WO2012108059A1 - 内燃機関の排気浄化装置 - Google Patents

Abstract

内燃機関において、機関排気通路内に炭化水素供給弁（15）と、排気浄化触媒（13）と、パティキュレートフィルタ（14）とが配置される。機関運転時に排気浄化触媒（13）に流入する炭化水素の濃度変化の振幅が予め定められた範囲内の振幅となるように炭化水素供給弁（15）からの炭化水素の噴射量が制御される。パティキュレートフィルタ（14）の温度を再生温度まで上昇せしめるときには炭化水素の噴射量が増大され、それにより排気浄化触媒（13）をすり抜ける炭化水素のすり抜け量が増大される。

Description

内燃機関の排気浄化装置

　本発明は内燃機関の排気浄化装置に関する。

　機関排気通路内に、流入する排気ガスの空燃比がリーンのときには排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘを吸蔵し流入する排気ガスの空燃比がリッチになると吸蔵したＮＯ_Ｘを放出するＮＯ_Ｘ吸蔵触媒を配置し、ＮＯ_Ｘ吸蔵触媒上流の機関排気通路内に吸着機能を有する酸化触媒を配置し、ＮＯ_Ｘ吸蔵触媒からＮＯ_Ｘを放出すべきときには酸化触媒上流の機関排気通路内に炭化水素を供給してＮＯ_Ｘ吸蔵触媒に流入する排気ガスの空燃比をリッチにするようにした内燃機関が公知である（例えば特許文献１を参照）。
　この内燃機関ではＮＯ_Ｘ吸蔵触媒からＮＯ_Ｘを放出すべきときに供給された炭化水素が酸化触媒においてガス状の炭化水素とされ、ガス状の炭化水素がＮＯ_Ｘ吸蔵触媒に送り込まれる。その結果、ＮＯ_Ｘ吸蔵触媒から放出されたＮＯ_Ｘが良好に還元せしめられることになる。

特許第３９６９４５０号

　しかしながらＮＯ_Ｘ吸蔵触媒は高温になるとＮＯ_Ｘ浄化率が低下するという問題がある。
　本発明の目的は、排気浄化触媒の温度が高温になっても高いＮＯ_Ｘ浄化率を得ることができかつ高いＮＯ_Ｘ浄化率を確保しつつ排気浄化触媒の下流に配置された後処理装置を容易に昇温することのできる内燃機関の排気浄化装置を提供することにある。

　本発明によれば、炭化水素を供給するための炭化水素供給弁を機関排気通路内に配置し、炭化水素供給弁下流の機関排気通路内に排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘと改質された炭化水素とを反応させるための排気浄化触媒を配置し、排気浄化触媒の排気ガス流通表面上には貴金属触媒が担持されていると共に貴金属触媒周りには塩基性の排気ガス流通表面部分が形成されており、排気浄化触媒は、排気浄化触媒に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期でもって振動させると排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘを還元する性質を有すると共に、炭化水素濃度の振動周期を予め定められた範囲よりも長くすると排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘの吸蔵量が増大する性質を有しており、機関運転時に排気浄化触媒に流入する炭化水素の濃度変化の振幅が上述の予め定められた範囲内の振幅となるように炭化水素供給弁からの炭化水素の噴射量が制御されると共に、排気浄化触媒に流入する炭化水素の濃度が上述の予め定められた範囲内の周期でもって振動するように炭化水素供給弁からの炭化水素の噴射周期が制御され、炭化水素が供給されると炭化水素の酸化反応熱により温度上昇する後処理装置を排気浄化触媒下流の機関排気通路内に配置し、後処理装置を昇温すべきときには排気浄化触媒に流入する炭化水素の濃度変化の振幅を増大させて排気浄化触媒をすり抜ける炭化水素のすり抜け量を増大するようにした内燃機関の排気浄化装置が提供される。

　排気浄化触媒の温度が高温になっても高いＮＯ_Ｘ浄化率を得ることができかつ炭化水素のすり抜け量を増大することによって高いＮＯ_Ｘ浄化率を確保しつつ後処理装置を昇温することができる。

　図１は圧縮着火式内燃機関の全体図である。
　図２は触媒担体の表面部分を図解的に示す図である。
　図３は排気浄化触媒における酸化反応を説明するための図である。
　図４は排気浄化触媒への流入排気ガスの空燃比の変化を示す図である。
　図５はＮＯ_Ｘ浄化率を示す図である。
　図６Ａおよび６Ｂは排気浄化触媒における酸化還元反応を説明するための図である。
　図７Ａおよび７Ｂは排気浄化触媒における酸化還元反応を説明するための図である。
　図８は排気浄化触媒への流入排気ガスの空燃比の変化を示す図である。
　図９はＮＯ_Ｘ浄化率を示す図である。
　図１０は排気浄化触媒への流入排気ガスの空燃比の変化を示すタイムチャートである。
　図１１は排気浄化触媒への流入排気ガスの空燃比の変化を示すタイムチャートである。
　図１２は排気浄化触媒の酸化力と要求最小空燃比Ｘとの関係を示す図である。
　図１３は同一のＮＯ_Ｘ浄化率の得られる、排気ガス中の酸素濃度と炭化水素濃度の振幅ΔＨとの関係を示す図である。
　図１４は炭化水素濃度の振幅ΔＨとＮＯ_Ｘ浄化率との関係を示す図である。
　図１５は炭化水素濃度の振動周期ΔＴとＮＯ_Ｘ浄化率との関係を示す図である。
　図１６は排気浄化触媒への流入排気ガスの空燃比の変化等を示す図である。
　図１７は排出ＮＯ_Ｘ量ＮＯＸＡのマップを示す図である。
　図１８は燃料噴射時期を示す図である。
　図１９は炭化水素供給量ＷＲのマップを示す図である。
　図２０は炭化水素供給弁からの炭化水素の噴射パターンと排気浄化触媒への流入排気ガス中の炭化水素濃度変化等を示す図である。
　図２１は炭化水素供給弁からの炭化水素の噴射パターンと排気浄化触媒への流入排気ガス中の炭化水素濃度変化とを示す図である。
　図２２は炭化水素供給弁からの炭化水素の噴射パターンと排気浄化触媒への流入排気ガス中の炭化水素濃度変化とを示す図である。
　図２３Ａから２３Ｃは炭化水素の噴射時間等を示す図である。
　図２４は炭化水素供給弁からの炭化水素の噴射パターンと排気浄化触媒への流入排気ガス中の炭化水素濃度変化とを示す図である。
　図２５は炭化水素供給弁からの炭化水素の噴射パターンと排気浄化触媒への流入排気ガス中の炭化水素濃度変化とを示す図である。
　図２６は炭化水素の噴射時間と噴射周期との関係を示す図である。
　図２７はパティキュレートフィルタの再生制御時におけるタイムチャートである。
　図２８はＮＯ_Ｘ浄化制御を行うためのフローチャートである。
　図２９および図３０は再生制御を行うためのフローチャートである。
　図３１Ａから３１Ｃは種々の実施例を示す図である。

　図１に圧縮着火式内燃機関の全体図を示す。
　図１を参照すると、１は機関本体、２は各気筒の燃焼室、３は各燃焼室２内に夫々燃料を噴射するための電子制御式燃料噴射弁、４は吸気マニホルド、５は排気マニホルドを夫々示す。吸気マニホルド４は吸気ダクト６を介して排気ターボチャージャ７のコンプレッサ７ａの出口に連結され、コンプレッサ７ａの入口は吸入空気量検出器８を介してエアクリーナ９に連結される。吸気ダクト６内にはステップモータにより駆動されるスロットル弁１０が配置され、更に吸気ダクト６周りには吸気ダクト６内を流れる吸入空気を冷却するための冷却装置１１が配置される。図１に示される実施例では機関冷却水が冷却装置１１内に導かれ、機関冷却水によって吸入空気が冷却される。
　一方、排気マニホルド５は排気ターボチャージャ７の排気タービン７ｂの入口に連結される。排気タービン７ｂの出口は排気管１２を介して排気浄化触媒１３の入口に連結され、排気浄化触媒１３の出口は、炭化水素が供給されると炭化水素の酸化反応熱により温度上昇する後処理装置１４に排気管１２ａを介して連結される。図１に示される実施例ではこの後処理装置１４は排気ガス中に含まれるパティキュレートを捕集するためのパティキュレートフィルタからなる。排気浄化触媒１３上流の排気管１２内には圧縮着火式内燃機関の燃料として用いられる軽油その他の燃料からなる炭化水素を供給するための炭化水素供給弁１５が配置される。図１に示される実施例では炭化水素供給弁１５から供給される炭化水素として軽油が用いられている。なお、本発明はリーン空燃比のもとで燃焼の行われる火花点火式内燃機関にも適用することができる。この場合、炭化水素供給弁１５からは火花点火式内燃機関の燃料として用いられるガソリンその他の燃料からなる炭化水素が供給される。
　一方、排気マニホルド５と吸気マニホルド４とは排気ガス再循環（以下、ＥＧＲと称す）通路１６を介して互いに連結され、ＥＧＲ通路１６内には電子制御式ＥＧＲ制御弁１７が配置される。また、ＥＧＲ通路１６周りにはＥＧＲ通路１６内を流れるＥＧＲガスを冷却するための冷却装置１８が配置される。図１に示される実施例では機関冷却水が冷却装置１８内に導かれ、機関冷却水によってＥＧＲガスが冷却される。一方、各燃料噴射弁３は燃料供給管１９を介してコモンレール２０に連結され、このコモンレール２０は電子制御式の吐出量可変な燃料ポンプ２１を介して燃料タンク２２に連結される。燃料タンク２２内に貯蔵されている燃料は燃料ポンプ２１によってコモンレール２０内に供給され、コモンレール２０内に供給された燃料は各燃料供給管１９を介して燃料噴射弁３に供給される。
　電子制御ユニット３０はデジタルコンピュータからなり、双方向性バス３１によって互いに接続されたＲＯＭ（リードオンリメモリ）３２、ＲＡＭ（ランダムアクセスメモリ）３３、ＣＰＵ（マイクロプロセッサ）３４、入力ポート３５および出力ポート３６を具備する。排気浄化触媒１３の下流には排気浄化触媒１３の温度を検出するための温度センサ２３が取付けられている。また、パティキュレートフィルタ１４の下流にはパティキュレートフィルタ１４の温度を検出するための温度センサ２５が取付けられており、パティキュレートフィルタ１４にはパティキュレートフィルタ１４の前後の差圧を検出するための差圧センサ２４が取付けられている。これら温度センサ２３，２５、差圧センサ２４および吸入空気量検出器８の出力信号は夫々対応するＡＤ変換器３７を介して入力ポート３５に入力される。また、アクセルペダル４０にはアクセルペダル４０の踏込み量Ｌに比例した出力電圧を発生する負荷センサ４１が接続され、負荷センサ４１の出力電圧は対応するＡＤ変換器３７を介して入力ポート３５に入力される。更に入力ポート３５にはクランクシャフトが例えば１５°回転する毎に出力パルスを発生するクランク角センサ４２が接続される。一方、出力ポート３６は対応する駆動回路３８を介して燃料噴射弁３、スロットル弁１０の駆動用ステップモータ、炭化水素供給弁１５、ＥＧＲ制御弁１７および燃料ポンプ２１に接続される。
　図２は排気浄化触媒１３の基体上に担持された触媒担体の表面部分を図解的に示している。この排気浄化触媒１３では図２に示されるように例えばアルミナからなる触媒担体５０上には貴金属触媒５１，５２が担持されており、更にこの触媒担体５０上にはカリウムＫ、ナトリウムＮａ、セシウムＣｓのようなアルカリ金属、バリウムＢａ、カルシウムＣａのようなアルカリ土類金属、ランタノイドのような希土類および銀Ａｇ、銅Ｃｕ、鉄Ｆｅ、イリジウムＩｒのようなＮＯ_Ｘに電子を供与しうる金属から選ばれた少くとも一つを含む塩基性層５３が形成されている。排気ガスは触媒担体５０上に沿って流れるので貴金属触媒５１，５２は排気浄化触媒１３の排気ガス流通表面上に担持されていると言える。また、塩基性層５３の表面は塩基性を呈するので塩基性層５３の表面は塩基性の排気ガス流通表面部分５４と称される。
　一方、図２において貴金属触媒５１は白金Ｐｔからなり、貴金属触媒５２はロジウムＲｈからなる。即ち、触媒担体５０に担持されている貴金属触媒５１，５２は白金ＰｔおよびロジウムＲｈから構成されている。なお、排気浄化触媒１３の触媒担体５０上には白金ＰｔおよびロジウムＲｈに加えて更にパラジウムＰｄを担持させることができるし、或いはロジウムＲｈに代えてパラジウムＰｄを担持させることができる。即ち、触媒担体５０に担持されている貴金属触媒５１，５２は白金Ｐｔと、ロジウムＲｈおよびパラジウムＰｄの少なくとも一方とにより構成される。
　炭化水素供給弁１５から排気ガス中に炭化水素が噴射されるとこの炭化水素は排気浄化触媒１３において改質される。本発明ではこのとき改質された炭化水素を用いて排気浄化触媒１３においてＮＯ_Ｘを浄化するようにしている。図３はこのとき排気浄化触媒１３において行われる改質作用を図解的に示している。図３に示されるように炭化水素供給弁１５から噴射された炭化水素ＨＣは触媒５１によって炭素数の少ないラジカル状の炭化水素ＨＣとなる。
　図４は炭化水素供給弁１５からの炭化水素の供給タイミングと排気浄化触媒１３への流入排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎの変化とを示している。なお、この空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎの変化は排気浄化触媒１３に流入する排気ガス中の炭化水素の濃度変化に依存しているので図４に示される空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎの変化は炭化水素の濃度変化を表しているとも言える。ただし、炭化水素濃度が高くなると空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎは小さくなるので図４においては空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎがリッチ側となるほど炭化水素濃度が高くなっている。
　図５は、排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度を周期的に変化させることによって図４に示されるように排気浄化触媒１３への流入排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎを変化させたときの排気浄化触媒１３によるＮＯ_Ｘ浄化率を排気浄化触媒１３の各触媒温度ＴＣに対して示している。本発明者は長い期間に亘ってＮＯ_Ｘ浄化に関する研究を重ねており、その研究課程において、排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期でもって振動させると、図５に示されるように４００℃以上の高温領域においても極めて高いＮＯ_Ｘ浄化率が得られることが判明したのである。
　更にこのときには窒素および炭化水素を含む多量の還元性中間体が塩基性層５３の表面上に、即ち排気浄化触媒１３の塩基性排気ガス流通表面部分５４上に保持又は吸着され続けており、この還元性中間体が高ＮＯ_Ｘ浄化率を得る上で中心的役割を果していることが判明したのである。次にこのことについて図６Ａおよび６Ｂを参照しつつ説明する。なお、これら図６Ａおよび６Ｂは排気浄化触媒１３の触媒担体５０の表面部分を図解的に示しており、これら図６Ａおよび６Ｂには排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度が予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期でもって振動せしめたときに生ずると推測される反応が示されている。
　図６Ａは排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度が低いときを示しており、図６Ｂは炭化水素供給弁１５から炭化水素が供給されて排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度が高くなっているときを示している。
　さて、図４からわかるように排気浄化触媒１３に流入する排気ガスの空燃比は一瞬を除いてリーンに維持されているので排気浄化触媒１３に流入する排気ガスは通常酸素過剰の状態にある。従って排気ガス中に含まれるＮＯは図６Ａに示されるように白金５１上において酸化されてＮＯ_２となり、次いでこのＮＯ_２は更に酸化されてＮＯ_３となる。また、ＮＯ_２の一部はＮＯ_２ ⁻となる。この場合、ＮＯ_３の生成量の方がＮＯ_２ ⁻の生成量よりもはるかに多い。従って白金Ｐｔ５１上には多量のＮＯ_３と少量のＮＯ_２ ⁻が生成されることになる。これらＮＯ_３およびＮＯ_２ ⁻は活性が強く、以下これらＮＯ_３およびＮＯ_２ ⁻を活性ＮＯ_Ｘ ^＊と称する。
　一方、炭化水素供給弁１５から炭化水素が供給されると図３に示されるようにこの炭化水素は排気浄化触媒１３内において改質され、ラジカルとなる。その結果、図６Ｂに示されるように活性ＮＯ_Ｘ ^＊周りの炭化水素濃度が高くなる。ところで活性ＮＯ_Ｘ ^＊が生成された後、活性ＮＯ_Ｘ ^＊周りの酸素濃度が高い状態が一定時間以上継続すると活性ＮＯ_Ｘ ^＊は酸化され、硝酸イオンＮＯ_３ ⁻の形で塩基性層５３内に吸収される。しかしながらこの一定時間が経過する前に活性ＮＯ_Ｘ ^＊周りの炭化水素濃度が高くされると図６Ｂに示されるように活性ＮＯ_Ｘ ^＊は白金５１上においてラジカル状の炭化水素ＨＣと反応し、それにより還元性中間体が生成される。この還元性中間体は塩基性層５３の表面上に付着又は吸着される。
　なお、このとき最初に生成される還元性中間体はニトロ化合物Ｒ−ＮＯ_２であると考えられる。このニトロ化合物Ｒ−ＮＯ_２は生成されるとニトリル化合物Ｒ−ＣＮとなるがこのニトリル化合物Ｒ−ＣＮはその状態では瞬時しか存続し得ないのでただちにイソシアネート化合物Ｒ−ＮＣＯとなる。このイソシアネート化合物Ｒ−ＮＣＯは加水分解するとアミン化合物Ｒ−ＮＨ_２となる。ただしこの場合、加水分解されるのはイソシアネート化合物Ｒ−ＮＣＯの一部であると考えられる。従って図６Ｂに示されるように塩基性層５３の表面上に保持又は吸着されている還元性中間体の大部分はイソシアネート化合物Ｒ−ＮＣＯおよびアミン化合物Ｒ−ＮＨ_２であると考えられる。
　一方、図６Ｂに示されるように生成された還元性中間体の周りを炭化水素ＨＣが取り囲んでいると還元性中間体は炭化水素ＨＣに阻まれてそれ以上反応が進まない。この場合、排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度が低下せしめられ、それによって酸素濃度が高くなると還元性中間体周りの炭化水素は酸化せしめられる。その結果、図６Ａに示されるように還元性中間体と活性ＮＯ_Ｘ ^＊とが反応するようになる。このとき活性ＮＯ_Ｘ ^＊は還元性中間体Ｒ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ_２と反応してＮ_２，ＣＯ_２，Ｈ_２Ｏとなり、斯くしてＮＯ_Ｘが浄化されることになる。
　このように排気浄化触媒１３では、排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度を高くすることにより還元性中間体が生成され、排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度を低くして酸素濃度を高くすることにより活性ＮＯ_Ｘ ^＊が還元性中間体と反応し、ＮＯ_Ｘが浄化される。即ち、排気浄化触媒１３によりＮＯ_Ｘを浄化するには排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度を周期的に変化させる必要がある。
　無論、この場合、還元性中間体を生成するのに十分高い濃度まで炭化水素の濃度を高める必要があり、生成された還元性中間体を活性ＮＯ_Ｘ ^＊と反応させるのに十分低い濃度まで炭化水素の濃度を低下させる必要がある。即ち、排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の振幅で振動させる必要がある。なお、この場合、生成された還元性中間体が活性ＮＯ_Ｘ ^＊と反応するまで、十分な量の還元性中間体Ｒ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ_２を塩基性層５３上に、即ち塩基性排気ガス流通表面部分２４上保持しておかなければならず、そのために塩基性の排気ガス流通表面部分２４が設けられている。
　一方、炭化水素の供給周期を長くすると炭化水素が供給された後、次に炭化水素が供給されるまでの間において酸素濃度が高くなる期間が長くなり、従って活性ＮＯ_Ｘ ^＊は還元性中間体を生成することなく硝酸塩の形で塩基性層５３内に吸収されることになる。これを回避するためには排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の周期でもって振動させることが必要となる。
　そこで本発明による実施例では、排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘと改質された炭化水素とを反応させて窒素および炭化水素を含む還元性中間体Ｒ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ_２を生成するために排気浄化触媒１３の排気ガス流通表面上には貴金属触媒５１，５２が担持されており、生成された還元性中間体Ｒ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ_２を排気浄化触媒１３内に保持しておくために貴金属触媒５１，５２周りには塩基性の排気ガス流通表面部分５４が形成されており、塩基性の排気ガス流通表面部分５４上に保持された還元性中間体Ｒ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ_２の還元作用によりＮＯ_Ｘが還元され、炭化水素濃度の振動周期は還元性中間体Ｒ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ_２を生成し続けるのに必要な振動周期とされる。因みに図４に示される例では噴射間隔が３秒とされている。
　炭化水素濃度の振動周期、即ち炭化水素ＨＣの供給周期を上述の予め定められた範囲内の周期よりも長くすると塩基性層５３の表面上から還元性中間体Ｒ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ_２が消滅し、このとき白金Ｐｔ５３上において生成された活性ＮＯ_Ｘ ^＊は図７Ａに示されるように硝酸イオンＮＯ_３ ⁻の形で塩基性層５３内に拡散し、硝酸塩となる。即ち、このときには排気ガス中のＮＯ_Ｘは硝酸塩の形で塩基性層５３内に吸収されることになる。
　一方、図７ＢはこのようにＮＯ_Ｘが硝酸塩の形で塩基性層５３内に吸収されているときに排気浄化触媒１３内に流入する排気ガスの空燃比が理論空燃比又はリッチにされた場合を示している。この場合には排気ガス中の酸素濃度が低下するために反応が逆方向（ＮＯ_３ ⁻→ＮＯ_２）に進み、斯くして塩基性層５３内に吸収されている硝酸塩は順次硝酸イオンＮＯ_３ ⁻となって図７Ｂに示されるようにＮＯ_２の形で塩基性層５３から放出される。次いで放出されたＮＯ_２は排気ガス中に含まれる炭化水素ＨＣおよびＣＯによって還元される。
　図８は塩基性層５３のＮＯ_Ｘ吸収能力が飽和する少し前に排気浄化触媒１３に流入する排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎを一時的にリッチにするようにした場合を示している。なお、図８に示す例ではこのリッチ制御の時間間隔は１分以上である。この場合には排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎがリーンのときに塩基性層５３内に吸収されたＮＯ_Ｘは、排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎが一時的にリッチにされたときに塩基性層５３から一気に放出されて還元される。従ってこの場合には塩基性層５３はＮＯ_Ｘを一時的に吸収するための吸収剤の役目を果している。
　なお、このとき塩基性層５３がＮＯ_Ｘを一時的に吸着する場合もあり、従って吸収および吸着の双方を含む用語として吸蔵という用語を用いるとこのとき塩基性層５３はＮＯ_Ｘを一時的に吸蔵するためのＮＯ_Ｘ吸蔵剤の役目を果していることになる。即ち、この場合には、機関吸気通路、燃焼室２および排気浄化触媒１３上流の排気通路内に供給された空気および燃料（炭化水素）の比を排気ガスの空燃比と称すると、排気浄化触媒１３は、排気ガスの空燃比がリーンのときにはＮＯ_Ｘを吸蔵し、排気ガス中の酸素濃度が低下すると吸蔵したＮＯ_Ｘを放出するＮＯ_Ｘ吸蔵触媒として機能している。
　図９は、排気浄化触媒１３をこのようにＮＯ_Ｘ吸蔵触媒として機能させたときのＮＯ_Ｘ浄化率を示している。なお、図９の横軸は排気浄化触媒１３の触媒温度ＴＣを示している。排気浄化触媒１３をＮＯ_Ｘ吸蔵触媒として機能させた場合には図９に示されるように触媒温度ＴＣが３００℃から４００℃のときには極めて高いＮＯ_Ｘ浄化率が得られるが触媒温度ＴＣが４００℃以上の高温になるとＮＯ_Ｘ浄化率が低下する。
　このように触媒温度ＴＣが４００℃以上になるとＮＯ_Ｘ浄化率が低下するのは、触媒温度ＴＣが４００℃以上になると硝酸塩が熱分解してＮＯ_２の形で排気浄化触媒１３から放出されるからである。即ち、ＮＯ_Ｘを硝酸塩の形で吸蔵している限り、触媒温度ＴＣが高いときに高いＮＯ_Ｘ浄化率を得るのは困難である。しかしながら図４から図６Ａ，６Ｂに示される新たなＮＯ_Ｘ浄化方法では図６Ａ，６Ｂからわかるように硝酸塩は生成されず或いは生成されても極く微量であり、斯くして図５に示されるように触媒温度ＴＣが高いときでも高いＮＯ_Ｘ浄化率が得られることになる。
　そこで本発明では、炭化水素を供給するための炭化水素供給弁１５を機関排気通路内に配置し、炭化水素供給弁１５下流の機関排気通路内に排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘと改質された炭化水素とを反応させるための排気浄化触媒１３を配置し、排気浄化触媒１３の排気ガス流通表面上には貴金属触媒５１，５２が担持されていると共に貴金属触媒５１，５２周りには塩基性の排気ガス流通表面部分５４が形成されており、排気浄化触媒１３は、排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期でもって振動させると排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘを還元する性質を有すると共に、炭化水素濃度の振動周期をこの予め定められた範囲よりも長くすると排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘの吸蔵量が増大する性質を有しており、機関運転時に排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期でもって振動させ、それにより排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘを排気浄化触媒１３において還元するようにしている。
　即ち、図４から図６Ａ，６Ｂに示されるＮＯ_Ｘ浄化方法は、貴金属触媒を担持しかつＮＯ_Ｘを吸収しうる塩基性層を形成した排気浄化触媒を用いた場合において、ほとんど硝酸塩を形成することなくＮＯ_Ｘを浄化するようにした新たなＮＯ_Ｘ浄化方法であると言うことができる。実際、この新たなＮＯ_Ｘ浄化方法を用いた場合には排気浄化触媒１３をＮＯ_Ｘ吸蔵触媒として機能させた場合に比べて、塩基性層５３から検出される硝酸塩は極く微量である。なお、この新たなＮＯ_Ｘ浄化方法を以下、第１のＮＯ_Ｘ浄化方法と称する。
　次に図１０から図１５を参照しつつこの第１のＮＯ_Ｘ浄化方法についてもう少し詳細に説明する。
　図１０は図４に示される空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎの変化を拡大して示している。なお、前述したようにこの排気浄化触媒１３への流入排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎの変化は同時に排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度変化を示している。なお、図１０においてΔＨは排気浄化触媒１３に流入する炭化水素ＨＣの濃度変化の振幅を示しており、ΔＴは排気浄化触媒１３に流入する炭化水素濃度の振動周期を示している。
　更に図１０において（Ａ／Ｆ）ｂは機関出力を発生するための燃焼ガスの空燃比を示すベース空燃比を表している。言い換えるとこのベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂは炭化水素の供給を停止したときに排気浄化触媒１３に流入する排気ガスの空燃比を表している。一方、図１０においてＸは、生成された活性ＮＯ_Ｘ ^＊が硝酸塩の形で塩基性層５３内に吸蔵されることなく還元性中間体の生成のために使用される空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎの上限を表しており、活性ＮＯ_Ｘ ^＊と改質された炭化水素とを反応させて還元性中間体を生成させるには空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎをこの空燃比の上限Ｘよりも低くすることが必要となる。
　別の言い方をすると図１０のＸは活性ＮＯ_Ｘ ^＊と改質された炭化水素とを反応させて還元性中間体を生成させるのに必要な炭化水素の濃度の下限を表しており、還元性中間体を生成するためには炭化水素の濃度をこの下限Ｘよりも高くする必要がある。この場合、還元性中間体が生成されるか否かは活性ＮＯ_Ｘ ^＊周りの酸素濃度と炭化水素濃度との比率、即ち空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎで決まり、還元性中間体を生成するのに必要な上述の空燃比の上限Ｘを以下、要求最小空燃比と称する。
　図１０に示される例では要求最小空燃比Ｘがリッチとなっており、従ってこの場合には還元性中間体を生成するために空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎが瞬時的に要求最小空燃比Ｘ以下に、即ちリッチにされる。これに対し、図１１に示される例では要求最小空燃比Ｘがリーンとなっている。この場合には空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎをリーンに維持しつつ空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎを周期的に低下させることによって還元性中間体が生成される。
　この場合、要求最小空燃比Ｘがリッチになるかリーンになるかは排気浄化触媒１３の酸化力による。この場合、排気浄化触媒１３は例えば貴金属５１の担持量を増大させれば酸化力が強まり、酸性を強めれば酸化力が強まる。従って排気浄化触媒１３の酸化力は貴金属５１の担持量や酸性の強さによって変化することになる。
　さて、酸化力が強い排気浄化触媒１３を用いた場合に図１１に示されるように空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎをリーンに維持しつつ空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎを周期的に低下させると、空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎが低下せしめられたときに炭化水素が完全に酸化されてしまい、その結果還元性中間体を生成することができなくなる。これに対し、酸化力が強い排気浄化触媒１３を用いた場合に図１０に示されるように空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎを周期的にリッチにさせると空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎがリッチにされたときに炭化水素は完全に酸化されることなく部分酸化され、即ち炭化水素が改質され、斯くして還元性中間体が生成されることになる。従って酸化力が強い排気浄化触媒１３を用いた場合には要求最小空燃比Ｘはリッチにする必要がある。
　一方、酸化力が弱い排気浄化触媒１３を用いた場合には図１１に示されるように空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎをリーンに維持しつつ空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎを周期的に低下させると、炭化水素は完全に酸化されずに部分酸化され、即ち炭化水素が改質され、斯くして還元性中間体が生成される。これに対し、酸化力が弱い排気浄化触媒１３を用いた場合に図１０に示されるように空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎを周期的にリッチにさせると多量の炭化水素は酸化されることなく単に排気浄化触媒１３から排出されることになり、斯くして無駄に消費される炭化水素量が増大することになる。従って酸化力が弱い排気浄化触媒１３を用いた場合には要求最小空燃比Ｘはリーンにする必要がある。
　即ち、要求最小空燃比Ｘは図１２に示されるように排気浄化触媒１３の酸化力が強くなるほど低下させる必要があることがわかる。このように要求最小空燃比Ｘは排気浄化触媒１３の酸化力によってリーンになったり、或いはリッチになったりするが、以下要求最小空燃比Ｘがリッチである場合を例にとって、排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度変化の振幅や排気浄化触媒１３に流入する炭化水素濃度の振動周期について説明する。
　さて、ベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂが大きくなると、即ち炭化水素が供給される前の排気ガス中の酸素濃度が高くなると空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎを要求最小空燃比Ｘ以下とするのに必要な炭化水素の供給量が増大し、それに伴なって還元性中間体の生成に寄与しなかった余剰の炭化水素量も増大する。この場合、ＮＯ_Ｘを良好に浄化するためには前述したようにこの余剰の炭化水素を酸化させる必要があり、従ってＮＯ_Ｘを良好に浄化するためには余剰の炭化水素量が多いほど多量の酸素が必要となる。
　この場合、排気ガス中の酸素濃度を高めれば酸素量を増大することができる。従ってＮＯ_Ｘを良好に浄化するためには、炭化水素が供給される前の排気ガス中の酸素濃度が高いときには炭化水素供給後の排気ガス中の酸素濃度を高める必要がある。即ち、炭化水素が供給される前の排気ガス中の酸素濃度が高いほど炭化水素濃度の振幅を大きくする必要がある。
　図１３は同一のＮＯ_Ｘ浄化率が得られるときの、炭化水素が供給される前の排気ガス中の酸素濃度と炭化水素濃度の振幅ΔＨとの関係を示している。図１３から同一のＮＯ_Ｘ浄化率を得るためには炭化水素が供給される前の排気ガス中の酸素濃度が高いほど炭化水素濃度の振幅ΔＨを増大させる必要があることがわかる。即ち、同一のＮＯ_Ｘ浄化率を得るにはベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂが高くなるほど炭化水素濃度の振幅ΔＴを増大させることが必要となる。別の言い方をすると、ＮＯ_Ｘを良好に浄化するためにはベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂが低くなるほど炭化水素濃度の振幅ΔＴを減少させることができる。
　ところでベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂが最も低くなるのは加速運転時であり、このとき炭化水素濃度の振幅ΔＨが２００ｐｐｍ程度あればＮＯ_Ｘを良好に浄化することができる。ベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂは通常、加速運転時よりも大きく、従って図１４に示されるように炭化水素濃度の振幅ΔＨが２００ｐｐｍ以上であれば良好なＮＯ_Ｘ浄化率を得ることができることになる。
　一方、ベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂが最も高いときには炭化水素濃度の振幅ΔＨを１００００ｐｐｍ程度にすれば良好なＮＯ_Ｘ浄化率が得られることがわかっている。従って本発明では炭化水素濃度の振幅の予め定められた範囲が２００ｐｐｍから１００００ｐｐｍとされている。
　また、炭化水素濃度の振動周期ΔＴが長くなると炭化水素が供給された後、次に炭化水素が供給される間、活性ＮＯ_Ｘ ^＊周りの酸素濃度が高くなる。この場合、炭化水素濃度の振動周期ΔＴが５秒程度よりも長くなると活性ＮＯ_Ｘ ^＊が硝酸塩の形で塩基性層５３内に吸収され始め、従って図１５に示されるように炭化水素濃度の振動周期ΔＴが５秒程度よりも長くなるとＮＯ_Ｘ浄化率が低下することになる。従って炭化水素濃度の振動周期ΔＴは５秒以下とする必要がある。
　一方、炭化水素濃度の振動周期ΔＴがほぼ０．３秒以下になると供給された炭化水素が排気浄化触媒１３の排気ガス流通表面上に堆積し始め、従って図１５に示されるように炭化水素濃度の振動周期ΔＴがほぼ０．３秒以下になるとＮＯ_Ｘ浄化率が低下する。そこで本発明では炭化水素濃度の振動周期が０．３秒から５秒の間とされている。
　次に図１６から図１９を参照しつつ排気浄化触媒１３をＮＯ_Ｘ吸蔵触媒として機能させた場合のＮＯ_Ｘ浄化方法について具体的に説明する。このように排気浄化触媒１３をＮＯ_Ｘ吸蔵触媒として機能させた場合のＮＯ_Ｘ浄化方法を以下、第２のＮＯ_Ｘ浄化方法と称する。
　この第２のＮＯ_Ｘ浄化方法では図１６に示されるように塩基性層５３に吸蔵された吸蔵ＮＯ_Ｘ量ΣＮＯＸが予め定められた許容量ＭＡＸを越えたときに排気浄化触媒１３に流入する排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎが一時的にリッチにされる。排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎがリッチにされると排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎがリーンのときに塩基性層５３内に吸蔵されたＮＯ_Ｘが塩基性層５３から一気に放出されて還元される。それによってＮＯ_Ｘが浄化される。
　吸蔵ＮＯ_Ｘ量ΣＮＯＸは例えば機関から排出されるＮＯ_Ｘ量から算出される。本発明による実施例では機関から単位時間当り排出される排出ＮＯ_Ｘ量ＮＯＸＡが噴射量Ｑおよび機関回転数Ｎの関数として図１７に示すようなマップの形で予めＲＯＭ３２内に記憶されており、この排出ＮＯ_Ｘ量ＮＯＸＡから吸蔵ＮＯ_Ｘ量ΣＮＯＸが算出される。この場合、前述したように排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎがリッチにされる周期は通常１分以上である。
　この第２のＮＯ_Ｘ浄化方法では図１８に示されるように燃焼室２内に燃料噴射弁３から燃焼用燃料Ｑに加え、追加の燃料ＷＲを噴射することによって排気浄化触媒１３に流入する排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎがリッチにされる。なお、図１８の横軸はクランク角を示している。この追加の燃料ＷＲは燃焼はするが機関出力となって現われない時期に、即ち圧縮上死点後ＡＴＤＣ９０°の少し手前で噴射される。この燃料量ＷＲは噴射量Ｑおよび機関回転数Ｎの関数として図１９に示すようなマップの形で予めＲＯＭ３２内に記憶されている。無論、この場合炭化水素供給弁１５からの炭化水素の供給量を増大させることによって排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎをリッチにすることもできる。
　さて、再び第１のＮＯ_Ｘ浄化方法についての説明に戻ると、第１のＮＯ_Ｘ浄化方法を用いてＮＯ_Ｘを良好に浄化するためには前述したように炭化水素濃度の振幅ΔＨおよび振動周期ΔＴを適切に制御する必要がある。即ち、第１のＮＯ_Ｘ浄化方法を用いてＮＯ_Ｘを良好に浄化するためには、排気浄化触媒１３への流入排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎが要求最小空燃比Ｘ以下となるように炭化水素濃度の振幅ΔＨを制御し、炭化水素濃度の振動周期ΔＴを０．３秒から５秒の間に制御する必要がある。
　この場合、本発明では炭化水素濃度の振動周期ΔＴは炭化水素供給弁１５からの炭化水素の噴射量を制御することに制御され、炭化水素濃度の振動周期ΔＴは炭化水素供給弁１５からの炭化水素の噴射周期を制御することによって制御される。なおこの場合、炭化水素供給弁１５からの炭化水素の噴射量は、炭化水素供給弁１５からの炭化水素の噴射時間又は噴射圧の少なくとも一方を制御することに制御される。
　ところで第１のＮＯ_Ｘ浄化方法によりＮＯ_Ｘの浄化作用が行われているときに、最も要求されることはどのような運転状態でも高いＮＯ_Ｘ浄化率を得ることができ、供給された炭化水素が排気浄化触媒１３をすり抜けないようにすることである。この点について検討を重ねた結果、排気浄化触媒１３において完全に酸化される炭化水素の量と部分酸化される炭化水素の量がＮＯ_Ｘ浄化率と炭化水素のすり抜け量を支配していることが判明したのである。次にこのことについて図２０を参照しつつ説明する。
　図２０には、炭化水素供給弁１５から同一の噴射圧のもとで異なる噴射時間でもって噴射された炭化水素の三つの噴射パターンＡ，Ｂ，Ｃが示されている。この場合、噴射時間は噴射パターンＡが最も短かく、噴射パターンＣが最も長くなっている。また、図２０には各噴射パターンＡ，Ｂ，Ｃにより噴射が行われた後、排気浄化触媒１３に流入する排気ガス中の炭化水素濃度の時間的な変化が示されている。更に図２０には各噴射パターンＡ，Ｂ，Ｃによる噴射が行われたときのＮＯ_Ｘ浄化率と排気浄化触媒１３の炭化水素のすり抜け量とが示されている。
　さて、排気浄化触媒１３に流入する排気ガス中の炭化水素濃度、即ち単位排気ガス量当りの炭化水素量が少ないときにはこの炭化水素は排気浄化触媒１３において完全に酸化されてしまう。一方、排気ガス中の炭化水素濃度、即ち単位排気ガス量当りの炭化水素量が増大すると排気浄化触媒１３において全ての炭化水素を完全に酸化しえなくなる。このとき一部の炭化水素は部分酸化されることになる。このように排気ガス中の炭化水素濃度には排気浄化触媒１３において全ての炭化水素が完全に酸化される限界が存在し、この限界が図２０においてＸＡで示されている。
　即ち、図２０において炭化水素濃度が限界ＸＡよりも低いときには全ての炭化水素が完全に酸化されるので図２０において限界ＸＡよりも下方のハッチング領域ＲＡでは全ての炭化水素が完全に酸化されることになる。この場合、ハッチング領域ＲＡの面積は炭化水素量を表しており、従ってハッチング領域ＲＡに相当する量の炭化水素が完全に酸化されることになる。なお、以下この限界ＸＡを完全酸化限界と称する。
　一方、図２０において完全酸化限界ＸＡよりも上方の領域ＲＢでは排気浄化触媒１３において炭化水素の部分酸化作用が行われる。この場合、図２０においてハッチング領域ＲＢは部分酸化される炭化水素量を表わしている。この部分酸化された炭化水素から還元性中間体が生成されるのでこの部分酸化された炭化水素により第１のＮＯ_Ｘ浄化方法によるＮＯ_Ｘの浄化作用が行われることになる。なお、実際にはこの部分酸化された炭化水素の一部は還元性中間体の生成に使用されずに酸化されてしまい、部分酸化された残りの炭化水素によって還元性中間体が生成される。
　一方、排気浄化触媒１３に流入する排気ガス中の炭化水素濃度、即ち単位排気ガス量当りの炭化水素量が更に増大せしめられると一部の炭化水素は排気浄化触媒１３において完全に酸化されないどころか部分酸化もされなくなり、この場合酸化もされない一部の炭化水素は排気浄化触媒１３をすり抜けることになる。この炭化水素のすり抜けを生ずる炭化水素の限界が図２０においてＸＢで示されており、以下この限界ＸＢをすり抜け限界と称する。図２０においてこのすり抜け限界ＸＢよりも上方のハッチング領域ＲＣは炭化水素のすり抜け量を表している。
　排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘを第１のＮＯ_Ｘ浄化方法を用いて浄化するためには排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘ量に対して十分な量の炭化水素が部分酸化されることが必要であり、部分酸化される炭化水素量ＲＢが不十分である場合にはＮＯ_Ｘ浄化率が低下することになる。図２０における噴射パターンＡはこのように部分酸化される炭化水素量ＲＢが不足している場合を示しており、この場合には図２０に示されるようにＮＯ_Ｘ浄化率が低下することになる。
　一方、図２０において噴射パターンＢは部分酸化される炭化水素量ＲＢを増大するために噴射パターンＡに比べて噴射時間が長くされた場合を示している。噴射時間が長くされると部分酸化される炭化水素量ＲＢが増大するために図２０に示されるようにＮＯ_Ｘ浄化率が高くなる。なお、図２０は噴射パターンＢであっても部分酸化される炭化水素量ＲＢが若干不足している場合を示している。
　図２０において噴射パターンＣは部分酸化される炭化水素量ＲＢを更に増大するために噴射パターンＢに比べて噴射時間が更に長くされた場合を示している。この場合、図２０に示されるようにＮＯ_Ｘ浄化率は向上する。しかしながらこの場合、炭化水素濃度がすり抜け限界ＸＢを越えるので炭化水素のすり抜けが発生することになる。
　第１のＮＯ_Ｘ浄化方法によるＮＯ_Ｘ浄化作用を行う際には通常は炭化水素のすり抜けが生じないようにする必要がある。従って本発明では第１のＮＯ_Ｘ浄化方法によるＮＯ_Ｘ浄化作用を行う際には通常は図２０に示される例において炭化水素濃度のピークがすり抜け限界ＸＢとなる噴射パターンＢが用いられる。無論、噴射パターンＡに示されるように炭化水素濃度のピークがすり抜け限界ＸＢに達していなくても十分高いＮＯ_Ｘ浄化率が得られる場合には噴射パターンＡが用いられる。即ち、本発明では第１のＮＯ_Ｘ浄化方法によるＮＯ_Ｘ浄化作用を行う際には通常は噴射パターンＡか噴射パターンＢのいずれかが用いられることになる。
　さて、排気浄化触媒１３の温度が上昇すると排気浄化触媒１３において単位時間当り酸化される炭化水素量が増大し、即ち炭化水素に対する酸化速度が増大し、その結果排気浄化触媒１３の温度が上昇すると完全酸化限界ＸＡが上昇する。一方、排気浄化触媒１３の温度が上昇すると、温度が上昇する前にはすり抜けていた炭化水素が部分酸化されるようになるのですり抜け限界ＸＢも上昇することになる。即ち、排気浄化触媒１３の温度が上昇すると完全酸化限界ＸＡとすり抜け限界ＸＢが共に上昇することになる。従って第１のＮＯ_Ｘ浄化方法によりＮＯ_Ｘの浄化を行う際にはこのことを考慮して炭化水素の噴射制御を行う必要がある。
　図２１および図２２はこのことを考慮して炭化水素の噴射制御を行うようにしたときの一例を示している。なお、図２１に示す例は、噴射圧を一定に維持した状態で噴射時間を制御することにより炭化水素の噴射量を制御するようにした場合を示しており、図２２に示す例は、噴射圧および噴射時間の双方を制御することにより炭化水素の噴射量を制御するようにした場合を示している。
　また、図２１および図２２においてＡ_１は機関回転数および負荷が比較的低いときの噴射パターンを示しており、Ａ_３は機関回転数および負荷が比較的高いときの噴射パターンを示しており、Ａ_２は機関回転数および負荷が夫々Ａ_１で示される場合とＡ_３で示される場合の中間である場合の噴射パターンを示している。即ち、機関回転数および負荷が高くなるにつれて噴射パターンはＡ_１からＡ_３に向けて変化せしめられる。
　さて、機関回転数および負荷が高くなるほど排気浄化触媒１３の温度が高くなり、従って機関回転数および負荷が高くなるほど完全酸化限界ＸＡおよびすり抜け限界ＸＢも高くなる。一方、回転数および負荷が高くなるほど機関からの単位時間当りの排出ＮＯ_Ｘ量が増大し、従って機関回転数および負荷が高くなるほど部分酸化される炭化水素量ＲＢを増大する必要がある。この場合、部分酸化される炭化水素量ＲＢを増大させるには炭化水素の噴射量を増大させる必要がある。従ってＮＯ_Ｘの浄化に必要な量の部分酸化炭化水素を生成しうるように図２１に示される例では機関回転数および負荷が高くなるにつれ噴射時間を長くすることにより噴射量が増量せしめられ、図２２に示される例では機関回転数および負荷が高くなるにつれて噴射圧および噴射時間を共に長くすることによって噴射量が増量せしめられる。
　このように噴射量は噴射時間のみを制御することによっても、或いは噴射圧および噴射時間の双方を制御することによっても制御することができるが、以下噴射時間のみを制御することによって噴射量を制御するようにした場合を例にとって本発明を説明する。
　図２３Ａはこのように噴射時間のみを制御することによって噴射量を制御するようにした場合に、ＮＯ_Ｘの浄化に必要な量の部分酸化炭化水素を生成することのできる等噴射時間線を示している。図２３Ａからわかるように炭化水素の噴射時間は燃焼室２内への燃料噴射量Ｑが増大するほど、即ち機関負荷が増大するほど長くなり、機関回転数Ｎが高くなるほど長くなる。この噴射時間ＷＴは燃料噴射量Ｑおよび機関回転数Ｎの関数として図２３Ｂに示すようなマップの形で予めＲＯＭ３２内に記憶されている。また、最適な炭化水素濃度の振動振幅ΔＴ、即ち炭化水素の噴射周期ΔＴも同様に噴射量Ｑおよび機関回転数Ｎの関数として図２３Ｃに示すようなマップの形で予めＲＯＭ３２内に記憶されている。
　機関運転時に炭化水素供給弁１５から図２３Ｂに示される噴射時間ＷＴｉｊおよび図２３Ｃに示される噴射周期ΔＴｉｊでもって炭化水素が噴射されると第１のＮＯ_Ｘ浄化方法による良好なＮＯ_Ｘ浄化作用が行われる。図２４はこのように第１のＮＯ_Ｘ浄化方法による良好なＮＯ_Ｘ浄化作用が行われているときの炭化水素の噴射パターンと炭化水素濃度変化を示している。このときには図２４において領域ＲＡに示される量の炭化水素が完全酸化せしめられており、このときこの炭化水素の酸化反応熱によって排気浄化触媒１３は活性化した状態に維持されている。
　さて、前述したように図１に示される実施例では後処理装置１４がパティキュレートフィルタからなり、このパティキュレートフィルタ１４上には白金Ｐｔのような貴金属が担持されている。即ち、このパティキュレートフィルタ１４は酸化機能を有しており、従ってこのパティキュレートフィルタ１４に炭化水素が供給されるとパティキュレートフィルタ１４は炭化水素の酸化反応熱により温度上昇することになる。
　一方、前述したように第１のＮＯ_Ｘ浄化方法によるＮＯ_Ｘ浄化作用が行われているときには通常、図２４からもわかるように炭化水素の噴射量は排気浄化触媒１３を炭化水素がすり抜けないように制御されている。従って通常、パティキュレートフィルタ１４は炭化水素の酸化反応熱によって温度上昇せしめられることなく、パティキュレートフィルタ１４は排気浄化触媒１３において熱が付与された排気ガスによって加熱されることになる。従って通常、パティキュレートフィルタ１４の温度は排気浄化触媒１３の温度よりも低く、パティキュレートフィルタ１４が排気浄化触媒１３から更に離れるように配置された場合にはパティキュレートフィルタ１４の温度は更に低くなる。
　ところでパティキュレートフィルタ１４のパティキュレート捕集量が一定レベルを越えたときにはパティキュレートフィルタ１４の温度を６５０℃程度まで上昇させ、堆積したパティキュレートを燃焼させて除去する必要がある。即ち、パティキュレートフィルタ１４を再生する必要がある。この場合、排気浄化触媒１３における酸化反応を活発にし、それにより排気ガス温を上昇させてパティキュレートフィルタ１４の温度を６５０℃程度の再生温度まで上昇させようとすると排気浄化触媒１３の温度が極度に高くなってしまう。その結果、排気浄化触媒１３が熱劣化を生じたり、場合によってＮＯ_Ｘ浄化率が低下してしまうという問題を生ずる。
　そこでこの場合、本発明では図２５に示されるように炭化水素の濃度変化の振幅を増大させて排気浄化触媒１３をすり抜ける炭化水素のすり抜け量ＲＣを増大させ、すり抜けた炭化水素のパティキュレートフィルタ１４上における酸化反応熱によってパティキュレートフィルタ１４を昇温させるようにしている。
　即ち、一般的に表現すると本発明では、炭化水素が供給されると炭化水素の酸化反応熱により温度上昇する後処理装置１４が排気浄化触媒１３下流の機関排気通路内に配置されており、後処理装置１４を昇温すべきときには排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度変化の振幅を増大させて排気浄化触媒１３をすり抜ける炭化水素のすり抜け量ＲＣを増大させるようにしている。
　この場合、本発明による実施例では図２５においてＷＴＫで示されるように、第１のＮＯ_Ｘ浄化方法によるＮＯ_Ｘ浄化作用が行われているときの噴射時間ＴＷ（図２４）に比べて噴射時間が長くされ、それにより噴射量を増大させて炭化水素のすり抜け量ＲＣを増大するようにしている。
　このように噴射量が増大されると、図２４と比較すれば明らかなように、部分酸化される炭化水素量ＲＢも増大し、従ってこのとき十分な量の還元性中間体が生成される。従ってこのときには第１のＮＯ_Ｘ浄化方法による良好なＮＯ_Ｘ浄化作用が行われる。
　また、噴射量が増大されると排気浄化触媒１３において完全酸化される炭化水素量ＲＡが増大するために酸化反応熱が増大し、その結果排気浄化触媒１３の温度が上昇することになる。しかしながらこのとき排気浄化触媒１３自体は特に昇温させる必要はなく、排気浄化触媒１３の温度はそのときの温度に維持すれば十分である。この場合、排気浄化触媒１３の温度をそのまま維持するためには単位時間当りに完全酸化される炭化水素量を一定に維持することが必要となる。
　単位時間当りに完全酸化される炭化水素量は一噴射当りの完全酸化炭化水素量ＲＡを噴射周期ΔＴＫで徐した値（ＲＡ／ΔＴＫ）で表すことができる。この場合、一噴射当りの完全酸化炭化水素ＲＡは噴射量に比例し、噴射量は噴射時間ＷＴＫに比例するので単位時間当りに完全酸化される炭化水素量は噴射時間ＷＴＫを噴射周期ΔＴＫで徐した値（ＷＴＫ／ΔＴＫ）でもって代表することができる。従って排気浄化触媒１３の温度をそのまま維持するためにはこの値（ＷＴＫ／ΔＴＫ）を図２４に示される場合の（ＷＴ／ΔＴ）と等しくすればよいことになる。
　（ＷＴＫ／ΔＴＫ）＝（ＷＴ／ΔＴ）としたときの関係が図２６に示されている。図２６からわかるように排気浄化触媒１３の温度をそのまま維持するためには噴射時間がＷＴからＷＴＫに増大されたときには噴射周期をΔＴからΔＴＫに増大することが必要となる。即ち、本発明による実施例では、後処理装置１４を昇温すべきときには炭化水素供給弁１５からの炭化水素の噴射量を増大することによって排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度変化の振幅が増大せしめられ、このとき炭化水素の噴射量が増大するにつれて炭化水素の噴射周期が長くされる。
　図２７はパティキュレートフィルタの再生制御時における炭化水素のすり抜け量ＲＣと、排気浄化触媒１３の温度ＴＣの変化と、パティキュレートフィルタ１４の温度ＴＭの変化とを示している。なお、図２７においてＴＭＸはパティキュレートフィルタ１４の再生時の目標温度、即ち再生温度を示している。
　図２７において時刻ｔ_０においてパティキュレートフィルタ１４の再生制御が開始されたとすると、炭化水素の噴射量が増大せしめられ、それによって炭化水素のすり抜け量ＲＣが増大せしめられる。炭化水素のすり抜け量ＲＣが増大せしめられるとすり抜けた炭化水素の酸化反応熱によってパティキュレートフィルタ１４の温度ＴＭが上昇せしめられる。図２７に示されるように炭化水素のすり抜け量ＲＣはパティキュレートフィルタ１４の温度ＴＭが再生温度ＴＭＸに近づくに従って減少せしめられ、パティキュレートフィルタ１４の温度ＴＭが再生温度ＴＭＸに到達するとパティキュレートフィルタ１４の温度ＴＭが再生温度ＴＭＸに維持されるように炭化水素のすり抜け量ＲＣが制御される。
　即ち、この実施例では後処理装置１３の昇温時の目標温度が予め定められており、後処理装置１３を昇温すべきときには後処理装置１３の温度が目標温度まで上昇するように炭化水素のすり抜け量ＲＣが制御されることになる。
　一方、パティキュレートフィルタ１４を昇温するために炭化水素の噴射量が増大せしめられたときには排気浄化触媒１３の温度ＴＣを一定に維持するために噴射周期が長くされる。しかしながら実際にはパティキュレートフィルタ１４の温度ＴＣは一定に維持されることなく変動する場合が多い。そこで本発明による実施例では、排気浄化触媒１３の熱劣化をひき起こす可能性のある排気浄化触媒１３の許容上限温度ＴＣＸが予め設定されており、パティキュレートフィルタ１４の昇温制御を行っているときに、即ち後処理装置１４の昇温制御を行っているときに排気浄化触媒１３の温度ＴＣがこの許容上限温度ＴＣＸを越えたときには排気浄化触媒１３の温度を低下させるために炭化水素の噴射周期が長くされる。
　更に、本発明による実施例ではパティキュレートフィルタ１４の昇温制御を行っているときに、即ち後処理装置１４の昇温制御を行っているときに排気浄化触媒１３の温度ＴＣが活性化温度ＴＣ_０まで低下したときには排気浄化触媒１３の温度ＴＣを活性化温度ＴＣ_０以上に維持するために炭化水素の噴射周期が短かくされる。
　このように本発明による実施例では後処理装置１４の昇温作用は炭化水素の噴射量を変化させることによって制御され、排気浄化触媒１３の温度ＴＣは炭化水素の噴射周期を変化させることによって制御される。
　図２８にＮＯ_Ｘ浄化制御ルーチンを示す。このルーチンは一定時間毎の割込みによって実行される。
　図２８を参照するとまず初めにステップ６０において温度センサ２３の出力信号から排気浄化触媒１３の温度ＴＣが活性化温度ＴＣ_０を越えているか否かが判別される。ＴＣ≧ＴＣ_０のとき、即ち排気浄化触媒１３が活性化しているときにはステップ６１に進んでパティキュレートフィルタ１４の再生制御中か否かが判別される。パティキュレートフィルタ１４の再生制御中であるときには処理サイクルを完了する。
　これに対し、パティキュレートフィルタ１４の再生制御中でないときにはステップ６２に進んで差圧センサ２４の出力信号に基づきパティキュレートフィルタ１４の前後差圧が、再生すべきであることを示す差圧Ｐ_０を越えたか否かが判別される。ΔＰ≦Ｐ_０のときにはステップ６４に進み、図２３Ｂから算出された噴射時間ＷＴｉｊおよび図２３Ｃから算出された噴射周期ΔＴｉｊでもって炭化水素の供給処理が行われる。このとき第１のＮＯ_Ｘ浄化方法によるＮＯ_Ｘ浄化作用が実行される。
　一方、ステップ６２においてΔＰ＞Ｐ_０であると判別されたときにはステップ６３に進んでパティキュレートフィルタ１４の再生制御が実行される。この再生制御を行うためのルーチンが図２９および図３０に示されている。
　一方、ステップ６０においてＴＣ＜ＴＣ_０であると判断されたときには第２のＮＯ_Ｘ浄化方法を用いるべきであると判断され、ステップ６５に進む。ステップ６５では図１７に示すマップから単位時間当りの排出ＮＯ_Ｘ量ＮＯＸＡが算出される。次いでステップ６６ではΣＮＯＸに排出ＮＯ_Ｘ量ＮＯＸＡを加算することによって吸蔵ＮＯ_Ｘ量ΣＮＯＸが算出される。次いでステップ６７では吸蔵ＮＯ_Ｘ量ΣＮＯＸが許容値ＭＡＸを越えたか否かが判別される。ΣＮＯＸ＞ＭＡＸになるとステップ６８に進んで図１９に示すマップから追加の燃料量ＷＲが算出され、追加の燃料の噴射作用が行われる。次いでステップ６９ではΣＮＯＸがクリアされる。
　図２９および図３０に示される再生制御ルーチンも再生制御が開始されると一定時間毎の割込みによって実行される。
　この再生制御ルーチンではまず初めにステップ７０において図２３Ｂに示されるマップから運転状態に応じた噴射時間ＷＴが算出され、次いでステップ７１において図２３Ｃに示されるマップから運転状態に応じた噴射周期ΔＴが算出される。次いでステップ７２では温度センサ２５により検出されたパティキュレートフィルタ１４の温度ＴＭが読込まれ、次いでステップ７３では温度センサ２３により検出された排気浄化触媒１３の温度ＴＣが読込まれる。次いでステップ７４では次式に基づいて再生時の炭化水素の噴射時間ＷＴＫが算出される。
　ＷＴＫ←ＷＴ・〔１＋Ｃ・（ＴＭＸ−ＴＭ）〕
　ここでＣは定数であり、ＴＭＸは図２７に示される再生温度である。上式においてＣ・（ＴＭＸ−ＴＭ）は噴射時間ＷＴの増量割合を示しており、この噴射時間ＷＴの増量割合はパティキュレートフィルタ１４の温度ＴＭと再生温度ＴＭＸとの差が大きいほど大きくされる。
　次いでステップ７５では次式に基づいて再生時の炭化水素の噴射周期ΔＴＫが算出される。
　ΔＴＫ←（ＷＴＫ／ＷＴ）・ΔＴ
　上式からわかるように再生時における噴射周期ΔＴＫは再生時の噴射時間ＷＴＫが増大されるほど長くされる。次いでステップ７６からステップ８０では排気浄化触媒１３の温度ＴＣが活性化温度ＴＣ_０と許容上限温度ＴＣＸとの間に維持されるように再生時の噴射周期ΔＴＫが修正される。
　即ち、ステップ７６では排気浄化触媒１３の温度ＴＣが許容上限温度ＴＣＸを越えたか否かが判別される。ＴＣ＞ＴＣＸのときにはステップ７７に進んで噴射周期の補正値Δｄに一定値αが加算される。次いでステップ８０では噴射周期ΔＴＫに補正値Δｄが加算される。従ってこのときには噴射周期ΔＴＫが長くされる。一方、ステップ７６においてＴＣ≦ＴＣＸであると判別されたときにはステップ７８に進んで排気浄化触媒１３の温度ＴＣが活性化温度ＴＣ_０以下になったか否かが判別される。ＴＣ≦ＴＣ_０のときにはステップ７９に進んで補正値Δｄから一定値が減算され、次いでステップ８０に進む。従ってこのときには噴射周期ΔＴＫが短かくされる。一方、ステップ７８においてＴＣ＞ＴＣ_０であると判別されたときにはステップ８０に進む。
　次いでステップ８１ではステップ７４において算出された噴射時間ＷＴＫおよびステップ８０において算出された噴射周期ΔＴＫでもって炭化水素の供給処理が行われる。このとき第１のＮＯ_Ｘ浄化方法によるＮＯ_Ｘ浄化作用が実行されつつパティキュレートフィルタ１４の再生処理が行われる。次いでステップ８２ではパティキュレートフィルタ１４の再生処理が完了したか否かが判別され、パティキュレートフィルタ１４の再生処理が完了するとステップ８３に進んで補正値Δｄがクリアされる。
　さて、炭化水素が排気浄化触媒１３をすり抜けるように炭化水素の噴射量が増大せしめられたときにはパティキュレートフィルタ１４に流入する排気ガスの空燃比は間欠的にリッチとなる。このように排気ガスの空燃比がリッチになると排気ガス中に酸素がほとんど存在しないためにリッチ空燃比の排気ガス中では炭化水素は酸化されず、炭化水素が大気中に排出されることになる。しかしながらパティキュレートフィルタ１４はパティキュレートを捕集するために排気ガスの流路が複雑に曲げられており、従ってパティキュレートフィルタ１４に流入する排気ガスの空燃比が間欠的にリッチになってもこの排気ガスはパティキュレートフィルタ１４内でリーン空燃比の排気ガスと混合してリーンとなる。従ってパティキュレートフィルタ１４内に流入した炭化水素はパティキュレートフィルタ１４内で酸化せしめられ、斯くして炭化水素がパティキュレートフィルタ１４から流出することはなくなる。
　なお、炭化水素の噴射量を増大したときにパティキュレートフィルタ１４内でリッチ空燃比の排気ガスとリーン空燃比の排気ガスとが十分に混合しない危険性があるときには図３１Ａに示されるようにパティキュレートフィルタ１４上流の排気管１２ａ内に排気ガス混合器４５を配置することが好ましい。
　図３１Ｂは、後処理装置１４としてＮＯ_Ｘ選択還元触媒を担持したパティキュレートフィルタを用いた場合を示している。また、図３１Ｃは後処理装置１４としてＮＯ_Ｘ選択還元触媒を用いた場合を示している。これらの場合には図３１Ｂおよび図３１Ｃに示されるように後処理装置１４上流の排気管１２ａ内に尿素水供給弁４６が配置され、尿素水供給弁４６から排気ガス中に尿素水が供給される。排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘは尿素水から生成されたアンモニアによりＮＯ_Ｘ選択還元触媒において還元される。なおこれらのＮＯ_Ｘ選択還元触媒は例えばＣｕゼオライトからなり、従ってＮＯ_Ｘ選択還元触媒は強くはないが酸化機能を有する。
　図３１Ｂに示される実施例では後処理装置１４の昇温制御時の昇温目標温度はパティキュレートフィルタの再生温度とされている。一方、図３１Ｃに示される実施例では後処理装置１４の昇温制御時の昇温→目標温度はＮＯ_Ｘ選択還元触媒の活性化温度とされている。即ち、図３１Ｃに示される実施例ではＮＯ_Ｘ選択還元触媒を活性化すべきときに炭化水素の噴射量が増量される。
　なお、炭化水素の噴射量を大巾に増大すると排気浄化触媒１３内においてアンモニアが生成され、従って後処理装置１４に流入する排気ガス中にはアンモニアが含まれることになる。このアンモニアも酸素が存在しないとＮＯ_Ｘの選択還元作用が生じない。従って図３１Ｂおよび図３１Ｃに示される実施例においてリッチ空燃比の排気ガスとリーン空燃比の排気ガスとが後処理装置１４内で十分に混合しない危険性がある場合には、図３１Ａに示すような排気ガス混合器４５を排気管１２ａ内に配置するのが好ましいことになる。
　なお、別の実施例として排気浄化触媒１３上流の機関排気通路内に炭化水素を改質させるための酸化触媒を配置することもできる。

　４…吸気マニホルド
　５…排気マニホルド
　７…排気ターボチャージャ
　１２，１２ａ…排気管
　１３…排気浄化触媒
　１４…パティキュレートフィルタ
　１５…炭化水素供給弁

Claims (10)

1. 　炭化水素を供給するための炭化水素供給弁を機関排気通路内に配置し、炭化水素供給弁下流の機関排気通路内に排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘと改質された炭化水素とを反応させるための排気浄化触媒を配置し、該排気浄化触媒の排気ガス流通表面上には貴金属触媒が担持されていると共に該貴金属触媒周りには塩基性の排気ガス流通表面部分が形成されており、該排気浄化触媒は、排気浄化触媒に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期でもって振動させると排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘを還元する性質を有すると共に、該炭化水素濃度の振動周期を該予め定められた範囲よりも長くすると排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘの吸蔵量が増大する性質を有しており、機関運転時に排気浄化触媒に流入する炭化水素の濃度変化の振幅が該予め定められた範囲内の振幅となるように炭化水素供給弁からの炭化水素の噴射量が制御されると共に、排気浄化触媒に流入する炭化水素の濃度が予め定められた範囲内の周期でもって振動するように炭化水素供給弁からの炭化水素の噴射周期が制御され、炭化水素が供給されると炭化水素の酸化反応熱により温度上昇する後処理装置を排気浄化触媒下流の機関排気通路内に配置し、後処理装置を昇温すべきときには排気浄化触媒に流入する炭化水素の濃度変化の振幅を増大させて排気浄化触媒をすり抜ける炭化水素のすり抜け量を増大させるようにした内燃機関の排気浄化装置。
2. 　後処理装置の昇温時の目標温度が予め定められており、後処理装置を昇温すべきときには後処理装置の温度が該目標温度まで上昇するように炭化水素のすり抜け量が制御される請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
3. 　後処理装置を昇温すべきときには炭化水素供給弁からの炭化水素の噴射量を増大することによって排気浄化触媒に流入する炭化水素の濃度変化の振幅が増大せしめられ、このとき炭化水素の噴射量が増大するにつれて炭化水素の噴射周期が長くされる請求項２に記載の内燃機関の排気浄化装置。
4. 　排気浄化触媒の許容上限温度が予め設定されており、後処理装置の昇温制御を行っているときに排気浄化触媒の温度が該許容上限温度を越えたときには排気浄化触媒の温度を低下させるために炭化水素の噴射周期が長くされる請求項３に記載の内燃機関の排気浄化装置。
5. 　上記後処理装置がパティキュレートフィルタ、或いはＮＯ_Ｘ選択還元触媒を担持したパティキュレートフィルタからなり、上記目標温度がパティキュレートフィルタの再生温度である請求項２に記載の内燃機関の排気浄化装置。
6. 　上記後処理装置がＮＯ_Ｘ選択還元触媒からなり、上記目標温度がＮＯ_Ｘ選択還元触媒の活性化温度である請求項２に記載の内燃機関の排気浄化装置。
7. 　上記排気浄化触媒内において排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘと改質された炭化水素とが反応して窒素および炭化水素を含む還元性中間体が生成され、上記炭化水素の噴射周期は還元性中間体を生成し続けるのに必要な周期である請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
8. 　上記炭化水素の噴射周期が０．３秒から５秒の間である請求項７に記載の内燃機関の排気浄化装置。
9. 　上記貴金属触媒は白金Ｐｔと、ロジウムＲｈおよびパラジウムＰｄの少くとも一方とにより構成される請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
10. 　上記排気浄化触媒の排気ガス流通表面上にアルカリ金属又はアルカリ土類金属又は希土類又はＮＯ_Ｘに電子を供与しうる金属を含む塩基性層が形成されており、該塩基性層の表面が上記塩基性の排気ガス流通表面部分を形成している請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。

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