WO2012077240A1

WO2012077240A1 - 内燃機関の排気浄化装置

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Publication number: WO2012077240A1
Application number: PCT/JP2010/072299
Authority: WO
Inventors: 佳久塚本; 寛真西岡; 吉田　耕平; 悠樹美才治; 潤一松尾; 浅沼　孝充
Original assignee: トヨタ自動車株式会社
Priority date: 2010-12-06
Filing date: 2010-12-06
Publication date: 2012-06-14
Also published as: US20130243658A1; CN103221648B; EP2484876A1; JP5168411B2; EP2484876B8; JPWO2012077240A1; US9017614B2; CN103221648A; ES2587570T3; EP2484876A4; EP2484876B1

Abstract

　内燃機関において、機関排気通路内にＮＯ_X吸着部とＮＯ_X浄化部とを配置し、ＮＯ_X浄化部は、炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期でもって振動させると排気ガス中に含まれるＮＯ_Xを還元する性質を有し、ＮＯ_X吸着部からＮＯ_Xが離脱するときには（ステップ２０３）、現在の排気ガス中に含まれるＮＯ_Xと共にＮＯ_X吸着部から離脱するＮＯ_Xを還元するために、ＮＯ_X浄化部の炭化水素の濃度は、現在の機関運転状態に対して設定された振幅及び周期（ΔＴ）の少なくとも一方を炭化水素量が多くなるように補正した振幅及び周期（ΔＴ・ｋ）でもって振動させる（ステップ２０５）。

Description

内燃機関の排気浄化装置

　本発明は内燃機関の排気浄化装置に関する。

　機関排気通路内に、流入する排気ガスの空燃比がリーンのときには排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘを吸蔵し流入する排気ガスの空燃比がリッチになると吸蔵したＮＯ_Ｘを放出するＮＯ_Ｘ吸蔵触媒を配置し、ＮＯ_Ｘ吸蔵触媒上流の機関排気通路内に吸着機能を有する酸化触媒を配置し、ＮＯ_Ｘ吸蔵触媒からＮＯ_Ｘを放出すべきときには酸化触媒上流の機関排気通路内に炭化水素を供給してＮＯ_Ｘ吸蔵触媒に流入する排気ガスの空燃比をリッチにするようにした内燃機関が公知である（例えば特許文献１を参照）。
　この内燃機関ではＮＯ_Ｘ吸蔵触媒からＮＯ_Ｘを放出すべきときに供給された炭化水素が酸化触媒においてガス状の炭化水素とされ、ガス状の炭化水素がＮＯ_Ｘ吸蔵触媒に送り込まれる。その結果、ＮＯ_Ｘ吸蔵触媒から放出されたＮＯ_Ｘが良好に還元せしめられることになる。
　また、ＮＯ_Ｘ吸蔵触媒のＮＯ_Ｘ吸蔵量を推定し、推定されたＮＯ_Ｘ吸蔵量が設定量となったときにＮＯ_Ｘ吸蔵触媒の温度が設定温度以上であればＮＯ_Ｘを放出すべきときとして、ＮＯ_Ｘ吸蔵触媒へ流入する排気ガスの空燃比をリッチにすることも提案されている。（例えば特許文献２を参照）。

特許第３９６９４５０特開２００９−２７５６３１

　前述のＮＯ_Ｘ吸蔵触媒は触媒が活性化すれば良好なＮＯ_Ｘ浄化率を得ることができる。しかしながらＮＯ_Ｘ吸蔵触媒は高温になるとＮＯ_Ｘ浄化率が低下し、また、触媒が活性化する以前においてはＮＯ_Ｘを吸蔵することができず、大気中へ放出されるＮＯ_Ｘ量をさらに低減する余地が残されている。
　本発明の目的は、触媒の活性化前におけるＮＯ_Ｘの処理を考慮しつつ触媒の温度が高温になっても高いＮＯ_Ｘ浄化率を得ることのできる内燃機関の排気浄化装置を提供することにある。

　請求項１に記載の本発明による内燃機関の排気浄化装置は、機関排気通路内にＮＯ_Ｘ吸着部とＮＯ_Ｘ浄化部とを配置し、前記ＮＯ_Ｘ浄化部は、排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘと改質された炭化水素とを反応させるものであり、前記ＮＯ_Ｘ浄化部の排気ガス流通表面上には貴金属触媒が担持されていると共に貴金属触媒周りには塩基性の排気ガス流通表面部分が形成されており、前記ＮＯ_Ｘ浄化部は、前記ＮＯ_Ｘ浄化部の前記排気ガス流通表面上を通過する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期でもって振動させると排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘを還元する性質を有すると共に、炭化水素濃度の振動周期を予め定められた範囲よりも長くすると排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘの吸蔵量が増大する性質を有しており、前記ＮＯ_Ｘ吸着部は排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘを吸着すると共に温度が上昇すると吸着したＮＯ_Ｘを脱離させる性質を有し、現在の排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘを還元するために、現在の機関運転状態に対して、前記ＮＯ_Ｘ浄化部の前記排気ガス流通表面上を通過する炭化水素の濃度を振動させるための振幅及び周期が設定されており、前記ＮＯ_Ｘ吸着部からＮＯ_Ｘが離脱するときには、現在の排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘと共に前記ＮＯ_Ｘ吸着部から離脱するＮＯ_Ｘを還元するために、前記ＮＯ_Ｘ浄化部の前記排気ガス流通表面上を通過する炭化水素の濃度は、現在の機関運転状態に対して設定された前記振幅及び前記周期の少なくとも一方をそれぞれの前記予め定められた範囲内において前記ＮＯ_Ｘ浄化部の前記排気ガス流通表面上を通過する炭化水素量が多くなるように補正した振幅及び周期でもって振動させることを特徴とする。
　請求項２に記載の本発明による内燃機関の排気浄化装置は、請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置において、前記ＮＯ_Ｘ吸着部は、前記ＮＯ_Ｘ浄化部の貴金属触媒の活性化温度より低い低温側離脱温度においてもＮＯ_Ｘを離脱させるものであり、前記ＮＯ_Ｘ吸着部が前記低温側離脱温度となる以前に前記ＮＯ_Ｘ浄化部に炭化水素を供給して前記貴金属触媒を活性化温度に昇温することを特徴とする。
　請求項３に記載の本発明による内燃機関の排気浄化装置は、請求項１又は２に記載の内燃機関の排気浄化装置において、前記ＮＯ_Ｘ浄化部は、基体上の上部コート層として形成され、前記ＮＯ_Ｘ吸着部は、前記基体上の下部コート層として形成されることを特徴とする。

　請求項１に記載の本発明による内燃機関の排気浄化装置によれば、ＮＯ_Ｘ浄化部において排気ガス中のＮＯ_Ｘを還元させることができない低温時には、ＮＯ_Ｘ吸着部が排気ガス中のＮＯ_Ｘを吸着することにより、大気中へ放出されるＮＯ_Ｘ量を低減することができる。ＮＯ_Ｘ吸着部が吸着したＮＯ_Ｘを離脱するときに、大気中へ放出されるＮＯ_Ｘ量を低減するために、現在の排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘだけでなく、ＮＯ_Ｘ吸着部から離脱するＮＯ_Ｘも還元しなければならず、現在の機関運転状態に対して排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘを還元するために設定された振幅及び周期でもってＮＯ_Ｘ浄化部の排気ガス流通表面上を通過する炭化水素の濃度を振動させても、ＮＯ_Ｘ吸着部から離脱するＮＯ_Ｘを十分に還元させることができないために、ＮＯ_Ｘ浄化部の排気ガス流通表面上を通過する炭化水素の濃度を、現在の機関運転状態に対して設定された振幅及び周期の少なくとも一方をそれぞれの予め定められた範囲内においてＮＯ_Ｘ浄化部の排気ガス流通表面上を通過する炭化水素量が多くなるように補正した振幅及び周期でもって振動させ、炭化水素の供給量を増大させることによりＮＯ_Ｘ吸着部から離脱するＮＯ_Ｘも十分に還元させることができる。それにより、全体的に高いＮＯ_Ｘ浄化率を得ることができる。
　請求項２に記載の本発明による内燃機関の排気浄化装置によれば、請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置において、ＮＯ_Ｘ吸着部は、ＮＯ_Ｘ浄化部の貴金属触媒の活性化温度より低い低温側離脱温度においてもＮＯ_Ｘを離脱させるものであり、ＮＯ_Ｘ吸着部が低温側離脱温度となる以前にＮＯ_Ｘ浄化部に炭化水素を供給して貴金属触媒を活性化温度に昇温することにより、ＮＯ_Ｘ浄化部の排気ガス流通表面上を通過する炭化水素の濃度を振動させて、排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘだけでなく、ＮＯ_Ｘ吸着部から低温側離脱温度において離脱するＮＯ_Ｘも良好に還元することができる。
　請求項３に記載の本発明による内燃機関の排気浄化装置によれば、請求項１又は２に記載の内燃機関の排気浄化装置において、ＮＯ_Ｘ浄化部は、基体上の上部コート層として形成され、ＮＯ_Ｘ吸着部は、基体上の下部コート層として形成されており、ＮＯ_Ｘ浄化部とＮＯ_Ｘ吸着部とを一体的に形成することができる。

　図１は圧縮着火式内燃機関の全体図である。
　図２Ａおよび２Ｂは触媒装置の表面部分を図解的に示す図である。
　図３はＮＯ_Ｘ浄化部における酸化反応を説明するための図である。
　図４は触媒装置への流入排気ガスの空燃比の変化を示す図である。
　図５はＮＯ_Ｘ浄化率を示す図である。
　図６Ａおよび６ＢはＮＯ_Ｘ浄化部における酸化還元反応を説明するための図である。
　図７Ａおよび７ＢはＮＯ_Ｘ浄化部における酸化還元反応を説明するための図である。
　図８は触媒装置への流入排気ガスの空燃比の変化を示す図である。
　図９はＮＯ_Ｘ浄化率を示す図である。
　図１０は触媒装置への流入排気ガスの空燃比の変化を示すタイムチャートである。
　図１１は触媒装置への流入排気ガスの空燃比の変化を示すタイムチャートである。
　図１２はＮＯ_Ｘ浄化部の酸化力と要求最小空燃比Ｘとの関係を示す図である。
　図１３は同一のＮＯ_Ｘ浄化率が得られる、排気ガス中の酸素濃度と炭化水素濃度の振幅ΔＨとの関係を示す図である。
　図１４は炭化水素濃度の振幅ΔＨとＮＯ_Ｘ浄化率との関係を示す図である。
　図１５は炭化水素濃度の振動周期ΔＴとＮＯ_Ｘ浄化率との関係を示す図である。
　図１６は機関運転状態毎に設定された空燃比変化の振幅ΔＨ及び周期ΔＴのマップを示す図である。
　図１７はＮＯ_Ｘ吸着部の温度とＮＯ_Ｘ離脱量との関係を示す図である。
　図１８はＮＯ_Ｘ吸着部からのＮＯ_Ｘ離脱量を推定するための第一フローチャートである。
　図１９は炭化水素の供給制御を示す第二フローチャートである。
　図２０は別の実施例を示す触媒装置の基体の表面部分を図解的に示す図である。

　図１に圧縮着火式内燃機関の全体図を示す。
　図１を参照すると、１は機関本体、２は各気筒の燃焼室、３は各燃焼室２内に夫々燃料を噴射するための電子制御式燃料噴射弁、４は吸気マニホルド、５は排気マニホルドを夫々示す。吸気マニホルド４は吸気ダクト６を介して排気ターボチャージャ７のコンプレッサ７ａの出口に連結され、コンプレッサ７ａの入口は吸入空気量検出器８を介してエアクリーナ９に連結される。吸気ダクト６内にはステップモータにより駆動されるスロットル弁１０が配置され、更に吸気ダクト６周りには吸気ダクト６内を流れる吸入空気を冷却するための冷却装置１１が配置される。図１に示される実施例では機関冷却水が冷却装置１１内に導かれ、機関冷却水によって吸入空気が冷却される。
　一方、排気マニホルド５は排気ターボチャージャ７の排気タービン７ｂの入口に連結される。排気タービン７ｂの出口は排気管１２を介して触媒装置１３の入口に連結され、触媒装置１３の出口は排気ガス中に含まれる微粒子を捕集するためのパティキュレートフィルタ１４に連結される。触媒装置１３上流の排気管１２内には圧縮着火式内燃機関の燃料として用いられる軽油その他の燃料からなる炭化水素を供給するための炭化水素供給弁１５が配置される。図１に示される実施例では炭化水素供給弁１５から供給される炭化水素として軽油が用いられている。なお、本発明はリーン空燃比のもとで燃焼の行われる火花点火式内燃機関にも適用することができる。この場合、炭化水素供給弁１５からは火花点火式内燃機関の燃料として用いられるガソリンその他の燃料からなる炭化水素が供給される。
　一方、排気マニホルド５と吸気マニホルド４とは排気ガス再循環（以下、ＥＧＲと称す）通路１６を介して互いに連結され、ＥＧＲ通路１６内には電子制御式ＥＧＲ制御弁１７が配置される。また、ＥＧＲ通路１６周りにはＥＧＲ通路１６内を流れるＥＧＲガスを冷却するための冷却装置１８が配置される。図１に示される実施例では機関冷却水が冷却装置１８内に導かれ、機関冷却水によってＥＧＲガスが冷却される。一方、各燃料噴射弁３は燃料供給管１９を介してコモンレール２０に連結され、このコモンレール２０は電子制御式の吐出量可変な燃料ポンプ２１を介して燃料タンク２２に連結される。燃料タンク２２内に貯蔵されている燃料は燃料ポンプ２１によってコモンレール２０内に供給され、コモンレール２０内に供給された燃料は各燃料供給管１９を介して燃料噴射弁３に供給される。
　電子制御ユニット３０はデジタルコンピュータからなり、双方向性バス３１によって互いに接続されたＲＯＭ（リードオンリメモリ）３２、ＲＡＭ（ランダムアクセスメモリ）３３、ＣＰＵ（マイクロプロセッサ）３４、入力ポート３５および出力ポート３６を具備する。触媒装置１３の下流には排気ガス温を検出するための温度センサ２３が取付けられており、パティキュレートフィルタ１４にはパティキュレートフィルタ１４の前後の差圧を検出するための差圧センサ２４が取付けられている。また、排気マニホルド５の集合部には空燃比センサ（図示せず）が配置されている。これら空燃比ンセンサ、温度センサ２３、差圧センサ２４および吸入空気量検出器８の出力信号は夫々対応するＡＤ変換器３７を介して入力ポート３５に入力される。また、アクセルペダル４０にはアクセルペダル４０の踏込み量Ｌに比例した出力電圧を発生する負荷センサ４１が接続され、負荷センサ４１の出力電圧は対応するＡＤ変換器３７を介して入力ポート３５に入力される。更に入力ポート３５にはクランクシャフトが例えば１５°回転する毎に出力パルスを発生するクランク角センサ４２が接続される。一方、出力ポート３６は対応する駆動回路３８を介して燃料噴射弁３、スロットル弁１０の駆動用ステップモータ、炭化水素供給弁１５、ＥＧＲ制御弁１７および燃料ポンプ２１に接続される。
　図２Ａは触媒装置１３の基体の表面部分を図解的に示している。この基体４５は例えばコージライトからなり、この基体４５上には上部コート層４６と下部コート層４７との少なくとも二層からなるコート層が形成されている。図２Ａで示される実施例では上部コート層４６は粉体の集合体からなり、この上部コート層４６はＮＯ_Ｘを浄化するためのＮＯ_Ｘ浄化部を形成している。そこでまず初めにこのＮＯ_Ｘ浄化部４６およびこのＮＯ_Ｘ浄化部４６による新たなＮＯ_Ｘ浄化方法について説明することとする。
　図２ＢはＮＯ_Ｘ浄化部４６を構成している各粉体の触媒担体の表面部分を図解的に示している。このＮＯ_Ｘ浄化部４６では図２Ｂに示されるように例えばアルミナからなる触媒担体５０上には貴金属触媒５１，５２が担持されており、更にこの触媒担体５０上にはカリウムＫ、ナトリウムＮａ、セシウムＣｓのようなアルカリ金属、バリウムＢａ、カルシウムＣａのようなアルカリ土類金属、ランタノイドのような希土類および銀Ａｇ、銅Ｃｕ、鉄Ｆｅ、イリジウムＩｒのようなＮＯ_Ｘに電子を供与しうる金属から選ばれた少なくとも一つを含む塩基性層５３が形成されている。排気ガスは触媒担体５０上に沿って流れるので貴金属触媒５１，５２はＮＯ_Ｘ浄化部４６の排気ガス流通表面上に担持されていると言える。また、塩基性層５３の表面は塩基性を呈するので塩基性層５３の表面は塩基性の排気ガス流通表面部分５４と称される。
　一方、図２Ｂにおいて貴金属触媒５１は白金Ｐｔからなり、貴金属触媒５２はロジウムＲｈからなる。すなわち、触媒担体５０に担持されている貴金属触媒５１，５２は白金ＰｔおよびロジウムＲｈから構成されている。なお、ＮＯ_Ｘ浄化部４６の触媒担体５０上には白金ＰｔおよびロジウムＲｈに加えて更にパラジウムＰｄを担持させることができるし、或いはロジウムＲｈに代えてパラジウムＰｄを担持させることができる。即ち、触媒担体５０に担持されている貴金属触媒５１，５２は白金Ｐｔと、ロジウムＲｈおよびパラジウムＰｄの少なくとも一方とにより構成される。
　炭化水素供給弁１５から排気ガス中に炭化水素が噴射されるとこの炭化水素はＮＯ_Ｘ浄化部４６において改質される。本発明ではこのとき改質された炭化水素を用いてＮＯ_Ｘ浄化部４６においてＮＯ_Ｘを浄化するようにしている。図３はこのときＮＯ_Ｘ浄化部４６において行われる改質作用を図解的に示している。図３に示されるように炭化水素供給弁１５から噴射された炭化水素ＨＣは触媒５１によって炭素数の少ないラジカル状の炭化水素ＨＣとなる。
　なお、燃料噴射弁３から燃焼室２内に燃料、すなわち炭化水素を膨張行程の後半或いは排気行程中に噴射してもこの炭化水素は燃焼室２内又はＮＯ_Ｘ浄化部４６において改質され、排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘはこの改質された炭化水素によってＮＯ_Ｘ浄化部４６で浄化される。従って本発明では炭化水素供給弁１５から機関排気通路内に炭化水素を供給する代りに、膨張行程の後半或いは排気行程中に燃焼室２内に炭化水素を供給することもできる。このように本発明では炭化水素を燃焼室２内に供給することもできるが、以下炭化水素を炭化水素供給弁１５から機関排気通路内に噴射するようにした場合を例にとって本発明を説明する。
　図４は炭化水素供給弁１５からの炭化水素の供給タイミングと触媒装置１３への流入排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎの変化とを示している。なお、この空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎの変化は触媒装置１３に流入する排気ガス中の炭化水素の濃度変化に依存しているので図４に示される空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎの変化は炭化水素の濃度変化を表しているとも言える。ただし、炭化水素濃度が高くなると空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎは小さくなるので図４においては空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎがリッチ側となるほど炭化水素濃度が高くなっている。図４を含めて、以下に説明する図８及び図１０から図１２において、Ｓは理論空燃比を示している。
　図５は、触媒装置１３に流入する炭化水素の濃度を周期的に変化させることによって図４に示されるように触媒装置１３への流入排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎを変化させたときのＮＯ_Ｘ浄化部４６によるＮＯ_Ｘ浄化率をＮＯ_Ｘ浄化部４６の各触媒温度ＴＣに対して示している。ＮＯ_Ｘ浄化部４６に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期でもって振動させると、図５に示されるように４００°Ｃ以上の高温領域においても極めて高いＮＯ_Ｘ浄化率が得られることが判明した。
　更にこのときには窒素および炭化水素を含む多量の還元性中間体が塩基性層５３の表面上に、即ちＮＯ_Ｘ浄化部４６の塩基性排気ガス流通表面部分５４上に保持又は吸着され続けており、この還元性中間体が高ＮＯ_Ｘ浄化率を得る上で中心的役割を果していることが判明した。次にこのことについて図６Ａおよび６Ｂを参照しつつ説明する。なお、これら図６Ａおよび６ＢはＮＯ_Ｘ浄化部４６の触媒担体５０の表面部分を図解的に示しており、これら図６Ａおよび６Ｂには触媒装置１３に流入する炭化水素の濃度が予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期でもって振動せしめたときに生ずると推測される反応が示されている。
　図６Ａは触媒装置１３に流入する炭化水素の濃度が低いときを示しており、図６Ｂは炭化水素供給弁１５から炭化水素が供給されて触媒装置１３に流入する炭化水素の濃度が高くなっているときを示している。
　さて、図４からわかるように触媒装置１３に流入する排気ガスの空燃比は一瞬を除いてリーンに維持されているので触媒装置１３に流入する排気ガスは通常酸素過剰の状態にある。従って排気ガス中に含まれるＮＯは図６Ａに示されるように白金５１上において酸化されてＮＯ_２となり、次いでこのＮＯ_２は白金５１から電子を供与されてＮＯ_２ ⁻となる。従って白金５１上には多量のＮＯ_２ ⁻が生成されることになる。このＮＯ_２ ⁻は活性が強く、以上このＮＯ_２ ⁻を活性ＮＯ_２ ^＊と称する。
　一方、炭化水素供給弁１５から炭化水素が供給されると図３に示されるようにこの炭化水素はＮＯ_Ｘ浄化部４６において改質され、ラジカルとなる。その結果、図６Ｂに示されるように活性ＮＯ_２ ^＊周りの炭化水素濃度が高くなる。ところで活性ＮＯ_２ ^＊が生成された後、活性ＮＯ_２ ^＊周りの酸素濃度が高い状態が一定時間以上継続すると活性ＮＯ_２ ^＊は酸化され、硝酸イオンＮＯ_３ ⁻の形で塩基性層５３内に吸収される。しかしながらこの一定時間が経過する前に活性ＮＯ_２ ^＊周りの炭化水素濃度が高くされると図６Ｂに示されるように活性ＮＯ_２ ^＊は白金５１上においてラジカル状の炭化水素ＨＣと反応し、それにより還元性中間体が生成される。この還元性中間体は塩基性層５３の表面上に付着又は吸着される。
　なお、このとき最初に生成される還元性中間体はニトロ化合物Ｒ−ＮＯ_２であると考えられる。このニトロ化合物Ｒ−ＮＯ_２は生成されるとニトリル化合物Ｒ−ＣＮとなるがこのニトリル化合物Ｒ−ＣＮはその状態では瞬時しか存続し得ないのでただちにイソシアネート化合物Ｒ−ＮＣＯとなる。このイソシアネート化合物Ｒ−ＮＣＯは加水分解するとアミン化合物Ｒ−ＮＨ_２となる。ただしこの場合、加水分解されるのはイソシアネート化合物Ｒ−ＮＣＯの一部であると考えられる。従って図６Ｂに示されるように塩基性層５３の表面上に保持又は吸着されている還元性中間体の大部分はイソシアネート化合物Ｒ−ＮＣＯおよびアミン化合物Ｒ−ＮＨ_２であると考えられる。
　一方、図６Ｂに示されるように生成された還元性中間体の周りを炭化水素ＨＣが取り囲んでいると還元性中間体は炭化水素ＨＣに阻まれてそれ以上反応が進まない。この場合、触媒装置１３に流入する炭化水素の濃度が低下せしめられ、それによって酸素濃度が高くなると還元性中間体周りの炭化水素は酸化せしめられる。その結果、図６Ａに示されるように還元性中間体と活性ＮＯ_２ ^＊とが反応するようになる。このとき活性ＮＯ_２ ^＊は還元性中間体Ｒ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ_２と反応してＮ_２，ＣＯ_２，Ｈ_２Ｏとなり、斯くしてＮＯ_Ｘが浄化されることになる。
　このようにＮＯ_Ｘ浄化部４６では、触媒装置１３に流入する炭化水素の濃度を高くすることにより還元性中間体が生成され、触媒装置１３に流入する炭化水素の濃度を低くして酸素濃度を高くすることにより活性ＮＯ_２ ^＊が還元性中間体と反応し、ＮＯ_Ｘが浄化される。すなわち、ＮＯ_Ｘ浄化部４６によりＮＯ_Ｘを浄化するには触媒装置１３に流入する炭化水素の濃度を周期的に変化させる必要がある。
　無論、この場合、還元性中間体を生成するのに十分高い濃度まで炭化水素の濃度を高める必要があり、生成された還元性中間体を活性ＮＯ_２ ^＊と反応させるのに十分低い濃度まで炭化水素の濃度を低下させる必要がある。すなわち、触媒装置１３に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の振幅で振動させる必要がある。なお、この場合、生成された還元性中間体が活性ＮＯ_２ ^＊と反応するまで、十分な量の還元性中間体Ｒ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ_２を塩基性層５３上に、すなわち、塩基性排気ガス流通表面部分５４上保持しておかなければならず、そのために塩基性の排気ガス流通表面部分５４が設けられている。
　一方、炭化水素の供給周期を長くすると炭化水素が供給された後、次に炭化水素が供給されるまでの間において酸素濃度が高くなる期間が長くなり、従って活性ＮＯ_２ ^＊は還元性中間体を生成することなく硝酸塩の形で塩基性層５３内に吸収されることになる。これを回避するためには触媒装置１３に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の周期でもって振動させることが必要となる。
　そこで本発明による実施例では、排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘと改質された炭化水素とを反応させて窒素および炭化水素を含む還元性中間体Ｒ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ_２を生成するためにＮＯ_Ｘ浄化部４６の排気ガス流通表面上には貴金属触媒５１，５２が担持されており、生成された還元性中間体Ｒ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ_２を触媒装置１３内に保持しておくために貴金属触媒５１，５２周りには塩基性の排気ガス流通表面部分５４が形成されており、塩基性の排気ガス流通表面部分５４上に保持された還元性中間体Ｒ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ_２の還元作用によりＮＯ_Ｘが還元され、炭化水素濃度の振動周期は還元性中間体Ｒ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ_２を生成し続けるのに必要な振動周期とされる。因みに図４に示される例では噴射間隔が３秒とされている。
　炭化水素濃度の振動周期、すなわち、炭化水素ＨＣの供給周期を上述の予め定められた範囲内の周期よりも長くすると塩基性層５３の表面上から還元性中間体Ｒ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ_２が消滅し、このとき白金Ｐｔ５１上において生成された活性ＮＯ_２ ^＊は図７Ａに示されるように硝酸イオンＮＯ_３ ⁻の形で塩基性層５３内に拡散し、硝酸塩となる。すなわち、このときには排気ガス中のＮＯ_Ｘは硝酸塩の形で塩基性層５３内に吸収されることになる。
　一方、図７ＢはこのようにＮＯ_Ｘが硝酸塩の形で塩基性層５３内に吸収されているときに触媒装置１３内に流入する排気ガスの空燃比が理論空燃比又はリッチにされた場合を示している。この場合には排気ガス中の酸素濃度が低下するために反応が逆方向（ＮＯ_３ ⁻→ＮＯ_２）に進み、斯くして塩基性層５３内に吸収されている硝酸塩は順次硝酸イオンＮＯ_３ ⁻となって図７Ｂに示されるようにＮＯ_２の形で塩基性層５３から放出される。次いで放出されたＮＯ_２は排気ガス中に含まれる炭化水素ＨＣおよびＣＯによって還元される。
　図８は塩基性層５３のＮＯ_Ｘ吸収能力が飽和する少し前に触媒装置１３に流入する排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎを一時的にリッチにするようにした場合を示している。なお、図８に示す例ではこのリッチ制御の時間間隔は１分以上である。この場合には排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎがリーンのときに塩基性層５３内に吸収されたＮＯ_Ｘは、排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎが一時的にリッチにされたときに塩基性層５３から一気に放出されて還元される。従ってこの場合には塩基性層５３はＮＯ_Ｘを一時的に吸収するための吸収剤の役目を果している。
　なお、このとき塩基性層５３がＮＯ_Ｘを一時的に吸着する場合もあり、従って吸収および吸着の双方を含む用語として吸蔵という用語を用いるとこのとき塩基性層５３はＮＯ_Ｘを一時的に吸蔵するためのＮＯ_Ｘ吸蔵剤の役目を果していることになる。即ち、この場合には、機関吸気通路、燃焼室２および触媒装置１３上流の排気通路内に供給された空気および燃料（炭化水素）の比を排気ガスの空燃比と称すると、ＮＯ_Ｘ浄化部４６は、排気ガスの空燃比がリーンのときにはＮＯ_Ｘを吸蔵し、排気ガス中の酸素濃度が低下すると吸蔵したＮＯ_Ｘを放出するＮＯ_Ｘ吸蔵触媒として機能している。
　図９は、ＮＯ_Ｘ浄化部４６をこのようにＮＯ_Ｘ吸蔵触媒として機能させたときのＮＯ_Ｘ浄化率を示している。なお、図９の横軸はＮＯ_Ｘ浄化部４６の触媒温度ＴＣを示している。ＮＯ_Ｘ浄化部４６をＮＯ_Ｘ吸蔵触媒として機能させた場合には図９に示されるように触媒温度ＴＣが３００°Ｃから４００°Ｃのときには極めて高いＮＯ_Ｘ浄化率が得られるが触媒温度ＴＣが４００°Ｃ以上の高温になるとＮＯ_Ｘ浄化率が低下する。
　このように触媒温度ＴＣが４００°Ｃ以上になるとＮＯ_Ｘ浄化率が低下するのは、触媒温度ＴＣが４００°Ｃ以上になると硝酸塩が熱分解してＮＯ_２の形でＮＯ_Ｘ浄化部４６から放出されるからである。即ち、ＮＯ_Ｘを硝酸塩の形で吸蔵している限り、触媒温度ＴＣが高いときに高いＮＯ_Ｘ浄化率を得るのは困難である。しかしながら図４から図６Ａ，６Ｂに示される新たなＮＯ_Ｘ浄化方法では図６Ａ，６Ｂからわかるように硝酸塩は生成されず或いは生成されても極微量であり、斯くして図５に示されるように触媒温度ＴＣが高いときでも高いＮＯ_Ｘ浄化率が得られることになる。
　即ち、図４から図６Ａ，６Ｂに示されるＮＯ_Ｘ浄化方法は、貴金属触媒を担持しかつＮＯ_Ｘを吸収しうる塩基性層を形成したＮＯ_Ｘ浄化部を用いた場合において、ほとんど硝酸塩を形成することなくＮＯ_Ｘを浄化するようにした新たなＮＯ_Ｘ浄化方法であると言うことができる。実際、この新たなＮＯ_Ｘ浄化方法を用いた場合にはＮＯ_Ｘ浄化部４６をＮＯ_Ｘ吸蔵触媒として機能させた場合に比べて、塩基性層５３から検出される硝酸塩は極微量である。
　次に図１０から図１５を参照しつつ図４から図６Ａ，６Ｂに示される新たなＮＯ_Ｘ浄化方法についてもう少し詳細に説明する。
　図１０は図４に示される空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎの変化を拡大して示している。なお、前述したように触媒装置１３への流入排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎの変化は同時に触媒装置１３に流入する炭化水素の濃度変化を示している。なお、図１０においてΔＨは触媒装置１３に流入する炭化水素ＨＣの濃度変化の振幅を示しており、ΔＴは触媒装置１３に流入する炭化水素濃度の振動周期を示している。
　更に図１０において（Ａ／Ｆ）ｂは機関出力を発生するための燃焼ガスの空燃比を示すベース空燃比を表している。言い換えるとこのベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂは炭化水素の供給を停止したときに触媒装置１３に流入する排気ガスの空燃比を表している。一方、図１０においてＸは、生成された活性ＮＯ_２ ^＊が硝酸塩の形で塩基性層５３内に吸蔵されることなく還元性中間体の生成のために使用される空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎの上限を表しており、活性ＮＯ_２ ^＊と改質された炭化水素とを反応させて還元性中間体を生成させるには空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎをこの空燃比の上限Ｘよりも低くすることが必要となる。
　別の言い方をすると図１０のＸは活性ＮＯ_２ ^＊と改質された炭化水素とを反応させて還元性中間体を生成させるのに必要な炭化水素の濃度の下限を表しており、還元性中間体を生成するためには炭化水素の濃度をこの下限Ｘよりも高くする必要がある。この場合、還元性中間体が生成されるか否かは活性ＮＯ_２ ^＊周りの酸素濃度と炭化水素濃度との比率、即ち空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎで決まり、還元性中間体を生成するのに必要な上述の空燃比の上限Ｘを以下、要求最小空燃比と称する。
　図１０に示される例では要求最小空燃比Ｘがリッチとなっており、従ってこの場合には還元性中間体を生成するために空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎが瞬時的に要求最小空燃比Ｘ以下に、即ちリッチにされる。これに対し、図１１に示される例では要求最小空燃比Ｘがリーンとなっている。この場合には空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎをリーンに維持しつつ空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎを周期的に低下させることによって還元性中間体が生成される。
　この場合、要求最小空燃比ＸがリッチになるかリーンになるかはＮＯ_Ｘ浄化部４６の酸化力による。この場合、ＮＯ_Ｘ浄化部４６は例えば貴金属５１の担持量を増大させれば酸化力が強まり、酸性を強めれば酸化力が強まる。従ってＮＯ_Ｘ浄化部４６の酸化力は貴金属５１の担持量や酸性の強さによって変化することになる。
　さて、酸化力が強いＮＯ_Ｘ浄化部４６を用いた場合に図１１に示されるように空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎをリーンに維持しつつ空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎを周期的に低下させると、空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎが低下せしめられたときに炭化水素が完全に酸化されてしまい、その結果還元性中間体を生成することができなくなる。これに対し、酸化力が強いＮＯ_Ｘ浄化部４６を用いた場合に図１０に示されるように空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎを周期的にリッチにさせると空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎがリッチにされたときに炭化水素は完全に酸化されることなく部分酸化され、即ち炭化水素が改質され、斯くして還元性中間体が生成されることになる。従って酸化力が強いＮＯ_Ｘ浄化部４６を用いた場合には要求最小空燃比Ｘはリッチにする必要がある。
　一方、酸化力が弱いＮＯ_Ｘ浄化部４６を用いた場合には図１１に示されるように空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎをリーンに維持しつつ空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎを周期的に低下させると、炭化水素は完全に酸化されずに部分酸化され、すなわち、炭化水素が改質され、斯くして還元性中間体が生成される。これに対し、酸化力が弱いＮＯ_Ｘ浄化部４６を用いた場合に図１０に示されるように空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎを周期的にリッチにさせると多量の炭化水素は酸化されることなく単にＮＯ_Ｘ浄化部４６から排出されることになり、斯くして無駄に消費される炭化水素量が増大することになる。従って酸化力が弱いＮＯ_Ｘ浄化部４６を用いた場合には要求最小空燃比Ｘはリーンにする必要がある。
　すなわち、要求最小空燃比Ｘは図１２に示されるようにＮＯ_Ｘ浄化部４６の酸化力が強くなるほど低下させる必要があることがわかる。このように要求最小空燃比ＸはＮＯ_Ｘ浄化部４６の酸化力によってリーンになったり、或いはリッチになったりするが、以下要求最小空燃比Ｘがリッチである場合を例にとって、触媒装置１３に流入する炭化水素の濃度変化の振幅や触媒装置１３に流入する炭化水素濃度の振動周期について説明する。
　さて、ベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂが大きくなると、すなわち、炭化水素が供給される前の排気ガス中の酸素濃度が高くなると空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎを要求最小空燃比Ｘ以下とするのに必要な炭化水素の供給量が増大し、それに伴って還元性中間体の生成に寄与しなかった余剰の炭化水素量も増大する。この場合、ＮＯ_Ｘを良好に浄化するためには前述したようにこの余剰の炭化水素を酸化させる必要があり、従ってＮＯ_Ｘを良好に浄化するためには余剰の炭化水素量が多いほど多量の酸素が必要となる。
　この場合、排気ガス中の酸素濃度を高めれば酸素量を増大することができる。従ってＮＯ_Ｘを良好に浄化するためには、炭化水素が供給される前の排気ガス中の酸素濃度が高いときには炭化水素供給後の排気ガス中の酸素濃度を高める必要がある。すなわち、炭化水素が供給される前の排気ガス中の酸素濃度が高いほど炭化水素濃度の振幅を大きくする必要がある。
　図１３は同一のＮＯ_Ｘ浄化率が得られるときの、炭化水素が供給される前の排気ガス中の酸素濃度と炭化水素濃度の振幅ΔＨとの関係を示している。図１３から同一のＮＯ_Ｘ浄化率を得るためには炭化水素が供給される前の排気ガス中の酸素濃度が高いほど炭化水素濃度の振幅ΔＨを増大させる必要があることがわかる。すなわち、同一のＮＯ_Ｘ浄化率を得るにはベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂが高くなるほど炭化水素濃度の振幅ΔＴを増大させることが必要となる。別の言い方をすると、ＮＯ_Ｘを良好に浄化するためにはベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂが低くなるほど炭化水素濃度の振幅ΔＴを減少させることができる。
　ところでベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂが最も低くなるのは加速運転時であり、このとき炭化水素濃度の振幅ΔＨが２００ｐｐｍ程度あればＮＯ_Ｘを良好に浄化することができる。ベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂは通常、加速運転時よりも大きく、従って図１４に示されるように炭化水素濃度の振幅ΔＨが２００ｐｐｍ以上であれば良好なＮＯ_Ｘ浄化率を得ることができることになる。
　一方、ベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂが最も高いときには炭化水素濃度の振幅ΔＨを１００００ｐｐｍ程度にすれば良好なＮＯ_Ｘ浄化率が得られることがわかっており、炭化水素濃度の振幅ΔＨが１００００ｐｐｍを越えると図４から図６Ａ，６Ｂに示される新たなＮＯ_Ｘ浄化方法を良好に行えなくなる危険性がある。従って本発明では炭化水素濃度の振幅の予め定められた範囲が２００ｐｐｍから１００００ｐｐｍとされている。
　また、炭化水素濃度の振動周期ΔＴが長くなると炭化水素が供給された後、次に炭化水素が供給される間、活性ＮＯ_２ ^＊周りの酸素濃度が高くなる。この場合、炭化水素濃度の振動周期ΔＴが５秒程度よりも長くなると活性ＮＯ_２ ^＊が硝酸塩の形で塩基性層５３内に吸収され始め、従って図１５に示されるように炭化水素濃度の振動周期ΔＴが５秒程度よりも長くなるとＮＯ_Ｘ浄化率が低下することになる。従って炭化水素濃度の振動周期ΔＴは５秒以下とする必要がある。
　一方、炭化水素濃度の振動周期ΔＴがほぼ０．３秒以下になると供給された炭化水素がＮＯ_Ｘ浄化部４６の排気ガス流通表面上に堆積し始め、従って図１５に示されるように炭化水素濃度の振動周期ΔＴがほぼ０．３秒以下になるとＮＯ_Ｘ浄化率が低下する。そこで本発明では炭化水素濃度の振動周期が０．３秒から５秒の間とされている。
　さて、本発明による実施例では炭化水素供給弁１５からの炭化水素の噴射量および噴射時期を変化させることによって炭化水素濃度の振幅ΔＨおよび振動周期ΔＴが機関の運転状態に応じた最適値となるように制御される。この場合、機関の運転状態に応じた最適な炭化水素の濃度変化を得ることのできる炭化水素の噴射量Ｗは機関の運転状態に応じて変化する。本発明による実施例では、振幅ΔＨと振動周期ΔＴとの組み合わせが、機関の要求トルクＴＱおよび機関回転数Ｎの関数として図１６に示すようなマップの形で予めＲＯＭ３２内に記憶されている。
　機関運転状態毎に最適なベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂが定められており、図１６に示すマップにおいては、機関運転状態毎のベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂに対してＮＯ_Ｘ浄化部４６の酸化力に対して最適な空燃比（図１２に示す要求最小空燃比Ｘ又は要求最小空燃比Ｘより僅かに小さな空燃比）となる振幅ΔＨが設定されている。ＮＯ_Ｘの浄化率を高くするためには、燃焼室２から排出されるＮＯ_Ｘ量が多いほど、ＮＯ_Ｘ浄化部４６において多量の還元性中間体を生成しなければならない。振幅ΔＨはベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂとＮＯ_Ｘ浄化部４６の酸化力に基づき設定されるために、燃焼室２から排出される排気ガス中のＮＯ_Ｘ量に対して変化させることは好ましくない。それにより、ベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂが同じ機関運転状態において、燃焼室２から排出される単位排気ガス量に含まれるＮＯ_Ｘ量が多いほど、振動周期ΔＴは、予め定められた範囲内において短く設定される。こうして、現在の機関運転状態に対して図１６に示すマップに基づき触媒装置１３に流入する炭化水素濃度を制御すれば、現在において燃焼室２から排出されるＮＯ_Ｘを良好に浄化することができる。
　さて、ＮＯ_Ｘ浄化部４６は触媒５１，５２が活性化しないとこれまで述べてきた新たなＮＯ_Ｘ浄化方法によるＮＯ_Ｘ浄化作用を行わない。従って本発明による実施例ではＮＯ_Ｘ浄化部４６が活性化する前は炭化水素供給弁１５からの炭化水素の供給は停止されており、ＮＯ_Ｘ浄化部４６が活性化すると炭化水素供給弁１５からの炭化水素の供給が開始されて新たなＮＯ_Ｘ浄化方法によるＮＯ_Ｘの浄化作用が行われる。
　ところで前述したように炭化水素の供給周期を長くすると排気ガス中のＮＯ_Ｘは硝酸塩の形で塩基性層５３内に吸蔵される。従ってＮＯ_Ｘ浄化部４６の活性化前におけるように炭化水素供給弁１５からの炭化水素の供給が停止されているときにも排気ガス中のＮＯ_Ｘは硝酸塩の形で塩基性層５３内に吸蔵されることになる。しかしながらＮＯ_Ｘ浄化部４６が活性化していないときにはＮＯ_Ｘの吸蔵作用も活発には行われず、従ってこのとき排気ガス中に含まれる大部分のＮＯ_ＸはＮＯ_Ｘ浄化部４６に吸蔵されることなく大気中に排出されることになる。
　このようにＮＯ_Ｘが大気中に排出されるのを抑制する方法として、排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘを吸着しうるＮＯ_Ｘ吸着部を機関排気通路に配置することが考えられる。例えば、ＮＯ_Ｘ吸着部は銀アルミナ系とすることができる。
　銀アルミナ系のＮＯ_Ｘ吸着部は、アルミナを担体コート材として酸化銀を担持させたものであり、排気ガス中のＮＯ_Ｘを硝酸銀として吸着することができ、第一設定温度（約３００°Ｃ）となると吸着したＮＯ_Ｘを離脱する。
　銀アルミナ系のＮＯ_Ｘ吸着部は、例えば、基体にアルミナＡｌ_２Ｏ_３担体コート層を形成し、アルミナ２００ｇ（耐熱性向上のためにランタンＬａを混入させても良い）に対して銀０．２ｍｏｌの割合でアルミナ担体コート層に酸化銀Ａｇ_２Ｏを担持させたものである。
　このような触媒の調製方法としては、例えば、アルミナＭＩ３８６（Ｌａ／Ａｌ_２Ｏ_３）粉末の１６００ｇと、バインダＡ５２０の７１０．４ｇと、水の３６００ｇとをアトライタにより２０分攪拌したものを、基体上に単位体積当たり２００ｇ／Ｌでコートする。次いで、これを大気中において２５０°Ｃで３０分焼成し、続いて、５００°Ｃで１時間焼成して、基体上にアルミナ担体コート層を形成する。
　一方、硝酸銀２３６．２ｇにイオン交換水を加えて溶解させて１７００ｃｃとし、Ａｇ濃度０．８２ｍｏｌ／Ｌとなる硝酸銀水溶液を調製する。
　このような硝酸銀水溶液に前述のアルミナ担体コート層を３０分浸漬し、吸水担持により単位体積当たりＡｇ０．２ｍｏｌ／Ｌを担持させる。次いで、送風型乾燥機を作動させて２０分乾燥させ、大気中において５５０°Ｃで３時間焼成した後に、５％の水素を含む窒素が１分間に７Ｌ通過する中で５００°Ｃで３時間焼成する。
　このようして調製された触媒においては、酸化銀Ａｇ_２ＯがアルミナＡｌ_２Ｏ_３担体コート層から露出しており、排気ガス中のＮＯをＮＯ_２に酸化させた後に硝酸銀ＡｇＮＯ_３として良好に保持することができる。
　図１７は、銀アルミナ系のＮＯ_Ｘ吸着部における温度ＴＡとＮＯ_Ｘ離脱量との関係を示している。ＮＯ_Ｘ吸着部には、硝酸銀としてＮＯ_Ｘが吸着されるだけでなく、亜硝酸銀ＡｇＮＯ_２としてもＮＯ_Ｘが吸着されると考えられ、硝酸銀として吸着されているＮＯ_Ｘは第一設定温度ＴＡ１において離脱するが、亜硝酸銀として吸着されているＮＯ_Ｘは、第一設定温度ＴＡ１より低い第二設定温度ＴＡ２（約１５０°Ｃ）において離脱すると考えられる。ここで、ＮＯ_Ｘ吸着部が第二設定温度ＴＡ２未満の時には、排気ガス中のＮＯ_Ｘは主に亜硝酸銀として吸着され、ＮＯ_Ｘ吸着部が第二設定温度ＴＡ２より高く第一設定温度ＴＡ１未満の時には、排気ガス中のＮＯ_Ｘは主に硝酸銀として吸着されると考えられる。
　本実施例では、このようなＮＯ_Ｘ吸着部を、図２Ａに示すように、触媒装置１３の下部コート層４７として形成するようにしている。それにより、ＮＯ_Ｘ浄化部４６が活性化する前には、排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘを、ＮＯ_Ｘ浄化部４６を通過させてＮＯ_Ｘ吸着部４７に吸着させることができる。しかしながら、ＮＯ_Ｘ吸着部４７は、前述したように、第二設定温度ＴＡ２未満のときに亜硝酸銀として吸着したＮＯ_Ｘを第二設定温度ＴＡ２となると離脱させ、第二設定温度ＴＡ２より高く第一設定温度ＴＡ１未満のときに硝酸銀として吸着したＮＯ_Ｘを第一設定温度ＴＡ１となると離脱させるだけであり、このように離脱されたＮＯ_ＸをＮＯ_Ｘ浄化部４６において浄化しなければ、大気中へ放出されるＮＯ_Ｘ量を低減させることはできない。
　図１８は、ＮＯ_Ｘ吸着部４７から離脱するＮＯ_Ｘ量Ａを推定するための第一フローチャートである。先ず、ステップ１０１において温度センサ２３の出力信号から推定されるＮＯ_Ｘ吸着部４７の温度ＴＡが第二設定温度ＴＡ２未満であるか否かが判断される。この判断が肯定される時には、排気ガス中のＮＯ_Ｘは亜硝酸銀としてＮＯ_Ｘ吸着部４７に吸着される。それにより、ステップ１０２において、運転状態毎の単位時間当たりの気筒から排出されるＮＯ_Ｘ量に基づき定められた単位時間当たりの亜硝酸銀としてＮＯ_Ｘ吸着部４７に新たに吸着される吸着量ａ２が、現在の機関運転状態（機関負荷及び機関回転数）及び現在のＮＯ_Ｘ吸着部４７の温度ＴＡ（温度ＴＡが低いほど吸着され易くなる）に基づきマップ等を使用して決定される。ここでの単位時間は、本フローチャートの繰り返し間隔となる。
　次いで、ステップ１０３において、亜硝酸銀としてＮＯ_Ｘ吸着部４７に吸着されている低温側ＮＯ_Ｘ吸着量Ａ２には、ステップ１０２において決定された吸着量ａ２が積算される。こうして、ＮＯ_Ｘ吸着部４７の温度ＴＡが第二設定温度ＴＡ２未満である時には、ＮＯ_Ｘ吸着部４７へ排気ガス中のＮＯ_Ｘが亜硝酸銀として吸着され、低温側ＮＯ_Ｘ吸着量Ａ２は徐々に増加することとなる。
　一方、ステップ１０１の判断が否定されると、ステップ１０４において、ＮＯ_Ｘ吸着部４７の温度ＴＡが第二設定温度ＴＡ２となっている否かが判断される。この判断が肯定されると、ＮＯ_Ｘ吸着部４７からは亜硝酸銀として吸着したＮＯ_Ｘが殆ど離脱される。それにより、ステップ１０５において、このときのＮＯ_Ｘ離脱量Ａは現在の低温側ＮＯ_Ｘ吸着量Ａ２とされ、次いで、ステップ１０６において、ＮＯ_Ｘ吸着部４７に亜硝酸銀として吸着されている低温側ＮＯ_Ｘ吸着量Ａ２を０として終了する。
　また、ステップ１０４の判断が否定される時には、ステップ１０７において、ＮＯ_Ｘ吸着部４７の温度ＴＡが第一設定温度ＴＡ１未満であるか否かが判断される。この判断が肯定される時、すなわち、ＮＯ_Ｘ吸着部４７の温度ＴＡが第二設定温度ＴＡ２より高く第一設定温度ＴＡ１未満である時には、排気ガス中のＮＯ_Ｘは硝酸銀としてＮＯ_Ｘ吸着部４７に吸着される。それにより、ステップ１０９において、機関運転状態毎の単位時間当たりの気筒から排出されるＮＯ_Ｘ量に基づき定められた単位時間当たりの硝酸銀としてＮＯ_Ｘ吸着部４７に新たに吸着される吸着量ａ１が、現在の機関運転状態（機関負荷及び機関回転数）及び現在のＮＯ_Ｘ吸着部４７の温度ＴＡ（温度ＴＡが低いほど吸着され易くなる）に基づきマップ等を使用して決定される。ここでの単位時間は、本フローチャートの繰り返し間隔となる。
　次いで、ステップ１１０において、硝酸銀としてＮＯ_Ｘ吸着部４７に吸着されている高温側ＮＯ_Ｘ吸着量Ａ１には、ステップ１０９において決定された吸着量ａ１が積算される。こうして、ＮＯ_Ｘ吸着部４７の温度ＴＡが第二設定温度ＴＡ２より高く第一設定温度ＴＡ１未満である時には、ＮＯ_Ｘ吸着部４７へ排気ガス中のＮＯ_Ｘが硝酸銀として吸着され、高温側ＮＯ_Ｘ吸着量Ａ１は徐々に増加することとなる。
　一方、ステップ１０７の判断が否定されると、ステップ１０８において、ＮＯ_Ｘ吸着部４７の温度ＴＡが第一設定温度ＴＡ１となっている否かが判断される。この判断が肯定されると、ＮＯ_Ｘ吸着部４７からは硝酸銀として吸着したＮＯ_Ｘが殆ど離脱される。それにより、ステップ１１１において、このときのＮＯ_Ｘ離脱量Ａは現在の高温側ＮＯ_Ｘ吸着量Ａ１とされ、次いで、ステップ１１２において、ＮＯ_Ｘ吸着部４７に硝酸銀として吸着されている高温側ＮＯ_Ｘ吸着量Ａ１を０として終了する。
　また、ステップ１０８の判断が否定される時、すなわち、ＮＯ_Ｘ吸着部４７の温度ＴＡが第一設定温度ＴＡ１より高い時には、排気ガス中のＮＯ_ＸはＮＯ_Ｘ吸着部４７へ硝酸銀として吸着されるために、前述同様に、ステップ１０９おいて単位時間当たりの吸着量ａ１が決定され、ステップ１１０においてＮＯ_Ｘ吸着部４７に硝酸銀として吸着されている高温側ＮＯ_Ｘ吸着量Ａ１に、ステップ１０９において決定された吸着量ａ１が積算される。しかしながら、ＮＯ_Ｘ吸着部４７の温度ＴＡが第一設定温度ＴＡ１より高い時には、排気ガス中のＮＯ_Ｘの硝酸銀として吸着される割合は低下するために、ステップ１０８の判断が否定される時には、高温側ＮＯ_Ｘ吸着量Ａ１の積算を中止するようにしても良い。
　前述のフローチャートにおいて、説明を簡単にするために、ＮＯ_Ｘ吸着部４７からＮＯ_Ｘが放出される温度ＴＡを第一設定温度ＴＡ１（例えば約３００°Ｃ）及び第二設定温度ＴＡ２（例えば約１５０°Ｃ）としたが、これら温度は一点の温度だけに限定されることはなく、それぞれ、第一設定温度範囲（例えば２９０°Ｃから３１０°Ｃ）及び第二設定温度範囲（例えば１４０°Ｃから１６０°Ｃ）とするようにしても良い。
　図１９は炭化水素供給弁１５からの炭化水素の供給を制御するための第二フローチャートを示している。先ず、ステップ２０１において温度センサ２３の出力信号からＮＯ_Ｘ浄化部４６の温度ＴＣが推定される。次いでステップ２０２ではＮＯ_Ｘ浄化部４６の温度ＴＣが図５に示される予め定められた活性化温度ＴＣ_０を越えたか否かが判断される。ＴＣ≦ＴＣ_０のとき、すなわち、ＮＯ_Ｘ浄化部４６が活性化していないときには処理サイクルを完了する。このときには炭化水素供給弁１５からの炭化水素の供給が停止される。
　本実施例において、ＮＯ_Ｘ浄化部４６とＮＯ_Ｘ吸着部４７とは同じ担体上の上部コート層と下部コート層として形成されており、互いに密着しているために、ＮＯ_Ｘ浄化部４６の温度とＮＯ_Ｘ吸着部４７の温度とは等しいとすることができる。
　活性化温度ＴＣ_０は、第二設定温度ＴＡ２より高いために、ＮＯ_Ｘ吸着部４７が第二設定温度ＴＡ２となって離脱するＮＯ_Ｘは、ＮＯ_Ｘ浄化部４６が活性化温度ＴＣ_０となっていないために浄化することはできず、大気中へ放出されてしまう。一方、活性化温度ＴＣ_０は、第一設定温度ＴＡ１より低いために、ＮＯ_Ｘ吸着部４７が第一設定温度ＴＡ１となって離脱するＮＯ_Ｘは、ＮＯ_Ｘ浄化部４６において浄化可能である。本実施例の場合には、ＮＯ_Ｘ浄化部４６の活性化温度ＴＣ_０は、第一設定温度ＴＡ１より僅かに低いだけであるために、ＮＯ_Ｘ浄化部４６が活性化温度ＴＣ_０を超えて第一設定温度ＴＡ１となったときに、炭化水素供給弁１５から炭化水素の供給を開始すれば、ＮＯ_Ｘ吸着部４７が第一設定温度ＴＡ１となったときのＮＯ_Ｘ離脱量Ａは、図１８の第一フローチャートのステップ１１１において推定される量となる。しかしながら、ＮＯ_Ｘ浄化部４６が活性化温度ＴＣ_０となって直ぐに炭化水素供給弁１５から炭化水素の供給を開始する場合には、ＮＯ_Ｘ吸着部４７の温度がＮＯ_Ｘ浄化部４６の活性化温度ＴＣ_０となった以降は、排気ガス中のＮＯ_Ｘは、前述の新たなＮＯ_Ｘ浄化方法によりＮＯ_Ｘ浄化部４６において浄化されてＮＯ_Ｘ吸着部４７へは吸着されないために、第一フローチャートのステップ１１０における高温側ＮＯ_Ｘ吸着量Ａ１の積算を中止しなければならない。
　ところで、ＮＯ_Ｘ吸着部４７が第一設定温度ＴＡ１となったときには、前述の新たなＮＯ_Ｘ浄化方法を実施するために、現在の機関運転状態に基づき図１６のマップにより炭化水素供給弁１５の炭化水素の供給を制御してもＮＯ_Ｘ吸着部４７から第一設定温度ＴＡ１において離脱されるＮＯ_ＸをＮＯ_Ｘ浄化部４６において良好に浄化することはできない。
　図１９の第二フローチャートでは、ステップ２０２の判断が肯定されるときには、ステップ２０３においてＮＯ_Ｘ吸着部４７から離脱される現在のＮＯ_Ｘ離脱量Ａが０であるか否かが判断される。ＮＯ_Ｘ吸着部４７の温度ＴＡが第二設定温度ＴＡ２及び第一設定温度ＴＡ１でないときには、ＮＯ_Ｘ吸着部４７からＮＯ_Ｘは離脱されず、ＮＯ_Ｘ離脱量Ａは０であるために、ステップ２０３の判断は肯定される。このときには、ステップ２０４において、現在の機関運転状態のベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂにおいて、触媒装置１３へ流入する炭化水素濃度を、図１６に示すマップに基づき現在の機関運転状態に対して設定された振幅ΔＨ及び振動周囲ΔＴでもって振動させるように、炭化水素供給弁１５から供給される炭化水素量が制御される。それにより、現在において燃焼室２から排出されるＮＯ_Ｘを良好に浄化することができる。
　ＮＯ_Ｘ吸着部４７の温度ＴＡは、ＮＯ_Ｘ浄化部４６の温度ＴＣと等しいために、ＮＯ_Ｘ浄化部４６の温度ＴＣが第一設定温度ＴＡ１となったときには、ＮＯ_Ｘ吸着部４７の温度ＴＡも第一設定温度ＴＡ１となって、図１８に示す第一フローチャートにおいて推定されるように、ＮＯ_Ｘ吸着部４７からＮＯ_Ｘが離脱される。それにより、ＮＯ_Ｘ離脱量Ａが０でないために、ステップ２０３の判断が否定される。このときには、ステップ２０５において、現在の機関運転状態のベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂにおいて、触媒装置１３へ流入する炭化水素濃度を、図１６に示すマップに基づき現在の機関運転状態に対して設定された振幅ΔＨ及び振動周囲ΔＴでもって振動させるのでは、現在において燃焼室２から排出されるＮＯ_Ｘを良好に浄化することはできても、ＮＯ_Ｘ吸着部４７から離脱するＮＯ_Ｘを浄化することはできない。それにより、ステップ２０５において現在の機関運転状態に対して設定された振動周期ΔＴを係数ｋの乗算などにより小さく補正し、触媒装置１３へ流入する炭化水素濃度を、現在の機関運転状態に対して設定された周期より短い周期でもって振動させ、炭化水素の供給量を増大させることにより、ＮＯ_Ｘ浄化部４６において多量の還元性中間体を生成及び保持して、ＮＯ_Ｘ吸着部４７から離脱するＮＯ_Ｘも十分に還元性中間体と反応して浄化されるようにする。
　このように、燃焼室２から排出されて排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘと共にＮＯ_Ｘ吸着部４７から離脱するＮＯ_Ｘを前述の新たなＮＯ_Ｘ浄化方法により浄化するために、現在の機関運転に対して設定された振動周期ΔＴを、ＮＯ_Ｘ浄化部の排気ガス流通表面上を通過する炭化水素量が多くなるように小さく補正し、触媒装置１３へ流入する炭化水素濃度を、現在の機関運転状態に対して設定された振幅ΔＨと小さく補正された新たな周期とでもって振動させる。ここで、現在の機関運転状態に対して設定された振動周期ΔＴを変更することなく、現在の機関運転状態に対して設定された振幅ΔＨを、ＮＯ_Ｘ浄化部の排気ガス流通表面上を通過する炭化水素量が多くなるように大きく補正することも可能であるが、ＮＯ_Ｘ浄化部４６において部分酸化されることなくＮＯ_Ｘ浄化部４６から排出される炭化水素が増加することがあるために、振動周期ΔＴを補正するほうが好ましい。
　もちろん、燃焼室２から排出されて排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘと共にＮＯ_Ｘ吸着部４７から離脱するＮＯ_Ｘを前述の新たなＮＯ_Ｘ浄化方法により浄化するために、現在の機関運転状態に対して設定された振幅ΔＨを大きく補正すると共に、現在の機関運転状態に対して設定された振動周期ΔＴを小さく補正して、補正された新たな振幅及び新たな振動周期でもって触媒装置１３へ流入する炭化水素濃度を振動させるようにしても良い。
　ここで、ＮＯ_Ｘ離脱量Ａが多いほど、ＮＯ_Ｘ浄化部４６において多量の還元性中間体を生成及び保持するために、振動周期ΔＴは、予め設定された範囲（０．３秒から５秒）内において、より短くなるように補正され、すなわち、１より小さな正数である係数ｋはより小さくされる。また、振幅ΔＨの場合は、ＮＯ_Ｘ離脱量Ａが多いほど、予め定められた範囲（２００ｐｐｍから１００００ｐｐｍ）内において、より大きくなるように補正される。
　本実施例では、ＮＯ_Ｘ吸着部４７を銀アルミナ系として第一設定温度ＴＡ１と第二設定温度ＴＡ２においてＮＯ_Ｘ吸着部４７からＮＯ_Ｘが離脱される場合を説明したが、もちろん、ＮＯ_Ｘ吸着部４７はこれに限定されることはなく、ＮＯ_Ｘ浄化部４６の活性化温度ＴＣ_０より高い設定温度でだけ吸着したＮＯ_Ｘを離脱するものであれば、ＮＯ_Ｘ吸着部４７から離脱されるＮＯ_Ｘは、ＮＯ_Ｘ浄化部４６において新たなＮＯ_Ｘ浄化方法によりほぼ完全に浄化することができる。
　図２０は触媒装置１３の別の実施例を示している。この実施例ではＮＯ_Ｘ浄化部４６の貴金属触媒が活性化していないときにＮＯ_Ｘ吸着部４７の温度が上昇しないように上部コート層４６と下部コート層４７との間に断熱層４８が形成されている。すなわち、このような断熱層４８を設けておくと、ＮＯ_Ｘ吸着部４７の温度ＴＡをＮＯ_Ｘ浄化部４６の温度より低くすることができる。それにより、断熱層４８の性能を高めれば、ＮＯ_Ｘ吸着部４７の温度ＴＡが第二設定温度ＴＡ２となってＮＯ_Ｘが離脱するときに、ＮＯ_Ｘ浄化部４６の温度ＴＣは貴金属触媒の活性化温度ＴＣ_０まで高まっていて新たなＮＯ_Ｘ浄化方法によりＮＯ_Ｘ吸着部４７から離脱するＮＯ_Ｘを浄化することが可能となる。この場合には、図１９の第二フローチャートにおいて、ステップ２０３の判断は、ＮＯ_Ｘ吸着部４７の温度ＴＡが第二設定温度ＴＡ２となったときにも否定されることとなる。
　また、断熱層４８が設けられていれば、ＮＯ_Ｘ吸着部４７の温度ＴＡが第二設定温度ＴＡ２となる前に、ＮＯ_Ｘ浄化部４６の温度ＴＣだけを貴金属触媒の活性化温度ＴＣ_０まで昇温するために、炭化水素供給弁１５から僅かな量の炭化水素をＮＯ_Ｘ浄化部４６の貴金属触媒へ供給して、貴金属触媒においてリーン空燃比の排気ガス中の酸素を使用して燃焼させるようにしても良い。なお、この断熱層４８は炭化珪素ＳｉＣやアルミナＡｌ_２Ｏ_３から形成することができる。
　本実施例では、ＮＯ_Ｘ浄化部４６とＮＯ_Ｘ吸着部４７とは、例えばハニカム状の同一基体４５上の上部コート層及び下部コート層として形成されており、ＮＯ_Ｘ浄化部４６とＮＯ_Ｘ吸着部４７とは一体的に同一のハウジング内に収納されている。しかしながら、これは本発明を限定するものではなく、例えば、ＮＯ_Ｘ浄化部４６とＮＯ_Ｘ吸着部４７とを別々のハウジングに収納して、ＮＯ_Ｘ吸着部４７をＮＯ_Ｘ浄化部４６の上流側に配置するようにしても良い。このような構成においても、ＮＯ_Ｘ吸着部４７から離脱するＮＯ_Ｘは、ＮＯ_Ｘ浄化部４６において浄化することができる。
　この場合おいて、ＮＯ_Ｘ吸着部４７の温度ＴＡとＮＯ_Ｘ浄化部４６の温度ＴＣとは異なるために、別々に推定又は測定される。炭化水素供給弁１５は、ＮＯ_Ｘ吸着部４７とＮＯ_Ｘ浄化部４６との間に配置され、ＮＯ_Ｘ吸着部４７の温度ＴＡが第二設定温度ＴＡ２となる前に、ＮＯ_Ｘ浄化部４６の温度ＴＣだけを貴金属触媒の活性化温度ＴＣ_０まで昇温するために、炭化水素供給弁１５から僅かな量の炭化水素をＮＯ_Ｘ浄化部４６の貴金属触媒へ供給して、リーン空燃比の排気ガス中の酸素を使用して燃焼させるようにすることができる。
　ところで、ＮＯ_Ｘ浄化部４６における新たなＮＯ_Ｘ浄化方法では、炭化水素濃度が高くされている僅かな時間において還元性中間体（Ｒ−ＮＣＯ及びＲ−ＮＨ_２）が生成されて改質炭化水素により取り囲まれることにより排気ガス流通表面部分５４に保持され、炭化水素濃度が低くされている僅かな時間において改質炭化水素は酸化されると共に新たに生成されたＮＯ_２ ^＊が還元性中間体と反応して浄化されるとしたが、ＮＯ_Ｘ浄化部４６の排気ガス流通表面部分５４に多量の還元性中間体を希薄燃焼の排気ガス中においても長時間保持することが可能となれば、機関停止直前にＮＯ_Ｘ浄化部４６の排気ガス流通表面部分５４に多量の還元性中間体を保持させておくことにより、ＮＯ_Ｘ吸着部４７の温度ＴＡが第二設定温度ＴＡ２となって離脱するＮＯ_ＸをＮＯ_Ｘ浄化部４６の排気ガス流通表面部分５４に多量に保持されている還元性中間体により浄化させることができる。
　この場合には、ＮＯ_Ｘ吸着部４７の温度ＴＡが第二設定温度ＴＡ２となるときまで、図１８に示す第一フローチャートのステップ１０３において推定される低温側ＮＯ_Ｘ吸着量Ａ２が、ＮＯ_Ｘ浄化部４６の排気ガス流通表面部分５４に保持されている多量の還元性中間体により還元可能な量を超えなければ、ＮＯ_Ｘ浄化部４６の温度ＴＣを活性化温度ＴＣ_０に高めるための炭化水素の供給は必要ない。
　しかしながら、ＮＯ_Ｘ吸着部４７の温度ＴＡが第二設定温度ＴＡ２となるときまでに、図１８に示す第一フローチャートのステップ１０３において推定される低温側ＮＯ_Ｘ吸着量Ａ２が、ＮＯ_Ｘ浄化部４６の排気ガス流通表面部分５４に保持されている多量の還元性中間体により還元可能な量を超えるときには、ＮＯ_Ｘ吸着部４７の温度ＴＡが第二設定温度ＴＡ２となる以前にＮＯ_Ｘ浄化部４６の温度ＴＣを活性化温度ＴＣ_０に高めるために炭化水素の供給を実施することが好ましい。このときには、図１９の第二フローチャートにおいて、ステップ２０２においてＮＯ_Ｘ吸着部４７から離脱するＮＯ_Ｘ量Ａは、ＮＯ_Ｘ浄化部４６の排気ガス流通表面部分５４に保持されている多量の還元性中間体により還元される分が減算され、こうして減算されたＮＯ_Ｘ離脱量Ａに対して、現在の機関運転状態に対して設定された振幅ΔＨ及び振動周期ΔＴの少なくとも一方を補正してＮＯ_Ｘ浄化部の排気ガス流通表面上を通過する炭化水素量が多くなるようにしてＮＯ_Ｘ浄化部４６へ流入する炭化水素濃度を振動させれば良い。

４…吸気マニホルド
５…排気マニホルド
１３…触媒装置
１５…炭化水素供給弁
４５…基体
４６…ＮＯ_Ｘ浄化部
４６…ＮＯ_Ｘ吸着部
５０…触媒担体
５１，５２…貴金属触媒
５３…塩基性層

Claims

　機関排気通路内にＮＯ_Ｘ吸着部とＮＯ_Ｘ浄化部とを配置し、前記ＮＯ_Ｘ浄化部は、排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘと改質された炭化水素とを反応させるものであり、前記ＮＯ_Ｘ浄化部の排気ガス流通表面上には貴金属触媒が担持されていると共に貴金属触媒周りには塩基性の排気ガス流通表面部分が形成されており、前記ＮＯ_Ｘ浄化部は、前記ＮＯ_Ｘ浄化部の前記排気ガス流通表面上を通過する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期でもって振動させると排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘを還元する性質を有すると共に、炭化水素濃度の振動周期を予め定められた範囲よりも長くすると排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘの吸蔵量が増大する性質を有しており、前記ＮＯ_Ｘ吸着部は排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘを吸着すると共に温度が上昇すると吸着したＮＯ_Ｘを脱離させる性質を有し、現在の排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘを還元するために、現在の機関運転状態に対して、前記ＮＯ_Ｘ浄化部の前記排気ガス流通表面上を通過する炭化水素の濃度を振動させるための振幅及び周期が設定されており、前記ＮＯ_Ｘ吸着部からＮＯ_Ｘが離脱するときには、現在の排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘと共に前記ＮＯ_Ｘ吸着部から離脱するＮＯ_Ｘを還元するために、前記ＮＯ_Ｘ浄化部の前記排気ガス流通表面上を通過する炭化水素の濃度は、現在の機関運転状態に対して設定された前記振幅及び前記周期の少なくとも一方をそれぞれの前記予め定められた範囲内において前記ＮＯ_Ｘ浄化部の前記排気ガス流通表面上を通過する炭化水素量が多くなるように補正した振幅及び周期でもって振動させることを特徴とする内燃機関の排気浄化装置。
　前記ＮＯ_Ｘ吸着部は、前記ＮＯ_Ｘ浄化部の貴金属触媒の活性化温度より低い低温側離脱温度においてもＮＯ_Ｘを離脱させるものであり、前記ＮＯ_Ｘ吸着部が前記低温側離脱温度となる以前に前記ＮＯ_Ｘ浄化部に炭化水素を供給して前記貴金属触媒を活性化温度に昇温することを特徴とする請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
　前記ＮＯ_Ｘ浄化部は、基体上の上部コート層として形成され、前記ＮＯ_Ｘ吸着部は、前記基体上の下部コート層として形成されることを特徴とする請求項１又は２に記載の内燃機関の排気浄化装置。