CN102933807B - 内燃机的排气净化装置 - Google Patents
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Abstract
本发明的内燃机中，在内燃机排气通路内依次配置有烃供给阀(16)、排气净化催化剂(13)、尿素水供给阀(17)和NOX选择还原催化剂(15)。选择性地使用第一NOX净化方法和第二NOX净化方法，所述第一NOX净化方法通过使流入排气净化催化剂(13)的烃的浓度以预先确定的范围内的振幅和周期振动而将废气中所含的NOX在排气净化催化剂(13)中进行还原，所述第二NOX净化方法通过供给的尿素水而将NOX在NOX选择还原催化剂(15)中进行还原。
Description
技术领域
本发明涉及内燃机的排气净化装置。
背景技术
公知有一种内燃机，该内燃机在内燃机排气通路内配置有NOX吸留催化剂，所述NOX吸留催化剂在流入的废气的空燃比稀时吸留废气中包含的NOX，如果流入的废气的空燃比变为浓，则放出所吸留的NOX，在NOX吸留催化剂上游的内燃机排气通路内配置具有吸附功能的氧化催化剂，当应从NOX吸留催化剂放出NOX时向氧化催化剂上游的内燃机排气通路内供给烃而使流入NOX吸留催化剂的废气的空燃比变为浓(例如参照专利文献1)。
在该内燃机中，应从NOX吸留催化剂放出NOX时供给的烃在氧化催化剂中被制成气体状的烃，气体状的烃被送入NOX吸留催化剂。结果，从NOX吸留催化剂放出来的NOX被良好地还原。
专利文献1：日本特许第3969450号
发明内容
但是，存在当NOX吸留催化剂变为高温时NOX净化率降低这样的问题。
本发明的目的在于提供即使排气净化催化剂的温度变为高温也能够得到高NOX净化率、并且即使废气中的氧浓度增高也能够得到高NOX净化率的内燃机的排气净化装置。
根据本发明，提供一种内燃机的排气净化装置，在内燃机排气通路内配置有用于使废气中所含的NOX和经重整的烃反应的排气净化催化剂，在排气净化催化剂下游的内燃机排气通路内配置有尿素水供给机构和NOX选择还原催化剂，所述NOX选择还原催化剂能够通过来源于所供给的尿素水的氨还原NOX，在排气净化催化剂的废气流通表面上担载有贵金属催化剂，并且在贵金属催化剂周围形成有碱性的废气流通表面部分；排气净化催化剂具有当使流入排气净化催化剂的烃的浓度以预先确定的范围内的振幅和预先确定的范围内的周期振动时还原废气中所含的NOX的性质，并且具有当使烃浓度的振动周期比预先确定的范围长时废气中所含的NOX的吸留量增大的性质；所述内燃机的排气净化装置选择性地使用第一NOX净化方法和第二NOX净化方法中的任一方法，所述第一NOX净化方法在内燃机运转时通过使流入排气净化催化剂的烃的浓度以上述预先确定的范围内的振幅和上述预先确定的范围内的周期振动而将废气中所含的NOX在排气净化催化剂中进行还原，所述第二NOX净化方法通过来源于所供给的尿素水的氨将废气中所含的NOX在NOX选择还原催化剂中进行还原。
即使排气净化催化剂的温度变为高温也能够得到高NOX净化率。此外，通过根据废气中的氧浓度来选择性地使用第一NOX净化方法和第二NOX净化方法，即使废气中的氧浓度变化也能够得到高NOX净化率。
附图说明
图1是压燃式内燃机的整体图。
图2是图示性示出催化剂载体的表面部分的图。
图3是用于说明排气净化催化剂中的氧化反应的图。
图4是示出向排气净化催化剂流入的废气的空燃比的变化的图。
图5是示出NOX净化率的图。
图6A和图6B是用于说明排气净化催化剂中的氧化还原反应的图。
图7A和图7B是用于说明排气净化催化剂中的氧化还原反应的图。
图8是示出向排气净化催化剂流入的废气的空燃比的变化的图。
图9是示出NOX净化率的图。
图10是示出向排气净化催化剂流入的废气的空燃比的变化的时间图。
图11是示出向排气净化催化剂流入的废气的空燃比的变化的时间图。
图12是示出排气净化催化剂的氧化力和要求最小空燃比X之间的关系的图。
图13是示出得到同一NOX净化率的、废气中的氧浓度和烃浓度的振幅ΔH之间的关系的图。
图14是示出烃浓度的振幅ΔH和NOX净化率之间的关系的图。
图15是示出烃浓度的振动周期ΔT和NOX净化率之间的关系的图。
图16是示出向排气净化催化剂流入的废气的空燃比等的变化的时间图。
图17是示出向排气净化催化剂流入的废气的空燃比等的变化的时间图。
图18是示出烃供给量W的映射的图。
图19是示出NOX净化率的图。
图20是示出尿素水供给量的映射的图。
图21是示出NOX净化率和氧浓度D的关系的图。
图22是示出尿素水浓度发生变化时的各种值的变化的图。
图23是用于算出切换点的流程图。
图24是用于进行排气净化处理的流程图。
具体实施方式
图1中示出压燃式内燃机的整体图。
参照图1，1表示内燃机主体、2表示各气缸的燃烧室、3表示用于向各燃烧室2内分别喷射燃料的电子控制式燃料喷射阀、4表示进气歧管、5表示排气歧管。进气歧管4经由进气导管6连结于排气涡轮增压器7的压缩机7a的出口，压缩机7a的入口经由吸入空气量检测器8连结于空气滤清器9上。在进气导管6内配置有利用步进电动机驱动的节气门10，进而在进气导管6周围配置有用于冷却在进气导管6内流动的吸入空气的冷却装置11。在图1所示的实施例中，内燃机冷却水被导入到冷却装置11内，利用内燃机冷却水冷却吸入空气。
另一方面，排气歧管5连结于排气涡轮增压器7的排气涡轮机7b的入口。排气涡轮机7b的出口经由排气管12与排气净化催化剂13的入口连结，排气净化催化剂13的出口经由排气管14与NOX选择还原催化剂15连结，所述NOX选择还原催化剂15能够在氨的存在下还原废气中所含的NOX。在排气净化催化剂13上游的排气管12内配置有烃供给阀16，该烃供给阀16用于供给用作压燃式内燃机燃料的包含轻油及其他燃料的烃。在图1所示的实施例中，作为从烃供给阀16供给的烃使用轻油。另外，本发明也能够应用于以稀空燃比进行燃烧的火花点火式内燃机。在该情况下，从烃供给阀16供给用作火花点火式内燃机燃料的包含汽油及其他燃料的烃。
在NOX选择还原催化剂15上游的排气管14内配置有尿素水供给机构、例如尿素水供给阀17，该尿素水供给阀17经由供给管18、供给泵19与尿素水罐20连接。贮存于尿素水罐20内的尿素水通过供给泵19从尿素水供给阀17喷射到流过排气管14内的废气中，通过由尿素产生的氨((NH2)2CO+H2O→2NH3+CO2)在NOX选择还原催化剂15中还原废气中所含的NOX。在图1所示的实施例中，该NOX选择还原催化剂15由Fe沸石构成。
另一方面，排气歧管5和进气歧管4经由废气再循环(以下称为EGR)通路21互相连结，在EGR通路21内配置有电子控制式EGR控制阀22。另外，在EGR通路21周围配置有用于冷却在EGR通路21内流动的EGR气体的冷却装置23。在图1所示的实施例中，内燃机冷却水被导入到冷却装置23内，利用内燃机冷却水冷却EGR气体。另一方面，各燃料喷射阀3经由燃料供给管24连结于共轨25，该共轨25经由电子控制式的喷出量可变的燃料泵26与燃料罐27连结。贮存在燃料罐27内的燃料由燃料泵26供给至共轨25内，供给至共轨25内的燃料经由各燃料供给管24供给至燃料喷射阀3。
电子控制单元30包含数字计算机，具备通过双向性总线31互相连结的ROM(只读存储器)32、RAM(随机存取存储器)33、CPU(微处理器)34、输入端口35及输出端口36。在尿素水罐20内配置有用于检测贮存于尿素水罐20内的尿素水的液面液位的液位传感器28，在排气歧管5的集合部配置有氧浓度传感器29。这些液位传感器28、氧浓度传感器29和吸入空气量检测器8的输出信号分别经由对应的AD转换器37输入到输入端口35。另外，在加速踏板40上连接有产生与加速踏板40的踩踏量L成比例的输出电压的负载传感器41，负载传感器41的输出电压经由对应的AD转换器37输入到输入端口35。进而，在输入端口35连接有在曲轴每旋转例如15°时产生输出脉冲的曲轴转角传感器42。另一方面，输出端口36经由对应的驱动电路38与燃料喷射阀3、节气门10的驱动用步进电动机、烃供给阀16、尿素水供给阀17、供给泵19、EGR控制阀22和燃料泵26连接。
图2图示性示出担载于排气净化催化剂13的基体上的催化剂载体的表面部分。在该排气净化催化剂13中，如图2所示，在例如由氧化铝形成的催化剂载体50上担载有贵金属催化剂51、52，进而，在该催化剂载体50上形成有碱性层53，该碱性层53包含选自钾K、钠Na、铯Cs之类碱金属；钡Ba、钙Ca之类碱土类金属；镧系元素之类稀土类以及银Ag、铜Cu、铁Fe、铱Ir之类可向NOX供给电子的金属中的至少一个。由于废气沿着催化剂载体50上流动，所以可以说贵金属催化剂51、52被担载在排气净化催化剂13的废气流通表面上。此外，由于碱性层53的表面呈碱性，所以碱性层53的表面被称作碱性的废气流通表面部分54。
另一方面，在图2中，贵金属催化剂51由铂Pt形成，贵金属催化剂52由铑Rh形成。即，担载于催化剂载体50的贵金属催化剂51、52由铂Pt以及铑Rh形成。另外，在排气净化催化剂13的催化剂载体50上，能够在担载铂Pt以及铑Rh的基础上进一步担载钯Pd，或者能够代替铑Rh而担载钯Pd。即，担载于催化剂载体50的贵金属催化剂51、52由铑Rh和钯Pd中的至少一者以及铂Pt构成。
如果从烃供给阀16向废气中喷射烃，则该烃在排气净化催化剂13中被重整。在本发明中，使用此时经重整的烃在排气净化催化剂13中净化NOX。图3图示性示出此时在排气净化催化剂13中进行的重整作用。如图3所示，从烃供给阀16喷射的烃HC通过催化剂51而成为碳数少的自由基状的烃HC。
此外，即使在膨胀冲程的后半段或者排气冲程中从燃料喷射阀3向燃烧室2内喷射燃料、即烃，该烃也在燃料室2内或者排气净化催化剂13中被重整，废气中所含的NOX通过该重整后的烃在排气净化催化剂13中被净化。因而，在本发明中，也能够代替从烃供给阀16向内燃机排气通路内供给烃，而在膨胀冲程的后半段或者排气冲程中向燃烧室2内供给烃。虽然在本发明中也能够像这样地将烃供给至燃烧室2内，但以下以将烃从烃供给阀16向内燃机排气通路内喷射的情况为例对本发明进行说明。
图4示出从烃供给阀16供给烃的供给时刻和向排气净化催化剂13流入的废气的空燃比(A/F)in的变化。另外，由于该空燃比(A/F)in的变化依赖于流入排气净化催化剂13的废气中的烃的浓度变化，所以图4所示的空燃比(A/F)in的变化也可以说是表示烃的浓度变化。不过，由于当烃浓度变高时空燃比(A/F)in变小，所以在图4中空燃比(A/F)in越趋向浓侧，烃浓度变得越高。
图5中，相对于排气净化催化剂13的各催化剂温度TC示出通过使流入排气净化催化剂13的烃的浓度周期性变化而使向排气净化催化剂13流入的废气的空燃比(A/F)in如图4所示地变化时由排气净化催化剂13所产生的NOX净化率。本发明人长时间反复进行与NOX净化相关的研究，在该研究课程中，明确了如果使流入排气净化催化剂13的烃浓度以预先确定的范围内的振幅和预先确定的范围内的周期振动，则如图5所示即使在400℃以上的高温区域也能够得到极高的NOX净化率。
进而，明确了此时包含氮和烃的大量还原性中间体被持续保持或者吸附在碱性层53的表面上、即排气净化催化剂13的碱性废气流通表面部分54上，该还原性中间体在得到高NOX净化率方面起到核心作用。下面，参照图6A和6B对此进行说明。另外，上述图6A和6B图示性示出排气净化催化剂13的催化剂载体50的表面部分，在上述图6A和6B中示出推测在使流入排气净化催化剂13的烃的浓度以预先确定的范围内的振幅和预先确定的范围内的周期振动时发生的反应。
图6A示出流入排气净化催化剂13的烃的浓度低时，图6B示出从烃供给阀16供给烃而使流入排气净化催化剂13的烃的浓度增高时。
另外，由图4可知，由于将流入排气净化催化剂13的废气的空燃比除一瞬间之外都维持为稀，所以流入排气净化催化剂13的废气通常处于氧过剩的状态。因而，废气中所含的NO如图6A所示在铂51上被氧化而成为NO2，接着，该NO2被从铂51供给电子而成为NO2 -。因而，在铂51上生成大量的NO2 -。该NO2 -活性强，将以上的该NO2 -称作活性NO2 *。
另一方面，如果从烃供给阀16供给烃，则如图3所示该烃在排气净化催化剂13内被重整，成为自由基。结果，如图6B所示，活性NO2 *周围的烃浓度变高。然而，在生成活性NO2 *后，如果活性NO2 *周围的氧浓度高的状态持续一定时间以上，则活性NO2 *被氧化而以硝酸根离子NO3 -的形式被吸收入碱性层53内。但是，如果在经过该一定时间之前活性NO2 *周围的烃浓度提高，则如图6B所示活性NO2 *在铂51上与自由基状的烃HC反应，由此生成还原性中间体。该还原性中间体附着或者吸附在碱性层53的表面上。
另外，认为此时最初生成的还原性中间体是硝基化合物R-NO2。因为该硝基化合物R-NO2一生成就会成为腈基化合物R-CN，而该腈基化合物R-CN在该状态下只能存在瞬间，因此立即成为异氰酸酯化合物R-NCO。如果该异氰酸酯化合物R-NCO水解则形成胺化合物R-NH2。不过，在该情况下，认为水解的是异氰酸酯化合物R-NCO的一部分。因而，认为如图6B所示保持或者吸附在碱性层53的表面上的还原性中间体大部分是异氰酸酯化合物R-NCO以及胺化合物R-NH2。
另一方面，如果如图6B所示，烃HC包围所生成的还原性中间体的周围，则还原性中间体被烃HC阻止而无法继续进行反应。在该情况下，如果降低流入排气净化催化剂13的烃的浓度，由此使氧浓度变高，则使还原性中间体周围的烃被氧化。结果，如图6A所示，还原性中间体与活性NO2 *反应。此时，活性NO2 *与还原性中间体R-NCO、R-NH2反应而成为N2、CO2、H2O，这样使NOX得到净化。
这样，在排气净化催化剂13中，通过提高流入排气净化催化剂13的烃的浓度来生成还原性中间体，通过降低流入排气净化催化剂13的烃的浓度而提高氧浓度，活性NO2 *与还原性中间体反应，使NOX得到净化。即，为了通过排气净化催化剂13来净化NOX，需要使流入排气净化催化剂13的烃的浓度周期性地变化。
当然，在该情况下需要提高烃的浓度直至达到为了生成还原性中间体而充分高的浓度，并需要降低烃的浓度直至达到为了使所生成的还原性中间体与活性NO2 *反应而充分低的浓度。即，需要使流入排气净化催化剂13的烃的浓度以预先确定的范围内的振幅振动。另外，在该情况下，必须将充分量的还原性中间体R-NCO、R-NH2保持在碱性层53上、即碱性废气流通表面部分24上，直到所生成的还原性中间体与活性NO2 *反应为止，为此，设置有碱性的废气流通表面部分24。
另一方面，如果增长烃的供给周期，则在供给烃之后到下一次供给烃为止的期间，氧浓度增高的期间变长，因而，活性NO2 *不生成还原性中间体而以硝酸盐的形式被吸收到碱性层53内。为了避免上述情况，需要使流入排气净化催化剂13的烃的浓度以预先确定的范围内的周期振动。
因此，在基于本发明的实施例中，为了使废气中所含的NOX与经重整的烃反应而生成包含氮和烃的还原性中间体R-NCO、R-NH2，在排气净化催化剂13的废气流通表面上担载有贵金属催化剂51、52，为了将所生成的还原性中间体R-NCO、R-NH2保持在排气净化催化剂13内，在贵金属催化剂51、52的周围形成有碱性的废气流通表面部分54，通过保持在碱性的废气流通表面部分54上的还原性中间体R-NCO、R-NH2的还原作用，NOX被还原，烃浓度的振动周期设成为了持续生成还原性中间体R-NCO、R-NH2所需的振动周期。顺带说明，在图4所示的例子中将喷射间隔设为3秒。
如果使烃的振动周期、即烃HC的供给周期比上述预先确定的范围内的周期长，则还原性中间体R-NCO、R-NH2从碱性层53的表面上消失，此时在铂Pt53上生成的活性NO2 *如图7A所示以硝酸根离子NO3 -的形式在碱性层53内扩散，成为硝酸盐。即，此时废气中的NOX以硝酸盐的形式被吸收到碱性层53内。
另一方面，图7B示出当像这样NOX以硝酸盐的形式被吸收到碱性层53内时流入排气净化催化剂13内的废气的空燃比为理论空燃比或浓的情况。在该情况下，由于废气中的氧浓度降低，因此反应向相反方向(NO3 -→NO2)进行，这样一来，被吸收到碱性层53内的硝酸盐依次成为硝酸根离子NO3 -，如图7B所示以NO2的形式从碱性层53放出。接下来，放出的NO2通过废气中所含的烃HC和CO被还原。
图8示出在碱性层53的NOX吸收能力临近饱和之前使流入排气净化催化剂13的废气的空燃比(A/F)in暂时为浓的情况。另外，在图8所示的例子中，该控制为浓的时间间隔为1分钟以上。在该情况下，废气的空燃比(A/F)in为稀时吸收到碱性层53内的NOX，在使废气的空燃比(A/F)in暂时变为浓时从碱性层53一起放出而被还原。因而，在该情况下，碱性层53起到用于暂时吸收NOX的吸收剂的作用。
另外，此时，也存在碱性层53暂时吸附NOX的情况，因而，当作为包含吸收和吸附两者的术语而使用吸留这样的术语时，此时碱性层53起到用于暂时吸留NOX的NOX吸留剂的作用。即，在该情况下，如果将供给至内燃机进气通路、燃烧室2以及排气净化催化剂13上游的排气通路内的空气以及燃料(烃)之比称作废气的空燃比，则排气净化催化剂13作为NOX吸留催化剂发挥功能，该NOx吸留催化剂当废气的空燃比为稀时吸留NOX、当废气中的氧浓度降低时放出所吸留的NOX。
图9示出使排气净化催化剂13像这样作为NOX吸留催化剂发挥功能时的NOX净化率。另外，图9的横轴表示排气净化催化剂13的催化剂温度TC。在使排气净化催化剂13作为NOX吸留催化剂发挥功能的情况下，如图9所示，虽然当催化剂温度TC为300℃到400℃时能够得到极高的NOX净化率，但如果催化剂温度TC变为400℃以上的高温则NOX净化率降低。
像这样如果催化剂温度TC达到400℃以上则NOX净化率降低，是因为如果催化剂温度TC达到400℃以上则硝酸盐热分解而以NO2的形式从排气净化催化剂13放出的缘故。即，只要以硝酸盐的形式吸留NOX，当催化剂温度TC高时就难以得到高NOX净化率。但是，在从图4到图6A、6B所示的新的NOX净化方法中，由图6A、6B可知，不生成硝酸盐或者即使生成硝酸盐也极其微量，这样一来，如图5所示，即使当催化剂温度TC高时也能够得到高NOX净化率。
因此，在本发明中，在内燃机排气通路内配置有用于使废气中所含的NOX与经重整的烃反应的排气净化催化剂13，在排气净化催化剂13的废气流通表面上担载有贵金属催化剂51、52，并且在贵金属催化剂51、52的周围形成有碱性的废气流通表面部分54，排气净化催化剂13具有当使流入排气净化催化剂13的烃的浓度以预先确定的范围内的振幅和预先确定的范围内的周期振动时还原废气中所含的NOX的性质，并且具有当使烃浓度的振动周期比该预先确定的范围长时废气中所含的NOX的吸留量增大的性质，在内燃机的某种运转状态下，使流入排气净化催化剂13的烃浓度以预先确定的范围内的振幅和预先确定的范围内的周期振动，由此在排气净化催化剂13中还原废气中所含的NOX。
即，从图4到图6A、6B所示的NOX净化方法，在使用担载有贵金属催化剂且形成有能够吸收NOX的碱性层的排气净化催化剂的情况下，可以说是几乎不形成硝酸盐地净化NOX的新的NOX净化方法。实际上在使用该新的NOX净化方法的情况下，与使排气净化催化剂13作为NOX吸留催化剂发挥功能的情况相比较，从碱性层53检测出的硝酸盐极其微量。以下将该新的NOX净化方法称作第一NOX净化方法。
接着，参照图10至图15对该第一NOX净化方法进行稍详细的说明。
图10放大示出图4所示的空燃比(A/F)in的变化。另外，如上所述向该排气净化催化剂13流入的废气的空燃比(A/F)in的变化同时表示流入排气净化催化剂13的烃的浓度变化。另外，在图10中，ΔH表示流入排气净化催化剂13的烃HC的浓度变化的振幅，ΔT表示流入排气净化催化剂13的烃浓度的振动周期。
进而，在图10中(A/F)b代表表示用于产生内燃机输出功率的燃烧气体空燃比的基础空燃比。换言之，该基础空燃比(A/F)b表示当停止烃的供给时流入排气净化催化剂13的废气的空燃比。另一方面，在图10中，X表示所生成的活性NO2 *不以硝酸盐的形式被吸留到碱性层53内而用于生成还原性中间体的空燃比(A/F)in的上限，为了使活性NO2 *与经重整的烃反应而生成还原性中间体，需要使空燃比(A/F)in低于该空燃比的上限X。
换言之，图10的X表示为了使活性NO2 *与经重整的烃反应而生成还原性中间体所需的烃的浓度的下限，为了生成还原性中间体，需要使烃的浓度高于该下限X。在该情况下，是否生成还原性中间体取决于活性NO2 *周围的氧浓度和烃浓度的比率、即空燃比(A/F)in，以下将生成还原性中间体所需的上述空燃比的上限X称作要求最小空燃比。
在图10所示的例子中，要求最小空燃比X变为浓，因而，在该情况下，为了生成还原性中间体而使空燃比(A/F)in瞬间在要求最小空燃比X以下、即为浓。相对于此，在图11所示的例子中，要求最小空燃比X变为稀。在该情况下，通过在将空燃比(A/F)in维持为稀的同时使空燃比(A/F)in周期性降低来生成还原性中间体。
在该情况下，要求最小空燃比X是变为浓还是变为稀取决于排气净化催化剂13的氧化力。在该情况下，例如如果增大贵金属51的担载量，则排气净化催化剂13的氧化力增强，如果酸性增强则氧化力增强。因而，排气净化催化剂13的氧化力根据贵金属51的担载量、酸性的强度而变化。
另外，在使用氧化力强的排气净化催化剂13的情况下，如果如图11所示在将空燃比(A/F)in维持为稀的同时使空燃比(A/F)in周期性降低，则当使空燃比(A/F)in降低时烃被完全氧化，结果无法生成还原性中间体。相对于此，在使用氧化力强的排气净化催化剂13的情况下，如果如图10所示使空燃比(A/F)in周期性变为浓，则当空燃比(A/F)in为浓时烃不是被完全氧化而是被部分氧化，即烃被重整，这样一来就生成还原性中间体。因而，在使用氧化力强的排气净化催化剂13的情况下，需要使要求最小空燃比X为浓。
另一方面，在使用氧化力弱的排气净化催化剂13的情况下，如果如图11所示在将空燃比(A/F)in维持为稀的同时使空燃比(A/F)in周期性降低，则烃不是被完全氧化而是被部分氧化，即烃被重整，这样一来就生成还原性中间体。相对于此，在使用氧化力弱的排气净化催化剂13的情况下，如果如图10所示使空燃比(A/F)in周期性变为浓，则大量的烃未被氧化而仅仅从排气净化催化剂13排出，这样一来，无谓消耗的烃量增大。因而，在使用氧化力弱的排气净化催化剂13的情况下，需要使要求最小空燃比X为稀。
即，可知需要如图12所示排气净化催化剂13的氧化力越强则越降低要求最小空燃比X。像这样根据排气净化催化剂13的氧化力使要求最小空燃比X变为稀或者变为浓，但以下以要求最小空燃比X为浓的情况为例，对流入排气净化催化剂13的烃的浓度变化的振幅和流入排气净化催化剂13的烃浓度的振动周期进行说明。
另外，如果基础空燃比(A/F)b变大、即如果供给烃前的废气中的氧浓度增高，则为了使空燃比(A/F)in为要求最小空燃比X以下所需的烃的供给量增大，不参与还原性中间体生成的多余的烃量也随之增大。在该情况下，为了良好地净化NOX，需要如上述那样使该多余的烃氧化，因而，为了良好地净化NOX，多余的烃量越多，则需要越大量的氧。
在该情况下，如果增高废气中的氧浓度则能够增大氧量。因而，为了良好地净化NOX，在供给烃前的废气中的氧浓度高时需要提高烃供给后的废气中的氧浓度。即，供给烃前的废气中的氧浓度越高则越需要增大烃浓度的振幅。
图13示出得到同一NOX净化率时的、供给烃前的废气中的氧浓度和烃浓度的振幅ΔH之间的关系。由图13可知，为了得到同一NOX净化率，供给烃前的废气中的氧浓度越高，则越需要增大烃浓度的振幅ΔH。即，为了得到同一NOX净化率，基础空燃比(A/F)b越高则越需要增大烃浓度的振幅ΔT。换言之，为了良好地净化NOX，基础空燃比(A/F)b越低则越能够减小烃浓度的振幅ΔT。
然而，基础空燃比(A/F)b最低发生在加速运转时，此时，如果烃浓度的振幅ΔH为200ppm左右，则能够良好地净化NOX。基础空燃比(A/F)b通常比加速运转时大，因而，如图14所示只要烃浓度的振幅ΔH为200ppm以上，就能够得到良好的NOX净化率。
另一方面，可知当基础空燃比(A/F)b最高时，只要使烃浓度的振幅ΔH为10000ppm左右，就能够得到良好的NOX净化率。此外，如果烃浓度的振幅ΔH超过10000ppm，则空燃比(A/F)in可能变为浓，因此可能无法进行第一NOX净化方法。因此，在本发明中，烃浓度的振幅的预先确定的范围为200ppm到10000ppm。
此外，如果烃浓度的振动周期ΔT变长，则在供给烃之后到下一次供给烃的期间，活性NO2 *周围的氧浓度变高。在该情况下，如果烃浓度的振动周期ΔT比5秒左右长，则活性NO2 *开始以硝酸盐的形式被吸收到碱性层53内，因而，如图15所示如果烃浓度的振动周期ΔT比5秒左右长，则NOX净化率降低。因而，需要使烃浓度的振动周期ΔT为5秒以下。
另一方面，如果烃浓度的振动周期ΔT成为大致0.3秒以下，则所供给的烃开始在排气净化催化剂13的废气流通表面上堆积，因而，如图15所示，如果烃浓度的振动周期ΔT成为大致0.3秒以下，则NOX净化率降低。因此，在本发明中，烃浓度的振动周期设在0.3秒到5秒之间。
在基于本发明的实施例中，以如下的方式进行控制：通过使从烃供给阀15喷射的烃喷射量和喷射时期变化，使烃浓度的振幅ΔH和振动周期ΔT成为适于内燃机运转状态的最适值。图16和图17示出适于内燃机运转状态的最适烃浓度变化和带来这些变化的从烃供给弁16喷射的烃的喷射量W。应说明的是，图16表示基础空燃比(A/F)b发生了变化的情况，图17表示吸入空气量GA、即废气量发生了变化的情况。
如上所述，为了良好地净化NOX，需要如图16所示随着基础空燃比(A/F)b提高而增大烃浓度的振幅。为了增大烃浓度的振幅，需要增大烃的喷射量W，因此在基于本发明的实施例中，基础空燃比(A/F)b越增高则越增大烃的喷射量W。
另一方面，在基础空燃比(A/F)b为一定的基础上供给一定量的烃时，如果吸入空气量GA增大、即废气量增大，则废气中的烃浓度降低。这时，无论吸入空气量GA如何，为了将废气中的烃浓度维持为一定浓度，需要随着吸入空气量GA的增大而增大烃的供给量。因此，在基于本发明的实施例中，如图17所示，吸入空气量GA越增大则越增大烃的喷射量W。
像这样能够得到适于内燃机运转状态的最适烃浓度变化的烃喷射量W根据内燃机的运转状态而变化。在基于本发明的实施例中，该烃的喷射量W作为内燃机的要求扭矩TQ和内燃机转速N的函数以图18所示的映射的形式预先存储在ROM32内。
图19示出从尿素水供给阀17供给足够还原废气中所含的NOX的尿素水，将废气中所含的NOX在NOX选择还原催化剂15中进行还原时的NOX净化率。由图19可知，该NOX选择还原催化剂15在NOX选择还原催化剂15的温度超过大致200℃时活化，NOX净化率提高。以下，将像这样通过从尿素水产生的氨而将废气中所含的NOX在NOX选择还原催化剂15中进行还原的NOX净化方法称为第二NOX净化方法。
采用该第二NOX净化方法进行NOX净化作用时还原废气中所含的NOX所需的尿素水的喷射量M根据内燃机的运转状态而变化。在基于本发明的实施例中，该尿素水的喷射量M作为内燃机的要求扭矩TQ和内燃机转速N的函数以图20所示的映射的形式预先存储在ROM32内。
本发明中，在内燃机排气通路内配置有用于使废气中所含的NOX和经重整的烃反应的排气净化催化剂13，在排气净化催化剂13下游的内燃机排气通路内配置有尿素水供给机构17和能够通过来源于所供给的尿素水的氨还原NOX的NOX选择还原催化剂15，选择性地使用第一NOX净化方法和第二NOX净化方法中的任一方法，所述第一NOX净化方法在内燃机运转时通过使流入排气净化催化剂13的烃的浓度以预先确定的范围内的振幅和预先确定的范围内的周期振动而将废气中所含的NOX在排气净化催化剂中进行还原，所述第二NOX净化方法通过来源于所供给的尿素水的氨将废气中所含的NOX在NOX选择还原催化剂15中进行还原。
下面，参照图21对此进行稍具体的说明。图21示出NOX净化率和废气中的氧浓度D的关系。应说明的是，图21中，R1表示采用第一NOX净化方法进行NOX净化作用时的NOX净化率，R2表示使用预先规定的标准浓度的尿素水采用第二NOX净化方法进行NOX净化作用时的NOX净化率。
如上所述，为了良好地净化NOX，需要如图16所示随着基础空燃比(A/F)b增高、即随着废气中的氧浓度D增高而增大烃浓度的振幅。为了增大烃浓度的振幅，需要增大烃的喷射量W，因此在基于本发明的实施例中，随着废气的氧浓度D提高而增大烃的喷射量W。但是，如果废气的氧浓度D提高至某种程度以上，则即使增大烃的喷射量W，也不能使空燃比(A/F)in降低至要求最小空燃比X。因此，如图21所示，如果废气中的氧浓度D提高至某种程度以上，则NOX净化率R1随着氧浓度D提高而降低。
与此相对，利用尿素水的第二NOX净化方法基本不受废气中的氧浓度D的影响，因此，即使氧浓度D增大，NOX净化率R2也不怎么降低。因此，在进行良好的NOX净化作用时采用第一NOX净化方法得到的NOX净化率R1比采用第二NOX净化方法得到的NOX净化率R2高。但是，如果废气中的氧浓度D提高，则NOX净化率R1降低，这样一来，如图21所示，如果废气中的氧浓度D达到氧浓度DX0以上，则采用第二NOX净化方法得到的NOX净化率R2变得比采用第一NOX净化方法得到的NOX净化率R1高。
因此，为了无论废气中的氧浓度D如何均得到高NOX净化率，优选在废气中的氧浓度D低于DX0时使用第一NOX净化方法，在废气中的氧浓度D高于DX0时使用第二NOX净化方法。因此，在基于本发明的实施例中，与第一NOX净化方法相比，第二NOX净化方法在废气中的氧浓度D高的内燃机的运转区域中使用，如果废气中的氧浓度增高，则NOX净化方法由第一NOX净化方法切换为第二NOX净化方法。
即，在该实施例中，采用第一NOX净化方法进行NOX净化作用的内燃机的运转区域是采用第一NOX净化方法比采用第二NOX净化方法得到的NOX净化率高的内燃机的运转区域，采用第二NOX净化方法进行NOX的净化作用的内燃机的运转区域是采用第二NOX净化方法比采用第一NOX净化方法得到的NOX净化率高的内燃机的运转区域。
在基于本发明的实施例中，如果贮存于尿素水罐20内的尿素水的浓度降低，则为了将从尿素水供给阀17供给的尿素水中的尿素量维持为用于还原NOX所需的量而增大尿素水的供给量。即，在基于本发明的实施例中，如图22所示，如果尿素水的浓度降低，则增大尿素水供给量的增量比例。如果尿素水供给量的增量比例增大，则通过尿素水的气化潜热从NOX选择还原催化剂15夺取的热量增大，这样一来，如图22所示，NOX选择还原催化剂15的温度降低量增大。
如果NOX选择还原催化剂15的温度降低量增大，则如图22所示，使用第二NOX净化方法时的NOX净化率降低。即，NOX净化率如图21所示从R2向R2d降低。如果NOX净化率降低，则为了无论废气中的氧浓度D如何均得到高NOX净化率的NOX净化方法的切换点(氧浓度DX)向氧浓度D高的一侧移动。如图22所示，尿素水浓度越降低，该切换点的氧浓度DX越高。
贮存于尿素水罐20内的尿素水的浓度可以通过尿素水浓度传感器进行检测，但该尿素水的浓度也可以通过其他方法推定。即，由于尿素以氨的形式从尿素水罐20内的尿素水中蒸发，因此尿素水的浓度随着时间推移缓慢下降。因此，从向尿素水罐20内补给尿素水时开始的经过时间越长、或者尿素水罐20内的尿素水的量越减少，则尿素水的浓度越降低，因此，尿素水浓度可以由从向尿素水罐20内补给尿素水时开始的经过时间、或尿素水罐20内的尿素水的量来推定。
因此，在基于本发明的一个实施例中，基于尿素水罐20内的尿素水的量对NOX净化方法进行控制。由图21可知，这种情况下的特征在于，如果尿素水罐20内的尿素水的量减少，则使用第一NOX净化方法的氧浓度D的范围扩大。这也意味着尿素水罐20内的尿素水的量减少时能够抑制尿素水的消耗量。
即，该实施例中，如果贮存于尿素水罐20内的尿素水减少，则采用第一NOX净化方法进行NOX净化作用的内燃机的运转区域扩大，并且采用第二NOX净化方法进行NOX净化作用的内燃机的运转区域缩小。
在图21所示的例中，采用第一NOX净化方法进行NOX净化作用的内燃机的运转区域和采用第二NOX净化方法进行NOX净化作用的内燃机的运转区域的边界由氧浓度D的大小决定。但是，该边界既可以由流入NOX选择还原催化剂15的废气的空燃比的大小决定，也可以检测采用第一NOX净化方法和采用第二NOX净化方法得到的NOX净化率以得到NOX净化率高的NOX净化率的方式决定边界。
像这样采用第一NOX净化方法进行NOX净化作用的内燃机的运转区域和采用第二NOX净化方法进行NOX净化作用的内燃机的运转区域的边界有各种决定方法。在本实施例中，基于贮存于尿素水罐20内的尿素水的剩余量，决定采用第一NOX净化方法进行NOX净化作用的内燃机的运转区域和采用第二NOX净化方法进行NOX净化作用的内燃机的运转区域的边界，如果贮存于尿素水罐20内的尿素水的剩余量减少，则上述边界向采用第二NOX净化方法进行NOX净化作用的内燃机的运转区域缩小的方向移动。
这种情况下，在图21所示的例中，如果使用废气中的氧浓度作为表示上述边界的值并且贮存于尿素水罐20内的尿素水的剩余量减少，则上述边界向废气中的氧浓度D高的方向移动，如果废气中的氧浓度超过上述边界，则NOX净化方法由第一NOX净化方法切换为第二NOX净化方法。
另一方面，还可以设置用于如上所述地推定从尿素水供给机构17供给的尿素水浓度的尿素水浓度传感器之类的尿素水浓度推定机构。这种情况下，如果通过该尿素水浓度推定机构推定的尿素水的浓度降低，则采用第一NOX净化方法进行NOX净化作用的内燃机的运转区域扩大，并且采用第二NOX净化方法进行NOX净化作用的内燃机的运转区域缩小。
稍具体而言，基于通过该尿素水浓度推定机构推定的尿素水的浓度，决定采用第一NOX净化方法进行NOX净化作用的内燃机的运转区域和采用第二NOX净化方法进行NOX净化作用的内燃机的运转区域的边界，如果通过尿素水浓度推定机构推定的尿素水的浓度降低，则上述边界向采用第二NOX净化方法进行NOX净化作用的内燃机的运转区域缩小的方向移动。
下面，参照图23和图24说明基于尿素水罐20内的尿素水的剩余量对NOX净化方法进行控制的情况。
图23示出用于算出NOX净化方法的切换点的例程，该例程通过每隔一定时间的插入来执行。
参照图23，首先，在步骤60中基于液位传感器28的输出信号算出尿素水罐20内的尿素水的剩余量。接着，在步骤61中由该尿素水的剩余量算出应供给的尿素水的增量比例K。接着，在步骤62中由图20所示的映射算出尿素水的喷射量M。接着，在步骤63中算出尿素水的喷射量的增大量(M·K)。接着，在步骤64中基于该增大量(M·K)算出采用第二NOX净化方法得到的NOX净化率的降低量。接着，由该NOX净化率的降低量算出表示NOX净化率的切换点的氧浓度DX。
图24示出基于该氧浓度DX进行的排气净化例程，该例程也通过每隔一定时间的插入来执行。
参照图24，首先，在步骤70中通过氧浓度传感器29检测废气中的氧浓度D。接着，在步骤71中，判断废气中的氧浓度D是否高于表示切换点的氧浓度DX。当D≤DX时前进至步骤72，由图18所示的映射算出烃的喷射量W。接着，前进至步骤73，从烃供给阀16供给烃。这时，采用第一NOX净化方法进行NOX净化作用。
与此相对，在步骤71中判断为D＞DX时，前进至步骤74，由图20所示的映射算出尿素水的喷射量M。接着，在步骤75中基于液位传感器28的输出信号算出尿素水罐20内的尿素水的剩余量。接着，在步骤76中由该尿素水的剩余量算出应供给的尿素水的增量比例K。接着，在步骤77中算出尿素水的喷射量Mf(＝M·(1+K))。接着，在步骤78中从尿素水喷射阀17喷射尿素水。这时采用第二NOX净化方法进行NOX净化作用。
此外，作为其他实施例，还可以在排气净化催化剂13上游的内燃机排气通路内配置用于重整烃的氧化催化剂。
符号说明
4…进气歧管
5…排气歧管
7…排气涡轮增压器
12、14…排气管
13…排气净化催化剂
15…NOX选择还原催化剂
16…烃供给阀
17…尿素水供给阀
Claims (11)
1.一种内燃机的排气净化装置，在内燃机排气通路内配置有用于使废气中所含的NOX和经重整的烃反应的排气净化催化剂，在该排气净化催化剂下游的内燃机排气通路内配置有尿素水供给机构和NOX选择还原催化剂，所述NOX选择还原催化剂能够通过来源于所供给的尿素水的氨还原NOX，在所述排气净化催化剂的废气流通表面上担载有贵金属催化剂，并且在该贵金属催化剂周围形成有碱性的废气流通表面部分；该排气净化催化剂具有当使流入排气净化催化剂的烃的浓度以预先确定的范围内的振幅和预先确定的范围内的周期振动时还原废气中所含的NOX的性质，并且具有当使该烃浓度的振动周期比该预先确定的范围长时废气中所含的NOX的吸留量增大的性质；所述内燃机的排气净化装置选择性地使用第一NOX净化方法和第二NOX净化方法中的任一方法，所述第一NOX净化方法在内燃机运转时通过使流入排气净化催化剂的烃的浓度以所述预先确定的范围内的振幅和所述预先确定的范围内的周期振动而将废气中所含的NOX在排气净化催化剂中进行还原，所述第二NOX净化方法通过来源于所供给的尿素水的氨而将废气中所含的NOX在NOX选择还原催化剂中进行还原。
2.根据权利要求1所述的内燃机的排气净化装置，其中，与所述第一NOX净化方法相比，所述第二NOX净化方法在废气中的氧浓度高的内燃机的运转区域中使用，因此，如果废气中的氧浓度提高，则NOX净化方法由第一NOX净化方法切换为第二NOX净化方法。
3.根据权利要求2所述的内燃机的排气净化装置，其中，采用所述第一NOX净化方法进行NOX净化作用的内燃机的运转区域是采用第一NOX净化方法比采用第二NOX净化方法得到的NOX净化率高的内燃机的运转区域，采用所述第二NOX净化方法进行NOX净化作用的内燃机的运转区域是采用第二NOX净化方法比采用第一NOX净化方法得到的NOX净化率高的内燃机的运转区域。
4.根据权利要求1所述的内燃机的排气净化装置，其中，具备贮存应供给的尿素水的尿素水罐，如果贮存于尿素水罐内的尿素水减少，则采用第一NOX净化方法进行NOX净化作用的内燃机的运转区域扩大，并且采用第二NOX净化方法进行NOX净化作用的内燃机的运转区域缩小。
5.根据权利要求4所述的内燃机的排气净化装置，其中，基于贮存于尿素水罐内的尿素水的剩余量，决定采用第一NOX净化方法进行NOX净化作用的内燃机的运转区域和采用第二NOX净化方法进行NOX净化作用的内燃机的运转区域的边界，如果贮存于尿素水罐内的尿素水的剩余量减少，则使所述边界向采用第二NOX净化方法进行NOX净化作用的内燃机的运转区域缩小的方向移动。
6.根据权利要求5所述的内燃机的排气净化装置，其中，与所述第一NOX净化方法相比，所述第二NOX净化方法在废气中的氧浓度高的内燃机的运转区域中使用，如果使用废气中的氧浓度作为表示所述边界的值并且贮存于尿素水罐内的尿素水的剩余量减少，则使所述边界向废气中的氧浓度高的方向移动，如果废气中的氧浓度超过所述边界，则NOX净化方法由第一NOX净化方法切换为第二NOX净化方法。
7.根据权利要求5所述的内燃机的排气净化装置，其中，采用所述第一NOX净化方法进行NOX净化作用的内燃机的运转区域是采用第一NOX净化方法比采用第二NOX净化方法得到的NOX净化率高的内燃机的运转区域，采用所述第二NOX净化方法进行NOX净化作用的内燃机的运转区域是采用第二NOX净化方法比采用第一NOX净化方法得到的NOX净化率高的内燃机的运转区域。
8.根据权利要求1所述的内燃机的排气净化装置，其中，具备用于推定从所述尿素水供给机构供给的尿素水的浓度的尿素水浓度推定机构，如果通过该尿素水浓度推定机构推定的尿素水的浓度降低，则采用第一NOX净化方法进行NOX净化作用的内燃机的运转区域扩大，并且采用第二NOX净化方法进行NOX净化作用的内燃机的运转区域缩小。
9.根据权利要求8所述的内燃机的排气净化装置，其中，基于通过该尿素水浓度推定机构推定的尿素水的浓度，决定采用第一NOX净化方法进行NOX净化作用的内燃机的运转区域和采用第二NOX净化方法进行NOX净化作用的内燃机的运转区域的边界，如果通过该尿素水浓度推定机构推定的尿素水的浓度降低，则使所述边界向采用第二NOX净化方法进行NOX净化作用的内燃机的运转区域缩小的方向移动。
10.根据权利要求1所述的内燃机的排气净化装置，其中，在所述排气净化催化剂内，废气中所含的NOX和经重整的烃反应而生成包含氮和烃的还原性中间体，所述烃浓度的振动周期是为了持续生成还原性中间体所需的振动周期。
11.根据权利要求10所述的内燃机的排气净化装置，其中，所述烃浓度的振动周期在0.3秒至5秒之间。
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