WO2012053117A1 - 内燃機関の排気浄化装置 - Google Patents

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悠樹 美才治
吉田　耕平
三樹男 井上
寿丈 梅本
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Definitions

  • the present invention relates to an exhaust purification device for an internal combustion engine.
  • the engine exhaust passage, NO X storage catalyst air-fuel ratio of the inflowing exhaust gas when the lean that releases NO X air-fuel ratio of the exhaust gas which is occluded becomes rich for occluding NO X contained in the exhaust gas inflow was placed, NO X occluding catalyst upstream of the engine oxidation catalyst having an adsorbing function in the exhaust passage disposed, NO X from occluding catalyst when releasing the NO X is feeding hydrocarbons into the engine exhaust passage an oxidation catalyst upstream
  • An internal combustion engine in which the air-fuel ratio of the exhaust gas flowing into the NO X storage catalyst is made rich is known (see, for example, Patent Document 1).
  • An object of the present invention is to provide an exhaust purification system of an internal combustion engine capable of temperature of the exhaust purification catalyst to obtain a high NO X purification rate even at high temperatures.
  • an exhaust purification catalyst for reacting NO X contained in the exhaust gas and the reformed hydrocarbon is disposed in the engine exhaust passage, and the exhaust purification catalyst is disposed on the exhaust gas flow surface of the exhaust purification catalyst.
  • a noble metal catalyst is supported and a basic exhaust gas flow surface portion is formed around the noble metal catalyst.
  • the exhaust purification catalyst has a hydrocarbon concentration flowing into the exhaust purification catalyst within a predetermined range.
  • FIG. 1 is an overall view of a compression ignition type internal combustion engine.
  • FIG. 2 is a view schematically showing the surface portion of the catalyst carrier.
  • FIG. 3 is a view for explaining an oxidation reaction in the exhaust purification catalyst.
  • FIG. 4 is a diagram showing changes in the air-fuel ratio of the exhaust gas flowing into the exhaust purification catalyst.
  • Figure 5 is a diagram illustrating a NO X purification rate.
  • 6A and 6B are diagrams for explaining the oxidation-reduction reaction in the exhaust purification catalyst.
  • 7A and 7B are diagrams for explaining the oxidation-reduction reaction in the exhaust purification catalyst.
  • FIG. 8 is a diagram showing a change in the air-fuel ratio of the exhaust gas flowing into the exhaust purification catalyst.
  • FIG. 9 is a diagram illustrating a NO X purification rate.
  • FIG. 10 is a time chart showing changes in the air-fuel ratio of the exhaust gas flowing into the exhaust purification catalyst.
  • FIG. 11 is a time chart showing changes in the air-fuel ratio of the exhaust gas flowing into the exhaust purification catalyst.
  • FIG. 12 is a diagram showing the relationship between the oxidizing power of the exhaust purification catalyst and the required minimum air-fuel ratio X.
  • FIG. 13 is a graph showing the relationship between the oxygen concentration in the exhaust gas and the amplitude ⁇ H of the hydrocarbon concentration, with which the same NO x purification rate can be obtained.
  • Figure 14 is a diagram showing a relationship between an amplitude ⁇ H and NO X purification rate of hydrocarbon concentration.
  • FIG. 15 is a diagram showing the relationship between the vibration period ⁇ T and NO X purification rate of hydrocarbon concentration.
  • FIG. 16 is a diagram showing a map of the hydrocarbon feed amount W.
  • FIG. 17 is a diagram showing changes in the air-fuel ratio of exhaust gas flowing into the exhaust purification catalyst.
  • Figure 18 is a diagram illustrating a map of exhaust amount of NO X NOXA.
  • FIG. 19 shows the fuel injection timing.
  • FIG. 20 is a diagram showing a map of the hydrocarbon supply amount WR.
  • FIG. 21 is a time chart showing changes in the amount of active NO X * , the stored NO X amount SNOX, and the like.
  • FIG. 22 is a diagram showing the occlusion rate SR and the desorption rate DR.
  • FIG. 23 is a time chart showing the entire NO X purification process.
  • FIG. 24 is a flowchart for performing NO X purification control.
  • FIG. 25 is a flowchart for performing NO X
  • Fig. 1 shows an overall view of a compression ignition type internal combustion engine.
  • 1 is an engine body
  • 2 is a combustion chamber of each cylinder
  • 3 is an electronically controlled fuel injection valve for injecting fuel into each combustion chamber
  • 4 is an intake manifold
  • 5 is an exhaust manifold.
  • the intake manifold 4 is connected to the outlet of the compressor 7 a of the exhaust turbocharger 7 via the intake duct 6, and the inlet of the compressor 7 a is connected to the air cleaner 9 via the intake air amount detector 8.
  • a throttle valve 10 driven by a step motor is disposed in the intake duct 6, and a cooling device 11 for cooling intake air flowing through the intake duct 6 is disposed around the intake duct 6.
  • a cooling device 11 for cooling intake air flowing through the intake duct 6 is disposed around the intake duct 6.
  • the engine cooling water is guided into the cooling device 11, and the intake air is cooled by the engine cooling water.
  • the exhaust manifold 5 is connected to the inlet of the exhaust turbine 7 b of the exhaust turbocharger 7.
  • the outlet of the exhaust turbine 7b is connected to the inlet of the exhaust purification catalyst 13 through the exhaust pipe 12, and the outlet of the exhaust purification catalyst 13 is connected to the particulate filter 14 for collecting particulates contained in the exhaust gas.
  • the present invention can also be applied to a spark ignition type internal combustion engine in which combustion is performed under a lean air-fuel ratio.
  • the hydrocarbon supply valve 15 supplies hydrocarbons made of gasoline or other fuel used as fuel for the spark ignition internal combustion engine.
  • the exhaust manifold 5 and the intake manifold 4 are connected to each other via an exhaust gas recirculation (hereinafter referred to as EGR) passage 16, and an electronically controlled EGR control valve 17 is disposed in the EGR passage 16.
  • EGR exhaust gas recirculation
  • a cooling device 18 for cooling the EGR gas flowing in the EGR passage 16 is disposed around the EGR passage 16. In the embodiment shown in FIG. 1, the engine cooling water is guided into the cooling device 18, and the EGR gas is cooled by the engine cooling water.
  • each fuel injection valve 3 is connected to a common rail 20 via a fuel supply pipe 19, and this common rail 20 is connected to a fuel tank 22 via an electronically controlled fuel pump 21 having a variable discharge amount.
  • the fuel stored in the fuel tank 22 is supplied into the common rail 20 by the fuel pump 21, and the fuel supplied into the common rail 20 is supplied to the fuel injection valve 3 through each fuel supply pipe 19.
  • the electronic control unit 30 is composed of a digital computer, and is connected to each other by a bidirectional bus 31.
  • a temperature sensor 23 for detecting the temperature of the exhaust purification catalyst 13 is attached downstream of the exhaust purification catalyst 13.
  • Output signals of the temperature sensor 23 and the intake air amount detector 8 are input to the input port 35 via the corresponding AD converters 37, respectively.
  • a load sensor 41 that generates an output voltage proportional to the depression amount L of the accelerator pedal 40 is connected to the accelerator pedal 40, and the output voltage of the load sensor 41 is input to the input port 35 via the corresponding AD converter 37. Is done.
  • the input port 35 is connected to a crank angle sensor 42 that generates an output pulse every time the crankshaft rotates, for example, 15 °.
  • the output port 36 is connected to the fuel injection valve 3, the step motor for driving the throttle valve 10, the hydrocarbon supply valve 15, the EGR control valve 17, and the fuel pump 21 through corresponding drive circuits 38.
  • FIG. 2 schematically shows the surface portion of the catalyst carrier carried on the substrate of the exhaust purification catalyst 13.
  • noble metal catalysts 51 and 52 are supported on a catalyst support 50 made of alumina, for example, and further on this catalyst support 50 potassium K, sodium Na, cesium Cs.
  • Alkaline metals such as barium Ba, alkaline earth metals such as calcium Ca, rare earths such as lanthanoids and silver Ag, copper Cu, iron Fe, NO such as iridium Ir X
  • a basic layer 53 containing at least one selected from metals capable of donating electrons is formed. Since the exhaust gas flows along the catalyst carrier 50, it can be said that the noble metal catalysts 51 and 52 are supported on the exhaust gas flow surface of the exhaust purification catalyst 13.
  • the surface of the basic layer 53 is basic, the surface of the basic layer 53 is referred to as a basic exhaust gas flow surface portion 54.
  • the noble metal catalyst 51 is made of platinum Pt
  • the noble metal catalyst 52 is made of rhodium Rh. That is, the noble metal catalysts 51 and 52 carried on the catalyst carrier 50 are composed of platinum Pt and rhodium Rh.
  • palladium Pd can be further supported on the catalyst carrier 50 of the exhaust purification catalyst 13, or palladium Pd can be supported instead of rhodium Rh.
  • the noble metal catalysts 51 and 52 supported on the catalyst carrier 50 are composed of platinum Pt and at least one of rhodium Rh and palladium Pd.
  • the hydrocarbons are reformed in the exhaust purification catalyst 13.
  • NO is used in the exhaust purification catalyst 13 by using the reformed hydrocarbon at this time.
  • FIG. 3 schematically shows the reforming action performed in the exhaust purification catalyst 13 at this time.
  • the hydrocarbon HC injected from the hydrocarbon feed valve 15 is converted into a radical hydrocarbon HC having a small number of carbons by the catalyst 51.
  • FIG. 4 shows the supply timing of hydrocarbons from the hydrocarbon supply valve 15 and the change in the air-fuel ratio (A / F) in of the exhaust gas flowing into the exhaust purification catalyst 13. Since the change in the air-fuel ratio (A / F) in depends on the change in the concentration of hydrocarbons in the exhaust gas flowing into the exhaust purification catalyst 13, the air-fuel ratio (A / F) in shown in FIG. It can be said that the change represents a change in hydrocarbon concentration.
  • FIG. 5 shows a change in the air-fuel ratio (A / F) in of the exhaust gas flowing into the exhaust purification catalyst 13 as shown in FIG. 4 by periodically changing the concentration of hydrocarbons flowing into the exhaust purification catalyst 13. NO by the exhaust purification catalyst 13 when X The purification rate is shown for each catalyst temperature TC of the exhaust purification catalyst 13. The inventor has NO over a long period of time.
  • FIG. 6A and 6B In the research course, when the concentration of hydrocarbons flowing into the exhaust purification catalyst 13 is vibrated with an amplitude within a predetermined range and a period within a predetermined range, FIG. As shown in Fig. 4, extremely high NO even in a high temperature region of 400 ° C or higher. X It has been found that a purification rate can be obtained. Further, at this time, a large amount of the reducing intermediate containing nitrogen and hydrocarbon continues to be held or adsorbed on the surface of the basic layer 53, that is, on the basic exhaust gas flow surface portion 54 of the exhaust purification catalyst 13. Reducing intermediate is high NO X It turns out that it plays a central role in obtaining the purification rate. Next, this will be described with reference to FIGS. 6A and 6B.
  • FIGS. 6A and 6B schematically show the surface portion of the catalyst carrier 50 of the exhaust purification catalyst 13, and in these FIGS. 6A and 6B, the concentration of hydrocarbons flowing into the exhaust purification catalyst 13 is predetermined. Shown is a reaction that is presumed to occur when oscillated with an amplitude within a range and a period within a predetermined range.
  • FIG. 6A shows a case where the concentration of hydrocarbons flowing into the exhaust purification catalyst 13 is low
  • FIG. 6B shows that the concentration of hydrocarbons flowing into the exhaust purification catalyst 13 when hydrocarbons are supplied from the hydrocarbon supply valve 15 is high. It shows when As can be seen from FIG.
  • the generated active NO is generated as shown in FIG. 6A.
  • X * Part of the nitrate ion NO 3 ⁇ In the basic layer 53.
  • This active NO X * The occlusion function will be described in detail later, and the description is omitted here.
  • the hydrocarbons are supplied from the hydrocarbon supply valve 15, the hydrocarbons are reformed in the exhaust purification catalyst 13 as shown in FIG. As a result, as shown in FIG. X * The surrounding hydrocarbon concentration increases.
  • active NO X * After NO is generated, active NO X * If the surrounding oxygen concentration is high for more than a certain period of time, active NO X * Is oxidized and most active NO X * Is nitrate ion NO 3 ⁇ In the basic layer 53. However, the active NO X * When the surrounding hydrocarbon concentration is increased, as shown in FIG. X * Reacts with radical hydrocarbons HC on platinum 51, thereby producing a reducing intermediate. This reducing intermediate is attached or adsorbed on the surface of the basic layer 53. The first reducing intermediate produced at this time is the nitro compound R-NO. 2 It is thought that.
  • this isocyanate compound R-NCO is hydrolyzed, the amine compound R-NH 2 It becomes. However, in this case, it is considered that a part of the isocyanate compound R-NCO is hydrolyzed. Therefore, as shown in FIG. 6B, most of the reducing intermediates retained or adsorbed on the surface of the basic layer 53 are the isocyanate compound R-NCO and the amine compound R-NH. 2 It is thought that. On the other hand, as shown in FIG.
  • a reducing intermediate is generated by increasing the concentration of hydrocarbons flowing into the exhaust purification catalyst 13, and the concentration of hydrocarbons flowing into the exhaust purification catalyst 13 is decreased to reduce the oxygen concentration.
  • the exhaust purification catalyst 13 makes NO. X
  • the generated reducing intermediate is active NO. X * Sufficient amounts of reducing intermediates R-NCO and R-NH until 2 Must be retained on the basic layer 53, that is, on the basic exhaust gas flow surface portion 24.
  • a basic exhaust gas flow surface portion 24 is provided.
  • the hydrocarbon supply cycle is lengthened, the period during which the oxygen concentration becomes high after the hydrocarbon is supplied and until the next hydrocarbon is supplied becomes longer, so that most of the active NO X * Is absorbed in the basic layer 53 in the form of nitrate without producing a reducing intermediate.
  • FIG. X This shows a case where the air-fuel ratio of the exhaust gas flowing into the exhaust purification catalyst 13 is made the stoichiometric air-fuel ratio or rich when NO is absorbed in the basic layer 53 in the form of nitrate. In this case, the reaction proceeds in the reverse direction (NO 3 ⁇ ⁇ NO 2 ), And thus the nitrates absorbed in the basic layer 53 are successively converted to nitrate ions NO. 3 ⁇ And NO as shown in FIG. 7B 2 From the basic layer 53.
  • Fig. 8 shows NO in basic layer 53 X
  • the time interval of this rich control is 1 minute or more.
  • NO absorbed in the basic layer 53 when the air-fuel ratio (A / F) in of the exhaust gas is lean.
  • X Is released from the basic layer 53 and reduced when the air-fuel ratio (A / F) in of the exhaust gas is temporarily made rich. Therefore, in this case, the basic layer 53 is NO.
  • X It plays the role of an absorbent for temporarily absorbing. At this time, the basic layer 53 is NO. X Therefore, if the term occlusion is used as a term including both absorption and adsorption, the basic layer 53 is not NO at this time.
  • X NO for temporary storage X It plays the role of a storage agent. That is, in this case, if the ratio of air and fuel (hydrocarbon) supplied into the engine intake passage, the combustion chamber 2 and the exhaust passage upstream of the exhaust purification catalyst 13 is referred to as the air-fuel ratio of the exhaust gas, the exhaust purification catalyst. 13 is NO when the air-fuel ratio of the exhaust gas is lean X NO is stored when the oxygen concentration in the exhaust gas decreases.
  • FIG. 9 shows that the exhaust purification catalyst 13 is NO in this way.
  • X NO when functioning as a storage catalyst X The purification rate is shown.
  • the horizontal axis in FIG. 9 indicates the catalyst temperature TC of the exhaust purification catalyst 13.
  • Set the exhaust purification catalyst 13 to NO X When functioning as an occlusion catalyst, as shown in FIG. 9, when the catalyst temperature TC is 300 ° C. to 400 ° C., extremely high NO X A purification rate can be obtained, but NO when the catalyst temperature TC reaches 400 ° C or higher. X The purification rate decreases.
  • FIG. 10 shows an enlarged view of the change in the air-fuel ratio (A / F) in shown in FIG.
  • the change in the air-fuel ratio (A / F) in of the exhaust gas flowing into the exhaust purification catalyst 13 indicates the change in the concentration of hydrocarbons flowing into the exhaust purification catalyst 13 at the same time.
  • ⁇ H indicates the amplitude of the change in the concentration of hydrocarbon HC flowing into the exhaust purification catalyst 13, and ⁇ T indicates the oscillation period of the concentration of hydrocarbon flowing into the exhaust purification catalyst 13.
  • (A / F) b represents the base air-fuel ratio indicating the air-fuel ratio of the combustion gas for generating the engine output.
  • the base air-fuel ratio (A / F) b represents the air-fuel ratio of the exhaust gas flowing into the exhaust purification catalyst 13 when the supply of hydrocarbons is stopped.
  • X represents the generated active NO.
  • X * Represents the upper limit of the air-fuel ratio (A / F) in used for the production of the reducing intermediate with almost no occlusion in the basic layer 53 in the form of nitrate, X * It is necessary to make the air-fuel ratio (A / F) in lower than the upper limit X of this air-fuel ratio in order to cause the reduced hydrocarbon to react with the reformed hydrocarbon.
  • X in Fig. 10 is active NO X * Represents the lower limit of the hydrocarbon concentration required to produce a reducing intermediate by reacting the modified hydrocarbon with the modified hydrocarbon. It is necessary to make it higher than the lower limit X. In this case, whether or not a reducing intermediate is generated depends on the active NO.
  • the ratio between the surrounding oxygen concentration and the hydrocarbon concentration, that is, the air-fuel ratio (A / F) in, is determined by the above-mentioned upper limit X of the air-fuel ratio necessary for generating the reducing intermediate, Called.
  • the required minimum air-fuel ratio X is rich. Therefore, in this case, the air-fuel ratio (A / F) in is instantaneously required to generate the reducing intermediate. The following is made rich:
  • the required minimum air-fuel ratio X is lean.
  • the reducing intermediate is generated by periodically reducing the air-fuel ratio (A / F) in while maintaining the air-fuel ratio (A / F) in lean.
  • the required minimum air-fuel ratio X becomes rich or lean depends on the oxidizing power of the exhaust purification catalyst 13.
  • the exhaust purification catalyst 13 becomes stronger in oxidizing power, and if it becomes more acidic, the oxidizing power becomes stronger. Accordingly, the oxidizing power of the exhaust purification catalyst 13 varies depending on the amount of the precious metal 51 supported and the acidity.
  • the air-fuel ratio (A / F) in is periodically decreased while maintaining the air-fuel ratio (A / F) in lean as shown in FIG.
  • the exhaust purification catalyst 13 having a weak oxidizing power when used, the air-fuel ratio (A / F) in is periodically decreased while maintaining the air-fuel ratio (A / F) in lean as shown in FIG. In this case, the hydrocarbon is not completely oxidized but partially oxidized, that is, the hydrocarbon is reformed, and thus a reducing intermediate is produced.
  • the exhaust purification catalyst 13 having a weak oxidizing power when used, if the air-fuel ratio (A / F) in is periodically made rich as shown in FIG. 10, a large amount of hydrocarbons are not oxidized. The exhaust gas is simply exhausted from the exhaust purification catalyst 13, and the amount of hydrocarbons that are wasted is increased.
  • the required minimum air-fuel ratio X needs to be made lean. That is, it can be seen that the required minimum air-fuel ratio X needs to be lowered as the oxidizing power of the exhaust purification catalyst 13 becomes stronger, as shown in FIG. As described above, the required minimum air-fuel ratio X becomes lean or rich due to the oxidizing power of the exhaust purification catalyst 13, but the case where the required minimum air-fuel ratio X is rich will be described as an example. The amplitude of the change in the concentration of the inflowing hydrocarbon and the oscillation period of the concentration of the hydrocarbon flowing into the exhaust purification catalyst 13 will be described.
  • the air-fuel ratio (A / F) in is made equal to or less than the required minimum air-fuel ratio X.
  • NO X As described above, it is necessary to oxidize the surplus hydrocarbons in order to purify the water well. X In order to purify the water well, a larger amount of excess hydrocarbon requires more oxygen. In this case, the amount of oxygen can be increased by increasing the oxygen concentration in the exhaust gas.
  • NO X In order to purify the gas well, it is necessary to increase the oxygen concentration in the exhaust gas after the hydrocarbon is supplied when the oxygen concentration in the exhaust gas before the hydrocarbon is supplied is high. That is, it is necessary to increase the amplitude of the hydrocarbon concentration as the oxygen concentration in the exhaust gas before the hydrocarbon is supplied is higher.
  • Figure 13 shows the same NO X It shows the relationship between the oxygen concentration in the exhaust gas before the hydrocarbon is supplied and the amplitude ⁇ H of the hydrocarbon concentration when the purification rate is obtained. The same NO from FIG. X It can be seen that in order to obtain the purification rate, it is necessary to increase the amplitude ⁇ H of the hydrocarbon concentration as the oxygen concentration in the exhaust gas before the hydrocarbon is supplied is higher.
  • the same NO X In order to obtain the purification rate, it is necessary to increase the amplitude ⁇ T of the hydrocarbon concentration as the base air-fuel ratio (A / F) b increases. In other words, NO X In order to purify the gas well, the amplitude ⁇ T of the hydrocarbon concentration can be reduced as the base air-fuel ratio (A / F) b becomes lower.
  • the base air-fuel ratio (A / F) b is the lowest during acceleration operation, and if the hydrocarbon concentration amplitude ⁇ H is about 200 ppm, NO X Can be purified well.
  • the base air-fuel ratio (A / F) b is usually larger than that during acceleration operation. Therefore, as shown in FIG.
  • the predetermined range of the amplitude of the hydrocarbon concentration is set to 200 ppm to 10,000 ppm.
  • the vibration period ⁇ T of the hydrocarbon concentration becomes long, after the hydrocarbon is supplied, the active NO is X * The surrounding oxygen concentration becomes high.
  • the vibration period ⁇ T of the hydrocarbon concentration when the vibration period ⁇ T of the hydrocarbon concentration is longer than about 5 seconds, most of the active NO X * Will begin to be absorbed in the basic layer 53 in the form of nitrate, and therefore, as shown in FIG. 15, when the vibration period ⁇ T of the hydrocarbon concentration becomes longer than about 5 seconds, NO X The purification rate will decrease. Therefore, the vibration period ⁇ T of the hydrocarbon concentration needs to be 5 seconds or less.
  • the vibration period ⁇ T of the hydrocarbon concentration becomes approximately 0.3 seconds or less, the supplied hydrocarbon starts to accumulate on the exhaust gas flow surface of the exhaust purification catalyst 13, and therefore, as shown in FIG.
  • NO X When the vibration period ⁇ T of the motor becomes approximately 0.3 seconds or less, NO X The purification rate decreases.
  • the vibration period of the hydrocarbon concentration is set to be between 0.3 seconds and 5 seconds.
  • the hydrocarbon supply amount and the injection timing from the hydrocarbon supply valve 15 are controlled so that the amplitude ⁇ H and the vibration period ⁇ T of the hydrocarbon concentration become optimum values according to the operating state of the engine.
  • the hydrocarbon supply amount W capable of obtaining the optimum hydrocarbon concentration amplitude ⁇ H is shown in FIG. 16 as a function of the injection amount Q from the fuel injection valve 3 and the engine speed N. Such a map is stored in the ROM 32 in advance.
  • the vibration amplitude ⁇ T of the optimum hydrocarbon concentration is also stored in the ROM 32 in advance in the form of a map as a function of the injection amount Q and the engine speed N.
  • the purification method will be specifically described. In this way, the exhaust purification catalyst 13 is changed to NO. X NO when functioning as a storage catalyst X
  • the purification method is hereinafter referred to as the second NO. X This is called a purification method.
  • This second NO X In the purification method, the occluded NO occluded in the basic layer 53 as shown in FIG.
  • the air-fuel ratio (A / F) in of the exhaust gas flowing into the exhaust purification catalyst 13 is temporarily made rich.
  • the air-fuel ratio (A / F) in of the exhaust gas is made rich, the NO stored in the basic layer 53 when the air-fuel ratio (A / F) in of the exhaust gas is lean X Are released from the basic layer 53 at once and reduced. NO X Is purified. Occlusion NO X
  • the amount ⁇ NOX is, for example, NO discharged from the engine X Calculated from the quantity.
  • the emission NO discharged from the engine per unit time X The amount NOXA is stored in advance in the ROM 32 as a function of the injection amount Q and the engine speed N in the form of a map as shown in FIG. X From NOXA to NO X An amount ⁇ NOX is calculated.
  • the period during which the air-fuel ratio (A / F) in of the exhaust gas is made rich is usually 1 minute or more.
  • This second NO X In the purification method, as shown in FIG. 19, the air-fuel ratio (A) of the exhaust gas flowing into the exhaust purification catalyst 13 by injecting additional fuel WR into the combustion chamber 2 from the fuel injection valve 3 in addition to the combustion fuel Q. / F) in is made rich.
  • the horizontal axis in FIG. 19 indicates the crank angle.
  • This additional fuel WR is injected when it burns but does not appear as engine output, that is, slightly before ATDC 90 ° after compression top dead center.
  • This fuel amount WR is stored in advance in the ROM 32 as a function of the injection amount Q and the engine speed N in the form of a map as shown in FIG.
  • the air-fuel ratio (A / F) in of the exhaust gas can be made rich by increasing the amount of hydrocarbons supplied from the hydrocarbon supply valve 15 in this case.
  • the exhaust gas NO X NO when the concentration is low X The purification efficiency becomes worse.
  • the second NO X In the purification method NO in exhaust gas X When the concentration is low, storage NO X Since the time until the amount ⁇ NOX reaches the allowable value MAX becomes longer, only the period for enriching the air-fuel ratio (A / F) in of the exhaust gas becomes longer. X Purification efficiency does not deteriorate. Therefore, NO in exhaust gas X When the concentration is low, the first NO X Second NO over purification method X It can be said that it is preferable to use a purification method. That is, the first NO X Purification method and second NO X Which of the purification methods should be used will vary depending on the operating condition of the engine.
  • the second NO X NO when the purification method is used X Is nitrate ion NO 3 ⁇ In the basic layer 53.
  • the first NO X Even when the purification method is used, NO is actually a small amount X As shown in FIG. 6A, nitrate ion NO 3 ⁇ In the basic layer 53. Therefore, as described above, the first NO X When the purification method is used, nitrate is detected from the basic layer 53 although it is a very small amount. However, NO like this X Is occluded in the basic layer 53, the production amount of the reducing intermediate decreases, and NO X The purification rate will decrease.
  • the basic layer 53 is formed of barium Ba, which is an alkaline earth metal.
  • X Active NO generated when the purification method is performed X * Is attracted by barium Ba and retained on the basic layer 53, and then becomes a reducing intermediate. However, active NO X * Is dragged into the basic layer 53 and nitrate Ba (NO 3 ) 2 It becomes active NO X * The barium attracting force with respect to will disappear, that is, the base point will disappear.
  • the active NO stored in the basic layer 53 X * NO increases when the amount of NO increases X * Not only does the amount of reducing intermediates decrease due to the decrease in the amount of itself, but also the active NO X * Since the force for retaining the slag on the basic layer 53 is weakened, the amount of reducing intermediates produced is reduced. If the amount of reductive intermediate produced decreases in this way, NO X The purification rate decreases. That is, the active NO stored in the basic layer 53 X * NO increases when the amount of X The purification rate will decrease. In addition, NO occluded in the basic layer 53 X Desorbs to produce a reducing intermediate when the temperature of the exhaust purification catalyst 13 increases.
  • FIG. 21 shows the first NO when the temperature of the exhaust purification catalyst 13 is relatively low.
  • X NO by purification method X The amount of hydrocarbons supplied from the hydrocarbon supply valve 15 when the purifying action is performed, the air-fuel ratio (A / F) in of the exhaust gas flowing into the exhaust purification catalyst 13, and the basic layer 53 Active NO held in X * And the occlusion NO occluded in the basic layer 53 X The change from the quantity SNOX is shown. As can be seen from FIG.
  • the active NO retained on the basic layer 53 X * Is used to generate a reducing intermediate when the hydrocarbon is supplied and the air-fuel ratio (A / F) in of the exhaust gas is lowered. Therefore, at this time, the NO is temporarily activated from above the basic layer 53. X * Disappears. Next, when the air-fuel ratio (A / F) in of the exhaust gas increases, the active NO X * The amount of increases gradually. On the other hand, as shown in FIG. X The quantity SNOX increases with time. Occlusion NO X When the amount SNOX increases, the active NO as shown in FIG. X * Thus reducing the amount of reducing intermediate produced. Therefore occlusion NO X NO when the amount SNOX increases X The purification rate will decrease.
  • acceptable NO X The amount of reduction in the purification rate is predetermined and NO X NO when the purification rate drops to this acceptable reduction X It is necessary to restore the purification rate. In this case, NO stored in the basic layer 53 X NO from the basic layer 53 X The purification rate is restored.
  • the first NO X NO by purification method X If the concentration of hydrocarbons flowing into the exhaust purification catalyst 13 is temporarily increased when the purification action of NO is performed, the NO from the basic layer 53 X Desorbed and desorbed NO X Becomes a reducing intermediate.
  • NO X When the purification rate is reduced to an allowable reduction amount, the concentration of hydrocarbons flowing into the exhaust purification catalyst 13 is temporarily increased, thereby NO. X The purification rate is restored.
  • An amount NX of the amount SNOX is predetermined and the first NO X NO by purification method X NO is greater than this predetermined amount NX when the purifying action is performed.
  • the air-fuel ratio (A / F) in of the exhaust gas when the hydrocarbon concentration is temporarily increased in this way is the first NO. X NO by purification method X
  • the air-fuel ratio (A / F) in of the exhaust gas when the purification action is being performed is made smaller and richer.
  • the first NO X NO by purification method X When the purification action is performed, the hydrocarbon concentration is vibrated with an amplitude ⁇ H within a predetermined range, and flows into the exhaust purification catalyst 13 when the hydrocarbon concentration is increased at a time.
  • the air-fuel ratio (A / F) in of the exhaust gas is the air-fuel ratio (A / F) of the exhaust gas flowing into the exhaust purification catalyst 13 when the hydrocarbon concentration is oscillated with an amplitude ⁇ H within this predetermined range.
  • a / F) It is made smaller and richer than in.
  • the present invention will be described more specifically.
  • the first NO. X NO by purification method X Is stored in the exhaust purification catalyst 13 when the purification action is performed.
  • the amount SNOX is calculated, and the calculated storage NO X When the amount SNOX exceeds a predetermined amount NX, the concentration of hydrocarbons flowing into the exhaust purification catalyst 13 is temporarily increased as shown in FIG. Next, with reference to FIG.
  • the desorption rate DR is the first NO. X NO by purification method X Occluded in the basic layer 53 when the purifying action is performed X NO desorbed out of quantity SNOX X Therefore, NO desorbed from the basic layer 53 is shown. X This amount is represented by DR ⁇ SNOX.
  • the desorption rate DR is NO in which the temperature TC of the exhaust purification catalyst 13 is determined by the exhaust purification catalyst 13. X When the desorption start temperature TK is exceeded, it rises rapidly. This NO X The desorption start temperature TK is 400 ° C., for example.
  • the storage NO and the desorption amount DR are used to store the NO.
  • FIG. 23 The quantity SNOX is calculated. Next, referring to FIG. X The entire purification control will be described.
  • FIG. 23 after the engine is started, the temperature of the exhaust purification catalyst 13 gradually increases, and thereby the second NO. X NO from the purification method X
  • the time chart when it switches to the purification method is shown.
  • FIG. 23 also shows an additional fuel injection amount WR, a hydrocarbon supply amount W, a change in the air-fuel ratio (A / F) in of the exhaust gas flowing into the exhaust purification catalyst 13, and a second NO.
  • X Occluded NO stored in the exhaust purification catalyst 13 when the purification method is used X The change in the amount ⁇ NOX and the first NO X Occluded NO in the basic layer 53 when the purification method is used X
  • the change in the quantity SNOX is shown.
  • the second NO X Occluded NO when the purification method is being used X When the amount ⁇ NOX exceeds the allowable amount MAX, additional fuel WR is injected, and the air-fuel ratio (A / F) in of the exhaust gas is made rich. As a result, the NO from the exhaust purification catalyst 13 X Is released.
  • the second NO X NO from the purification method X When switching to a purification method, occlusion NO X Additional fuel WR is supplied to make the amount ⁇ NOX zero, and the air-fuel ratio (A / F) in of the exhaust gas is temporarily made rich. Then the first NO X NO by purification method X The purification process is started. 1st NO X NO by purification method X Immediately after the purification process is started, the temperature of the exhaust purification catalyst 13 is not so high. X The amount SNOX increases gradually.
  • the allowable amount MAX is the NO of the exhaust purification catalyst 13.
  • X This represents the storage capacity
  • a predetermined amount NX corresponds to the NO of the exhaust purification catalyst 13.
  • X It represents a much smaller amount than the storage capacity. Therefore, as can be seen from FIG. 23, the predetermined amount NX is much smaller than the allowable amount MAX.
  • FIG. 24 shows the NO for executing this first embodiment. X
  • the purification control routine is shown. This routine is executed by interruption every predetermined time. Referring to FIG.
  • step 60 it is judged if the temperature TC of the exhaust purification catalyst 13 is higher than the activation temperature TC shown in FIG.
  • TC ⁇ TX that is, the first NO X NO by purification method X
  • the routine proceeds to step 61 where the second NO X A purification method is executed. That is, in step 61, the storage NO per unit time is obtained from the map shown in FIG. X The quantity NOXA is calculated.
  • step 62 the second NO is calculated based on the following equation. X NO by purification method X NO stored in the exhaust purification catalyst 14 during the purification action X An amount ⁇ NOX is calculated.
  • step 63 NO is stored.
  • X It is determined whether or not the amount ⁇ NOX exceeds the allowable value MAX.
  • the routine proceeds to step 64 where the additional fuel amount WR is calculated from the map shown in FIG. 20 and the additional fuel injection action is performed.
  • step 65 ⁇ NOX is cleared.
  • the routine proceeds to step 66, where it is determined whether or not TC> TX at the present interruption. If it is determined that TC> TX, the remaining storage NO X To release the additional fuel WR.
  • step 67 the emission NO per unit time from the map shown in FIG. X
  • the quantity NOXA is calculated.
  • the storage rate SR is calculated from the relationship shown in FIG. 22 based on the output signal of the temperature sensor 23.
  • step 69 the desorption rate DR is calculated from the relationship shown in FIG. 22 based on the output signal of the temperature sensor 23.
  • step 70 the occluded NO stored in the basic layer 53 based on the following equation: X
  • the quantity SNOX is updated.
  • step 71 NO is stored.
  • X It is determined whether or not the amount SNOX exceeds a predetermined amount NX.
  • the routine proceeds to step 72 where the hydrocarbon feed amount W is calculated from the map shown in FIG. 16, and the hydrocarbon feed amount W is supplied from the hydrocarbon feed valve 15 at the cycle ⁇ T calculated from the map. .
  • the first NO X NO by purification method X The purifying action is performed.
  • the routine proceeds to step 72 where NO is passed from the basic layer 53.
  • the hydrocarbon feed rate is increased in order to desorb the.
  • NO X The occlusion amount SNOX is cleared.
  • a second embodiment according to the present invention will be described.
  • the first NO X NO by purification method X NO is being purified X Is stored in the exhaust purification catalyst 13 X
  • the storage operation state is obtained in advance.
  • This NO X An example of the occlusion operation state is a case where the low speed operation is continuously performed for a certain time or more. In such a case, NO equal to or more than a predetermined amount NX X May be occluded in the exhaust purification catalyst 13, and in this case, the NO occluded in the exhaust purification catalyst 13 is in this case.
  • the concentration of hydrocarbons flowing into the exhaust purification catalyst 13 in order to desorb is temporarily increased with a predetermined period. That is, in this second embodiment, the first NO X NO by purification method X
  • the hydrocarbon concentration is vibrated with a period ⁇ T within a predetermined range when the purification action of the engine is performed, and the engine operating state is X
  • the concentration of hydrocarbons flowing into the exhaust purification catalyst 13 is temporarily increased with a period longer than the period ⁇ T within this predetermined range.
  • the temperature TC of the exhaust purification catalyst 13 is NO. X
  • NO is given to the exhaust purification catalyst 13.
  • X Is occluded, so NO X
  • the temperature range lower than the desorption start temperature TK is NO. X It becomes the storage temperature region.
  • the temperature TC of the exhaust purification catalyst 13 is the NO. X NO greater than or equal to a predetermined amount NX to be within the storage temperature range X May be occluded in the exhaust purification catalyst 13. Therefore, in this case, the NO stored in the exhaust purification catalyst.
  • the concentration of hydrocarbons flowing into the exhaust purification catalyst for desorbing the gas is temporarily increased with a predetermined period.
  • the first NO X NO by purification method X The temperature TC of the exhaust purification catalyst 13 is NO when the purification action is performed X When it is in the storage temperature range, the engine operating state is the above-mentioned NO. X It is assumed that the storage operation state.
  • FIG. 25 shows the NO for executing this embodiment. X
  • the purification control routine is shown. This routine is also executed by interruption every predetermined time. Referring to FIG. 25, first, at step 80, it is judged if the temperature TC of the exhaust purification catalyst 13 is higher than the activation temperature TC shown in FIG.
  • step 81 the second NO X A purification method is executed. That is, in step 81, the storage NO per unit time is obtained from the map shown in FIG. X The quantity NOXA is calculated.
  • step 82 the second NO is calculated based on the following equation. X NO by purification method X NO stored in the exhaust purification catalyst 14 during the purification action X An amount ⁇ NOX is calculated. ⁇ NOX ⁇ ⁇ NOX + NOXA-NOXD
  • NO is stored.
  • step 84 the routine proceeds to step 84 where the additional fuel amount WR is calculated from the map shown in FIG. 20 and the additional fuel injection action is performed.
  • step 85 ⁇ NOX is cleared.
  • step 86 it is determined whether or not TC> TX at the present interruption. If it is determined that TC> TX, the remaining storage NO X In order to release the fuel, the routine proceeds to step 84 where additional fuel WR is injected.
  • step 86 when it is determined in step 86 that TC> TX has already been established at the time of the current interruption, the routine proceeds to step 87 and the first NO is determined.
  • X A purification method is executed. That is, first, at step 87, the temperature TC of the exhaust purification catalyst 13 is NO. X It is determined whether or not it is higher than the desorption start temperature TK.
  • the routine proceeds to step 88 where the hydrocarbon feed amount W is calculated from the map shown in FIG. 16, and the hydrocarbon feed amount W is supplied from the hydrocarbon feed valve 15 with the calculated period ⁇ T. At this time, the first NO X NO by purification method X The purifying action is performed.
  • step 87 when it is determined in step 87 that TC ⁇ TK, the routine proceeds to step 89 where the first NO X NO by purification method X NO is removed from the basic layer 53 when the purifying action is performed.
  • X In order to desorb the hydrocarbons, the amount of hydrocarbons supplied is temporarily increased with a predetermined period. That is, at this time, the air-fuel ratio (A / F) in of the exhaust gas flowing into the exhaust purification catalyst 13 is temporarily made rich at a predetermined cycle.
  • an oxidation catalyst for reforming hydrocarbons can be disposed in the engine exhaust passage upstream of the exhaust purification catalyst 13.

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Abstract

　内燃機関において、機関排気通路内に炭化水素供給弁（15）と、排気浄化触媒（13）とが配置される。排気浄化触媒（13）に流入する炭化水素の濃度が200ppm以上の予め定められた範囲内の振幅および５秒以下の予め定められた範囲内の周期でもって振動せしめられる。このとき予め定められた量以上のNOxが排気浄化触媒（13）に吸蔵されたとき又は吸蔵される可能性があるときには排気浄化触媒（13）に吸蔵されたNOxを脱離させるために排気浄化触媒（13）に流入する炭化水素の濃度が一時的に増大される。

Description

内燃機関の排気浄化装置
　本発明は内燃機関の排気浄化装置に関する。
　機関排気通路内に、流入する排気ガスの空燃比がリーンのときには排気ガス中に含まれるＮＯＸを吸蔵し流入する排気ガスの空燃比がリッチになると吸蔵したＮＯＸを放出するＮＯＸ吸蔵触媒を配置し、ＮＯＸ吸蔵触媒上流の機関排気通路内に吸着機能を有する酸化触媒を配置し、ＮＯＸ吸蔵触媒からＮＯＸを放出すべきときには酸化触媒上流の機関排気通路内に炭化水素を供給してＮＯＸ吸蔵触媒に流入する排気ガスの空燃比をリッチにするようにした内燃機関が公知である（例えば特許文献１を参照）。
　この内燃機関ではＮＯＸ吸蔵触媒からＮＯＸを放出すべきときに供給された炭化水素が酸化触媒においてガス状の炭化水素とされ、ガス状の炭化水素がＮＯＸ吸蔵触媒に送り込まれる。その結果、ＮＯＸ吸蔵触媒から放出されたＮＯＸが良好に還元せしめられることになる。
特許第３９６９４５０号
　しかしながらＮＯＸ吸蔵触媒は高温になるとＮＯＸ浄化率が低下するという問題がある。
　本発明の目的は、排気浄化触媒の温度が高温になっても高いＮＯＸ浄化率を得ることのできる内燃機関の排気浄化装置を提供することにある。
　本発明によれば、機関排気通路内に排気ガス中に含まれるＮＯＸと改質された炭化水素とを反応させるための排気浄化触媒を配置し、排気浄化触媒の排気ガス流通表面上には貴金属触媒が担持されていると共に貴金属触媒周りには塩基性の排気ガス流通表面部分が形成されており、排気浄化触媒は、排気浄化触媒に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期でもって振動させると排気ガス中に含まれるＮＯＸを還元する性質を有すると共に、炭化水素濃度の振動周期を予め定められた範囲よりも長くすると排気ガス中に含まれるＮＯＸの吸蔵量が増大する性質を有しており、機関運転時に排気浄化触媒に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期でもって振動させると共に、このとき予め定められた量以上のＮＯＸが排気浄化触媒に吸蔵されたとき又は吸蔵される可能性があるときには排気浄化触媒に吸蔵されたＮＯＸを脱離させるために排気浄化触媒に流入する炭化水素の濃度が一時的に増大される内燃機関の排気浄化装置が提供される。
　排気浄化触媒の温度が高温になっても高いＮＯＸ浄化率を得ることができる。
　図１は圧縮着火式内燃機関の全体図である。
　図２は触媒担体の表面部分を図解的に示す図である。
　図３は排気浄化触媒における酸化反応を説明するための図である。
　図４は排気浄化触媒への流入排気ガスの空燃比の変化を示す図である。
　図５はＮＯＸ浄化率を示す図である。
　図６Ａおよび６Ｂは排気浄化触媒における酸化還元反応を説明するための図である。
　図７Ａおよび７Ｂは排気浄化触媒における酸化還元反応を説明するための図である。
　図８は排気浄化触媒への流入排気ガスの空燃比の変化を示す図である。
　図９はＮＯＸ浄化率を示す図である。
　図１０は排気浄化触媒への流入排気ガスの空燃比の変化を示すタイムチャートである。
　図１１は排気浄化触媒への流入排気ガスの空燃比の変化を示すタイムチャートである。
　図１２は排気浄化触媒の酸化力と要求最小空燃比Ｘとの関係を示す図である。
　図１３は同一のＮＯＸ浄化率の得られる、排気ガス中の酸素濃度と炭化水素濃度の振幅ΔＨとの関係を示す図である。
　図１４は炭化水素濃度の振幅ΔＨとＮＯＸ浄化率との関係を示す図である。
　図１５は炭化水素濃度の振動周期ΔＴとＮＯＸ浄化率との関係を示す図である。
　図１６は炭化水素供給量Ｗのマップを示す図である。
　図１７は排気浄化触媒への流入排気ガスの空燃比の変化等を示す図である。
　図１８は排出ＮＯＸ量ＮＯＸＡのマップを示す図である。
　図１９は燃料噴射時期を示す図である。
　図２０は炭化水素供給量ＷＲのマップを示す図である。
　図２１は活性ＮＯＸ ＊の量や吸蔵ＮＯＸ量ＳＮＯＸ等の変化を示すタイムチャートである。
　図２２は吸蔵率ＳＲと脱離率ＤＲとを示す図である。
　図２３はＮＯＸ浄化処理の全体を示すタイムチャートである。
　図２４はＮＯＸ浄化制御を行うためのフローチャートである。
　図２５は別の実施例のＮＯＸ浄化制御を行うためのフローチャートである。
　図１に圧縮着火式内燃機関の全体図を示す。
　図１を参照すると、１は機関本体、２は各気筒の燃焼室、３は各燃焼室２内に夫々燃料を噴射するための電子制御式燃料噴射弁、４は吸気マニホルド、５は排気マニホルドを夫々示す。吸気マニホルド４は吸気ダクト６を介して排気ターボチャージャ７のコンプレッサ７ａの出口に連結され、コンプレッサ７ａの入口は吸入空気量検出器８を介してエアクリーナ９に連結される。吸気ダクト６内にはステップモータにより駆動されるスロットル弁１０が配置され、更に吸気ダクト６周りには吸気ダクト６内を流れる吸入空気を冷却するための冷却装置１１が配置される。図１に示される実施例では機関冷却水が冷却装置１１内に導かれ、機関冷却水によって吸入空気が冷却される。
　一方、排気マニホルド５は排気ターボチャージャ７の排気タービン７ｂの入口に連結される。排気タービン７ｂの出口は排気管１２を介して排気浄化触媒１３の入口に連結され、排気浄化触媒１３の出口は排気ガス中に含まれるパティキュレートを捕集するためのパティキュレートフィルタ１４に連結される。排気浄化触媒１３上流の排気管１２内には圧縮着火式内燃機関の燃料として用いられる軽油その他の燃料からなる炭化水素を供給するための炭化水素供給弁１５が配置される。図１に示される実施例では炭化水素供給弁１５から供給される炭化水素として軽油が用いられている。なお、本発明はリーン空燃比のもとで燃焼の行われる火花点火式内燃機関にも適用することができる。この場合、炭化水素供給弁１５からは火花点火式内燃機関の燃料として用いられるガソリンその他の燃料からなる炭化水素が供給される。
　一方、排気マニホルド５と吸気マニホルド４とは排気ガス再循環（以下、ＥＧＲと称す）通路１６を介して互いに連結され、ＥＧＲ通路１６内には電子制御式ＥＧＲ制御弁１７が配置される。また、ＥＧＲ通路１６周りにはＥＧＲ通路１６内を流れるＥＧＲガスを冷却するための冷却装置１８が配置される。図１に示される実施例では機関冷却水が冷却装置１８内に導かれ、機関冷却水によってＥＧＲガスが冷却される。一方、各燃料噴射弁３は燃料供給管１９を介してコモンレール２０に連結され、このコモンレール２０は電子制御式の吐出量可変な燃料ポンプ２１を介して燃料タンク２２に連結される。燃料タンク２２内に貯蔵されている燃料は燃料ポンプ２１によってコモンレール２０内に供給され、コモンレール２０内に供給された燃料は各燃料供給管１９を介して燃料噴射弁３に供給される。
　電子制御ユニット３０はデジタルコンピュータからなり、双方向性バス３１によって互いに接続されたＲＯＭ（リードオンリメモリ）３２、ＲＡＭ（ランダムアクセスメモリ）３３、ＣＰＵ（マイクロプロセッサ）３４、入力ポート３５および出力ポート３６を具備する。排気浄化触媒１３の下流には排気浄化触媒１３の温度を検出するための温度センサ２３が取付けられている。この温度センサ２３および吸入空気量検出器８の出力信号は夫々対応するＡＤ変換器３７を介して入力ポート３５に入力される。また、アクセルペダル４０にはアクセルペダル４０の踏込み量Ｌに比例した出力電圧を発生する負荷センサ４１が接続され、負荷センサ４１の出力電圧は対応するＡＤ変換器３７を介して入力ポート３５に入力される。更に入力ポート３５にはクランクシャフトが例えば１５°回転する毎に出力パルスを発生するクランク角センサ４２が接続される。一方、出力ポート３６は対応する駆動回路３８を介して燃料噴射弁３、スロットル弁１０の駆動用ステップモータ、炭化水素供給弁１５、ＥＧＲ制御弁１７および燃料ポンプ２１に接続される。
　図２は排気浄化触媒１３の基体上に担持された触媒担体の表面部分を図解的に示している。この排気浄化触媒１３では図２に示されるように例えばアルミナからなる触媒担体５０上には貴金属触媒５１，５２が担持されており、更にこの触媒担体５０上にはカリウムＫ、ナトリウムＮａ、セシウムＣｓのようなアルカリ金属、バリウムＢａ、カルシウムＣａのようなアルカリ土類金属、ランタノイドのような希土類および銀Ａｇ、銅Ｃｕ、鉄Ｆｅ、イリジウムＩｒのようなＮＯＸに電子を供与しうる金属から選ばれた少くとも一つを含む塩基性層５３が形成されている。排気ガスは触媒担体５０上に沿って流れるので貴金属触媒５１，５２は排気浄化触媒１３の排気ガス流通表面上に担持されていると言える。また、塩基性層５３の表面は塩基性を呈するので塩基性層５３の表面は塩基性の排気ガス流通表面部分５４と称される。
　一方、図２において貴金属触媒５１は白金Ｐｔからなり、貴金属触媒５２はロジウムＲｈからなる。即ち、触媒担体５０に担持されている貴金属触媒５１，５２は白金ＰｔおよびロジウムＲｈから構成されている。なお、排気浄化触媒１３の触媒担体５０上には白金ＰｔおよびロジウムＲｈに加えて更にパラジウムＰｄを担持させることができるし、或いはロジウムＲｈに代えてパラジウムＰｄを担持させることができる。即ち、触媒担体５０に担持されている貴金属触媒５１，５２は白金Ｐｔと、ロジウムＲｈおよびパラジウムＰｄの少なくとも一方とにより構成される。
　炭化水素供給弁１５から排気ガス中に炭化水素が噴射されるとこの炭化水素は排気浄化触媒１３において改質される。本発明ではこのとき改質された炭化水素を用いて排気浄化触媒１３においてＮＯＸを浄化するようにしている。図３はこのとき排気浄化触媒１３において行われる改質作用を図解的に示している。図３に示されるように炭化水素供給弁１５から噴射された炭化水素ＨＣは触媒５１によって炭素数の少ないラジカル状の炭化水素ＨＣとなる。
　なお、燃料噴射弁３から燃焼室２内に燃料、即ち炭化水素を膨張行程の後半或いは排気行程中に噴射してもこの炭化水素は燃焼室２内又は排気浄化触媒１３において改質され、排気ガス中に含まれるＮＯＸはこの改質された炭化水素によって排気浄化触媒１３で浄化される。従って本発明では炭化水素供給弁１５から機関排気通路内に炭化水素を供給する代りに、膨張行程の後半或いは排気行程中に燃焼室２内に炭化水素を供給することもできる。このように本発明では炭化水素を燃焼室２内に供給することもできるが、以下炭化水素を炭化水素供給弁１５から機関排気通路内に噴射するようにした場合を例にとって本発明を説明する。
　図４は炭化水素供給弁１５からの炭化水素の供給タイミングと排気浄化触媒１３への流入排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎの変化とを示している。なお、この空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎの変化は排気浄化触媒１３に流入する排気ガス中の炭化水素の濃度変化に依存しているので図４に示される空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎの変化は炭化水素の濃度変化を表しているとも言える。ただし、炭化水素濃度が高くなると空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎは小さくなるので図４においては空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎがリッチ側となるほど炭化水素濃度が高くなっている。
　図５は、排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度を周期的に変化させることによって図４に示されるように排気浄化触媒１３への流入排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎを変化させたときの排気浄化触媒１３によるＮＯＸ浄化率を排気浄化触媒１３の各触媒温度ＴＣに対して示している。本発明者は長い期間に亘ってＮＯＸ浄化に関する研究を重ねており、その研究課程において、排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期でもって振動させると、図５に示されるように４００℃以上の高温領域においても極めて高いＮＯＸ浄化率が得られることが判明したのである。
　更にこのときには窒素および炭化水素を含む多量の還元性中間体が塩基性層５３の表面上に、即ち排気浄化触媒１３の塩基性排気ガス流通表面部分５４上に保持又は吸着され続けており、この還元性中間体が高ＮＯＸ浄化率を得る上で中心的役割を果していることが判明したのである。次にこのことについて図６Ａおよび６Ｂを参照しつつ説明する。なお、これら図６Ａおよび６Ｂは排気浄化触媒１３の触媒担体５０の表面部分を図解的に示しており、これら図６Ａおよび６Ｂには排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度が予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期でもって振動せしめたときに生ずると推測される反応が示されている。
　図６Ａは排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度が低いときを示しており、図６Ｂは炭化水素供給弁１５から炭化水素が供給されて排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度が高くなっているときを示している。
　さて、図４からわかるように排気浄化触媒１３に流入する排気ガスの空燃比は一瞬を除いてリーンに維持されているので排気浄化触媒１３に流入する排気ガスは通常酸素過剰の状態にある。従って排気ガス中に含まれるＮＯは図６Ａに示されるように白金５１上において酸化されてＮＯ２となり、次いでこのＮＯ２は更に酸化されてＮＯ３となる。また、ＮＯ２の一部はＮＯ２ −となる。この場合、ＮＯ３の生成量の方がＮＯ２ −の生成量よりもはるかに多い。従って白金Ｐｔ５１上には多量のＮＯ３と少量のＮＯ２ −が生成されることになる。これらＮＯ３およびＮＯ２ −は活性が強く、以下これらＮＯ３およびＮＯ２ −をＮＯＸ ＊と称する。
　なお、このとき機関の運転状態によっては図６Ａに示されるように生成された活性ＮＯＸ ＊の一部が硝酸イオンＮＯ３ −の形で塩基性層５３内に吸蔵される。この活性ＮＯＸ ＊の吸蔵作用については後に詳細に説明することとし、ここでは説明を省略する。
　一方、炭化水素供給弁１５から炭化水素が供給されると図３に示されるようにこの炭化水素は排気浄化触媒１３内において改質され、ラジカルとなる。その結果、図６Ｂに示されるように活性ＮＯＸ ＊周りの炭化水素濃度が高くなる。ところで活性ＮＯＸ ＊が生成された後、活性ＮＯＸ ＊周りの酸素濃度が高い状態が一定時間以上継続すると活性ＮＯＸ ＊は酸化され、大部分の活性ＮＯＸ ＊は硝酸イオンＮＯ３ −の形で塩基性層５３内に吸収される。しかしながらこの一定時間が経過する前に活性ＮＯＸ ＊周りの炭化水素濃度が高くされると図６Ｂに示されるように活性ＮＯＸ ＊は白金５１上においてラジカル状の炭化水素ＨＣと反応し、それにより還元性中間体が生成される。この還元性中間体は塩基性層５３の表面上に付着又は吸着される。
　なお、このとき最初に生成される還元性中間体はニトロ化合物Ｒ−ＮＯ２であると考えられる。このニトロ化合物Ｒ−ＮＯ２は生成されるとニトリル化合物Ｒ−ＣＮとなるがこのニトリル化合物Ｒ−ＣＮはその状態では瞬時しか存続し得ないのでただちにイソシアネート化合物Ｒ−ＮＣＯとなる。このイソシアネート化合物Ｒ−ＮＣＯは加水分解するとアミン化合物Ｒ−ＮＨ２となる。ただしこの場合、加水分解されるのはイソシアネート化合物Ｒ−ＮＣＯの一部であると考えられる。従って図６Ｂに示されるように塩基性層５３の表面上に保持又は吸着されている還元性中間体の大部分はイソシアネート化合物Ｒ−ＮＣＯおよびアミン化合物Ｒ−ＮＨ２であると考えられる。
　一方、図６Ｂに示されるように生成された還元性中間体の周りを炭化水素ＨＣが取り囲んでいると還元性中間体は炭化水素ＨＣに阻まれてそれ以上反応が進まない。この場合、排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度が低下せしめられ、それによって酸素濃度が高くなると還元性中間体周りの炭化水素は酸化せしめられる。その結果、図６Ａに示されるように還元性中間体と活性ＮＯＸ ＊とが反応するようになる。このとき活性ＮＯＸ ＊は還元性中間体Ｒ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ２と反応してＮ２，ＣＯ２，Ｈ２Ｏとなり、斯くしてＮＯＸが浄化されることになる。
　このように排気浄化触媒１３では、排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度を高くすることにより還元性中間体が生成され、排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度を低くして酸素濃度を高くすることにより活性ＮＯＸ ＊が還元性中間体と反応し、ＮＯＸが浄化される。即ち、排気浄化触媒１３によりＮＯＸを浄化するには排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度を周期的に変化させる必要がある。
　無論、この場合、還元性中間体を生成するのに十分高い濃度まで炭化水素の濃度を高める必要があり、生成された還元性中間体を活性ＮＯＸ ＊と反応させるのに十分低い濃度まで炭化水素の濃度を低下させる必要がある。即ち、排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の振幅で振動させる必要がある。なお、この場合、生成された還元性中間体が活性ＮＯＸ ＊と反応するまで、十分な量の還元性中間体Ｒ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ２を塩基性層５３上に、即ち塩基性排気ガス流通表面部分２４上保持しておかなければならず、そのために塩基性の排気ガス流通表面部分２４が設けられている。
　一方、炭化水素の供給周期を長くすると炭化水素が供給された後、次に炭化水素が供給されるまでの間において酸素濃度が高くなる期間が長くなり、従って大部分の活性ＮＯＸ ＊は還元性中間体を生成することなく硝酸塩の形で塩基性層５３内に吸収されることになる。これを回避するためには排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の周期でもって振動させることが必要となる。
　そこで本発明による実施例では、排気ガス中に含まれるＮＯＸと改質された炭化水素とを反応させて窒素および炭化水素を含む還元性中間体Ｒ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ２を生成するために排気浄化触媒１３の排気ガス流通表面上には貴金属触媒５１，５２が担持されており、生成された還元性中間体Ｒ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ２を排気浄化触媒１３内に保持しておくために貴金属触媒５１，５２周りには塩基性の排気ガス流通表面部分５４が形成されており、塩基性の排気ガス流通表面部分５４上に保持された還元性中間体Ｒ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ２の還元作用によりＮＯＸが還元され、炭化水素濃度の振動周期は還元性中間体Ｒ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ２を生成し続けるのに必要な振動周期とされる。因みに図４に示される例では噴射間隔が３秒とされている。
　炭化水素濃度の振動周期、即ち炭化水素ＨＣの供給周期を上述の予め定められた範囲内の周期よりも長くすると塩基性層５３の表面上から還元性中間体Ｒ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ２が消滅し、このとき白金Ｐｔ５３上において生成された活性ＮＯＸ ＊は図７Ａに示されるように硝酸イオンＮＯ３ −の形で塩基性層５３内に拡散し、硝酸塩となる。即ち、このときには排気ガス中のＮＯＸは硝酸塩の形で塩基性層５３内に吸収されることになる。
　一方、図７ＢはこのようにＮＯＸが硝酸塩の形で塩基性層５３内に吸収されているときに排気浄化触媒１３内に流入する排気ガスの空燃比が理論空燃比又はリッチにされた場合を示している。この場合には排気ガス中の酸素濃度が低下するために反応が逆方向（ＮＯ３ −→ＮＯ２）に進み、斯くして塩基性層５３内に吸収されている硝酸塩は順次硝酸イオンＮＯ３ −となって図７Ｂに示されるようにＮＯ２の形で塩基性層５３から放出される。次いで放出されたＮＯ２は排気ガス中に含まれる炭化水素ＨＣおよびＣＯによって還元される。
　図８は塩基性層５３のＮＯＸ吸収能力が飽和する少し前に排気浄化触媒１３に流入する排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎを一時的にリッチにするようにした場合を示している。なお、図８に示す例ではこのリッチ制御の時間間隔は１分以上である。この場合には排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎがリーンのときに塩基性層５３内に吸収されたＮＯＸは、排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎが一時的にリッチにされたときに塩基性層５３から一気に放出されて還元される。従ってこの場合には塩基性層５３はＮＯＸを一時的に吸収するための吸収剤の役目を果している。
　なお、このとき塩基性層５３がＮＯＸを一時的に吸着する場合もあり、従って吸収および吸着の双方を含む用語として吸蔵という用語を用いるとこのとき塩基性層５３はＮＯＸを一時的に吸蔵するためのＮＯＸ吸蔵剤の役目を果していることになる。即ち、この場合には、機関吸気通路、燃焼室２および排気浄化触媒１３上流の排気通路内に供給された空気および燃料（炭化水素）の比を排気ガスの空燃比と称すると、排気浄化触媒１３は、排気ガスの空燃比がリーンのときにはＮＯＸを吸蔵し、排気ガス中の酸素濃度が低下すると吸蔵したＮＯＸを放出するＮＯＸ吸蔵触媒として機能している。
　図９は、排気浄化触媒１３をこのようにＮＯＸ吸蔵触媒として機能させたときのＮＯＸ浄化率を示している。なお、図９の横軸は排気浄化触媒１３の触媒温度ＴＣを示している。排気浄化触媒１３をＮＯＸ吸蔵触媒として機能させた場合には図９に示されるように触媒温度ＴＣが３００℃から４００℃のときには極めて高いＮＯＸ浄化率が得られるが触媒温度ＴＣが４００℃以上の高温になるとＮＯＸ浄化率が低下する。
　このように触媒温度ＴＣが４００℃以上になるとＮＯＸ浄化率が低下するのは、触媒温度ＴＣが４００℃以上になると硝酸塩が熱分解してＮＯ２の形で排気浄化触媒１３から放出されるからである。即ち、ＮＯＸを硝酸塩の形で吸蔵している限り、触媒温度ＴＣが高いときに高いＮＯＸ浄化率を得るのは困難である。しかしながら図４から図６Ａ，６Ｂに示される新たなＮＯＸ浄化方法では図６Ａ，６Ｂからわかるように硝酸塩は生成されず或いは生成されても極く微量であり、斯くして図５に示されるように触媒温度ＴＣが高いときでも高いＮＯＸ浄化率が得られることになる。
　そこで本発明では、機関排気通路内に排気ガス中に含まれるＮＯＸと改質された炭化水素とを反応させるための排気浄化触媒１３を配置し、排気浄化触媒１３の排気ガス流通表面上には貴金属触媒５１，５２が担持されていると共に貴金属触媒５１，５２周りには塩基性の排気ガス流通表面部分５４が形成されており、排気浄化触媒１３は、排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期でもって振動させると排気ガス中に含まれるＮＯＸを還元する性質を有すると共に、炭化水素濃度の振動周期をこの予め定められた範囲よりも長くすると排気ガス中に含まれるＮＯＸの吸蔵量が増大する性質を有しており、機関運転時に排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期でもって振動させ、それにより排気ガス中に含まれるＮＯＸを排気浄化触媒１３において還元するようにしている。
　即ち、図４から図６Ａ，６Ｂに示されるＮＯＸ浄化方法は、貴金属触媒を担持しかつＮＯＸを吸収しうる塩基性層を形成した排気浄化触媒を用いた場合において、ほとんど硝酸塩を形成することなくＮＯＸを浄化するようにした新たなＮＯＸ浄化方法であると言うことができる。実際、この新たなＮＯＸ浄化方法を用いた場合には排気浄化触媒１３をＮＯＸ吸蔵触媒として機能させた場合に比べて、塩基性層５３から検出される硝酸塩は極く微量である。なお、この新たなＮＯＸ浄化方法を以下、第１のＮＯＸ浄化方法と称する。
　次に図１０から図１５を参照しつつこの第１のＮＯＸ浄化方法についてもう少し詳細に説明する。
　図１０は図４に示される空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎの変化を拡大して示している。なお、前述したようにこの排気浄化触媒１３への流入排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎの変化は同時に排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度変化を示している。なお、図１０においてΔＨは排気浄化触媒１３に流入する炭化水素ＨＣの濃度変化の振幅を示しており、ΔＴは排気浄化触媒１３に流入する炭化水素濃度の振動周期を示している。
　更に図１０において（Ａ／Ｆ）ｂは機関出力を発生するための燃焼ガスの空燃比を示すベース空燃比を表している。言い換えるとこのベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂは炭化水素の供給を停止したときに排気浄化触媒１３に流入する排気ガスの空燃比を表している。一方、図１０においてＸは、生成された活性ＮＯＸ ＊が硝酸塩の形で塩基性層５３内にほとんど吸蔵されることなく還元性中間体の生成のために使用される空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎの上限を表しており、活性ＮＯＸ ＊と改質された炭化水素とを反応させて還元性中間体を生成させるには空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎをこの空燃比の上限Ｘよりも低くすることが必要となる。
　別の言い方をすると図１０のＸは活性ＮＯＸ ＊と改質された炭化水素とを反応させて還元性中間体を生成させるのに必要な炭化水素の濃度の下限を表しており、還元性中間体を生成するためには炭化水素の濃度をこの下限Ｘよりも高くする必要がある。この場合、還元性中間体が生成されるか否かは活性ＮＯＸ ＊周りの酸素濃度と炭化水素濃度との比率、即ち空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎで決まり、還元性中間体を生成するのに必要な上述の空燃比の上限Ｘを以下、要求最小空燃比と称する。
　図１０に示される例では要求最小空燃比Ｘがリッチとなっており、従ってこの場合には還元性中間体を生成するために空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎが瞬時的に要求最小空燃比Ｘ以下に、即ちリッチにされる。これに対し、図１１に示される例では要求最小空燃比Ｘがリーンとなっている。この場合には空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎをリーンに維持しつつ空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎを周期的に低下させることによって還元性中間体が生成される。
　この場合、要求最小空燃比Ｘがリッチになるかリーンになるかは排気浄化触媒１３の酸化力による。この場合、排気浄化触媒１３は例えば貴金属５１の担持量を増大させれば酸化力が強まり、酸性を強めれば酸化力が強まる。従って排気浄化触媒１３の酸化力は貴金属５１の担持量や酸性の強さによって変化することになる。
　さて、酸化力が強い排気浄化触媒１３を用いた場合に図１１に示されるように空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎをリーンに維持しつつ空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎを周期的に低下させると、空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎが低下せしめられたときに炭化水素が完全に酸化されてしまい、その結果還元性中間体を生成することができなくなる。これに対し、酸化力が強い排気浄化触媒１３を用いた場合に図１０に示されるように空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎを周期的にリッチにさせると空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎがリッチにされたときに炭化水素は完全に酸化されることなく部分酸化され、即ち炭化水素が改質され、斯くして還元性中間体が生成されることになる。従って酸化力が強い排気浄化触媒１３を用いた場合には要求最小空燃比Ｘはリッチにする必要がある。
　一方、酸化力が弱い排気浄化触媒１３を用いた場合には図１１に示されるように空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎをリーンに維持しつつ空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎを周期的に低下させると、炭化水素は完全に酸化されずに部分酸化され、即ち炭化水素が改質され、斯くして還元性中間体が生成される。これに対し、酸化力が弱い排気浄化触媒１３を用いた場合に図１０に示されるように空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎを周期的にリッチにさせると多量の炭化水素は酸化されることなく単に排気浄化触媒１３から排出されることになり、斯くして無駄に消費される炭化水素量が増大することになる。従って酸化力が弱い排気浄化触媒１３を用いた場合には要求最小空燃比Ｘはリーンにする必要がある。
　即ち、要求最小空燃比Ｘは図１２に示されるように排気浄化触媒１３の酸化力が強くなるほど低下させる必要があることがわかる。このように要求最小空燃比Ｘは排気浄化触媒１３の酸化力によってリーンになったり、或いはリッチになったりするが、以下要求最小空燃比Ｘがリッチである場合を例にとって、排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度変化の振幅や排気浄化触媒１３に流入する炭化水素濃度の振動周期について説明する。
　さて、ベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂが大きくなると、即ち炭化水素が供給される前の排気ガス中の酸素濃度が高くなると空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎを要求最小空燃比Ｘ以下とするのに必要な炭化水素の供給量が増大し、それに伴なって還元性中間体の生成に寄与しなかった余剰の炭化水素量も増大する。この場合、ＮＯＸを良好に浄化するためには前述したようにこの余剰の炭化水素を酸化させる必要があり、従ってＮＯＸを良好に浄化するためには余剰の炭化水素量が多いほど多量の酸素が必要となる。
　この場合、排気ガス中の酸素濃度を高めれば酸素量を増大することができる。従ってＮＯＸを良好に浄化するためには、炭化水素が供給される前の排気ガス中の酸素濃度が高いときには炭化水素供給後の排気ガス中の酸素濃度を高める必要がある。即ち、炭化水素が供給される前の排気ガス中の酸素濃度が高いほど炭化水素濃度の振幅を大きくする必要がある。
　図１３は同一のＮＯＸ浄化率が得られるときの、炭化水素が供給される前の排気ガス中の酸素濃度と炭化水素濃度の振幅ΔＨとの関係を示している。図１３から同一のＮＯＸ浄化率を得るためには炭化水素が供給される前の排気ガス中の酸素濃度が高いほど炭化水素濃度の振幅ΔＨを増大させる必要があることがわかる。即ち、同一のＮＯＸ浄化率を得るにはベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂが高くなるほど炭化水素濃度の振幅ΔＴを増大させることが必要となる。別の言い方をすると、ＮＯＸを良好に浄化するためにはベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂが低くなるほど炭化水素濃度の振幅ΔＴを減少させることができる。
　ところでベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂが最も低くなるのは加速運転時であり、このとき炭化水素濃度の振幅ΔＨが２００ｐｐｍ程度あればＮＯＸを良好に浄化することができる。ベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂは通常、加速運転時よりも大きく、従って図１４に示されるように炭化水素濃度の振幅ΔＨが２００ｐｐｍ以上であれば良好なＮＯＸ浄化率を得ることができることになる。
　一方、ベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂが最も高いときには炭化水素濃度の振幅ΔＨを１００００ｐｐｍ程度にすれば良好なＮＯＸ浄化率が得られることがわかっている。従って本発明では炭化水素濃度の振幅の予め定められた範囲が２００ｐｐｍから１００００ｐｐｍとされている。
　また、炭化水素濃度の振動周期ΔＴが長くなると炭化水素が供給された後、次に炭化水素が供給される間、活性ＮＯＸ ＊周りの酸素濃度が高くなる。この場合、炭化水素濃度の振動周期ΔＴが５秒程度よりも長くなると大部分の活性ＮＯＸ ＊が硝酸塩の形で塩基性層５３内に吸収され始め、従って図１５に示されるように炭化水素濃度の振動周期ΔＴが５秒程度よりも長くなるとＮＯＸ浄化率が低下することになる。従って炭化水素濃度の振動周期ΔＴは５秒以下とする必要がある。
　一方、炭化水素濃度の振動周期ΔＴがほぼ０．３秒以下になると供給された炭化水素が排気浄化触媒１３の排気ガス流通表面上に堆積し始め、従って図１５に示されるように炭化水素濃度の振動周期ΔＴがほぼ０．３秒以下になるとＮＯＸ浄化率が低下する。そこで本発明では炭化水素濃度の振動周期が０．３秒から５秒の間とされている。
　さて、本発明では炭化水素供給弁１５からの炭化水素供給量および噴射時期を変化させることによって炭化水素濃度の振幅ΔＨおよび振動周期ΔＴが機関の運転状態に応じた最適値となるように制御される。この場合、本発明による実施例ではこの最適な炭化水素濃度の振幅ΔＨを得ることのできる炭化水素供給量Ｗが燃料噴射弁３からの噴射量Ｑおよび機関回転数Ｎの関数として図１６に示すようなマップの形で予めＲＯＭ３２内に記憶されている。また、最適な炭化水素濃度の振動振幅ΔＴ、即ち炭化水素の噴射周期ΔＴも同様に噴射量Ｑおよび機関回転数Ｎの関数としてマップの形で予めＲＯＭ３２内に記憶されている。
　次に図１７から図２０を参照しつつ排気浄化触媒１３をＮＯＸ吸蔵触媒として機能させた場合のＮＯＸ浄化方法について具体的に説明する。このように排気浄化触媒１３をＮＯＸ吸蔵触媒として機能させた場合のＮＯＸ浄化方法を以下、第２のＮＯＸ浄化方法と称する。
　この第２のＮＯＸ浄化方法では図１７に示されるように塩基性層５３に吸蔵された吸蔵ＮＯＸ量ΣＮＯＸが予め定められた許容量ＭＡＸを越えたときに排気浄化触媒１３に流入する排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎが一時的にリッチにされる。排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎがリッチにされると排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎがリーンのときに塩基性層５３内に吸蔵されたＮＯＸが塩基性層５３から一気に放出されて還元される。それによってＮＯＸが浄化される。
　吸蔵ＮＯＸ量ΣＮＯＸは例えば機関から排出されるＮＯＸ量から算出される。本発明による実施例では機関から単位時間当り排出される排出ＮＯＸ量ＮＯＸＡが噴射量Ｑおよび機関回転数Ｎの関数として図１８に示すようなマップの形で予めＲＯＭ３２内に記憶されており、この排出ＮＯＸ量ＮＯＸＡから吸蔵ＮＯＸ量ΣＮＯＸが算出される。この場合、前述したように排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎがリッチにされる周期は通常１分以上である。
　この第２のＮＯＸ浄化方法では図１９に示されるように燃焼室２内に燃料噴射弁３から燃焼用燃料Ｑに加え、追加の燃料ＷＲを噴射することによって排気浄化触媒１３に流入する排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎがリッチにされる。なお、図１９の横軸はクランク角を示している。この追加の燃料ＷＲは燃焼はするが機関出力となって現われない時期に、即ち圧縮上死点後ＡＴＤＣ９０°の少し手前で噴射される。この燃料量ＷＲは噴射量Ｑおよび機関回転数Ｎの関数として図２０に示すようなマップの形で予めＲＯＭ３２内に記憶されている。無論、この場合炭化水素供給弁１５からの炭化水素の供給量を増大させることによって排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎをリッチにすることもできる。
　ところで第１のＮＯＸ浄化方法を用いてＮＯＸを浄化するには排気ガス中のＮＯＸ濃度が低いときでも一定量以上の炭化水素を短かい周期で供給する必要がある。従って排気ガスのＮＯＸ濃度が低いときにはＮＯＸ浄化効率が悪くなる。これに対し、第２のＮＯＸ浄化方法では排気ガス中のＮＯＸ濃度が低いときには吸蔵ＮＯＸ量ΣＮＯＸが許容値ＭＡＸに達するまでの時間が長くなるために排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎをリッチにする周期が長くなるだけであり、特にＮＯＸ浄化効率は悪くならない。従って排気ガス中のＮＯＸ濃度が低いときには第１のＮＯＸ浄化方法よりも第２のＮＯＸ浄化方法を用いる方が好ましいと言える。即ち、第１のＮＯＸ浄化方法および第２のＮＯＸ浄化方法のいずれを用いるべきかは機関の運転状態において変わることになる。
　さて、前述したように第２のＮＯＸ浄化方法が用いられているときにはＮＯＸが硝酸イオンＮＯ３ −の形で塩基性層５３内に吸蔵される。また、第１のＮＯＸ浄化方法が用いられているときでも実際には少量ではあるがＮＯＸが図６Ａに示されるように硝酸イオンＮＯ３ −の形で塩基性層５３内に吸蔵される。従って前述したように第１のＮＯＸ浄化方法が用いられているときには塩基性層５３からは極く微量ではあるが硝酸塩が検出される。ところがこのようにＮＯＸが塩基性層５３内に吸蔵されると還元性中間体の生成量が減少し、ＮＯＸ浄化率が低下してしまう。
　このことについて塩基性層５３がアルカリ土類金属であるバリウムＢａから形成されている場合を例にとって説明すると、第１のＮＯＸ浄化方法が行われているときに生成される活性ＮＯＸ ＊はバリウムＢａにより引き付けられて塩基性層５３上に保持され、次いで還元性中間体となる。しかしながら活性ＮＯＸ ＊が塩基性層５３内に引きずり込まれて硝酸塩Ｂａ（ＮＯ３）２になると活性ＮＯＸ ＊に対するバリウムの引き付け力が消滅してしまう、即ち塩基点が消滅してしまう。従って塩基性層５３内に吸蔵される活性ＮＯＸ ＊の量が増大すると活性ＮＯＸ ＊自体の量が減少するために還元性中間体の生成量が減少するばかりでなく、活性ＮＯＸ ＊を塩基性層５３上に保持しておく力が弱まるために還元性中間体の生成量が減少することになる。
　このように還元性中間体の生成量が減少するとＮＯＸ浄化率が低下する。即ち、塩基性層５３内に吸蔵される活性ＮＯＸ ＊の量が増大するとＮＯＸ浄化率が低下することになる。なお、塩基性層５３に吸蔵されているＮＯＸは排気浄化触媒１３の温度が高くなると脱離して還元性中間体を生成する。即ち、排気浄化触媒１３の温度が高いときにはＮＯＸの吸蔵作用が行われずに高いＮＯＸ浄化率が確保され、ＮＯＸの吸蔵作用が行われてＮＯＸ浄化率が低下するのは排気浄化触媒１３の温度が低いときである。
　図２１は排気浄化触媒１３の温度が比較的低い状態で第１のＮＯＸ浄化方法によるＮＯＸの浄化作用が行われているときの、炭化水素供給弁１５からの炭化水素の供給量と、排気浄化触媒１３に流入する排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎと、塩基性層５３上に保持されている活性ＮＯＸ ＊の量と、塩基性層５３内に吸蔵される吸蔵ＮＯＸ量ＳＮＯＸとの変化を示している。図２１からわかるように塩基性層５３上に保持されている活性ＮＯＸ ＊は炭化水素が供給されて排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎが低下すると還元性中間体の生成に使用され、従ってこのとき塩基性層５３上からは一時的に活性ＮＯＸ ＊が消滅する。次いで排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎが高くなると活性ＮＯＸ ＊の量が徐々に増大する。
　一方、図２１に示されるように吸蔵ＮＯＸ量ＳＮＯＸは時間の経過と共に増大する。吸蔵ＮＯＸ量ＳＮＯＸが増大すると図２１に示されるように活性ＮＯＸ ＊の量が減少し、斯くして還元性中間体の生成量が減少する。従って吸蔵ＮＯＸ量ＳＮＯＸが増大するとＮＯＸ浄化率が低下することになる。この場合、許容しうるＮＯＸ浄化率の低下量は予め定められており、ＮＯＸ浄化率がこの許容しうる低下量まで低下したときにはＮＯＸ浄化率を回復させる必要がある。
　この場合、塩基性層５３内に吸蔵されているＮＯＸを塩基性層５３から脱離させればＮＯＸ浄化率が回復する。一方、第１のＮＯＸ浄化方法によるＮＯＸの浄化作用が行われているときに排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度が一時的に増大せしめられると塩基性層５３からＮＯＸが脱離され、脱離されたＮＯＸは還元性中間体となる。従って本発明ではＮＯＸ浄化率が許容しうる低下量まで低下したときには排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度が一時的に増大せしめられ、それによってＮＯＸ浄化率が回復される。
　この場合、本発明ではこの許容しうる量のＮＯＸ浄化率の低下をひき起こす吸蔵ＮＯＸ量ＳＮＯＸの量ＮＸが予め定められており、第１のＮＯＸ浄化方法によるＮＯＸの浄化作用が行われているときにこの予め定められた量ＮＸ以上のＮＯＸが排気浄化触媒１３に吸蔵されたとき又は吸蔵される可能性があるときには排気浄化触媒１３に吸蔵されたＮＯＸを脱離させるために排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度が一時的に増大される。
　なお、このように炭化水素の濃度が一時的に増大されたときの排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎは、第１のＮＯＸ浄化方法によるＮＯＸ浄化作用が行われているときの排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎよりも小さくされかつリッチとされる。即ち、別の言い方をすると、第１のＮＯＸ浄化方法によるＮＯＸの浄化作用が行われているときには炭化水素の濃度は予め定められた範囲内の振幅ΔＨでもって振動せしめられており、炭化水素の濃度が一時に増大されたときの排気浄化触媒１３に流入する排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎは、炭化水素の濃度がこの予め定められた範囲内の振幅ΔＨでもって振動せしめられているときの排気浄化触媒１３に流入する排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎよりも小さくされかつリッチとされる。
　次に本発明についてもう少し具体的に説明すると、本発明による第１実施例では、第１のＮＯＸ浄化方法によるＮＯＸの浄化作用が行われているときに排気浄化触媒１３に吸蔵される吸蔵ＮＯＸ量ＳＮＯＸが算出され、算出された吸蔵ＮＯＸ量ＳＮＯＸが予め定められた量ＮＸを越えたときに図２１に示されるように排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度が一時的に増大される。
　次に図２２を参照しつつ吸蔵ＮＯＸ量ＳＮＯＸの算出方法について説明する。
　図２２において吸蔵率ＳＲは第１のＮＯＸ浄化方法によるＮＯＸの浄化作用が行われているときに排気ガス中に含まれるＮＯＸのうちで塩基性層５３内に吸蔵されるＮＯＸの割合を示している。排気ガス中に含まれるＮＯＸは図１８に示される排出ＮＯＸ量ＮＯＸＡに一致しているので塩基性層５３内に吸蔵されるＮＯＸ量はＳＲ・ＮＯＸＡで表されることになる。図２２に示されるように吸蔵率ＳＲは排気浄化触媒１３の温度ＴＣが高くなるにつれて減少し、従って塩基性層５３内に吸蔵されるＮＯＸ量（＝ＳＲ・ＮＯＸＡ）は排気浄化触媒１３の温度ＴＣが高くなるにつれて少なくなる。
　一方、図２２において脱離率ＤＲは第１のＮＯＸ浄化方法によるＮＯＸの浄化作用が行われているときに塩基性層５３内に吸蔵されている吸蔵ＮＯＸ量ＳＮＯＸのうちで脱離するＮＯＸの割合を示しており、従って塩基性層５３から脱離するＮＯＸの量はＤＲ・ＳＮＯＸで表されることになる。図２２に示されるように脱離率ＤＲは排気浄化触媒１３の温度ＴＣが排気浄化触媒１３により定まるＮＯＸ脱離開始温度ＴＫを越えると急速に上昇する。このＮＯＸ脱離開始温度ＴＫは例えば４００℃である。本発明による実施例ではこれら吸蔵率ＳＲおよび脱離量ＤＲを用いて吸蔵ＮＯＸ量ＳＮＯＸが算出される。
　次に図２３を参照しつつ本発明によるＮＯＸ浄化制御の全体について説明する。なお、図２３は機関始動後、排気浄化触媒１３の温度が次第に高くなり、それによって第２のＮＯＸ浄化方法から第１のＮＯＸ浄化方法に切換えられたときのタイムチャートを示している。また、図２３には追加の燃料の噴射量ＷＲと、炭化水素の供給量Ｗと、排気浄化触媒１３に流入する排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎの変化と、第２のＮＯＸ浄化方法が用いられているときに排気浄化触媒１３に吸蔵される吸蔵ＮＯＸ量ΣＮＯＸの変化と、第１のＮＯＸ浄化方法が用いられているときに塩基性層５３に吸蔵される吸蔵ＮＯＸ量ＳＮＯＸの変化とが示されている。
　図２３に示されるように第２のＮＯＸ浄化方法が行われているときには吸蔵ＮＯＸ量ΣＮＯＸが許容量ＭＡＸを越えると追加の燃料ＷＲが噴射され、排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎがリッチにされる。それにより排気浄化触媒１３からＮＯＸが放出される。一方、第２のＮＯＸ浄化方法から第１のＮＯＸ浄化方法に切換えられるときには吸蔵ＮＯＸ量ΣＮＯＸを零にすべく追加の燃料ＷＲが供給され、排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎが一時的にリッチにされる。その後第１のＮＯＸ浄化方法によるＮＯＸの浄化処理が開始される。
　第１のＮＯＸ浄化方法によるＮＯＸの浄化処理が開始された直後は排気浄化触媒１３の温度はそれほど高くなく、従ってこのときには吸蔵ＮＯＸ量ＳＮＯＸが徐々に増大する。次いで吸蔵ＮＯＸ量ＳＮＯＸが予め定められた量ＮＸを越えると炭化水素の供給量Ｗが増量され、排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎがリッチとされる。このとき塩基性層５３に吸蔵されているＮＯＸが脱離せしめられ、脱離したＮＯＸにより還元性中間体が生成される。
　一方、第１のＮＯＸ浄化方法によるＮＯＸの浄化処理が開始されてから暫らくして排気浄化触媒１３の温度が上昇するとＮＯＸはもはや塩基性層５３内に吸蔵されず、塩基性層５３からは吸蔵されているＮＯＸが脱離するだけとなる。従ってこのときには吸蔵ＮＯＸ量ＳＮＯＸが予め定められた量ＮＸを越えることがないので炭化水素の濃度は一時的に増大せしめられることがなく、第１のＮＯＸ浄化方法による良好なＮＯＸの浄化作用が続行される。
　なお、図２３において許容量ＭＡＸは排気浄化触媒１３のＮＯＸ吸蔵能力を表しており、これに対し予め定められた量ＮＸは排気浄化触媒１３のＮＯＸ吸蔵能力に比べればはるかに少ない量を表している。従って図２３からもわかるようにこの予め定められた量ＮＸは許容量ＭＡＸに比べてはるかに少ない量である。
　図２４はこの第１実施例を実行するためのＮＯＸ浄化制御ルーチンを示している。なお、このルーチンは一定時間毎の割込みによって実行される。
　図２４を参照するとまず初めにステップ６０において排気浄化触媒１３の温度ＴＣが図５に示される活性化温度ＴＣよりも高いか否かが判別される。ＴＣ≦ＴＸのとき、即ち第１のＮＯＸ浄化方法によるＮＯＸ浄化処理を良好に行えないときにはステップ６１に進んで第２のＮＯＸ浄化方法が実行される。
　即ち、ステップ６１では図１８に示すマップから単位時間当りの吸蔵ＮＯＸ量ＮＯＸＡが算出される。次いでステップ６２では次式に基づいて第２のＮＯＸ浄化方法によるＮＯＸ浄化作用中に排気浄化触媒１４に吸蔵されるＮＯＸ量ΣＮＯＸが算出される。
　ΣＮＯＸ←ΣＮＯＸ＋ＮＯＸＡ−ＮＯＸＤ
　次いでステップ６３では吸蔵ＮＯＸ量ΣＮＯＸが許容値ＭＡＸを越えたか否かが判別される。ΣＮＯＸ＞ＭＡＸになるとステップ６４に進んで図２０に示すマップから追加の燃料量ＷＲが算出され、追加の燃料の噴射作用が行われる。次いでステップ６５ではΣＮＯＸがクリアされる。
　一方、ステップ６０においてＴＣ＞ＴＸであると判別されたときにはステップ６６に進んで今、即ち今回の割込み時にＴＣ＞ＴＸになったか否かが判別される。今、ＴＣ＞ＴＸになったと判断されたときには残存している吸蔵ＮＯＸを放出させるためにステップ６４に進んで追加の燃料ＷＲが噴射される。これに対し、ステップ６６において今回の割込み時には既にＴＣ＞ＴＸになっていたと判別されたときにはステップ６７に進んで第１のＮＯＸ浄化方法が実行される。
　即ち、まず初めにステップ６７では図１８に示すマップから単位時間当りの排出ＮＯＸ量ＮＯＸＡが算出される。次いでステップ６８では温度センサ２３の出力信号に基づいて図２２に示す関係から吸蔵率ＳＲが算出される。次いでステップ６９では温度センサ２３の出力信号に基づいて図２２に示す関係から脱離率ＤＲが算出される。次いでステップ７０では次式に基づいて塩基性層５３内に吸蔵されている吸蔵ＮＯＸ量ＳＮＯＸが更新される。
　ＳＮＯＸ←ＳＮＯＸ＋ＳＲ・ＮＯＸＡ−ＤＲ・ＳＮＯＸ
　次いでステップ７１では吸蔵ＮＯＸ量ＳＮＯＸが予め定められた量ＮＸを越えたか否かが判別される。ＳＮＯＸ≦ＮＸのときにはステップ７２に進んで図１６に示すマップから炭化水素の供給量Ｗが算出され、炭化水素供給弁１５から量Ｗの炭化水素がマップから算出された周期ΔＴでもって供給される。このとき第１のＮＯＸ浄化方法によるＮＯＸの浄化作用が行われる。これに対し、ステップ７１においてＳＮＯＸ＞ＮＸであると判別されたときにはステップ７２に進んで塩基性層５３からＮＯＸを脱離させるべく炭化水素の供給量が増大される。次いでステップ７４ではＮＯＸ吸蔵量ＳＮＯＸがクリアされる。
　次に本発明による第２実施例について説明する。この第２実施例では第１のＮＯＸ浄化方法によるＮＯＸの浄化作用が行われているときにＮＯＸが排気浄化触媒１３に吸蔵されるＮＯＸ吸蔵運転状態が予め求められている。このＮＯＸ吸蔵運転状態の例としては低速運転が一定時間以上、継続して行われる場合が挙げられる。このような場合には予め定められた量ＮＸ以上のＮＯＸが排気浄化触媒１３に吸蔵される可能性があり、従ってこの場合には排気浄化触媒１３に吸蔵されたＮＯＸを脱離させるために排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度が予め定められた周期でもって一時的に増大される。
　即ち、この第２の実施例では、第１のＮＯＸ浄化方法によるＮＯＸの浄化作用が行われているときに炭化水素の濃度が予め定められた範囲内の周期ΔＴでもって振動せしめられており、機関の運転状態が上述のＮＯＸ吸蔵運転状態にあるときには排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度がこの予め定められた範囲内の周期ΔＴよりも長い周期でもって一時的に増大される。それにより塩基性層５３内に吸蔵されたＮＯＸは周期的に脱離され、斯くして高いＮＯＸ浄化率を確保することができる。
　また、この第２実施例では図２２からわかるように排気浄化触媒１３の温度ＴＣがＮＯＸ脱離開始温度ＴＫよりも低いときには排気浄化触媒１３にＮＯＸが吸蔵され、従ってＮＯＸ脱離開始温度ＴＫよりも低い温度領域はＮＯＸ吸蔵温度領域となる。この場合、排気浄化触媒１３の温度ＴＣがこのＮＯＸ吸蔵温度領域内にあると予め定められた量ＮＸ以上のＮＯＸが排気浄化触媒１３に吸蔵される可能性がある。従ってこの場合には排気浄化触媒に吸蔵されたＮＯＸを脱離させるために排気浄化触媒に流入する炭化水素の濃度が予め定められた周期でもって一時的に増大される。
　即ち、この場合には、第１のＮＯＸ浄化方法によりＮＯＸの浄化作用が行われているときに排気浄化触媒１３の温度ＴＣがＮＯＸ吸蔵温度領域にあるときは機関の運転状態が前述のＮＯＸ吸蔵運転状態であるとされていることになる。
　図２５はこの実施例を実行するためのＮＯＸ浄化制御ルーチンを示している。なお、このルーチンも一定時間毎の割込みによって実行される。
　図２５を参照するとまず初めにステップ８０において排気浄化触媒１３の温度ＴＣが図５に示される活性化温度ＴＣよりも高いか否かが判別される。ＴＣ≦ＴＸのとき、即ち第１のＮＯＸ浄化方法によるＮＯＸ浄化処理を良好に行えないときにはステップ８１に進んで第２のＮＯＸ浄化方法が実行される。
　即ち、ステップ８１では図１８に示すマップから単位時間当りの吸蔵ＮＯＸ量ＮＯＸＡが算出される。次いでステップ８２では次式に基づいて第２のＮＯＸ浄化方法によるＮＯＸ浄化作用中に排気浄化触媒１４に吸蔵されるＮＯＸ量ΣＮＯＸが算出される。
　ΣＮＯＸ←ΣＮＯＸ＋ＮＯＸＡ−ＮＯＸＤ
　次いでステップ８３では吸蔵ＮＯＸ量ΣＮＯＸが許容値ＭＡＸを越えたか否かが判別される。ΣＮＯＸ＞ＭＡＸになるとステップ８４に進んで図２０に示すマップから追加の燃料量ＷＲが算出され、追加の燃料の噴射作用が行われる。次いでステップ８５ではΣＮＯＸがクリアされる。
　一方、ステップ８０においてＴＣ＞ＴＸであると判別されたときにはステップ８６に進んで今、即ち今回の割込み時にＴＣ＞ＴＸになったか否かが判別される。今、ＴＣ＞ＴＸになったと判断されたときには残存している吸蔵ＮＯＸを放出させるためにステップ８４に進んで追加の燃料ＷＲが噴射される。これに対し、ステップ８６において今回の割込み時には既にＴＣ＞ＴＸになっていたと判別されたときにはステップ８７に進んで第１のＮＯＸ浄化方法が実行される。
　即ち、まず初めにステップ８７では排気浄化触媒１３の温度ＴＣがＮＯＸ脱離開始温度ＴＫよりも高いか否かが判別される。ＴＣ＞ＴＫのときにはステップ８８に進んで図１６に示すマップから炭化水素の供給量Ｗが算出され、炭化水素供給弁１５から量Ｗの炭化水素が算出された周期ΔＴでもって供給される。このとき第１のＮＯＸ浄化方法によるＮＯＸの浄化作用が行われる。これに対し、ステップ８７においてＴＣ≦ＴＫであると判別されたときにはステップ８９に進んで第１のＮＯＸ浄化方法によるＮＯＸの浄化作用が行われているときに塩基性層５３からＮＯＸを脱離させるべく炭化水素の供給量が予め定められた周期でもって一時的に増大される。即ち、このときには排気浄化触媒１３に流入する排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎが予め定められた周期でもって一時的にリッチにされる。
　なお、別の実施例として排気浄化触媒１３上流の機関排気通路内に炭化水素を改質させるための酸化触媒を配置することもできる。
　４…吸気マニホルド
　５…排気マニホルド
　７…排気ターボチャージャ
　１２…排気管
　１３…排気浄化触媒
　１４…パティキュレートフィルタ
　１５…炭化水素供給弁

Claims (9)

  1. 　機関排気通路内に排気ガス中に含まれるＮＯＸと改質された炭化水素とを反応させるための排気浄化触媒を配置し、該排気浄化触媒の排気ガス流通表面上には貴金属触媒が担持されていると共に該貴金属触媒周りには塩基性の排気ガス流通表面部分が形成されており、該排気浄化触媒は、排気浄化触媒に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期でもって振動させると排気ガス中に含まれるＮＯＸを還元する性質を有すると共に、該炭化水素濃度の振動周期を該予め定められた範囲よりも長くすると排気ガス中に含まれるＮＯＸの吸蔵量が増大する性質を有しており、機関運転時に排気浄化触媒に流入する炭化水素の濃度を上記予め定められた範囲内の振幅および上記予め定められた範囲内の周期でもって振動させると共に、このとき予め定められた量以上のＮＯＸが排気浄化触媒に吸蔵されたとき又は吸蔵される可能性があるときには排気浄化触媒に吸蔵されたＮＯＸを脱離させるために排気浄化触媒に流入する炭化水素の濃度が一時的に増大される内燃機関の排気浄化装置。
  2. 　炭化水素の濃度が一時的に増大されたときの排気浄化触媒に流入する排気ガスの空燃比は、炭化水素の濃度が上記予め定められた範囲内の振幅でもって振動せしめられているときに排気浄化触媒に流入する排気ガスの空燃比に比べて小さくされかつリッチとされる請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
  3. 　排気浄化触媒に流入する炭化水素の濃度が上記予め定められた範囲内の振幅および上記予め定められた範囲内の周期でもって振動せしめられているときに排気浄化触媒に吸蔵される吸蔵ＮＯＸ量が算出され、算出された吸蔵ＮＯＸ量が該予め定められた量を越えたときに排気浄化触媒に流入する炭化水素の濃度が一時的に増大される請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
  4. 　排気浄化触媒に流入する炭化水素の濃度が上記予め定められた範囲内の振幅および上記予め定められた範囲内の周期でもって振動せしめられたときにＮＯＸが排気浄化触媒に吸蔵されるＮＯＸ吸蔵運転状態が予め求められており、機関の運転状態が該ＮＯＸ吸蔵運転状態にあるときには排気浄化触媒に流入する炭化水素の濃度が該予め定められた範囲内の周期よりも長い周期でもって一時的に増大される請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
  5. 　排気浄化触媒に流入する炭化水素の濃度が上記予め定められた範囲内の振幅および上記予め定められた範囲内の周期でもって振動せしめられているときに排気浄化触媒の温度が排気浄化触媒のＮＯＸ吸蔵温度領域にあるときには機関の運転状態が上記ＮＯＸ吸蔵運転状態であるとされる請求項４に記載の内燃機関の排気浄化装置。
  6. 　上記排気浄化触媒内において排気ガス中に含まれるＮＯＸと改質された炭化水素とが反応して窒素および炭化水素を含む還元性中間体が生成され、上記炭化水素濃度の振動周期は還元性中間体を生成し続けるのに必要な振動周期である請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
  7. 　上記炭化水素濃度の振動周期が０．３秒から５秒の間である請求項６に記載の内燃機関の排気浄化装置。
  8. 　上記貴金属触媒は白金Ｐｔと、ロジウムＲｈおよびパラジウムＰｄの少くとも一方とにより構成される請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
  9. 　上記排気浄化触媒の排気ガス流通表面上にアルカリ金属又はアルカリ土類金属又は希土類又はＮＯＸに電子を供与しうる金属を含む塩基性層が形成されており、該塩基性層の表面が上記塩基性の排気ガス流通表面部分を形成している請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
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