CN103328781B - 内燃机的排气净化装置 - Google Patents

Abstract

在内燃机中，内燃机排气通路内配置有烃供给阀(15)和排气净化催化剂(13)。排气净化催化剂(13)包括串联配置的上游侧催化剂(14a)与下游侧催化剂(14b)，上游侧催化剂(14a)呈朝向下游侧催化剂(14b)扩展的圆台形。使流入到上游侧催化剂(14a)的烃的浓度以200ppm以上的预先决定的范围内的振幅以及5秒以下的预先决定的范围内的周期振动，由此废气中含有的NOx在排气净化催化剂(13)中被还原。

Description

内燃机的排气净化装置

技术领域

本发明涉及内燃机的排气净化装置。

背景技术

已知有一种如下所述的内燃机：在内燃机排气通路内配置有NO_X吸留催化剂，该NO_X吸留催化剂在流入的废气的空燃比为稀空燃比时吸留废气中包含的NO_X，在流入的废气的空燃比为浓空燃比时释放出所吸留的NO_X，在NO_X吸留催化剂上游的内燃机排气通路内，配置有具有吸附功能的氧化催化剂，当要从NO_X吸留催化剂中释放出NO_X时，向氧化催化剂上游的内燃机排气通路内供给烃，从而使流入到NO_X吸留催化剂的废气的空燃比变成浓空燃比(例如参照专利文献1)。

在该内燃机中，要从NO_X吸留催化剂释放出NO_X时被供给的烃在氧化催化剂中成为气体状的烃，气体状的烃被送入到NO_X吸留催化剂。其结果，从NO_X吸留催化剂释放出的NO_X被良好地还原。

专利文献1：日本专利第3969450号

但是，存在若NO_X吸留催化剂处于高温，则NO_X净化率降低这一问题。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种内燃机的排气净化装置，其即使在排气净化催化剂的温度处于高温时，也能够得到高NO_X净化率。

根据本发明，提供了一种内燃机的排气净化装置，其中，在内燃机排气通路内配置有用于供给烃的烃供给阀，在烃供给阀下游的内燃机排气通路内配置有用于使废气中含有的NOx与重整后的烃发生反应的排气净化催化剂，排气净化催化剂包括相互隔开间隔地串联配置的上游侧催化剂与下游侧催化剂，上游侧催化剂至少具有对从烃供给阀供给的烃进行重整的功能，上游侧催化剂具有从上游端朝向下游端扩展的轮廓形状，并且在上游侧催化剂内形成有从上游端朝向下游端放射状地延伸的多个废气流通路，在上游侧催化剂与下游侧催化剂的至少一方的催化剂的废气流通表面上担载有贵金属催化剂，并且在贵金属催化剂周围形成有碱性的废气流通表面部分，排气净化催化剂具有如果使流入到上游侧催化剂的烃的浓度以预先决定的范围内的振幅以及预先决定的范围内的周期振动，则将废气中含有的NOx还原的性质，并且具有如果烃浓度的振动周期比预先决定的范围长，则废气中含有的NOx的吸留量增大的性质，在内燃机运转时，排气净化装置使流入到上游侧催化剂的烃的浓度以上述预先决定的范围内的振幅以及上述预先决定的范围内的周期振动，由此在排气净化催化剂中将废气中含有的NOx还原。

即使排气净化催化剂的温度变成高温，也能够得到高NO_X净化率。

附图说明

图1是压缩点火式内燃机的整体图。

图2是对催化剂载体的表面部分进行图解表示的图。

图3是用于说明排气净化催化剂中的氧化反应的图。

图4是表示向排气净化催化剂流入的废气的空燃比的变化的图。

图5是表示NO_X净化率的图。

图6A、6B以及6C是用于说明排气净化催化剂中的氧化还原反应的图。

图7A及7B是用于说明排气净化催化剂中的氧化还原反应的图。

图8是表示向排气净化催化剂流入的废气的空燃比的变化的图。

图9是表示NO_X净化率的图。

图10是表示向排气净化催化剂流入的废气的空燃比的变化的时间图。

图11是表示向排气净化催化剂流入的废气的空燃比的变化的时间图。

图12是表示排气净化催化剂的氧化能力与要求最小空燃比X的关系的图。

图13是表示能够获得同一NOx净化率的、废气中的氧浓度与烃浓度的振幅ΔH的关系的图。

图14是表示烃浓度的振幅ΔH与NOx净化率的关系的图。

图15是表示烃浓度的振动周期ΔT与NOx净化率的关系的图。

图16是表示烃供给量W的映射的图。

图17是表示向排气净化催化剂流入的废气的空燃比的变化等的图。

图18是表示排出NOx量NOXA的映射的图。

图19是表示燃料喷射时间的图。

图20是表示烃供给量WR的映射的图。

图21A～21D是表示排气净化催化剂的放大图的图。

图22是用于进行NOx净化控制的流程图。

具体实施方式

图1表示了压缩点火式内燃机的整体图。

参照图1可知，1表示内燃机主体，2表示各汽缸的燃烧室，3表示用于向各燃烧室2内分别喷射燃料的电子控制式燃料喷射阀，4表示进气岐管，5表示排气岐管。进气岐管4经由进气管道6与排气涡轮增压器7的压缩机7a的出口连结，压缩机7a的入口经由进气量检测器8与空气过滤器9连结。在进气管道6内配置有被步进电动机驱动的节气门10，并且在进气管道6周围配置有用于对在进气管道6内流动的进气进行冷却的冷却装置11。在图1所示的实施例中，内燃机冷却水被导入到冷却装置11内，进气被内燃机冷却水冷却。

另一方面，排气岐管5与排气涡轮增压器7的排气涡轮7b的入口连结，排气涡轮7b的出口经由排气管12与排气净化催化剂13连结。如图1所示，该排气净化催化剂13包括相互隔开间隔地串联配置的上游侧催化剂14a和下游侧催化剂14b，上游侧催化剂14a具有从上游端朝向下游端扩展的轮廓形状。

排气净化催化剂13上游的排气管12内配置有用于供给烃的烃供给阀15，该烃由被用作压缩点火式内燃机的燃料的轻油等燃料构成。在图1所示的实施例中，作为从烃供给阀15供给的烃，使用了轻油。另外，本发明也能够应用于为稀空燃比的基础上进行燃烧的火花点火式内燃机。该情况下，从烃供给阀15供给由作为火花点火式内燃机的燃料而使用的汽油等燃料构成的烃。

另一方面，排气岐管5和进气岐管4经由废气再循环(以下称为EGR)通路16相互连结，在EGR通路16内配置有电子控制式EGR控制阀17。另外，在EGR通路16周围，配置有用于对在EGR通路16内流动的EGR气体进行冷却的冷却装置18。在图1所示的实施例中，内燃机冷却水被导入到冷却装置18内，EGR气体被内燃机冷却水冷却。另一方面，各燃料喷射阀3经由燃料供给管19与共轨20连结，该共轨20经由电子控制式的喷出量可变的燃料泵21与燃料贮藏罐22连结。燃料贮藏罐22内贮藏的燃料通过燃料泵21被供给至共轨20内，被供给到共轨20内的燃料经由各燃料供给管19被供给至燃料喷射阀3。

电子控制单元30由数字计算机构成，具备通过双方向性总线31相互连接的ROM(只读存储器)32、RAM(随机存取存储器)33、CPU(微处理器)34、输入端口35和输出端口36。在上游侧催化剂14a的下游安装有用于推定上游侧催化剂14a的温度及上游侧催化剂14a上游端的温度的温度传感器23。该温度传感器23以及进气量检测器8的输出信号经由各自对应的AD转换器37被输入至输入端口35。另外，加速器踏板40连接有产生与加速器踏板40的踏入量L成比例的输出电压的负载传感器41，负载传感器41的输出电压经由对应的AD转换器37被输入至输入端口35。并且，输入端口35连接有曲轴转角传感器42，该曲轴转角传感器42每当曲轴旋转例如15°时就产生输出脉冲。另一方面，输出端口36经由对应的驱动电路38与燃料喷射阀3、节气门10的驱动用步进电动机、烃供给阀15、EGR控制阀17及燃料泵21连接。

在本发明的第1实施例中，上游侧催化剂14a的基体由金属薄板形成，下游侧催化剂14b的基体由如堇青石那样的陶瓷形成。这样，在该第1实施例中，上游侧催化剂14a以及下游侧催化剂14b的基体分别不同，但在上游侧催化剂14a以及下游侧催化剂14b上担载有相同的催化剂载体和相同的催化剂。

图2对上游侧催化剂14a以及下游侧催化剂14b的基体上担载的催化剂载体的表面部分进行了图解表示。在这些上游侧催化剂14a以及下游侧催化剂14b中，如图2所示，例如在包括氧化铝的催化剂载体50上担载有贵金属催化剂51、52，并且在该催化剂载体50上形成有含有从如钾K、钠Na、铯Cs那样的碱金属、如钡Ba、钙Ca那样的碱土类金属、如镧系元素那样的稀土类以及如银Ag、铜Cu、铁Fe、铱Ir那样的能够对NOx提供电子的金属中选择出的至少一种的碱性层53。由于废气沿着催化剂载体50上流动，所以可以说贵金属催化剂51、52被担载于上游侧催化剂14a及下游侧催化剂14b的废气流通表面上。另外，由于碱性层53的表面呈碱性，所以碱性层53的表面被称为碱性的废气流通表面部分54。

另一方面，在图2中，贵金属催化剂51包括铂Pt，贵金属催化剂52包括铑Rh。即，催化剂载体50上担载的贵金属催化剂51、52由铂Pt以及铑Rh构成。另外，除了铂Pt以及铑Rh之外，还可以在上游侧催化剂14a及下游侧催化剂14b的催化剂载体50上担载钯Pd，或者可以取代铑Rh而担载钯Pd。即，催化剂载体50上担载的贵金属催化剂51、52由铑Rh及钯Pd中的至少一方和铂Pt构成。

如果从烃供给阀15向废气中喷射烃，则该烃在上游侧催化剂14a中被重整。在本发明中，使用此时被重整后的烃，来在下游侧催化剂14b中对NOx进行净化。图3对此时在上游侧催化剂14a中进行的重整作用进行了图解表示。如图3所示，从烃供给阀15喷射出的烃HC由于催化剂51而成为碳数少的自由基状的烃HC。

图4表示了来自烃供给阀15的烃的供给定时与向上游侧催化剂14a流入的废气的空燃比(A/F)in的变化。其中，由于该空燃比(A/F)in的变化依赖于流入到上游侧催化剂14a的废气中的烃的浓度变化，所以也可以说图4所示的空燃比(A/F)in的变化表示了烃的浓度变化。不过，由于如果烃浓度变高，则空燃比(A/F)in变小，所以在图4中空燃比(A/F)in越变为浓空燃比侧，烃浓度越高。

图5针对上游侧催化剂14a的各催化剂温度TC，表示了通过使流入到上游侧催化剂14a的烃的浓度周期性变化，如图4所示那样使向上游侧催化剂14a流入的废气的空燃比(A/F)in变化时的由排气净化催化剂13实现的NOx净化率。本发明人长期间不断进行与NOx净化相关的研究，在该研究课程中获知：如果流入到上游侧催化剂14a的烃的浓度以预先决定的范围内的振幅以及预先决定的范围内的周期进行振动，则如图5所示那样，即使在400℃以上的高温区域也能获得极高的NOx净化率。

并且获知：此时含有氮及烃的大量还原性中间体在上游侧催化剂14a的碱性层53的表面上、即上游侧催化剂14a的碱性废气流通表面部分54上生成，该还原性中间体在获得高NOx净化率上起着核心作用。接下来，参照图6A、6B及6C对该情况进行说明。其中，图6A以及6B对上游侧催化剂14a的催化剂载体50的表面部分进行了图解表示，图6C对下游侧催化剂14b的催化剂载体50的表面部分进行了图解表示。这些图6A、6B及6C中表示了推测在使流入到上游侧催化剂14a的烃的浓度以预先决定的范围内的振幅以及预先决定的范围内的周期进行振动时产生的反应。

图6A是表示了流入到上游侧催化剂14a的烃的浓度低时的图，图6B是表示了被从烃供给阀15供给烃从而流入到上游侧催化剂14a的烃的浓度变高时的图。

由于从图4可知，流入到上游侧催化剂14a的废气的空燃比除了一瞬之外被维持为稀空燃比，所以流入到上游侧催化剂14a的废气通常处于氧过剩的状态。因此，废气中含有的NO如图6A所示那样，在铂51上被氧化而成为NO₂，接着，该NO₂被进一步氧化而成为NO₃。而且，NO₂的一部分变成NO₂ ^-。该情况下，NO₃的生成量远远多于NO₂ ^-的生成量。因此，在铂Pt51上生成大量的NO₃和少量的NO₂ ^-。这些NO₃以及NO₂ ^-活性强，以下将这些NO₃以及NO₂ ^-称为活性NO_X ^*。

另一方面，如果从烃供给阀15供给烃，则如图3所示那样，该烃在上游侧催化剂14a内被重整，成为自由基。其结果，如图6B所示那样，活性NO_X ^*周围的烃浓度变高。如果在生成了活性NO_X ^*之后，活性NO_X ^*周围的氧浓度高的状态继续一定时间以上，则活性NO_X ^*被氧化，以硝酸离子NO₃ ^-的形式被吸收到碱性层53内。但是，如果在该一定时间经过之前活性NO_X ^*周围的烃浓度变高，则如图6B所示，活性NO_X ^*在铂51上与自由基状的烃HC反应，由此在碱性层53的表面上生成还原性中间体。

其中，此时可以认为最初生成的还原性中间体是硝基化合物R-NO₂。如果生成该硝基化合物R-NO₂，则成为腈化合物R-CN，但由于该腈化合物R-CN在该状态下只能瞬间存续，所以立即成为异氰酸盐化合物R-NCO。该异氰酸盐化合物R-NCO如果水解，则成为胺化合物R-NH₂。不过在该情况下，认为被水解的是异氰酸盐化合物R-NCO的一部分。因此，可以认为如图6B所示那样在碱性层53的表面上生成的还原性中间体的大部分是异氰酸盐化合物R-NCO以及胺化合物R-NH₂。这些在上游侧催化剂14a中生成的还原性中间体R-NCO、R-NH₂被送到下游侧催化剂14b。

另一方面，下游侧催化剂14b的截面积比上游侧催化剂14a上游端的截面积大。因此，即使向上游侧催化剂14a流出的废气的空燃比瞬时为浓空燃比，该浓空燃比的气体也会在流入到下游侧催化剂14b之前扩散，这样一来，流入到下游侧催化剂14b的废气的空燃比总是被维持为稀空燃比。因此，如图6C所示那样，在下游侧催化剂14b上活跃地生成活性NOx^*。而且，在上游侧催化剂14a中生成的活性NOx^*的一部分从上游侧催化剂14a流出，流入到下游侧催化剂14b内，从而附着或被吸附在下游侧催化剂14b的碱性层53的表面上。因此，在下游侧催化剂14b内保持有大量的活性NOx^*。

另一方面，如前述那样从上游侧催化剂14a向下游侧催化剂14b内送入大量的还原性中间体。这些还原性中间体R-NCO、R-NH₂与如图6C所示那样被保持在下游侧催化剂14b内的活性NOx^*反应，成为N₂、CO₂、H₂O，这样一来，NOx被净化。

这样，在排气净化催化剂13中，通过将流入到上游侧催化剂14a的烃的浓度暂时提高，来生成还原性中间体，由此使活性NOx^*与还原性中间体发生反应，从而对NOx加以净化。即，为了利用排气净化催化剂13对NOx进行净化，需要使流入到上游侧催化剂14a的烃的浓度周期性变化。

当然，该情况下，为了生成还原性中间体需要使烃的浓度提高到足够高的浓度。即，需要使流入到上游侧催化剂14a的烃的浓度以预先决定的范围内的振幅振动。

另一方面，如果延长烃的供给周期，则在被供给烃之后到下一次被供给烃的期间，氧浓度变高的期间增长，因此，活性NO_X ^*不生成还原性中间体而以硝酸盐的形式被吸收到碱性层53内。为了避免该情况，需要使流入到排气处理催化剂13的烃的浓度以预先决定的范围内的周期振动。顺便说明，在图4所示的例子中，喷射间隔被设为3秒。

如果如上述那样使烃浓度的振动周期、即烃HC的供给周期比预先决定的范围内的周期长，则在铂Pt53上生成的活性NO_X ^*如图7A所示那样，以硝酸离子NO₃ ^-的形式扩散到碱性层53内，成为硝酸盐。即，此时废气中的NOx以硝酸盐的形式被吸收到碱性层53内。

另一方面，图7B表示了在NOx如此地以硝酸盐的形式被吸收到碱性层53内时，流入到上游侧催化剂14a内的废气的空燃比为理论空燃比或者浓空燃比的情况。该情况下，由于废气中的氧浓度降低，所以反应向相反方向(NO₃ ^-→NO₂)进行，这样一来，被吸收到碱性层53内的硝酸盐依次成为硝酸离子NO₃ ^-，如图7B所示那样被以NO₂的形式从碱性层53释放出。接下来，释放出的NO₂被废气中含有的烃HC以及CO还原。

图8表示了在碱性层53的NOx吸收能力刚刚饱和之前，使流入到上游侧催化剂14a的废气的空燃比(A/F)in暂时为浓空燃比的情况。其中，在图8所示的例子中，该浓空燃比控制的时间间隔为1分钟以上。该情况下，废气的空燃比(A/F)in为稀空燃比时被吸收到碱性层53内的NOx，在废气的空燃比(A/F)in暂时为浓空燃比时，从碱性层53一气释放出而被还原。因此，该情况下，碱性层53起到用于暂时吸收NOx的吸收剂的作用。

此外，此时还存在碱性层53暂时吸附NOx的情况，因此，如果使用吸留这一用语作为包括吸收以及吸附这双方的用语，则此时碱性层53起到用于暂时吸留NOx的NOx吸留剂的作用。即，该情况下，如果将向内燃机进气通路、燃烧室2以及上游侧催化剂14a上游的排气通路内供给的空气与燃料(烃)之比称为废气的空燃比，则排气净化催化剂13作为NOx吸留催化剂发挥功能，其在废气的空燃比为稀空燃比时吸留NOx，如果废气中的氧浓度降低，则释放出吸留的NOx。

图9表示了使排气净化催化剂13如此地作为NOx吸留催化剂发挥功能时的NOx净化率。其中，图9的横轴表示了上游侧催化剂14a的催化剂温度TC。在使排气净化催化剂13作为NOx吸留催化剂发挥功能的情况下，如图9所示，当催化剂温度TC为300℃到400℃时，可获得极高的NOx净化率，但如果催化剂温度TC成为400℃以上的高温，则NOx净化率降低。

这样当催化剂温度TC变为400℃以上时NOx净化率降低，其原因在于，如果催化剂温度TC变为400℃以上，则硝酸盐热分解，以NO₂的形式被从排气净化催化剂13释放出。即，只要以硝酸盐的形式吸留NOx，则在催化剂温度TC高时便难以得到高的NOx净化率。但是，在图4～图6A、6B所示的新的NOx净化方法中，由图6A、6B可知，不生成硝酸盐或者即使生成也极其微量，这样一来，即使如图5所示那样催化剂温度TC高时，也能获得高的NOx净化率。

鉴于此，在本发明的第1实施例中，在内燃机排气通路内配置用于供给烃的烃供给阀15，在烃供给阀15下游的内燃机排气通路内配置用于使废气中含有的NOx与重整后的烃发生反应的排气净化催化剂13，排气净化催化剂13包括相互隔开间隔地串联配置的上游侧催化剂14a与下游侧催化剂14b，上游侧催化剂14a具有朝向下游侧扩展的轮廓形状，并且具有对从烃供给阀15供给的烃进行重整的功能，在上游侧催化剂14a与下游侧催化剂14b的废气流通表面上担载有贵金属催化剂51、52，并且在贵金属催化剂51、52周围形成有碱性的废气流通表面部分54，排气净化催化剂13具有如果使流入到上游侧催化剂14a的烃的浓度以预先决定的范围内的振幅以及预先决定的范围内的周期振动，则将废气中含有的NOx还原的性质，并且具有如果使烃浓度的振动周期比该预先决定的范围长，则废气中含有的NOx的吸留量增大的性质，在内燃机运转时，使流入到上游侧催化剂14a的烃的浓度以预先决定的范围内的振幅以及预先决定的范围内的周期振动，由此在排气净化催化剂13中将废气中含有的NOx还原。

即，可以说图4～图6A、6B所示的NOx净化方法是在使用了形成有担载贵金属催化剂且能够吸留NOx的碱性层的排气净化催化剂时，几乎不形成硝酸盐地对NOx进行净化的新的NOx净化方法。实际上，在采用了该新的NOx净化方法的情况下，与使排气净化催化剂13作为NOx吸留催化剂发挥功能的情况相比，从碱性层53检测出的硝酸盐极其微量。其中，以下将该新的NOx净化方法称为第1NOx净化方法。

接下来，参照图10～图15对第1NOx净化方法更详细地进行说明。

图10放大表示图4所示的空燃比(A/F)in的变化。其中，如前所述，向该上游侧催化剂14a流入的废气的空燃比(A/F)in的变化同时表示了流入到上游侧催化剂14a的烃的浓度变化。此外，在图10中，ΔH表示了流入到上游侧催化剂14a的烃HC的浓度变化的振幅，ΔT表示了流入到上游侧催化剂14a的烃浓度的振动周期。

并且，在图10中，(A/F)b表示了对用于产生内燃机输出的燃烧气体的空燃比进行表示的基本(base)空燃比。换言之，该基本空燃比(A/F)b表示停止供给烃时流入到上游侧催化剂14a的废气的空燃比。另一方面，在图10中，X表示为了使生成的活性NO_X ^*不以硝酸盐的形式被吸留到碱性层53内而生成还原性中间体所使用的空燃比(A/F)in的上限，为了使活性NO_X ^*与重整后的烃发生反应来生成还原性中间体，需要使空燃比(A/F)in比该空燃比的上限X低。

若以其他的说法表述，则图10的X表示使活性NO_X ^*与重整后的烃发生反应来生成还原性中间体所需的烃的浓度的下限，为了生成还原性中间体，需要使烃的浓度比该下限X高。该情况下，是否生成还原性中间体由活性NO_X ^*周围的氧浓度与烃浓度的比率、即空燃比(A/F)in决定，以下将为了生成还原性中间体所需的上述空燃比的上限X称为要求最小空燃比。

在图10所示的例子中，要求最小空燃比X为浓空燃比，因此，该情况下为了生成还原性中间体，空燃比(A/F)in瞬时为要求最小空燃比X以下、即为浓空燃比。与此相对，在图11所示的例子中，要求最小空燃比X为稀空燃比。该情况下，通过将空燃比(A/F)in维持为稀空燃比并使空燃比(A/F)in周期性降低，来生成还原性中间体。

该情况下，要求最小空燃比X为浓空燃比还是稀空燃比，依赖于上游侧催化剂14a的氧化能力。该情况下，对上游侧催化剂14a而言，例如若使贵金属51的担载量增大则氧化能力变强，如果使酸性增强则氧化能力变强。因此，上游侧催化剂14a的氧化能力根据贵金属51的担载量、酸性强度的不同而变化。

在使用了氧化能力强的上游侧催化剂14a的情况下，如果如图11所示那样将空燃比(A/F)in维持为稀空燃比并且使空燃比(A/F)in周期性降低，则在空燃比(A/F)in降低时导致烃被完全氧化，其结果无法生成还原性中间体。与此相对，在使用了氧化能力强的上游侧催化剂14a的情况下，如果如图10所示那样使空燃比(A/F)in周期性为浓空燃比，则在空燃比(A/F)in为浓空燃比时烃不被完全氧化而被部分氧化，即烃被重整，这样一来，可生成还原性中间体。因此，在使用了氧化能力强的上游侧催化剂14a的情况下，需要使要求最小空燃比X为浓空燃比。

另一方面，在使用了氧化能力弱的上游侧催化剂14a的情况下，如果如图11所示那样将空燃比(A/F)in维持为稀空燃比并使空燃比(A/F)in周期性降低，则烃不被完全氧化而被部分氧化，即烃被重整，这样一来，可生成还原性中间体。与此相对，在使用了氧化能力弱的上游侧催化剂14a的情况下，如果如图10所示那样使空燃比(A/F)in周期性地为浓空燃比，则大量的烃不被氧化而只从上游侧催化剂14a排出，这样一来，被无谓消耗的烃量增大。因此，在使用了氧化能力弱的上游侧催化剂14a的情况下，需要使要求最小空燃比X为稀空燃比。

即可知：需要如图12所示那样，上游侧催化剂14a的氧化能力越强则越降低要求最小空燃比X。这样，要求最小空燃比X根据上游侧催化剂14a的氧化能力的不同而为稀空燃比或为浓空燃比，下面以要求最小空燃比X为浓空燃比的情况为例，对流入到上游侧催化剂14a的烃的浓度变化的振幅、流入到上游侧催化剂14a的烃浓度的振动周期进行说明。

如果基本空燃比(A/F)b变大、即被供给烃前的废气中的氧浓度变高，则使空燃比(A/F)in为要求最小空燃比X以下所需的烃的供给量增大。因此，被供给烃之前的废气中的氧浓度越高，越需要增大烃浓度的振幅。

图13表示了可获得同一NOx净化率时的、被供给烃之前的废气中的氧浓度与烃浓度的振幅ΔH的关系。从图13可知，为了获得同一NOx净化率，被供给烃之前的废气中的氧浓度越高，则越需要使烃浓度的振幅ΔH增大。即，为了获得同一NOx净化率，基本空燃比(A/F)b越高，则需要越使烃的浓度的振幅ΔT增大。如果换成其他说法，则为了对NOx良好地进行净化，基本空燃比(A/F)b越低，则能够越减少烃浓度的振幅ΔT。

基本空燃比(A/F)b最低是加速运转时，此时，如果烃浓度的振幅ΔH为200ppm程度，则能够对NOX良好地进行净化。基本空燃比(A/F)b通常比加速运转时大，因此，如果如图14所示那样烃浓度的振幅ΔH为200ppm以上，则能够获得良好的NOx净化率。

另一方面，可知在基本空燃比(A/F)b最高时，如果将烃浓度的振幅ΔH设为10000ppm程度，则能够获得良好的NOx净化率。因此，在本发明中，烃浓度的振幅的被预先决定的范围为200ppm到10000ppm。

另外，如果烃浓度的振动周期ΔT变长，则在被供给烃之后，在接下来被供给烃的期间，活性NO_X ^*周围的氧浓度变高。该情况下，如果烃浓度的振动周期ΔT比5秒程度长，则活性NO_X ^*开始以硝酸盐的形式被吸收到碱性层53内，因此，如图15所示那样，如果烃浓度的振动周期ΔT比5秒程度长，则NOx净化率降低。因此，需要烃浓度的振动周期ΔT为5秒以下。

另一方面，如果烃浓度的振动周期ΔT大致为0.3秒以下，则被供给的烃在上游侧催化剂14a的废气流通表面上开始堆积，因此，如图15所示那样，如果烃浓度的振动周期ΔT大致为0.3秒以下，则NOx净化率降低。鉴于此，在本发明中，将烃浓度的振动周期设定为0.3秒到5秒之间。

在本发明中，通过使来自烃供给阀15的烃的喷射量以及喷射时期变化，来控制成烃浓度的振幅ΔH以及振动周期ΔT成为与内燃机的运转状态对应的最佳值。该情况下，在本发明的实施例中，能够获得该最佳的烃浓度的振幅ΔH的烃喷射量W，作为来自燃料喷射阀3的喷射量Q以及内燃机转速N的函数，被以图16所示那样的映射的形式预先存储在ROM32内。而且，最佳的烃浓度的振动振幅ΔT、即烃的喷射周期ΔT也同样作为喷射量Q以及内燃机转速N的函数被以映射的形式预先存储在ROM32内。

接下来，参照图17～图20，对使排气净化催化剂13作为NOx吸留催化剂发挥功能时的NOx净化方法具体进行说明。以下将如此使排气净化催化剂13作为NOx吸留催化剂发挥功能时的NOx净化方法称为第2NOx净化方法。

在该第2NOx净化方法中，如图17所示，当被碱性层53吸留的吸留NOx量∑NOX超过了预先决定的允许量MAX时，流入到上游侧催化剂14a的废气的空燃比(A/F)in暂时为浓空燃比。如果废气的空燃比(A/F)in为浓空燃比，则当废气的空燃比(A/F)in为稀空燃比时被吸留到碱性层53内的NOx从碱性层53一气地释放出而被还原。由此，NOx被净化。

吸留NOx量∑NOX例如可以根据根据内燃机排出的NOx量来计算。在本发明的实施例中，从内燃机每单位时间排出的排出NOx量NOXA作为喷射量Q以及内燃机转速N的函数，以图18所示那样的映射的形式被预先存储在ROM32内，可以根据该排出NOx量NOXA来计算出吸留NOx量∑NOX。该情况下，如前所述，废气的空燃比(A/F)in为浓空燃比的周期通常为1分钟以上。

在该第2NOx净化方法中，如图19所示那样从燃料喷射阀3向燃烧室2内施加燃烧用燃料Q，通过喷射追加的燃料WR，使流入到上游侧催化剂14a的废气的空燃比(A/F)in为浓空燃比。其中，图19的横轴表示了曲柄角。该追加的燃料WR在虽然燃烧但没有成为内燃机输出而展现的时期、即在压缩上死点后ATDC为90°的稍微近前被喷射。该燃料量WR作为喷射量Q以及内燃机转速N的函数，以图20所示那样的映射的形式被预先存储在ROM32内。当然，该情况下通过使来自烃供给阀15的烃的供给量增大，也能够使废气的空燃比(A/F)in为浓空燃比。

图21A表示了图1的排气净化催化剂13的周围的放大图，图21B表示了在图21A中从左侧观察到的上游侧催化剂14a的主视图，图21C表示了上游侧催化剂14a的立体图。另外，图21D是用于对图21A～图21C所示的本发明涉及的排气净化催化剂13的功能进行说明的图。

为了如前述那样生成还原性中间体，需要使流入到排气净化催化剂13的废气的空燃比(A/F)in为要求最小空燃比X以下。该情况下，如果如图21D所示那样在排气净化催化剂13的前方形成有排气通路的截面扩张部55，则由于废气流在该截面扩张部55中紊乱，所以导致从烃供给阀15喷射出的烃向径向以及流动方向扩散。其结果，导致流入到排气净化催化剂13的废气的空燃比和排气管12内的空燃比相比，大幅地向稀空燃比侧偏移。因此，该情况下，为了使流入到排气净化催化剂13的废气的空燃比(A/F)in为要求最小空燃比X以下，需要供给大量的烃。

在本发明中，为了降低使废气的空燃比(A/F)in为要求最小空燃比X以下所需的烃的供给量，如图21A所示，排气净化催化剂13包括相互分开间隔地串联配置的上游侧催化剂14a与下游侧催化剂14b，如图21A～图21C所示那样，上游侧催化剂14a具有从上游端朝向下游端扩展的轮廓形状，并且在上游侧催化剂14a内形成有从上游端朝向下游端放射状地延伸的多个废气流通路56。

即，如前述那样上游侧催化剂14a的基体由金属薄板形成，通过使被排列成从上游侧催化剂14a的中心轴线朝向径向的金属薄板片、与在上游侧催化剂14a的中心轴线周围沿着圆锥面排列的金属薄板片接合，来形成被金属薄板包围的多个废气流通路56。在图21A～图21C所示的实施例中，上游侧催化剂14a的轮廓形状呈圆台形，各废气流通路56从上游侧催化剂14a的上游侧端面朝向下游侧端面在截面积增大的同时放射状地延伸。即，各废气流通路56朝向下游侧扩展。

在图21A～图21C所示的实施例中，上游侧催化剂14a的上游端的直径比下游侧催化剂14b的直径小，上游侧催化剂14a的下游端的直径与下游侧催化剂14b的直径相等。其中，这里所说的相等当然也包含几乎相等的情况。

从烃供给阀15供给的烃的自由基化作用、即重整作用主要在上游侧催化剂14a的上游侧产生，此时为了良好地进行烃的重整作用，需要在上游侧催化剂14a的上游侧使供给烃不分散。该情况下，如果如图21A～图21C所示那样，形成了从上游侧催化剂14a的上游端朝向下游端放射状地延伸的多个废气流通路56，则流入到废气流通路56内的废气不混合而沿废气流通路56流动。因此，流入到上游侧催化剂14a的废气中的供给烃的扩散程度弱，这样一来，能够降低为了使废气的空燃比(A/F)in为要求最小空燃比X以下所需的烃的供给量。

另一方面，在本发明中，不需要使流入到下游侧催化剂14b的废气的空燃比为要求最小空燃比X以下，而为了生成NO_X ^*、即为了提高NOx净化率，需要将流入到下游侧催化剂14b的废气的空燃比维持为稀空燃比。因此，如图21A所示那样，上游侧催化剂14a按照朝向下游侧催化剂14b剖面放大的方式，形成为圆台形。

另外，为了不使从烃供给阀15喷射出的烃扩散，需要尽可能地不使流入到上游侧催化剂14a的废气流产生紊乱。鉴于此，在本发明的实施例中，如图21A所示那样，烃供给阀15与上游侧催化剂14a之间的内燃机排气通路形成在笔直延伸的直径均匀的排气管12内。

其中，在本发明中，也可以由氧化催化剂来构成上游侧催化剂14a，利用上游侧催化剂14a来只进行烃的部分氧化作用、即烃的重整作用。该情况下，还原性中间体的生成与NOx的净化作用在下游侧催化剂14b中进行。因此，在本发明中，上游侧催化剂14a至少具有对从烃供给阀15供给的烃进行重整的功能。

另外，在本发明中，作为下游侧催化剂14b，例如也可以使用在催化剂载体上担载有与贵金属相比氧化能力低的金属的NOx净化催化剂。在该NOx净化催化剂中，例如催化剂载体包括氧化铝或者堇青石，该催化剂载体上担载的金属由从银Ag、铜Cu、铁Fe、钒V、钼Mo、钴Co、镍Ni、锰Mn中选择的至少一种过渡金属构成。因此，在本发明中，在上游侧催化剂14a与下游侧催化剂14b的至少一方的催化剂的废气流通表面上担载有贵金属催化剂51、52，并且在这些贵金属催化剂54、52周围形成有碱性的废气流通表面部分54。

流入到上游侧催化剂14a的烃的氧化反应在上游侧催化剂14a的上游端最活跃进行，因此，对上游侧催化剂14a而言，其上游端的温度变为最高。如果上游侧催化剂14a的上游端的温度变高，则生成的活性NO_x ^*开始脱离，其结果由于还原性中间体的生成量开始降低，所以NOx净化率开始下降。即，上游侧催化剂14a的上游端的温度TCA存在引起NOx净化率降低的预先决定的界限温度TC_max。该界限温度TCmax为500℃程度。

鉴于此，在本发明的实施例中，当上游侧催化剂14a的上游端的温度TCA超过了引起NOx净化率降低的预先决定的界限温度TC_max时，使上游侧催化剂14a上游端的温度TCA降低。使上游侧催化剂14a的上游端的温度TCA降低的一个方法是增加烃的供给量从而使上游侧催化剂14a内的气氛为浓空燃比的方法。如果使上游侧催化剂14a内的气氛为浓空燃比，则氧化反应被抑制，上游侧催化剂14a的上游端的温度TCA由于供给烃的气化热而降低。

另外，使上游侧催化剂14a的上游端的温度TCA降低的其他方法有：使流入到上游侧催化剂14a的烃的浓度的振动周期ΔT增长、即增长烃的喷射周期，或者停止供给烃。在本发明中，可使用这些中的任意一种方法。

图22表示NOx净化控制程序。该程序每隔一定时间基于插入而被执行。

参照图22，首先在步骤60中根据温度传感器23的输出信号判别上游侧催化剂14a的温度TC是否超过了活化温度TX。在TC≥TX时、即上游侧催化剂14a活化时，进入到步骤61，根据温度传感器23的输出信号判别上游侧催化剂14a的上游端的温度TCA是否超过了引起NOx净化率降低的预先决定的界限温度TC_max。在TCA＜TC_max时，判断为应该使用第1NOx净化方法，此时，进入到步骤62。在步骤62中，进行来自烃供给阀15的烃的供给控制。此时，基于第1NOx净化方法执行NOx净化作用。

另一方面，当在步骤61中判别为TCA≥TC_max时，进入到步骤63，执行使上游侧催化剂14a的上游端的温度TCA降低的温度降低处理。例如，提高流入到上游侧催化剂14a的烃的浓度，使得当流入到上游侧催化剂14a的废气的空燃比为稀空燃比时废气的空燃比成为浓空燃比，在流入到上游侧催化剂14a的废气的空燃比为浓空燃比时废气的空燃比进一步地变浓。或者，使流入到上游侧催化剂14a的烃的浓度的振动周期增长，或停止从烃供给阀15供给烃。

另一方面，当在步骤60中判断为TC＜TX时，判断为应该使用第2NOx净化方法，进入到步骤64。在步骤64中，根据图18所示的映射计算出每单位时间的排出NOx量NOXA。接下来，在步骤65中，通过对∑NOX加上排出NOx量NOXA，来计算出吸留NOx量∑NOX。接着，在步骤66中判别吸留NO_X量∑NOX是否超过了允许值MAX。如果∑NOX＞MAX，则进入到步骤67，根据图20所示的映射计算出追加的燃料量WR，进行追加的燃料的喷射作用。接下来，在步骤68中∑NOX被清零。

附图标记说明：4…进气岐管；5…排气岐管；7…排气涡轮增压器；12…排气管；13…排气净化催化剂；14a…上游侧催化剂；14b…下游侧催化剂；15…烃供给阀。

Claims (10)

1.一种内燃机的排气净化装置，其中，

在内燃机排气通路内配置有用于供给烃的烃供给阀，在烃供给阀下游的内燃机排气通路内配置有用于使废气中含有的NOx与重整后的烃发生反应的排气净化催化剂，该排气净化催化剂包括相互隔开间隔地串联配置的上游侧催化剂和下游侧催化剂，

所述内燃机的排气净化装置的特征在于，

该上游侧催化剂至少具有对从烃供给阀供给的烃进行重整的功能，该上游侧催化剂具有从上游端朝向下游端扩展的轮廓形状，并且在该上游侧催化剂内形成有从上游端朝向下游端放射状地延伸的多个废气流通路，在该上游侧催化剂与下游侧催化剂的至少一方的催化剂的废气流通表面上担载有贵金属催化剂，并且在该贵金属催化剂周围形成有碱性的废气流通表面部分，该排气净化催化剂具有如果使流入到该上游侧催化剂的烃的浓度以预先决定的范围内的振幅以及预先决定的范围内的周期振动，则将废气中含有的NOx还原的性质，并且具有如果使该烃的浓度的振动周期比该预先决定的范围长，则废气中含有的NOx的吸留量增大的性质，在内燃机运转时，该排气净化装置使流入到该上游侧催化剂的烃的浓度以上述预先决定的范围内的振幅以及上述预先决定的范围内的周期振动，由此在排气净化催化剂中将废气中含有的NOx还原。

2.根据权利要求1所述的内燃机的排气净化装置，其中，

上述废气流通路朝向下游侧扩展。

3.根据权利要求1所述的内燃机的排气净化装置，其中，

该上游侧催化剂上游端的直径比下游侧催化剂的直径小，上游侧催化剂下游端的直径与下游侧催化剂的直径相等。

4.根据权利要求1所述的内燃机的排气净化装置，其中，

在上述上游侧催化剂上游端的温度超过了引起NOx净化率降低的预先决定的界限温度时，为了使该上游侧催化剂上游端的温度降低，而提高流入到上游侧催化剂的烃的浓度，以便在流入到上游侧催化剂的废气的空燃比为稀空燃比时该废气的空燃比为浓空燃比，在流入到上游侧催化剂的废气的空燃比为浓空燃比时该废气的空燃比进一步地变浓。

5.根据权利要求1所述的内燃机的排气净化装置，其中，

在上述上游侧催化剂上游端的温度超过了引起NOx净化率降低的预先决定的界限温度时，为了使该上游侧催化剂上游端的温度降低，而延长流入到上游侧催化剂的烃的浓度的振动周期，或者停止从烃供给阀供给烃。

6.根据权利要求1所述的内燃机的排气净化装置，其中，

在上述排气净化催化剂内废气中含有的NOx与重整后的烃发生反应，从而生成含有氮以及烃的还原性中间体，上述烃浓度的振动周期是持续生成还原性中间体所需的振动周期。

7.根据权利要求6所述的内燃机的排气净化装置，其中，

上述烃浓度的振动周期在0.3秒～5秒之间。

8.根据权利要求1所述的内燃机的排气净化装置，其中，

上述贵金属催化剂由铑Rh及钯Pd中的至少一种和铂Pt构成。

9.根据权利要求1所述的内燃机的排气净化装置，其中，

在上述废气流通表面上形成有含有碱金属、或碱土类金属、或稀土类的碱性层，该碱性层的表面形成上述碱性的废气流通表面部分。

10.根据权利要求1所述的内燃机的排气净化装置，其中，

在上述废气流通表面上形成有含有能够对NOx提供电子的金属的碱性层，该碱性层的表面形成上述碱性的废气流通表面部分。