith-PGM-Adsorptionsmaterial für NOx die temporäre Speicherung von NOx (und CO und KWs) von dem Abgasstrom stark verbessert, der au einem Dieselmotor oder einem anderen mager verbrennenden Benzinmotor nach einem Kaltstart des Motors strömt.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

US 8920756 [0006]
US 8105559 [0007]

Claims

Verfahren zum Behandeln des Abgasstroms, der aus dem Abgaskrümmer eines Dieselmotors oder eines mager verbrennenden Benzinmotors während einer Periode nach einem Kaltstart des Motors strömt, wobei der Abgasstrom ein Gemisch aus Stickoxiden, Kohlenmonoxid, restlichen Kohlenwasserstoffen, Wasserstoff, Kohlendioxid, Wasser und Stickstoff umfasst, wobei der Abgasstrom sich bei einer Anfangstemperatur bei oder unterhalb etwa 25°C bis 35°C befindet und sich progressiv während eines weiteren Motorbetriebs erwärmt, wobei das Verfahren umfasst, dass: der stickoxidhaltige Abgasstrom, wenn er den Abgaskrümmer des Motors verlässt, kontinuierlich in Kontakt mit Kanalwandflächen eines washcoatbeschichteten Monolithen geführt wird, der eine Kombination aus einem silberbasierten (Ag/Al₂O₃) NOx-Adsorberwashcoatschicht und einer separaten Washcoatschicht aus Zeolith-PGM-NOx-Adsorber umfasst, um Stickoxide (NOx) von dem kalten Abgas zu adsorbieren und zu speichern, bis das Abgas eine Temperatur von etwa 200°C erreicht, wobei die separate Washcoatschicht aus Zeolith-PGM-NOx-Adsorber stromabwärts der silberbasierten (Ag/Al₂O₃) NOx-Adsorberwashcoatschicht mit Bezug auf die Strömungsrichtung des Abgasstromes angeordnet ist, so dass das wasserstoffhaltige Abgas über die silberbasierte Washcoatschicht strömt, bevor es über die Zeolith-PGM-Washcoatschicht strömt; und anschließend kontinuierlich der Abgasstrom in Kontakt mit zumindest einem stromabwärtigen katalytischen Material zur weiteren Oxidation von Stickstoffmonoxid oder zur Reduktion von Stickstoffmonoxid und Stickstoffdioxid geführt wird, wenn die Temperatur des Abgases zunimmt und einen derartigen stromabwärtigen Reaktor auf eine Betriebstemperatur erhitzt; und der Durchgang des Abgases durch jeden Reaktor während der Dauer des Motorbetriebs fortgesetzt wird, während gespeichertes Material von der Kombination des Silber-/Aluminiumoxidpartikel-NOx-Adsorbers und des Zeolith-Partikel-NOx-Adsorbers entfernt wird, wenn das Abgas eine Temperatur von etwa 200°C erreicht und die Kombination der NOx-Adsorptionsmittelmaterialien nach einer Motorabkühlperiode seinen Einfluss auf den erwärmten Abgasstrom beendet, bis der Motor gestoppt und erneut gestartet ist.
Verfahren zum Behandeln des Abgasstroms, der aus einem Dieselmotor oder einem mager verbrennenden Benzinmotor während einer Periode nach einem Kaltstart des Motors strömt, nach Anspruch 1, wobei auch Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoff an dem washcoatbeschichteten NOx-Adsorptionsmittelmaterial gespeichert und oxidiert werden.
Verfahren zum Behandeln des Abgasstroms, der aus einem Dieselmotor oder einem mager verbrennenden Benzinmotor während einer Periode nach einem Kaltstart des Motors strömt, nach Anspruch 1, wobei das Silber-Aluminiumoxid-Adsorptionsmittelmaterial als ein Washcoat ausschließlich an Kanalwandflächen eines ersten Durchströmmonolithträgers aufgetragen wird, der den Abgasstrom von dem Motor direkt aufnimmt, und das Zeolith-PGM-Adsorptionsmittelmaterial ausschließlich als ein Washcoat auf Kanalwandflächen eines separaten Durchströmmonolithträgers aufgetragen ist, der sich direkt stromabwärts des ersten Durchströmmonolithen in dem Strömungspfad des Abgasstroms befindet.
Verfahren zum Behandeln des Abgasstroms, der aus einem Dieselmotor oder einem mager verbrennenden Benzinmotor während einer Dauer nach einem Kaltstart des Motors strömt, nach Anspruch 1, wobei das Silber/Aluminiumoxid-Adsorptionsmaterial als ein Washcoat auf Kanalwandflächen an dem Einlassende des Durchströmmonolithträgers aufgetragen ist, der den Abgasstrom von dem Motor direkt aufnimmt, und das Zeolith-PGM-Adsorptionsmittelmaterial auf einen Washcoat an Kanalwandflächen an dem Auslassende desselben Durchströmmonolithen aufgetragen ist.
Verfahren zum Behandeln des Abgasstroms, der aus einem Dieselmotor oder einem mager verbrennenden Benzinmotor während einer Dauer nach einem Kaltstart des Motors strömt, nach Anspruch 1, wobei das Zeolith-PGM-Adsorptionsmittelmaterial als ein Washcoat direkt auf Kanalwandflächen des Durchströmmonolithträgers aufgetragen ist, der den Abgasstrom direkt von dem Motor aufnimmt, und das Adsorptionsmittelmaterial aus Silber/Aluminiumoxid als eine separate Washcoatschicht aufgetragen wird, die über dem Zeolith-PGM-Washcoat liegt und sich koextensiv wie der darunterliegende Zeolith-PGM-Washcoat erstreckt.
Verfahren zum Behandeln des Abgasstroms, der aus einem Dieselmotor oder einem mager verbrennenden Benzinmotor während einer Dauer nach einem Kaltstart des Motors strömt, nach Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung des Silber/Aluminiumoxidwashcoats aus Partikeln aus Silber oder einem Silberoxid besteht, das an Partikeln aus Aluminiumoxid aufgetragen ist, und der Silbergehalt 0,5 bis fünfzehn Gewichtsprozent des gesamten Silbers und Aluminiumoxids beträgt.
Verfahren zum Behandeln des Abgasstroms, der aus einem Dieselmotor oder einem mager verbrennenden Benzinmotor während einer Dauer nach einem Kaltstart des Motors strömt, nach Anspruch 1, wobei der Silber/Aluminiumoxidwashcoat und der Zeolith-PGM-Washcoat als ein einzelner Monolith oder als separate Monolithen aufgetragen sind, und das Gewicht des aufgetragenen Silber/Aluminiumoxidwashcoats zehn bis fünfzig Prozent des Gesamtgewichts des Silber/Aluminiumoxidwashcoats und des Zeolith-PGM-Washcoats beträgt.
Verfahren zum Behandeln des Abgasstroms, der aus einem Dieselmotor oder einem mager verbrennenden Benzinmotor während einer Dauer nach einem Kaltstart des Motors strömt, nach Anspruch 7, wobei die jeweiligen Anteile des Silber/Aluminiumoxidwashcoats und des Zeolith-PGM-Washcoats auf dem gesamten Außenvolumen des Monolithen oder den Abschnitten der Länge des Monolithen basieren, die Abschnitte der Monolithkanaldurchgänge umschließen, die den Silber/Aluminiumoxidwashcoat und den Zeolith-PGM-Washcoat tragen.
Verfahren zum Behandeln des Abgasstroms, der aus einem Dieselmotor oder einem mager verbrennenden Benzinmotor während einer Dauer nach einem Kaltstart des Motors strömt, nach Anspruch 1, wobei die Washcoatschicht aus Zeolith-PGM-NOx-Adsorber ein Gemisch aus eiseninfiltrierten Zeolithpartikeln, Siliziumdioxidpartikeln, Palladiumpartikeln und Partikeln aus Platin umfasst, die an Aluminiumoxidträgerpartikeln getragen sind.
Verfahren zum Behandeln des Abgasstroms, der aus einem Dieselmotor oder einem mager verbrennenden Benzinmotor während einer Dauer nach einem Kaltstart des Motors strömt, nach Anspruch 1, wobei der Zeolith-PGM-NOx-Adsorberwashcoat Platin und Palladium in einem Atomverhältnisbereich von 1:1 bis 1:8 umfasst.
Verfahren zum Behandeln des Abgasstroms, der aus einem Dieselmotor oder einem mager verbrennenden Benzinmotor während einer Dauer nach einem Kaltstart des Motors strömt, nach Anspruch 1, wobei der Strömungspfad des Kaltstartabgasstroms derart ausgebildet ist, dass der Kaltstartabgasstrom mit der silberbasierten (Ag/Al₂O₃) Washcoatschicht innerhalb eines Meters von ihrem Austritt von dem Abgaskrümmer des Motors in Kontakt tritt.
Verfahren zum Behandeln des Abgasstroms, der aus dem Abgaskrümmer eines Dieselmotors oder eines mager verbrennenden Benzinmotors während einer Dauer nach einem Kaltstart des Motors strömt, wobei der Abgasstrom ein Gemisch aus Stickoxiden, Kohlenmonoxid, Restkohlenwasserstoffen, Wasserstoff, Kohlendioxid, Wasser und Stickstoff umfasst, wobei der Abgasstrom sich bei einer Anfangstemperatur bei oder unterhalb etwa 25°C bis 35°C befindet und sich progressiv während des weiteren Motorbetriebs erwärmt, wobei das Verfahren umfasst, dass: der stickoxidhaltige Abgasstrom, wenn er den Abgaskrümmer des Motors verlässt, kontinuierlich in Kontakt mit Kanalwandflächen eines washcoatbeschichteten Monolithen geführt wird, der eine Kombination aus silberbasierter (Ag/Al₂O₃) NOx-Adsorberwashcoatschicht und einer separaten Washcoatschicht aus Zeolith-PGM-NOx-Adsorber umfasst, um Stickoxide (NOx) von dem kalten Abgas zu adsorbieren und zu speichern, bis das Abgas eine Temperatur von etwa 200°C erreicht, wobei das Zeolith-PGM-Adsorptionsmittelmaterial als ein Washcoat direkt an Kanalwandflächen des Durchströmmonolithträgers aufgetragen ist, der den Abgasstrom direkt von dem Motor aufnimmt, und das Adsorptionsmittelmaterial aus Silber/Aluminiumoxid als eine separate Washcoatschicht aufgetragen ist, die über dem Zeolith-PGM-Washcoat liegt und sich koextensiv wie der darunterliegende Zeolith-PGM-Washcoat erstreckt, wobei die separate Washcoatschicht aus Zeolith-PGM-NOx-Adsorber stromabwärts der silberbasierten (Ag/Al₂O₃) NOx-Adsorberwashcoatschicht in Bezug auf die Strömungsrichtung des Abgasstroms angeordnet ist, so dass das wasserstoffhaltige Abgas über die silberbasierte Washcoatschicht strömt, bevor sie über die Zeolith-PGM-Washcoatschicht strömt, und anschließend kontinuierlich der Abgasstrom in Kontakt mit zumindest einem stromabwärtigen katalytischen Material zur weiteren Oxidation von Stickstoffmonoxid oder zur Reduktion von Stickstoffmonoxid und Stickstoffdioxid geführt wird, wenn die Temperatur des Abgases zunimmt und einen derartigen stromabwärtigen Reaktor auf eine Betriebstemperatur erhitzt; und der Durchgang des Abgases durch jeden Reaktor während der Dauer des Motorbetriebs fortgesetzt wird, während gespeichertes Material von der Kombination des Silber/Aluminiumoxidpartikel-NOx-Adsorbers und des Zeolithpartikel-NOx-Adsorbers entfernt wird, wenn das Abgas eine Temperatur von etwa 200°C erreicht, und die Kombination der NOx-Adsorptionsmittelmaterialien nach einer Motorabkühlperiode ihren Einfluss auf den erwärmten Abgasstrom beendet, bis der Motor gestoppt und erneut gestartet ist.
Verfahren zum Behandeln des Abgasstroms, der aus einem Dieselmotor oder einem mager verbrennenden Benzinmotor während einer Dauer nach einem Kaltstart des Motors strömt, nach Anspruch 12, wobei das Gewicht des aufgetragenen Silber/Aluminiumoxid-Washcoats zehn bis fünfzig Prozent des Gesamtgewichts des Silber/Aluminiumoxid-Washcoats und des Zeolith-PGM-Washcoats beträgt.
Verfahren zum Behandeln des Abgasstroms, der aus einem Dieselmotor oder einem mager verbrennenden Benzinmotor während einer Dauer nach einem Kaltstart des Motors strömt, nach Anspruch 12, wobei die Zusammensetzung des Silber/Aluminiumoxid-Washcoats aus Partikeln aus Silber oder einem Silberoxid besteht, das an Partikeln aus Aluminiumoxid aufgetragen ist, und der Silbergehalt 0,5 bis fünfzehn Gewichtsprozent des Gesamtgewichts des Silbers und Aluminiumoxids beträgt.
Verfahren zum Behandeln des Abgasstroms, der aus einem Dieselmotor oder einem mager verbrennenden Benzinmotor während einer Dauer nach einem Kaltstart des Motors strömt, nach Anspruch 12, wobei die Washcoatschicht aus Zeolith-PGM-NOx-Adsorber ein Gemisch aus eiseninfiltrierten Zeolithpartikeln, Siliziumdioxidpartikeln, Palladiumpartikeln und Partikeln aus Platin, das auf Aluminiumoxidträgerpartikeln getragen ist, umfasst.
Verfahren zum Behandeln des Abgasstroms, der aus einem Dieselmotor oder einem mager verbrennenden Benzinmotor während einer Dauer nach einem Kaltstart des Motors strömt, nach Anspruch 12, wobei der Zeolith-PGM-NOx-Adsorberwashcoat Platin und Palladium in einem Atomverhältnisbereich von 1:1 bis 1:8 umfasst.
Verfahren zum Behandeln des Abgasstroms, der aus einem Dieselmotor oder einem mager verbrennenden Benzinmotor während einer Dauer nach einem Kaltstart des Motors strömt, nach Anspruch 12, wobei der Strömungspfad des Kaltstartabgasstroms so ist, dass der Kaltstartabgasstrom mit der silberbasierten (Ag/Al₂O₃) Washcoatschicht innerhalb eines Meters von ihrem Austritt aus dem Abgaskrümmer des Motors in Kontakt tritt.