CN103154459B - 内燃机的排气净化装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供内燃机的排气净化装置。在内燃机中，在内燃机排气通路内配置有烃供给阀(15)和排气净化催化剂(13)。使流入排气净化催化剂(13)的烃的浓度以200ppm以上的预先决定的范围内的振幅和5秒以下的预先决定的范围内的周期振动。此时，当预先决定的量以上的NOx被吸留于排气净化催化剂(13)时或者存在被吸留的可能性时，为了使被吸留于排气净化催化剂(13)的NOx脱离而暂时增大流入排气净化催化剂(13)的烃的浓度。

Description

内燃机的排气净化装置
技术领域
本发明涉及内燃机的排气净化装置。
背景技术
公知有一种内燃机，该内燃机在内燃机排气通路内配置有NOx吸留催化剂，该NOx吸留催化剂在流入的废气的空燃比为稀时吸留废气中所含的NOx，如果流入的废气的空燃比为浓，则放出所吸留的NOx，在NOx吸留催化剂上游的内燃机排气通路内配置具有吸附功能的氧化催化剂，当要从NOx吸留催化剂放出NOx时，向氧化催化剂上游的内燃机排气通路内供给烃而使流入NOx吸留催化剂的废气的空燃比变为浓(例如参照专利文献1)。
在该内燃机中，当要从NOx吸留催化剂放出NOx时供给的烃在氧化催化剂中为气体状的烃，气体状的烃被送入NOx吸留催化剂。结果，从NOx吸留催化剂放出来的NOx被良好地还原。
专利文献1：日本特许第3969450号
但是，存在当NOx吸留催化剂变为高温时NOx净化率降低这样的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种内燃机的排气净化装置，即使排气净化催化剂的温度变为高温也能够得到高NOx净化率。
根据本发明，提供一种内燃机的排气净化装置，其中，在内燃机排气通路内配置有排气净化催化剂，该排气净化催化剂用于使废气中所含的NOx与经重整的烃反应，在排气净化催化剂的废气流通表面上担载有贵金属催化剂，并且在贵金属催化剂周围形成有碱性的废气流通表面部分；排气净化催化剂具有当使流入排气净化催化剂的烃的浓度以预先决定的范围内的振幅和预先决定的范围内的周期振动时还原废气中所含的NOx的性质，并且具有当使烃浓度的振动周期比预先决定的范围长时废气中所含的NOx的吸留量增大的性质；在内燃机运转时，使流入排气净化催化剂的烃的浓度以预先决定的范围内的振幅和预先决定的范围内的周期振动，并且，此时，当预先决定的量以上的NOx被吸留于排气净化催化剂时或者存在被吸留的可能性时，为了使被吸留于排气净化催化剂的NOx脱离而暂时增大流入排气净化催化剂的烃的浓度。
即使排气净化催化剂的温度变为高温，也能够得到高NOx净化率。
附图说明
图1是压燃式内燃机的整体图。
图2是图示性示出催化剂载体的表面部分的图。
图3是用于说明排气净化催化剂中的氧化反应的图。
图4是示出向排气净化催化剂流入的废气的空燃比的变化的图。
图5是示出NOx净化率的图。
图6A及6B是用于说明排气净化催化剂中的氧化还原反应的图。
图7A及7B是用于说明排气净化催化剂中的氧化还原反应的图。
图8是示出向排气净化催化剂流入的废气的空燃比的变化的图。
图9是示出NOx净化率的图。
图10是示出向排气净化催化剂流入的废气的空燃比的变化的时间图。
图11是示出向排气净化催化剂流入的废气的空燃比的变化的时间图。
图12是示出排气净化催化剂的氧化能力与要求最小空燃比X之间的关系的图。
图13是示出能够得到同一NOx净化率的、废气中的氧浓度与烃浓度的振幅ΔH的之间关系的图。
图14是示出烃浓度的振幅ΔH与NOx净化率之间的关系的图。
图15是示出烃浓度的振动周期ΔT与NOx净化率之间的关系的图。
图16是示出烃供给量W的映射的图。
图17是示出向排气净化催化剂流入的废气的空燃比的变化等的图。
图18是示出排出NOx量NOXA的映射的图。
图19是示出燃料喷射正时的图。
图20是示出烃供给量WR的映射的图。
图21是示出活性NOx *的量和吸留NOx量SNOX等变化的时间图。
图22是示出吸留率SR和脱离率DR的图。
图23是示出NOx净化处理的整体的时间图。
图24是用于进行NOx净化处理的流程图。
图25是用于进行其他实施例的NOx净化处理的流程图。
具体实施方式
图1中示出压燃式内燃机的整体图。
参照图1，1表示内燃机主体，2表示各气缸的燃烧室，3表示用于向各燃烧室2内分别喷射燃料的电子控制式燃料喷射阀，4表示进气岐管，5表示排气岐管。进气岐管4经由进气管道6与排气涡轮增压器7的压缩机7a的出口连结，压缩机7a的入口经由进气量检测器8与空气滤清器9连结。在进气管道6内配置有由步进电动机驱动的节气门10，并且在进气管道6周围配置有用于对在进气管道6内流动的进气进行冷却的冷却装置11。在图1所示的实施例中，内燃机冷却水被导入到冷却装置11内，进气被内燃机冷却水冷却。
另一方面，排气岐管5与排气涡轮增压器7的排气涡轮7b的入口连结。排气涡轮7b的出口经由排气管12与排气净化催化剂13的入口连结，排气净化催化剂13的出口与微粒过滤器14连结，该微粒过滤器14用于对废气中所含的微粒进行捕集。在排气净化催化剂13上游的排气管12内配置有烃供给阀15，该烃供给阀15用于供给用作压燃式内燃机的燃料的包含轻油和/或其他燃料的烃。在图1所示的实施例中，作为从烃供给阀15供给的烃使用轻油。另外，本发明也能够应用于以稀空燃比进行燃烧的火花点火式内燃机。在该情况下，从烃供给阀15供给用作火花点火式内燃机的燃料的包含汽油和/或其他燃料的烃。
另一方面，排气岐管5和进气岐管4经由废气再循环(以下称为EGR)通路16相互连结，在EGR通路16内配置有电子控制式EGR控制阀17。另外，在EGR通路16周围配置有用于对在EGR通路16内流动的EGR气体进行冷却的冷却装置18。在图1所示的实施例中，内燃机冷却水被导入到冷却装置18内，EGR气体被内燃机冷却水冷却。另一方面，各燃料喷射阀3经由燃料供给管19与共轨20连结，该共轨20经由电子控制式的喷出量可变的燃料泵21与燃料箱22连结。贮存在燃料箱22内的燃料通过燃料泵21供给至共轨20内，供给至共轨20内的燃料经由各燃料供给管19供给至燃料喷射阀3。
电子控制单元30由数字计算机构成，具备通过双向性总线31相互连接的ROM(只读存储器)32、RAM(随机存取存储器)33、CPU(微处理器)34、输入端口35和输出端口36。在排气净化催化剂13的下游安装有用于检测排气净化催化剂13的温度的温度传感器23。该温度传感器23以及进气量检测器8的输出信号分别经由对应的AD转换器37输入至输入端口35。另外，在油门踏板40连接有产生与油门踏板40的踏入量L成比例的输出电压的负载传感器41，负载传感器41的输出电压经由对应的AD转换器37输入至输入端口35。进而，在输入端口35连接有在曲轴每旋转例如15°时产生输出脉冲的曲轴转角传感器42。另一方面，输出端口36经由对应的驱动电路38与燃料喷射阀3、节气门10的驱动用步进电动机、烃供给阀15、EGR控制阀17及燃料泵21连接。
图2图示性示出担载在排气净化催化剂13的基体上的催化剂载体的表面部分。在该排气净化催化剂13中，如图2所示，在例如由氧化铝形成的催化剂载体50上担载有贵金属催化剂51、52，进而，该碱性层53包含选自钾K、钠Na、铯Cs这样的碱金属；钡Ba、钙Ca这样的碱土类金属；镧系这样的稀土类以及银Ag、铜Cu、铁Fe、铱Ir这样的可向NOx供给电子的金属中的至少一个。由于废气沿着催化剂载体50上流动，所以可以说贵金属催化剂51、52被担载在排气净化催化剂13的废气流通表面上。此外，由于碱性层53的表面呈碱性，所以碱性层53的表面被称作碱性的废气流通表面部分54。
另一方面，在图2中，贵金属催化剂51包含铂Pt，贵金属催化剂52包含铑Rh。即，担载于催化剂载体50的贵金属催化剂51、52包含铂Pt以及铑Rh。另外，在排气净化催化剂13的催化剂载体50上，能够在担载铂Pt以及铑Rh的基础上进一步担载钯Pd，或者能够代替铑Rh而担载钯Pd。即，担载于催化剂载体50的贵金属催化剂51、52由铑Rh和钯Pd中的至少一者以及铂Pt构成。
如果从烃供给阀15向废气中喷射烃，则该烃在排气净化催化剂13中被重整。在本发明中，使用此时被重整了的烃在排气净化催化剂13中净化NOx。图3图示性示出此时在排气净化催化剂13中进行的重整作用。如图3所示，从烃供给阀15喷射的烃HC通过催化剂51而成为碳数少的自由基状的烃HC。
另外，即使在膨胀冲程的后半段或者排气冲程中从燃料喷射阀3向燃烧室2内喷射燃料、即烃，该烃也在燃料室2内或者排气净化催化剂13中被重整，废气中所含的NOx通过该重整后的烃在排气净化催化剂13中被净化。因而，在本发明中，也能够代替从烃供给阀15向内燃机排气通路内供给烃，而在膨胀冲程的后半段或者排气冲程中向燃烧室2内供给烃。这样，虽然在本发明中也能够将烃供给至燃烧室2内，但以下以将烃从烃供给阀15向内燃机排气通路内喷射的情况为例对本发明进行说明。
图4示出从烃供给阀15供给烃的供给时刻和向排气净化催化剂13流入的废气的空燃比(A/F)in的变化。另外，由于该空燃比(A/F)in的变化依赖于流入排气净化催化剂13的废气中的烃的浓度变化，所以图4所示的空燃比(A/F)in的变化也可以说是表示烃的浓度变化。不过，由于当烃浓度变高时空燃比(A/F)in变小，所以在图4中空燃比(A/F)in越趋向浓侧则烃浓度变得越高。
图5中，相对于排气净化催化剂13的各催化剂温度TC示出通过使流入排气净化催化剂13的烃浓度周期性变化而如图4所示那样使向排气净化催化剂13流入的废气的空燃比(A/F)in变化时基于排气净化催化剂13的NOx净化率。本发明人长时间反复进行与NOx净化相关的研究，在该研究课程中，可知如果使流入排气净化催化剂13的烃浓度以预先决定的范围内的振幅和预先决定的范围内的周期振动，则如图5所示那样即使在400℃以上的高温区域也能够得到极高的NOx净化率。
进而，可知此时包含氮和烃的大量还原性中间体被持续保持或者吸附在碱性层53的表面上、即排气净化催化剂13的碱性废气流通表面部分54上，该还原性中间体在得到高NOx净化率方面起到核心作用。接着，参照图6A和6B对上述情况进行说明。另外，上述图6A和6B图示性示出排气净化催化剂13的催化剂载体50的表面部分，在上述图6A和6B中示出推测在使流入排气净化催化剂13的烃的浓度以预先决定的范围内的振幅和预先决定的范围内的周期振动时产生的反应。
图6A示出流入排气净化催化剂13的烃的浓度低时，图6B示出从烃供给阀15供给烃而使流入排气净化催化剂13的烃的浓度变高时。
另外，从图4可知，流入排气净化催化剂13的废气的空燃比除了一瞬之外被维持为稀空燃比，所以流入排气净化催化剂13的废气通常处于氧过剩的状态。因此，废气中所含的NO如图6A所示那样，在铂51上被氧化而成为NO2，接着，该NO2被进一步氧化而成为NO3。另外，NO2的一部分成为NO2 -。在该情况下，NO3的生成量远多于NO2 -的生成量。因此在铂51上生成了大量的NO3和少量的NO2 -。由于这些NO3和NO2 -活性强，所以下面将这些NO3和NO2 -称为活性NOx *。
另外，此时，根据内燃机的运转状态，如图6A所示那样所生成的活性NOx *的一部分以硝酸根离子NO3 -的形式被吸留到碱性层53内。对于该活性NOx *的吸留作用将在后面进行详细说明，在此省略对其说明。
另一方面，如果从烃供给阀15供给烃，则如图3所示那样该烃在排气净化催化剂13内被重整，成为自由基。结果，如图6B所示，活性NOx *周围的烃浓度变高。然而，在生成活性NOx *后，如果活性NOx *周围的氧浓度高的状态持续一定时间以上，则活性NOx *被氧化，大部分的活性NOx *以硝酸根离子NO3 -的形式被吸收到碱性层53内。但是，如果在经过该一定时间之前活性NOx *周围的烃浓度高，则如图6B所示那样活性NOx *在铂51上与自由基状的烃HC反应，由此生成还原性中间体。该还原性中间体附着或者吸附在碱性层53的表面上。
另外，认为此时最初生成的还原性中间体是硝基化合物R-NO2。如果生成该硝基化合物R-NO2，则形成腈基化合物R-CN，但该腈基化合物R-CN在该状态下只能存在瞬间，因此立即成为异氰酸酯化合物R-NCO。如果该异氰酸酯化合物R-NCO水解则形成胺化合物R-NH2。不过，在该情况下，认为水解的是异氰酸酯化合物R-NCO的一部分。因而，如图6B所示，认为保持或者吸附在碱性层53的表面上的还原性中间体的大部分是异氰酸酯化合物R-NCO以及胺化合物R-NH2。
另一方面，如图6B所示，如果烃HC包围所生成的还原性中间体的周围，则还原性中间体被烃HC阻止而无法继续进行反应。在该情况下，降低流入排气净化催化剂13的烃的浓度，由此如果氧浓度变高则使还原性中间体周围的烃被氧化。结果，如图6A所示，还原性中间体与活性NOx *反应。此时，活性NOx *与还原性中间体R-NCO、R-NH2反应而成为N2、CO2、H2O，这样NOx得到净化。
这样，在排气净化催化剂13中，通过增高流入排气净化催化剂13的烃的浓度来生成还原性中间体，通过降低流入排气净化催化剂13的烃的浓度并提高氧浓度，活性NOx *与还原性中间体反应，NOx得到净化。即，为了利用排气净化催化剂13对NOx进行净化，需要使流入排气净化催化剂13的烃的浓度周期性变化。
当然在该情况下需要提高烃的浓度直至达到为了生成还原性中间体而充分高的浓度，并需要降低烃的浓度直至达到为了使所生成的还原性中间体与活性NOx *反应而充分低的浓度。即，需要使流入排气净化催化剂13的烃的浓度以预先决定的范围内的振幅振动。另外，在该情况下，必须将充分量的还原性中间体R-NCO、R-NH2保持在碱性层53上、即碱性废气流通表面部分24上，直到所生成的还原性中间体与活性NOx *反应为止，为此设置有碱性的废气流通表面部分24。
另一方面，如果增长烃的供给周期，则在供给烃之后到下一次要供给烃为止的期间，氧浓度变高的期间增长，因而，大部分的活性NOx *不生成还原性中间体而以硝酸盐的形式被吸收到碱性层53内。为了避免上述情况，需要使流入排气净化催化剂13的烃的浓度以预先决定的范围内的周期振动。
因此，在基于本发明的实施例中，为了使废气中所含的NOx与经重整的烃反应而生成包含氮和烃的还原性中间体R-NCO、R-NH2，在排气净化催化剂13的废气流通表面上担载有贵金属催化剂51、52，为了将所生成的还原性中间体R-NCO、R-NH2保持在排气净化催化剂13内，在贵金属催化剂51、52的周围形成有碱性的废气流通表面部分54，通过保持在碱性的废气流通表面部分54上的还原性中间体R-NCO、R-NH2的还原作用还原NOx，将烃浓度的振动周期设成为了持续生成还原性中间体R-NCO、R-NH2所需的振动周期。因此，在图4所示的例子中将喷射间隔设为3秒。
如果使烃的振动周期、即烃HC的供给周期比上述预先决定的范围内的周期长，则还原性中间体R-NCO、R-NH2从碱性层53的表面上消失，此时在铂Pt53上生成的活性NOx *如图7A所示那样以硝酸根离子NO3 -的形式在碱性层53内扩散，成为硝酸盐。即，此时废气中的NOx以硝酸盐的形式被吸收到碱性层53内。
另一方面，图7B示出当像这样NOx以硝酸盐的形式被吸收到碱性层53内时流入排气净化催化剂13内的废气的空燃比为理论空燃比或浓的情况。在该情况下，由于废气中的氧浓度降低，反应向相反方向(NO3 -→NO2)进行，这样，被吸收到碱性层53内的硝酸盐依次成为硝酸根离子NO3 -而后如图7B所示那样以NO2的形式从碱性层53放出。接着，放出的NO2通过废气中所含的烃HC和CO还原。
图8示出在碱性层53的NOx吸收能力临近饱和之前使流入排气净化催化剂13的废气的空燃比(A/F)in暂时为浓的情况。另外，如在图8所示的例子中，该浓控制的时间间隔为1分钟以上。在该情况下，废气的空燃比(A/F)in为稀时吸收到碱性层53内的NOx，在废气的空燃比(A/F)in暂时变为浓时从碱性层53一起放出而被还原。因而，在该情况下，碱性层53起到用于暂时吸收NOx的吸收剂的作用。
另外，此时，也存在碱性层53暂时吸附NOx的情况，因而，当作为包含吸收和吸附两者的术语而使用吸留这样的术语时，碱性层53起到用于暂时吸留NOx的NOx吸留剂的作用。即，在该情况下，如果将供给至内燃机进气通路、燃烧室2以及排气净化催化剂13上游的排气通路内的空气以及燃料(烃)的比称作废气的空燃比，则排气净化催化剂13作为当废气的空燃比为稀时吸留NOx、当废气中的氧浓度降低时放出所吸留的NOx的NOx吸留催化剂发挥功能。
图9示出使排气净化催化剂13像这样作为NOx吸留催化剂发挥功能时的NOx净化率。另外，图9的横轴示出排气净化催化剂13的催化剂温度TC。在使排气净化催化剂13作为NOx吸留催化剂发挥功能的情况下，如图9所示，虽然当催化剂温度TC为从300℃到400℃时能够得到极高的NOx净化率，但如果催化剂温度TC变为400℃以上的高温则NOx净化率降低。
像这样如果催化剂温度TC变为400℃以上的高温则NOx净化率降低，是因为如果催化剂温度TC变为400℃以上的高温则硝酸盐热分解而以NO2的形式从排气净化装置13放出的缘故。即，只要以硝酸盐的形式吸留NOx，当催化剂温度TC高时就难以得到高NOx净化率。但是，在从图4到图6A、6B所示的新的NOx净化方法中，由图6A、6B可知，不生成硝酸盐或者即使生成硝酸盐也极其微量，这样，如图5所示，即使当催化剂温度TC高时也能够得到高NOx净化率。
因此，在本发明中，在内燃机排气通路内配置有用于使废气中所含的NOx与经重整的烃反应的排气净化催化剂13，在排气净化催化剂13的废气流通表面上担载有贵金属催化剂51、52并且在贵金属催化剂51、52的周围形成有碱性的废气流通表面部分54，排气净化催化剂13具有当使流入排气净化催化剂13的烃的浓度以预先决定的范围内的振幅和预先决定的范围内的周期振动时对废气中所含的NOx进行还原的性质，并且具有当使烃浓度的振动周期比该预先决定的范围长时废气中所含的NOx的吸留量增大的性质，在内燃机运转时，使流入排气净化催化剂13的烃的浓度以预先决定的范围内的振幅和预先决定的范围内的周期振动，由此在排气净化催化剂13中还原废气中所含的NOx。
即，从图4到图6A、6B所示的NOx净化方法，在使用形成有担载贵金属催化剂且能够吸收NOx的碱性层的排气净化催化剂的情况下，几乎不形成硝酸盐就能够对NOx进行净化，这可以说是新的NOx净化方法。实际上在使用该新的NOx净化方法的情况下，与使排气净化催化剂13作为NOx吸留催化剂发挥功能的情况相比较，从碱性层53检测出的硝酸盐极其微量。另外，以下将该新的NOx净化方法称作第一NOx净化方法。
接着，参照图10至图15对该第一NOx净化方法进行稍微详细的说明。
图10放大示出图4所示的空燃比(A/F)in的变化。另外，如上所述向该排气净化催化剂13流入的废气的空燃比(A/F)in的变化同时表示流入排气净化催化剂13的烃的浓度变化。另外，在图10中，ΔH表示流入排气净化催化剂13的烃HC的浓度变化的振幅，ΔT表示流入排气净化催化剂13的烃浓度的振动周期。
进而，在该图10中(A/F)b代表表示用于产生内燃机输出的燃烧气体空燃比的基础空燃比。换言之，该基础空燃比(A/F)b表示当停止烃的供给时流入排气净化催化剂13的废气的空燃比。另一方面，在图10中，X表示用于使所生成的活性NOx *几乎不以硝酸盐的形式被吸留到碱性层53内而生成还原性中间体所使用的空燃比(A/F)in的上限，为了使活性NOx *与经重整的烃反应而生成还原性中间体，需要将空燃比(A/F)in设定得比该空燃比的上限X低。
换言之，图10的X表示为了使活性NOx *与经重整的烃反应而生成还原性中间体所需的烃的浓度的下限，为了生成还原性中间体而需要将烃的浓度设定得比该下限X高。在该情况下，是否生成还原性中间体取决于活性NOx *周围的氧浓度和烃浓度的比率、即空燃比(A/F)in，以下将生成还原性中间体所需的上述空燃比的上限X称作要求最小空燃比。
在图10所示的例子中，要求最小空燃比X变为浓，因而，在该情况下，为了生成还原性中间体而使空燃比(A/F)in瞬间在要求最小空燃比X以下、即为浓。相对于此，在图11所示的例子中，要求最小空燃比X变为稀。在该情况下，通过在将空燃比(A/F)in维持为稀的同时使空燃比(A/F)in周期性降低来生成还原性中间体。
在该情况下，要求最小空燃比X是变为浓还是变为稀取决于排气净化催化剂13的氧化能力。在该情况下，例如如果增大贵金属51的担载量，则排气净化催化剂13的氧化能力增强，如果酸性增强则氧化能力增强。因而，排气净化催化剂13的氧化能力根据贵金属51的担载量、酸性的强度而变化。
另外，在使用氧化能力强的排气净化催化剂13的情况下，如果如图11所示在将空燃比(A/F)in维持为稀的同时使空燃比(A/F)in周期性降低，则当空燃比(A/F)in降低时烃被完全氧化，结果无法生成还原性中间体。相对于此，在使用氧化能力强的排气净化催化剂13的情况下，如果如图10所示使空燃比(A/F)in周期性变为浓，则当空燃比(A/F)in变为浓时烃不是被完全氧化而是被部分氧化，即烃被重整，这样，生成还原性中间体。因而，在使用氧化能力强的排气净化催化剂13的情况下，需要使要求最小空燃比X为浓。
另一方面，在使用氧化能力弱的排气净化催化剂13的情况下，如果如图11所示在将空燃比(A/F)in维持为稀的同时使空燃比(A/F)in周期性降低，则烃不是被完全氧化而是被部分氧化，即烃被重整，这样，生成还原性中间体。相对于此，在使用氧化能力弱的排气净化催化剂13的情况下，如果如图10所示使空燃比(A/F)in周期性变为浓，则大量的烃不被氧化而仅仅从排气净化催化剂13排出，这样，无用消耗的烃量增大。因而，在使用氧化能力弱的排气净化催化剂13的情况下，需要使要求最小空燃比X为稀。
即，可知需要如图12所示那样排气净化催化剂13的氧化能力越强则越降低要求最小空燃比X。像这样根据排气净化催化剂13的氧化能力使最小空燃比X变为稀或者变为浓，但以下以最小空燃比X为浓的情况为例，对流入排气净化催化剂13的烃的浓度变化的振幅和流入排气净化催化剂13的烃浓度的振动周期进行说明。
另外，如果增大基础空燃比(A/F)b、即如果供给烃前的废气中的氧浓度增高，则为了将空燃比(A/F)in设为要求最小空燃比X以下而需要的烃的供给量增大，伴随于此，不参与还原性中间体生成的多余的烃量也增大。在该情况下，为了良好地净化NOx，需要如上述那样使该多余的烃氧化，因而，为了良好地净化NOx，多余的烃量越多，则越需要大量的氧。
在该情况下，如果增高废气中的氧浓度则能够增大氧量。因而，为了良好地净化NOx，需要在供给烃前的废气中的氧浓度高时增高烃供给后的废气中的氧浓度。即，供给烃前的废气中的氧浓度越高则越需要增大烃浓度的振幅。
图13示出能够得到同一NOx净化率时的、供给烃前的废气中的氧浓度和烃浓度的振幅ΔH之间的关系。从图13可知，为了得到同一NOx净化率，供给烃前的废气中的氧浓度越高，则越需要增大烃浓度的振幅ΔH。即，为了得到同一NOx净化率，基础空燃比(A/F)b越高则越需要增大烃浓度的振幅ΔT。换言之，为了良好地净化NOx，基础空燃比(A/F)b越低则越能够减少烃浓度的振幅ΔT。
然而，基础空燃比(A/F)b最低发生在加速运转时，此时，如果烃浓度的振幅ΔH为200ppm左右，则能够良好地净化NOx。基础空燃比(A/F)b通常比加速运转时大，因而，只要如图14所示烃浓度的振幅ΔH为200ppm以上，就能够得到良好的NOx净化率。
另一方面，可知当基础空燃比(A/F)b最高时，只要烃浓度的振幅ΔH为10000ppm左右，就能够得到良好的NOx净化率。因而，在本发明中，烃浓度的振幅的预先决定的范围为从200ppm到10000ppm。
此外，如果烃浓度的振动周期ΔT变长，则在供给烃之后到下一次要供给烃的期间，活性NOx *周围的氧浓度变高。在该情况下，如果烃浓度的振动周期ΔT比5秒左右长，则大部分的活性NOx *开始以硝酸盐的形式被吸收到碱性层53内，因而，如果如图15所示烃浓度的振动周期ΔT比5秒左右长，则NOx净化率降低。因而，需要使烃浓度的振动周期ΔT为5秒以下。
另一方面，如果烃浓度的振动周期ΔT成为大致0.3秒以下，则所供给的烃开始在排气净化催化剂13的废气流通表面上堆积，因而，如图15所示，如果烃浓度的振动周期ΔT成为大致0.3秒以下，则NOx净化率降低。因此，在本发明中，烃浓度的振动周期为从0.3秒到5秒之间。
在本发明中，以如下的方式进行控制：通过使来自烃供给阀15的烃供给量以及喷射正时发生变化，使烃浓度的振幅ΔH以及振动周期ΔT成为与内燃机的运转状态对应的最佳值。在该情况下，在基于本发明的实施例中，能够得到该最佳的烃浓度的振幅ΔH的烃供给量W，作为从燃料喷射阀3喷射的喷射量Q以及内燃机转速N的函数而以图16所示的映射的形式预先存储于ROM32内。此外，最佳的烃浓度的振动振幅ΔT、即烃的喷射周期ΔT也同样作为喷射量Q以及内燃机转速N的函数而以映射的形式预先存储于ROM32内。
接着，参照图17至图20对使排气净化催化剂13作为NOx吸留催化剂发挥功能时的NOx净化方法进行具体说明。以下将像这样使排气净化催化剂13作为NOx吸留催化剂发挥功能时的NOx净化方法称作第二NOx净化方法。
在该第二NOx净化方法中，如图17所示，当吸留到碱性层53的吸留NOx量∑NOX超过预先决定的容许量MAX时流入排气净化催化剂13的废气的空燃比(A/F)in暂时变为浓。如果废气的空燃比(A/F)in变为浓，则当废气的空燃比(A/F)in为稀时吸留到碱性层53内的NOx从碱性层53一起放出并被还原。由此NOx被净化。
例如根据从内燃机排出的吸留NOx量来计算吸留NOx量∑NOX。在基于本发明的实施例中，从内燃机每单位时间排出的吸留NOx量NOXA作为喷射量Q和内燃机转速N的函数而以图18所示的映射的形式预先存储于ROM32内，根据该排出NOx量NOXA计算吸留NOx量∑NOX。在该情况下，如上所述使废气的空燃比(A/F)in为浓的周期通常在一分钟以上。
在该第二NOx净化方法中，如图19所示，从燃料喷射阀3向燃烧室2内在喷射燃烧用燃料Q的基础上还喷射追加的燃料WR，由此使流入排气净化催化剂13的废气的空燃比(A/F)in变为浓。另外，图19的横轴表示曲轴角。该追加的燃料WR在要进行燃烧但没有显现为内燃机输出的时期、即在压缩上止点后紧靠ATD90℃前的时刻进行喷射。该燃料量WR作为喷射量Q和内燃机转速N的函数而以图20所示的映射的形式预先存储于ROM32内。当然在该情况下也能够通过增大从烃供给阀15供给的烃的供给量而使废气的空燃气(A/F)in变为浓。
然而，为了使用第一NOx净化方法来净化NOx，即使在废气中的NOx浓度低时，也需要以短的周期供给一定量以上的烃。因此，在废气的NOx浓度低时，NOx净化效率变差。与此相对，在第二NOx净化方法中，当废气中的NOx浓度低时，为了使吸留NOx量∑NOX达到容许值MAX为止的时间变长，只是延长废气的空燃比(A/F)in为浓的周期，尤其是NOx净化效率不变差。因此，可以说当废气中的NOx浓度低时，与第一NOx净化方法相比，优选使用第二NOx净化方法。即，应该使用第一NOx净化方法以及第二NOx净化方法的哪一个在内燃机的运转状态下是变化的。
另外，在如上述那样使用第二NOx净化方法时，NOx以硝酸根离子NO3 -的形式被吸留到碱性层53内。此外，即使在使用第一NOx净化方法时，虽然实际上为少量但也有NOx如图6A所示那样以硝酸根离子NO3 -的形式被吸留到碱性层53内。因而，如上述那样在使用第一NOx净化方法时，从碱性层53检测出极其微量的硝酸盐。然而，如果NOx被吸留到碱性层53内，则还原性中间体的生成量减少，从而导致NOx净化率降低。
对于上述情况，以碱性层53由碱土类金属的钡Ba形成的情况为例进行说明，进行第一NOx净化方法时所生成的活性NOx *被钡Ba吸引而保持在碱性层53上，接着成为还原性中间体。但是，当活性NOx *被引入碱性层53内而成为硝酸钡Ba(NO3)2时，钡对活性NOx *的吸引力消失、即碱基点消失。因此，不仅由于当被吸留到碱性层53内的活性NOx *的量增大时活性NOx *自身的量减少而导致还原性中间体的生成量减少，而且由于将活性NOx *保持在碱性层53上的力较弱而导致还原性中间体的生成量减少。
这样，如果还原性中间体的生成量减少，则NOx净化率降低。即，如果被吸留到碱性层53内的活性NOx *的量增大，则NOx净化率降低。另外，如果排气净化催化剂13的温度变高，则吸留到碱性层53的NOx脱离而生成还原性中间体。即，当排气净化催化剂13的温度高时，不进行NOx的吸留作用就能够确保高NOx净化率，进行NOx的吸留作用而NOx净化率降低的时候为排气净化催化剂13的温度低的时候。
图21示出在排气净化催化剂13的温度比较低的状态下利用第一NOx净化方法进行NOx的净化作用时的、从烃供给阀15供给的烃的供给量、流入排气净化催化剂13的废气的空然比(A/F)in、保持在碱性层53上的活性NOx *的量、以及吸留到碱性层53内的吸留NOx量SNOX的变化。从图21可知，当供给烃而使废气的空然比(A/F)in降低时，保持在碱性层53上的活性NOx *用于生成还原性中间体，因而，此时活性NOx *暂时从碱性层53上消失。接着，当废气的空然比(A/F)in变高时，活性NOx *的量逐渐增大。
另一方面，如图21所示那样，吸留NOx量SNOX随着时间的流逝而增大。当吸留NOx量SNOX增大时，如图21所示那样，活性NOx *的量减少，这样一来，还原性中间体的生成量减少。因而，如果吸留NOx量SNOX增大，则NOx净化率降低。在该情况下，可容许的NOx净化率的降低量被预先决定，当NOx净化率降低至该可容许降低量时，需要使NOx净化率恢复。
在该情况下，如果使吸留到碱性层53内的NOx从碱性层53脱离，则NOx净化率恢复。另一方面，在利用第一NOx净化方法进行NOx的净化作用时，如果使流入排气净化催化剂13的烃的浓度暂时增大，则NOx从碱性层53脱离，脱离后的NOx成为还原性中间体。因此，在本发明中，当NOx净化率降低至可容许的降低量时，使流入排气净化催化剂13的烃的浓度暂时增大，由此NOx净化率被恢复。
在该情况下，在本发明中，引起该可容许量的NOx净化率的降低的吸留NOx量SNOX的量NX被预先决定，在利用第一NOx净化方法进行NOx的净化作用时，为了在该预先决定的量NX以上的NOx被吸留到排气净化催化剂13时或者存在被吸留的可能性时，使吸留到排气净化催化剂13的NOx脱离，暂时增大流入排气净化催化剂13的烃的浓度。
另外，像这样暂时增大烃的浓度时废气的空然比(A/F)in，与利用第一NOx净化方法进行NOx的净化作用时的废气的空然比(A/F)in相比小且浓。即，换言之，在利用第一NOx净化方法进行NOx的净化作用时，使烃的浓度以预先决定的范围内的振幅ΔH振动，暂时增大烃的浓度时流入排气净化催化剂13的废气的空然比(A/F)in与使烃的浓度以预先决定的范围内的振幅ΔH振动时流入排气净化催化剂13的废气的空然比(A/F)in相比小且浓。
接着，对本发明进行稍微具体的说明，在基于本发明的第一实施例中，在利用第一NOx净化方法进行NOx的净化作用时，计算吸留到排气净化催化剂13的吸留NOx量SNOX，当计算出的吸留NOx量SNOX超过预先决定的量NX时，如图21所示那样，暂时增大流入排气净化催化剂13的烃的浓度。
接着，参照图22对吸留NOx量SNOX的计算方法进行说明。
在图22中，吸留率SR表示利用第一NOx净化方法进行NOx的净化作用时，在废气中所含的NOx之中吸留到碱性层53内的NOx的比例。由于废气中所含的NOx与图18所示的排出NOx量NOXA一致，因此，吸留到碱性层53内的NOx量用SR·NOXA表示。如图22所示那样，吸留率SR随着排气净化催化剂13的温度TC变高而减少，因此，吸留到碱性层53内的NOx量(＝SR·NOXA)随着排气净化催化剂13的温度TC变高而减少。
另一方面，在图22中脱离率DR表示利用第一NOx净化方法进行NOx的净化作用时，在吸留到碱性层53内的吸留NOx量SNOX之中脱离的NOx的比例，因此，从碱性层53脱离的NOx的量用DR·SNOX表示。如图22所示那样，如果排气净化催化剂13的温度TC超过由排气净化催化剂13决定的NOx脱离开始温度TK，则脱离率DR急速上升。该NOx脱离开始温度TK例如为400℃。在基于本发明的实施例中，使用上述吸留率SR以及脱离率DR来计算吸留NOx量SNOX。
接着，参照图23对基于本发明的NOx净化控制的整体进行说明。另外，图23表示内燃机起动后，排气净化催化剂13的温度逐渐变高，由此从第二NOx净化方法切换成第一NOx净化方法时的时间图。此外，在图23中，表示了追加的燃料的喷射量WR、烃的供给量W、流入排气净化催化剂13的废气的空然比(A/F)in的变化、使用第二NOx净化方法时吸留于排气净化催化剂13的吸留NOx量∑NOX的变化、和使用第一NOx净化方法时吸留于碱性层53的吸留NOx量SNOX的变化。
如图23所示，在进行第二NOx净化方法时，如果吸留NOx量∑NOX超过容许量MAX，则喷射追加的燃料WR，废气的空然比(A/F)in变为浓。由此从排气净化催化剂13放出NOx。另一方面，在从第二NOx净化方法切换成第一NOx净化方法时，为了使吸留NOx量∑NOX为零而供给追加的燃料WR，废气的空然比(A/F)in暂时变为浓。然后，开始利用第一NOx净化方法进行NOx的净化处理。
在利用第一NOx净化方法进行NOx的净化处理刚开始后，排气净化催化剂13的温度并没有变得那么高，因此，此时吸留NOx量SNOX逐渐增大。接着当吸留NOx量SNOX超过预先决定的量NX时，烃的供给量W被增量，废气的空然比(A/F)in为浓。此时，使吸留于碱性层53的NOx脱离，利用脱离后的NOx生成还原性中间体。
另一方面，如果从利用第一NOx净化方法进行NOx的净化处理开始后不久排气净化催化剂13的温度上升，则NOx不再被吸留到碱性层53内，而只是吸留的NOx从碱性层53脱离。因而，此时由于吸留NOx量SNOX不超过预先决定的量NX，所以不会使烃的浓度暂时增大，继续利用第一NOx净化方法进行良好的NOx的净化作用。
另外，在图23中，容许量MAX表示排气净化催化剂13的NOx吸留能力，与此相对，预先决定的量NX表示远远少于排气净化催化剂13的NOx吸留能力的量。因而，从图23也可知：该预先决定的量NX是远远少于容许量MAX的量。
图24表示用于执行该第一实施例的NOx净化控制例程。另外，该例程也通过每一定时间的插入来执行。
参照图24，首先在步骤60中，判别排气净化催化剂13的温度TC是否高于图5所示的活性化温度TC。当TC≤TX时、即不能良好地利用第一NOx净化方法进行的NOx净化处理时，前进至步骤61，执行第二NOx净化方法。
即，在步骤61中，根据图18所示的映射计算每单位时间的吸留量NOx量NOXA。接着，在步骤62中，根据下式计算在利用第二NOx净化方法进行的NOx净化作用中被吸留于排气净化催化剂14的NOx量∑NOX。
∑NOX←∑NOX+NOXA-NOXD
接着，在步骤63中，判别吸留NOx量∑NOX是否超过容许值MAX。当∑NOX＞MAX时，前进至步骤64，根据图20所示的映射计算追加的燃料量WR，进行追加的燃料的喷射作用。接着，在步骤65中将∑NOX清零。
另一方面，当在步骤60中判别为TC＞TX时，前进至步骤66，判断当前、即在此次的插入时，是否为TC＞TX。当判断为当前TC＞TX时，为了使残留的吸留NOx放出而前进至步骤64来喷射追加的燃料WR。与此相对，在步骤66中，当被判别为在此次的插入时，已经成为TC＞TX时，前进至步骤67，执行第一NOx净化方法。
即，首先在步骤67中根据图18所示的映射计算每单位时间的排出NOx量NOXA。接着，在步骤68中根据温度传感器23的输出信号并根据图22所示的关系计算吸留率SR。接着，在步骤69中，根据温度传感器23的输出信号并根据图22所示的关系计算脱离率DR。接着在步骤70中，根据下式更新吸留到碱性层53内的吸留NOx量SNOX。
SNOX←SNOX+SR·NOXA-DR·SNOX
接着，在步骤71中，判别吸留NOx量SNOX是否超过预先决定的量NX。当SNOX≤NX时，前进至步骤72，根据图16所示的映射计算烃的供给量W，从烃供给阀15以根据映射计算出的周期ΔT供给量W的烃。此时，利用第一NOx净化方法进行NOx的净化作用。与此相对，当在步骤71中判别为SNOX＞NX时，前进至步骤72，为了使NOx从碱性层53脱离而增大烃的供给量。接着，在步骤74中将NOx吸留量SNOX清零。
接着对基于本发明的第二实施例进行说明。在该第二实施例中，在利用第一NOx净化方法进行NOx的净化作用时，预先求出NOx被吸留于排气净化催化剂13的NOx吸留运转状态。作为该NOx吸留运转状态的例子，能够举出在一定时间以上持续进行低速运转的情况。在这样的情况下，存在预先决定的量NX以上的NOx被吸留于排气净化催化剂13的可能性，因此在该情况下为了使吸留于排气净化催化剂13的NOx脱离，以预先决定的周期暂时增大流入排气净化催化剂13的烃的浓度。
即，在该第二实施例中，在利用第一NOx净化方法进行NOx的净化作用时，使烃的浓度以预先决定的范围内的周期ΔT振动，当内燃机的运转状态为上述的NOx吸留运转状态时，以比该预先决定的范围内的周期ΔT长的周期暂时增大流入排气净化催化剂13的烃的浓度。由此，吸留到碱性层53内的NOx周期性地脱离，这样一来能够确保高的NOx净化率。
此外，在该第二实施例中，从图22可知：当排气净化催化剂13的温度TC比NOx脱离开始温度TK低时，NOx被吸留于排气净化催化剂13，因此，比NOx脱离开始温度TK低的温度区域为NOx吸留温度区域。在该情况下，当排气净化催化剂13的温度TC在该NOx吸留温度区域内时，存在预先决定的量NX以上的NOx被吸留于排气净化催化剂13的可能性。因此，在该情况下，为了使吸留于排气净化催化剂的NOx脱离，以预先决定的周期暂时增大流入排气净化催化剂的烃的浓度。
即，在该情况下，在利用第一NOx净化方法进行NOx的净化作用时，当排气净化催化剂13的温度TC在NOx吸留温度区域内时，内燃机的运转状态为上述的NOx吸留运转状态。
图25表示用于实施该实施例的NOx净化控制例程。另外，该例程也通过每一定时间的插入来执行。
参照图25，首先在步骤80中判别排气净化催化剂13的温度TC是否比图5所示的活性化温度TC高。当TC≤TX时、即不能良好地利用第一NOx净化方法进行NOx净化处理时，前进至步骤81，执行第二NOx净化方法。
即，在步骤81中，根据图18所示的映射计算每单位时间的吸留NOx量NOXA。接着，在步骤82中，根据下式计算在利用第二NOx净化方法进行的NOx净化作用中吸留于排气净化催化剂14的NOx量∑NOX。
∑NOX←∑NOX+NOXA-NOXD
接着，在步骤83中判别吸留NOx量∑NOX是否超过容许值MAX。当∑NOX＞MAX时，前进至步骤84，根据图20所示的映射计算追加的燃料量WR，进行追加的燃料的喷射作用。接着，在步骤85中，将∑NOX清零。
另一方面，当在步骤80中判别为TC＞TX时，前进至步骤86，判别当前、即此次的插入时是否为TC＞TX。当被判断为当前TC＞TX时，为了使残留的吸留NOx放出，前进至步骤84，喷射追加的燃料WR。与此相对，在步骤86中，当被判别为在此次的插入时已经成为TC＞TX时，前进至步骤87，执行第一NOx净化方法。
即，首先在步骤87中判别排气净化催化剂13的温度TC是否比NOx脱离开始温度TK高。当TC＞TK时，前进至步骤88，根据图16所示的映射计算烃的供给量W，从烃供给阀15以计算出的周期ΔT供给量W的烃。此时，利用第一NOx净化方法进行NOx的净化作用。与此相对，当在步骤87中判别为TC≤TK时，前进至步骤89，当利用第一NOx净化方法进行NOx的净化作用时，为了使NOx从碱性层53脱离而以预先决定的周期暂时增大烃的供给量。
另外，作为其他实施例，也能够在排气净化催化剂13上游的内燃机排气通路内配置用于使烃重整的氧化催化剂。
符号说明：
4...进气岐管；5...排气岐管；7...排气涡轮增压器；12...排气管；13...排气净化催化剂；14...微粒过滤器；15...烃供给阀。

Claims (10)

1.一种内燃机的排气净化装置，其中，
在内燃机排气通路内配置有排气净化催化剂，该排气净化催化剂用于使废气中所含的NOx与经重整的烃反应，在该排气净化催化剂的废气流通表面上担载有贵金属催化剂，并且在该贵金属催化剂周围形成有碱性层；该排气净化催化剂具有当使流入排气净化催化剂的烃的浓度以预先决定的范围内的振幅和预先决定的范围内的周期振动时还原废气中所含的NOx的性质，并且具有当使该烃的浓度的振动周期比该预先决定的范围长时废气中所含的NOx的吸留量增大的性质；使用第1NOx净化方法和第2NOx净化方法，在该第1NOx净化方法中，使流入排气净化催化剂的烃的浓度以该预先决定的范围内的振幅和该预先决定的范围内的周期振动，由此使排气中所含的NOx还原，在该第2NOx净化方法中，使排气净化催化剂作为NOx吸留催化剂发挥功能，当该碱性层的被吸留的吸留NOx量超过预先决定的容许量时使流入排气净化催化剂的废气的空燃比暂时变为浓，由此使从排气净化催化剂吸留的NOx释放并还原，当使用该第1NOx净化方法时，当预先决定的量以上的NOx被吸留于排气净化催化剂时或者存在被吸留的可能性时，为了使被吸留于排气净化催化剂的NOx脱离而暂时增大流入排气净化催化剂的烃的浓度。
2.根据权利要求1所述的内燃机的排气净化装置，其中，
当暂时增大烃的浓度时流入排气净化催化剂的废气的空燃比，与当使烃的浓度以所述预先决定的范围内的振幅振动时流入排气净化催化剂的废气的空燃比相比小并且浓。
3.根据权利要求1所述的内燃机的排气净化装置，其中，
计算当使流入排气净化催化剂的烃的浓度以所述预先决定的范围内的振幅和所述预先决定的范围内的周期振动时被吸留于排气净化催化剂的吸留NOx量，当计算出的吸留NOx量超过该预先决定的量时，暂时增大流入排气净化催化剂的烃的浓度。
4.根据权利要求1所述的内燃机的排气净化装置，其中，
预先求出当使流入排气净化催化剂的烃的浓度以所述预先决定的范围内的振幅和所述预先决定的范围内的周期振动时NOx被吸留于排气净化催化剂的NOx吸留运转状态，当内燃机的运转状态处于该NOx吸留运转状态时，以比该预先决定的范围内的周期长的周期暂时增大流入排气净化催化剂的烃的浓度。
5.根据权利要求4所述的内燃机的排气净化装置，其中，
使流入排气净化催化剂的烃的浓度以所述预先决定的范围内的振幅和所述预先决定的范围内的周期振动时，当排气净化催化剂的温度处于排气净化催化剂的NOx吸留温度区域时，内燃机的运转状态为所述NOx吸留运转状态。
6.根据权利要求1所述的内燃机的排气净化装置，其中，
在所述排气净化催化剂内，废气中所含的NOx与经重整的烃反应而生成包含氮和烃的还原性中间体，所述烃浓度的振动周期是为了持续生成还原性中间体所需的振动周期。
7.根据权利要求6所述的内燃机的排气净化装置，其中，
所述烃浓度的振动周期在0.3秒～5秒之间。
8.根据权利要求1所述的内燃机的排气净化装置，其中，
所述贵金属催化剂由铑Rh和钯Pd中的至少一者以及铂Pt构成。
9.根据权利要求1所述的内燃机的排气净化装置，其中，
在所述排气净化催化剂的废气流通表面上形成有碱性层，该碱性层包含能够向NOx供给电子的金属，该碱性层的表面形成碱性的废气流通表面部分。
10.根据权利要求1所述的内燃机的排气净化装置，其中，
在所述排气净化催化剂的废气流通表面上形成有碱性层，该碱性层包含碱金属或者碱土类金属或者稀土类，该碱性层的表面形成碱性的废气流通表面部分。
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