CN103154454B - 内燃机的排气净化装置 - Google Patents
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Abstract
在内燃机中，内燃机排气通路内配置有烃供给阀(15)和排气净化催化剂(13)。排气净化催化剂(13)由在氧化铝(50)上担载有铂(51)以及碱性层(52)的第1催化剂、和在氧化锆(55)上担载有铑(56)的第2催化剂的混合体构成。使流入到排气净化催化剂(13)的烃的浓度以200ppm以上的预先决定的范围内的振幅以及5秒以下的预先决定的范围内的周期振动，由此废气中含有的NOx在排气净化催化剂(13)中能够被还原。
Description
技术领域
本发明涉及内燃机的排气净化装置。
背景技术
已知有一种如下所述的内燃机：在内燃机排气通路内配置有NOX吸留催化剂，该NOX吸留催化剂在流入的废气的空燃比为稀空燃比时吸留废气中包含的NOX，在流入的废气的空燃比为浓空燃比时释放出所吸留的NOX，在NOX吸留催化剂上游的内燃机排气通路内，配置有具有吸附功能的氧化催化剂，当要从NOX吸留催化剂中释放出NOX时，向氧化催化剂上游的内燃机排气通路内供给烃，从而使流入到NOX吸留催化剂的废气的空燃比变成浓空燃比(例如参照专利文献1)。
在该内燃机中，要从NOX吸留催化剂释放出NOX时被供给的烃在氧化催化剂中成为气体状的烃，气体状的烃被送入到NOX吸留催化剂。其结果，从NOX吸留催化剂释放出的NOX被良好地还原。
专利文献1：日本专利第3969450号
但是，存在若NOX吸留催化剂处于高温，则NOX净化率降低这一问题。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种内燃机的排气净化装置，其即使在排气净化催化剂的温度处于高温时，也能够得到高NOX净化率。
根据本发明，提供了一种内燃机的排气净化装置，其中，在内燃机排气通路内配置有用于使废气中含有的NOx与重整后的烃发生反应的排气净化催化剂，排气净化催化剂包括第1催化剂和第2催化剂的混合体，该第1催化剂在载体上担载有铂及碱性层，该第2催化剂在氧化锆上担载有铑，排气净化催化剂具有如果使流入到排气净化催化剂的烃的浓度以预先决定的范围内的振幅以及预先决定的范围内的周期振动，则将废气中含有的NOx还原的性质，并且具有如果使烃浓度的振动周期比预先决定的范围长，则废气中含有的NOx的吸留量增大的性质，在内燃机运转时排气净化装置使流入到排气净化催化剂的烃的浓度以预先决定的范围内的振幅以及预先决定的范围内的周期振动，由此在排气净化催化剂中将废气中含有的NOx还原。
即使排气净化催化剂的温度变成高温，也能够得到高NOX净化率。
附图说明
图1是压缩点火式内燃机的整体图。
图2A及2B是对催化剂载体的表面部分进行图解表示的图。
图3是用于说明排气净化催化剂中的氧化反应的图。
图4是表示向排气净化催化剂流入的废气的空燃比的变化的图。
图5是表示NOX净化率的图。
图6A及6B是用于说明排气净化催化剂中的氧化还原反应的图。
图7A及7B是用于说明排气净化催化剂中的氧化还原反应的图。
图8是表示向排气净化催化剂流入的废气的空燃比的变化的图。
图9是表示NOX净化率的图。
图10是表示向排气净化催化剂流入的废气的空燃比的变化的时间图。
图11是表示向排气净化催化剂流入的废气的空燃比的变化的时间图。
图12是表示排气净化催化剂的氧化能力与要求最小空燃比X的关系的图。
图13是表示能够获得同一NOx净化率的、废气中的氧浓度与烃浓度的振幅ΔH的关系的图。
图14是表示烃浓度的振幅ΔH与NOx净化率的关系的图。
图15是表示烃浓度的振动周期ΔT与NOx净化率的关系的图。
图16是表示烃供给量W的映射的图。
图17是表示向排气净化催化剂流入的废气的空燃比的变化等的图。
图18是表示排出NOx量NOXA的映射的图。
图19是表示燃料喷射时间的图。
图20是表示烃供给量WR的映射的图。
图21是用于进行NOx净化控制的流程图。
具体实施方式
图1表示了压缩点火式内燃机的整体图。
参照图1可知，1表示内燃机主体，2表示各汽缸的燃烧室，3表示用于向各燃烧室2内分别喷射燃料的电子控制式燃料喷射阀，4表示进气岐管，5表示排气岐管。进气岐管4经由进气管道6与排气涡轮增压器7的压缩机7a的出口连结，压缩机7a的入口经由进气量检测器8与空气过滤器9连结。在进气管道6内配置有被步进电动机驱动的节气门10，并且在进气管道6周围配置有用于对在进气管道6内流动的进气进行冷却的冷却装置11。在图1所示的实施例中，内燃机冷却水被导入到冷却装置11内，进气被内燃机冷却水冷却。
另一方面，排气岐管5与排气涡轮增压器7的排气涡轮7b的入口连结。排气涡轮7b的出口经由排气管12与排气净化催化剂13的入口连结，排气净化催化剂13的出口与用于对废气中含有的微粒子进行捕集的微粒过滤器14连结。排气净化催化剂13上游的排气管12内配置有用于供给烃的烃供给阀15，该烃由被用作压缩点火式内燃机的燃料的轻油等燃料构成。在图1所示的实施例中，作为从烃供给阀15供给的烃，使用了轻油。另外，本发明也能够应用于在稀空燃比的基础上进行燃烧的火花点火式内燃机。该情况下，从烃供给阀15供给由作为火花点火式内燃机的燃料而使用的汽油等燃料构成的烃。
另一方面，排气岐管5和进气岐管4经由废气再循环(以下称为EGR)通路16相互连结，在EGR通路16内配置有电子控制式EGR控制阀17。另外，在EGR通路16周围，配置有用于对在EGR通路16内流动的EGR气体进行冷却的冷却装置18。在图1所示的实施例中，内燃机冷却水被导入到冷却装置18内，EGR气体被内燃机冷却水冷却。另一方面，各燃料喷射阀3经由燃料供给管19与共轨20连结，该共轨20经由电子控制式的喷出量可变的燃料泵21与燃料贮藏罐22连结。燃料贮藏罐22内贮藏的燃料通过燃料泵21被供给至共轨20内，被供给到共轨20内的燃料经由各燃料供给管19被供给至燃料喷射阀3。
电子控制单元30由数字计算机构成，具备通过双方向性总线31相互连接的ROM(只读存储器)32、RAM(随机存取存储器)33、CPU(微处理器)34、输入端口35和输出端口36。在排气净化催化剂13的下游安装有用于检测废气温度的温度传感器23。该温度传感器23以及进气量检测器8的输出信号经由各自对应的AD转换器37被输入至输入端口35。另外，加速器踏板40连接有产生与加速器踏板40的踏入量L成比例的输出电压的负载传感器41，负载传感器41的输出电压经由对应的AD转换器37被输入至输入端口35。并且，输入端口35连接有曲轴转角传感器42，该曲轴转角传感器42每当曲轴旋转例如15°时就产生输出脉冲。另一方面，输出端口36经由对应的驱动电路38与燃料喷射阀3、节气门10的驱动用步进电动机、烃供给阀15、EGR控制阀17及燃料泵21连接。
排气净化催化剂13的基体例如由堇青石构成，在该基体的表面上形成有由粉体状的第1催化剂与粉体状的第2催化剂的混合体构成的涂层。图2A对该第1催化剂的催化剂载体的表面部分进行图解表示，图2B对该第2催化剂的催化剂载体的表面部分进行图解表示。
图2A所示的第1催化剂的催化剂载体50由氧化铝Al2O3形成，在该由氧化铝构成的催化剂载体50上担载有铂Pt51、和碱性层52，其中，该碱性层52含有从如钾K、钠Na、铯Cs那样的碱金属、如钡Ba、钙Ca那样的碱土类金属、如镧系元素那样的稀土类以及如银Ag、铜Cu、铁Fe、铱Ir那样的能够对NOx供给电子的金属中选择出的至少一种。在图2A中，53表示碱性层52的表面部分，该碱性层52的表面部分53呈碱性。
此外，对于第1催化剂，除了使催化剂载体50上担载铂Pt51之外，还可以担载钯Pd。另外，作为第1催化剂的催化剂载体50，优选如上述那样使用氧化铝Al2O3，但也可以取代氧化铝Al2O3而使用氧化锆ZrO2。
另一方面，图2B所示的第2催化剂的催化剂载体55包括氧化锆ZrO2，在该催化剂载体55上担载有铑Rh56。由图2B可知，在该第2催化剂中，催化剂载体55上未担载图2A所示那样的碱性层。
如果从烃供给阀15向废气中喷射烃，则该烃在第1催化剂中被重整。在本发明中，使用此时被重整的烃在排气净化催化剂13中对NOx进行净化。图3对此时在第1催化剂中进行的重整作用进行了图解表示。如图3所示那样，从烃供给阀15喷射出的烃HC由于铂Pt51而成为碳数少的自由基状的烃HC。
其中，即使从燃料喷射阀3向燃烧室2内喷射燃料、即在膨胀行程的后半程或者排气行程中喷射烃，该烃也会在燃烧室2内或者第1催化剂中被重整，废气中含有的NOx由于排气净化催化剂而被该重整后的烃13净化。因此，在本发明中，也可以取代从烃供给阀15向内燃机排气通路内供给烃，而在膨胀行程的后半程或者排气行程中向燃烧室2内供给烃。这样，在本发明中，还可以向燃烧室2内供给烃，但下面以从烃供给阀15向内燃机排气通路内喷射烃的情况为例，对本发明进行说明。
图4表示了来自烃供给阀15的烃的供给定时与向排气净化催化剂13流入的废气的空燃比(A/F)in的变化。其中，由于该空燃比(A/F)in的变化依赖于流入到排气净化催化剂13的废气中的烃的浓度变化，所以也可以说图4所示的空燃比(A/F)in的变化表示了烃的浓度变化。不过，由于如果烃浓度变高，则空燃比(A/F)in变小，所以在图4中空燃比(A/F)in越处于浓侧，烃浓度越高。
图5针对排气净化催化剂13的各催化剂温度TC，表示了通过使流入到排气净化催化剂13的烃的浓度周期性变化，如图4所示那样使向排气净化催化剂13流入的废气的空燃比(A/F)in变化时的由排气净化催化剂13实现的NOx净化率。本发明人长期间不断进行与NOx净化相关的研究，在该研究课程中获知：如果流入到排气净化催化剂13的烃的浓度以预先决定的范围内的振幅以及预先决定的范围内的周期进行振动，则如图5所示那样，即使在400℃以上的高温区域也能获得极高的NOx净化率。
并且获知：此时含有氮及烃的大量还原性中间体被保持或持续吸附在第1催化剂的碱性层52的表面部分53上，该还原性中间体在获得高NOx净化率上起着核心作用。接下来，参照图6A以及6B对该情况进行说明。其中，这些图6A以及6B对第1催化剂I以及第2催化剂II的催化剂载体50、55的表面部分进行了图解表示，这些图6A以及6B中表示了推测在使流入到排气净化催化剂13的烃的浓度以预先决定的范围内的振幅以及预先决定的范围内的周期进行振动时产生的反应。
图6A是表示了流入到排气净化催化剂13的烃的浓度低时的图，图6B是表示了被从烃供给阀15供给烃、流入到排气净化催化剂13的烃的浓度变高时的图。
由于从图4可知，流入到排气净化催化剂13的废气的空燃比除了一瞬之外被维持为稀空燃比，所以流入到排气净化催化剂13的废气通常处于氧过剩的状态。因此，废气中含有的NO如图6A所示那样，在铂51上被氧化而成为NO2，接着，该NO2被从铂51供给电子而成为NO2 -。因此，在铂51上生成大量的NO2 -。该NO2 -活性强，以上将该NO2 -称为活性NO2 *。
另一方面，如果从烃供给阀15供给烃，则如图3所示那样，该烃在第1催化剂中被重整，成为自由基。其结果，如图6B所示那样，活性NO2 *周围的烃浓度变高。另一方面，此时在第2催化剂II的铑Rh56上，如图6B所示那样，由废气中含有的一氧化碳CO与水分H2O生成氢H2。
如果在生成了活性NO2 *之后，活性NO2 *周围的氧浓度高的状态继续一定时间以上，则活性NO2 *被氧化，以硝酸离子NO3 -的形式被吸收到碱性层52内。但是，如果在该一定时间经过之前活性NO2 *周围的烃浓度变高，则如图6B所示，活性NO2 *在铂51上与自由基状的烃HC以及在第2催化剂II的铑Rh56上生成的氢H2反应，由此生成还原性中间体R-NH2。该还原性中间体R-NH2附着或被吸附在碱性层52的表面上。
这样，在还原性中间体R-NH2的生成中需要氢H2，该氢H2如图6B所示那样由于铑Rh56而由废气中含有的CO与H2O生成。该情况下，如果催化剂载体55的碱性变强，则铑Rh56的还原活性降低。其结果，不能良好地生成氢H2，这样一来不能良好地生成还原性中间体。因此，在本发明的实施例中，为了不使铑Rh56的还原活性降低，在催化剂载体55上不担载第1催化剂I中那样的碱性层。
另一方面，如果如图6B所示那样烃HC包围生成的还原性中间体R-NH2的周围，则还原性中间体R-NH2被烃HC阻止而不再进行反应。该情况下，使得流入到排气净化催化剂13的烃的浓度降低，由此若氧浓度变高，则还原性中间体周围的烃会被氧化。其结果，如图6A所示那样，还原性中间体R-NH2与活性NO2 *反应。此时，活性NO2 *与还原性中间体R-NH2反应，成为N2、CO2、H2O，这样一来，NOx被净化。
这样，在排气净化催化剂13中，通过使流入到排气净化催化剂13的烃的浓度提高，来生成还原性中间体，然后通过使流入到排气净化催化剂13的烃的浓度降低并提高氧浓度，使得活性NO2 *与还原性中间体反应，对NOx加以净化。即，为了利用排气净化催化剂13对NOx进行净化，需要使流入到排气净化催化剂13的烃的浓度周期性变化。
当然，该情况下，为了生成还原性中间体需要使烃的浓度提高到足够高的浓度，为了使生成的还原性中间体与活性NO2 *反应，需要使烃的浓度降低到足够低的浓度。即，需要使流入到排气净化催化剂13的烃的浓度以预先决定的范围内的振幅振动。其中，该情况下，必须在碱性层52的表面部分53上保持足够量的还原性中间体R-NH2，直到生成的还原性中间体与活性NO2 *反应为止，因此，在第1催化剂I中设置有呈碱性的碱性层52。
另一方面，如果增长烃的供给周期，则在被供给烃之后到下一次被供给烃的期间，氧浓度变高的期间增长，因此，活性NO2 *不生成还原性中间体而以硝酸盐的形式被吸收到碱性层52内。为了避免该情况，需要使流入到排气净化催化剂13的烃的浓度以预先决定的范围内的周期振动，因此，在本发明的实施例中，烃浓度的振动周期被设为连续生成还原性中间体R-NH2所需的振动周期。顺便说明，在图4所示的例子中，喷射间隔为3秒。
如果使烃浓度的振动周期、即烃HC的供给周期比上述的预先决定的范围内的周期长，则还原性中间体R-NH2从碱性层52的表面上消失，此时在铂Pt51上生成的活性NO2 *如图7A所示那样，以硝酸离子NO3 -的形式扩散到第1催化剂的碱性层52内，成为硝酸盐。即，此时废气中的NOx以硝酸盐的形式被吸收到第1催化剂的碱性层52内。
另一方面，图7B表示了在NOx如此地以硝酸盐的形式被吸收到第1催化剂的碱性层52内时，流入到排气净化催化剂13内的废气的空燃比为理论空燃比或者浓空燃比的情况。该情况下，由于废气中的氧浓度降低，所以反应向相反方向(NO3 -→NO2)进行，这样一来，被吸收到碱性层52内的硝酸盐依次成为硝酸离子NO3 -，如图7B所示那样被以NO2的形式从碱性层52释放出。接下来，释放出的NO2被废气中含有的烃HC以及CO还原。
图8表示了在第1催化剂的碱性层52的NOx吸收能力刚刚饱和之前，使流入到排气净化催化剂13的废气的空燃比(A/F)in暂时为浓空燃比的情况。其中，在图8所示的例子中，该浓空燃比控制的时间间隔为1分钟以上。该情况下，废气的空燃比(A/F)in为稀空燃比时被吸收到碱性层52内的NOx，在废气的空燃比(A/F)in暂时为浓空燃比时，从碱性层52一气释放出而被还原。因此，该情况下，碱性层52起到用于暂时吸收NOx的吸收剂的作用。
此外，此时还存在碱性层52暂时吸附NOx的情况，因此，如果使用吸留这一用语作为包括吸收以及吸附这双方的用语，则此时碱性层52起到用于暂时吸留NOx的NOx吸留剂的作用。即，该情况下，如果将向内燃机吸气通路、燃烧室2以及排气净化催化剂13上游的排气通路内供给的空气与燃料(烃)之比称为废气的空燃比，则第1催化剂、即排气净化催化剂13作为NOx吸留催化剂发挥功能，其在废气的空燃比为稀空燃比时吸留NOx，如果废气中的氧浓度降低，则释放出所吸留的NOx。
图9表示了使排气净化催化剂13如此作为NOx吸留催化剂发挥功能时的NOx净化率。其中，图9的横轴表示了排气净化催化剂13的催化剂温度TC。在使排气净化催化剂13作为NOx吸留催化剂发挥功能的情况下，如图9所示，当催化剂温度TC为300℃到400℃时，可获得极高的NOx净化率，但如果催化剂温度TC成为400℃以上的高温，则NOx净化率降低。
这样当催化剂温度TC变为400℃以上时NOx净化率降低，其原因在于如果催化剂温度TC变为400℃以上，则硝酸盐发生热分解，以NO2的形式被从第1催化剂释放出。即，只要以硝酸盐的形式吸留NOx，则在催化剂温度TC高时便难以得到高NOx净化率。但是，在图4图6A、6B所示的新的NOx净化方法中，由图6A、6B可知，不生成硝酸盐或者即使生成也极其微量，这样一来，即使如图5所示那样催化剂温度TC高时，也能获得高NOx净化率。
鉴于此，在本发明中，在内燃机排气通路内配置用于使废气中含有的NOx与重整后的烃发生反应的排气净化催化剂13，排气净化催化剂13包括在载体50上担载有铂Pt51以及碱性层52的第1催化剂和在氧化锆55上担载有铑Rh56的第2催化剂的混合体，排气净化催化剂13具有如果使流入到排气净化催化剂13的烃的浓度以预先决定的范围内的振幅以及预先决定的范围内的周期振动，则将废气中含有的NOx还原的性质，并且具有如果使烃浓度的振动周期比该预先决定的范围长，则废气中含有的NOX的吸留量增大的性质，在内燃机运转时使流入到排气净化催化剂13的烃的浓度以预先决定的范围内的振幅以及预先决定的范围内的周期振动，由此在排气净化催化剂13中将废气中含有的NOx还原。
即，可以说图4～图6A、6B所示的NOx净化方法是在使用了形成有担载贵金属催化剂且能够吸留NOx的碱性层的排气净化催化剂时，几乎不形成硝酸盐地对NOx进行净化的新的NOx净化方法。实际上，在采用了该新的NOx净化方法的情况下，与使排气净化催化剂13作为NOx吸留催化剂发挥功能的情况相比，从碱性层52检测出的硝酸盐极其微量。其中，以下将该新的NOx净化方法称为第1NOx净化方法。
接下来，参照图10～图15对该第1NOx净化方法稍微详细地进行说明。
图10变化放大表示图4所示的空燃比(A/F)in的。其中，如前所述，向该排气净化催化剂13流入的废气的空燃比(A/F)in的变化同时表示了流入到排气净化催化剂13的烃的浓度变化。此外，在图10中，ΔH表示了流入到排气净化催化剂13的烃HC的浓度变化的振幅，ΔT表示了流入到排气净化催化剂13的烃浓度的振动周期。
并且，在图10中，(A/F)b表示了对用于产生内燃机输出的燃烧气体的空燃比进行表示的基本(base)空燃比。换言之，该基本空燃比(A/F)b表示停止供给烃时流入到排气净化催化剂13的废气的空燃比。另一方面，在图10中，X表示为了使生成的活性NO2 *不以硝酸盐的形式被吸留到碱性层52内而生成还原性中间体所使用的空燃比(A/F)in的上限，为了使活性NO2 *与重整后的烃发生反应来生成还原性中间体，需要使空燃比(A/F)in比该空燃比的上限X低。
若以其他的说法表述，则图10的X表示使活性NO2 *与重整后的烃和氢发生反应来生成还原性中间体所需的烃的浓度的下限，为了生成还原性中间体，需要使烃的浓度比该下限X高。该情况下，是否生成还原性中间体由活性NO2 *周围的氧浓度与烃浓度的比率、即空燃比(A/F)in决定，以下将为了生成还原性中间体而需要的上述空燃比的上限X称为要求最小空燃比。
在图10所示的例子中，要求最小空燃比X为浓空燃比，因此，该情况下为了生成还原性中间体，空燃比(A/F)in瞬时为要求最小空燃比X以下、即为浓空燃比。与此相对，在图11所示的例子中，要求最小空燃比X为稀空燃比。该情况下，通过将空燃比(A/F)in维持为稀空燃比并使空燃比(A/F)in周期性地降低，来生成还原性中间体。
该情况下，要求最小空燃比X为浓空燃比还是稀空燃比，依赖于排气净化催化剂13的氧化能力。该情况下，对排气净化催化剂13而言，例如若使铂Pt51的担载量增大则氧化能力变强，如果使酸性增强则氧化能力变强。因此，排气净化催化剂13的氧化能力根据铂Pt51的担载量、酸性强度的不同而变化。
另外，在使用了氧化能力强的排气净化催化剂13的情况下，如果如图11所示那样将空燃比(A/F)in维持为稀空燃比并且使空燃比(A/F)in周期性地降低，则在空燃比(A/F)in降低时会导致烃被完全氧化，其结果会无法生成还原性中间体。与此相对，在使用了氧化能力强的排气净化催化剂13的情况下，如果如图10所示那样使空燃比(A/F)in周期性为浓空燃比，则在空燃比(A/F)in为浓空燃比时烃不被完全氧化而被部分氧化，即烃被重整，这样一来，可生成还原性中间体。因此，在使用了氧化能力强的排气净化催化剂13的情况下，需要使要求最小空燃比X为浓空燃比。
另一方面，在使用了氧化能力弱的排气净化催化剂13的情况下，如果如图11所示那样将空燃比(A/F)in维持为稀空燃比并使空燃比(A/F)in周期性地降低，则烃不被完全氧化而被部分氧化，即烃被重整，这样一来，可生成还原性中间体。与此相对，在使用了氧化能力弱的排气净化催化剂13的情况下，如果如图10所示那样使空燃比(A/F)in周期性地为浓空燃比，则大量的烃不被氧化而只从排气净化催化剂13排出，这样一来，被无谓消耗的烃量增大。因此，在使用了氧化能力弱的排气净化催化剂13的情况下，需要使要求最小空燃比X为稀空燃比。
即可知：需要如图12所示那样，排气净化催化剂13的氧化能力越强则越降低要求最小空燃比X。这样，要求最小空燃比X根据排气净化催化剂13的氧化能力的不同而为稀空燃比或为浓空燃比，下面以要求最小空燃比X为浓空燃比的情况为例，对流入到排气净化催化剂13的烃的浓度变化的振幅、流入到排气净化催化剂13的烃浓度的振动周期进行说明。
另外，如果基本空燃比(A/F)b变大、即如果被供给烃前的废气中的氧浓度变高，则使空燃比(A/F)in设为要求最小空燃比X以下所需的烃的供给量增大，与之相伴，无助于还原性中间体的生成的过剩的烃量也增大。该情况下，为了对NOx良好地进行净化，需要如前述那样使该过剩的烃氧化，因此，为了对NOx良好地进行净化，过剩的烃量越多，则越需要大量的氧。
该情况下，如果提高废气中的氧浓度，则可以增大氧量。因此，为了对NOx良好地进行净化，需要在被供给烃之前的废气中的氧浓度高时，提高烃供给后的废气中的氧浓度。即，被供给烃之前的废气中的氧浓度越高，越需要增大烃浓度的振幅。
图13表示了可获得同一NOx净化率时的、被供给烃之前的废气中的氧浓度与烃浓度的振幅ΔH的关系。从图13可知，为了获得同一NOx净化率，被供给烃之前的废气中的氧浓度越高，则越需要使烃浓度的振幅ΔH增大。即，为了获得同一NOx净化率，基本空燃比(A/F)b越高，则需要越使烃的浓度的振幅ΔT增大。如果换成其他说法，则为了对NOx良好地进行净化，可以使基本空燃比(A/F)b越低，则越减少烃浓度的振幅ΔT。
在此，基本空燃比(A/F)b最低是加速运转时，此时，如果烃浓度的振幅ΔH为200ppm程度，就能够对NOX良好地进行净化。基本空燃比(A/F)b通常比加速运转时大，因此，如果如图14所示那样烃浓度的振幅ΔH为200ppm以上，就能够获得良好的NOx净化率。
另一方面，可知在基本空燃比(A/F)b最高时，如果将烃浓度的振幅ΔH设为10000ppm程度，则能够获得良好的NOx净化率。因此，在本发明中，烃浓度的振幅被预先决定的范围设为200ppm到10000ppm。
另外，如果烃浓度的振动周期ΔT变长，则在被供给烃之后，在接下来被供给烃的期间，活性NO2 *周围的氧浓度变高。该情况下，如果烃浓度的振动周期ΔT比5秒程度长，则活性NO2 *开始以硝酸盐的形式被吸收到碱性层52内，因此，如图15所示那样，如果烃浓度的振动周期ΔT比5秒程度长，则NOx净化率降低。因此，需要烃浓度的振动周期ΔT为5秒以下。
另一方面，如果烃浓度的振动周期ΔT大致为0.3秒以下，则被供给的烃在排气净化催化剂13上开始堆积，因此，如图15所示那样，如果烃浓度的振动周期ΔT大致为0.3秒以下，则NOx净化率降低。鉴于此，在本发明中，将烃浓度的振动周期设定为0.3秒到5秒之间。
在本发明中，通过使来自烃供给阀15的烃供给量以及喷射时间发生变化，来控制成烃浓度的振幅ΔH以及振动周期ΔT成为与内燃机的运转状态对应的最佳值。该情况下，在本发明的实施例中，能够获得该最佳的烃浓度的振幅ΔH的烃供给量W，作为来自燃料喷射阀3的喷射量Q以及内燃机转速N的函数，以图16所示那样的映射的形式被预先存储在ROM32内。而且，最佳的烃浓度的振动振幅ΔT、即烃的喷射周期ΔT也同样作为喷射量Q以及内燃机转速N的函数，以映射的形式被预先存储在ROM32内。
接下来，参照图17～图20，对使排气净化催化剂13作为NOx吸留催化剂发挥功能时的NOx净化方法具体进行说明。以下将如此使排气净化催化剂13作为NOx吸留催化剂发挥功能时的NOx净化方法称为第2NOx净化方法。
在该第2NOx净化方法中，如图17所示，当被碱性层52吸留的吸留NOx量∑NOX超过了预先决定的允许量MAX时，流入到排气净化催化剂13的废气的空燃比(A/F)in暂时被设为浓空燃比。如果废气的空燃比(A/F)in为浓空燃比，则当废气的空燃比(A/F)in为稀空燃比时被吸留到碱性层52内的NOx从碱性层52一气地释放出而被还原。由此，NOx被净化。
吸留NOx量∑NOX例如可以根据从内燃机排出的NOx量来计算。在本发明的实施例中，从内燃机每单位时间排出的排出NOx量NOXA作为喷射量Q以及内燃机转速N的函数，以图18所示那样的映射的形式被预先存储在ROM32内，根据该排出NOx量NOXA来计算出吸留NOx量∑NOX。该情况下，如前所述，废气的空燃比(A/F)in为浓空燃比的周期通常为1分钟以上。
在该第2NOx净化方法中，如图19所示那样从燃料喷射阀3向燃烧室2内施加燃烧用燃料Q，通过喷射追加的燃料WR，来使流入到排气净化催化剂13的废气的空燃比(A/F)in为浓空燃比。其中，图19的横轴表示了曲柄角。该追加的燃料WR在虽然燃烧但没有成为内燃机输出而展现的时间、即在压缩上死点后ATDC为90°的稍微近前被喷射。该燃料量WR作为喷射量Q以及内燃机转速N的函数，以图20所示那样的映射的形式被预先存储在ROM32内。当然，该情况下通过使来自烃供给阀15的烃的供给量增大，也能够使废气的空燃比(A/F)in为浓空燃比。
在此，为了使用第1NOx净化方法来净化NOx，在废气中的NOx浓度低时，也需要以短的周期供给一定量以上的烃。因此，在废气的NOx浓度低时，NOx净化效率变差。与此相对，在第2NOx净化方法中，当废气中的NOx浓度低时，为了使吸留NOx量∑NOX达到允许值MAX为止的时间变长，只是延长废气的空燃比(A/F)in为浓空燃比的周期，尤其是NOx净化效率不变差。因此，可以说当废气中的NOx浓度低时，与第1NOx净化方法相比，优选采用第2NOx净化方法。即，应该使用第1NOx净化方法以及第2NOx净化方法的哪一个在内燃机的运转状态下是变化的。
图21中表示NOx净化控制程序。该程序基于每隔一定时间的插入而执行。
参照图21，首先在步骤60中，根据温度传感器23的输出信号来判别排气净化催化剂13的温度TC是否超过了活化温度TX。在TC≥TX时、即排气净化催化剂13活化时，进入到步骤61，计算出使用了第1NOx净化方法时的NOx净化效率F1与使用了第2NOx净化方法时的NOx净化效率F2。该NOx净化效率F1、F2表示了为了获得单位NOx净化率所需的单位时间的燃料或者烃的消耗量。该情况下，NOx净化效率F1根据从图16的映射计算出的烃供给量W、烃的喷射间隔和图5所示的NOx净化率来计算，NOx净化效率F2根据从图20的映射计算出的追加的燃料量WR、在图17中为浓空燃比的定时期间的间隔、和图9所示的NOx净化率来计算。
接下来，在步骤62中，判别NOx净化效率F1是否比NOx净化效率F2高。在F1≥F2时，判断为应该使用第1NOx净化方法，此时进入到步骤63。在步骤63中，进行对来自烃供给阀15的烃的供给控制。此时，基于第1NOx净化方法执行NOx净化作用。
与此相对，当在步骤60中判断为TC＜TX时、或者在步骤62中判断为F1＜F2时，判断为应该使用第2NOX净化方法，进入到步骤64。在步骤64中，根据图18所示的映射计算出每单位时间的排出NOx量NOXA。接着，在步骤65中，通过对∑NOX加上排出NOx量NOXA，来计算出吸留NOx量∑NOX。接下来，在步骤66中判别吸留NOx量∑NOX是否超过了允许值MAX。如果∑NOX＞MAX，则进入到步骤67，根据图20所示的映射计算出追加的燃料量WR，进行追加的燃料的喷射作用。接下来，在步骤68中，∑NOX被清零。
此外，如果排气净化催化剂13不活化则不进行图3所示的烃的自由基化作用，因此，如果排气净化催化剂13不活化，则无法使用第1NOx净化方法。与此相对，第2NOx净化方法虽然不一定净化效率高，但在排气净化催化剂13的温度TC低时也可以使用。因此，在图21所示的程序中，当在步骤60中判断为TC＜TX时，进入到步骤64，基于第2NOx净化方法进行NOx净化作用。
另外，作为其他的实施例，也可以在排气净化催化剂13上游的内燃机排气通路内配置用于使烃重整的氧化催化剂。
附图标记的说明：4…吸气岐管；5…排气岐管；7…排气涡轮增压器；12…排气管；13…排气净化催化剂；14…微粒过滤器；15…烃供给阀。
Claims (8)
1.一种内燃机的排气净化装置，其中，
在内燃机排气通路内配置有用于使废气中含有的NOx与重整后的烃发生反应的排气净化催化剂，该排气净化催化剂包括第1催化剂和第2催化剂的混合体，该第1催化剂在载体上担载有铂以及碱性层，该第2催化剂在氧化锆上担载有铑，该排气净化催化剂具有如果使流入到排气净化催化剂的烃浓度以预先决定的范围内的振幅以及预先决定的范围内的周期振动，则将废气中含有的NOx还原的性质，并且具有如果使该烃浓度的振动周期比该预先决定的范围长，则废气中含有的NOx的吸留量增大的性质，在内燃机运转时该排气净化装置使流入到排气净化催化剂的烃浓度以上述预先决定的范围内的振幅以及上述预先决定的范围内的周期振动，由此在排气净化催化剂中将废气中含有的NOx还原。
2.根据权利要求1所述的内燃机的排气净化装置，其中，
上述第1催化剂的碱性层包含碱金属、或碱土类金属、或稀土类中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的内燃机的排气净化装置，其中，
上述第1催化剂的碱性层包含能够对NOx提供电子的金属。
4.根据权利要求2或者3所述的内燃机的排气净化装置，其中，
上述第2催化剂的氧化锆上未担载碱性层。
5.根据权利要求1所述的内燃机的排气净化装置，其中，
上述第1催化剂的载体包括氧化铝。
6.根据权利要求1所述的内燃机的排气净化装置，其中，
上述第1催化剂的载体上除了担载有铂以外，还担载有钯。
7.根据权利要求1所述的内燃机的排气净化装置，其中，
在上述排气净化催化剂内，废气中含有的NOx与重整后的烃发生反应，从而生成包含氮以及烃的还原性中间体，上述烃浓度的振动周期是持续生成还原性中间体所需的振动周期。
8.根据权利要求7所述的内燃机的排气净化装置，其中，
上述烃浓度的振动周期在0.3秒～5秒之间。
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