CN102985648B

CN102985648B - 内燃机的排气净化装置

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Publication number: CN102985648B
Application number: CN201080019281.5A
Authority: CN
Inventors: 井上三树男; 吉田耕平; 美才治悠树; 梅本寿丈
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2010-05-20
Filing date: 2010-05-20
Publication date: 2015-12-16
Anticipated expiration: 2030-05-20
Also published as: JP5136694B2; EP2460993A1; US20130058840A1; WO2011145227A1; EP2460993B1; CN102985648A; JPWO2011145227A1; EP2460993A4; US9051860B2

Abstract

本发明提供内燃机的排气净化装置。在内燃机中，在内燃机排气通路内按照以下顺序配置有烃供给阀(16)、排气净化催化剂(13)、尿素水供给阀(17)和NO_x选择还原催化剂(15)。通常使用通过使流入排气净化催化剂(13)的烃的浓度以预先决定的范围内的振幅以及周期振动而在排气净化催化剂(13)中还原废气中所含的NO_x的第一NO_x净化方法，当所供给的烃超过容许值时，使用利用所供给的尿素水在NO_x选择还原催化剂(15)中还原NO_x的第二NO_x净化方法。

Description

内燃机的排气净化装置

技术领域

本发明涉及内燃机的排气净化装置。

背景技术

公知有如下的内燃机：在内燃机排气通路内，配置有当流入的废气的空燃比为稀时吸留废气中包含的NO_x，而当流入的废气的空燃比为浓时放出所吸留的NO_x的NO_x吸留催化剂，在NO_x吸留催化剂上游的内燃机排气通路内配置有具有吸附功能的氧化催化剂，当要从NO_x吸留催化剂放出NO_x时，向氧化催化剂上游的内燃机排气通路内供给烃，从而使流入NO_x吸留催化剂的废气的空燃比为浓(例如参照专利文献1)。

在该内燃机中，应当从NO_x吸留催化剂放出NO_x时供给的烃在氧化催化剂中成为气体状的烃，气体状的烃被送入NO_x吸留催化剂。结果，从NO_x吸留催化剂放出来的NO_x被良好地还原。

专利文献1：日本特许第3969450号

但是，存在当NO_x吸留催化剂为高温时NO_x净化率降低这样的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种内燃机的排气净化装置，即使排气净化催化剂的温度为高温，也能够得到高NO_x净化率、且能够降低烃的消耗量。

根据本发明，提供一种内燃机的排气净化装置，其中，在内燃机排气通路内配置有用于使废气中所含的NO_x和经重整的烃反应的排气净化催化剂，在排气净化催化剂下游的内燃机排气通路内配置有尿素供给单元和能够利用源自所供给的尿素的氨来还原NO_x的NO_x选择还原催化剂，在排气净化催化剂的废气流通表面上担载有贵金属催化剂，并且在贵金属催化剂周围形成有碱性的废气流通表面部分，排气净化催化剂具有若使流入排气净化催化剂的烃的浓度以预先决定的范围内的振幅和预先决定的范围内的周期振动则对废气中所含的NO_x进行还原的性质，并且具有若烃浓度的振动周期比预先决定的范围长则废气中所含的NO_x的吸留量增大的性质，在内燃机运转时，该内燃机的排气净化装置通常使用通过使流入排气净化催化剂的烃的浓度以上述预先决定的范围内的振幅以及上述预先决定的范围内的周期振动而在排气净化催化剂中还原废气中所含的NO_x的第一NO_x净化方法，当代表为了利用该第一NO_x净化方法净化NO_x而消耗的烃的量的代表值超过预先决定的容许值时，不论NO_x选择还原催化剂是否活性化都使用第二NO_x净化方法还原废气中所含的NO_x，或者若NO_x选择还原催化剂活性化则使用第二NO_x净化方法还原废气中所含的NO_x，上述第二NO_x净化方法是利用源自所供给的尿素的氨在NO_x选择还原催化剂中还原废气中所含的NO_x的净化方法。

即使排气净化催化剂的温度成为高温，也能够得到高的NO_x净化率。并且，在当代表值超过容许值时、即当烃的消耗量增大时使用第二NO_x净化方法的情况下，能够降低烃的消耗量。

附图说明

图1是压燃式内燃机的整体图。

图2是示意性地示出催化剂载体的表面部分的图。

图3是用于说明排气净化催化剂中的氧化反应的图。

图4是示出流入排气净化催化剂的废气的空燃比的变化的图。

图5是示出NO_x净化率的图。

图6A和图6B是用于说明排气净化催化剂中的氧化还原反应的图。

图7A和图7B是用于说明排气净化催化剂中的氧化还原反应的图。

图8是示出流入排气净化催化剂的废气的空燃比的变化的图。

图9是示出NO_x净化率的图。

图10是示出流入排气净化催化剂的废气的空燃比的变化的时序图。

图11是示出流入排气净化催化剂的废气的空燃比的变化的时序图。

图12是示出排气净化催化剂的氧化能力和要求最小空燃比X之间的关系的图。

图13是示出能够得到同一NO_x净化率的、废气中的氧浓度和烃浓度的振幅ΔH之间的关系的图。

图14是示出烃浓度的振幅ΔH和NO_x净化率之间的关系的图。

图15是烃浓度的振动周期ΔT和NO_x净化率之间的关系的图。

图16是示出流入排气净化催化剂的废气的空燃比等的变化的时序图。

图17是示出流入排气净化催化剂的废气的空燃比等的变化的时序图。

图18是示出烃供给量W的映射的图。

图19是示出NO_x净化率的图。

图20A和图20B是示出烃的喷射量WH和喷射间隔ΔT的图。

图21A和图21B是分别示出喷射量WH和喷射间隔ΔT的映射的图。

图22是用于进行排气净化处理的流程图。

图23是用于进行排气净化处理的流程图。

图24是示出存在产生阻塞的危险性的区域的图。

图25是用于进行排气净化处理的流程图。

具体实施方式

图1示出压燃式内燃机的整体图。

参照图1，1表示内燃机主体、2表示各气缸的燃烧室、3表示用于向各燃烧室2内分别喷射燃料的电子控制式燃料喷射阀、4表示进气岐管、5表示排气岐管。进气岐管4经由进气导管6连结于排气涡轮增压器7的压缩机7a的出口，压缩机7a的入口经由吸入空气量检测器8连结于滤清器9。在进气导管6内配置有由步进电动机驱动的节流阀10，此外，在进气导管6周围配置有用于对在进气导管6内流动的吸入空气进行冷却的冷却装置11。在图1中所示的实施例中，将内燃机冷却水导入到冷却装置11内，利用内燃机冷却水对吸入空气进行冷却。

另一方面，排气岐管5连结于排气涡轮增压器7的排气涡轮机7b的入口。排气涡轮机7b的出口经由排气管12与排气净化催化剂13的入口连结，排气净化催化剂13的出口经由排气管14与能够在氨的存在下对废气中所含的NO_x进行还原的NO_x选择还原催化剂15连结。在排气净化催化剂13上游的排气管12内配置有烃供给阀16，该烃供给阀16用于供给由用作压燃式内燃机的燃料的轻油或/和其他燃料构成的烃。在图1所示的实施例中，作为从烃供给阀16供给的烃使用轻油。另外，本发明也能够应用于以稀空燃比进行燃烧的火花点火式内燃机。在该情况下，从烃供给阀16供给由用作火花点火式内燃机的燃料的汽油或/和其他燃料构成的烃。

在NO_x选择还原催化剂15上游的排气管14内配置有尿素水供给装置、例如尿素水供给阀17，该尿素水供给阀17经由供给管18、供给泵19与尿素水罐20连结。贮存于尿素水罐20内的尿素水由供给泵19从尿素水供给阀17喷射到在排气管14内流动的废气中，利用从尿素产生的氨((NH₂)₂CO+H₂O→2NH₃+CO₂)在NO_x选择还原催化剂15中对废气中所含的NO_x进行还原。在图1所示的实施例中，该NO_x选择还原催化剂15由铁沸石构成。

另一方面，排气歧管5和进气歧管4经由废气再循环(以下称为EGR)通路21互相连结，在EGR通路21内配置有电子控制式EGR控制阀22。并且，在EGR通路21周围配置有用于对在EGR通路21内流动的EGR气体进行冷却的冷却装置23。在图1所示的实施例中，将内燃机冷却水导入到冷却装置23内，利用内燃机冷却水对EGR气体进行冷却。另一方面，各燃料喷射阀3经由燃料供给管24连结于共轨24a，该共轨24a经由电子控制式的喷出量可变的燃料泵25与燃料罐26连结。贮存在燃料罐26内的燃料由燃料泵25供给至共轨24a内，供给至共轨24a内的燃料经由各燃料供给管24供给至燃料喷射阀3。

电子控制单元30包含数字计算机，具备通过双向性总线31互相连结的ROM(只读存储器)32、RAM(随机读写存储器)33、CPU(微处理器)34、输入端口35及输出端口36。在排气净化催化剂13安装有用于检测排气净化催化剂13的温度的温度传感器27，在NO_x选择还原催化剂15安装有用于检测NO_x选择还原催化剂15的温度的温度传感器28。并且，在排气歧管5的集合部配置有空燃比传感器29。这些温度传感器27、28、空燃比传感器29以及吸入空气量检测器8的输出信号分别经由对应的AD转换器37输入到输入端口35。并且，在油门踏板40连接有产生与油门踏板40的踩踏量L成比例的输出电压的负载传感器41，负载传感器41的输出电压经由对应的AD转换器37输入到输入端口35。此外，在输入端口35连接有曲轴每旋转例如15°就产生输出脉冲的曲轴转角传感器42。另一方面，输出端口36经由对应的驱动电路38与燃料喷射阀3、节流阀10的驱动用步进电动机、烃供给阀16、尿素水供给阀17、供给泵18、EGR控制阀22及燃料泵25连接。

图2示意性地示出担载于排气净化催化剂13的基体上的催化剂载体的表面部分。在该排气净化催化剂13中，如图2所示，在例如由氧化铝形成的催化剂载体50上担载有贵金属催化剂51、52，此外，在该催化剂载体50上形成有碱性层53，该碱性层53包含选自钾K、钠Na、铯Cs这样的碱金属；钡Ba、钙Ca这样的碱土类金属；镧系这样的稀土类；以及银Ag、铜Cu、铁Te、铱Ir这样的可向NO_x供给电子的金属中的至少一个。由于废气沿着催化剂载体50上流动，所以可以说贵金属催化剂51、52被担载在排气净化催化剂13的废气流通表面上。并且，由于碱性层53的表面呈碱性，所以碱性层53的表面被称作碱性的废气流通表面部分54。

另一方面，在图2中，贵金属催化剂51由铂Pt形成，贵金属催化剂52由铑Rh形成。即，担载于催化剂载体50的贵金属催化剂51、52由铂Pt以及铑Rh形成。另外，在排气净化催化剂13的催化剂载体50上，能够在担载铂Pt以及铑Rh的基础上进一步担载钯Pd，或者能够代替铑Rh而担载钯Pd。即，担载于催化剂载体50的贵金属催化剂51、52由铑Rh和钯Pd中的至少一方与铂Pt构成。

当从烃供给阀16向废气中喷射烃时，该烃在排气净化催化剂13中被重整。在本发明中，使用此时经重整的烃在排气净化催化剂13中净化NO_x。图3示意性地示出此时在排气净化催化剂13中进行的重整作用。如图3所示，从烃供给阀16喷射的烃HC由催化剂15形成为碳数少的自由基状的烃HC。

另外，即使在膨胀行程的后半段或者排气行程中从燃料喷射阀3向燃烧室2内喷射燃料、即烃，该烃也在燃料室2内或者排气净化催化剂13中被重整，废气中所含的NO_x由该重整后的烃在排气净化催化剂13中净化。因而，在本发明中，也能够代替从烃供给阀16向内燃机通路内供给烃，而在膨胀行程的后半段或者排气行程中向燃烧室2内供给烃。这样在本发明中也能够将烃供给至燃烧室2内，但以下以将烃从烃供给阀16向内燃机排气通路内喷射的情况为例对本发明进行说明。

图4示出从烃供给阀16供给的烃的供给时刻和流入排气净化催化剂13的废气的空燃比(A/F)in的变化。另外，由于该空燃比(A/F)in的变化依存于流入排气净化催化剂13的废气中的烃的浓度变化，所以图4所示的空燃比(A/F)in的变化也可以说是表示烃的浓度变化。不过，由于当烃浓度变高时空燃比(A/F)in变小，所以在图4中空燃比(A/F)in越趋向浓侧则烃浓度越高。

图5相对于排气净化催化剂13的各催化剂温度TC示出通过使流入排气净化催化剂13的烃的浓度周期性变化而如图4所示那样使流入排气净化催化剂13的废气的空燃比(A/F)in变化时的、基于排气净化催化剂13的NO_x净化率。本发明人长时间反复进行与NO_x净化相关的研究，在该研究课程中，发现如果使流入排气净化催化剂13的烃的浓度以预先决定的范围内的振幅和预先决定的范围内的周期振动，则如图5所示即使在400℃以上的高温区域也能够得到极高的NO_x净化率。

此外，发现此时包含氮和烃的大量还原性中间体被持续保持或者吸附在碱性层53的表面上、即排气净化催化剂13的碱性废气流通表面部分54上，该还原性中间体在得到高NO_x净化率的方面起到核心作用。接着，参照图6A和6B对上述情况进行说明。另外，上述图6A和6B示意性地示出排气净化催化剂13的催化剂载体50的表面部分，在上述图6A和6B中示出推测在使流入排气净化催化剂13的烃的浓度以预先决定的范围内的振幅和预先决定的范围内的周期振动时会产生的反应。

图6A示出流入排气净化催化剂13的烃的浓度低时，图6B示出从烃供给阀15供给烃而使流入排气净化催化剂13的烃的浓度变高时。

另外，从图4可知，由于流入排气净化催化剂13的废气的空燃比除一瞬间之外都被维持在稀空燃比，所以流入排气净化催化剂13的废气通常处于氧过剩的状态。因而，废气中所含的NO如图6A所示那样在铂51上被氧化而成为NO₂，接着，该NO₂被从铂51供给电子而成为NO₂ ^-。因而，在铂51上生成大量的NO₂ ^-。该NO₂ ^-活性强，将以上的该NO₂ ^-称作活性NO₂ ^*。

另一方面，当从烃供给阀15供给烃时，如图3所示，该烃在排气净化催化剂13内被重整而成为自由基。结果，如图6B所示，活性NO₂ ^*周围的烃浓度变高。然而，在生成活性NO₂ ^*后，如果活性NO₂ ^*周围的氧浓度高的状态持续一定时间以上，则活性NO₂ ^*被氧化而以硝酸根离子NO₃ ^-的形式被吸收入碱性层53内。但是，如果在经过该一定时间之前活性NO₂ ^*周围的烃浓度变高，则如图6B所示活性NO₂ ^*在铂51上与自由基状的烃HC反应，由此生成还原性中间体。该还原性中间体附着或者吸附在碱性层53的表面上。

另外，认为此时最初生成的还原性中间体是硝基化合物R-NO₂。如果生成该硝基化合物R-NO₂，则会成为腈基化合物R-CN，但该腈基化合物R-CN在该状态下只能存在瞬间，因此立即成为异氰酸酯化合物R-NCO。如果该异氰酸酯化合物R-NCO水解则成为胺化合物R-NH₂。不过，在该情况下，认为水解的是一部分异氰酸酯化合物R-NCO。因而，如图6B所示，认为被保持或者吸附在碱性层53的表面上的还原性中间体的大部分是异氰酸酯化合物R-NCO以及胺化合物R-NH₂。

另一方面，如图6B所示，如果烃HC包围所生成的还原性中间体的周围，则还原性中间体被烃HC阻止而无法继续进行反应。在该情况下，如果降低流入排气净化催化剂13的烃的浓度而氧浓度变高，则还原性中间体周围的烃被氧化。结果，如图6A所示，还原性中间体与活性NO₂ ^*反应。此时，活性NO₂ ^*与还原性中间体R-NCO、R-NH₂反应而成为N₂、CO₂、H₂O，这样NO_x得到净化。

这样，在排气净化催化剂13中，通过增高流入排气净化催化剂13的烃的浓度来生成还原性中间体，通过降低流入排气净化催化剂13的烃的浓度并提高氧浓度，活性NO₂ ^*与还原性中间体反应，NO_x得到净化。即，为了利用排气净化催化剂13净化NO_x，需要使流入排气净化催化剂13的烃的浓度周期性地变化。

当然，在该情况下，为了生成还原性中间体需要提高烃的浓度直至达到充分高的浓度，为了使所生成的还原性中间体与活性NO₂ ^*反应需要降低烃的浓度直至达到充分低的浓度。即，需要使流入排气净化催化剂13的烃的浓度以预先决定的范围内的振幅振动。另外，在该情况下，直到所生成的还原性中间体与活性NO₂ ^*反应为止，都必须在碱性层53上、即碱性废气流通表面部分54上保持有充分量的还原性中间体R-NCO、R-NH₂，为此设置有碱性的废气流通表面部分54。

另一方面，如果增长烃的供给周期，则在供给烃之后到下一次供给烃为止的期间，氧浓度变高的期间增长，因而，活性NO₂ ^*不生成还原性中间体而以硝酸盐的形式被吸收到碱性层53内。为了避免上述情况，需要使流入排气净化催化剂13的烃的浓度以预先决定的范围内的周期振动。

因此，在基于本发明的实施例中，为了使废气中所含的NO_x与经重整的烃反应而生成包含氮和烃的还原性中间体R-NCO、R-NH₂，在排气净化催化剂13的废气流通表面上担载有贵金属催化剂51、52，为了将所生成的还原性中间体R-NCO、R-NH₂保持在排气净化催化剂13内，在贵金属催化剂51、52的周围形成有碱性的废气流通表面部分54，借助被保持在碱性的废气流通表面部分54上的还原性中间体R-NCO、R-NH₂的还原作用来还原NO_x，将烃浓度的振动周期设成为了持续生成还原性中间体R-NCO、R-NH₂所需要的振动周期。因此，在图4所示的例子中将喷射间隔设为3秒。

如果使烃的振动周期、即烃HC的供给周期比上述预先决定的范围内的周期长，则还原性中间体R-NCO、R-NH₂从碱性层53的表面上消失，此时在铂Pt53上生成的活性NO₂ ^*如图7A所示那样以硝酸根离子NO₃ ^-的形式在碱性层53内扩散，成为硝酸盐。即，此时废气中的NO_x以硝酸盐的形式被吸收到碱性层53内。

另一方面，图7B示出当像这样NO_x以硝酸盐的形式被吸收到碱性层53内时流入排气净化催化剂13内的废气的空燃比为理论空燃比或浓空燃比的情况。在该情况下，废气中的氧浓度降低，因此反应向相反方向(NO₃ ^-→NO₂)进行，这样，被吸收到碱性层53内的硝酸盐依次成为硝酸根离子NO₃ ^-而后如图7B所示那样以NO₂的形式从碱性层53放出。接下来，放出的NO₂由废气中所含的烃HC和CO还原。

图8示出在碱性层53的NO_x吸收能力将要饱和之前使流入排气净化催化剂13的废气的空燃比(A/F)in暂时为浓的情况。另外，在图8所示的例子中，该变浓控制的时间间隔为1分钟以上。在该情况下，在废气的空燃比(A/F)in暂时为浓时，废气的空燃比(A/F)in为稀时被吸收到碱性层53内的NO_x被从碱性层53一口气放出而被还原。因而，在该情况下，碱性层53起到用于暂时吸收NO_x的吸收剂的作用。

另外，此时也存在碱性层53暂时吸附NO_x的情况，因而，当作为包含吸收和吸附这两者的术语而使用吸留这样的术语时，此时碱性层53起到用于暂时吸留NO_x的NO_x吸留剂的作用。即，在该情况下，如果将供给至内燃机进气通路、燃烧室2以及排气净化催化剂13上游的排气通路内的空气以及燃料(烃)的比称作废气的空燃比，则排气净化催化剂13作为当废气的空燃比为稀时吸留NO_x，当废气中的氧浓度降低时放出所吸留的NO_x的NO_x吸留催化剂发挥功能。

图9示出当使排气净化催化剂13像这样作为NO_x吸留催化剂发挥功能时的NO_x净化率。另外，图9的横轴示出排气净化催化剂13的催化剂温度TC。在使排气净化催化剂13作为NO_x吸留催化剂发挥功能的情况下，如图9所示，虽然当催化剂温度TC为300℃到400℃时能够得到极高的NO_x净化率，但如果催化剂温度TC变为400℃以上的高温则NO_x净化率降低。

之所以像这样如果催化剂温度TC变为400℃以上的高温则NO_x净化率降低，是因为如果催化剂温度TC变为400℃以上的高温则硝酸盐热分解而以NO₂的形式被从排气净化装置13放出。即，只要以硝酸盐的形式吸留NO_x，当催化剂温度TC高时就难以得到高NO_x净化率。但是，在从图4到图6A、6B所示的新的NO_x净化方法中，从图6A、6B可知，不生成硝酸盐、或者即使生成硝酸盐也极其微量，这样，如图5所示，即使当催化剂温度TC高时也能够得到高NO_x净化率。

因此，在本发明中，在内燃机排气通路内配置有用于使废气中所含的NO_x与经重整的烃反应的排气净化催化剂13，在排气净化催化剂13的废气流通表面上担载有贵金属催化剂51、52，并且在贵金属催化剂51、52的周围形成有碱性的废气流通表面部分54，排气净化催化剂13具有当使流入排气净化催化剂13的烃的浓度以预先决定的范围内的振幅和预先决定的范围内的周期振动时对废气中所含的NO_x进行还原的性质，并且具有当烃浓度的振动周期比该预先决定的范围长时增大废气中所含的NO_x的吸留量的性质，当内燃机运转时，通常使流入排气净化催化剂13的烃的浓度以预先决定的范围内的振幅和预先决定的范围内的周期振动，由此在排气净化催化剂13中还原废气中所含的NO_x。

即，对于从图4到图6A、6B所示的NO_x净化方法，在使用形成有担载贵金属催化剂且能够吸收NO_x的碱性层的排气净化催化剂的情况下，几乎不形成硝酸盐就能够对NO_x进行净化，这可以说是新的NO_x净化方法。实际上，在使用该新的NO_x净化方法的情况下，与使排气净化催化剂13作为NO_x吸留催化剂发挥功能的情况相比较，从碱性层53检测出的硝酸盐极其微量。以下将该新的NO_x净化方法称作第一NO_x净化方法。

接着，参照图10至图15对该第一NO_x净化方法进行稍微详细的说明。

图10放大示出图4所示的空燃比(A/F)in的变化。另外，如上所述，流入该排气净化催化剂13的废气的空燃比(A/F)in的变化同时表示流入排气净化催化剂13的烃的浓度变化。另外，在图10中，ΔH表示流入排气净化催化剂13的烃HC的浓度变化的振幅，ΔT表示流入排气净化催化剂13的烃浓度的振动周期。

此外，在图10中，(A/F)b代表表示用于产生内燃机输出的燃烧气体的空燃比的基础空燃比。换言之，该基础空燃比(A/F)b表示当停止烃的供给时流入排气净化催化剂13的废气的空燃比。另一方面，在图10中，X表示用于使所生成的活性NO₂ ^*不以硝酸盐的形式被吸留到碱性层53内而是生成还原性中间体所使用的空燃比(A/F)in的上限，为了使活性NO₂ ^*与经重整的烃反应而生成还原性中间体，需要将空燃比(A/F)in设定得比该空燃比的上限X低。

换言之，图10的X表示为了使活性NO₂ ^*与经重整的烃反应而生成还原性中间体所需要的烃的浓度的下限，为了生成还原性中间体而需要将烃的浓度设定得比该下限X高。在该情况下，是否生成还原性中间体取决于活性NO₂ ^*周围的氧浓度和烃浓度的比率、即空燃比(A/F)in，以下将生成还原性中间体所需要的上述的空燃比的上限X称作要求最小空燃比。

在图10所示的例子中，要求最小空燃比X为浓，因而，在该情况下，为了生成还原性中间体而使空燃比(A/F)in瞬间在要求最小空燃比X以下、即为浓。相对于此，在图11所示的例子中，要求最小空燃比X为稀。在该情况下，通过在将空燃比(A/F)in维持为稀的同时使空燃比(A/F)in周期性降低来生成还原性中间体。

在该情况下，要求最小空燃比X为浓还是为稀取决于排气净化催化剂13的氧化能力。在该情况下，例如如果增大贵金属51的担载量，则排气净化催化剂13的氧化能力增强，如果酸性增强则氧化能力增强。因而，排气净化催化剂13的氧化能力根据贵金属51的担载量、酸性的强度而变化。

另外，在使用氧化能力强的排气净化催化剂13的情况下，如图11所示，如果在将空燃比(A/F)in维持为稀的同时使空燃比(A/F)in周期性降低，则当空燃比(A/F)in降低时烃被完全氧化，结果无法生成还原性中间体。相对于此，在使用氧化能力强的排气净化催化剂13的情况下，如图10所示，如果使空燃比(A/F)in周期性为浓，则当空燃比(A/F)in为浓时烃不是被完全氧化而是被部分氧化，即烃被重整，这样，生成还原性中间体。因而，在使用氧化能力强的排气净化催化剂13的情况下，需要使要求最小空燃比X为浓。

另一方面，在使用氧化能力弱的排气净化催化剂13的情况下，如图11所示，如果在将空燃比(A/F)in维持为稀的同时使空燃比(A/F)in周期性降低，则烃不是被完全氧化而是被部分氧化，即烃被重整，这样，生成还原性中间体。相对于此，在使用氧化能力弱的排气净化催化剂13的情况下，如果如图10所示使空燃比(A/F)in周期性为浓，则大量的烃不被氧化而仅仅从排气净化催化剂13排出，这样，无用消耗的烃量增大。因而，在使用氧化能力弱的排气净化催化剂13的情况下，需要使要求最小空燃比X为稀。

即，可知需要如图12所示那样排气净化催化剂13的氧化能力越强则越降低要求最小空燃比X。这样根据排气净化催化剂13的氧化能力使要求最小空燃比X变为稀或者变为浓，但以下以要求最小空燃比X为浓的情况为例，对流入排气净化催化剂13的烃的浓度变化的振幅、流入排气净化催化剂13的烃浓度的振动周期进行说明。

另外，如果基础空燃比(A/F)b变大、即如果供给烃前的废气中的氧浓度变高，则为了使空燃比(A/F)in在要求最小空燃比X以下而需要的烃的供给量增大，伴随于此，不对还原性中间体的生成做出贡献的多余的烃量也增大。在该情况下，为了良好地净化NO_x，需要如上述那样使该多余的烃氧化，因而，为了良好地净化NO_x，多余的烃量越多，则越需要大量的氧。

在该情况下，如果增高废气中的氧浓度则能够增大氧量。因而，为了良好地净化NO_x，在供给烃前的废气中的氧浓度高时，需要增高供给烃后的废气中的氧浓度。即，供给烃前的废气中的氧浓度越高则越需要增大烃浓度的振幅。

图13示出能够得到同一NO_x净化率时的、供给烃前的废气中的氧浓度和烃浓度的振幅ΔH之间的关系。从图13可知，为了得到同一NO_x净化率，供给烃前的废气中的氧浓度越高，则越需要增大烃浓度的振幅ΔH。即，为了得到同一NO_x净化率，基础空燃比(A/F)b越高则越需要增大烃浓度的振幅ΔT。换言之，为了良好地净化NO_x，基础空燃比(A/F)b越低则越能够减少烃浓度的振幅ΔT。

然而，基础空燃比(A/F)b最低的情况发生在加速运转时，此时，如果烃浓度的振幅ΔH为200ppm左右，则能够良好地净化NO_x。基础空燃比(A/F)b通常比加速运转时的基础空燃比大，因而，如图14所示，只要烃浓度的振幅ΔH为200ppm以上，就能够得到良好的NO_x净化率。

另一方面，可知当基础空燃比(A/F)b最高时，只要烃浓度的振幅ΔH为10000ppm左右，就能够得到良好的NO_x净化率。并且，如果烃浓度的振幅ΔH超过10000ppm，则存在空燃比(A/F)in变为浓的危险性，因而，存在无法进行第一NO_x净化方法的危险性。因而，在本发明中，将烃浓度的振幅的预先决定的范围设为从200ppm到10000ppm。

并且，如果烃浓度的振动周期ΔT变长，则在供给烃之后到下一次供给烃的期间，活性NO₂ ^*周围的氧浓度变高。在该情况下，如果烃浓度的振动周期ΔT比5秒左右长，则活性NO₂ ^*开始以硝酸盐的形式被吸收到碱性层53内，因而，如图15所示，如果烃浓度的振动周期ΔT比5秒左右长，则NO_x净化率降低。因而，需要将烃浓度的振动周期ΔT设为5秒以下。

另一方面，如果烃浓度的振动周期ΔT为大致0.3秒以下，则所供给的烃开始在排气净化催化剂13的废气流通表面上堆积，因而，如图15所示，如果烃浓度的振动周期ΔT为大致0.3秒以下，则NO_x净化率降低。因此，在本发明中，烃浓度的振动周期设为从0.3秒到5秒之间。

另外，在基于本发明的实施例中，以通过使来自烃供给阀16的烃的喷射量和喷射正时变化而使烃浓度的振幅ΔH以及振动周期ΔT成为与内燃机的运转状态相应的最佳值的方式进行控制。图16和图17示出与内燃机的运转状态相应的最佳的烃浓度的变化和带来这些变化的来自烃供给阀16的烃的喷射量W。另外，图16示出基础空燃比(A/F)b变化的情况，图17示出吸入空气量GA、即废气量变化的情况。

如上所述，为了良好地净化NO_x，需要如图16所示那样随着基础空燃比(A/F)b变高而增大烃浓度的振幅。为了增大烃浓度的振幅，需要增大烃的喷射量W，因而，在基于本发明的实施例中，基础空燃比(A/F)b越高，则越增大烃的喷射量W。

另一方面，当在基础空燃比(A/F)b一定的基础上供给一定量的烃时，若吸入空气量GA增大、即废气量增大，则废气中的烃浓度降低。在该情况下，为了将废气中的烃浓度维持在一定浓度而不受吸入空气量GA的影响，需要随着吸入空气量GA增大而增大烃的供给量。因而，在基于本发明的实施例中，如图17所示，吸入空气量GA越增大，则烃的喷射量W越增大。

这样，能够得到与内燃机的运转状态相应的最佳的烃的浓度变化的烃的喷射量W根据内燃机的运转状态而变化。在基于本发明的实施例中，该烃的喷射量W作为内燃机的要求扭矩TQ和内燃机转速N的函数而以图18所示的映射的形式预先存储于ROM32内。

图19示出从尿素水供给阀17供给为了还原废气中所含的NO_x而需要的充分的尿素水，在NO_x选择还原催化剂15中还原废气中所含的NO_x的情况下的NO_x净化率。从图19可知，当NO_x选择还原催化剂15的温度超过大致200℃时，该NO_x选择还原催化剂15活性化而NO_x净化率提高。以下将像这样利用由尿素水产生的氨在NO_x选择还原催化剂15中还原废气中所含的NO_x的NO_x净化方法称作第二NO_x净化方法。

在使用第一NO_x净化方法的情况下，如图5所示，即使排气净化催化剂13的温度高，也能够得到高的NO_x净化率。另一方面，由于尿素水并不是在哪都能补充的，因此优选尽量不使用尿素水。因而，在本发明中，通常情况下使用第一NO_x净化方法进行NO_x净化作用。但是，从图16和图17可知，基础空燃比(A/F)b越稀则烃喷射量W越增大，并且吸入空气量GA越增大则烃喷射量W越增大。在该情况下，如果烃喷射量W极度增大，则烃的消耗量增大，在该情况下优选使用第二NO_x净化方法。

因此，在本发明中，通常情况下使用第一NO_x净化方法，当代表为了利用第一NO_x净化方法净化NO_x所消耗的烃的量的代表值超过预先决定的容许值时，使用利用源自所供给的尿素的氨在NO_x选择还原催化剂15中还原废气中所含的NO_x的第二NO_x净化方法。

作为该代表值，能够使用为了利用第一NO_x净化方法净化NO_x所供给的烃的每一次的喷射量。并且，作为该代表值能够使用废气中的氧浓度。当然，作为该代表值也能够使用表示烃的消耗量的其他值。

然而，在基于本发明的实施例中使用的NO_x选择还原催化剂15对烃的氧化能力弱，因而，即使烃流NO_x选择还原催化剂15，也无法期待利用烃的氧化反应热使NO_x选择还原催化剂15的温度上升。因此，在基于本发明的实施例中，在应当使NO_x选择还原催化剂15升温时，从烃供给阀16供给烃，利用排气净化催化剂13中的该烃的氧化反应热使废气温度上升，由此使NO_x选择还原催化剂15升温。

另外，NO_x选择还原催化剂15的温度根据NO_x选择还原催化剂15的安装位置不同而不同，但例如在将排气净化催化剂13配置在排气涡轮7b的出口，并将NO_x选择还原催化剂15配置在远离排气净化催化剂13的车辆的底板下面的情况下，NO_x选择还原催化剂15的温度比排气净化催化剂13的温度低100℃左右。

另一方面，当使用第一NO_x净化方法时，排气净化催化剂13通常为300℃以上，因而，此时NO_x选择还原催化剂15为200℃以上。从图19可知，NO_x选择还原催化剂15当为200℃以上时活性化，因此，当使用第一NO_x净化方法时，通常NO_x选择还原催化剂15都活性化。

相对于此，NO_x净化方法从第一NO_x净化方法切换成第二NO_x净化方法，如果此时停止烃的供给，则NO_x选择还原催化剂15温度逐渐降低。因此，在基于本发明的实施例中，此时从烃供给阀16供给烃，以免NO_x选择还原催化剂15成为非活性状态。预先通过实验求出此时为了将NO_x选择还原催化剂15维持在活性化的状态而需要的烃的量，当利用第NO_x净化方法进行NO_x净化作用时，供给通过该实验求出的量的烃。

图20A和图20B示出当进行第二NO_x净化方法时为了将NO_x选择还原催化剂15维持在活性状态而需要的、通过实验求出的烃的喷射量WH和喷射间隔ΔT的一例。在该例子中，如图20A所示，烃的喷射量WH和喷射间隔ΔT是代表排气净化催化剂13的温度的温度、例如排气净化催化剂13的温度TB的函数，排气净化催化剂13的温度越高，则该烃的喷射量WH和喷射间隔ΔT越增大。

另一方面，在该例子中，如图20B所示，烃的喷射量WH和喷射间隔ΔT是代表废气中的氧浓度的值、例如空燃比的函数，空燃比越稀，则该烃的喷射量WH和喷射间隔ΔT越增大。图20A和图20B所示的喷射量WH与催化剂温度TB以及空燃比A/F之间的关系、以及喷射间隔ΔT与催化剂温度TB以及空燃比A/F之间的关系，分别以图21A、图21B所示的映射的形式预先存储于ROM32内。

另外，在该情况下，通过仅控制喷射量WH和喷射间隔ΔT的任一方就能够将NO_x选择还原催化剂15维持在活性状态。因而，当考虑到该情况时，在基于本发明的实施例中，利用第二NO_x净化方法进行NO_x的净化作用时供给的烃的喷射量WH和喷射间隔ΔT的任一方或者双方作为代表排气净化催化剂13的温度的温度TB和代表废气中的氧浓度的值的函数而被预先存储。

图22示出排气净化处理程序的第一实施例，该程序通过每一定时间的插入来执行。

在该实施例中，当代表为了利用第一NO_x净化方法净化NO_x而消耗的烃的量的代表值超过预先决定的容许值时，不论NO_x选择还原催化剂是否活性化都将NO_x净化方法从第一NO_x净化方法切换成第二NO_x净化方法。即，在该实施例中，考虑如果排气净化催化剂13活性化则NO_x选择还原催化剂15也活性化，进行NO_x净化方法的切换作用。

即，参照图22，首先最初在步骤100中根据图18所示的映射算出烃的喷射量W。接着，在步骤101中判断上述的代表值、例如烃的喷射量W是否超过容许值W₀。当W≤W₀时前进至步骤102，以在步骤100中算出的喷射量W以及预先决定的喷射间隔从烃供给阀16供给烃。此时，利用第一NO_x净化方法进行废气中所含的NO_x的净化作用。

相对于此，当在步骤101中判断为W＞W₀时前进至步骤103，利用第二NO_x净化方法进行废气中所含的NO_x的净化作用。即，在步骤103以及步骤104中分别根据图21A和图21B所示的映射算出烃的喷射量WH以及喷射间隔ΔT，接着，在步骤105中根据为了将NO_x选择还原催化剂15维持在活性状态所需要的上述喷射量WH以及喷射间隔ΔT从烃供给阀16喷射烃。接着，在步骤106中算出为了还原废气中所含的NO_x所需要的尿素水的供给量，接着在步骤107中从尿素水供给阀17供给该算出的量的尿素水。

图23示出排气净化处理程序的第二实施例，该程序也通过每一定时间的插入来执行。

在该实施例中，当代表为了利用第一NO_x净化方法净化NO_x而消耗的烃的量的代表值超过预先决定的容许值时，如果NO_x选择还原催化剂15活性化，则将NO_x净化方法从第一NO_x净化方法切换成第二NO_x净化方法。即，在该实施例中，当上述的代表值超过上述的容许值、且NO_x选择还原催化剂15未活性化时，继续进行基于第一NO_x净化方法的NO_x的净化作用，之后，如果NO_x选择还原催化剂15活性化，此时将NO_x净化方法从第一NO_x净化方法切换成第二NO_x净化方法。

即，参照图23，首先最初在步骤200中根据图18所示的映射算出烃的喷射量W。接着，在步骤201中判断上述的代表值、例如烃的喷射量W是否超过容许值W₀。当W≤W₀时前进至步骤202，以在步骤200中算出的喷射量W以及预先决定的喷射间隔从烃供给阀16供给烃。此时，利用第一NO_x净化方法进行废气中所含的NO_x的净化作用。

相对于此，当在步骤201中判断为W＞W₀时前进至步骤203，判断NO_x选择还原催化剂15的温度TC是否超过活性化温度TCX、例如200℃。当TC≤TCX时、即NO_x选择还原催化剂15未活性化时，前进至步骤202，利用第一NO_x净化方法进行废气中的NO_x的净化作用。

相对于此，当在步骤203中判断为TC＞TCX时、即NO_x选择还原催化剂15活性化时，前进至步骤204，利用第二NO_x净化方法进行废气中的NO_x的净化作用。即，在步骤204和步骤205中分别根据图21A和图21B所示的映射算出烃的喷射量WH以及喷射间隔ΔT，接着，在步骤206中根据为了将NO_x选择还原催化剂15维持在活性状态而需要的上述喷射量WH以及喷射间隔ΔT从烃供给阀16喷射烃。接着，在步骤207中算出为了还原废气中所含的NO_x而需要的尿素水的供给量，接着在步骤208中从尿素水供给阀17供给该算出的量的尿素水。

在图24和图25中示出第三实施例。在图1所示的实施例中，在为了进行第一NO_x净化方法而增大烃的喷射量的情况下，如果持续烃的喷射量的增大作用，则存在有排气净化催化剂13引起阻塞或者引起热劣化的危险性的情况。在有这样的危险性的情况下，需要停止基于第一NO_x净化方法的净化。

因而，在该实施例中，预先设定应当停止基于第一NO_x净化方法的净化的内燃机以及排气净化催化剂13的状态，当内燃机以及排气净化催化剂13成为该状态时，将排气净化方法从第一NO_x净化方法切换成第NO_x净化方法。作为这样的状态的例子，包括存在排气净化催化剂13发生阻塞的危险性时、存在排气净化催化剂13热劣化的危险性时。

在图24中，在将烃的喷射量W、排气净化催化剂13的温度TB以及吸入空气量QA分别设为xyz轴的三维空间内，以DZ示出存在排气净化催化剂13的主要是上游端产生阻塞的危险性的区域。即，当喷射量W多、排气净化催化剂13的温度TB低、吸入空气量QA少时，所供给的烃易于以液态的形式滞留在排气净化催化剂13的上游端，进而存在排气净化催化剂13产生阻塞的危险性。因而，在该实施例中，当内燃机以及排气净化催化剂13处于图24所示的区域DZ内时，停止基于第一NO_x净化方法的净化作用。

另一方面，如果烃的喷射量W增大而排气净化催化剂13的温度TB因烃的氧化反应热而变得极高，则存在排气净化催化剂13产生热劣化的危险性。因而，在该实施例中，当排气净化催化剂13的温度TB达到产生热劣化的极限温度TBX时，停止基于第一NO_x净化方法的净化作用。另外，在该实施例中，在停止基于第一NO_x净化方法的净化作用的期间，从烃供给阀16供给为了将NO_x选择还原催化剂15维持在活性化状态而需要的烃。

图25示出用于执行该第三实施例的排气净化处理程序，该程序也通过每一定时间的插入来执行。

参照图25，首先最初在步骤300中判断内燃机以及排气净化催化剂13的状态是否处于图24所示的区域DZ内。当内燃机以及排气净化催化剂13的状态不处于图24所示的区域DZ内时，前进至步骤301，判断排气净化催化剂13的温度TB是否比引起热劣化的极限温度TBX高。当TB≤TBX时前进至步骤302。

在步骤302中根据图18所示的映射算出烃的喷射量W。接着，在步骤303中判断上述的代表值、例如烃的喷射量W是否超过容许值W₀。当W≤W₀时前进至步骤304，以在步骤302中算出的喷射量W以及预先决定的喷射间隔从烃供给阀16供给烃。此时，利用第一NO_x净化方法进行废气中所含的NO_x的净化作用。

相对于此，当在步骤303中判断为W＞W₀时，前进至步骤S305，判断NO_x选择还原催化剂15的温度TC是否超过活性化温度TCX、例如200℃。当TC≤TCX时、即NO_x选择还原催化剂15未活性化时，前进至步骤S304，利用第一NO_x净化方法进行废气中的NO_x的净化作用。

相对于此，当在步骤305中判断为TC＞TCX时、即NO_x选择还原催化剂15活性化时，前进至步骤306，利用第二NO_x净化方法进行废气中所含的NO_x的净化作用。即，在步骤306和步骤307中分别根据图21A和图21B所示的映射算出烃的喷射量WH以及喷射间隔ΔT，接着，在步骤308中根据为了将NO_x选择还原催化剂15维持在活性状态而需要的上述喷射量WH以及喷射间隔ΔT从烃供给阀16喷射烃。接着，在步骤309中算出为了还原废气中所含的NO_x而需要的尿素水的供给量，接着在步骤310中从尿素水供给阀17供给该算出的量的尿素水。

另一方面，当在步骤300中判断为内燃机以及排气净化催化剂13的状态处于图24所示的区域DZ内时、或者当在步骤301中判断为TB＞TBX时，前进至步骤306，将NO_x净化方法从第一NO_x净化方法切换成第二NO_x净化方法。

符号说明

4...进气歧管；5...排气歧管；7...排气涡轮增压器；12...排气管；13...排气净化催化剂；15...NO_x选择还原催化剂；16...烃供给阀；17...尿素水供给阀。

Claims

1.一种内燃机的排气净化装置，其中，

在内燃机排气通路内配置有用于使废气中所含的NO_x和经重整的烃反应的排气净化催化剂，在该排气净化催化剂下游的内燃机排气通路内配置有尿素供给单元和能够利用源自所供给的尿素的氨来还原NO_x的NO_x选择还原催化剂，在上述排气净化催化剂的废气流通表面上担载有贵金属催化剂，并且在该贵金属催化剂周围形成有碱性的废气流通表面部分，该排气净化催化剂具有若使流入排气净化催化剂的烃的浓度以预先决定的范围内的振幅和预先决定的范围内的周期振动则对废气中所含的NO_x进行还原的性质，并且具有若该烃浓度的振动周期比该预先决定的范围长则废气中所含的NO_x的吸留量增大的性质，当内燃机运转时，该内燃机的排气净化装置使用通过使流入排气净化催化剂的烃的浓度以上述预先决定的范围内的振幅以及上述预先决定的范围内的周期振动而在排气净化催化剂中还原废气中所含的NO_x的第一NO_x净化方法，当代表为了利用该第一NO_x净化方法净化NO_x而消耗的烃的量的代表值超过预先决定的容许值时，使用第二NO_x净化方法还原废气中所含的NO_x，上述第二NO_x净化方法是利用源自所供给的尿素的氨在NO_x选择还原催化剂中还原废气中所含的NO_x的净化方法。

2.根据权利要求1所述的内燃机的排气净化装置，其中，

预先设定应当停止基于上述第一NO_x净化方法进行的NO_x的净化的、内燃机以及排气净化催化剂的状态，当内燃机以及排气净化催化剂成为该预先设定的状态时，将排气净化方法从第一NO_x净化方法切换成第二NO_x净化方法。

3.根据权利要求2所述的内燃机的排气净化装置，其中，

上述预先设定的状态是存在排气净化催化剂产生阻塞的危险性时、或者存在排气净化催化剂热劣化的危险性时。

4.根据权利要求1所述的内燃机的排气净化装置，其中，

上述代表值是为了利用上述第一NO_x净化方法净化NO_x而供给的烃的每一次的喷射量。

5.根据权利要求1所述的内燃机的排气净化装置，其中，

上述代表值是废气中的氧浓度。

6.根据权利要求1所述的内燃机的排气净化装置，其中，

当利用第二NO_x净化方法进行NO_x的净化作用时，供给为了将NO_x选择还原催化剂维持在活性化的状态而需要的量的烃。

7.根据权利要求6所述的内燃机的排气净化装置，其中，

利用第二NO_x净化方法进行NO_x的净化作用时所供给的烃的喷射量以及喷射间隔的任一方或者双方，作为代表排气净化催化剂的温度的温度以及代表废气中的氧浓度的值的函数被预先存储。

8.根据权利要求1所述的内燃机的排气净化装置，其中，

当上述代表值超过上述容许值、且NO_x选择还原催化剂未活性化时，继续进行基于第一NO_x净化方法进行的NO_x的净化作用。

9.根据权利要求1所述的内燃机的排气净化装置，其中，

在上述排气净化催化剂内，废气中所含的NO_x与经重整的烃反应而生成包含氮和烃的还原性中间体，上述烃浓度的振动周期是为了持续生成还原性中间体而需要的振动周期。

10.根据权利要求9所述的内燃机的排气净化装置，其中，

上述烃浓度的振动周期在0.3秒到5秒之间。

11.根据权利要求1所述的内燃机的排气净化装置，其中，

当代表为了利用该第一NO_x净化方法净化NO_x而消耗的烃的量的代表值超过预先决定的容许值时，不论NO_x选择还原催化剂是否活性化都使用第二NO_x净化方法还原废气中所含的NO_x，上述第二NO_x净化方法是利用源自所供给的尿素的氨在NO_x选择还原催化剂中还原废气中所含的NO_x的净化方法。

12.根据权利要求1所述的内燃机的排气净化装置，其中，

当代表为了利用该第一NO_x净化方法净化NO_x而消耗的烃的量的代表值超过预先决定的容许值时，若NO_x选择还原催化剂活性化则使用第二NO_x净化方法还原废气中所含的NO_x，上述第二NO_x净化方法是利用源自所供给的尿素的氨在NO_x选择还原催化剂中还原废气中所含的NO_x的净化方法。