CN103180558A - 内燃机的排气净化装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供内燃机的排气净化装置。在内燃机中，在内燃机排气通路内配置有烃供给阀(15)和排气净化催化剂(13)。使流入排气净化催化剂(13)的烃的浓度以200ppm以上的预先决定的范围内的振幅和5秒以下的预先决定的范围内的周期振动，由此，在排气净化催化剂(13)中还原废气中所含的NOx。此时，在NOx的还原过程中生成的含氮中间体从排气净化催化剂(13)被排出，在排气净化催化剂(13)的下游配置有用于净化被排出的含氮中间体的中间体净化催化剂(14)。
Description
技术领域
本发明涉及内燃机的排气净化装置。
背景技术
公知有一种内燃机，该内燃机在内燃机排气通路内配置有NOx吸留催化剂，该NOx吸留催化剂在流入的废气的空燃比为稀时吸留废气中所含的NOx，如果流入的废气的空燃比为浓，则放出所吸留的NOx，在NOx吸留催化剂上游的内燃机排气通路内配置具有吸附功能的氧化催化剂，当要从NOx吸留催化剂放出NOx时，向氧化催化剂上游的内燃机排气通路内供给烃而使流入NOx吸留催化剂的废气的空燃比变为浓(例如参照专利文献1)。
在该内燃机中，当要从NOx吸留催化剂放出NOx时供给的烃在氧化催化剂中为气体状的烃，气体状的烃被送入NOx吸留催化剂。结果，从NOx吸留催化剂放出来的NOx被良好地还原。
专利文献1：日本特许第3969450号。
然而，存在当NOx吸留催化剂变为高温NOx净化率降低这样的问题。
本发明的目的在于提供一种内燃机的排气净化装置，即使排气净化催化剂的温度变为高温也能够得到高NOx净化率。
发明内容
根据本发明，提供一种内燃机的排气净化装置，其中，在内燃机排气通路内配置有排气净化催化剂，该排气净化催化剂用于使废气中所含的NOx与经重整的烃反应，在排气净化催化剂的废气流通表面上担载有贵金属催化剂，并且在贵金属催化剂周围形成有碱性的废气流通表面部分；排气净化催化剂具有当使流入排气净化催化剂的烃的浓度以预先决定的范围内的振幅和预先决定的范围内的周期振动时还原废气中所含的NOx的性质，并且具有当使烃浓度的振动周期比预先决定的范围长时废气中所含的NOx的吸留量增大的性质；为了在排气净化催化剂中还原废气中所含的NOx，在内燃机运转时，使流入排气净化催化剂的烃的浓度以预先决定的范围内的振幅和预先决定的范围内的周期振动，此时，在NOx的还原过程中生成的含氮中间体从排气净化催化剂被排出，在排气净化催化剂下游的内燃机排气通路内设置有用于净化被排出的含氮中间体的中间体净化催化剂。
即使排气净化催化剂的温度变为高温，也能够得到高NOx净化率。
附图说明
图1是压燃式内燃机的整体图。
图2是图示性示出催化剂载体的表面部分的图。
图3是用于说明排气净化催化剂中的氧化反应的图。
图4是示出向排气净化催化剂流入的废气的空燃比的变化的图。
图5是示出NOx净化率的图。
图6A以及6B是用于说明排气净化催化剂中的氧化还原反应的图。
图7A以及7B是用于说明排气净化催化剂中的氧化还原反应的图。
图8是示出向排气净化催化剂流入的废气的空燃比的变化的图。
图9是示出NOx净化率的图。
图10是示出向排气净化催化剂流入的废气的空燃比的变化的时间图。
图11是示出向排气净化催化剂流入的废气的空燃比的变化的时间图。
图12是示出排气净化催化剂的氧化能力与要求最小空燃比X之间的关系的图。
图13是示出能够得到同一NOx净化率的、废气中的氧浓度与烃浓度的振幅ΔH之间的关系的图。
图14是示出烃浓度的振幅ΔH与NOx净化率之间的关系的图。
图15是示出烃浓度的振动周期ΔT与NOx净化率之间的关系的图。
图16是示出烃供给量W的映射的图。
图17是示出向排气净化催化剂流入的废气的空燃比的变化等的图。
图18是示出排出NOx量NOXA的映射的图。
图19是示出燃料喷射时间的图。
图20是示出烃供给量WR的映射的图。
图21是图示性示出排气净化催化剂与中间体净化催化剂的图。
图22是图示性示出中间体净化催化剂的催化剂载体的表面部分的图。
图23是示出对于中间体的净化效率的图。
图24是用于进行NOx净化控制的流程图。
图25是示出NOx吸附量的图。
图26是图示性示出中间体净化催化剂的其它实施例的图。
图27A以及27B是图示性示出中间体净化催化剂的其它实施例的基体的表面的图。
图28是图示性示出由排气净化催化剂、水解催化剂以及中间体净化催化剂构成的排气净化装置的图。
具体实施方式
图1示出压燃式内燃机的整体图。
参照图1，1表示内燃机主体，2表示各气缸的燃烧室，3表示用于向各燃烧室2内分别喷射燃料的电子控制式燃料喷射阀，4表示进气岐管，5表示排气岐管。进气岐管4经由进气管道6与排气涡轮增压器7的压缩机7a的出口连结，压缩机7a的入口经由进气量检测器8与空气滤清器9连结。在进气管道6内配置有由步进电动机驱动的节气门10，并且在进气管道6周围配置有用于对在进气管道6内流动的进气进行冷却的冷却装置11。在图1所示的实施例中，内燃机冷却水被导入到冷却装置11内，进气被内燃机冷却水冷却。
另一方面，排气岐管5与排气涡轮增压器7的排气涡轮7b的入口连结。排气涡轮7b的出口经由排气管12与排气净化催化剂13的入口连结，排气净化催化剂13的出口与中间体净化催化剂14连结，该中间体净化催化剂14用于对从排气净化催化剂13排出的含氮中间体进行净化。在排气净化催化剂13上游的排气管12内配置有烃供给阀15，该烃供给阀15用于供给用作压燃式内燃机的燃料的包含轻油或/和其他燃料的烃。在图1所示的实施例中，作为从烃供给阀15供给的烃使用轻油。另外，本发明也能够应用于以稀空燃比进行燃烧的火花点火式内燃机。在该情况下，从烃供给阀15供给用作火花点火式内燃机的燃料的包含汽油或/和其他燃料的烃。
另一方面，排气歧管5与进气歧管4经由废气再循环(下面称为EGR)通路16相互连结，在EGR通路16内配置有电子控制式EGR控制阀17。另外，在EGR通路16周围配置有用于冷却在EGR通路16内流动的EGR气体的冷却装置18。在图1所示的实施例中，内燃机冷却水被导入冷却装置18内，EGR气体被内燃机冷却水冷却。另一方面，各燃料喷射阀3经由燃料供给管19与共轨20连结，该共轨20经由电子控制式的排出量可变的燃料泵21与燃料箱22连结。贮存在燃料箱22内的燃料由燃料泵21向共轨20内供给，供给到共轨20内的燃料经由各燃料供给管19向燃料喷射阀3供给。
电子控制单元30由数字计算机构成，并具备通过双向性总线31相互连接的ROM(只读存储器)32、RAM(随机存取存储器)33、CPU(微处理器)34、输入端口35以及输出端口36。在排气净化催化剂13的下游安装有用于检测废气温度的温度传感器23。该温度传感器23以及进气量检测器8的输出信号分别经由对应的AD转换器37向输入端口35输入。另外，在油门踏板40连接有产生与油门踏板40的踩踏量L成比例的输出电压的负载传感器41，负载传感器41的输出电压经由对应的AD转换器37向输入端口35输入。进而，在输入端口35连接有在曲轴每旋转例如15°时产生输出脉冲的曲轴转角传感器42。另一方面，输出端口36经由对应的驱动电路38与燃料喷射阀3、节气门10的驱动用步进电动机、烃供给阀15、EGR控制阀17以及燃料泵21连接。
图2图示性示出担载在排气净化催化剂13的基体上的催化剂载体的表面部分。在该排气净化催化剂13中，如图2所示，在例如由氧化铝形成的催化剂载体50上担载有贵金属催化剂51、52，进而在该催化剂载体50上形成有碱性层53，该碱性层53包含选自钾K、钠Na、铯Cs这样的碱金属；钡Ba、钙Ca这样的碱土类金属；镧系这样的稀土类以及银Ag、铜Cu、铁Fe、铱Ir这样的可向NOx供给电子的金属中的至少一个。由于废气沿着催化剂载体50上流动，所以可以说贵金属催化剂51、52被担载在排气净化催化剂13的废气流通表面上。另外，由于碱性层53的表面呈碱性，所以碱性层53的表面被称为碱性的废气流通表面部分54。
另一方面，在图2中，贵金属催化剂51包含铂Pt，贵金属催化剂52包含铑Rh。即，担载在催化剂载体50的贵金属催化剂51、52包含铂Pt以及铑Rh。另外，在排气净化催化剂13的催化剂载体50上，能够在担载铂Pt以及铑Rh的基础上进一步担载钯Pd，或者能够代替铑Rh而担载钯Pd。即，担载于催化剂载体50的贵金属催化剂51、52由铑Rh和钯Pd中的至少一者以及铂Pt构成。
如果从烃供给阀15向废气中喷射烃，则该烃在排气净化催化剂13中被重整。在本发明中，使用此时被重整了的烃在排气净化催化剂13中净化NOx。图3图示性示出此时在排气净化催化剂13中进行的重整作用。如图3所示，从烃供给阀15喷射的烃HC通过催化剂51而成为碳数少的自由基状的烃HC。
另外，即使在膨胀冲程的后半段或者排气冲程中从燃料喷射阀3向燃烧室2内喷射燃料、即烃，该烃也在燃料室2内或者排气净化催化剂13中被重整，废气中所含的NOx通过该重整后的烃在排气净化催化剂13中被净化。因而，在本发明中，也能够代替从烃供给阀15向内燃机排气通路内供给烃，而在膨胀冲程的后半段或者排气冲程中向燃烧室2内供给烃。这样，虽然在本发明中也能够将烃供给至燃烧室2内，但以下以将烃从烃供给阀15向内燃机排气通路内喷射的情况为例对本发明进行说明。
图4示出从烃供给阀15供给烃的供给时刻和向排气净化催化剂13流入的废气的空燃比(A/F)in的变化。另外，由于该空燃比(A/F)in的变化依赖于流入排气净化催化剂13的废气中的烃的浓度变化，所以图4所示的空燃比(A/F)in的变化也可以说是表示烃的浓度变化。不过，由于当烃浓度变高时空燃比(A/F)in变小，所以在图4中空燃比(A/F)in越趋向浓侧则烃浓度变得越高。
图5中，相对于排气净化催化剂13的各催化剂温度TC示出通过使流入排气净化催化剂13的烃浓度周期性变化而如图4所示那样使向排气净化催化剂13流入的废气的空燃比(A/F)in变化时基于排气净化催化剂13的NOx净化率。本发明人长时间反复进行与NOx净化相关的研究，在该研究课程中，可知如果使流入排气净化催化剂13的烃浓度以预先决定的范围内的振幅和预先决定的范围内的周期振动，则如图5所示那样即使在400℃以上的高温区域也能够得到极高的NOx净化率。
进而，可知此时包含氮和烃的大量还原性中间体被持续保持或者吸附在碱性层53的表面上、即排气净化催化剂13的碱性废气流通表面部分54上，该还原性中间体在得到高NOx净化率方面起到核心作用。接着，参照图6A和6B对上述情况进行说明。另外，上述图6A和6B图示性示出排气净化催化剂13的催化剂载体50的表面部分，在上述图6A和6B中示出推测在使流入排气净化催化剂13的烃的浓度以预先决定的范围内的振幅和预先决定的范围内的周期振动时产生的反应。
图6A示出流入排气净化催化剂13的烃的浓度低时，图6B示出从烃供给阀15供给烃而使流入排气净化催化剂13的烃的浓度变高时。
另外，从图4可知，由于将流入排气净化催化剂13的废气的空燃比除一瞬间之外都维持在稀，所以流入排气净化催化剂13的废气通常处于氧过剩的状态。因而，废气中所含的NO如图6A所示那样在铂51上被氧化而成为NO2，接着，该NO2被从铂51供给电子而成为NO2 -。因而，在铂51上生成大量的NO2 -。该NO2 -活性强，将以上的该NO2 -称作活性NO2 *。
另一方面，如果从烃供给阀15供给烃，则如图3所示那样该烃在排气净化催化剂13内被重整，成为自由基。结果，如图6B所示，活性NO2 *周围的烃浓度变高。然而，在生成活性NO2 *后，如果活性NO2 *周围的氧浓度高的状态持续一定时间以上，则活性NO2 *被氧化而以硝酸根离子NO3 -的形式被吸收入碱性层53内。但是，如果在经过该一定时间之前活性NO2 *周围的烃浓度高，则如图6B所示那样活性NO2 *在铂51上与自由基状的烃HC反应，由此生成还原性中间体。该还原性中间体附着或者吸附在碱性层53的表面上。
另外，认为此时最初生成的还原性中间体是硝基化合物R-NO2。如果生成该硝基化合物R-NO2，则形成腈基化合物R-CN，但该腈基化合物R-CN在该状态下只能存在瞬间，因此立即成为异氰酸酯化合物R-NCO。如果该异氰酸酯化合物R-NCO水解则形成胺化合物R-NH2。不过，在该情况下，认为水解的是异氰酸酯化合物R-NCO的一部分。因而，如图6B所示，认为保持或者吸附在碱性层53的表面上的还原性中间体的大部分是异氰酸酯化合物R-NCO以及胺化合物R-NH2。
另一方面，如图6B所示，如果烃HC包围所生成的还原性中间体的周围，则还原性中间体被烃HC阻止而无法继续进行反应。在该情况下，降低流入排气净化催化剂13的烃的浓度，由此如果氧浓度变高则使还原性中间体周围的烃被氧化。结果，如图6A所示，还原性中间体与活性NO2 *反应。此时，活性NO2 *与还原性中间体R-NCO、R-NH2反应而成为N2、CO2、H2O，这样NOx得到净化。
这样，在排气净化催化剂13中，通过增高流入排气净化催化剂13的烃的浓度来生成还原性中间体，通过降低流入排气净化催化剂13的烃的浓度并提高氧浓度，活性NO2 *与还原性中间体反应，NOx得到净化。为了利用排气净化催化剂13对NOx进行净化，需要使流入排气净化催化剂13的烃的浓度周期性变化。
当然在该情况下需要提高烃的浓度直至达到为了生成还原性中间体而充分高的浓度，并需要降低烃的浓度直至达到为了使所生成的还原性中间体与活性NO2 *反应而充分低的浓度。即，需要使流入排气净化催化剂13的烃的浓度以预先决定的范围内的振幅振动。另外，在该情况下，必须将充分量的还原性中间体R-NCO、R-NH2保持在碱性层53上、即碱性废气流通表面部分24上，直到所生成的还原性中间体与活性NO2 *反应为止，为此设置有碱性的废气流通表面部分24。
另一方面，如果增长烃的供给周期，则在供给烃之后到下一次要供给烃为止的期间，氧浓度变高的期间增长，因而，活性NO2 *不生成还原性中间体而以硝酸盐的形式被吸收到碱性层53内。为了避免上述情况，需要使流入排气净化催化剂13的烃的浓度以预先决定的范围内的周期振动。
因此，在基于本发明的实施例中，为了使废气中所含的NOx与经重整的烃反应而生成包含氮和烃的还原性中间体R-NCO、R-NH2，在排气净化催化剂13的废气流通表面上担载有贵金属催化剂51、52，为了将所生成的还原性中间体R-NCO、R-NH2保持在排气净化催化剂13内，在贵金属催化剂51、52的周围形成有碱性的废气流通表面部分54，通过保持在碱性的废气流通表面部分54上的还原性中间体R-NCO、R-NH2的还原作用还原NOx，将烃浓度的振动周期设成为了持续生成还原性中间体R-NCO、R-NH2所需的振动周期。因此，在图4所示的例子中将喷射间隔设为3秒。
如果使烃的振动周期、即烃HC的供给周期比上述预先决定的范围内的周期长，则还原性中间体R-NCO、R-NH2从碱性层53的表面上消失，此时在铂Pt53上生成的活性NO2 *如图7A所示那样以硝酸根离子NO3 -的形式在碱性层53内扩散，成为硝酸盐。即，此时废气中的NOx以硝酸盐的形式被吸收到碱性层53内。
另一方面，图7B示出当像这样NOx以硝酸盐的形式被吸收到碱性层53内时流入排气净化催化剂13内的废气的空燃比为理论空燃比或浓的情况。在该情况下，由于废气中的氧浓度降低，反应向相反方向(NO3 -→NO2)进行，这样，被吸收到碱性层53内的硝酸盐依次成为硝酸根离子NO3 -而后如图7B所示那样以NO2的形式从碱性层53放出。接着，放出的NO2通过废气中所含的烃HC和CO还原。
图8示出在碱性层53的NOx吸收能力临近饱和之前使流入排气净化催化剂13的废气的空燃比(A/F)in暂时为浓的情况。另外，如在图8所示的例子中，该浓控制的时间间隔为1分钟以上。在该情况下，废气的空燃比(A/F)in为稀时吸收到碱性层53内的NOx，在废气的空燃比(A/F)in暂时变为浓时从碱性层53一起放出而被还原。因而，在该情况下，碱性层53起到用于暂时吸收NOx的吸收剂的作用。
另外，此时，也存在碱性层53暂时吸附NOx的情况，因而，当作为包含吸收和吸附两者的术语而使用吸留这样的术语时，碱性层53起到用于暂时吸留NOx的NOx吸留剂的作用。即，在该情况下，如果将供给至内燃机进气通路、燃烧室2以及排气净化催化剂13上游的排气通路内的空气以及燃料(烃)的比称作废气的空燃比，则排气净化催化剂13作为当废气的空燃比为稀时吸留NOx、当废气中的氧浓度降低时放出所吸留的NOx的NOx吸留催化剂发挥功能。
图9示出使排气净化催化剂13像这样作为NOx吸留催化剂发挥功能时的NOx净化率。另外，图9的横轴示出排气净化催化剂13的催化剂温度TC。在使排气净化催化剂13作为NOx吸留催化剂发挥功能的情况下，如图9所示，虽然当催化剂温度TC为从300℃到400℃时能够得到极高的NOx净化率，但如果催化剂温度TC变为400℃以上的高温则NOx净化率降低。
像这样如果催化剂温度TC变为400℃以上的高温则NOx净化率降低，是因为如果催化剂温度TC变为400℃以上的高温则硝酸盐热分解而以NO2的形式从排气净化装置13放出的缘故。即，只要以硝酸盐的形式吸留NOx，当催化剂温度TC高时就难以得到高NOx净化率。但是，在从图4到图6A、6B所示的新的NOx净化方法中，由图6A、6B可知，不生成硝酸盐或者即使生成硝酸盐也极其微量，这样，如图5所示，即使当催化剂温度TC高时也能够得到高NOx净化率。
因此，在本发明中，在内燃机排气通路内配置有用于使废气中所含的NOx与经重整的烃反应的排气净化催化剂13，在排气净化催化剂13的废气流通表面上担载有贵金属催化剂51、52并且在贵金属催化剂51、52的周围形成有碱性的废气流通表面部分54，排气净化催化剂13具有当使流入排气净化催化剂13的烃的浓度以预先决定的范围内的振幅和预先决定的范围内的周期振动时对废气中所含的NOx进行还原的性质，并且具有当使烃浓度的振动周期比该预先决定的范围长时废气中所含的NOx的吸留量增大的性质，在内燃机运转时，使流入排气净化催化剂13的烃的浓度以预先去顶的范围内的振幅和预先决定的范围内的周期振动，由此在排气净化催化剂13中还原废气中所含的NOx。
即，从图4到图6A、6B所示的NOx净化方法，在使用形成有担载贵金属催化剂且能够吸收NOx的碱性层的排气净化催化剂的情况下，几乎不形成硝酸盐就能够对NOx进行净化，这可以说是新的NOx净化方法。实际上在使用该新的NOx净化方法的情况下，与使排气净化催化剂13作为NOx吸留催化剂发挥功能的情况相比较，从碱性层53检测出的硝酸盐极其微量。另外，以下将该新的NOx净化方法称作第一NOx净化方法。
接着，参照图10至图15对该第一NOx净化方法进行稍微详细的说明。
图10放大示出图4所示的空燃比(A/F)in的变化。另外，如上所述向该排气净化催化剂13流入的废气的空燃比(A/F)in的变化同时表示流入排气净化催化剂13的烃的浓度变化。另外，在图10中，ΔH表示流入排气净化催化剂13的烃HC的浓度变化的振幅，ΔT表示流入排气净化催化剂13的烃浓度的振动周期。
进而，在该图10中(A/F)b代表表示用于产生内燃机输出的燃烧气体空燃比的基础空燃比。换言之，该基础空燃比(A/F)b表示当停止烃的供给时流入排气净化催化剂13的废气的空燃比。另一方面，在图10中，X表示用于使所生成的活性NO2 *不以硝酸盐的形式被吸留到碱性层53内而生成还原性中间体所使用的空燃比(A/F)in的上限，为了使活性NO2 *与经重整的烃反应而生成还原性中间体，需要将空燃比(A/F)in设定得比该空燃比的上限X低。
换言之，图10的X表示为了使活性NO2 *与经重整的烃反应而生成还原性中间体所需的烃的浓度的下限，为了生成还原性中间体而需要将烃的浓度设定得比该下限X高。在该情况下，是否生成还原性中间体取决于活性NO2 *周围的氧浓度和烃浓度的比率、即空燃比(A/F)in，以下将生成还原性中间体所需的上述空燃比的上限X称作要求最小空燃比。
在图10所示的例子中，要求最小空燃比X变为浓，因而，在该情况下，为了生成还原性中间体而使空燃比(A/F)in瞬间在要求最小空燃比X以下、即为浓。相对于此，在图11所示的例子中，要求最小空燃比X变为稀。在该情况下，通过在将空燃比(A/F)in维持为稀的同时使空燃比(A/F)in周期性降低来生成还原性中间体。
在该情况下，要求最小空燃比X是变为浓还是变为稀取决于排气净化催化剂13的氧化能力。在该情况下，例如如果增大贵金属51的担载量，则排气净化催化剂13的氧化能力增强，如果酸性增强则氧化能力增强。因而，排气净化催化剂13的氧化能力根据贵金属51的担载量、酸性的强度而变化。
另外，在使用氧化能力强的排气净化催化剂13的情况下，如果如图11所示在将空燃比(A/F)in维持为稀的同时使空燃比(A/F)in周期性降低，则当空燃比(A/F)in降低时烃被完全氧化，结果无法生成还原性中间体。相对于此，在使用氧化能力强的排气净化催化剂13的情况下，如果如图10所示使空燃比(A/F)in周期性变为浓，则当空燃比(A/F)in变为浓时烃不是被完全氧化而是被部分氧化，即烃被重整，这样，生成还原性中间体。因而，在使用氧化能力强的排气净化催化剂13的情况下，需要使要求最小空燃比X为浓。
另一方面，在使用氧化能力弱的排气净化催化剂13的情况下，如果如图11所示在将空燃比(A/F)in维持为稀的同时使空燃比(A/F)in周期性降低，则烃不是被完全氧化而是被部分氧化，即烃被重整，这样，生成还原性中间体。相对于此，在使用氧化能力弱的排气净化催化剂13的情况下，如果如图10所示使空燃比(A/F)in周期性变为浓，则大量的烃不被氧化而仅仅从排气净化催化剂13排出，这样，无用消耗的烃量增大。因而，在使用氧化能力弱的排气净化催化剂13的情况下，需要使要求最小空燃比X为稀。
即，可知需要如图12所示那样排气净化催化剂13的氧化能力越强则越降低要求最小空燃比X。像这样根据排气净化催化剂13的氧化能力使最小空燃比X变为稀或者变为浓，但以下以最小空燃比X为浓的情况为例，对流入排气净化催化剂13的烃的浓度变化的振幅和流入排气净化催化剂13的烃浓度的振动周期进行说明。
另外，如果增大基础空燃比(A/F)b、即如果供给烃前的废气中的氧浓度增高，则为了将空燃比(A/F)in设为要求最小空燃比X以下而需要的烃的供给量增大，伴随于此，不参与还原性中间体生成的多余的烃量也增大。在该情况下，为了良好地净化NOx，需要如上述那样使该多余的烃氧化，因而，为了良好地净化NOx，多余的烃量越多，则越需要大量的氧。
在该情况下，如果增高废气中的氧浓度则能够增大氧量。因而，为了良好地净化NOx，需要在供给烃前的废气中的氧浓度高时增高烃供给后的废气中的氧浓度。即，供给烃前的废气中的氧浓度越高则越需要增大烃浓度的振幅。
图13示出能够得到同一NOx净化率时的、供给烃前的废气中的氧浓度和烃浓度的振幅ΔH之间的关系。从图13可知，为了得到同一NOx净化率，供给烃前的废气中的氧浓度越高，则越需要增大烃浓度的振幅ΔH。即，为了得到同一NOx净化率，基础空燃比(A/F)b越高则越需要增大烃浓度的振幅ΔT。换言之，为了良好地净化NOx，基础空燃比(A/F)b越低则越能够减少烃浓度的振幅ΔT。
然而，基础空燃比(A/F)b最低发生在加速运转时，此时，如果烃浓度的振幅ΔH为200ppm左右，则能够良好地净化NOx。基础空燃比(A/F)b通常比加速运转时大，因而，只要如图14所示烃浓度的振幅ΔH为200ppm以上，就能够得到良好的NOx净化率。
另一方面，可知当基础空燃比(A/F)b最高时，只要烃浓度的振幅ΔH为10000ppm左右，就能够得到良好的NOx净化率。因而，在本发明中，烃浓度的振幅的预先决定的范围为从200ppm到10000ppm。
此外，如果烃浓度的振动周期ΔT变长，则在供给烃之后到下一次要供给烃的期间，活性NO2 *周围的氧浓度变高。在该情况下，如果烃浓度的振动周期ΔT比5秒左右长，则活性NO2 *开始以硝酸盐的形式被吸收到碱性层53内，因而，如果如图15所示烃浓度的振动周期ΔT比5秒左右长，则NOx净化率降低。因而，需要使烃浓度的振动周期ΔT为5秒以下。
另一方面，如果烃浓度的振动周期ΔT成为大致0.3秒以下，则所供给的烃开始在排气净化催化剂13的废气流通表面上堆积，因而，如图15所示，如果烃浓度的振动周期ΔT成为大致0.3秒以下，则NOx净化率降低。因此，在本发明中，烃浓度的振动周期为从0.3秒到5秒之间。
在本发明中，以如下的方式进行控制：通过使来自烃供给阀15的烃供给量以及喷射正时发生变化，使烃浓度的振幅ΔH以及振动周期ΔT成为与内燃机的运转状态对应的最佳值。在该情况下，在基于本发明的实施例中，能够得到该最佳的烃浓度的振幅ΔH的烃供给量W，作为从燃料喷射阀3喷射的喷射量Q以及内燃机转速N的函数而以图16所示的映射的形式预先存储于ROM32内。此外，最佳的烃浓度的振动振幅ΔT、即烃的喷射周期ΔT也同样作为喷射量Q以及内燃机转速N的函数而以映射的形式预先存储于ROM32内。
接着，参照图17至图20对使排气净化催化剂13作为NOx吸留催化剂发挥功能时的NOx净化方法进行具体说明。以下将像这样使排气净化催化剂13作为NOx吸留催化剂发挥功能时的NOx净化方法称作第二NOx净化方法。
在该第二NOx净化方法中，如图17所示，当吸留到碱性层53的吸留NOx量∑NOX超过预先决定的容许量MAX时流入排气净化催化剂13的废气的空燃比(A/F)in暂时变为浓。如果废气的空燃比(A/F)in变为浓，则当废气的空燃比(A/F)in为稀时吸留到碱性层53内的NOx从碱性层53一起放出并被还原。由此NOx被净化。
例如根据从内燃机排出的吸留NOx量来计算吸留NOx量∑NOX。在基于本发明的实施例中，从内燃机每单位时间排出的吸留NOx量NOXA作为喷射量Q和内燃机转速N的函数而以图18所示的映射的形式预先存储于ROM32内，根据该排出NOx量NOXA计算吸留NOx量∑NOX。在该情况下，如上所述使废气的空燃比(A/F)in为浓的周期通常在一分钟以上。
在该第二NOx净化方法中，如图19所示，从燃料喷射阀3向燃烧室2内在喷射燃烧用燃料Q的基础上还喷射追加的燃料WR，由此使流入排气净化催化剂13的废气的空燃比(A/F)in变为浓。另外，图19的横轴表示曲轴角。该追加的燃料WR在要进行燃烧但没有显现为内燃机输出的时期、即在压缩上止点后紧靠ATD90℃前的时刻进行喷射。该燃料量WR作为喷射量Q和内燃机转速N的函数而以图20所示的映射的形式预先存储于ROM32内。当然在该情况下也能够通过增大从烃供给阀15供给的烃的供给量而使废气的空燃气(A/F)in变为浓。
然而，为了使用第一NOx净化方法来净化NOx，即使在废气中的NOx浓度低时，也需要以短的周期供给一定量以上的烃。因此，在废气的NOx浓度低时，NOx净化效率变差。与此相对，在第二NOx净化方法中，当废气中的NOx浓度低时，为了使吸留NOx量∑NOX达到容许值MAX为止的时间变长，只是延长废气的空燃比(A/F)in为浓的周期，尤其是NOx净化效率不变差。因此，可以说当废气中的NOx浓度低时，与第一NOx净化方法相比，优选使用第二NOx净化方法。即，应该使用第一NOx净化方法以及第二NOx净化方法的哪一个在内燃机的运转状态下是变化的。
另外，如上所述，在利用第一NOx净化方法进行NOx的净化作用时，如图6A所示那样，还原性中间体R-NCO、R-NH2与活性NO2 *反应而成为N2、CO2、H2O。然而，实际上并非全部的还原性中间体与活性NO2 *反应而成为N2、CO2、H2O，一部分还原性中间体保持原样、或者以源自还原性中间体的含氮中间体的形式，从排气净化催化剂13排出。在基于本发明的实施例中，此时，从排气净化催化剂13排出的主要的含氮中间体为羟胺NH2OH。
然而，从排气净化催化剂13排出的含氮中间体在气相中变化为NOx，此外，在排气净化催化剂13的下游配置有具有氧化功能的催化剂的情况下，从排气净化催化剂13排出的含氮中间体在该催化剂上变化为NOx。此外，在还原性中间体从排气净化催化剂13保持原样地排出的情况下，该还原性中间体也在气相中或者催化剂上变化为NOx。结果导致NOx净化率降低。
即，在基于本发明的排气净化装置中，如果为了将废气中所含的NOx在排气净化催化剂13中还原而在内燃机运转时使流入排气净化催化剂13的烃的浓度以预先决定的范围内的振幅ΔH和预先决定的范围内的周期ΔT振动，则在NOx的还原过程中生成的含氮中间体从排气净化催化剂13排出。因此，在本发明中，将用于净化此时排出的含氮中间体的中间体净化催化剂14设置在排气净化催化剂13下游的内燃机排气通路内。
图21图示性示出配置在内燃机排气通路内的排气净化催化剂13和中间体净化催化剂14，图22图示性示出中间体净化催化剂13的催化剂载体60的表面部分。如图22所示，在中间体净化催化剂14的催化剂载体60上担载有氧化能力比贵金属低的金属61。
在基于本发明的实施例中，中间体净化催化剂14的催化剂载体60包含氧化铝或者沸石，担载在该催化剂载体60上的金属61包含选自银Ag、铜Cu、铁Fe、钒V、钼Mo、钴Co、镍Ni、锰Mn中的至少一种过渡金属。
如图21所示，如果从排气净化催化剂13排出的还原性中间体、含氮中间体、例如羟胺NH2OH，则该羟胺NH2OH如图22所示那样在例如金属61上与NOx反应而成为N2以及H2O。这样，羟胺NH2OH被净化。此外，还原性中间体、含氮中间体在中间体净化催化剂14的催化剂表面上自体分解而成为N2、H2O。
另外，如果增强金属61的氧化性，则还原性中间体、含氮中间体被转换成NOx。这样，如上所述作为金属61使用氧化性比贵金属低的金属，以便使这些中间体不被转换成NOx。
图23表示在使用氧化铝作为催化剂载体60、使用银Ag作为金属61的情况下对还原性中间体和含氮中间体的净化效率、与银Ag的担载量(重量％)之间的关系。这样，在使氧化铝担载银Ag的情况下，如图23所示，当银Ag的担载量在2重量％至5重量％时，净化效率最高。因而，在使用氧化铝作为催化剂载体60，使用银Ag作为金属61的情况下，将银Ag的担载量设为2重量％至5重量％。
另一方面，在由沸石构成中间体净化催化剂14的催化剂载体60的情况下，除了含氮中间体以外，从排气净化催化剂13排出的硫化氢H2S也在中间体净化催化剂14被净化。进而，在该情况下，从排气净化催化剂13排出的氨NH3被吸附于中间体净化催化剂14，利用该被吸附的氨NH3还原从排气净化催化剂13流出的NOx。
图24示出NOx净化控制例程。该例程通过每一定时间的插入来执行。
参照图24，首先在步骤80中，根据温度传感器23的输出信号判别排气净化催化剂13的温度TC是否超过活性化温度TX。当TC≥TX时、即排气净化催化剂13活性化时，前进至步骤81，计算使用第一NOx净化方法时的NOx净化效率F1、和使用第二NOx净化方法时的NOx净化效率F2。该NOx净化效率F1、F2表示为了得到单位NOx净化率所需的每单位时间的燃料或者烃的消耗量。在该情况下，根据由图16的映射等计算出的烃供给量W、烃的喷射间隔和图5所示的NOx净化率来计算NOx净化效率F1，根据由图20的映射计算出的追加的燃料量WR、图17中为浓空燃比的时刻之间的间隔和图9所示的NOx净化率来计算NOx净化效率F2。
接着，在步骤82中，判别NOx净化效率F1是否比NOx净化效率F2高。当F1≥F2时，判断为应使用第一NOx净化方法，此时前进至步骤83。在步骤83中，进行从烃供给阀15供给烃的供给控制。此时，利用第一NOx净化方法进行NOx净化作用。
与此相对，当在步骤80中判断为TC＜TX时或者在步骤82中判断为F1＜F2时，判断为应使用第二NOx净化方法，前进至步骤84。在步骤84中，根据图18所示的映射计算每单位时间的排出NOx量NOXA。接着，在步骤85中，通过将∑NOX与排出NOx量NOXA相加来计算吸留NOx量∑NOX。接着，在步骤86中，判别吸留NOx量∑NOX是否超过容许值MAX。当∑NOX＞MAX时，前进至步骤87，根据图20所示的映射计算追加的燃料量WR，进行追加的燃料的喷射作用。接着，在步骤88中，将∑NOX清零。
另外，在排气净化催化剂13未活性化时不进行图3所示的烃的自由基化作用，因而，如果排气净化催化剂13未活性化，则无法使用第一NOx净化方法。与此相对，第二NOx净化方法的净化效率并非一定高，但即使在排气净化催化剂13的温度TC低时也能够使用第二NOx净化方法。因此，在图24所示的例程中，当在步骤80中判断为TC＜TX时，前进至步骤84，利用第二NOx净化方法进行NOx净化作用。
其次，说明对中间体净化催化剂14赋予了NOx吸附功能的实施例。
图25表示在使用氧化铝作为催化剂载体60、使用银Ag作为金属61的情况下向中间体净化催化剂14的NOx吸附量与银Ag的担载量(重量％)之间的关系。这样，在使氧化铝担载了银Ag的情况下，如图25所示，如果银Ag的担载量在10重量％以上，则NOx吸附量变得比较高。因而，在使用氧化铝作为催化剂载体60、使用银Ag作为金属61的情况下，在使中间体净化催化剂14具有NOx吸附功能的情况下，银Ag的担载量在10重量％以上。
另一方面，在使氧化铝担载银Ag的情况下，如图23所示，在银Ag的担载量为2重量％至5重量％时，净化效率最高。因此，为了确保对中间体的高净化率并且赋予NOx吸附功能，在图26所示的实施例中，使用氧化铝作为中间体净化催化剂14的催化剂载体60、使用银Ag作为金属61，将中间体净化催化剂14的区域分割成上游侧部分14a和下游侧部分14b，并为了确保对中间体的高NOx净化效率，将上游侧部分14a中的银Ag的担载量设为2重量％至5重量％，为了具有NOx吸附功能，将下游侧部分14b中的银Ag的担载量设为10重量％以上，在中间体净化催化剂14的下游配置还原催化剂62。
在该实施例中，还原性中间体和含氮中间体在上游侧部分14a中被净化，未被净化的NOx被吸附在下游侧部分14b。吸附在下游侧部分14b的NOx在流入排气净化催化剂13的废气的空燃比为浓时在还原催化剂62中被净化。
即，在图26所示的实施例中，将中间体净化催化剂14的催化剂载体60由氧化铝构成并且在催化剂载体60上担载有银Ag，在中间体净化催化剂14的上游侧部分14a中进行含氮中间体的净化，并使下游侧部分14b中的银Ag的担载量比上游侧部分14a中的银Ag的担载量多，以使中间体净化催化剂14的下游侧部分14b具有NOx吸附功能。
与此相对，在图27A以及27B所示的实施例中，在中间体净化催化剂14的基体63上形成有包含由氧化铝构成的催化剂载体60和担载在催化剂载体60上的银Ag的至少上下两层的涂层64、65，在上部涂层64中进行含氮中间体的净化，使下部涂层65中的银Ag的担载量比上部涂层64中的银Ag的担载量多，以使下部涂层65具有NOx吸附功能。具体而言，在如图27A以及27B所示的实施例中，上部涂层64中的银Ag的担载量被设为2重量％至5重量％，下部涂层65中的银Ag的担载量被设为10重量％以上。
在该实施例中，如图27A所示，还原性中间体和含氮中间体例如羟胺NH2OH在上部涂层64内与NOx反应而被净化，未被净化的NOx被吸附到下部涂层65内。被吸附到下部涂层65内的NOx，在过剩的还原性中间体和含氮中间体被送入中间体净化催化剂14时，如图27B所示那样与这些中间体反应而被净化。此外，在图27A以及27B所示的实施例中，不需要将图26所示那样的还原催化剂62设置在中间体净化催化剂14的下游。
在图28所示的实施例中，在排气净化催化剂13与中间体净化催化剂14之间配置有水解催化剂66。水解催化剂66由相对于氧化铝等的体积而言表面积的大的催化剂载体形成。从排气净化催化剂13排出的还原性中间体和含氮中间体在水解催化剂66内被水解，由此，如图28所示那样，从水解催化剂66排出NOx和氨NH3。该NOx通过氨NH3在中间体净化催化剂14中净化。即，在该实施例中，从排气净化催化剂13排出的含氮中间体利用基于水解催化剂66的水解作用在中间体净化催化剂14中被净化。
在该实施例中，也使用氧化铝作为中间体净化催化剂14的催化剂载体60、并且使用银Ag作为金属61，银Ag的担载量被设为2重量％至5重量％。
此外，作为其它的实施例，也能够在排气净化催化剂13上游的内燃机排气通路内配置用于使烃重整的氧化催化剂。
符号说明：
4…进气歧管；5…排气歧管；7…排气涡轮增压器；12…排气管；13…排气净化催化剂；14…中间体净化催化剂；15…烃供给阀。
Claims (15)
1.一种内燃机的排气净化装置，其中，
在内燃机排气通路内配置有排气净化催化剂，该排气净化催化剂用于使废气中所含的NOx与经重整的烃反应，在该排气净化催化剂的废气流通表面上担载有贵金属催化剂，并且在该贵金属催化剂周围形成有碱性的废气流通表面部分；该排气净化催化剂具有当使流入排气净化催化剂的烃的浓度以预先决定的范围内的振幅和预先决定的范围内的周期振动时还原废气中所含的NOx的性质，并且具有当使该烃浓度的振动周期比该预先决定的范围长时废气中所含的NOx的吸留量增大的性质；为了在排气净化催化剂中还原废气中所含的NOx，在内燃机运转时，该排气净化装置使流入排气净化催化剂的烃的浓度以所述预先决定的范围内的振幅和所述预先决定的范围内的周期振动，此时在NOx的还原过程中生成的含氮中间体从排气净化催化剂被排出，在排气净化催化剂下游的内燃机排气通路内设置有用于净化被排出的该含氮中间体的中间体净化催化剂。
2.根据权利要求1所述的内燃机的排气净化装置，其中，
在该中间体净化催化剂的催化剂载体上担载有氧化能力比贵金属的氧化能力低的金属。
3.根据权利要求2所述的内燃机的排气净化装置，其中，
担载在该中间体净化催化剂的催化剂载体上的金属包含选自银Ag、铜Cu、铁Fe、钒V、钼Mo、钴Co、镍Ni、锰Mn中的至少一种过渡金属。
4.根据权利要求2所述的内燃机的排气净化装置，其中，
该中间体净化催化剂的催化剂载体包含氧化铝。
5.根据权利要求2所述的内燃机的排气净化装置，其中，
该中间体净化催化剂的催化剂载体包含沸石，除了该含氮中间体以外，从排气净化催化剂排出的硫化氢H2S也在中间体净化催化剂中被净化，并且，从排气净化催化剂排出的氨NH3被中间体净化催化剂吸附。
6.根据权利要求1所述的内燃机的排气净化装置，其中，
该含氮中间体主要包含羟胺NH2OH。
7.根据权利要求1所述的内燃机的排气净化装置，其中，
对该中间体净化催化剂赋予了NOx吸附功能。
8.根据权利要求7所述的内燃机的排气净化装置，其中，
该中间体净化催化剂的催化剂载体由氧化铝构成并且在该催化剂载体上担载有银Ag，在该中间体净化催化剂的上游侧部分进行该含氮中间体的净化，使该中间体净化催化剂的下游侧部分中的银Ag的担载量比该上游侧部分中的银Ag的担载量多，以使该下游侧部分具有NOx吸附功能。
9.根据权利要求7所述的内燃机的排气净化装置，其中，
在该中间体净化催化剂的基体上形成有包含催化剂载体和担载在该催化剂载体上的银Ag的至少上下两层的涂层，所述催化剂载体包含氧化铝，在上部涂层中进行该含氮中间体的净化，使下部涂层中的银Ag的担载量比上部涂层中的银Ag的担载量多，以使下部涂层具有NOx吸附功能。
10.根据权利要求1所述的内燃机的排气净化装置，其中，
在排气净化催化剂和该中间体净化催化剂之间配置有水解催化剂，利用该水解催化剂的水解作用而在该中间体净化催化剂中净化该含氮中间体。
11.根据权利要求1所述的内燃机的排气净化装置，其中，
在排气净化催化剂内，废气中所含的NOx与经重整的烃反应而生成包含氮和烃的还原性中间体，并且，利用所生成的还原性中间体的还原作用还原NOx，该含氮中间体源自该还原性中间体，所述烃浓度的振动周期是为了持续生成还原性中间体所需的振动周期。
12.根据权利要求11所述的内燃机的排气净化装置，其中，
所述烃浓度的振动周期在0.3秒至5秒之间。
13.根据权利要求12所述的内燃机的排气净化装置，其中，
所述烃浓度的振幅的预先决定的范围为200ppm至10000ppm。
14.根据权利要求1所述的内燃机的排气净化装置，其中，
所述贵金属催化剂由铑Rh和钯Pd中的至少一者以及铂Pt构成。
15.根据权利要求1所述的内燃机的排气净化装置，其中，
在所述排气净化催化剂的废气流通表面上形成有碱性层，该碱性层包含碱金属或者碱土类金属或者稀土类或者能够向NOx供给电子的金属，该碱性层的表面形成所述碱性的废气流通表面部分。
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