JP5549656B2 - 内燃機関の排気浄化装置 - Google Patents

Description

本発明は、内燃機関の排気浄化装置、より詳しくはＮＯｘ浄化触媒と酸化触媒を備えた内燃機関の排気浄化装置に関する。

ガソリンエンジンやディーゼルエンジン等の内燃機関からの排気を浄化する技術としてＮＯｘ浄化触媒を使用することが知られている。しかしながら、このようなＮＯｘ浄化触媒の触媒成分として一般的に用いられる貴金属、例えば、ロジウム（Ｒｈ）等の白金族元素は、自動車の排ガス規制の強化とともに使用量が増加しており、それゆえ資源の枯渇が懸念されている。このため、白金族元素の使用量を減らすとともに、将来的には、当該白金族元素の役割を他の金属等で代替することが必要とされている。

特許文献１では、主としてＨＣを部分酸化してＣＯを生成する第１段卑金属触媒とＮＯｘを還元浄化する第２段卑金属触媒からなる基本構造を備えた内燃機関の排気浄化装置が記載され、望ましい形態として、前記第１段卑金属触媒に理論空燃比より僅かに燃料リッチな空燃比の排気ガスを流入させ、さらには前記基本構造の下流側にＨＣ及びＣＯを酸化浄化する第３段卑金属触媒を備え、前記基本構造と前記第３段卑金属触媒との間に設けられた空気導入手段により前記第３段卑金属触媒に流入する排気ガス中に空気を導入することが記載されている。なお、特許文献１では、ＮＯｘを還元浄化する第２段卑金属触媒の触媒成分として銅（Ｃｕ）が使用できると記載されている。また、特許文献１では、上記の構成を有する排気浄化装置によれば、第２段卑金属触媒においてＣＯ−ＮＯ反応によりＮＯｘの還元浄化が促進され、第３段卑金属触媒において排気ガス中に残存するＣＯ及びＨＣが酸化浄化されると記載されている。

なお、特許文献２においても、特許文献１に記載されるような空気導入手段を設けた内燃機関の排気浄化装置が記載されている。

ここで、特許文献１に記載の排気浄化装置において触媒成分として使用されるＣｕ等の卑金属は、酸素過剰のリーン雰囲気や理論空燃比（ストイキ）近傍の雰囲気下ではＲｈ等の白金族元素に比べて還元能力が低く、それゆえ排気ガスの空燃比がリーン又はストイキであると排気ガス中に含まれるＮＯｘを十分に還元浄化することができない。したがって、例えば、このような卑金属をＮＯｘ浄化触媒の触媒金属として使用する場合には、当該ＮＯｘ浄化触媒に流入する排気ガスの空燃比を特許文献１に記載されるように理論空燃比よりもリッチな空燃比に制御することが一般に好ましい。しかしながら、このようなリッチ空燃比、すなわち還元性雰囲気のもとでは、例えば、排気ガス中に含まれる窒素（Ｎ₂）が炭化水素（ＨＣ）等により還元されてアンモニア（ＮＨ₃）が生成してしまう場合がある。

特許文献３及び４では、排気ガス中に含まれるアンモニアを酸化分解するための触媒や方法が記載されている。

特願２０１１−１８３９６４号 特開２００８−３０９０１３号公報 特開２００６−２８９２１１号公報 特開平１０−０８５５５７号公報

例えば、特許文献３に記載のアンモニア酸化触媒は、ＮＨ₃からＮ₂Ｏが生成するのを抑制しつつ、ＮＨ₃をＮＯに酸化するというものであり、それゆえ特許文献３に記載のアンモニア酸化触媒ではＮＨ₃が無害なＮ₂とＨ₂Ｏに酸化分解されるわけではない。一方で、特許文献４に記載のアンモニア含有排ガスの浄化方法は、化学工場等からの排ガスの浄化を対象とするものであり、それゆえ内燃機関からの排ガスの浄化を対象としたものではない。また、特許文献４に記載のアンモニア含有排ガスの浄化方法は、アンモニアを浄化するのにそれぞれ触媒を充填した前段反応器と後段反応器の２つの反応器を必要とするものであり、それゆえコストや搭載スペース等の観点からも、特許文献４に記載の方法を内燃機関の排気浄化装置に適用することは困難である。

そこで、本発明は、新規な構成により、内燃機関から排出されるＮＯｘを還元浄化するとともに、排気ガス中に含まれるＮＨ₃を無害なＮ₂に浄化することができる内燃機関の排気浄化装置を提供することを目的とする。

上記課題を解決する本発明は下記にある。
（１）内燃機関の排気通路内に配置され、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ及びそれらの組み合わせからなる群より選択される第１の触媒金属を触媒担体に担持してなるＮＯｘ浄化触媒と、
前記ＮＯｘ浄化触媒の下流側排気通路内に配置され、卑金属を含む第２の触媒金属を触媒担体に担持してなる酸化触媒と、
前記ＮＯｘ浄化触媒の下流側排気通路に設けられ、前記酸化触媒上流の排気ガスに空気を導入するための空気導入手段と、
前記酸化触媒の温度を検出するための触媒温度検出手段と
を備え、前記触媒温度検出手段によって検出される前記酸化触媒の温度が所定の温度以下である場合には、前記空気導入手段から導入される空気の量を調節することによって前記酸化触媒に流入する排気ガスの空燃比を理論空燃比よりもリーンな空燃比に制御し、前記触媒温度検出手段によって検出される前記酸化触媒の温度が所定の温度を超えた場合には、前記空気導入手段から導入される空気の量を調節することによって前記酸化触媒に流入する排気ガスの空燃比を理論空燃比に制御するようにした、内燃機関の排気浄化装置。
（２）前記卑金属が、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｚｎ及びそれらの組み合わせからなる群より選択される、上記（１）に記載の内燃機関の排気浄化装置。
（３）前記卑金属がＣｕ、Ｆｅ及びそれらの組み合わせからなる群より選択される、上記（２）に記載の内燃機関の排気浄化装置。
（４）前記酸化触媒が排ガス上流側の前段部分と排ガス下流側の後段部分からなり、前記第２の触媒金属がＰｔ、Ｐｄ及びＡｇの少なくとも１種をさらに含み、前記卑金属が前記前段部分と前記後段部分の両方に担持され、かつＰｔ、Ｐｄ及びＡｇの少なくとも１種が前記後段部分にのみ担持された、上記（１）〜（３）のいずれか１つに記載の内燃機関の排気浄化装置。
（５）前記第２の触媒金属が担持される触媒担体が、アルミナ、ゼオライト、チタニア及びそれらの組み合わせからなる群より選択される、上記（１）〜（４）のいずれか１つに記載の内燃機関の排気浄化装置。
（６）前記第１の触媒金属がＣｕである、上記（１）〜（５）のいずれか１つに記載の内燃機関の排気浄化装置。
（７）前記酸化触媒の下流側排気通路内に配置された酸素センサ又は空燃比センサをさらに備え、該酸素センサ又は空燃比センサの出力値に基づいて、前記空気導入手段から導入される空気の量を調節することによって前記酸化触媒に流入する排気ガスの空燃比を制御するようにした、上記（１）〜（６）のいずれか１つに記載の内燃機関の排気浄化装置。
（８）前記所定の温度が３５０℃である、上記（１）〜（７）のいずれか１つに記載の内燃機関の排気浄化装置。
（９）前記ＮＯｘ浄化触媒に流入する排気ガスの空燃比が理論空燃比よりもリッチな空燃比である、上記（１）〜（８）のいずれか１つに記載の内燃機関の排気浄化装置。
（１０）前記ＮＯｘ浄化触媒に流入する排気ガスの空燃比が、理論空燃比よりもリッチな空燃比と理論空燃比よりもリーンな空燃比の間で交互に切り換えられる、上記（１）〜（８）のいずれか１つに記載の内燃機関の排気浄化装置。

本発明の内燃機関の排気浄化装置によれば、酸化触媒に流入する排気ガスの空燃比を当該酸化触媒の温度に応じて適切に制御することにより、当該酸化触媒がさらされる全ての温度域において、ＮＯｘ浄化触媒の運転条件等に関連して排気ガス中に含まれるＮＨ₃をＮＯやＮＯ₂等の窒素酸化物（ＮＯｘ）に対して選択的にＮ₂に酸化させることができ、したがって排気エミッションの悪化を顕著に改善することができる。さらに、本発明の内燃機関の排気浄化装置の好ましい実施態様によれば、Ｃｕ及びＦｅの少なくとも１種を酸化触媒の前段部分と後段部分の両方に担持し、かつＰｔ、Ｐｄ及びＡｇの少なくとも１種を酸化触媒の後段部分にのみ担持することで、Ｃｕ及び／又はＦｅにより排気ガス中のＮＨ₃をＮＯｘに対して選択的にＮ₂へ酸化するとともに、未反応のＮＨ₃を酸化触媒の後段部分に担持されたＰｔ、Ｐｄ及び／又はＡｇによって確実に酸化浄化することができる。また、Ｐｔ、Ｐｄ及びＡｇは、排気ガス中のＨＣやＣＯに対する酸化活性も非常に高いため、これらの金属を酸化触媒の後段部分に使用することで、排気ガス中のＨＣ及びＣＯについても確実に酸化浄化することが可能である。

本発明による排気浄化装置の１つの実施態様を模式的に示した図である。 酸素センサを使用した場合における図１に示す本発明による排気浄化装置の制御を示すフローチャートである。 （ａ）は、４６５℃における酸化触媒Ａ〜Ｄに関するＮＨ₃からＮ₂への転化率（％）を示すグラフであり、（ｂ）は、３１０℃における酸化触媒Ａ〜Ｄに関するＮＨ₃からＮ₂への転化率（％）を示すグラフである。

本発明の内燃機関の排気浄化装置は、内燃機関の排気通路内に配置され、第１の触媒金属を触媒担体に担持してなるＮＯｘ浄化触媒と、前記ＮＯｘ浄化触媒の下流側排気通路内に配置され、卑金属を含む第２の触媒金属を触媒担体に担持してなる酸化触媒と、前記ＮＯｘ浄化触媒の下流側排気通路に設けられ、前記酸化触媒上流の排気ガスに空気を導入するための空気導入手段と、前記酸化触媒の温度を検出するための触媒温度検出手段とを備え、前記触媒温度検出手段によって検出される前記酸化触媒の温度が所定の温度以下である場合には、前記空気導入手段から導入される空気の量を調節することによって前記酸化触媒に流入する排気ガスの空燃比を理論空燃比よりもリーンな空燃比に制御し、前記触媒温度検出手段によって検出される前記酸化触媒の温度が所定の温度を超えた場合には、前記空気導入手段から導入される空気の量を調節することによって前記酸化触媒に流入する排気ガスの空燃比を理論空燃比に制御するようにしたことを特徴としている。

排ガス浄化用触媒として一般的に用いられている三元触媒では、当該三元触媒の作用によってＣＯ、ＨＣ及びＮＯｘの３成分を同時かつ効率的に浄化するためには、自動車のエンジンに供給される空気と燃料の比率（空燃比Ａ／Ｆ）を理論空燃比（ストイキ）近傍に制御することが重要である。しかしながら、実際の空燃比は、自動車の走行条件等によってストイキを中心にリッチ（燃料過剰雰囲気）側又はリーン（燃料希薄雰囲気）側に変動するため、排気ガスの雰囲気も同様にリッチ側又はリーン側に変動する。そして、排気ガスの空燃比がリッチ側にある場合には、先に述べたとおり、排気ガス中に含まれる窒素（Ｎ₂）が炭化水素（ＨＣ）等により還元されてアンモニア（ＮＨ₃）が生成するという問題がある。一方で、例えば、ＮＯｘ浄化触媒の触媒成分として白金族元素以外の金属、特に卑金属を使用する場合には、当該卑金属によって排気ガス中に含まれるＮＯｘを十分に還元浄化するために、当該ＮＯｘ浄化触媒に流入する排気ガスの空燃比をストイキではなくリッチ空燃比に制御することが一般に必要となる。しかしながら、このような場合には、排気ガス中におけるアンモニアの生成が特に顕著となってしまう。

また、例えば、ディーゼルエンジンにおいて使用される尿素選択還元型ＮＯｘ触媒（いわゆるＳＣＲ触媒）では、尿素を加水分解させることで得られるアンモニアを用いて排気ガス中のＮＯｘが窒素に還元浄化されるが、尿素の加水分解によって生成したアンモニアの一部は必ずしもこのような還元反応には寄与せずに未反応のまま外部へ排出されてしまう場合がある。一方で、従来技術において提案されているアンモニア酸化触媒では、例えば、その酸化活性が高いために、排気ガス中に含まれるアンモニアが窒素ではなくＮＯやＮＯ₂等の窒素酸化物にまで酸化されてしまい、結果として排気エミッションの十分な改善を図ることができない場合がある。

本発明者は、ＮＯｘ浄化触媒及び酸化触媒、特には触媒成分として主として卑金属を含むＮＯｘ浄化触媒及び酸化触媒を備えた内燃機関の排気浄化装置において、酸化触媒に流入する排気ガスの空燃比を当該酸化触媒の温度に応じて適切に制御することにより、ＮＯｘ浄化触媒の運転条件等に関連して排気ガス中に含まれるか又は排気ガス中に生成するアンモニアをＮＯやＮＯ₂等の窒素酸化物に対して選択的に窒素に酸化させることができ、したがって排気エミッションの悪化を顕著に改善することができることを見出した。

より具体的に説明すると、アンモニアの酸化反応においては、反応に要するエネルギーが多く供給される高温下では当該酸化反応の反応速度が大きくなり、結果として、酸化触媒による酸化が促進されて排気ガス中に含まれるアンモニアの多くが窒素ではなくＮＯやＮＯ₂等の窒素酸化物にまで酸化されてしまう。そこで、本発明者は、酸化触媒の温度が所定の温度を超えた場合には、酸化触媒に流入する排気ガスの空燃比をストイキ近傍に制御し、すなわちアンモニアが比較的酸化されにくい雰囲気に制御することで、アンモニアから窒素酸化物への酸化を抑制して選択的に窒素を生成させることができることを見出した。一方で、本発明者は、酸化触媒の温度が所定の温度以下である場合には、酸化触媒に流入する排気ガスの空燃比をストイキよりもリーンな空燃比に制御し、すなわちアンモニアが比較的酸化されやすい雰囲気に制御することで、アンモニアから窒素への酸化を促進させることができることを見出した。

なお、本発明において「理論空燃比」又は「ストイキ」とは、Ａ／Ｆ＝１４．６±０．１の範囲にある空燃比を含むものである。

以下、図面を参照して、本発明の内燃機関の排気浄化装置の好ましい実施態様についてより詳しく説明するが、以下の説明は、本発明の好ましい実施態様の単なる例示を意図するものであって、本発明をこのような特定の実施態様に限定することを意図するものではない。

図１は、本発明による排気浄化装置の１つの実施態様を模式的に示した図である。

図１を参照すると、内燃機関１０の排気側は、排気通路１１を介して第１の触媒金属を触媒担体に担持してなるＮＯｘ浄化触媒１２に連結され、さらに当該ＮＯｘ浄化触媒１２の出口部が排気通路１３に連結されている。そして、この排気通路１３にさらに第２の触媒金属を触媒担体に担持してなる酸化触媒１４が連結され、当該酸化触媒１４の上流側に排気通路１３内に空気を導入するためのポンプ１５（空気導入手段）が接続されている。また、酸化触媒１４の上流側排気通路１３内には当該酸化触媒１４の温度を検出するための温度センサ１６（触媒温度検出手段）が取り付けられている。なお、この酸素センサ１６は、電子制御ユニット（ＥＣＵ）１８に電気的に接続されている。そして、酸化触媒１４に流入する排気ガスの空燃比は、温度センサ１６によって検出される温度に基づいて、ＥＣＵ１８によりポンプ１５の出力を調節することで制御することが可能である。なお、上記の温度センサ１６は、単に酸化触媒１４の温度を検出することができればよく、例えば、酸化触媒１４のケーシングに取り付けてもよいし、あるいは酸化触媒１４の下流側排気通路１７内に取り付けてもよい。

本発明によれば、ＮＯｘ浄化触媒１２において触媒成分として含まれる第１の触媒金属としては、排気ガス中のＮＯｘを還元浄化することができるものであればよく、特に限定されないが、例えば、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、金（Ａｕ）又はそれらの組み合わせを使用することができ、好ましくはＣｕを使用することができる。なお、Ｃｕやその他の卑金属を本発明における第１の触媒金属として使用する場合には、排気ガス中に含まれるＮＯｘを十分に還元浄化するために、ＮＯｘ浄化触媒１２に流入する排気ガスの空燃比は、理論空燃比よりもリッチな空燃比に制御することが一般的に好ましい。

また、上記第１の触媒金属が担持される触媒担体としては、特に限定されないが、一般に触媒担体として用いられる任意の金属酸化物を使用することができる。このような触媒担体としては、例えば、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、シリカ（ＳｉＯ₂）、シリカ−アルミナ（ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃）、ゼオライト（例えばＺＳＭ−５等）、ジルコニア（ＺｒＯ₂）、セリア（ＣｅＯ₂）、セリア−ジルコニア（ＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂）、チタニア（ＴｉＯ₂）及びそれらの組み合わせからなる群より選択される金属酸化物が挙げられる。

本発明による排気浄化装置では、ＮＯｘ浄化触媒１２としては、ＰｔやＲｈ等の白金族元素を用いた従来公知のいわゆる三元触媒を使用することもできるし、あるいはディーゼルエンジンにおいて使用される尿素選択還元型ＮＯｘ触媒（ＳＣＲ触媒）を使用することも可能である。しかしながら、本明細書では、理解を容易にするため、ＮＯｘ浄化用触媒１２としてＣｕやＦｅ等の卑金属を触媒担体に担持してなる材料を使用した場合について以下により詳しく説明する。

図１に示す本発明による排気浄化装置の１つの実施態様について具体的に説明すると、ＮＯｘ浄化触媒１２が触媒成分として主として卑金属を含む場合には、常時は、ＥＣＵ１８によって当該ＮＯｘ浄化触媒１２に流入する排気ガスの空燃比が理論空燃比よりもリッチな空燃比に制御され、そしてこのＮＯｘ浄化触媒１２によって排気ガス中のＮＯｘが還元浄化される。一方で、このようなリッチ空燃比のもとでは排気ガス中に含まれるＮ₂がＨＣ等によって還元されてＮＨ₃が生成することがある。したがって、本実施態様では、このようにして生成したＮＨ₃がＮＯｘ浄化触媒１２の下流側排気通路１３内に配置された酸化触媒１４とポンプ１５から導入された空気中のＯ₂とによってＮ₂とＨ₂Ｏに酸化分解される。

この際、酸化触媒１４の温度が所定の温度以下である場合には、酸化触媒１４によるアンモニアの酸化反応速度が遅いため、ポンプ１５から導入される空気の量を増やして酸化触媒１４に流入する排気ガスの空燃比をストイキよりもリーンな空燃比に制御し、すなわちアンモニアの酸化反応速度を大きくするよう制御することで、アンモニアから窒素への酸化を促進させる。一方で、酸化触媒１４の温度が所定の温度を超えた場合には、酸化触媒１４によるアンモニアの酸化反応速度が大きいため、ポンプ１５から導入される空気の量を少なくして酸化触媒１４に流入する排気ガスの空燃比をストイキ近傍に制御し、すなわちアンモニアの酸化反応速度を遅くするよう制御することで、アンモニアからＮＯやＮＯ₂等の窒素酸化物への酸化を抑制して選択的に窒素が生成するようにする。このようにすることで、酸化触媒１４がさらされる全ての温度域において、排気ガス中に含まれるＮＨ₃を窒素酸化物に対して選択的に窒素に酸化させることができ、したがって排気エミッションの悪化を顕著に改善することが可能である。

また、排気ガス中にはＮＯｘやＮＨ₃以外にもＨＣやＣＯ等の他の有害成分が一般に含まれている。しかしながら、本実施態様によれば、酸化触媒１４に流入する排気ガスの空燃比は、上記のとおり、ポンプ１５から導入される空気によって常にストイキ近傍か又はそれよりもリーンな空燃比に制御されるため、これらの有害成分についても、当該酸化触媒１４とポンプ１５から導入される空気中のＯ₂とによって十分に酸化浄化することが可能である。

なお、酸化触媒１４に流入する排気ガスの空燃比は、例えば、内燃機関１０の回転数やトルク、燃料噴射量、吸入空気量、さらにはポンプ１５の空気導入量から予め作成されそしてＥＣＵ１８に記憶されたマップを利用して算出することができ、又はそれに基づいてポンプ１５の出力を調節することによって制御することが可能である。あるいはまた、本発明の好ましい実施態様では、酸化触媒１４に流入する排気ガスの空燃比を算出及び／又は制御するために酸素センサや空燃比センサ等を使用してもよく、この場合、コスト等の観点からは酸素センサを使用することがより好ましい。

ここで、酸素センサは、空燃比がリッチかリーンかに応じて出力値が変化するものであり、例えば、酸素センサとしては、電解質であるジルコニアを大気に接触する基準電極と排気ガスに接触する測定電極とで挟み両電極の酸素濃度差に応じた起電力を生じるジルコニア酸素センサを使用することができる。このジルコニア酸素センサは、理論空燃比（約０．５Ｖ付近）を境に、実際の空燃比が理論空燃比よりもリッチ側にあるときには約０．６Ｖよりも大きな電圧を出力し、実際の空燃比が理論空燃比よりもリーン側にあるときには約０．４Ｖよりも小さな電圧を出力するものである。本発明の好ましい実施態様では、この酸素センサは、酸化触媒１４の下流側排気通路１７内に取り付けられ、ＥＣＵ１８に電気的に接続される。そして、酸化触媒１４に流入する排気ガスの空燃比は、当該酸素センサからの出力値に基づいて、ＥＣＵ１８によりポンプ１５から導入される空気の量を調節することで制御することができる。

図２は、酸素センサを使用した場合における図１に示す本発明による排気浄化装置の制御を示すフローチャートである。なお、この制御は、ＥＣＵ１８によって予め定められた設定時間毎の割り込みによって実行されるルーチンとして行われる。

図２を参照すると、まず初めにステップ１００では、温度センサ１６によって検出される酸化触媒１４の温度Ｔが、当該酸化触媒１４が比較的高い酸化活性を示す所定の温度Ｔ₀を超えたか否かが判定され、Ｔ＞Ｔ₀の場合はステップ１０１に進む。ここで、温度Ｔ₀は、例えば、酸化触媒１４において触媒成分として使用される触媒金属の種類等に応じても変化しうるため、必ずしも特定の値には限定されない。しかしながら、一般的には、温度Ｔ₀としては、約３００℃と約４００℃の間のいずれかの温度に設定することができ、特に酸化触媒１４の触媒成分としてＣｕやＦｅ等の卑金属を使用した場合には、温度Ｔ₀としては約３５０℃と設定することができる。

なお、ステップ１００においてＴ＞Ｔ₀の場合には、排気ガス中に含まれるアンモニアが当該酸化触媒１４によって窒素酸化物にまで酸化されるのを抑制するため、以降のステップにおいて、酸化触媒１４に流入する排気ガスの空燃比がストイキ近傍に制御される。具体的には、ステップ１０１において、酸素センサの出力値が０．６Ｖを超えているか否かが判定され、すなわち酸化触媒１４に流入する排気ガスの空燃比がリッチ空燃比であるか否かが判定され、酸素（Ｏ₂）センサ出力＞０．６Ｖの場合、すなわち酸化触媒１４に流入する排気ガスの空燃比がリッチ空燃比である場合には、ステップ１０２に進む。そして、ステップ１０２において、酸化触媒１４に流入する排気ガスの空燃比がストイキになるように、ポンプ１５の出力を大きくすることで酸化触媒１４の上流側排気通路１３内に導入される空気量が増加される。

一方、ステップ１０１において、酸素センサ出力≦０．６Ｖの場合、すなわち酸化触媒１４に流入する排気ガスの空燃比がストイキであるか又はリーン空燃比である場合には、ステップ１０３に進む。そして、ステップ１０３において、酸素センサの出力値が０．４Ｖを下回っているか否かが判定され、すなわち酸化触媒１４に流入する排気ガスの空燃比がストイキであるか又はリーン空燃比であるかが判定され、酸素センサ出力＜０．４Ｖの場合、すなわち酸化触媒１４に流入する排気ガスの空燃比がリーン空燃比である場合には、ステップ１０４に進む。そして、ステップ１０４において、酸化触媒１４に流入する排気ガスの空燃比がストイキになるように、ポンプ１５の出力を小さくすることで酸化触媒１４の上流側排気通路１３内に導入される空気量が減少される。一方で、ステップ１０３において、酸素センサ出力≧０．４Ｖの場合には、酸化触媒１４に流入する排気ガスの空燃比がストイキであると判断してルーチンを終了する。

なお、ステップ１００においてＴ≦Ｔ₀である場合には、酸化触媒１４による排気ガス中のアンモニアの窒素への酸化を促進させるために、以降のステップにおいて、酸化触媒１４に流入する排気ガスの空燃比がストイキよりもリーンな空燃比に制御される。具体的には、ステップ２００において、酸素センサの出力値が０．４Ｖ以上であるか否かが判定され、すなわち酸化触媒１４に流入する排気ガスの空燃比がリーン空燃比であるか否かが判定され、酸素センサ出力≧０．４Ｖの場合、すなわち酸化触媒１４に流入する排気ガスの空燃比がリーン空燃比ではない場合には、ステップ２０１に進む。次に、ステップ２０１において、ポンプ１５の出力を大きくすることで酸化触媒１４の上流側排気通路１３内に導入される空気量が増加され、当該酸化触媒１４に流入する排気ガスの空燃比がリーン空燃比になるよう制御される。一方で、ステップ２００において、酸素センサ出力＜０．４Ｖの場合には、酸化触媒１４に流入する排気ガスの空燃比がリーン空燃比であると判断してルーチンを終了する。

次に、酸化触媒１４について詳しく説明すると、本発明によれば、酸化触媒１４において触媒成分として含まれる第２の触媒金属としては、例えば、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、セリウム（Ｃｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）又はそれらの組み合わせを使用することができ、好ましくはＣｕ、Ｆｅ又はそれらの組み合わせを使用することができる。より好ましくは、酸化触媒１４において触媒成分として含まれる第２の触媒金属としては、上記の卑金属又はそれらの組み合わせに加えて、特にはＣｕ、Ｆｅ又はそれらの組み合わせに加えて、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）又はそれらの組み合わせを使用することができる。

また、上記第２の触媒金属が担持される触媒担体としては、特に限定されないが、一般に触媒担体として用いられる任意の金属酸化物を使用することができる。このような触媒担体としては、例えば、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、シリカ（ＳｉＯ₂）、シリカ−アルミナ（ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃）、ゼオライト（例えばＺＳＭ−５等）、ジルコニア（ＺｒＯ₂）、セリア（ＣｅＯ₂）、セリア−ジルコニア（ＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂）、チタニア（ＴｉＯ₂）及びそれらの組み合わせからなる群より選択される金属酸化物が挙げられ、好ましくはアルミナ、ゼオライト、チタニア及びそれらの組み合わせからなる群より選択される金属酸化物を使用することができる。アンモニアは、より低い温度域、例えば、３５０℃よりも低い温度域においては触媒上の酸点に優先的に吸着すると考えられる。したがって、上記第２の触媒金属が担持される触媒担体として、比較的酸点の多いアルミナ、ゼオライト又はチタニア等の金属酸化物を使用することで、低温下においても酸化触媒１４へのアンモニアの吸着を促進させて、上記第２の触媒金属によるアンモニアの窒素への酸化を顕著に改善することが可能である。

なお、本発明による排気浄化装置の好ましい実施態様によれば、酸化触媒１４は、排ガス上流側の前段部分と排ガス下流側の後段部分からなり、当該酸化触媒１４における第２の触媒金属としてＣｕ及びＦｅの少なくとも１種と、さらにＰｔ、Ｐｄ及びＡｇの少なくとも１種とが使用され、そしてＣｕ及びＦｅの少なくとも１種が酸化触媒１４の前段部分に少なくとも担持され、かつＰｔ、Ｐｄ及びＡｇの少なくとも１種が酸化触媒１４の後段部分にのみ担持される。より好ましくは、Ｃｕ及びＦｅの少なくとも１種は、酸化触媒１４の前段部分と後段部分の両方に担持される。

Ｐｔ、Ｐｄ及びＡｇ等の金属は、酸化活性が非常に高いため、これらの金属が酸化触媒１４の第２の触媒金属として使用され、特には酸化触媒１４の排ガス上流側において担持されるか又は排ガス上流側と排ガス下流側の全領域において担持された場合には、ＮＨ₃がＮ₂ではなくＮＯやＮＯ₂等の窒素酸化物（ＮＯｘ）にまで酸化されてしまう場合がある。このような場合には、外部へのＮＯｘ排出量が増加し、結果として排気エミッションの悪化を招く虞がある。一方で、Ｃｕ及びＦｅ等の比較的酸化活性の低い金属を酸化触媒１４の第２の触媒金属として使用した場合には、ＮＨ₃からＮＯｘへの酸化は顕著に抑制されるものの、ＮＨ₃からＮ₂への酸化が十分に行われない場合があり、このような場合には、排気ガス中に含まれるＮＨ₃の一部が未反応のまま外部へ排出されてしまう虞がある。

そこで、本発明による排気浄化装置の好ましい実施態様では、Ｃｕ及びＦｅの少なくとも１種を酸化触媒１４の前段部分、好ましくは酸化触媒１４の前段部分と後段部分の両方に担持し、かつＰｔ、Ｐｄ及びＡｇの少なくとも１種を酸化触媒１４の後段部分にのみ担持することで、Ｃｕ及び／又はＦｅにより排気ガス中のＮＨ₃をＮＯｘに対して選択的にＮ₂へ酸化するとともに、未反応のＮＨ₃を酸化触媒１４の後段部分に担持されたＰｔ、Ｐｄ及び／又はＡｇによって確実に浄化することが可能である。また、何ら特定の理論に束縛されることを意図するものではないが、例えば、酸化触媒１４の温度が３５０℃を超える高温下では、酸化触媒１４に流入する排気ガスの空燃比はストイキ近傍に制御され、しかも当該酸化触媒１４の前段部分に担持されたＣｕ及び／又はＦｅによる酸化反応において排気ガス中の酸素がある程度消費される。それゆえ、酸化触媒１４の後段部分に担持されたＰｔ、Ｐｄ及び／又はＡｇは、その酸化活性自体は高いものの、これらの触媒金属付近の排気ガス中には酸化反応に寄与しうる過剰酸素がないために、結果として未反応のＮＨ₃がこれらの触媒金属によってＮＯｘにまで酸化されることが抑制されると考えられる。したがって、このような構成を有する排気浄化装置によれば、例えば、酸化触媒１４において第２の触媒金属としてＣｕ及び／又はＦｅのみを担持した場合や、それに加えて酸化触媒１４の前段部分にさらにＰｔ、Ｐｄ及び／又はＡｇを担持した場合に比べて、排気エミッションを顕著に改善することが可能である。

また、排気ガス中にはＮＯｘやＮＨ₃以外にもＨＣやＣＯ等の有害成分が一般に含まれている。そして、Ｐｔ、Ｐｄ及びＡｇ等の金属は、これらの有害成分に対する酸化活性が非常に高いことが知られている。したがって、これらの金属を酸化触媒１４の第２の触媒金属として当該酸化触媒１４の後段部分に使用することで、当該第２の触媒金属としてＣｕやＦｅ等の卑金属のみを使用した場合に比べて、排気ガス中のＨＣ及びＣＯを確実に酸化浄化することも可能である。なお、Ｐｔ、Ｐｄ及び／又はＡｇが担持される酸化触媒１４の範囲としては、当該酸化触媒１４の所望の酸化性能、特にはＮＨ₃、ＨＣ及びＣＯに対する酸化性能等に応じて適宜決定すればよい。特に限定されないが、例えば、Ｐｔ、Ｐｄ及び／又はＡｇは、ＮＨ₃からＮＯｘへの酸化を抑制しつつ、未反応のＮＨ₃を確実に浄化し、さらには排気ガス中のＨＣやＣＯ等の有害成分を十分に酸化浄化するために、酸化触媒１４の全長の５〜５０％の範囲において当該酸化触媒１４の後段部分に担持することが好ましい。また、白金族元素を他の金属で代替するという観点から言えば、ＰｔやＰｄではなくＡｇを酸化触媒１４の後段部分に担持することがより好ましい。

本発明による排気浄化装置において用いられる酸化触媒１４、さらには先に記載したＮＯｘ浄化触媒１２は、当業者に公知の任意の方法によって調製することができる。例えば、これらの触媒において触媒成分として用いられる第１及び第２の各触媒金属の塩を含む溶液を、所定量の溶液に分散させた触媒担体の粉末に、当該触媒金属の担持量が一般的に０．０１〜１０ｗｔ％の範囲になるような量において添加する。次いで、これを所定の温度及び時間、特には触媒金属の塩部分を分解除去しかつ当該触媒金属を触媒担体上に担持するのに十分な温度及び時間において乾燥及び焼成することにより、第１及び第２の各触媒金属を触媒担体に担持してなるＮＯｘ浄化触媒１２及び酸化触媒１４を得ることができる。また、これらの触媒は、例えば、高圧下でプレスしてペレット状に成形するか、又は所定のバインダ等を加えてスラリー化し、これをコージェライト製ハニカム基材等の触媒基材上に塗布することにより使用することができる。

本発明による排気浄化装置の１つの実施態様では、先に記載したとおり、ＮＯｘ浄化触媒１２が第１の触媒金属として特にＣｕ等の卑金属を含む場合には、常時は、当該ＮＯｘ浄化触媒１２に流入する排気ガスの空燃比が理論空燃比よりもリッチな空燃比に制御され、そしてこのＮＯｘ浄化触媒１２によって排気ガス中のＮＯｘが還元浄化される。しかしながら、理論空燃比よりも極端にリッチな空燃比下において運転することは、燃費の大幅な悪化を招くため一般的には好ましくない。したがって、本発明による排気浄化装置の１つの実施態様によれば、ＮＯｘ浄化触媒１２に流入する排気ガスの空燃比は、例えばＡ／Ｆ＝１４．４程度のリッチ空燃比に制御することが好ましい。

一方で、ＮＯｘ浄化触媒１２では、触媒成分として含まれる第１の触媒金属が、アクセルオフ時に行われるフューエルカット制御等の特に酸素濃度の高い雰囲気にさらされた場合に、当該第１の触媒金属の表面が酸素によって覆われ、すなわち当該第１の触媒金属の表面がいわゆる酸素被毒を受けて、結果としてＮＯｘ浄化触媒１２のＮＯｘ浄化性能が低下してしまうことがある。特にＮＯｘ浄化触媒１２における第１の触媒金属として白金族元素ではなく卑金属を使用した場合には、当該卑金属は白金族元素等に比べて一般に酸化されやすいため、このような酸素被毒によるＮＯｘ浄化性能の低下が特に顕著となりうる。したがって、本発明による排気浄化装置の好ましい実施態様では、フューエルカット制御が停止された段階、具体的には機関回転数が所定の回転数以下に低下した段階や、アクセルがオンされた段階において、ＮＯｘ浄化触媒１２に流入する排気ガスの空燃比を通常走行時のリッチ空燃比（例えばＡ／Ｆ＝約１４．４）よりもさらにリッチな空燃比、例えばＡ／Ｆ＝約１４．０等のリッチ空燃比に所定の時間あるいは瞬間的に切り換えることができる。このようにすることで、第１の触媒金属、特には卑金属が酸素被毒を受けた場合に、それを解消してＮＯｘ浄化触媒１２を劣化した状態から活性の高い状態へと確実に再生させることが可能である。

本発明による排気浄化装置のさらに好ましい実施態様によれば、ＮＯｘ浄化触媒１２に流入する排気ガスの空燃比は、理論空燃比よりもリッチな第１の空燃比、例えばＡ／Ｆ＝約１４．０と理論空燃比よりもリーンな第２の空燃比、例えばＡ／Ｆ＝約１４．８との間で交互に切り換えられる。先に述べたように、ＮＯｘ浄化触媒１２が第１の触媒金属として特にＣｕ等の卑金属を含む場合には、常時は、当該ＮＯｘ浄化触媒１２に流入する排気ガスの空燃比はＡ／Ｆ＝約１４．４等のリッチ空燃比に制御される。しかしながら、このようなリッチ空燃比下においては、排気ガス中に含まれるＨＣ等によって第１の触媒金属、例えばＣｕ等の卑金属の表面がいわゆるＨＣ被毒を受け、その結果としてＮＯｘ浄化触媒１２のＮＯｘ浄化性能が低下してしまうことがある。しかしながら、本発明による排気浄化装置の上記のさらに好ましい実施態様によれば、理論空燃比よりもリッチな第１の空燃比下においてＮＯｘ浄化触媒１２上の第１の触媒金属がＨＣ被毒を受けた場合でも、理論空燃比よりもリーンな第２の空燃比に切り換えることで、このようなＨＣ被毒を容易に解消することが可能であり、一方で、理論空燃比よりもリーンな第２の空燃比下においてＮＯｘ浄化触媒１２上の第１の触媒金属が先に記載したような酸素被毒を受けたとしても、理論空燃比よりもリッチな第１の空燃比に切り換えることで、このような酸素被毒を解消してＮＯｘ浄化触媒１２を劣化した状態から確実に再生させることが可能である。

なお、上記の実施態様では、第１の空燃比を約１４．０、そして第２の空燃比を約１４．８として記載しているが、これら第１及び第２の空燃比としては、必ずしも上記の値には限定されず、ＮＯｘ浄化触媒１２の所望のＮＯｘ浄化性能等に応じて任意の適切な値を選択することができる。また、第１の空燃比と第２の空燃比の切り換えのタイミングについては、それぞれの空燃比の具体的な値や、ＮＯｘ浄化触媒１２の劣化度合等、種々のパラメータを考慮して適切に決定すればよい。例えば、常時は理論空燃比よりもリッチな第１の空燃比で運転し、そして間欠的に理論空燃比よりもリーンな第２の空燃比に切り換える、いわゆるリーンスパイクを発生させるように運転してもよいし、あるいはまた、例えば１秒又はそれよりも短い時間間隔ごとに第１の空燃比と第２の空燃比を交互に切り換えるように運転してもよい。後者の方法によれば、前者の方法に比べてリッチ空燃比による合計の運転時間を短くすることができるので、燃費の悪化をより改善することが可能である。

以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。

［酸化触媒の検討］
本実験では、本発明による排気浄化装置において使用される酸化触媒の触媒成分について、以下のとおり検討した。

［Ｃｕを含む酸化触媒Ａ（Ｃｕ担持量２ｗｔ％）の調製］
まず、蒸留水５００ｍＬに触媒担体として所定量のゼオライト粉末（ＳＡＰＯ：三菱樹脂製）を添加して攪拌し、次いで、これに硝酸銅を溶解した水溶液を最終的に得られる酸化触媒のＣｕ担持量が２ｗｔ％となるような量において添加し、次いで５０℃で８時間攪拌してイオン交換した。次に、得られた溶液を濾過及び洗浄し、乾燥器において１２０℃で１２時間乾燥した後、得られた粉末を空気中５００℃で２時間焼成することにより、Ｃｕ担持ゼオライト粉末を得た。

次に、得られたＣｕ担持ゼオライト粉末１６７部を、アルミナ粉末（サソール社製）２０部及びアルミナバインダー（日産化学工業（株）製：ＡＳ２００）１３部と混合し、水を加えてコート用スラリーを調製した。次いで、得られたスラリーをウォッシュコート法によりセラミック基材に２００ｇ／基材−Ｌ（基材１リットル当たり）の量でコートし、その後、電気炉において２５０℃で２時間焼成して、触媒成分としてＣｕを含む酸化触媒Ａ（Ｃｕ担持量２ｗｔ％）を得た。

［Ｆｅを含む酸化触媒Ｂ（Ｆｅ担持量２ｗｔ％）の調製］
硝酸銅の代わりに硫酸鉄、及びゼオライト粉末として三菱樹脂製のＳＡＰＯではなく東ソー製のＢＥＡを使用したこと以外は酸化触媒Ａの調製方法と同様にして、触媒成分としてＦｅを含む酸化触媒Ｂ（Ｆｅ担持量２ｗｔ％）を得た。

［Ａｇ及びＦｅを含む酸化触媒Ｃ（Ａｇ担持量１ｗｔ％、Ｆｅ担持量２ｗｔ％）の調製］
アルミナ粉末の代わりにＡｇ担持アルミナ粉末を使用したこと以外は、酸化触媒Ｂの調製方法と同様にして、触媒成分としてＡｇ及びＦｅを含む酸化触媒Ｃ（Ａｇ担持量１ｗｔ％、Ｆｅ担持量２ｗｔ％）を得た。

［Ｐｔ及びＦｅを含む酸化触媒Ｄ（Ｐｔ担持量１ｗｔ％、Ｆｅ担持量２ｗｔ％）の調製］
アルミナ粉末の代わりにＰｔ担持アルミナ粉末を使用したこと以外は、酸化触媒Ｂの調製方法と同様にして、触媒成分としてＰｔ及びＦｅを含む酸化触媒Ｄ（Ｐｔ担持量１ｗｔ％、Ｆｅ担持量２ｗｔ％）を得た。

［酸化触媒Ａ〜Ｄの活性評価］
次に、酸化触媒Ａ〜ＤについてそれらのＮＨ₃浄化能を評価した。具体的には、固定床流通式反応装置（日本ケミカル製）を用いて酸化触媒Ａ〜Ｄの各酸化触媒に下表１に示す評価用モデルガスを１５Ｌ／分（空間速度ＳＶ＝２５７１４／ｈ）の流量で導入し、そして当該評価用モデルガス中のＯ₂濃度を０％、０．０６％、０．５％、１．０％及び５．０％にそれぞれ変化させた場合の４６５℃及び３１０℃の各温度におけるＮＨ₃からＮ₂への転化率（％）を測定した。なお、ＮＨ₃からＮ₂への転化率（％）は以下の計算式により算出した。その結果を図３に示す。
転化率（％）＝（流入ＮＨ₃量−未反応ＮＨ₃量−ＮＯ生成量−ＮＯ₂生成量−２×Ｎ₂Ｏ生成量）×１００÷（流入ＮＨ₃量）
なお、触媒出口側の未反応ＮＨ₃量、ＮＯ生成量、ＮＯ₂生成量及びＮ₂Ｏ生成量についてはＦＴ−ＩＲ分析計（ＨＯＲＩＢＡ製６０００ＦＴ）を用いて測定し、一方で、評価用モデルガス中のＯ₂濃度を別の分析計（ＨＯＲＩＢＡ製７１００Ｈ）によって測定した。

図３（ａ）は、４６５℃における酸化触媒Ａ〜Ｄに関するＮＨ₃からＮ₂への転化率（％）を示すグラフであり、図３（ｂ）は、３１０℃における酸化触媒Ａ〜Ｄに関するＮＨ₃からＮ₂への転化率（％）を示すグラフである。図３（ａ）及び（ｂ）は、横軸に評価用モデルガス中のＯ₂濃度（％）を示し、縦軸にＮＨ₃からＮ₂への転化率（％）を示している。なお、図中、Ｏ₂濃度０％の点がリッチ空燃比に相当し、Ｏ₂濃度０．０６％の点がストイキ（Ａ／Ｆ＝約１４．６）に相当し、そしてＯ₂濃度０．５％、１．０％及び５．０％の各点がリーン空燃比に相当する。

図３（ａ）及び（ｂ）を参照すると、触媒成分として酸化活性が高いＡｇ及びＰｔを含む酸化触媒Ｃ及びＤは、４６５℃及び３１０℃の両温度に関し、Ｏ₂濃度０．０６％のストイキ条件下では、触媒成分としてＣｕ又はＦｅのみを含む酸化触媒Ａ及びＢと比較して非常に高い転化率を示すことがわかる。特に触媒成分としてＰｔを含む酸化触媒Ｄでは、４６５℃及び３１０℃の両温度に関してストイキ条件下で１００％に近い転化率を達成することができた。しかしながら、酸化触媒Ｃ及びＤでは、Ｏ₂濃度が０．０６％よりも高いリーン空燃比下では、評価用モデルガス中のＮＨ₃がＮ₂ではなくＮＯやＮＯ₂等の窒素酸化物にまで酸化されてしまい、結果としてＮＨ₃からＮ₂への転化率が大きく低下した。一方で、触媒成分として酸化活性が比較的低いＣｕ及びＦｅのみを含む酸化触媒Ａ及びＢでは、ストイキ条件下での活性は、酸化触媒Ｃ及びＤに比べて劣るものの、リーン空燃比下では酸化活性が大きく向上し、しかも酸化触媒Ｃ及びＤに比べてＮＨ₃が選択的にＮ₂に酸化されていることがわかる。

以下の実施例では、本発明による排気浄化装置を図２のフローチャートに従って制御した場合のＮＨ₃浄化能について調べた。

［Ｃｕを含むＮＯｘ浄化触媒の調製］
ＮＯｘ浄化触媒については、すべての実施例及び比較例において以下の同じ触媒を使用した。まず、アルミナ粉末（サソール社製）１３７部とアルミナバインダー（日産化学工業（株）製：ＡＳ２００）１３部を混合し、水を加えてコート用スラリーを調製した。次いで、得られたスラリーをウォッシュコート法によりセラミック基材（日本ガイシ製、セル形状：四角、壁厚：４ミル、セル数：４００セル／平方インチ）に１５０ｇ／基材−Ｌ（基材１リットル当たり）の量でコートした。次いで、所定量の水に硝酸銅（ＩＩ）三水和物をＣｕが０．１１８ｍｏｌ／基材−Ｌの担持量（Ｃｕメタル換算で５ｗｔ％の担持量に相当）となるような量において溶解した溶液を上記のセラミック基材に吸水させた後、これをマイクロ波乾燥器において１２０℃通風中で２０分間乾燥させた。最後に、電気炉において２５０℃で２時間焼成して硝酸塩を分解除去し、触媒成分としてＣｕを含むＮＯｘ浄化触媒（Ｃｕ担持量５ｗｔ％）を得た。

［実施例１］
［Ｃｕを含む酸化触媒の調製］
まず、蒸留水５００ｍＬに触媒担体として所定量のゼオライト粉末（ＳＡＰＯ：三菱樹脂製）を添加して攪拌し、次いで、これに硝酸銅を溶解した水溶液を最終的に得られる酸化触媒のＣｕ担持量が２ｗｔ％となるような量において添加し、次いで５０℃で８時間攪拌してイオン交換した。次に、得られた溶液を濾過及び洗浄し、乾燥器において１２０℃で１２時間乾燥した後、得られた粉末を空気中５００℃で２時間焼成することにより、Ｃｕ担持ゼオライト粉末を得た。

次に、得られたＣｕ担持ゼオライト粉末１６７部を、アルミナ粉末（サソール社製）２０部及びアルミナバインダー（日産化学工業（株）製：ＡＳ２００）１３部と混合し、水を加えてコート用スラリーを調製した（スラリー１）。次いで、得られたスラリー１をウォッシュコート法によりセラミック基材（日本ガイシ製、セル形状：四角、壁厚：４ミル、セル数：４００セル／平方インチ）に２００ｇ／基材−Ｌ（基材１リットル当たり）の量でコートし、その後、電気炉において５００℃で２時間焼成して、触媒成分としてＣｕを含む酸化触媒（Ｃｕ担持量２ｗｔ％）を得た。

［実施例２］
［前段及び後段部分にＣｕ並びに後段部分にＰｔを含む酸化触媒の調製］
まず、実施例１で得られたのと同じＣｕ担持ゼオライト粉末１６７部を、Ｐｔ担持アルミナ粉末２０部及びアルミナバインダー（日産化学工業（株）製：ＡＳ２００）１３部と混合し、水を加えてコート用スラリーを調製した（スラリー２）。次いで、実施例１において調製したスラリー１をウォッシュコート法によりセラミック基材（日本ガイシ製、セル形状：四角、壁厚：４ミル、セル数：４００セル／平方インチ）の排ガス上流側の前段部分にセラミック基材の全長に対して５０％の幅で２００ｇ／基材−Ｌの量においてコートした。次いで、先に調製したスラリー２を同様にしてセラミック基材の排ガス下流側の後段部分にセラミック基材の全長に対して５０％の幅で２００ｇ／基材−Ｌの量においてコートした。最後に、得られたセラミック基材を電気炉において５００℃で２時間焼成して、触媒成分として前段及び後段部分にＣｕ並びに後段部分にＰｔを含む酸化触媒（Ｃｕ担持量２ｗｔ％、Ｐｔ担持量０．５ｗｔ％）を得た。

［実施例３］
［前段及び後段部分にＦｅ並びに後段部分にＰｔを含む酸化触媒の調製］
硝酸銅の代わりに硫酸鉄、及びゼオライト粉末として三菱樹脂製のＳＡＰＯではなく東ソー製のＢＥＡを使用したこと以外は実施例２と同様にして、触媒成分として前段及び後段部分にＦｅ並びに後段部分にＰｔを含む酸化触媒（Ｃｕ担持量２ｗｔ％、Ｐｔ担持量０．５ｗｔ％）を得た。

［比較例１］
［前段及び後段部分にＣｕ並びに前段部分にＰｔを含む酸化触媒の調製］
スラリー１をセラミック基材の後段部分にそしてスラリー２をセラミック基材の前段部分にコートしたこと以外は実施例２と同様にして、触媒成分として前段及び後段部分にＣｕ並びに前段部分にＰｔを含む酸化触媒（Ｃｕ担持量２ｗｔ％、Ｐｔ担持量０．５ｗｔ％）を得た。

［比較例２］
比較例２では、実施例２と同じ酸化触媒を使用した。

［本発明による排気浄化装置を用いたＮＨ₃の浄化］
上で調製したＮＯｘ浄化触媒と、実施例１〜３並びに比較例１及び２で調製した各酸化触媒とを実際のエンジン（排気量：２４００ｃｃ）の排気系に図１に示すように装着し、次いでエンジンの回転数を１２００ｒｐｍ（酸化触媒の入りガス温度３０６℃に相当）と１６００ｒｐｍ（酸化触媒の入りガス温度４０９℃に相当）の間で変化させた場合の排気ガス中に含まれるＮＨ₃の浄化について調べた。なお、本実験では、上流側のＮＯｘ浄化触媒に流入する排気ガスの空燃比はＡ／Ｆ＝１４．０とＡ／Ｆ＝１４．８の間で０．３秒ごとに交互に切り換えた。そして、下流側の酸化触媒に流入する排気ガスの空燃比は、実施例１〜３及び比較例１については図２のフローチャートに従ってＴ₀＝３５０℃としてストイキ近傍とリーン空燃比の間で制御し、比較例２については温度による空燃比の切り換えは行わずに常時リーン空燃比に制御した。なお、実施例１〜３並びに比較例１及び２の各酸化触媒に関する空燃比制御の条件及び触媒構成を下表２にまとめる。

各実施例及び比較例に関する酸化触媒の入りガス温度３０６℃及び４０９℃におけるＮＨ₃からＮ₂への転化率（％）を測定した。具体的には、酸化触媒に流入する排気ガス中のＮＨ₃量及び酸化触媒出口側の未反応ＮＨ₃量についてはＦＴ−ＩＲ式ＮＨ₃計を用いて測定し、一方で、酸化触媒出口側のＮＯ生成量、ＮＯ₂生成量及びＮ₂Ｏ生成量については別の分析計（ＨＯＲＩＢＡ製９５００Ｄ）を用いて測定し、これらの値に基づいて先の酸化触媒Ａ〜Ｄの場合と同様にしてＮＨ₃からＮ₂への転化率（％）を算出した。その結果を下表３に示す。

表３の結果から明らかなように、酸化触媒の前段部分にＰｔを担持した比較例１では、３０６℃の低温下と４０９℃の高温下の両方においてＮＨ₃の浄化活性が最も低かった。これは、酸化触媒の前段部に酸化活性の高いＰｔを配置したことで、排気ガス中のＮＨ₃の多くがＮ₂ではなくＮＯ、ＮＯ₂及びＮ₂Ｏ等の窒素酸化物（ＮＯｘ）にまで酸化されたことに起因するものである。一方で、本発明の排気浄化装置による空燃比制御を行っていない比較例２では、４０９℃の高温下でＮＨ₃浄化活性の低下が顕著であった。これは、比較例２では実施例２と同じ酸化触媒を使用しているにもかかわらず、適切な空燃比制御を行わなかったために、４０９℃の高温下でＮＨ₃からＮＯｘへの酸化が促進され、結果としてＮＨ₃からＮ₂への転化率が大きく低下したためである。

これらとは対照的に、本発明による排気浄化装置では、実施例１〜３に示すとおり、３０６℃と４０９℃の両温度において高いＮＨ₃からＮ₂への転化率が得られ、すなわち排気ガス中のＮＨ₃を選択的にＮ₂に酸化分解することができた。また、酸化触媒の後段部分にＰｔをさらに担持した実施例２及び３では、Ｐｔを担持していない実施例１と比較して、特に４０９℃の高温下において高いＮＨ₃からＮ₂への転化率を達成することができた。

１０ 内燃機関
１１、１３、１７ 排気通路
１２ ＮＯｘ浄化触媒
１４ 酸化触媒
１５ ポンプ（空気導入手段）
１６ 温度センサ（触媒温度検出手段）
１８ 電子制御ユニット

Claims (10)

1. 内燃機関の排気通路内に配置され、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ及びそれらの組み合わせからなる群より選択される第１の触媒金属を触媒担体に担持してなるＮＯｘ浄化触媒と、
   前記ＮＯｘ浄化触媒の下流側排気通路内に配置され、卑金属を含む第２の触媒金属を触媒担体に担持してなる酸化触媒と、
   前記ＮＯｘ浄化触媒の下流側排気通路に設けられ、前記酸化触媒上流の排気ガスに空気を導入するための空気導入手段と、
   前記酸化触媒の温度を検出するための触媒温度検出手段と
   を備え、前記触媒温度検出手段によって検出される前記酸化触媒の温度が所定の温度以下である場合には、前記空気導入手段から導入される空気の量を調節することによって前記酸化触媒に流入する排気ガスの空燃比を理論空燃比よりもリーンな空燃比に制御し、前記触媒温度検出手段によって検出される前記酸化触媒の温度が所定の温度を超えた場合には、前記空気導入手段から導入される空気の量を調節することによって前記酸化触媒に流入する排気ガスの空燃比を理論空燃比に制御するようにした、内燃機関の排気浄化装置。
2. 前記卑金属が、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｚｎ及びそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
3. 前記卑金属がＣｕ、Ｆｅ及びそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項２に記載の内燃機関の排気浄化装置。
4. 前記酸化触媒が排ガス上流側の前段部分と排ガス下流側の後段部分からなり、前記第２の触媒金属がＰｔ、Ｐｄ及びＡｇの少なくとも１種をさらに含み、前記卑金属が前記前段部分と前記後段部分の両方に担持され、かつＰｔ、Ｐｄ及びＡｇの少なくとも１種が前記後段部分にのみ担持された、請求項１〜３のいずれか１項に記載の内燃機関の排気浄化装置。
5. 前記第２の触媒金属が担持される触媒担体が、アルミナ、ゼオライト、チタニア及びそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の内燃機関の排気浄化装置。
6. 前記第１の触媒金属がＣｕである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の内燃機関の排気浄化装置。
7. 前記酸化触媒の下流側排気通路内に配置された酸素センサ又は空燃比センサをさらに備え、該酸素センサ又は空燃比センサの出力値に基づいて、前記空気導入手段から導入される空気の量を調節することによって前記酸化触媒に流入する排気ガスの空燃比を制御するようにした、請求項１〜６のいずれか１項に記載の内燃機関の排気浄化装置。
8. 前記所定の温度が３５０℃である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の内燃機関の排気浄化装置。
9. 前記ＮＯｘ浄化触媒に流入する排気ガスの空燃比が理論空燃比よりもリッチな空燃比である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の内燃機関の排気浄化装置。
10. 前記ＮＯｘ浄化触媒に流入する排気ガスの空燃比が、理論空燃比よりもリッチな空燃比と理論空燃比よりもリーンな空燃比の間で交互に切り換えられる、請求項１〜８のいずれか１項に記載の内燃機関の排気浄化装置。

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