CN101351630A - 排气净化装置和使用该装置的排气净化方法 - Google Patents

排气净化装置和使用该装置的排气净化方法 Download PDF

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CN101351630A CNA2007800010302A CN200780001030A CN101351630A CN 101351630 A CN101351630 A CN 101351630A CN A2007800010302 A CNA2007800010302 A CN A2007800010302A CN 200780001030 A CN200780001030 A CN 200780001030A CN 101351630 A CN101351630 A CN 101351630A
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catalyzer
oxidizing gas
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铃木正
高桥直树
蜂须贺一郎
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Abstract

本发明提供一种排气净化装置，其具备：与内燃机(1)连接的排气管(2)；配置在排气管(2)内的排气通路的上游侧的上游催化剂(3)；配置在排气管(2)内的排气通路的下游侧，并且担载有镍和/或铁的下游催化剂(4)；和连接于排气管(2)的上游催化剂(3)和下游催化剂(4)之间，向排气管(2)内供给氧化性气体的氧化性气体供给单元(5)。

Description

排气净化装置和使用该装置的排气净化方法
技术领域
本发明涉及排气净化装置和使用该装置的排气净化方法。
背景技术
作为净化从汽油发动机排出的气体的催化剂，所谓的NOx吸藏催化剂、三元催化剂等正实用化。其中，NOx吸藏催化剂通常具有下述功能，即在来自内燃机的排气的空燃比处于稀薄状态时，吸藏该排气中的NOx，在来自内燃机的排气的空燃比处于理论空燃比(理论配比)状态或浓状态时，释放其吸藏的NOx进行还原。另外，这样的催化剂具有：除了吸藏NOx以外，还将排气中所含有的硫(S)成分作为硫酸盐吸藏的性质。这样的硫成分，由于其稳定性比NOx高，仅使排气的空燃比为浓状态时不能从催化剂中释放出来，因此当使用催化剂时是逐渐蓄积的。如果蓄积的硫成分的量增大，则催化剂可吸藏的NOx量降低。因此，对于这样的催化剂而言，存在起因于硫成分的蓄积，吸藏NOx的能力降低(这样的现象称为“硫中毒(S中毒)”)的问题。
另一方面，这样的硫中毒了的催化剂，通过提高催化剂的温度且放置在浓厚气氛下可以使硫成分作为硫氧化物(SOx)脱离，由此可以恢复催化剂的吸藏NOx的能力。但是，由于SOx是在催化剂处于脱离温度区时，空燃比越为浓状态就被排出得越多的物质，并且是与硫成分在催化剂上的附着量成比例地被较多排出的物质，因此在使催化剂再生时，大量的SOx被排出。另外，在空燃比处于浓状态的情况下，所排出的SOx和排气中的氢反应，生成大量的硫化氢(H2S)，因此产生强烈的臭气(H2S臭气)，如果向大气排放则放出恶臭。因此，为了抑制这样的H2S产生，并净化排气，进行了各种排气净化装置的研究。
例如，在特开2000-161107号公报(文献1)中，记载了一种排气净化装置，其具有：与内燃机连接的排气管；与内燃机接近的配置在排气管的上游侧的小型三元催化剂；配置在排气管的下游侧的NOx吸藏催化剂；基于硫成分的蓄积量控制硫成分的释放程度的特定的控制装置，进而还记载了，通过使用这样的装置，在所规定的条件下使排气的空燃比接近于理论配比，来抑制从下游侧的催化剂释放出的SOx的量，从而抑制H2S产生的方法。
另外，在特开2000-274232号公报(文献2)中记载了一种排气净化装置，其具有：与内燃机连接的排气管；配置在排气管的上游侧的小型三元催化剂；配置在排气管的下游侧的NOx吸藏催化剂；检测下游侧的催化剂的硫中毒的硫中毒检测单元；在采用硫中毒检测单元检测出NOx吸藏催化剂的硫中毒时，改变排气的空燃比，使所吸藏的硫成分脱离的空燃比改变单元，还记载了利用上述空燃比改变单元，在检测出NOx吸藏催化剂的硫中毒时，以基准的浓空燃比为中心改变排气的空燃比，使SOx慢慢释放出，由此来控制暂时且大量地产生H2S的方法。
进而，在特开2004-108176号公报(文献3)中，记载了一种排气净化装置，其具有：与内燃机连接的排气管；配置在排气管的上游侧的上游侧催化剂(起始催化剂)；配置在排气管的下游侧的下游侧催化剂(NOx吸藏催化剂)；在下游侧催化剂的硫中毒再生时控制排气空燃比成为燃料浓的空燃比燃料浓化单元；对上述燃料浓的排气空燃比实施稀薄强化(リ一ンスパィク)的稀薄强化实施单元；基于上述硫成分附着量设定上述稀薄强化的参数的稀薄强化控制单元，还记载了通过上述控制单元以适当的定时实施稀薄强化，从而慢慢释放SOx，降低H2S的排出量的方法。
另外，在特开2001-82137号公报(文献4)中，公开了一种排气净化催化剂装置，其具有：与内燃机连接的排气管；与内燃机接近的配置在排气通路的上游侧的小型三元催化剂；配置在排气管的下游侧的NOx吸藏催化剂；和配置在其下游区域的担载有作为H2S释放抑制剂的镍、铁、钯、锰、锌、钴或铜等的三元催化剂，还公开了一种排气净化装置，其具有大致以理论空燃比为基准，使排气空燃比向浓侧和稀薄侧改变的空燃比改变单元；根据基于上述内燃机的运行状态推定出的从上述NOx吸藏催化剂装置释放硫化氢的速度，来使上述空燃比改变单元工作的控制单元。此外，在特开2001-70754号公报(文献5)中，公开了一种稀薄燃烧内燃机的排气净化装置，其具有排气净化催化剂装置，所述排气净化催化剂装置具有：与内燃机连接的排气管；与内燃机接近的配置在排气通路的上游侧的小型三元催化剂；配置在排气管的下游侧的NOx吸藏催化剂；以及配置在其下游区域的担载镍氧化物作为H2S释放抑制剂的三元催化剂。另外，在这样的文献4～5所述的排气净化装置中，记载了在所规定的条件下，通过使排气的空燃比向浓侧和稀薄侧变化来抑制所释放的SOx量，抑制H2S的产生，同时采用下游侧的担载有H2S释放抑制剂的催化剂吸藏H2S，抑制H2S的排出。
然而，在文献1～5记载的排气净化装置中，由于流入下游侧的催化剂中的排气不能迅速成为稀薄状态，因此不能应对内燃机的急剧运行状态的变化，有时暂时地排出高浓度的H2S。另外，文献1～5中记载的排气净化装置中使用的上游侧的催化剂，是在内燃机起动时净化排气的，因此基本上是小型的，容易暴露在高温下，在使排气的气氛变动成稀薄状态的情况下，在高温稀薄气氛下贵金属进行粒生长，催化剂功能劣化。因此，文献1～5中记载的排气净化装置，有时在起动时上游侧的催化剂不能充分发挥功能，不能充分净化排气。另外，即使在下游侧的催化剂中使用NOx吸藏催化剂、一般所谓的三元催化剂的场合，蓄积在下游侧的催化剂中的硫成分在高负荷运行后停止时等暂时地作为高浓度的H2S进行脱离，往往发生排气臭味。
发明内容
本发明是鉴于上述现有技术存在的课题而完成的，其目的在于提供一种排气净化装置以及使用该排气净化装置的排气净化方法，其中，可以对应于内燃机的运行状态的变化，使向下游催化剂流入的排气的空燃比迅速成为理论配比或稀薄状态，可确实抑制H2S的产生，进而可充分防止上游催化剂的硫中毒和在高温稀薄状态下的热劣化，防止起动时的上游催化剂功能降低。
本发明者们为了达到上述目的而反复深入研究的结果发现，利用一种排气净化装置可以对应于内燃机的运行状态的变化，使向下游催化剂流入的排气的空燃比迅速成为稀薄状态，可确实抑制H2S的产生，进而可充分防止上游催化剂的硫中毒和在高温稀薄状态下的热劣化，防止起动时的上游催化剂功能降低，从而完成了本发明。所述排气净化装置具有：与内燃机连接的排气管，配置在上述排气管内的排气通路的上游侧的上游催化剂，配置在上述排气管内的排气通路的下游侧，且担载有镍和/或铁的下游催化剂，连接在上述排气管的上述上游催化剂和上述下游催化剂之间的，向上述排气管内供给氧化性气体的氧化性气体供给单元。
即，本发明的排气净化装置具有：
与内燃机连接的排气管，
配置在上述排气管内的排气通路的上游侧的上游催化剂，
配置在上述排气管内的排气通路的下游侧，且担载有镍和/或铁的下游催化剂，和
连接在上述排气管的上述上游催化剂和上述下游催化剂之间的，向上述排气管内供给氧化性气体的氧化性气体供给单元。
作为上述本发明的排气净化装置，优选进一步具有控制单元，所述控制单元在判断出上述下游催化剂的床温为400～750℃，并且向上述下游催化剂流入的排气的空燃比为浓状态的场合，进行控制以使得由上述氧化性气体供给单元暂时地供给氧化性气体，从而使上述空燃比变为稀薄或理论配比状态。
作为上述本发明的排气净化装置，优选：上述内燃机是汽车的发动机，上述控制单元是进行下述控制的控制单元：在上述下游催化剂的床温为400～750℃，向上述下游催化剂流入的排气的空燃比为浓状态，并且汽车的速度为每小时10公里以下或上述的发动机的转速为1000rpm以下的场合，进行控制以使得由上述氧化性气体供给单元暂时地供给氧化性气体，从而使上述空燃比变为稀薄或理论配比状态。
另外，本发明的排气净化方法，是使用排气净化装置来净化从上述内燃机排出的排气的方法，所述排气净化装置具有：
与内燃机连接的排气管，
配置在上述排气管内的排气通路的上游侧的上游催化剂，
配置在上述排气管内的排气通路的下游侧，且担载有镍和/或铁的下游催化剂，和
连接在上述排气管的上述上游催化剂和上述下游催化剂之间的，向上述排气管内供给氧化性气体的氧化性气体供给单元。
作为上述本发明的排气净化方法，优选：在判断出上述下游催化剂的床温为400～750℃，并且向上述下游催化剂流入的排气的空燃比为浓状态的场合，进行控制以使得由上述氧化性气体供给单元暂时地供给氧化性气体，从而使上述空燃比变为稀薄或理论配比状态。
作为上述本发明的排气净化方法，优选：上述内燃机是汽车的发动机，在上述下游催化剂的床温为400～750℃，向上述下游催化剂流入的排气的空燃比为浓状态，并且汽车的速度为每小时10公里以下或上述发动机的转速为1000rpm以下的场合，进行控制以使得由上述氧化性气体供给单元暂时地供给氧化性气体，从而使上述空燃比变为稀薄或理论配比状态。
另外，虽然通过本发明的排气净化装置和排气净化方法实现上述目的的原因还不能确定，但本发明者们推测如下。即，首先，在本发明中，在上游催化剂和下游催化剂之间连接有氧化性气体供给单元，由此可向上游催化剂和下游催化剂之间添加氧化性气体，因此可以一边将上游侧的空燃比保持在浓状态，一边使下游侧的空燃比迅速成为理论配比或稀薄状态。由于可以这样地迅速使下游侧的排气的空燃比成为理论配比或稀薄状态，因此在例如由于内燃机的急剧的运行状态的变化而需要抑制H2S产生的场合，暂时地供给氧化性气体，可确实抑制H2S产生。因此，在本发明中，可以充分抑制上游催化剂的硫中毒，并防止在高温稀薄气氛下的热劣化，确实地抑制H2S产生。此外，在本发明中，由于使用氧化性气体供给单元，因而可以在不影响上游催化剂的氧储存能力的情况下充分抑制H2S产生。
另外，本发明中所使用的下游催化剂，由于是担载有镍(Ni)和/或铁(Fe)的催化剂，因此在空燃比为理论配比状态的情况下，也可以使硫成分作为SO2充分脱离(参照图2)。另外，在空燃比处于理论配比或稀薄状态的情况下，由于抑制了脱离的SO2与排气中的氢的反应，因此起因于脱离的SO2的H2S的产生也被抑制。因此，在使向下游催化剂流入的排气的空燃比为理论配比或稀薄状态的情况下，可以使硫成分作为SO2充分脱离，并充分抑制H2S产生。另外，在本发明中，通过将上述氧化性气体供给单元和上述下游催化剂组合使用，可对应于急剧的运行状态的变化，更确实地抑制H2S产生。
这里，对在现有的排气净化装置中内燃机为汽车的发动机的情况进行研讨，暴露于500℃以下的低温的情形较多的下游催化剂，一般在低温状态下将排气中的硫成分积留在催化剂中，在高温浓状态下将硫成分脱离，因此容易产生H2S(排气臭味)。特别是在象在低速街市地段行驶后爬坡或高速行驶的情况那样运行状态急剧变化的场合，向下游催化剂流入的排气的空燃比急剧成为高温浓状态，因此容易产生排气臭味。另外，在短时间的爬坡或高速行驶后停止的场合，向下游催化剂流入的排气的空燃比也变为高温浓状态，排气的流量变少，进而成为排气难以扩散的状态，因此高浓度的H2S容易滞留在一个地方，排气臭味易变得显著。另外，在出现这样的运行状态急剧的变化的场合，现有的排气净化装置不能抑制H2S产生。然而在本发明中，在由于急剧的运行状态的变化而需要抑制H2S产生的场合，通过向上游催化剂和下游催化剂之间添加氧化性气体，可高效且迅速地使下游侧的空燃比成为理论配比或稀薄状态，可以确实地抑制从下游催化剂产生H2S。
进而，当催化剂其床温小于400℃时，不取决于氧化性气体的导入和空燃比的状态，存在容易吸附硫成分的倾向，另一方面，当超过750℃时，存在硫成分的脱离大体完成的倾向，因此在其床温处于偏离400～750℃的温度范围的温度范围的场合，即使导入氧化性气体，也存在其效果没有特别提高的倾向。因此，在判断出下游催化剂的床温为400～750℃，且向上述下游催化剂流入的排气的空燃比处于浓状态的场合，通过导入氧化性气体，有更高效地抑制H2S产生的倾向。
进而，在内燃机是汽车的发动机的场合，例如汽车的速度在高速运行后急剧变为每小时10公里以下的场合、发动机的转速从处于高转速的状态急剧变为1000rpm以下的场合，由于排气为高温浓状态，为低流量，因此有特别容易产生高浓度的H2S的倾向。因此在本发明中，在上述下游催化剂的床温为400～700℃，向上述下游催化剂流入的排气的空燃比为浓状态，且汽车的速度为每小时10公里以下或上述发动机的转速为1000rpm以下的场合，通过在上游催化剂和下游催化剂之间供给氧化性气体，可高效地使下游侧的空燃比成为理论配比或稀薄状态，充分抑制H2S产生。
根据本发明，可以提供一种排气净化装置以及使用该装置的排气净化方法，其中，可以对应于内燃机的运行状态的变化，使向下游催化剂流入的排气的空燃比迅速成为理论配比或稀薄状态，可确实地抑制H2S产生，进而可充分防止上游催化剂的硫中毒和在高温稀薄状态下的热劣化，防止起动时的上游催化剂的功能降低。
附图说明
图1是与内燃机连接的本发明的排气净化装置的一优选实施方案的模式图。
图2是表示从制造例1～2和比较制造例1制造的催化剂脱离的硫成分的脱离量与时间的关系的曲线图。另外，(a)表示硫成分为SO2的场合的曲线图，(b)表示硫成分为H2S的场合的曲线图。
图3是表示从Pt/CZ+Fe催化剂(制造例2)脱离的硫成分的量与温度的关系的曲线图。
图4是表示从Pt/CZ催化剂(比较制造例1)脱离的硫成分的量与温度的关系的曲线图。
图5是表示实施例1中测定的在排气中含有的H2S和SO2的浓度与向下游催化剂4中进入的气体的空燃比的状态的关系的曲线图。
图6是表示实施例2中测定的在排气中含有的H2S和SO2的浓度与向下游催化剂4中进入的气体的空燃比的状态的关系的曲线图。
图7是表示比较例1中测定的在排气中含有的H2S和SO2的浓度与向下游催化剂4中进入的气体的空燃比的状态的关系的曲线图。
图8是表示比较例2中测定的在排气中含有的H2S和SO2的浓度与向下游催化剂4中进入的气体的空燃比的状态的关系的曲线图。
图9是表示比较例3中测定的在排气中含有的H2S和SO2的浓度与向下游催化剂4中进入的气体的空燃比的状态的关系的曲线图。
图10是表示比较例4中测定的在排气中含有的H2S和SO2的浓度与向下游催化剂4中进入的气体的空燃比的状态的关系的曲线图。
具体实施方式
下面参照附图来详细说明本发明的优选实施方案。另外在下面的说明和附图中，相同或相应的要素带有同一符号，并省略重复的说明。
图1表示与内燃机连接的本发明的排气净化装置的一优选实施方案的模式图。这样的排气净化装置基本上具有：与内燃机1连接的排气管2，配置在排气管2内的排气通路的上游侧的上游催化剂3，配置在排气管2内的排气通路的下游侧的下游催化剂4，连接进而，在上游催化剂3和下游催化剂4之间的氧化性气体供给单元5。在本实施方案的排气净化装置中还可以具有：与氧化性气体供给单元5电连接的控制单元6、和可测定下游催化剂的床温的温度传感器(未图示出)。另外，图1中的箭头A表示排气流动的方向。
作为这样的内燃机1，没有特殊限定，可以适当使用公知的内燃机，例如可以是汽车的发动机(汽油发动机、柴油发动机等)。另外在使用这样的内燃机1的场合，用于检测车速、发动机的转速等的单元没有特殊限定，可以使用通常的检测单元。
另外，本发明所涉及的上游催化剂3，由于配置在与内燃机1接近的位置，因此在内燃机的起动时等可用短时间升温至活化温度，可进行在内燃机刚起动后的排气净化。因此，上游催化剂3还可以是小型的催化剂。作为这样的上游催化剂3没有特殊限定，可以是三元催化剂或NOx吸藏催化剂，优选使用三元催化剂。
本发明所涉及的下游催化剂4可以作为所谓的底置(under floor)催化剂而发挥功能。这样的下游催化剂4，是在流入的排气的空燃比为稀薄状态时吸藏排气中的NOx，在流入的排气的空燃比变为理论配比或浓状态时，使吸藏的NOx与排气中的还原成分(HC、CO)反应，进行还原净化的催化剂、一般的三元催化剂、吸附HC和NOx的材料及其组合。
另外，本发明所涉及的下游催化剂4是担载有镍和/或铁的催化剂。这样一来，由于下游催化剂4担载有镍和/或铁，因此在空燃比处于理论配比或稀薄状态的场合，可以使硫成分作为SOx脱离(参照图2)。因此，本发明中，在向下游催化剂流入的排气的空燃比处于理论配比或稀薄状态的场合，可以使硫成分充分脱离，并抑制H2S产生。
作为这样的下游催化剂4，是担载有镍和/或铁的即可，没有特殊限定，例如可以是使三元催化剂或NOx吸藏催化剂担载镍和/或铁而成的催化剂。作为这样的下游催化剂4，优选使三元催化剂担载镍和/或铁而成的催化剂。
另外，担载于下游催化剂4上的镍和/或铁的担载量没有特殊限定，但优选每升催化剂为0.02～0.5摩尔左右的范围，更优选为0.03～0.2摩尔左右的范围。如果这样的镍和/或铁的量小于上述下限，则在空燃比处于理论配比或稀薄状态的场合，存在难以使硫成分充分脱离的倾向，另一方面，如果超过上述上限，则与载体、贵金属反应，使载体、贵金属的表面中毒，从而使催化剂的耐热性降低，存在引起催化剂活性降低的倾向。另外，使催化剂担载镍和/或铁的方法没有特殊限定，可以适当采用公知的方法，例如可以采用通过硝酸盐水溶液来吸水担载的方法。
此外，对本发明而言，可以具有作为催化剂的上游催化剂3和下游催化剂4，但也可以在下游催化剂4的后面(下游侧)配置催化剂。通过在下游催化剂4的后面进一步配置催化剂，存在可更高效地净化排气的倾向。另外，作为这样的设置在下游催化剂4的后面的催化剂，没有特殊限定，但优选三元催化剂、吸附HC、NOx的材料。
另外，作为本发明所涉及的可用于上游催化剂3和下游催化剂4等的上述三元催化剂没有特殊限定，例如可以列举出包含氧化铝系载体、贵金属、贱金属氧化物的催化剂。另外作为上述NOx吸藏催化剂，可以列举出在例如氧化钛、氧化铝、二氧化硅、氧化锆、二氧化铈-氧化锆、氧化锆-氧化钛的等公知的载体上担载了碱金属、碱土类金属、稀土类等公知的NOx吸藏材料，和铂、铑等贵金属而成的NOx吸藏催化剂。
此外，作为本发明所涉及的上游催化剂3和下游催化剂4的形态，没有特殊限定，可以分别是蜂窝形状的整块催化剂、颗粒状的颗粒催化剂等形态。这里所使用的基材没有特殊限定，可优选采用粒状过滤(particulatefilter)基材(DPF基材)、块状基材、颗粒状基材、薄片状基材等。另外，作为这样的基材，其材质也没有特殊限定，优选使用例如由堇青石、碳化硅、莫来石等陶瓷形成的基材，由含有铬和铝的不锈钢等金属形成的基材。
另外，作为本发明所涉及的氧化性气体供给单元5没有特殊限定，是可在上游催化剂3和下游催化剂4之间供给氧化性气体的即可。在本实施方案中，作为氧化性气体供给单元5使用包含氧化性气体供给用泵5A、氧化性气体供给用管5B、吸气阀5C的氧化性气体供给单元。这样的氧化性气体供给单元5的设计没有特殊限定，可以根据内燃机的种类、使用的催化剂的种类、目标的氧化性气体的供给量等进行适当改变。另外，在这样的氧化性气体供给单元5中，可以通过后述那样的控制单元等，使吸气阀5C开闭从而调节下游侧的空燃比。另外，这里所谓的氧化性气体，是氧的含量在1体积％以上的气体即可，例如可以是空气。另外，吸气阀5C的安装位置没有特殊限定，可以是图1中所示的5C’的位置。
另外，氧化性气体供给单元5连接在上游催化剂3和下游催化剂4之间。因此，可相应于内燃机的运行状况等暂时地供给氧化性气体，使向下游催化剂4流入的排气的空燃比迅速成为理论配比或稀薄状态。例如在如内燃机为汽车的发动机，在低速街市地段行驶之后爬坡或高速行驶的场合那样运行状态急剧地变化的场合，可使下游侧的空燃比迅速且高效率地成为理论配比或稀薄状态。因此，在需要抑制H2S发生的场合，可使下游侧的空燃比迅速地成为理论配比或稀薄状态，确实地抑制H2S发生。
另外，作为氧化性气体供给用泵5A，是根据内燃机的排气量等来适当选择的，但优选使用可使氧化性气体的供给量为1～500L/分钟(更优选为10～100L/分钟)左右的小型泵。另外，在具有涡轮增压器、增压器的发动机的场合，可以将其挪用。在本发明中，由于氧化性气体供给单元5连接在上游催化剂3和下游催化剂4之间，可以向流入下游侧的排气中添加氧化性气体，因此即使是小型的泵、配管，也可以迅速地使下游侧的空燃比成为稀薄或理论配比状态，不影响上游催化剂的氧储藏能力并以低成本达到供给氧化性气体的效果。例如，在内燃机是汽车用的2.4L的汽油发动机的场合，发动机的转速为1000rpm时的排气流量为1200L/分钟左右，但如果还原气体成分是1体积％过剩的气氛，则为使下游催化剂达到理论配比所必需的氧化性气体的供给量为上述排气流量的1/40即可，用具有约30L/分钟的能力的小型泵就可充分发挥降低H2S的效果。再有，在该场合，由于发动机转速为低速，因此必要供给压力也可抑制为低。此外，吸气阀5C的材料、形状等没有特殊限定，可以适当使用例如双金属制的吸气阀等。
另外，作为省略图示的温度传感器，只要是可以检测下游催化剂的床温的即可，没有特殊限定，可以适当使用公知的温度传感器。作为这样的温度传感器，可以适当地使用例如，直接安装在下游催化剂的入口、中央或出口，直接进行检测的传感器；由内燃机1的发动机转速、油门开度、节气门开度、扭矩、吸气流量、燃料喷射量等间接地检测其温度的传感器；等等。另外，这样的温度传感器与后述的控制单元6电连接，将检测到的温度数据输入控制单元6中。
另外，作为控制单元6没有特殊限定，可以列举出例如发动机控制单元(ECU)。这样的ECU是作为组合了微处理器及其工作所需的ROM、RAM等外围装置的计算机而构成的。
这样的控制单元6与氧化性气体供给单元5电连接，由此可以控制氧化性气体的供给量。作为这样的控制单元6，优选：在判断出上述下游催化剂的床温为400～750℃(更优选为450～700℃)，并且向上述下游催化剂流入的排气的空燃比为浓状态的场合，可进行控制以使得由上述氧化性气体供给单元暂时地供给氧化性气体，上述空燃比变为稀薄或理论配比状态的控制单元。
如果这样的下游催化剂4的床温条件小于400℃，则不取决于氧化性气体的导入和空燃比的状态，下游催化剂4处于容易吸附硫成分的状态，因此即使供给氧化性气体也得不到充分的效果。另一方面，如果上述床温的条件超过750℃，则硫成分从下游催化剂4的脱离大体完成，因此得不到供给氧化性气体的效果。
另外，在这样的控制单元6中，如上所述，除了判断上述下游催化剂4的床温条件以外，还要判断向下游催化剂4流入的排气的空燃比是否为浓状态。这里所谓的“浓状态”，是指燃料相对于空气的比例为过剩。另外，作为判断这样的排气的空燃比的方法，例如，可以采用使用可以测定排气中的氧浓度的空燃比传感器等来测定，基于该数据来判断的方法，还可以采用下述方法，即：预先作成发动机转速、油门开度、节气门开度、扭矩、吸气流量、燃料喷射量等数据与排气的空燃比的关系图，基于该图，在发动机转速等变为特定的值的场合，来判定为空燃比变为浓状态。
另外，在使用这样的控制单元6的控制时，例如在内燃机1是汽车的发动机的场合，上述控制单元，优选进行控制以使得在上述下游催化剂的床温为400～750℃，向上述下游催化剂流入的排气的空燃比为浓状态且汽车的速度为每小时10公里以下(更优选为每小时5公里)或上述发动机的转速为1000rpm以下的场合，由上述氧化性气体供给单元暂时地供给氧化性气体，上述空燃比变为稀薄或理论配比状态。通过这样地在高温且排气流量少的低速(每小时10公里以下)或低转速(1000rpm)的场合导入氧化性气体，可不给排气性能带来坏影响，并抑制H2S臭味，而且也能够只采用上游催化剂3来发挥充分的排气净化性能(例如NOx净化性能)。
实施例
下面，基于实施例和比较例来更具体地说明本发明，但本发明并不受下述实施例限定。
(制造例1：Pt/CZ+Ni催化剂)
使用含有二氧化铈-氧化锆固溶体的载体(CZ载体)，制造了在CZ载体上担载有铂和镍的催化剂(Pt/CZ+Ni催化剂)。即，首先作为CZ载体使用下述载体，该载体是作为稳定化剂分别按3质量％和7质量％含有La2O3和Pr2O3的以二氧化铈和氧化锆为主成分的固溶体(二氧化铈含量：60质量％，氧化锆含量：40质量％)，比表面积为约100m2/g。将该CZ载体和氧化铝溶胶混合，调制催化剂浆液，在包含堇青石的蜂窝基材上涂覆上述催化剂浆液从而使之担载之后，在500℃的温度条件下进行烧成，得到载体涂覆基材。然后使载体涂覆基材吸附担载铂，在500℃的温度条件下烧成，使其吸水担载镍的硝酸盐水溶液，从而得到Pt/CZ+Ni催化剂。另外，得到的催化剂中的铂、CZ载体、氧化铝溶胶和镍的担载量分别为：每升催化剂中有0.03g铂，每升催化剂中有150gCZ载体，每升催化剂中有20g氧化铝溶胶，每升催化剂中有0.05mol镍。
(制造例2：Pt/CZ+Fe催化剂)
除了使用铁(Fe)的硝酸盐水溶液代替镍的硝酸盐水溶液，从而担载Fe以外，与制造例1同样地得到在CZ载体上担载有铂和铁的催化剂(Pt/CZ+Fe催化剂)。另外，得到的催化剂中的铂、CZ载体、氧化铝溶胶和铁的担载量分别为：每升催化剂中有0.03g铂，每升催化剂中有150g的CZ载体，每升催化剂中有20g氧化铝溶胶，每升催化剂中有0.05mol铁。
(比较制造例1：Pt/CZ催化剂)
除了没有吸水担载镍的硝酸盐水溶液以外，与制造例1同样地得到在CZ载体上担载有铂的下游催化剂(Pt/CZ催化剂)。另外，得到的催化剂中的铂、CZ载体、氧化铝溶胶的担载量分别为：每升催化剂中有0.03g铂，每升催化剂中有150gCZ载体，每升催化剂中有20g氧化铝溶胶。
(试验例1)
确认了在制造例1～2和比较制造例1中制造的催化剂的硫成分的脱离特性。即首先将各催化剂分别安装在市售的2.4L汽油发动机汽车的下游催化剂的位置，在下游催化剂达到最高800℃的条件下进行稀薄/浓变动前处理，在美国模式试验条件(LA#4)下行驶约20分钟1次，使其硫中毒。然后，取出硫中毒后的各催化剂，切成直径30mm、长度50mm的大小后，在催化剂床温为650℃的恒定的温度条件下，置于以3分钟周期20L/分的流量交替导入包含C3H6(0.1体积％)、SO2(0.03体积％)、H2O(3体积％)和N2(其余量)的浓气体(2分钟)和包含O2(1体积％)、SO2(0.03体积％)、H2O(3体积％)和N2(其余量)的稀薄气体(1分钟)的稀薄/浓变动气氛中，测定从各催化剂脱离的硫成分。这样测定的结果，图2示出表示所得到的硫成分的脱离量和时间的关系的曲线图。
从图2所示的结果可知，对于在Pt/CZ催化剂中添加了Ni或Fe的催化剂(制造例1～2)，可确认在通过CZ载体的OSC保持空燃比为理论配比的状态下可以作为SO2脱离硫成分，而且可促进该硫成分的脱离。另一方面，在没有添加Ni或Fe的Pt/CZ催化剂(比较制造例1)中，确认了在空燃比为理论配比状态的场合硫不能脱离，在浓状态的场合，作为H2S脱离硫成分。
(试验例2)
使用在制造例2和比较制造例1中得到的催化剂，使各催化剂发生硫中毒后，在浓气氛中使硫成分升温脱离。即，首先，按照表1所示的时间表使进气温度升温至780℃之后，使流量为40L/分，在浓模式的排气气氛中实施前处理(表1表示的行程NO.0～24的处理)之后，在进气温度为430℃的条件下进行4个循环的稀薄、理论配比、浓模式排气气氛中的硫中毒试验(表1中表示的行程NO.25～50)。然后在包含H2(0.1体积％)、CO(0.3体积％)、H2O(9.95体积％)、CO2(10体积％)和N2(其余量)的浓气体的流量为25L/分的气氛下，以30℃/分钟的升温速度使之升温至430～780℃，测量硫成分的脱离量。这样测定的结果，图3示出表示从所得到的Pt/CZ+Fe催化剂(制造例2)脱离的硫成分的量和温度的关系的曲线图，图4示出表示从Pt/CZ催化剂(比较制造例1)脱离的硫成分的量和温度的关系的曲线图。
表1
  行程No   经过时间   时间   进气温度  总流量  CO2   CO   SO2   H2   O2   H2O
  (sec)   (sec)   (℃)  (L/min)  (vol％)   (vol％)   (vol％)   (vol％)   (vol％)   (vol％)
  0   0   0   50  40  10   0   0   0   0   5
  1   30   30   780  40  10   0   0   0   0   5
  2   620   590   780  40  10   0   0   2   0   5
  3   1220   600   780  40  10   0   0   2   0   5
  4   1221   1   780  40  10   0   0   2   0   5
  5   1235   14   780  40  10   0   0   2   0   5
  6   1236   1   780  40  10   0   0   0   1   5
  7   1250   14   780  40  10   0   0   0   1   5
  8   1251   1   780  40  10   0   0   2   0   5
  9   1265   14   780  40  10   0   0   2   0   5
  10   1266   1   780  40  10   0   0   0   1   5
  11   1280   14   780  40  10   0   0   0   1   5
  12   1281   1   780  40  10   0   0   2   0   5
  13   1295   14   780  40  10   0   0   2   0   5
  14   1296   1   780  40  10   0   0   0   1   5
  15   1310   14   780  40  10   0   0   0   1   5
  16   1311   1   780  40  10   0   0   2   0   5
  17   1325   14   780  40  10   0   0   2   0   5
  18   1326   1   780  40  10   0   0   0   1   5
  19   1340   14   780  40  10   0   0   0   1   5
  20   1341   1   780  40  10   0   0   2   0   5
  21   1355   14   780  40  10   0   0   2   0   5
  22   1356   1   780  40  10   0   0   0   1   5
  23   1370   14   780  40  10   0   0   0   1   5
  24   1380   10   780  40  10   0   0   0   0   5
  25   1410   30   430  40  10   0   0   0   0   5
  26   1700   290   430  40  10   0   0   0   0   5
  27   1710   10   430  40  10   0   0.001   0   0.05   5
  28   1740   30   430  40  10   0   0.001   0   0.05   5
  29   1750   10   430  40  10   0   0.001   0.1   0.05   5
  30   1985   235   430  40  10   0   0.001   0.1   0.06   5
  31   1995   10   430  40  10   0   0.001   0.1   0   5
  32   2025   30   430  40  10   0   0.001   0.1   0   5
  33   2035   10   430  40  10   0   0.001   0   0.05   5
  34   2065   30   430  40  10   0   0.001   0   0.05   5
  35   2075   10   430  40  10   0   0.001   0.1   0.05   5
  36   2310   235   430  40  10   0   0.001   0.1   0.05   5
  37   2320   10   430  40  10   0   0.001   0.1   0   5
  38   2350   30   430  40  10   0   0.001   0.1   0   5
  39   2360   10   430  40  10   0   0.001   0   0.05   5
  40   2390   30   430  40  10   0   0.001   0   0.05   5
  41   2400   10   430  40  10   0   0.001   0.1   0.05   5
  42   2635   235   430  40  10   0   0.001   0.1   0.05   5
  43   2645   10   430  40  10   0   0.001   0.1   0   5
  44   2675   30   430  40  10   0   0.001   0.1   0   5
  45   2685   10   430  40  10   0   0.001   0   0.05   5
  46   2715   30   430  40  10   0   0.001   0   0.05   5
  47   2725   10   430  40  10   0   0.001   0.1   0.05   5
  48   2960   235   430  40  10   0   0.001   0.1   0.05   5
  49   2970   10   430  40  10   0   0.001   0.1   0   5
  50   3000   30   430  40  10   0   0.001   0.1   0   5
  51   3010   10   430  25  10   0.3   0   0.1   0   9.95
  52   3710   700   780  25  10   0.3   0   0.1   0   9.95
  53   3740   30   780  25  10   0.3   0   0.1   0   9.95
  54   3750   10   130  25  10   0.3   0   0.1   0   9.95
  65   4050   300   130  25  10   0.3   0   0.1   0   9.95
  56   4060   10   130  25  0   0   0   0   0   0
  57   4080   20   130  25  0   0   0   0   0   0
由图3～4所示的结果明确确认了在担载有铁的Pt/CZ+Fe催化剂(制造例2)中，按SO2脱离的比例高，在更低温下硫脱离。
从这样的试验例1～2的结果可确认，通过在400℃～750℃的温度范围内使空燃比为理论配比或稀薄状态，担载有镍或铁的Pt/CZ+Fe或Ni的催化剂(制造例1～2)可以SO2形式充分脱离硫成分，并可抑制H2S产生。另外，在进行在表1所示的行程No.50后暂时冷却至室温，然后以30℃/分钟的升温速度升温至1000℃的试验时，在偏离400℃～750℃的温度范围的温度区域中没有硫成分的脱离，因此确认了担载有镍或铁的Pt/CZ+Fe或Ni催化剂(制造例1～2)，在其床温度为400℃～750℃的温度范围的场合，通过控制空燃比成为理论配比或稀薄状态，可以更高效地抑制H2S产生。
(实施例1)
将排气净化装置安装在搭载有2.4L的汽油发动机的汽车排气系中进行模式试验，测定排气中所含有的H2S和SO2浓度。即，首先作为排气净化装置使用图1所示的构成的排气净化装置，其中，作为上游催化剂3具有市售的三元催化剂(Pt-Rh/(氧化铝+CZ)催化剂)，作为下游催化剂4具有制造例2中得到的Pt/CZ+Fe催化剂，作为氧化性气体供给用泵5A具有气体供给能力为30L/分钟的小型泵，作为吸气阀5C具有双金属制的吸气阀，作为控制单元6具有ECU。然后，进行下述模式试验，即：使在2.4L的汽油发动机的排气系中安装了上述排气净化装置的汽车在车底盘上在美国模式的试验条件(LA#4)下行驶，然后急加速至每小时90公里，然后停止，测定排气中所含有的H2S和SO2浓度。另外，在进行这样的测定时，在判断出下游催化剂的床温为400～750℃，且向下游催化剂4流入的排气的空燃比为浓状态的场合，进行控制以使得利用氧化性气体供给单元5导入空气，上述空燃比变为理论配比状态。测定的结果，图5示出了所得到的在排气中含有的H2S和SO2浓度与向下游催化剂4进入的气体的空燃比的状态的关系的曲线图。另外，图5～10中所示的曲线图的浓度刻度为任意刻度，但完全相同。
(实施例2)
除了将下游催化剂4更改成制造例1中得到的Pt/CZ+Ni催化剂以外，与实施例1同样地进行模式试验，测定在排气中含有的H2S和SO2浓度。测定的结果，图6示出了在所得到的排气中含有的H2S和SO2浓度与向下游催化剂4进入的气体的空燃比的状态的关系的曲线图。
(比较例1)
除了将下游催化剂4更改成比较制造例1中得到的Pt/CZ催化剂以外，与实施例1同样地进行模式试验，测定排气中所含有的H2S和SO2浓度。测定的结果，图7示出了所得到的在排气中所含有的H2S和SO2浓度与向下游催化剂4进入的气体的空燃比的状态的关系的曲线图。
(比较例2)
除了不利用氧化性气体供给单元5导入空气，不控制下游侧的排气的空燃比的状态以外，与比较例1同样地进行模式试验，测定在排气中含有的H2S和SO2浓度。测定的结果，图8示出了所得到的在排气中含有的H2S和SO2浓度与向下游催化剂4进入的气体的空燃比的状态的关系的曲线图。
(比较例3)
除了不利用氧化性气体供给单元5导入空气，不控制下游侧的排气的空燃比的状态以外，与实施例1同样地进行模式试验，测定排气中含有的H2S和SO2浓度。测定的结果，图9示出了得到的在排气中含有的H2S和SO2浓度与向下游催化剂4进入的气体的空燃比的状态的关系的曲线图。
(比较例4)
除了不利用氧化性气体供给单元5导入空气，不控制下游侧的排气的空燃比的状态以外，与实施例2同样地进行模式试验，测定排气中含有的H2S和SO2浓度。测定的结果，图10示出了得到的在排气中含有的H2S和SO2浓度与向下游催化剂4进入的气体的空燃比的状态的关系的曲线图。
由图5～6所示的结果明确确认了在实施例1和2中采用的排气净化方法中，通过将进气的空燃比控制在理论配比状态，SO2的脱离变得显著。因此确认了通过采用本发明的排气净化方法，可以对应于急剧的运行状态的变化，抑制H2S产生。另外可知，在实施例1和2所采用的排气净化方法中，由于硫成分作为SO2充分脱离，因此通过这样也可以将催化剂活性再生。
与此相对，由图7～10所示的结果明确确认了在比较例1～3所采用的排气净化方法中H2S大量脱离，实际上从排气中确认了H2S臭味。另外，确认了在比较例1～2所使用的排气净化装置中，在处于理论配比状态的场合不能使硫成分脱离。进而还确认在比较例4所采用的排气净化方法中，H2S的产生少，但作为整体硫成分的脱离量少，硫成分残留在催化剂中。实际上在比较例4中发生了硫成分残留在催化剂中，不能充分发挥催化剂活性的不良情况。从这样的结果可知，在比较例4所使用的排气净化装置中，在气体气氛处于氧化状态的场合CZ载体发生硫中毒，在为浓状态时，镍形成Ni3S2，将硫积留在催化剂中。
(比较例5)
除了使用在上游催化剂3的进气侧配置了氧化性气体供给单元5C的构成的排气净化装置以外，与实施例1同样地进行试验。这样的试验的结果，与上游催化剂的进气(发动机的出气)为浓状态的实施例1相比，停止急加速后的上游催化剂的床温上升50℃以上，上游催化剂的床温达到了试验中的最高温度。因此确认了上游催化剂的热劣化被加速，导致上游催化剂的效果即发动机起动时的W/U性能降低。
(参考例1)
在与实施例1同样地急加速至每小时90公里后停止的模式试验行驶时，为了促进硫成分的脱离，调节空燃比控制条件进行行驶，以使得包括急加速时在内可在上游催化剂的进气(发动机的出气)接近于理论配比的条件下行驶。这样行驶的结果，确认了存在发生加速动力性能降低的不良情况的可能性。
(参考例2)
进行了与实施例1相比将急加速时的速度进一步提高以使得下游催化剂的床温变为780，然后进行急停止的模式行驶试验。另外，在这样的模式试验中，在上游催化剂和下游催化剂之间流通30L/分钟的空气。这样的试验的结果，下游催化剂被急剧氧化，因此与没有利用气体供给单元5导入空气的情况相比，下游催化剂的床温的上升为60℃以上。这样的床温的上升有时成为下游催化剂进行热劣化的主要原因，在催化剂床温超过750℃的区域，有可能导致由急剧氧化引起的伴有催化剂床温的温度上升的热劣化。
产业上的可利用性
如以上说明的那样，根据本发明可以提供排气净化装置和使用该装置的排气净化方法，其中，可对应于内燃机的运行状态的变化，使向下游催化剂流入的排气的空燃比迅速成为理论配比或稀薄状态，可以确实地抑制H2S产生，进而可以充分防止上游催化剂的硫中毒，防止再起动时的上游催化剂的功能降低。
因此，本发明的排气净化装置和使用该装置的排气净化方法，作为使从汽车的汽油发动机等内燃机排出的排气净化的排气净化系统特别有用。
本发明中表示数值范围的“以上”和“以下”均包括本数。

Claims (6)

1.一种排气净化装置，其具备：
与内燃机连接的排气管；
配置在所述排气管内的排气通路的上游侧的上游催化剂；
配置在所述排气管内的排气通路的下游侧，并且担载有镍和/或铁的下游催化剂；和
氧化性气体供给单元，其连接于所述排气管的所述上游催化剂和所述下游催化剂之间，向所述排气管内供给氧化性气体。
2.如权利要求1所述的排气净化装置，其中，进一步具有控制单元，所述控制单元在判断出所述下游催化剂的床温为400～750℃，并且向所述下游催化剂流入的排气的空燃比为浓状态的场合，进行控制以使得由所述氧化性气体供给单元暂时地供给氧化性气体，从而使所述空燃比变为稀薄或理论配比状态。
3.如权利要求2所述的排气净化装置，其中，所述内燃机是汽车的发动机，所述控制单元是进行下述控制的控制单元：在所述下游催化剂的床温为400～750℃，向所述下游催化剂流入的排气的空燃比为浓状态，并且汽车的速度为每小时10公里以下或所述的发动机的转速为1000rpm以下的场合，进行控制以使得由所述氧化性气体供给单元暂时地供给氧化性气体，从而使所述空燃比变为稀薄或理论配比状态。
4.一种排气净化方法，其使用下述排气净化装置来净化从内燃机排出的排气，所述排气净化装置具备：
与所述内燃机连接的排气管；
配置在所述排气管内的排气通路的上游侧的上游催化剂；
配置在所述排气管内的排气通路的下游侧，并且担载有镍和/或铁的下游催化剂；和
氧化性气体供给单元，其连接于所述排气管的所述上游催化剂和所述下游催化剂之间，向所述排气管内供给氧化性气体。
5.如权利要求4所述的排气净化方法，其中，在判断出所述下游催化剂的床温为400～750℃，并且向所述下游催化剂流入的排气的空燃比为浓状态的场合，进行控制以使得由所述氧化性气体供给单元暂时地供给氧化性气体，从而使所述空燃比变为稀薄或理论配比状态。
6.如权利要求4所述的排气净化方法，其中，所述内燃机是汽车的发动机，在所述下游催化剂的床温为400～750℃，向所述下游催化剂流入的排气的空燃比为浓状态，并且汽车的速度为每小时10公里以下或所述发动机的转速为1000rpm以下的场合，进行控制以使得由所述氧化性气体供给单元暂时地供给氧化性气体，从而使所述空燃比变为稀薄或理论配比状态。
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