DE60122711T2

DE60122711T2 - Dieselabgassystem mit stickoxidfalle

Info

Publication number: DE60122711T2
Application number: DE60122711T
Authority: DE
Inventors: Vincent Martyn TWIGG
Original assignee: Johnson Matthey PLC
Current assignee: Johnson Matthey PLC
Priority date: 2000-06-06
Filing date: 2001-06-06
Publication date: 2007-08-23
Anticipated expiration: 2021-06-07
Also published as: EP1287239A1; EP1287239B1; JP2003536012A; US7404933B2; ATE338200T1; WO2001094760A1; DE60122711D1; GB0013609D0; US20040028587A1; DK1287239T3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Abgassystem für einen Dieselmotor und insbesondere ein Abgassystem, das eine NO_x-Falle oder ein NO_x-Absorptionsmittel einschließt.
Dieselmotoren erzeugen ein Abgas, das unter anderem Kohlenmonoxid (CO), Kohlenwasserstoffe (KW), Ruß und Stickoxide (NO_x) einschließen, wobei NO_x Stickstoffoxid (NO) und Stickstoffdioxid (NO₂) einschließt. NO₂ ist toxisch und kann in geringen Dosen Kopfschmerzen, Schwindel und Übelkeit verursachen. Es weist auch einen unangenehmen Geruch auf. CO, NO_x, Ruß und KW sind durch Gesetze geregelt, so dass die Mengen oder Schwellwerte, die aus einem Dieselabgassystem in die Atmosphäre emittiert oder ausgestoßen werden, vorgeschriebene Grenzwerte erfüllen müssen. Daher katalysiert ein Dieseloxidationskatalysator die oxidative Entfernung von KW, CO und Ruß, wie Johnson Matthey's CRT System (CRT^®) (Continuously Regenerating Trap) (s. EP 0 341 832 A ). Viele Fahrzeuge, einschließlich Busse und Züge, werden durch Schwerlastdieselaggregate angetrieben (wie definiert durch die relevante europäische, US Bundes- oder kalifornische Gesetzgebung), die alle die bestehende Gesetzgebung zum Zeitpunkt ihrer Herstellung erfüllen.
Die EP 0 560 991 A und EP 0 758 713 A beschreiben Verfahren zur Entfernung von NO_x aus dem Abgas von Dieselmotoren durch Absorption auf einem festen Absorptionsmittel, während das Gas mager ist (d.h. lambda > 1), wie bei einem normalen Magerverbrennungsmotorbetrieb, und zur Regeneration des Absorptionsmittels durch intermittierendes Einstellen des Gases auf eine stöchiometrische oder fette Zusammensetzung. Die intermittierende Einstellung erfordert eine Motoreinlassmodifikation und/oder Injektion eines Reduktionsmittels und ist daher reizlos für existierende und unmittelbar verfügbare Fahrzeuge wegen der Aufwendungen und technischen Komplexität.
Die EP 0 540 280 A beschreibt ein Abgassystem für einen Dieselmotor, der gesteuert wird durch ein Beipassventil oder Überführungsventil, wobei das System umfasst eine NO_x-Falle, die einen Erwärmer oder Erhitzer einschließt und einen NO_x-Zersetzungskatalysator stromabwärts oder nachgeschaltet. Eine NO_x-Fallenregeneration findet periodisch statt, während der Abgasstrom zu der NO_x-Falle gedrosselt wird, um die Raumgeschwindigkeit zu verringern, NO_x thermisch desorbiert wird aus der NO_x-Falle unter Verwendung des Erhitzers und das desorbierte NO_x über dem NO_x-Zersetzungskatalysator reduziert wird.
Die mittlere Geschwindigkeit von Fahrzeugen in Städten und Stadtzentren ist relativ gering. Wir nehmen z.B. an, dass die mittlere Geschwindigkeit im Zentrum Londons, UK, etwa 6,5 km/h (4 mph) beträgt. Die Konzentrationen oder Gehalte von Schmutzstoffen, die NO₂ einschließen, in Stadtzentren können relativ hoch sein, und in Städten wie Manhattan in New York werden „Canyons" oder Schluchten zwischen großen Gebäuden gebildet, und dies kann verschmutzte Luft daran hindern, sich zu bewegen, zu vermischen und durch „frische" Luft von außerhalb dieser Schluchten verdünnt zu werden.
Während Fahrzeuge, die durch Dieselaggregate angetrieben werden, die z.B. in Stadtzentren verwendet werden, die durch die Gesetzgebung auferlegten Erfordernisse für NO_x erfüllen, wäre es wünschenswert in gewissen Situationen über die relevante Gesetzgebung hinaus zu gehen, um die Belastung von z.B. Passagieren, die einen Bus besteigen oder aus einem Bus aussteigen, durch NO₂ und um Allgemein die Konzentrationen oder Gehalte von NO_x in Stadtzentren aus Umweltgründen zu verringern.
Wir fanden nun, dass es möglich ist, NO_x, das aus einem Dieselmotor während geringer Belastung ausgestoßen wird, zu speichern, wie bei einem Leerlauf im Stadtzentrumsverkehr, und das gespeicherte NO_x an die Atmosphäre abzugeben oder ausströmen zu lassen oder entweichen zu lassen, wenn Verkehrsbedingungen höhere Belastungen an den Motor erlauben, wie während einer Beschleunigung und/oder bei schnelleren Reisegeschwindigkeiten.
Die Erfindung stellt ein Abgassystem bereit für einen Dieselmotor, wobei das Abgassystem umfasst ein festes NO_x-Absorptionsmittel und wobei der Motor betreibbar ist in einer Vielzahl von Betriebsarten, die eine Leerlaufbetriebsart, wobei der Motor ein relativ kühles Abgas ausstößt, und eine Laufbetriebsart einschließen, wobei der Motor ein relativ heißes Abgas ausstößt, und wobei während aller Betriebsarten der Motor mager läuft und die Abgaszusammensetzung lambda > 1 beträgt, dadurch gekennzeichnet, dass die Anordnung so ist, dass der gesamte Motorabgasausstoß kontinuierlich durch das NO_x-Absorptionsmittel strömt und NO_x durch das NO_x-Absorptionsmittel während des Leerlaufbetriebs absorbiert wird und während der Laufbetriebsart und/oder während der Beschleunigung vom Leerlauf zum Laufen desorbiert wird und an die Atmosphäre abgeleitet wird, während die Temperatur des Abgases zunimmt.
Diese Entdeckung hat besondere Anwendung beim Fahren in der Stadt, wo z.B. ein Abgassystem für einen Bus, der durch einen Schwerlastdieselmotor angetrieben wird, NO_x speichern kann, wenn das Fahrzeug im Leerlauf ist, z.B. beim Aufnehmen und Absetzen von Passagieren oder beim Fahren im Schneckentempo durch den Stadtzentrumsverkehr, und das gespeicherte NO_x ausstoßen kann, wenn der Bus in der Lage ist, sich mit schnellern Geschwindigkeiten zu bewegen, z.B. zwischen Bushaltestellen oder außerhalb des Stadtzentrums. Die Erfindung verringert oder löst daher das Problem der Belastung, z.B. von Buspassagieren oder Fußgängern im Stadtzentrum, durch NO₂, das aus dem Motor eines Fahrzeugs ausgestoßen wird und kann im Allgemeinen die Luftqualität in den Stadtzentren verbessern. In Abhängigkeit von der Temperatur, die benötigt wird, um das absorbierte NO_x zu desorbieren, kann NO₂ außerhalb des Stadtzentrums ausgestoßen werden, wo es weniger Leute gibt, und es gemischt und verdünnt werden kann mit „frischer" Luft, oder beim Fahren zwischen Bushaltestellen, so dass der unangenehme oder üble Geruch weniger konzentriert ist. Ähnliche Vorteile werden erlangt durch die Anwendung der Erfindung in Zügen (Passagiere an Bahnhöfen werden verringerten NO_x-Gehalten oder NO_x-Mengen ausgesetzt) und im Allgemeinen in Fahrzeugen, die durch Leicht- und Schwerlastdieselaggregate angetrieben werden, die zum Fahren in der Stadt verwendet werden.
Der Dieselmotor kann die Antriebskraft für ein Fahrzeug sein, insbesondere eines, das betrieben wird auf einem Stopp/Start-Fahrplan, wie ein Taxi, Lieferwagen, Omnibus, Wasserbus oder Personenzug. Im Leerlaufbetrieb oder Leerlaufmodus, während Passagiere einsteigen oder im stationären oder sich langsam bewegenden Verkehr, wird geruchloses NO mit wenig NO₂ emittiert oder ausgestoßen und wird sehr geringer Oxidation zu NO₂ ausgesetzt, infolge hoher Verdünnung und sehr langsamer Umsetzung. Durch geeignete Wahl einer Absorber- oder Absorptionszusammensetzung und Ausstoßtemperatur kann die Geschwindigkeit oder Rate der Desorption langsam genug sein, um einen beträchtlichen Teil der Zeit, während sich das Fahrzeug bewegt, einzunehmen, so dass das ausgestoßene NO_x (das ein geringes NO₂:NO-Verhältnis bei der Desorptionstemperatur aufweist) gut verdünnt wird. Der Motor wird natürlich nur verwendet, wo es die Bestimmungen für die Schadstoffemission erlauben. Der Motor kann eine Modifikation erfordern, um seinen normalen NO_x-Ausstoß zu senken, aber eine geringere als wenn die Erfindung nicht verwendet würde. Wünschenswert wird der Motor mit einem Treibstoff mit geringem Schwefel angetrieben, d.h. einem Treibstoff, der weniger als 50, z.B. unter 10, ppm Schwefel nach Gewicht als elementaren Schwefel aufweist.
Das Abgassystem wird zusammen mit einem Dieselmotor verwendet, ob Leicht- oder Schwerlastdieselmotor. Bei bevorzugten Ausführungsformen umfasst das Abgassystem in Reihenfolge von stromaufwärts nach stromabwärts oder vorgeschaltet bis nachgeschaltet soweit erforderlich: einen NO_x-Absorber; einen Oxidationskatalysator und NO_x-Absorber; einen Rußfilter und NO_x-Absorber; oder einen Oxidationskatalysator, Rußfilter und NO_x-Absorber.
Die am meisten bevorzugte Ausführungsform ist die oben beschriebene Kombination von Oxidationskatalysator, Rußfilter und NO_x-Absorber. Eine solche Kombination bewirkt eine Oxidation von NO zu NO₂, woraufhin das NO₂ Ruß, der auf dem Filter gesammelt ist, verbrennt. Da etwas von dem NO₂ dadurch zu NO reduziert wird, ist das erhaltene Gas insbesondere geeignet für einen NO_x-Absorber in der Größe, um hauptsächlich oder nur die NO₂-Komponente zu absorbieren. Bestimmte Ausführungsformen dieser Kombination sind kommerziell erhältlich als Johnson Matthey's CRT^® und sind beschrieben in der US 4 902 487 und EP 0 341 832 A .
Die Erfindung ist insbesondere nützlich, wenn das Abgassystem einen Oxidationskatalysator einschließt, z.B. einen Zwei-Weg-Katalysator (einer der CO und KW oxidiert), da ein solcher Katalysator NO zu NO₂ überführen kann. Daher wird der Gehalt oder Wert oder die Konzentration an Endrohr NO₂ erhöht. Wie oben ausgeführt, ist ein Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung NO_x und insbesondere NO₂ zu verringern oder daran zu hindern, in die Atmosphäre ausgestoßen zu werden während eines Fahrens im Stadtzentrum.
Die Beschaffenheit oder die Eigenschaft des Absorptionsmittels kann sein: (a) Verbindungen, vorzugsweise ein Oxid, von Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Seltenerdmetallen und Übergangsmetallen, die im Stande sind, Nitrate und/oder Nitrite von geeigneter Stabilität unter absorbierenden Bedingungen zu bilden und Stickoxide und/oder Stickstoff unter regenerierenden Bedingungen entstehen oder sich entwickeln zu lassen; oder (b) adsorptive Materialien oder Adsorptionsmaterialien, wie Zeolithe, Kohlenstoffe und Oxide mit großer Oberfläche, oder Gemische von beliebigen zwei oder mehreren davon.
Bei einer Ausführungsform kann das Absorptionsmittel katalysiert werden, vorzugsweise mit einem oder mehreren Platingruppenmetallen. Wo ein Oxidationskatalysator vorliegt, kann dies eine Oxidation von NO zu NO₂ erleichtern, so dass das NO₂ als das Nitrat in dem NO_x Absorptionsmittel gespeichert wird. Ohne an eine Theorie gebunden sein zu wollen, nehmen wir an, dass das Nitrat thermisch instabil wird und das NO_x als NO₂ freisetzt, wenn die Abgastemperatur steigt. Wir beobachteten jedoch, dass die Haupt-NO_x-Komponente, die freigesetzt wird, NO sein kann und nicht NO₂ (mit restlichem Sauerstoff), wenn eine geeignete Kombination von Absorptionsmaterialien verwendet wird.
Die Verbindungen (a) können (vor einer NO_x-Absorption) als Gemische und/oder Verbundoxide oder Kompositoxide vorliegen, z.B. von Erdalkalimetall und Kupfer, wie Ba-Cu-O oder MnO₂-BaCuO₂, unter Umständen mit zugegebenem Ce-Oxid oder Y-Ba-Cu-O und Y-Sr-Co-O. (Zur Vereinfachung wird auf Oxide Bezug genommen, aber in situ liegen Hydroxide, Carbonate und Nitrate vor, in Abhängigkeit von der Temperatur und Gaszusammensetzung). Welche Verbindungen auch immer verwendet werden, es könne auch ein oder mehrere katalytische Mittel vorliegen, wie Edelmetalle, insbesondere Platingruppenmetalle (PGMs), wie Platin oder Palladium, zur Oxidation von NO zu NO₂. Es ist jedoch ein Merkmal dieser Erfindung, dass das Absorptionsmittel keinen Reduktionskatalysator einschließen muss, wie das PGM Rhodium, da die Zusammensetzung des Abgases gemäß der Erfindung immer bei lambda > 1 ist. Demzufolge ist es schwieriger, NO_x zu N₂ zur reduzieren, da die Gaszusammensetzung netto oxidierende Spezies einschließt.
Wie den Leuten vom Fach bekannt ist, sind die Abgastemperaturen von Schwer- und Leichtlastdieselmotoren verschieden. Insbesondere die Abgastemperatur eines Schwerlastdieselmotors bei Leerlauf- und Laufbetrieben ist höher als bei einem Leichtlastdieselmotor. Demzufolge kann bei bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung die Beschaffenheit des Absorptionsmaterials ausgewählt werden, um besser zu den Abgastemperaturen zu passen, die bei ihrer Anwendung in Abgassystemen für entweder Schwer- oder Leichtlastdieselmotoren angetroffenen werden. Noch stärker sind basische Oxide, z.B. BaO, bevorzugte Absorptionsmaterialien für Schwerlastanwendungen. Besonders bevorzugt ist ein Bariumabsorptionsmittel, das eine katalytische wirksame Menge eines PGMs, z.B. Platin, einschließt. Schwächere basische Oxide, z.B. CuO oder AgO sind bevorzugt bei Leichtlastanwendungen. Ein Gemisch von Kupferoxid (etwa 5,5 bis 17 g/m³, 200 bis 600 g/ft³) und Palladium (etwa 1,5 bis 5,5 g/m³, 50 bis 200 g/ft³) wurde als besonders wirksam gefunden.
Unter Verwendung des bevorzugten Absorptionsmittels für Schwerlastdiesel tritt eine Netto-NO_x-Absorption typischerweise bei bis zu 280 °C auf; sie sollte stattfinden bei einer beliebigen niedrigeren Temperatur, bei welcher der Motor NO_x erzeugt und ist typischerweise bei mehr als 220 °C wirksam. Eine Nettodesorption von NO_x aus dem Absorptionsmittel tritt bei von 350 bis 500 °C auf. Unter Verwendung des bevorzugten Absorptionsmaterials für Leichtlastdieselanwendungen tritt eine Nettoabsorption typischerweise bei von 140 bis 230 °C auf und eine Nettodesorption bei von 250 bis 300 °C. Der Übergang von Absorption zu Desorption bei vielen Systemen gemäß der Erfindung kann einfach bewirkt werden durch die Erhöhung der Abgastemperatur aufgrund der Veränderung vom Leerlauf zum Lauf. Ein Steuersystem wie unten beschrieben kann jedoch als Absicherung oder Sicherheitsvorkehrung eingebaut werden.
Im Allgemeinen wird eine beliebige Leerlaufphase oder ein Leerlaufzeitraum in der Praxis eine abschließende Temperaturerhöhung bei dem Übergang zu einer Laufphase oder einen Laufzeitraum einschließen. Wünschenswert kann die Temperatur des Gases, das in den Absorber eintritt, geeignet gesteuert werden; wenn die Temperatur des Gases, das in den Absorber eintritt, zu hoch ist, kann eine einfache Kühleinrichtung, wie ein Konnektor oder eine Steckverbindung mit Flossen, stromaufwärts oder vorgeschaltet vor dem Absorber eingesetzt oder eingebracht werden. Wenn die Temperatur des Gases, das in den Absorber eintritt, zu niedrig ist, kann ein Konnektor, der einen elektrischen Erwärmer oder Erhitzer enthält, stromaufwärts oder vorgeschaltet vor dem Absorber eingebracht werden. Alternativ oder bei einer weiteren Ausführungsform kann die Temperatur erhöht werden durch Einstellen des Motoreinlasses und/oder durch Injektion von Treibstoff stromabwärts oder nachgeschaltet zu dem Motor, um eine exotherme Energie bereitzustellen gegenüber dem Oxidationskatalysator. Eine solche Einstellung und/oder Injektion wird vorzugsweise nur an dem Übergang von der Leerlaufbetriebsart zur Laufbetriebsart verwendet. Der auf diese Weise eingeführte Treibstoff bringt die Gaszusammensetzung nicht außerhalb des erforderlichen Magerbereichs.
Die Absorber- oder Absorptionsmittelzusammensetzung kann ausgewählt werden, um vorzugsweise NO₂ zu absorbieren, sodass das NO₂:NO-Verhältnis in dem Endrohrgas im Leerlaufmodus oder während der Leerlaufbetriebsart relativ gering ist, vorzugsweise bei einer Konzentration oder einem Gehalt von weniger als der/dem, die/der unangenehmen Geruch verursacht. Bei Leichtlastdieselanwendungen kann dieses im Bereich liegen von 5:1 bis 0,1:1, während in Schwerlastanwendungen das Verhältnis von 3:1 bis 0,001:1 betragen kann. Ein nützlicher Effekt von geringer Absorption von NO ist, dass das Volumen des Absorptionsmittels geringer ist als das, das benötigt würde für ein Absorptionsmittel, sowohl für NO als auch NO₂, was daher ein nachträgliches Einbauen einer NO_x-Falle in den begrenzt verfügbaren Raum in einem Fahrzeug erleichtert.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform hängt die Wahl des Absorptionsmittels ab von der Temperatur, die im Laufmodus oder in der Laufbetriebsart verfügbar ist. Welches auch immer verwendet wird, der Übergang von Absorption entspricht einer Veränderung in der Lage des Gleichgewichts der Reaktion: 2NO + O₂ → 2NO₂, wobei die Umkehrreaktion relativ begünstigt ist bei Desorptionstemperaturen, so dass der NO₂-Gehalt des ausgestoßenen Gases relativ gering ist.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform stellt die Erfindung einen („Anklemm-"(„bolt-on")) NO_x-Absorber für einen nachträglichen Einbau bereit mit (wenn nicht schon vorliegend) einem Oxidationskatalysator oder Rußfilter oder beidem, und auch mit, wenn notwendig, einer Temperatureinstelleinrichtung und/oder Steuergetriebe oder Regeleinrichtung zur Anwendung auf das Motorabgasrohr oder auf den Auslass eines existierenden Oxidationskatalysators und/oder Rußfilters. Sie stellt auch Kombinationen bereit von dem NO_x-Absorber mit Abgasrohrteilen, Auspufftopf oder Auspufftopfteilen, Katalysatoren und Rußentfernern, die angepasst oder eingebaut werden in das Motor/Abgassystem im Verlauf einer Modifikation oder Instandhaltung.
Das Absorptionsmittel wird geeigneterweise getragen auf einem Keramik- oder Metall-Honigwabensubstrat, wobei die Keramik ein oder mehrere umfasst von Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Titanoxid, Cordierit, Zirconiumoxid, Siliciumcarbid oder anderem, im Allgemeinen oxidischen, Material. Das Substrat trägt eine Grundierung (Washcoat), und in ein oder mehreren Schichten darauf ist das aktive oder wirksame absorptive Material. Die Honigwabe weist typischerweise etwa 8 bis 95 Zellen/cm² (50 bis 600 Zellen pro Quadratinch (cpsi)), gegebenenfalls mehr, z.B. bis zu etwa 186 Zellen/cm² (1200 cpsi) oder mehr auf, wenn sie strukturell aus Metall zusammengesetzt ist. Im Allgemeinen ist der Bereich von etwa 15,5 bis 140 Zellen/cm² (100 bis 900 cpsi) bevorzugt. Das Absorptionsmittel oder ein Teil davon kann auf der Auslassseite des Filters sein, so wie unten beschrieben.
Wenn ein Oxidationskatalysator vorliegt, umfasst das aktive oder wirksame Material im Allgemeinen ein Platingruppenmetall (PGM), insbesondere Platin und/oder Palladium, gegebenenfalls mit anderen PGMs, z.B. Rhodium, und anderen katalytischen oder fördernden Komponenten. Die genauen Zusammensetzungen und die Struktur des Oxidationskatalysators können verändert werden gemäß den Anforderungen seiner Anwendung. Eine Niedrigtemperatur-Light-Off-Formulierung ist im Allgemeinen bevorzugt. In der Regel wird ein solcher Katalysator auf einer Struktur von dem gleichen Typ getragen, wie oben beschrieben für das Absorptionsmittel. Geeignete PGM Beladungen liegen in dem Bereich von 0,6 bis 5,5 g/m³ (20 bis 200 g/ft³) auf einer Honigwabe, die etwa 62 Zellen/cm² (400 cpsi) aufweist mit entsprechenden Beladungen bei anderen Zelldichten. Der Oxidationskatalysator kann konstruiert sein und/oder betrieben werden, um eine Oxida tion von gasförmigen Kohlenwasserstoffen und CO und/oder von Ruß getragenen Kohlenwasserstoffen bereitzustellen, aber hauptsächlich um NO zu NO₂ zu oxidieren.
Wenn der Rußfilter vorliegt, ist er vorzugsweise in der Lage, Ruß zu sammeln ohne exzessiven oder übermäßigen Gegendruck in dem Abgassystem zu verursachen. Im Allgemeinen sind keramische, gesinterte Metallfilter oder gewebte Filter oder Vliesdrahtfilter verwendbar, und Wall-Flow-Honigwabenstrukturen sind besonders bevorzugt. Das strukturelle Material des Filters ist vorzugsweise ein poröses keramisches Oxid, Siliciumcarbid oder gesinteretes Metall. Der Filter kann katalysiert werden, z.B. kann er eine Aluminiumoxidbeschichtung einschließen und/oder einen Katalysator eines unedlen Metalls, wie La/Cs/V₂O₅. Der Ruß besteht im Allgemeinen aus Kohlenstoff enthaltenden löslichen organischen Fraktionen (SOF, Soluble Organic Fractions) und/oder flüchtigen organischen Fraktionen (VOF, Volatile Organic Fractions) und/oder schweren Kohlenwasserstoffen. Eine Verbrennung von Ruß erzeugt Kohlenoxide und H₂O. Das System wird vorteilhaft angewendet auf einen Schwerlastmotor, z.B. über 4 Liter, da das Abgas von einem solchen Motor leicht die bevorzugten Temperaturen, wie hierin beschrieben, erreichen kann. Der Filter in einem solchen System kann ausreichende Kapazität aufweisen, um ohne Akkumulation oder Ansammlung zu arbeiten, was einen Gasbeipass erfordert.
Das System kann vorteilhaft ferner Sensoren, Indikatoren, Computer und Bedienungselemente umfassen, die wirksam sind, um einen Betrieb innerhalb der gewünschten Bedingungen aufrecht zu erhalten. Vorzugsweise schließt eine Einrichtung zur Steuerung der Regeneration des NO_x-Absorptionsmittels einen Computer ein, der ein Teil der Motormanagementeinheit sein kann, wenn gewünscht. Die Steuerung des Systems kann reguliert werden mit offenem oder geschlossenem Feedback unter Verwendung von Information, die von den Sensoren, Indikatoren, etc. gesammelt wird.
Vorzugsweise leistet die Einrichtung zur Steuerung der Regeneration des Absorbers ein oder mehrere der folgenden anschaulichen Techniken:

(a) letzte Detektion eines Ausströmens von NO_x von oder eines Schlupfs an dem NO_x-Absorber vorbei;
(b) Regeneration reagierend auf die Vorhersage oder Abschätzung basierend auf dem Input von Daten zu Zeiten im Leerlaufbetrieb und Laufbetrieb und Rate oder Geschwindigkeit der Veränderung vom Leerlauf zum Lauf und zurück; und
(c) Berücksichtigung von Gaszusammensetzungsveränderungen, z.B. Bedingungen im Nichtgleichgewicht, wie unvollständiges Aufwärmen oder Wetter.

Die Steuereinrichtung kann Sensoren einschließen für mindestens eine der Bedingungen: Treibstoffzusammensetzung; Luft/Treibstoff-Verhältnis; Abgaszusammensetzung (einschließlich Endrohr NO₂) und Temperatur an einem oder mehreren Punkt(en) entlang des Abgassystems; und Druckverlust, insbesondere über den Filter, wo vorliegend. Sie kann auch Indikatoreinrichtungen einschließen, die den Motorbetreiber informieren, Computereinrichtungen, die wirksam sind, um die Daten von dem/den Sensor(en) zu bewerten, und Steuerverbindungen, die wirksam sind, um den Motor einzustellen auf gewünschte Betriebsbedingungen, die z.B. Start, verschiedene Belastung und mögliche Fluktuierungen berücksichtigen.
Außerdem kann das System zweckdienliche Routineelemente enthalten, z.B. eine Abgasrückführung (AGR, EGR); und Einrichtungen, wie zum Kühlen oder elektrischen Erwärmen oder Erhitzen, um die Temperatur des Gases einzustellen auf einen Wert, der bevorzugt ist für einen Betrieb näher am Optimum von stromabwärts befindlichen oder nachgeschalteten Komponenten.
Die Erfindung stellt auch ein Verfahren bereit zur Behandlung von Dieselabgas aus einem Motor, der betrieben wird mit einer Vielzahl von Betriebsarten, die eine Leerlaufbetriebsart, wobei der Motor ein relativ kühles Abgas ausstößt, und eine Laufbetriebsart, wobei der Motor ein relativ heißes Abgas ausstößt, einschließen, und wobei während aller Betriebsarten der Motor mager läuft, und die Abgaszusammensetzung lambda > 1 beträgt, wobei das Verfahren umfasst ein Absorbieren von NO_x auf einem regenerierbaren NO_x-Absorptionsmittel (18) während des Leerlaufbetriebs, gekennzeichnet durch die Stufe der intermittierenden Desorption des NO_x durch Kontaktieren des NO_x-Absorptionsmittels mit Abgas von erhöhter Temperatur, erzeugt durch den Motor während der Laufbetriebsart und/oder während eines Beschleunigens vom Leerlauf zum Laufen, um das NO_x-Absorptionsmittel zu regenerieren, und dem Weitergeben des desorbierten NO_x an die Atmosphäre, wobei der gesamte Motorabgasausstoß kontinuierlich durch das NO_x-Absorptionsmittel strömt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das Verfahren ferner die Stufen, vor Absorbieren des NO_x, des Katalysierens der Oxidation von NO zu NO₂; Sammeln von Ruß auf einem Filter; und Verbrennen des Rußes durch Umsetzung mit dem NO₂.
Besonders bevorzugt wird das Verfahren gemäß der Erfindung an einem Abgas durchgeführt, welches das Produkt einer Verbrennung von einem Treibstoff ist, der weniger als 50 ppm w/w (Gewicht/Gewicht) Schwefel enthält.
Während in den Verfahren, auf die oben zuvor Bezug genommen wurde, die Regenerationsphase, die fettes Gas verwendet, einen geringen Teil der Motorlaufzeit ausmacht, wird beim Betreiben des Abgassystems gemäß der Erfindung die Desorptionsphase im Allgemeinen lang sein und kann die NO_x-Desorption über eine Zeit und eine Strecke strecken, die ausreicht, um ein Ärgernis oder einen Verstoß zu vermeiden. Typischerweise liegt das Verhältnis von Laufzeit zu Leerlaufzeit in dem Bereich von 0,1 bis 100.
Damit die Erfindung noch besser verstanden wird, wird nun Bezug genommen auf die folgenden veranschaulichenden Beispiele und die beigefügten Zeichnungen, worin:
1 eine schematische Veranschaulichung eines Dieselabgassystems ist, das eine bevorzugte Ausführungsform gemäß der Erfindung darstellt;
2 eine Darstellung ist, die die Veränderung der Zusammensetzung eines Dieselabgases aus einem Dieselmotor, der ein Abgassystem gemäß der Erfindung einschließt, mit der Zeit zeigt; und
die 3 und 4 Darstellungen sind, welche die Veränderung der NO_x-Komponenten eines Dieselabgases aus einem Dieselmotor, der ein Abgassystem gemäß der Erfindung einschließt, mit der Zeit zeigen.
Das System 8 umfasst eine Hülle oder „Dose" (can) 10, die verbunden ist an 12 mit einer Leitung oder einem Kanal, der das Abgas aus einem Dieselmotor (nicht gezeigt) führt, der angetrieben oder betrieben wird mit Dieseltreibstoff von weniger als 50 ppm Schwefelgehalt, und keine Abgasbehandlungskomponenten stromaufwärts oder vorgeschaltet vor dem veranschaulichten System aufweist. An dem Einlassende der Hülle oder Dose 10 ist der Katalysator 14, der ein Niedrigtemperatur-Light-Off- oder Anspring-Oxidationskatalysator ist, der getragen wird auf einem keramischen Honigwabenmonolith mit etwa 62 Zel len/cm² (400 Zellen/in²). Der Katalysator 14 ist ein Oxidationskatalysator, der konstruiert ist, um im Stande zu sein, die Emissionsgesetzgebungen in Bezug auf CO und KW für das Fahrzeug und den Motor zu erfüllen und auch mindestens 70 % des NO zu NO₂ bei 400 °C umsetzt. (Wenn der Motor schon einen solchen Katalysator aufweist, z.B. close-coupled oder motornah zu dem Abgaskrümmer, würde dieser Katalysator als Gegenstand 14 wirken und die Gegenstände 16 und 18, die beschrieben werden, könnten in einer getrennten Hülle oder Dose vorliegen oder nachträglich eingebaut werden).
Das Gas, welches den Katalysator 14 verlässt, strömt in den Rußfilter 16, der von dem keramischen Wall-Flow-Typ ist. Das NO₂ und überschüssiger Sauerstoff in dem Gas oxidieren den Ruß bei Temperaturen von etwa 250°C mit reduzierter Akkumulation oder Tendenz zum Verstopfen. (Wenn der Motor bereits einen Rußfilter aufweist oder ein CRT^® – d.h. einen Oxidationskatalysator + Rußfilter – könnte der Gegenstand 18, der beschrieben wird, in einer getrennten Dose vorliegen und nachträglich eingebaut werden).
Das Gas, welches den Filter 16 verlässt, tritt in den NO_x-Absorber 18 ein, der alles in einem sein kann oder mehrere getrennte Betten aufweisen kann oder zumindest zum Teil vorliegen kann als eine Beschichtung auf der Auslassseite des Filters 16. Während eines Leerlaufbetriebs des Motors, wenn ein Bus Passagiere aufnimmt, entfernt der NO_x-Absorber 18 im Wesentlichen alles NO₂, das fließt, außer einer begrenzten Menge an NO. Das NO ist jedoch geruchlos und ist weniger unangenehm oder befremdlich oder anstoßend für Fußgänger. Wenn der Motor jedoch beschleunigt wird zum Laufbetrieb, wie beim Fahren zur nächsten Bushaltestelle oder weg aus dem Stadtzentrum, wird NO ausgestoßen zusammen mit etwas NO₂.
Die Bewegung des Busses verdünnt jedoch die geringe Menge an NO₂ ausreichend, um ein Ärgernis oder einen Verstoß zu vermeiden.
Beispiel 1
Ein synthetisches Gas, das Dieselabgas simuliert (außer des Beinhaltens von keinem Reduktiosmittel), das den Rußfilter 16 verlässt und das die folgende v/v (Volumen/Volumen) Zusammensetzung aufwies, wurde verwendet:

CO₂ 10,0 %

H₂O 10,0 %

O₂ 5,0 %

NO 60 ppm

NO₂ 30 ppm

N₂ Rest oder Differenz
Dieses Gas wurde bei 200 oder 250 °C (wie unten beschrieben) über NO_x-Absorptionsmittel geleitet, wie folgt:

(a) Bei 250°C 1200 Sekunden lang über eine Cordierit-Honigwabe von etwa 62 Zellen/cm² (400 cpsi), die eine Aluminiumoxidgrundschicht (Washcoat) trägt und eine Absorptionsmittelschicht von BaO mit Pt von etwa 2,8 g/m³ (100 g/ft³) und Rh von etwa 0,3 g/m³ (10 g/ft³) und geringen Anteilen von Aluminiumoxid, Ceroxid und ZrO₂. Die Ergebnisse sind gezeigt in der 2;
(b) Bei 200 °C 600 Sekunden lang über eine Cordierit-Honigwabe, die etwa 62 Zellen/cm² (400 cpsi) aufweist, die eine Aluminiumoxidgrundierung (Washcoat) trägt und etwa 11,3 g/m³ (400 g/ft³), berechnet als Cu, von CuO. Die Ergebnisse sind in der 3 gezeigt;
(c) Bei 200 °C 600 Sekunden lang über eine Cordierit-Honigwabe, die etwa 62 Zellen/cm² (400 cpsi) aufweist, die eine Aluminiumoxidgrundierung (Washcoat) trägt mit etwa 11,3 g/m³ (400 g/ft³), berechnet als Cu, von CuO, und etwa 2,8 g/m³ (100 g/ft³) von Pd, berechnet als Metall. Die Ergebnisse sind in der 4 gezeigt.

Für jeden Fall wurde das Auslassgas analysiert hinsichtlich NO und NO₂ in Zeitabständen oder Intervallen. Die Ergebnisse sind in den beigefügten 2 bis 4 gezeigt. Die Hauptdaten sind in der Tabelle 1 zusammengefasst.
Tabelle 1
Aus der 2 ist ersichtlich, dass selbst bei bis zu 1200 Sekunden (20 min) die Emission von NO₂ gering ist (12 ppm), und man erwartet, dass sie unterhalb der störenden Geruchsschwelle in einer realen Situation liegt, wie bei einem Bus mit seinem Motor im Leerlauf während eines Absetzens und Aufnehmens von Passagieren. Zu der gleichen Zeit nimmt der Emissionsgrad oder die Emissionsmenge von NO stetig zu, aber dies verursacht keinen Gestank, weil NO geruchlos ist und in Luft sehr langsam NO₂ bildet und in hoher Verdünnung. Da der NO₂-Gehalt oder die NO₂-Menge nur sehr langsam ansteigt, wäre ein noch längerer Leerlaufzeitraum tolerierbar.
Aus der 3 ist ersichtlich, dass die Emission oder der Ausstoß von NO₂ fast Null beträgt über einen Zeitraum von etwa 100 Sekunden, dann langsam ansteigt auf 30 ppm bei 600 Sekunden. Daher würde es keinen störenden oder unangenehmen Geruch bei Bushaltestellen unterwegs geben. Die NO-Emission nach einem anfänglichen Anstieg ist etwa konstant zwischen 50 und 60 ppm.
Aus der 4 ist ersichtlich, dass die Emission von NO₂ etwa 300 Sekunden lang Null ist und nur 6 ppm bei 600 Sekunden erreicht. Die NO-Emission nimmt bis etwa 70 ppm zu und beruhigt sich. Augenscheinlich stellt dieses Absorptionsmittel einen nützlichen Spielraum an Sicherheit bereit bei der Unterdrückung von unangenehmem oder störendem oder unerwünschtem Geruch.
Um die Regenerierbarkeit des Absorptionsmittels zu testen, wurde die Gaszusammensetzung eingestellt für (a) und (b) aber nicht für (c) durch Stoppen des Flusses von NO_x. Die Einlasstemperatur wurde dann erhöht mit etwa 0,25 °C pro Sekunde.
Anfänglich nahm der gemessene NO₂-Wert nicht sehr zu:

(a) In der 2: bis zu 1600 Sekunden bei 350°C war er nicht über 3 ppm. Daher würde die anfängliche Beschleunigung eines Busses von einer Bushaltestelle einen geringen Gestank, wenn überhaupt einen Gestank, hervorrufen. Bei 2000 Sekunden, 470 °C, ist die Desorption rasch, und das emittierte oder ausgestoßene Gas enthält 23 ppm NO₂ und 36 ppm NO. Das Absorptionsmittel der 2 wird daher verwendet, wenn der Motorlaufbetrieb sehr heißes Abgas erzeugt oder anderes Erwärmen oder Erhitzen verfügbar ist;
(b) In der 3: eine Desorption von gleichen Mengen von NO₂ und NO (jeweils 10 ppm) begann sehr kurz nach dem Start der Erhöhung oder des Anstiegs in der Temperatur. Jedoch 100 Sekunden später (300 °C) setzte eine bevorzugte Desorption von NO ein, und bei etwa 1000 Sekunden war der NO-Gehalt (300 ppm) des desorbierten Gases fünfmal größer als der von NO₂; und
(c) In der 4: bis zu 1400 Sekunden bei 400 °C war der NO₂-Gehalt nicht über 6 ppm, sein Gehalt am Ende des vorhergehenden gleichmäßigen Laufs bei 200 °C. In diesem Zeitraum, insbesondere bei 1000 Sekunden bei 300 °C, wurde NO ausgiebig ausgestoßen (135 ppm). Dieses Absorptionsmittel nimmt augenscheinlich NO₂ auf gibt aber NO ab. Es ist besonders nützlich, wenn Abgas aus dem Laufbetrieb eine mittlere Temperatur aufweist.

Beispiel 2
Das Abgas aus einer Produktion eines Volvo 12-Liter Dieselmotors wurde in einen Keramikhonigwaben-geträgerten Platin/Aluminiumoxid-Oxidationskatalysator zugeführt, in welchem der Gehalt von NO etwa 90 % oxidiert zu NO₂ betrug. Das erhaltene Gas wurde einem NO_x-Absorber zugeführt, wie verwendet in dem Lauf, der in Beispiel 1 berichtet ist. Die Ergebnisse sind grafisch in der 2 gezeigt. Der Motor wurde unter Leerlauf- und Hochgeschwindigkeitsbedingungen betrieben, im Wechsel von 850 Sekunden-Intervallen. Stellvertretende Werte von Temperatur, Zusammensetzung v/v und Flussrate des Gases, das den Absorber im Leerlauf und bei Hochgeschwindigkeitsbedingungen verließ, wie produzierbar erhalten über viele Zyklen, sind in der Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle 2
Es ist ersichtlich, dass die Rate oder Geschwindigkeit der Emission von NO₂ im Leerlauf gering ist und wenig wenn überhaupt eine Belästigung hervorruft. Bei der höheren Temperatur enthält das Gas sowohl das NO₂, das den Oxidationskatalysator verlässt, als auch das NO₂, das aus dem Absorber desorbiert wird. Der Hauptteil des gesamten NO_x ist jedoch NO, das relativ unbedenklich oder harmlos ist; die Rückbildung von NO₂ durch Umsetzung von NO mit atmosphärischem Sauerstoff ist eine langsame Reaktion, insbesondere bei der hohen Verdünnung aufgrund der Fahrzeugbewegung.
Die obigen Daten beziehen sich auf den Fall, bei welchem maximal NO₂ dem Absorber zugeführt wird. Unter Anwendung dieser Ergebnisse auf ein Verfahren, in welchem das Gas, das den Oxidationskatalysator verlässt, durch ein Rußfilter strömt, wobei die Reaktion: NO₂+ C → NO + CO stattfindet, ist ersichtlich, dass das NO₂/NO_x-Verhältnis des emittierten Gases noch niedriger sein würde.

Claims

Abgassystem (8) für einen Dieselmotor, wobei das Abgassystem umfasst ein festes NO_x-Absorptionsmittel (18) und wobei der Motor betreibbar ist in einer Vielzahl von Betriebsarten, die eine Leerlaufbetriebsart, wobei der Motor ein relativ kühles Abgas ausstößt, und eine Laufbetriebsart, wobei der Motor ein relativ heißes Abgas ausstößt, einschließen, und wobei während aller Betriebsarten der Motor mager läuft und die Abgaszusammensetzung lambda > 1 beträgt, dadurch gekennzeichnet, dass die Anordnung so ist, dass der gesamte Motorabgasausstoß kontinuierlich durch das NO_x-Absorptionsmittel strömt und NO_x durch das NO_x-Absorptionsmittel (18) während des Leerlaufbetriebs absorbiert wird und während der Laufbetriebsart und/oder während der Beschleunigung vom Leerlauf zum Laufen desorbiert wird und an die Atmosphäre weitergegeben wird, während die Temperatur des Abgases zunimmt.
Abgassystem (8) nach Anspruch 1, das zusätzlich einen Oxidationskatalysator (14) umfasst, vorgeschaltet vor dem NO_x-Absorptionsmittel (18).
Abgassystem (8) nach Anspruch 1, das zusätzlich einen Rußfilter (16) umfasst, vorgeschaltet vor dem NO_x-Absorptionsmittel (18).
Abgassystem (8) nach Anspruch 1, das zusätzlich einen Oxidationskatalysator (14) und einen nachgeschalteten Filter (16) vorgeschaltet vor dem NO_x-Absorptionsmittel (18) umfasst.
Abgassystem (8) nach einen beliebigen der Ansprüche 1 bis 4, wobei das NO_x-Absorptionsmittel (18) eines oder mehrere umfasst von: (a) Verbindungen, vorzugsweise eines Oxids, von Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Seltenerdmetallen und Übergangsmetallen, die im Stande sind zur Bildung von Nitraten und/oder Nitriten von geeigneter Stabilität bei Absorptionsbedingungen und zur Entwicklung von Stickstoffoxiden und/oder Stickstoff bei Regenerationsbedingungen; oder (b) adsorptiven Materialien, wie Zeolithe, Kohlenstoffe und Oxide mit großer Oberfläche, oder Gemische von beliebigen zwei oder mehreren davon.
Abgassystem (8) nach Anspruch 5, wobei das Absorptionsmittel (18) katalysiert wird.
Abgassystem (8) nach Anspruch 6, wobei der Katalysator ein oder mehrere Platingruppenmetall(e) umfasst.
Dieselmotor, der ein Abgassystem (8) nach einem beliebigen vorhergehenden Anspruch einschließt.
Schwerlastdieselmotor nach Anspruch 8.
Verfahren zur Behandlung von Dieselabgas aus einem Motor, der betrieben wird mit einer Vielzahl von Betriebsarten, die eine Leerlaufbetriebsart, wobei der Motor ein relativ kühles Abgas ausstößt, und eine Laufbetriebsart, wobei der Motor ein relativ heißes Abgas ausstößt, einschließen, und wobei während aller Betriebsarten der Motor mager läuft, und die Abgaszusammensetzung lambda > 1 beträgt, wobei das Verfahren umfasst ein Absorbieren von NO_x auf einem regenerierbaren NO_x-Absorptionsmittel (18) während des Leerlaufbetriebs, gekennzeichnet durch die Stufe einer intermittierenden Desorption des NO_x durch Kontaktieren des NO_x-Absorptionsmittels mit Abgas von erhöhter Temperatur, erzeugt durch den Motor während der Laufbetriebsart und/oder während eines Beschleunigens vom Leerlauf zum Laufen, um das NO_x-Absorptionsmittel zu regenerieren und dem Weitergeben des desorbierten NO_x an die Atmosphäre, wobei der gesamte Motorabgasausstoß kontinuierlich durch das NO_x-Absorptionsmittel strömt.
Verfahren nach Anspruch 10, das ferner die Stufen umfasst vor einem Absorbieren des NO_x, von einem Katalysieren der Oxidation von NO zu NO₂; Sammeln von Ruß an einem Filter; und Verbrennen des Rußes durch Umsetzung mit dem NO₂.
Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, wobei das NO₂:NO-Verhältnis von Abgas in dem Abgasendrohr in der Leerlaufbetriebsart von 5:1 bis 0,1:1 in einem Leichtlastdieselmotor beträgt oder von 3:1 bis 0,001:1 in einem Schwerlastdiesel.
Verfahren nach Anspruch 10, 11 oder 12, wobei eine Nettoadsorption von NO_x an dem NO_x-Absorptionsmittel (18) bei bis zu 280°C stattfindet, und eine Nettodesorption von NO_x bei von 350 bis 500°C auftritt.
Verfahren nach Anspruch 13, wobei das NO_x-Absorptionsmittel (18) BaO umfasst.
Verfahren nach Anspruch 10, 11 oder 12, wobei die Nettoadsorption von NO_x an dem NO_x-Absorptionsmittel (18) bei bis zu 230°C stattfindet und eine Nettodesorption von NO_x bei von 250 bis 300°C stattfindet.
Verfahren nach Anspruch 15, wobei das NO_x-Absorptionsmittel (18) CuO umfasst, gegebenenfalls ein oder mehrere Platingruppenmetall(e) einschließt.
Verfahren nach einem beliebigen der Ansprüche 10 bis 16, wobei das Abgas das Produkt der Verbrennung von einem Treibstoff ist, der weniger als 50 ppm w/w (Gewicht/Gewicht) Schwefel enthält.