CN103052771B - 内燃机的排气净化装置 - Google Patents

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Abstract

本发明的内燃机中，在内燃机排气通路内配置有烃供给阀(15)和排气净化催化剂(13)。在排气净化催化剂(13)上担载有铂Pt(51)，形成有碱性层(53)。在内燃机运转时，进行使流入排气净化催化剂(13)的烃的浓度以预先确定的振幅(ΔHA)和预先确定的周期(ΔTA)变化的主浓度变化作用，并且在进行各主浓度变化作用之前进行使烃浓度以比各主浓度变化作用时的振幅(ΔHA)小的振幅(ΔHB)变化的预备浓度变化作用。

Description

内燃机的排气净化装置
技术领域
本发明涉及内燃机的排气净化装置。
背景技术
公知有一种内燃机，该内燃机在内燃机排气通路内配置有NOx吸留催化剂，所述NOx吸留催化剂在流入的废气的空燃比稀时吸留废气中包含的NOx，如果流入的废气的空燃比变为浓，则放出所吸留的NOx，在NOx吸留催化剂上游的内燃机排气通路内配置具有吸附功能的氧化催化剂，当应从NOx吸留催化剂放出NOx时向氧化催化剂上游的内燃机排气通路内供给烃而使流入NOx吸留催化剂的废气的空燃比变为浓(例如参照专利文献1)。
在该内燃机中，应从NOx吸留催化剂放出NOx时供给的烃在氧化催化剂中被制成气体状的烃，气体状的烃被送入NOx吸留催化剂。结果，从NOx吸留催化剂放出来的NOx被良好地还原。
专利文献1：日本特许第3969450号
发明内容
但是，存在当NOx吸留催化剂变为高温时NOx净化率降低这样的问题。
本发明的目的在于提供即使排气净化催化剂的温度变为高温也能够得到高NOx净化率的内燃机的排气净化装置。
根据本发明，提供一种内燃机的排气净化装置，在内燃机排气通路内配置有用于使废气中所含的NOx和经重整的烃反应的排气净化催化剂，在该排气净化催化剂的废气流通表面上担载有贵金属催化剂，并且在贵金属催化剂周围形成有碱性的废气流通表面部分；排气净化催化剂具有当使流入排气净化催化剂的烃的浓度以预先确定的范围内的振幅和预先确定的范围内的周期变化时还原废气中所含的NOx的性质，并且具有当使烃浓度的振动周期比预先确定的范围长时废气中所含的NOx的吸留量增大的性质；所述内燃机的排气净化装置在内燃机运转时进行使流入排气净化催化剂的烃的浓度以预先确定的范围内的振幅和预先确定的范围内的周期变化的主浓度变化作用，并且在进行各主浓度变化作用之前进行使烃浓度以比各主浓度变化作用时的振幅小的振幅变化的预备浓度变化作用。
即使排气净化催化剂的温度变为高温也能够得到高NOx净化率。
附图说明
图1是压燃式内燃机的整体图。
图2是图示性示出催化剂载体的表面部分的图。
图3是用于说明排气净化催化剂中的氧化反应的图。
图4是示出向排气净化催化剂流入的废气的空燃比的变化的图。
图5是示出NOx净化率的图。
图6A和图6B是用于说明排气净化催化剂中的氧化还原反应的图。
图7A和图7B是用于说明排气净化催化剂中的氧化还原反应的图。
图8是示出向排气净化催化剂流入的废气的空燃比的变化的图。
图9是示出NOx净化率的图。
图10是示出向排气净化催化剂流入的废气的空燃比的变化的时间图。
图11是示出向排气净化催化剂流入的废气的空燃比的变化的时间图。
图12是示出排气净化催化剂的氧化力和要求最小空燃比X之间的关系的图。
图13是示出得到同一NOx净化率的、废气中的氧浓度和烃浓度的振幅ΔH之间的关系的图。
图14是示出烃浓度的振幅ΔH和NOx净化率之间的关系的图。
图15是示出烃浓度的振动周期ΔT和NOx净化率之间的关系的图。
图16A和16B是示出烃供给量WA、WB的映射的图。
图17A、17B和17C是示出主浓度变化作用时的烃的供给周期ΔTA等的图。
图18是示出向排气净化催化剂流入的废气的空燃比的变化等的图。
图19是示出排出NOX量NOXA的映射的图。
图20是示出燃料喷射时期的图。
图21是示出烃供给量WR的映射的图。
图22是示出NOX净化率和NOX吸留率的图。
图23是用于进行NOx净化控制的流程图。
具体实施方式
图1中示出压燃式内燃机的整体图。
参照图1，1表示内燃机主体、2表示各气缸的燃烧室、3表示用于向各燃烧室2内分别喷射燃料的电子控制式燃料喷射阀、4表示进气歧管、5表示排气歧管。进气歧管4经由进气导管6连结于排气涡轮增压器7的压缩机7a的出口，压缩机7a的入口经由吸入空气量检测器8连结于空气滤清器9上。在进气导管6内配置有利用步进电动机驱动的节气门10，进而在进气导管6周围配置有用于冷却在进气导管6内流动的吸入空气的冷却装置11。在图1所示的实施例中，内燃机冷却水被导入到冷却装置11内，利用内燃机冷却水冷却吸入空气。
另一方面，排气歧管5连结于排气涡轮增压器7的排气涡轮机7b的入口。排气涡轮机7b的出口经由排气管12与排气净化催化剂13的入口连结，排气净化催化剂13的出口与颗粒过滤器14连结，该颗粒过滤器14用于捕集废气中所含的微粒。在排气净化催化剂13上游的排气管12内配置有烃供给阀15，该烃供给阀15用于供给用作压燃式内燃机燃料的包含轻油及其他燃料的烃。在图1所示的实施例中，作为从烃供给阀15供给的烃使用轻油。另外，本发明也能够应用于以稀空燃比进行燃烧的火花点火式内燃机。在该情况下，从烃供给阀15供给用作火花点火式内燃机燃料的包含汽油及其他燃料的烃。
另一方面，排气歧管5和进气歧管4经由废气再循环(以下称为EGR)通路16互相连结，在EGR通路16内配置有电子控制式EGR控制阀17。另外，在EGR通路16周围配置有用于冷却在EGR通路16内流动的EGR气体的冷却装置18。在图1所示的实施例中，内燃机冷却水被导入到冷却装置18内，利用内燃机冷却水冷却EGR气体。另一方面，各燃料喷射阀3经由燃料供给管19连结于共轨20，该共轨20经由电子控制式的喷出量可变的燃料泵21与燃料罐22连结。贮存在燃料罐22内的燃料由燃料泵21供给至共轨20内，供给至共轨20内的燃料经由各燃料供给管19供给至燃料喷射阀3。
电子控制单元30包含数字计算机，具备通过双向性总线31互相连结的ROM(只读存储器)32、RAM(随机存取存储器)33、CPU(微处理器)34、输入端口35及输出端口36。在排气净化催化剂13的下游安装有用于检测排气净化催化剂13的温度的温度传感器23，在颗粒过滤器14上安装有用于检测颗粒过滤器14前后的压差的压差传感器24。另外，在排气歧管5的集合部配置有空燃比传感器25。这些温度传感器23、压差传感器24、空燃比传感器25以及吸入空气量检测器8的输出信号分别经由对应的AD转换器37输入到输入端口35。另外，在加速踏板40上连接有产生与加速踏板40的踩踏量L成比例的输出电压的负载传感器41，负载传感器41的输出电压经由对应的AD转换器37输入到输入端口35。进而，在输入端口35连接有在曲轴每旋转例如15°时产生输出脉冲的曲轴角传感器42。另一方面，输出端口36经由对应的驱动电路38与燃料喷射阀3、节气门10的驱动用步进电动机、烃供给阀15、EGR控制阀17及燃料泵21连接。
图2图示性示出担载于排气净化催化剂13的基体上的催化剂载体的表面部分。在该排气净化催化剂13中，如图2所示，在例如由氧化铝形成的催化剂载体50上担载有贵金属催化剂51、52，进而，在该催化剂载体50上形成有碱性层53，该碱性层53包含选自钾K、钠Na、铯Cs之类碱金属；钡Ba、钙Ca之类碱土类金属；镧系元素之类稀土类以及银Ag、铜Cu、铁Fe、铱Ir之类可向NOx供给电子的金属中的至少一个。由于废气沿着催化剂载体50上流动，所以可以说贵金属催化剂51、52被担载在排气净化催化剂13的废气流通表面上。此外，由于碱性层53的表面呈碱性，所以碱性层53的表面被称作碱性的废气流通表面部分54。
另一方面，在图2中，贵金属催化剂51由铂Pt形成，贵金属催化剂52由铑Rh形成。即，担载于催化剂载体50的贵金属催化剂51、52由铂Pt以及铑Rh形成。另外，在排气净化催化剂13的催化剂载体50上，能够在担载铂Pt以及铑Rh的基础上进一步担载钯Pd，或者能够代替铑Rh而担载钯Pd。即，担载于催化剂载体50的贵金属催化剂51、52由铑Rh和钯Pd中的至少一者以及铂Pt构成。
如果从烃供给阀15向废气中喷射烃，则该烃在排气净化催化剂13中被重整。在本发明中，使用此时经重整的烃在排气净化催化剂13中净化NOx。图3图示性示出此时在排气净化催化剂13中进行的重整作用。如图3所示，从烃供给阀15喷射的烃HC通过催化剂51而成为碳数少的自由基状的烃HC。
此外，即使在膨胀冲程的后半段或者排气冲程中从燃料喷射阀3向燃烧室2内喷射燃料、即烃，该烃也在燃料室2内或者排气净化催化剂13中被重整，废气中所含的NOx通过该重整后的烃在排气净化催化剂13中被净化。因而，在本发明中，也能够代替从烃供给阀15向内燃机排气通路内供给烃，而在膨胀冲程的后半段或者排气冲程中向燃烧室2内供给烃。虽然在本发明中也能够像这样地将烃供给至燃烧室2内，但以下以将烃从烃供给阀15向内燃机排气通路内喷射的情况为例对本发明进行说明。
图4示出从烃供给阀15供给预备烃及主烃的供给时刻和向排气净化催化剂13流入的废气的空燃比(A/F)in的变化。另外，由于该空燃比(A/F)in的变化依赖于流入排气净化催化剂13的废气中的烃的浓度变化，所以图4所示的空燃比(A/F)in的变化也可以说是表示烃的浓度变化。不过，由于当烃浓度变高时空燃比(A/F)in变小，所以在图4中空燃比(A/F)in越趋向浓侧，则烃浓度变得越高。
图5中，相对于排气净化催化剂13的各催化剂温度TC示出通过使流入排气净化催化剂13的烃浓度周期性变化而使向排气净化催化剂13流入的废气的空燃比(A/F)in如图4所示地变化时由排气净化催化剂13产生的NOx净化率。本发明人等长时间反复进行与NOx净化相关的研究，在该研究课程中，明确了如果使流入排气净化催化剂13的烃浓度以预先确定的范围内的振幅和预先确定的范围内的周期振动，则如图5所示即使在400℃以上的高温区域也能够得到极高的NOx净化率。
进而，明确了此时包含氮和烃的大量还原性中间体被持续保持或者吸附在碱性层53的表面上、即排气净化催化剂13的碱性废气流通表面部分54上，该还原性中间体在得到高NOx净化率方面起到核心作用。这时，主烃在还原性中间体的生成中起到核心作用，预备烃在中间体的生成中起到辅助作用。因此，首先参照图6A和6B对由主烃所产生的NOX净化作用进行说明。另外，上述图6A和6B图示性示出排气净化催化剂13的催化剂载体50的表面部分，在上述图6A和6B中示出推测在使流入排气净化催化剂13的主烃的浓度以预先确定的范围内的振幅和预先确定的范围内的周期振动时发生的反应。
图6A示出流入排气净化催化剂13的主烃的浓度低时，图6B示出从烃供给阀15供给主烃而使流入排气净化催化剂13的主烃的浓度变高时。
另外，由图4可知，由于将流入排气净化催化剂13的废气的空燃比除一瞬间之外都维持为稀，所以流入排气净化催化剂13的废气通常处于氧过剩的状态。因而，废气中所含的NO如图6A所示在铂51上被氧化而成为NO2，接着，该NO2被从铂51供给电子而成为NO2 -。因而，在铂51上生成大量的NO2 -。该NO2 -活性强，将以上的该NO2 -称作活性NO2 *。
另一方面，如果从烃供给阀15供给主烃，则如图3所示该主烃在排气净化催化剂13内被重整，成为自由基。结果，如图6B所示，活性NO2 *周围的烃浓度变高。然而，在生成活性NO2 *后，如果活性NO2 *周围的氧浓度高的状态持续一定时间以上，则活性NO2 *被氧化而以硝酸根离子NO3 -的形式被吸收入碱性层53内。但是，如果在经过该一定时间之前活性NO2 *周围的烃浓度提高，则如图6B所示活性NO2 *在铂51上与自由基状的烃HC反应，由此生成还原性中间体。该还原性中间体附着或者吸附在碱性层53的表面上。
另外，认为此时最初生成的还原性中间体是硝基化合物R-NO2。由于该硝基化合物R-NO2一生成就会成为腈基化合物R-CN，而该腈基化合物R-CN在该状态下只能存在瞬间，因此立即成为异氰酸酯化合物R-NCO。如果该异氰酸酯化合物R-NCO水解则形成胺化合物R-NH2。不过，在该情况下，认为水解的是异氰酸酯化合物R-NCO的一部分。因而，认为如图6B所示保持或者吸附在碱性层53的表面上的还原性中间体大部分是异氰酸酯化合物R-NCO以及胺化合物R-NH2。
另一方面，如果如图6B所示，烃HC包围所生成的还原性中间体的周围，则还原性中间体被烃HC阻止而无法继续进行反应。在该情况下，如果降低流入排气净化催化剂13的主烃的浓度，由此使氧浓度变高，则使还原性中间体周围的烃被氧化。结果，如图6A所示，还原性中间体与活性NO2 *反应。此时，活性NO2 *与还原性中间体R-NCO、R-NH2反应而成为N2、CO2、H2O，这样使NOx得到净化。
这样，在排气净化催化剂13中，通过提高流入排气净化催化剂13的主烃的浓度来生成还原性中间体，通过降低流入排气净化催化剂13的主烃的浓度而提高氧浓度，活性NO2 *与还原性中间体反应，使NOx得到净化。即，为了通过排气净化催化剂13来净化NOx，需要使流入排气净化催化剂13的主烃的浓度周期性地变化。
当然在该情况下需要提高主烃的浓度直至达到为了生成还原性中间体而充分高的浓度，并需要降低主烃的浓度直至达到为了使所生成的还原性中间体与活性NO2 *反应而充分低的浓度。即，需要使流入排气净化催化剂13的主烃的浓度以预先确定的范围内的振幅变化。另外，在该情况下，必须将充分量的还原性中间体R-NCO、R-NH2保持在碱性层53上、即碱性废气流通表面部分24上，直到所生成的还原性中间体与活性NO2 *反应为止，为此设置有碱性的废气流通表面部分24。
另一方面，如果增长主烃的供给周期，则在供给主烃之后到下一次供给主烃为止的期间，氧浓度变高的期间变长，因而，活性NO2 *不生成还原性中间体而以硝酸盐的形式被吸收到碱性层53内。为了避免上述情况，需要使流入排气净化催化剂13的主烃的浓度以预先确定的范围内的周期变化。
因此，在基于本发明的实施例中，为了使废气中所含的NOx与经重整的烃反应而生成包含氮和烃的还原性中间体R-NCO、R-NH2，在排气净化催化剂13的废气流通表面上担载有贵金属催化剂51、52，为了将所生成的还原性中间体R-NCO、R-NH2保持在排气净化催化剂13内，在贵金属催化剂51、52的周围形成有碱性的废气流通表面部分54，通过保持在碱性的废气流通表面部分54上的还原性中间体R-NCO、R-NH2的还原作用还原NOx，主烃浓度的变化周期设成为了持续生成还原性中间体R-NCO、R-NH2所需的变化周期。顺带说明，在图4所示的例子中将喷射间隔设为3秒。
如果使主烃浓度的变化周期、即主烃HC的供给周期比上述预先确定的范围内的周期长，则还原性中间体R-NCO、R-NH2从碱性层53的表面上消失，此时在铂Pt53上生成的活性NO2 *如图7A所示以硝酸根离子NO3 -的形式在碱性层53内扩散，成为硝酸盐。即，此时废气中的NOx以硝酸盐的形式被吸收到碱性层53内。
另一方面，图7B示出当像这样NOx以硝酸盐的形式被吸收到碱性层53内时流入排气净化催化剂13内的废气的空燃比为理论空燃比或浓的情况。在该情况下，由于废气中的氧浓度降低，因此反应向相反方向(NO3 -→NO2)进行，这样一来，被吸收到碱性层53内的硝酸盐依次成为硝酸根离子NO3 -，如图7B所示以NO2的形式从碱性层53放出。接下来，放出的NO2通过废气中所含的烃HC和CO被还原。
图8示出在碱性层53的NOx吸收能力临近饱和之前使流入排气净化催化剂13的废气的空燃比(A/F)in暂时为浓的情况。另外，在图8所示的例子中，该控制为浓的时间间隔为1分钟以上。在该情况下，废气的空燃比(A/F)in为稀时吸收到碱性层53内的NOx，在废气的空燃比(A/F)in暂时变为浓时从碱性层53一起放出而被还原。因而，在该情况下，碱性层53起到用于暂时吸收NOx的吸收剂的作用。
另外，此时，也存在碱性层53暂时吸附NOx的情况，因而，当作为包含吸收和吸附两者的术语而使用吸留这样的术语时，此时碱性层53起到用于暂时吸留NOx的NOx吸留剂的作用。即，在该情况下，如果将供给至内燃机进气通路、燃烧室2以及排气净化催化剂13上游的排气通路内的空气以及燃料(烃)之比称作废气的空燃比，则排气净化催化剂13作为NOx吸留催化剂发挥功能，该NOx吸留催化剂当废气的空燃比为稀时吸留NOx、当废气中的氧浓度降低时放出所吸留的NOx。
图9示出使排气净化催化剂13像这样作为NOx吸留催化剂发挥功能时的NOx净化率。另外，图9的横轴表示排气净化催化剂13的催化剂温度TC。在使排气净化催化剂13作为NOx吸留催化剂发挥功能的情况下，如图9所示，虽然当催化剂温度TC为300℃到400℃时能够得到极高的NOx净化率，但如果催化剂温度TC变为400℃以上的高温则NOx净化率降低。
像这样如果催化剂温度TC达到400℃以上则NOx净化率降低，是因为如果催化剂温度TC达到400℃以上则硝酸盐热分解而以NO2的形式从排气净化催化剂13放出的缘故。即，只要以硝酸盐的形式吸留NOx，当催化剂温度TC高时就难以得到高NOx净化率。但是，在从图4到图6A、6B所示的新的NOx净化方法中，由图6A、6B可知，不生成硝酸盐或者即使生成硝酸盐也极其微量，这样一来，如图5所示，即使当催化剂温度TC高时也能够得到高NOx净化率。
因此，在本发明中，在内燃机排气通路内配置有用于使废气中所含的NOx与经重整的烃反应的排气净化催化剂13，在排气净化催化剂13的废气流通表面上担载有贵金属催化剂51、52，并且在贵金属催化剂51、52的周围形成有碱性的废气流通表面部分54，排气净化催化剂13具有当使流入排气净化催化剂13的烃的浓度以预先确定的范围内的振幅和预先确定的范围内的周期变化时还原废气中所含的NOx的性质，并且具有当使烃浓度的振动周期比该预先确定的范围长时废气中所含的NOx的吸留量增大的性质，在内燃机运转时，使流入排气净化催化剂13的主烃的浓度以预先确定的范围内的振幅和预先确定的范围内的周期发生变化，由此在排气净化催化剂13中还原废气中所含的NOx。
即，从图4到图6A、6B所示的NOx净化方法，在使用担载有贵金属催化剂且形成有能够吸收NOx的碱性层的排气净化催化剂的情况下，可以说是几乎不形成硝酸盐地对NOx进行净化的新的NOx净化方法。实际上在使用该新的NOx净化方法的情况下，与使排气净化催化剂13作为NOx吸留催化剂发挥功能的情况相比较，从碱性层53检测出的硝酸盐极其微量。另外，以下将该新的NOx净化方法称作第一NOx净化方法。
接着，参照图10至图15对该第一NOx净化方法进行稍微详细的说明。
图10放大示出图4所示的空燃比(A/F)in的变化。另外，如上所述向该排气净化催化剂13流入的废气的空燃比(A/F)in的变化同时表示流入排气净化催化剂13的烃的浓度变化。另外，在图10中，ΔHA表示流入排气净化催化剂13的主烃HC的浓度变化的振幅，ΔTA表示流入排气净化催化剂13的主烃浓度的变化周期。
进而，在图10中(A/F)b代表表示用于产生内燃机输出功率的燃烧气体空燃比的基础空燃比。换言之，该基础空燃比(A/F)b表示当停止烃的供给时流入排气净化催化剂13的废气的空燃比。另一方面，在图10中，X表示供给主烃时所生成的活性NO2 *不以硝酸盐的形式被吸留到碱性层53内而用于生成还原性中间体的空燃比(A/F)in的上限，为了使活性NO2 *与经重整的主烃反应而生成还原性中间体，需要使空燃比(A/F)in低于该空燃比的上限X。
换言之，图10的X表示为了使活性NO2 *与经重整的主烃反应而生成还原性中间体所需的主烃的浓度的下限，为了生成还原性中间体，需要使主烃的浓度高于该下限X。在该情况下，是否生成还原性中间体取决于活性NO2 *周围的氧浓度和主烃浓度的比率、即空燃比(A/F)in，以下将生成还原性中间体所需的上述空燃比的上限X称作要求最小空燃比。
在图10所示的例子中，要求最小空燃比X变为浓，因而，在该情况下，为了生成还原性中间体而使供给主烃时的空燃比(A/F)in瞬间在要求最小空燃比X以下、即为浓。相对于此，在图11所示的例子中，要求最小空燃比X变为稀。在该情况下，通过在供给主烃时将空燃比(A/F)in维持为稀的同时使空燃比(A/F)in周期性降低来生成还原性中间体。
要求最小空燃比X是变为浓还是变为稀取决于排气净化催化剂13的氧化力。在该情况下，例如如果增大贵金属51的担载量，则排气净化催化剂13的氧化力增强，如果酸性增强则氧化力增强。因而，排气净化催化剂13的氧化力根据贵金属51的担载量、酸性的强度而变化。
另外，在使用氧化力强的排气净化催化剂13的情况下，如果如图11所示在将供给主烃时的空燃比(A/F)in维持为稀的同时使空燃比(A/F)in周期性降低，则当使空燃比(A/F)in降低时主烃被完全氧化，结果无法生成还原性中间体。相对于此，在使用氧化力强的排气净化催化剂13的情况下，如果如图10所示使供给主烃时的空燃比(A/F)in周期性变为浓，则当空燃比(A/F)in为浓时主烃不是被完全氧化而是被部分氧化，即主烃被重整，这样一来就生成还原性中间体。因而，在使用氧化力强的排气净化催化剂13的情况下，需要使要求最小空燃比X为浓。
另一方面，在使用氧化力弱的排气净化催化剂13的情况下，如果如图11所示在将供给主烃时的空燃比(A/F)in维持为稀的同时使空燃比(A/F)in周期性降低，则主烃不是被完全氧化而是被部分氧化，即主烃被重整，这样一来就生成还原性中间体。相对于此，在使用氧化力弱的排气净化催化剂13的情况下，如果如图10所示使供给主烃时的空燃比(A/F)in周期性变为浓，则大量的主烃未被氧化而仅仅从排气净化催化剂13排出，这样一来，无谓消耗的烃量增大。因而，在使用氧化力弱的排气净化催化剂13的情况下，需要使要求最小空燃比X为稀。
即，可知需要如图12所示排气净化催化剂13的氧化力越强则越降低要求最小空燃比X。像这样根据排气净化催化剂13的氧化力使要求最小空燃比X变为稀或者变为浓，但以下以要求最小空燃比X为浓的情况为例，对流入排气净化催化剂13的主烃的浓度变化的振幅和流入排气净化催化剂13的主烃浓度的变化周期进行说明。
另外，如果基础空燃比(A/F)b变大、即如果供给主烃前的废气中的氧浓度提高，则为了使空燃比(A/F)in在要求最小空燃比X以下所需的主烃的供给量增大，不参与还原性中间体生成的多余的烃量也随之增加。在该情况下，为了良好地净化NOx，需要如上述那样使该多余的烃氧化，因而，为了良好地净化NOx，多余的烃量越多，则需要越大量的氧。
在该情况下，如果提高废气中的氧浓度则能够增大氧量。因而，为了良好地净化NOx，在供给主烃前的废气中的氧浓度高时需要提高供给主烃后的废气中的氧浓度。即，供给主烃前的废气中的氧浓度越高则越需要增大主烃浓度的振幅。
图13示出得到同一NOx净化率时的、供给主烃前的废气中的氧浓度和主烃浓度的振幅ΔHA之间的关系。由图13可知，为了得到同一NOx净化率，供给主烃前的废气中的氧浓度越高，则越需要增大主烃浓度的振幅ΔHA。即，为了得到同一NOx净化率，基础空燃比(A/F)b越高则越需要增大主烃浓度的振幅ΔHA。换言之，为了良好地净化NOx，基础空燃比(A/F)b越低则越能够减小主烃浓度的振幅ΔHA。
然而，基础空燃比(A/F)b最低发生在加速运转时，此时，如果主烃浓度的振幅ΔHA为200ppm左右，则能够良好地净化NOx。基础空燃比(A/F)b通常比加速运转时大，因而，如图14所示只要主烃浓度的振幅ΔHA为200ppm以上，就能够得到良好的NOx净化率。
另一方面，可知当基础空燃比(A/F)b最高时，只要使主烃浓度的振幅ΔHA为10000ppm左右，就能够得到良好的NOx净化率。因而，在本发明中，主烃浓度的振幅ΔHA的预先确定的范围为200ppm到10000ppm。
此外，如果主烃浓度的变化周期ΔTA变长，则在供给主烃之后到下一次供给主烃的期间，活性NO2 *周围的氧浓度变高。在该情况下，如果主烃浓度的变化周期ΔTA比5秒左右长，则活性NO2 *开始以硝酸盐的形式被吸收到碱性层53内，因而，如图15所示如果主烃浓度的变化周期ΔTA比5秒左右长，则NOx净化率降低。因而，需要使主烃浓度的变化周期ΔTA为5秒以下。
另一方面，如果主烃浓度的变化周期ΔTA成为大致0.3秒以下，则所供给的主烃开始在排气净化催化剂13的废气流通表面上堆积，因而，如图15所示，如果主烃浓度的变化周期ΔTA成为大致0.3秒以下，则NOx净化率降低。因此，在本发明中，主烃浓度的变化周期设在0.3秒到5秒之间。
本发明中，以如下的方式进行控制：通过使从烃供给阀15供给的主烃供给量和供给时期发生变化，使主烃浓度的振幅ΔHA和供给周期ΔTA成为适于内燃机的运转状态的最适值。这时，在基于本发明的实施例中，能够得到该最适主烃浓度的振幅ΔHA的主烃供给量WA作为从燃料喷射阀3喷射的喷射量Q和内燃机转速N的函数以图16A所示的映射的形式预先存储在ROM32内。
下面，对于预备烃的供给对NOX净化率产生的影响进行说明。
如上所述，供给主烃时该主烃通过催化剂51而成为碳数少的自由基状的烃。该自由基状的烃在催化剂51上与活性NO2 *反应，由此生成还原性中间体R-NCO、R-NH2。然后该还原性中间体与活性NO2 *反应，成为N2、CO2、H2O。
但是，如果在供给主烃时在排气净化催化剂13上、即催化剂51上残留大量的氧，则在催化剂51上引起自由基状的烃和活性NO2 *的反应的催化剂表面部分的数量减少，这样一来，还原性中间体的生成量降低。如果还原性中间体的生成量降低，则NOx净化率降低，这时，残留在排气净化催化剂13上的氧量越多，NOx净化率越降低。
为阻止NOx净化率像这样地降低，需要在供给主烃前除去残留在排气净化催化剂13上的氧。因此，本发明中，为了除去排气净化催化剂13上的残留氧，在供给主烃前供给预备烃。如果像这样在供给主烃前供给预备烃，则残留在排气净化催化剂13上的氧由于氧化该预备烃而被消耗，这样一来，能够减少在供给主烃时残留在排气净化催化剂13上的氧的量。结果能够确保高NOx净化率。
即，如上所述，排气净化催化剂13具有当使流入排气净化催化剂13的烃的浓度以预先确定的范围内的振幅和预先确定的范围内的周期变化时还原废气中所含的NOx的性质，并且具有当烃浓度的振动周期比该预先确定的范围长时废气中所含的NOx的吸留量增大的性质，在该情况下，在本发明中，如图10和11所示，在内燃机运转时，进行使流入排气净化催化剂13的烃的浓度以预先确定的范围内的振幅ΔHA和预先确定的范围内的周期ΔTA变化的主浓度变化作用，并且在进行各主浓度变化作用之前进行使烃浓度以比各主浓度变化作用时的振幅ΔHA小的振幅ΔHB变化的预备浓度变化作用。
这时，通过供给主烃进行主浓度变化作用，通过供给预备烃进行预备浓度变化作用。然而，由于预备烃在稀气氛时比在浓气氛时易燃烧，因此排气净化催化剂13上的残留氧在稀气氛时易被消耗。因此，在基于本发明的实施例中，如图10和图11所示，一边使流入排气净化催化剂13的废气的空燃比维持为稀，一边进行预备烃的供给、即预备浓度变化作用。
另一方面，由于预备烃以消耗残留氧为主要目的，因此预备烃的供给量与主烃的供给量相比非常少，因此如图10和11所示，预备烃的烃浓度的振幅ΔHB与主烃的烃浓度的振幅ΔHA相比非常小。
另一方面，图13示出供给预备烃之前的废气中的氧浓度和预备烃的振幅ΔHB的关系。然而，供给预备烃之前的废气中的氧浓度越高，排气净化催化剂13上的残留氧量越增大。因此，供给预备烃之前的废气中的氧浓度越高，预备烃的振幅ΔHB越大。在基于本发明的实施例中，能够得到最适预备烃浓度的振幅ΔHB的烃供给量WB作为从燃料喷射阀3喷射的喷射量Q和内燃机转速N的函数以图16B所示的映射的形式预先存储在ROM32内。
此外，如果供给该预备烃，则烃的氧化反应热使得排气净化催化剂13的温度上升。即，预备烃还具有使排气净化催化剂13升温这样的功能。
下面，参照图17A至17C对主烃的供给周期ΔTA和预备烃的供给周期ΔTB进行说明。
图17A示出排气净化催化剂13内生成的还原性中间体的保持时间。排气净化催化剂13的温度TC上升时，还原性中间体易于从排气净化催化剂13脱离。因此，如图17A所示，排气净化催化剂13的温度TC越高，还原性中间体的保持时间越短。然而，如果还原性中间体的保持时间比主烃的供给周期ΔTA短，则产生不存在还原性中间体的状态，结果导致NOx净化率降低。为了使这时NOx净化率不降低，需要使主烃的供给周期ΔTA与还原性中间体的保持时间相等、或比还原性中间体的保持时间短。
因此，在基于本发明的实施例中，如图17B所示，排气净化催化剂13的温度TC越高，主烃的供给周期ΔTA越短。即，排气净化催化剂13的温度TC越高，进行主浓度变化作用的周期ΔTA越短。在基于本发明的实施例中，该主烃的供给周期ΔTA作为从燃料喷射阀3喷射的喷射量Q和内燃机转速N的函数以图17C所示的映射的形式预先存储在ROM32内。
另一方面，如图10和11所示，预备烃的供给作用在主烃的供给作用的ΔTB时间前进行。该预备烃的供给如上所述主要用于消耗残留氧，这种情况下，该时间ΔTB没有必要根据内燃机的运转状态而特别进行改变。因此，在基于本发明的实施例中，预备烃的供给在进行主烃供给的预先确定的一定时间ΔTB前进行。即，预备浓度变化作用在进行各主浓度变化作用的预先确定的一定时间ΔTB前进行。
下面，参照图18至图21对使排气净化催化剂13作为NOx吸留催化剂发挥功能时的NOx净化方法进行具体说明。以下将像这样使排气净化催化剂13作为NOx吸留催化剂发挥功能时的NOx净化方法称作第二NOx净化方法。
在该第二NOx净化方法中，如图18所示，当吸留于碱性层53的吸留NOx量∑NOX超过预先确定的容许量MAX时，使流入排气净化催化剂13的废气的空燃比(A/F)in暂时为浓。如果使废气的空燃比(A/F)in为浓，则当废气的空燃比(A/F)in为稀时吸留到碱性层53内的NOx从碱性层53一起放出并被还原。由此净化NOx。
例如根据从内燃机排出的NOx量来计算吸留NOx量∑NOX。在基于本发明的实施例中，每单位时间从内燃机排出的排出NOx量NOXA作为喷射量Q和内燃机转速N的函数而以图19所示的映射的形式预先存储于ROM32内，根据该排出NOx量NOXA计算吸留NOx量∑NOX。在该情况下，如上所述使废气的空燃比(A/F)in变为浓的周期通常在一分钟以上。
在该第二NOx净化方法中，如图20所示，从燃料喷射阀3向燃烧室2内喷射燃烧用燃料Q，还喷射追加的燃料WR，由此使流入排气净化催化剂13的废气的空燃比(A/F)in为浓。另外，图20的横轴表示曲轴转角。该追加的燃料WR在进行燃烧但没有呈现为内燃机输出功率的时期、即在压缩上止点后紧靠ATDC90℃之前的时刻进行喷射。该燃料量WR作为喷射量Q和内燃机转速N的函数而以图21所示的映射的形式预先存储于ROM32内。当然在该情况下也能够通过增大从烃供给阀15供给的烃的供给量而使废气的空燃比(A/F)in变为浓。
下面，对基于本发明的NOx的放出控制进行说明。
图22示出利用第一NOx净化方法进行NOx的净化处理时的NOx净化率、和使用第二NOx净化方法时向排气净化催化剂13吸留NOx的NOx吸留率。在本发明中，当NOx净化率比NOx吸留率高时、即当排气净化催化剂13的温度TC比较高时使用第一NOx净化方法，当NOx吸留率比NOx净化率高时、即排气净化催化剂13的温度TC低时，使用第二NOx净化方法。因而，在内燃机起动时通常使用第二NOx净化方法，如果排气净化催化剂13的温度TC增高则从第二NOx净化方法切换成第一NOx净化方法。
图23示出NOx净化控制例程。该例程通过每隔一定时间的插入来执行。
参照图23，首先，在步骤60中判断当使用第二NOx净化方法时向排气净化催化剂13吸留NOx的NOx吸留率是否比利用第一NOx净化方法进行NOx的净化处理时的NOx净化率低。当NOx吸留率比NOx净化率高时前进至步骤61，执行第二NOx净化方法。
即，在步骤61中根据图19所示的映射计算每单位时间的排出NOx量∑NOXA。接着，在步骤62中通过将∑NOX加上排出NOx量NOXA而算出吸留NOx量∑NOX。接着，在步骤63中判断吸留NOx量∑NOX是否超过容许值MAX。如果∑NOX＞MAX，则前进至步骤64，根据图21所示的映射计算追加的燃料量WR，进行追加燃料的喷射作用。接着在步骤65中将∑NOX清零。
与此相对，当在步骤60中判断为NOx净化率比NOx吸留率高时前进至步骤66，执行第一NOX净化方法。即，在步骤66中由图16A所示的映射计算主烃的供给量WA，接着在步骤67中由图16B所示的映射计算预备烃的供给量WB。接着在步骤68中由图17C所示的映射计算主烃的供给周期ΔTA。接着在步骤69中使用算出的WA、WB、ΔTA的值和ΔTB的值进行预备烃和主烃的供给。
此外，作为其他实施例，还可以在排气净化催化剂13上游的内燃机排气通路内配置用于重整烃的氧化催化剂。
符号说明
4…进气歧管
5…排气歧管
7…排气涡轮增压器
12…排气管
13…排气净化催化剂
14…颗粒过滤器
15…烃供给阀

Claims (8)

1.一种内燃机的排气净化装置，在内燃机排气通路内配置有用于使废气中所含的NOx和经重整的烃反应的排气净化催化剂，在该排气净化催化剂的废气流通表面上担载有贵金属催化剂，并且在该贵金属催化剂周围形成有碱性的废气流通表面部分；该排气净化催化剂具有当使流入排气净化催化剂的烃的浓度以预先确定的范围内的振幅和预先确定的范围内的周期变化时还原废气中所含的NOx的性质，并且具有当使该烃浓度的振动周期比该预先确定的范围长时废气中所含的NOx的吸留量增大的性质；所述内燃机的排气净化装置在内燃机运转时进行使流入排气净化催化剂的烃的浓度以所述预先确定的范围内的振幅和所述预先确定的范围内的周期变化的主浓度变化作用，并且在进行各主浓度变化作用之前进行使烃浓度以比各主浓度变化作用时的振幅小的振幅变化的预备浓度变化作用，其中，通过供给主烃进行所述主浓度变化作用，通过供给预备烃进行所述预备浓度变化作用，
其中，在所述排气净化催化剂内，废气中所含的NOx和经重整的烃反应而生成包含氮和烃的还原性中间体，该主浓度变化作用的烃浓度的变化周期是为了持续生成还原性中间体所需的变化周期。
2.根据权利要求1所述的内燃机的排气净化装置，其中，一边使流入排气净化催化剂的废气的空燃比维持为稀，一边进行该预备浓度变化作用。
3.根据权利要求1所述的内燃机的排气净化装置，其中，该预备浓度变化作用在进行各主浓度变化作用的预先确定的一定时间之前进行。
4.根据权利要求1所述的内燃机的排气净化装置，其中，排气净化催化剂的温度越高，进行所述主浓度变化作用的周期越短。
5.根据权利要求1所述的内燃机的排气净化装置，其中，该主浓度变化作用的烃浓度的变化周期在0.3秒至5秒之间。
6.根据权利要求1所述的内燃机的排气净化装置，其中，所述贵金属催化剂由铑Rh和钯Pd中的至少一者以及铂Pt构成。
7.根据权利要求1所述的内燃机的排气净化装置，其中，在所述排气净化催化剂的废气流通表面上形成有碱性层，该碱性层包含稀土类或者能够向NOx供给电子的金属，该碱性层的表面形成所述碱性的废气流通表面部分。
8.根据权利要求1所述的内燃机的排气净化装置，其中，在所述排气净化催化剂的废气流通表面上形成有碱性层，该碱性层包含碱金属或者碱土类金属，该碱性层的表面形成所述碱性的废气流通表面部分。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102741515B (zh) 2010-03-15 2014-10-01 丰田自动车株式会社 内燃机排气净化装置
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US9108153B2 (en) 2010-07-28 2015-08-18 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Exhaust purification system of internal combustion engine
US9121325B2 (en) 2010-08-30 2015-09-01 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Exhaust purification system of internal combustion engine
CA2752774C (en) 2010-08-30 2014-02-18 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Exhaust purification system of internal combustion engine
JP5120498B2 (ja) 2010-10-04 2013-01-16 トヨタ自動車株式会社 内燃機関の排気浄化装置
WO2012046332A1 (ja) 2010-10-04 2012-04-12 トヨタ自動車株式会社 内燃機関の排気浄化装置
US9010090B2 (en) 2010-10-18 2015-04-21 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Exhaust purification system of internal combustion engine
EP2484876B8 (en) 2010-12-06 2016-09-14 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Exhaust gas purification method for internal combustion engine
WO2012086093A1 (ja) 2010-12-20 2012-06-28 トヨタ自動車株式会社 内燃機関の排気浄化装置
US9028761B2 (en) 2010-12-24 2015-05-12 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Exhaust purification system of internal combustion engine
WO2012108059A1 (ja) 2011-02-07 2012-08-16 トヨタ自動車株式会社 内燃機関の排気浄化装置
EP2503120B1 (en) 2011-02-10 2016-09-14 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Nox purification method of an exhaust-gas purifying system for internal-combustion engine
CN103502590B (zh) 2011-03-17 2016-03-16 丰田自动车株式会社 内燃机的排气净化装置
JP5218672B2 (ja) 2011-04-15 2013-06-26 トヨタ自動車株式会社 内燃機関の排気浄化装置
ES2633727T3 (es) 2011-11-07 2017-09-25 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Dispositivo de limpieza de gases de escape para motor de combustión interna
EP2626529B1 (en) 2011-11-09 2015-10-21 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Exhaust purification device for internal combustion engine
CN103228883B (zh) 2011-11-30 2015-08-19 丰田自动车株式会社 内燃机的排气净化装置
US9175590B2 (en) 2011-11-30 2015-11-03 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Exhaust purification system of internal combustion engine
EP2639419B1 (en) * 2012-02-07 2017-05-03 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Exhaust purification device for internal combustion engine
EP2927447B1 (en) 2012-11-29 2017-06-07 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Exhaust purification device for internal combustion engine
EP2985432B1 (en) * 2013-04-09 2017-02-22 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Exhaust purification device for internal combustion engines
CN105143622B (zh) * 2013-04-09 2018-05-04 丰田自动车株式会社 内燃机的排气净化装置
JP6003847B2 (ja) * 2013-08-26 2016-10-05 トヨタ自動車株式会社 内燃機関の排気浄化装置
KR101786233B1 (ko) * 2015-12-07 2017-10-17 현대자동차주식회사 Gpf 강제 재생 방법

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002235594A (ja) * 2001-02-08 2002-08-23 Nissan Motor Co Ltd 内燃機関の排気浄化装置
CN1723341A (zh) * 2002-11-15 2006-01-18 能量催化系统公司 减少贫燃发动机NOx排放的装置和方法
JP2008232003A (ja) * 2007-03-20 2008-10-02 Toyota Motor Corp 内燃機関の排気浄化装置
WO2008130046A1 (ja) * 2007-04-18 2008-10-30 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha 内燃機関の排気浄化装置
EP2063078A1 (en) * 2007-03-19 2009-05-27 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Exhaust cleaner for internal combustion engine

Family Cites Families (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04200637A (ja) 1990-11-29 1992-07-21 Nippon Shokubai Co Ltd ディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒
FR2778205B1 (fr) 1998-04-29 2000-06-23 Inst Francais Du Petrole Procede d'injection controlee d'hydrocarbures dans une ligne d'echappement d'un moteur a combustion interne
US6718756B1 (en) 1999-01-21 2004-04-13 Mitsubishi Jidosha Kogyo Kabushiki Kaisha Exhaust gas purifier for use in internal combustion engine
US6685897B1 (en) 2000-01-06 2004-02-03 The Regents Of The University Of California Highly-basic large-pore zeolite catalysts for NOx reduction at low temperatures
US6311484B1 (en) 2000-02-22 2001-11-06 Engelhard Corporation System for reducing NOx transient emission
JP2001300262A (ja) * 2000-04-18 2001-10-30 Toyota Motor Corp 排ガス浄化装置及び排ガス浄化用触媒
US7165393B2 (en) 2001-12-03 2007-01-23 Catalytica Energy Systems, Inc. System and methods for improved emission control of internal combustion engines
US7082753B2 (en) 2001-12-03 2006-08-01 Catalytica Energy Systems, Inc. System and methods for improved emission control of internal combustion engines using pulsed fuel flow
JP2004016850A (ja) 2002-06-12 2004-01-22 Nissan Motor Co Ltd 排気ガス浄化用触媒、製造方法及び排気ガス浄化システム
EP1386656B1 (en) 2002-07-31 2009-01-21 Umicore AG & Co. KG Process for regenerating a nitrogen oxides storage catalyst
CA2498568C (en) * 2002-09-10 2008-11-18 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Exhaust purification device of internal combustion engine
JP2004216224A (ja) 2003-01-10 2004-08-05 Toyota Central Res & Dev Lab Inc ＮＯｘ吸蔵還元型触媒
JP4189337B2 (ja) 2003-03-07 2008-12-03 本田技研工業株式会社 排ガス浄化システム
US7043902B2 (en) 2003-03-07 2006-05-16 Honda Motor Co., Ltd. Exhaust gas purification system
DE602004006415T2 (de) 2003-06-18 2008-01-10 Johnson Matthey Public Ltd., Co. Verfahren zur steuerung der reduktionsmittelzugabe
JP4039349B2 (ja) 2003-10-08 2008-01-30 トヨタ自動車株式会社 内燃機関の排気浄化装置
US7703275B2 (en) 2003-12-01 2010-04-27 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Exhaust purification device of compression ignition type internal combustion engine
FR2890577B1 (fr) * 2005-09-12 2009-02-27 Rhodia Recherches & Tech Procede de traitement d'un gaz contenant des oxydes d'azote (nox), utilisant comme piege a nox une composition a base d'oxyde de zirconium et d'oxyde de praseodyme
JP4548309B2 (ja) 2005-11-02 2010-09-22 トヨタ自動車株式会社 内燃機関の排気浄化装置
JP4270201B2 (ja) 2005-12-05 2009-05-27 トヨタ自動車株式会社 内燃機関
JP2007297918A (ja) 2006-04-27 2007-11-15 Toyota Motor Corp 内燃機関の排気浄化装置
JP4404073B2 (ja) 2006-06-30 2010-01-27 トヨタ自動車株式会社 内燃機関の排気浄化装置
JP4702318B2 (ja) 2007-04-10 2011-06-15 トヨタ自動車株式会社 内燃機関の排気浄化システム
JP5144220B2 (ja) * 2007-11-08 2013-02-13 本田技研工業株式会社 内燃機関の排気浄化装置
JP4867911B2 (ja) * 2007-12-26 2012-02-01 トヨタ自動車株式会社 内燃機関の排気浄化装置
WO2009082035A1 (ja) * 2007-12-26 2009-07-02 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha 内燃機関の排気浄化装置
JP2009226349A (ja) 2008-03-25 2009-10-08 Toyota Motor Corp 排ガス浄化用触媒
JP5386121B2 (ja) * 2008-07-25 2014-01-15 エヌ・イーケムキャット株式会社 排気ガス浄化触媒装置、並びに排気ガス浄化方法
JP5157739B2 (ja) * 2008-08-11 2013-03-06 日産自動車株式会社 排ガス浄化システム及びこれを用いた排ガス浄化方法
KR101020819B1 (ko) 2008-11-28 2011-03-09 기아자동차주식회사 흡장형 ＮＯｘ 촉매의 후분사용 가변 분사장치와 그 분사방법
WO2010064497A1 (ja) * 2008-12-03 2010-06-10 第一稀元素化学工業株式会社 排気ガス浄化触媒、それを用いた排気ガス浄化装置、及び排気ガス浄化方法
US9662611B2 (en) * 2009-04-03 2017-05-30 Basf Corporation Emissions treatment system with ammonia-generating and SCR catalysts
KR101091627B1 (ko) 2009-08-31 2011-12-08 기아자동차주식회사 배기 시스템
US8353155B2 (en) * 2009-08-31 2013-01-15 General Electric Company Catalyst and method of manufacture
US20110120100A1 (en) * 2009-11-24 2011-05-26 General Electric Company Catalyst and method of manufacture
KR20120125337A (ko) * 2010-02-01 2012-11-14 존슨 맛쎄이 퍼블릭 리미티드 컴파니 ＮＯｘ 흡수제 촉매
US8459010B2 (en) * 2010-02-26 2013-06-11 General Electric Company System and method for controlling nitrous oxide emissions of an internal combustion engine and regeneration of an exhaust treatment device
RU2480592C1 (ru) * 2010-03-15 2013-04-27 Тойота Дзидося Кабусики Кайся Система очистки выхлопных газов двигателя внутреннего сгорания
US8701390B2 (en) * 2010-11-23 2014-04-22 International Engine Intellectual Property Company, Llc Adaptive control strategy

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002235594A (ja) * 2001-02-08 2002-08-23 Nissan Motor Co Ltd 内燃機関の排気浄化装置
CN1723341A (zh) * 2002-11-15 2006-01-18 能量催化系统公司 减少贫燃发动机NOx排放的装置和方法
EP2063078A1 (en) * 2007-03-19 2009-05-27 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Exhaust cleaner for internal combustion engine
JP2008232003A (ja) * 2007-03-20 2008-10-02 Toyota Motor Corp 内燃機関の排気浄化装置
WO2008130046A1 (ja) * 2007-04-18 2008-10-30 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha 内燃機関の排気浄化装置

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