CN103827459A - 内燃机用废气控制设备 - Google Patents

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Abstract

内燃机用废气控制设备包含：置于内燃机的废气通道中并带有第一催化剂载体上载的第一催化剂金属的NOx提纯催化剂；置于NOx提纯催化剂的废气通道下游并带有第二催化剂载体上载的第二催化剂金属，包括碱金属的氧化催化剂，将空气引入氧化催化剂上游的空气引入设备，和检测氧化催化剂的温度的温度检测器。当氧化催化剂温度为预定温度或更低时，将进入氧化催化剂中的废气的空-燃比控制为比化学计量空-燃比更贫燃的比。当氧化催化剂温度超过预定温度时，将进入氧化催化剂中的废气的空-燃比控制为化学计量空-燃比。

Description

内燃机用废气控制设备
发明背景
1.发明领域
本发明涉及内燃机用废气控制设备，特别是包含氮氧化物(NOx)提纯催化剂和氧化催化剂的内燃机用废气控制设备。
2.相关技术描述
使用NOx提纯催化剂提纯来自内燃机如汽油机或柴油机的废气的技术是已知的。然而通常用作NOx提纯催化剂的催化剂组分的贵金属，例如铂系金属如铑(Rh)的使用越来越多地伴随汽车废气规章的增强。因此，存在关于资源贫化的顾虑。因此，要求降低所用铂系金属的量并由其它金属代替地提供铂系金属的这一功能。
日本专利申请No.2008-309013(JP2008-309013A)公开了用于内燃机的废气控制设备，其包含具有主要将烃(HC)部分氧化并产生一氧化碳(CO)的第一阶段贱金属催化剂和将NOX还原并提纯的第二阶段贱金属催化剂的基本结构。另外，公开了优选的模式使得导致比化学计量空-燃比稍微更富燃的空-燃比的废气流入第一阶段贱金属催化剂中，将HC和CO氧化并提纯的第三阶段贱金属催化剂提供于基本结构的下游侧，并通过在基本结构与第三贱金属催化剂之间提供的空气引入设备将空气引入流入第三贱金属催化剂中的废气中。JP2008-309013A描述了铁(Fe)可用作将NOx还原并提纯的第二贱金属催化剂的催化剂组分。另外，JP2008-309013A描述了具有以上构型的废气控制设备通过在第二贱金属催化剂中的CO-NO反应而促进NOx的还原和提纯，废气中的残余CO和HC在第三贱金属催化剂中氧化和提纯。
在这里，在JP2008-309013A中公开的废气控制设备中，用作催化剂组分的贱金属如铁(Fe)在具有与化学计量空-燃比相比过量氧气的气氛如贫燃气氛，或者约化学计量空-燃比的气氛中具有与铂系金属如铑(Rh)相比低的还原能力。因此，当废气的空-燃比为贫燃比或化学计量空-燃比时，废气中所含NOx不能充分还原和提纯。因此，例如当贱金属用作NOx提纯催化剂的催化剂金属时，通常优选将流入NOx提纯催化剂中的废气的空-燃比控制在比化学计量空-燃比更富燃的空-燃比，如JP2008-309013A所述。然而，在该富燃比下，换言之，在还原气氛中，例如废气中所含氮气(N2)被HC等还原，并由此可产生氨(NH3)。
日本专利申请公开No.2006-289211(JP2006-289211A)和日本专利申请公开No.10-085557(JP10-085557A)公开了用于将废气中所含的氨氧化和分解的催化剂和方法。
例如，日本专利申请公开No.2006-289211(JP2006-289211A)中公开的氨氧化催化剂防止由NH3产生一氧化二氮(N2O)并将NH3氧化成一氧化氮(NO)。因此，JP2006-289211A公开的氨氧化催化剂不将NH3氧化和分解成无害的氮气(N2)和水(H2O)。同时，日本专利申请公开No.10-085557(JP10-085557A)所公开的用于提纯含氨废气的废气控制方法是将来自化学装置的废气提纯，但不将来自内燃机的废气提纯。JP10-085557A所公开的用于提纯含氨废气的废气控制方法要求两个反应器，其为各自填充有用于提纯氨的催化剂的前段反应器和后段反应器。因此，鉴于成本、安装空间等，JP10-085557A所述方法难以应用于内燃机用废气控制设备。
发明概述
因此，本发明的目的是提供可将由内燃机排放的NOx还原和提纯并可将废气中所含的NH3提纯成无害的N2的内燃机用废气控制设备。
本发明一方面提供内燃机用废气控制设备，所述设备包含：置于内燃机的废气通道中的NOx提纯催化剂，其形成以使第一催化剂金属负载于第一催化剂载体上；置于废气通道中的NOx提纯催化剂下游的氧化催化剂，其形成以使包括贱金属的第二催化剂金属负载于第二催化剂载体上；将空气引入废气通道中的空气引入设备，其在废气通道中的NOx提纯催化剂下游和废气通道中的氧化催化剂上游；检测氧化催化剂的温度的温度检测器。在废气控制设备中，控制器在通过温度检测器检测到的氧化催化剂的温度为预定温度或低于预定温度时调整通过空气引入设备引入废气通道中的空气量以将流入氧化催化剂中的废气的空-燃比控制为比化学计量空-燃比更贫燃的空-燃比，并且在通过温度检测器检测到的氧化催化剂的温度超过预定温度时调整通过空气引入设备引入废气通道中的空气量以将流入氧化催化剂中的废气的空-燃比控制为化学计量空-燃比。
在根据本发明一方面的内燃机用废气控制设备中，贱金属可选自由Cu、Fe、Ni、Cr、Ce、Co、Mg、Zn及其组合组成的组。
在根据本发明一方面的内燃机用废气控制设备中，贱金属可选自由Cu、Fe及其组合组成的组。
在根据本发明一方面的内燃机用废气控制设备中，可形成氧化催化剂，其具有在废气流向上游侧的前段部分和在废气流向下游侧的后段部分，第二催化剂金属可进一步包含Pt、Pd和Ag中的至少一种，贱金属可既载于前段部分上又载于后段部分上，Pt、Pd和Ag中的至少一种仅载于后段部分上。
在根据本发明该方面的内燃机用废气控制设备中，第二催化剂载体可选自由氧化铝、沸石、二氧化钛及其组合组成的组。
在根据本发明一方面的内燃机用废气控制设备中，第一催化剂金属可选自由Cu、Fe、Ni、Mn、Pt、Pd、Rh、Au及其组合组成的组。
在根据本发明一方面的内燃机用废气控制设备中，第一催化剂金属可以为Cu。
根据本发明一方面的内燃机用废气控制设备可进一步包含置于废气通道中的氧化催化剂下游的氧传感器，在其中根据氧传感器的输出值调整通过空气引入设备引入废气通道中的空气量以控制流入氧化催化剂中的废气的空-燃比。
根据本发明一方面的内燃机用废气控制设备可进一步包含置于废气通道中的氧化催化剂下游的空-燃比传感器，在其中根据空-燃比传感器的输出值调整通过空气引入设备引入废气通道中的空气量以控制流入氧化催化剂中的废气的空-燃比。
在根据本发明一方面的内燃机用废气控制设备中，预定温度可以为350℃。
在根据本发明一方面的内燃机用废气控制设备中，流入NOx提纯催化剂中的废气的空-燃比可以为比化学计量空-燃比更富燃的空-燃比。
在根据本发明一方面的内燃机用废气控制设备中，流入NOx提纯催化剂中的废气的空-燃比可在比化学计量空-燃比更富燃的空-燃比与比化学计量空-燃比更贫燃的空-燃比之间交替。
根据本发明内燃机用废气控制设备，响应于氧化催化剂的温度适当地控制流入氧化催化剂中的废气的空-燃比，由此容许废气排放劣化降低的改进。
附图简述
下面参考附图描述本发明典型实施方案的特征、优点以及技术和工业重要性，其中类似的数字表示类似的元件，且其中：
图1示意性地阐述本发明废气控制设备的一个实施方案；
图2为阐述如果使用氧传感器，安装在图1中的本发明废气控制设备的控制的流程图；
图3A为表示氧化催化剂A-D在465℃下NH3转化成N2的转化率(%)的图；和
图3B为表示氧化催化剂A-D在310℃下NH3转化成N2的转化率(%)的图。
实施方案详述
在通常用作废气提纯催化剂的三效催化剂中，为了通过三效催化剂同时且有效地提纯三种组分CO、HC和NOX，控制供入汽车发动机中的空气:燃料比(空-燃比A/F)降至约化学计量空-燃比。然而，实际空-燃比相应于汽车的行进条件围绕化学计量空-燃比作为中心波动至富燃(富燃气氛)侧或贫燃(贫燃气氛)侧。因此，废气的气氛类似地波动至富燃侧或贫燃侧。当废气的空-燃比在富燃侧时，如上所述，存在问题使得废气中所含氮气(N2)通过HC等还原并产生氨(NH3)。另一方面，例如当使用不同于铂系金属的金属作为NOx提纯催化剂的催化剂组分，特别是贱金属时，为了通过贱金属将废气中所含NOX充分还原和提纯，通常要求控制流入NOx提纯催化剂中的废气的空-燃比不是化学计量空-燃比，而是富燃空-燃比。然而，该情况导致废气中非常相当的氨产生。
另外，例如在用于柴油机中的脲选择性催化还原类NOx催化剂(所谓的SCR催化剂)中，使用通过脲水解而得到的氨以将废气中NOx还原和提纯成氮气。然而，通过脲水解而产生的一部分氨未必贡献于该还原，而是可排到废气控制设备外部而保持未反应。另一方面，在相关技术中建议的氨氧化催化剂中，例如它的高氧化活性导致废气中所含的氨氧化成氮氧化物如NO和二氧化氮(NO2)而不是氮气。因此，不能实现废气排放的充分改进。
本发明内燃机用废气控制设备包含NOx提纯催化剂和氧化催化剂，特别是主要含有贱金属作为催化剂组分的NOx提纯催化剂和氧化催化剂。在废气控制设备中，响应于氧化催化剂的温度适当地控制流入氧化催化剂中的废气的空-燃比。这容许废气中所含的或在废气中产生的氨根据NOx提纯催化剂的操作条件选择性氧化成氮气，而不是氧化成氮氧化物如NO和NO2。这容许废气排放劣化降低的改进。
更具体地解释，在氨的氧化反应中，氧化反应的反应速率在主要提供反应所需能量的高温条件下变得更快。因此，促进通过氧化催化剂将氨氧化，且废气中所含的大部分氨又氧化成氮氧化物如NO和NO2而不是氮气。因此，在本发明中，当氧化催化剂的温度超过预定温度时，控制流入氧化催化剂中的废气的空-燃比以降至约化学计量空-燃比。换言之，控制空-燃比以得到相对妨碍氨氧化的气氛。这妨碍氨氧化成氮氧化物，由此容许选择性制备氮气。同时，在本发明中，当氧化催化剂的温度为预定温度或低于预定温度时，将流入氧化催化剂中的废气的空-燃比至比化学计量空-燃比更贫燃的空-燃比。换言之，控制空-燃比以得到相对促进氨氧化的气氛。这促进氨氧化成氮气。
在本发明中，“化学计量空-燃比”包括A/F(空-燃比)=14.6±0.1范围内的空-燃比。
下文参考附图详细地描述本发明内燃机用废气控制设备的实施方案。应当理解下文进行的描述仅为本发明实施方案的实例，且本发明不限于这类特定实施方案。
图1示意性地阐述本发明废气控制设备的实施方案。
参考图1，内燃机10的排气侧借助废气通道11与NOx提纯催化剂12耦联。另外，NOx提纯催化剂12的出口与废气通道13耦联。氧化催化剂14进一步与废气通道13耦联。用于将空气引入废气通道13中的泵15(空气引入设备)与氧化催化剂14上游侧的废气通道13连接。此处，NOx提纯催化剂12具有载于催化剂载体上的第一催化剂金属。氧化催化剂14具有载于催化剂载体上的第二催化剂金属。用于检测氧化催化剂14的温度的温度传感器16(催化剂温度检测器)安装在氧化催化剂14的上游侧的废气通道13中。温度传感器16与电子控制装置(ECU)18电连接。泵15的输出由ECU18基于温度传感器16检测到的氧化催化剂14的温度而调整，由此能够控制流入氧化催化剂14中的废气的空-燃比。足够的是温度传感器16能够简单地检测氧化催化剂14的温度。例如，温度传感器16可安装在氧化催化剂14的外壳上或者可安装在氧化催化剂14下游侧的废气通道17中。
根据本发明，任何金属可以为NOx提纯催化剂12中所含的作为催化剂组分的第一催化剂金属，且不特别受限，只要该金属可将废气中的NOx还原和提纯。实例可包括铜(Cu)、铁(Fe)、镍(Ni)、锰(Mn)、铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)、金(Au)及其组合。催化剂可使用Cu。另外，当Cu或其它贱金属用作本发明中的第一催化剂金属以将废气中所含的NOx还原和提纯时，将流入NOx提纯催化剂12中的废气的空-燃比控制为比化学计量空-燃比更富燃的空-燃比。
另外，作为带有第一催化剂金属的催化剂载体，尽管不特别受限，可使用通常用作催化剂载体的任何金属氧化物。这类催化剂载体的实例可包括选自由氧化铝(Al2O3)、二氧化硅(SiO2)、二氧化硅-氧化铝(SiO2-Al2O3)、沸石(例如ZSM-5)、氧化锆(ZrO2)、二氧化铈(CeO2)、二氧化铈-氧化锆(CeO2-ZrO2)、二氧化钛(TiO2)及其组合组成的组的金属氧化物。
在本发明废气控制设备中，使用铂系元素如Pt和Rh的已知所谓三效催化剂可用作NOx提纯催化剂12。作为选择，可使用用于柴油机中的脲选择性催化还原类NOx催化剂(SCR催化剂)。然而，在该说明书中，为促进理解，可描述其中具有载于催化剂载体上的贱金属如Cu和Fe的材料用作NOx提纯催化剂12的情况。
在NOx提纯催化剂12主要包含贱金属作为催化剂组分的情况下，具体地描述图1所示本发明废气控制设备的一个实施方案，通常通过ECU18将流入NOx提纯催化剂12中的废气的空-燃比控制为比化学计量空-燃比更富燃的空-燃比。废气中的NOx通过NOx提纯催化剂12还原和提纯。然而，在该富燃空-燃比下，废气中所含的N2通过HC等还原，且这可产生NH3。因此，在该实施方案中，在该方法中产生的NH3通过置于NOx提纯催化剂12下游侧的废气通道13中的氧化催化剂14和由泵15引入的空气中的O2氧化并分解成N2和H2O。
在这点上，当氧化催化剂14的温度为预定温度或低于预定温度时，通过氧化催化剂14将氨氧化的氧化反应速率是缓慢的。因此，由泵15引入的空气量增加，并由此控制流入氧化催化剂14中的废气的空-燃比为比化学计量空-燃比更贫燃的空-燃比。换言之，控制空-燃比使得氨的氧化反应速率变得更快。这促进氨氧化成氮气。另一方面，当氧化催化剂14的温度超过预定温度时，通过氧化催化剂14将氨氧化的氧化反应速率是快的。因此，由泵15引入的空气量减少，并由此控制流入氧化催化剂14中的废气的空-燃比降至约化学计量空-燃比。换言之，控制空-燃比使得氨的氧化反应速率变得更慢。因此，妨碍氨氧化成氮氧化物如NO和NO2使得选择性地产生氮气。这容许废气中所含NH3在氧化催化剂14暴露的整个温度范围内选择性氧化成氮气而不是氮氧化物。这容许废气排放的劣化降低的改进。
另外，废气通常含有不同于NOx和NH3的有害组分如HC和CO。然而，根据该实施方案，如上所述，不断地控制流入氧化催化剂14中的废气的空-燃比以降至约化学计量空-燃比或者比通过由泵15引入的空气更贫燃的空-燃比。因此，还可将那些有害组分如HC和CO通过氧化催化剂14和由泵15引入的空气中的O2氧化和提纯。
流入氧化催化剂14中的废气的空-燃比初步由例如内燃机10的发动机转速或扭矩、燃料注射量、吸入的空气量以及泵15的空气引入量提供。空-燃比然后可通过使用储存在ECU18中的图计算。作为选择，空-燃比可通过基于该图调整泵15的输出而控制。又作为选择，在该实施方案中，可使用氧传感器、空-燃比传感器等计算和/或控制流入氧化催化剂14中的废气的空-燃比。在这种情况下，可考虑成本等使用氧传感器。
此处，氧传感器的输出值响应于空-燃比如何富燃或贫燃而变化。例如，作为氧传感器，可使用氧化锆氧传感器，其具有氧化锆，其是插在接触大气的参比电极与接触废气的测量电极之间并响应于两个电极之间的氧浓度差而产生电动势的电解质。的化学计量空-燃比(约约0.5V)为边界，氧化锆氧传感器在实际空-燃比比化学计量空-燃比更富燃时输出高于约0.6V的电压，且在实际空-燃比比化学计量空-燃比更贫燃时输出低于约0.4V的电压。在本发明实施方案中，氧传感器安装在氧化催化剂14下游侧的废气通道17中并与ECU18电连接。ECU18基于氧传感器的输出值调整由泵15引入的空气量，由此容许控制流入氧化催化剂14中的废气的空-燃比。在使用空-燃比传感器的情况下，控制空-燃比的方法类似于使用氧传感器的情况。换言之，空-燃比传感器安装在氧化催化剂14下游侧的废气通道17中并与ECU18电连接。ECU18基于氧传感器的输出值调整由泵15引入的空气量，由此可控制流入氧化催化剂14中的废气的空-燃比。
图2为说明在使用氧传感器的情况下，图1所示本发明废气控制设备的控制的流程图。在各预定期间进行中断，以由ECU18执行的例行程序进行控制。
参考图2，首先在步骤100中确定温度传感器16检测到的氧化催化剂14的温度T是否超过氧化催化剂14显示出相对更高氧化活性时的预定温度T0。如果确定T>T0，则该方法行进至步骤101。此处，温度T0未必限于特定值，因为温度T0可响应于例如作为氧化催化剂14中的催化剂组分的催化剂金属的类型等变化。然而，通常可将温度T0设置为约300-400℃之间的任何温度。特别是在贱金属如Cu或Fe为用于氧化催化剂14的催化剂组分的催化剂金属的情况下，可将温度T0设置为约350℃。
如果步骤100中T>T0，为阻碍废气中所含氨通过氧化催化剂14氧化成氮氧化物，在随后的步骤中控制流入氧化催化剂14中的废气的空-燃比以降至约化学计量空-燃比。具体而言，在步骤101中，确定氧传感器的输出值是否超过0.6V。换言之，确定流入氧化催化剂14中的废气的空-燃比是不是富燃空-燃比。如果氧(O2)传感器的输出>0.6V，换言之，如果流入氧化催化剂14中的废气的空-燃比为富燃空-燃比，则该方法行进至步骤102。在步骤102中，提高泵15的输出使得流入氧化催化剂14中的废气的空-燃比变成化学计量空-燃比。这提高引入氧化催化剂14上游侧的废气通道13中的空气量。
另一方面，如果在步骤101中，氧(O2)传感器的输出<0.6V，换言之，如果流入氧化催化剂14中的废气的空-燃比为化学计量空-燃比或贫燃空-燃比，则该方法行进至步骤103。在步骤103中，确定氧传感器的输出值是否低于0.4V。换言之，确定流入氧化催化剂14中的废气的空-燃比是化学计量空-燃比还是贫燃空-燃比。如果氧传感器的输出<0.4V，换言之，如果流入氧化催化剂14中的废气的空-燃比为贫燃空-燃比，则该方法行进至步骤104。在步骤104中，降低泵15的输出，使得流入氧化催化剂14中的废气的空-燃比变成化学计量空-燃比。这降低引入氧化催化剂14上游侧的废气通道13中的空气量。另一方面，在步骤103中，如果氧传感器的输出≥0.4V，则确定流入氧化催化剂14中的废气的空-燃比为化学计量空-燃比并终止例行程序。
如果在步骤100中，T≤T0，则促进通过氧化催化剂14将废气中的氨氧化成氮气。因此，在随后的步骤中，控制流入氧化催化剂14中的废气的空-燃比为比化学计量空-燃比更贫燃的空-燃比。具体而言，在步骤200中，确定氧传感器的输出值是否是0.4V或更高。换言之，确定流入氧化催化剂14中的废气的空-燃比是否是贫燃空-燃比。如果氧传感器的输出≥0.4V，换言之，如果流入氧化催化剂14中的废气的空-燃比不是贫燃空-燃比，则该方法行进至步骤201。接着，在步骤201中，提高泵15的输出，由此提高引入氧化催化剂14上游侧的废气通道13中的空气量。进行控制使得流入氧化催化剂14中的废气的空-燃比变成贫燃空-燃比。另一方面，在步骤200中，如果氧传感器的输出<0.4V，则确定流入氧化催化剂14中的废气的空-燃比是贫燃空-燃比并终止例行程序。
接着详细描述氧化催化剂14。根据本发明，作为催化剂组分包含在氧化催化剂14中的第二催化剂金属的实例可包括铜(Cu)、铁(Fe)、镍(Ni)、铬(Cr)、铈(Ce)、钴(Co)、镁(Mg)、锌(Zn)及其组合。作为选择，可使用Cu、Fe或其组合。又作为选择，作为以催化剂组分包含在氧化催化剂14中的第二催化剂金属，可使用铂(Pt)、钯(Pd)、银(Ag)或其组合。
此外，作为携带第二催化剂金属的催化剂载体，尽管不特别受限，可使用通常可用作催化剂载体的任何金属氧化物。这类催化剂载体的实例可包括选自由氧化铝(Al2O3)、二氧化硅(SiO2)、二氧化硅-氧化铝(SiO2-Al2O3)、沸石(例如ZSM-5)、氧化锆(ZrO2)、二氧化铈(CeO2)、二氧化铈-氧化锆(CeO2-ZrO2)、二氧化钛(TiO2)及其组合组成的组的金属氧化物。作为选择，可使用选自由氧化铝、沸石、二氧化钛及其组合组成的组的金属氧化物。认为氨在较低温度范围如低于350℃的温度范围内主要吸附在催化剂上的酸位上。因此，作为携带第二催化剂金属的催化剂载体，使用具有相对许多酸位的金属氧化物如氧化铝、沸石或二氧化钛，由此促进氨在低温下吸附于氧化催化剂14上。这容许通过第二催化剂金属将氨氧化成氮气的改进。
根据本发明废气控制设备的实施方案，形成具有在废气流上游侧的前段部分和在废气流下游侧的后段部分的氧化催化剂14。换言之，形成具有前段部分和后段部分的氧化催化剂14。前段部分位于废气流方向上的氧化催化剂14的上游侧。后段部分置于废气流方向上的氧化催化剂14的下游侧。作为氧化催化剂14的第二催化剂金属，使用Cu和Fe中的至少一种以及Pt、Pd和Ag中的至少一种。另外，Cu和Fe中的至少一种可载于氧化催化剂14的前段部分上，且Pt、Pd和Ag中的至少一种仅可载于氧化催化剂14的后段部分上。作为选择，Cu和Fe中的至少一种可载于氧化催化剂14的前段和后段部分上。
由于金属如Pt、Pd和Ag具有非常高的氧化活性，当这些金属用作氧化催化剂14的第二催化剂金属时，特别是当这些金属载于废气流方向上的氧化催化剂14的上游侧或者废气流方向上的上游和下游侧的整个范围中时，NH3可氧化成氮氧化物(NOx)如NO和NO2而不是N2。在这种情况下，排放到外部的NOx的量增加，且这可导致废气排放的劣化。另一方面，当具有相对低氧化活性的金属如Cu和Fe用作氧化催化剂14的第二催化剂金属时，妨碍NH3氧化成NOx；然而，可能不充分地进行NH3氧化成N2。在这种情况下，废气中所含的一部分NH3可排放到外部，而它依然未反应。
因此，在本发明废气控制设备的实施方案中，Cu和Fe中的至少一种载于氧化催化剂14的前段部分上或者载于氧化催化剂14的前段和后段部分上，且Pt、Pd和Ag中的至少一种仅载于氧化催化剂14的后段部分上。因此，废气中的NH3通过Cu和/或Fe选择性地氧化成N2而不是NOx，且未反应的NH3可确定地通过载于氧化催化剂14的后段部分上的Pt、Pd和/或Ag提纯。另外，尽管应当理解本发明不限于任何特定理论，例如在氧化催化剂14的温度超过350℃的高温条件下，控制流入氧化催化剂14中的废气的空-燃比以降至约化学计量空-燃比。此外，废气中的氧气在氧化反应中通过载于氧化催化剂14的前段部分上的Cu和/或Fe一定程度地被消耗。因此，载于氧化催化剂14的后段部分上的Pt、Pd和/或Ag本身的氧化活性是高的。然而，不存在过量氧气，其可贡献于在那些催化剂金属周围的废气中的氧化反应。因此，妨碍未反应的NH3通过那些催化剂金属氧化成NOx。因此，具有该构型的废气控制设备容许与例如仅Cu和/或Fe作为第二催化剂金属载于氧化催化剂14上和除那些金属外，Pt、Pd和/或Ag载于氧化催化剂14的前段部分上的情况相比的废气排放改进。
另外，废气通常包含不同于NOx和NH3的有害组分如HC和CO。已知金属如Pt、Pd和Ag具有相对于有害组分如HC和CO非常高的氧化活性。因此，那些金属在氧化催化剂14后段部分中用作氧化催化剂14的第二催化剂金属，由此与仅贱金属如Cu和Fe用作第二催化剂金属的情况相比，可确定地将废气中的HC和CO氧化并提纯。载有Pt、Pd和/或Ag的氧化催化剂14的面积可根据氧化催化剂14的所需氧化性能，特别是相对于NH3、HC和CO的氧化性能适当地确定。尽管本发明不特别受限，例如Pt、Pd和/或Ag可载于整个氧化催化剂14长度的5-50%范围的氧化催化剂14后段部分上以阻碍NH3氧化成NOx，确定地提纯未反应的NH3，并将废气中的有害组分如HC和CO进一步充分氧化和提纯。另外，鉴于用其它金属取代铂系元素，Ag可代替Pt和Pd载于氧化催化剂14的后段部分上。
用于本发明废气控制设备中的氧化催化剂14和NOx提纯催化剂12可通过本领域技术人员已知的任何方法制备。例如，将含有用作催化剂中的催化剂组分的第一和第二催化剂金属的盐的溶液以使得催化剂金属的载量为0.01-10重量%的量加入预定量的具有分散于其中的催化剂载体粉末的溶液中。然后将混合物在预定温度干燥和烘焙预定的时间，换言之，足以分解和除去催化剂金属的盐部分并使催化剂金属载于催化剂载体上的温度和时间。因此，可得到其中第一和第二催化剂金属载于相应催化剂载体上的NOx提纯催化剂12和氧化催化剂14。另外，例如可将那些催化剂在高压下压制以将它们模制成团粒或用加入其中的预定粘合剂浆化，然后涂在催化剂基质如堇青石蜂窝基质上，并可由此使用。
在本发明废气控制设备的实施方案中，如本文所述，在NOx提纯催化剂12特别包含贱金属如Cu作为第一催化剂金属的情况下，通常将流入NOx提纯催化剂12中的废气的空-燃比控制为比化学计量空-燃比更富燃的空-燃比，且NOx提纯催化剂12将废气中的NOx还原和提纯。然而，在比化学计量空-燃比极其更富燃的空-燃比下的操作通常不是优选的，因为该操作产生大大劣化的燃料效率。因此，根据本发明废气控制设备的实施方案，可将流入NOx提纯催化剂12中的废气的空-燃比控制为空-燃比如A/F=约14.4。
另一方面，当作为催化剂组分包含在NOx提纯催化剂12中的第一催化剂金属暴露于具有特别高的氧浓度的气氛下时，例如在释放油门踏板时执行的断油控制中，第一催化剂金属的表面被氧覆盖。换言之，第一催化剂金属的表面经受氧中毒。这可导致NOx提纯催化剂12的NOx提纯性能受损。特别是在贱金属代替铂系元素用作NOx提纯催化剂12的第一催化剂金属的情况下，由于贱金属通常与铂系元素等相比容易氧化，NOx提纯性能可能由于该氧中毒而受损。因此，在本发明废气控制设备的实施方案中，在停止断油控制的阶段，具体而言，在发动机转速降至预定速度或更小的阶段，或者在操作油门踏板的阶段，将流入NOx提纯催化剂12中的废气的空-燃比控制为比正常行进的富燃空-燃比(例如A/F=约14.4)仍更富燃的空-燃比。例如，可将空-燃比瞬间或预定时间转换成富燃空-燃比如A/F=约14.0。这解除了已经受氧中毒的第一催化剂金属，特别是贱金属的氧中毒。因此，NOx提纯催化剂12可从降解态恢复至高活性态。
根据本发明废气控制设备的实施方案，流入NOx提纯催化剂12中的废气的空-燃比在比化学计量空-燃比更富燃如A/F=约14.0的第一空-燃比与比化学计量空-燃比更贫燃如A/F=约14.8的第二空-燃比之间转换。如上所述，当NOx提纯催化剂12特别包含贱金属如Cu作为第一催化剂金属时，将流入NOx提纯催化剂12中的废气的空-燃比控制为富燃空-燃比如A/F=约14.4。然而，在该富燃空-燃比下，为贱金属如Cu的第一催化剂金属的表面经受通过废气中所含HC等而HC中毒。这可导致NOx提纯催化剂12的受损的NOx提纯性能。然而，根据本发明废气控制设备的以上方面，即使当NOx提纯催化剂12上的第一催化剂金属在比化学计量空-燃比更富燃的第一空-燃比下经受HC中毒时，将空-燃比转换成比化学计量空-燃比更贫燃的第二空-燃比，且可容易地减轻该HC中毒。另一方面，即使NOx提纯催化剂12上的第一催化剂金属在比化学计量空-燃比更贫燃的第二空-燃比下经受上述氧中毒，将空-燃比转换成比化学计量空-燃比更富燃的第一空-燃比，由此减轻该氧中毒以使NOx提纯催化剂12从降解态恢复。
在上述实施方案中，第一空-燃比为约14.0，第二空-燃比为约14.8。然而，第一和第二空-燃比未必限于上述值。可根据NOx提纯催化剂12的所需NOx提纯性能等选择任何合适的值。另外，第一与第二空-燃比之间的转换时间可考虑各空-燃比的具体值、NOx提纯催化剂12的降解程度和各种参数适当地确定。例如，发动机通常可在比化学计量空-燃比更富燃的第一空-燃比下操作，并可将空-燃比连续地转换成比化学计量空-燃比更贫燃的第二空-燃比。换言之，可操作发动机使得导致所谓的贫油尖峰。作为选择，可操作发动机使得空-燃比例如在每一秒或者以更短的时间间隔在第一与第二空-燃比之间转换。后一种方法容许在富燃空-燃比下的总操作时间与前一种方法相比是短的，因此可改进燃料效率的受损。
下文用实施例更详细地描述本发明。然而，本发明不限于该实施例。
[氧化催化剂的检查]
在该实验中，如下文所述检查用于本发明废气控制设备中的氧化催化剂的催化剂组分。
[制备含有Cu(Cu载量2重量%)的氧化催化剂A]
首先将预定量的沸石粉末(SAPO：Mitsubishi Plastics，Inc.)作为催化剂载体加入500mL蒸馏水中并搅拌该混合物。然后将具有溶于其中的硝酸铜的溶液以使得最后所得氧化催化剂的Cu载量变成2重量%的量加入混合物中。其后，将混合物在50℃下搅拌8小时以离子交换。接着将所得溶液过滤，将过滤的沉淀物洗涤并在干燥器中在120℃下干燥12小时。将所得粉末在空气中在500℃下烘焙2小时。由此得到载Cu沸石粉末。
接着将167份所得载Cu沸石粉末与20份氧化铝粉末(Sasol Ltd.)和13份氧化铝粘合剂(Nissan Chemical Industries，Ltd：AS200)混合，将水加入其中并制备涂覆浆料。然后通过洗涂法(wash-coating method)将所得浆料以200g/l基质(每1升基质)的量涂覆在陶瓷基质上。其后，将涂有浆料的陶瓷基质在电炉中在250℃下烘焙2小时。由此得到含有Cu作为催化剂组分的氧化催化剂A(Cu载量2重量%)。
[制备含有Fe(Fe载量2重量%)的氧化催化剂B]
含有Fe作为催化剂组分的氧化催化剂B(Fe载量2重量%)以类似于氧化催化剂A的制备方法得到，不同之处在于使用硫酸铁代替硝酸铜且来自TOSOH CORPORATION的β沸石(BEA)代替来自Mitsubishi Plastics，Inc.的SAPO用作沸石粉末。
[制备含有Ag和Fe(Ag载量1重量%和Fe载量2重量%)的氧化催化剂C]
含有Ag和Fe作为催化剂组分的氧化催化剂C(Ag载量1重量%和Fe载量2重量%)以类似于氧化催化剂B的制备方法得到，不同之处在于使用载Ag氧化铝粉末（其为带有Ag的氧化铝粉末）代替氧化铝粉末。
[制备含有Pt和Fe(Pt载量1重量%和Fe载量2重量%)的氧化催化剂D]
含有Pt和Fe作为催化剂组分的氧化催化剂D(Pt载量1重量%和Fe载量2重量%)以类似于氧化催化剂B的制备方法得到，不同之处在于使用载Pt氧化铝粉末（带有Pt的氧化铝粉末）代替氧化铝粉末。
[氧化催化剂A-D的活性评估]
接着评估氧化催化剂A-D的NH3提纯能力。具体而言，使用固定床流动反应器(JAPAN CHEMICAL INDUSTRIES Co.，Ltd)并将下文所附表1中所示评估用模型气体以15L/min(空速SV=25714/h)的流量引入各氧化催化剂A-D中。将评估用模型气体中的O2浓度变成0%、0.06%、0.5%、1.0%和5.0%，并在465℃和310℃的温度下测量NH3转化成N2的转化率(%)。NH3转化成N2的转化率(%)由以下方程式计算。图3显示结果。转化率(%)=(流入的NH3量-未反应的NH3量-NO产量-NO2产量-2×N2O产量)×100÷(流入的NH3量)。催化剂出口侧的未反应NH3量、NO产量、NO2产量和N2O产量通过使用FT-IR分析仪(HORIBA，Ltd.：6000FT)测量。同时，评估用模型气体中的O2浓度通过另一分析仪(HORIBA，Ltd.：7100H)测量。
表1：评估用模型气体的组成
气体组成 NH3(ppm) O2(%) H2O(%) N2
评估用模型气体 800 0-5.0 3 残余
图3A为显示氧化催化剂A-D在465℃下将NH3转化成N2的转化率(%)的图。图3B为显示氧化催化剂A-D在310℃下将NH3转化成N2的转化率(%)的图。在图3A和3B中，水平轴表示评估用模型气体中的O2浓度(%)，垂直轴表示NH3转化成N2的转化率(%)。在这些图中，O2浓度为0%的点相当于富燃空-燃比，O2浓度为0.06%的点相当于化学计量空-燃比(A/F=约14.6)，且O2浓度为0.5%、1.0%和5.0%的点相当于贫燃空-燃比。
参考图3A和3B，可以理解与分别仅具有Cu和Fe作为催化剂组分的氧化催化剂A和B相比，分别具有具有高氧化活性的Ag和Pt作为催化剂组分的氧化催化剂C和D显示出在O2浓度为0.06%的化学计量空-燃比条件下在465℃和310℃的温度下均非常高的转化率。特别地，具有Pt作为催化剂组分的氧化催化剂D在化学计量空-燃比条件下在465℃和310℃的温度下均实现约100%的转化率。然而，氧化催化剂C和D在O2浓度高于0.06%的贫燃空-燃比下将评估用模型气体中的NH3氧化成氮氧化物如NO和NO2而不是N2。因此，NH3转化成N2的转化率大大地降低。另一方面，与氧化催化剂C和D相比，分别仅具有具有相对低氧化活性的Cu和Fe作为催化剂组分的氧化催化剂A和B在化学计量空-燃比条件下显示出低活性。然而，它们的氧化活性在贫燃空-燃比下大大地提高。此外，可以理解与氧化催化剂C和D相比，NH3选择性氧化成N2。
在下文所述实施例中，检查在图2的流程图后控制本发明废气控制设备的情况下的NH3提纯能力。
[制备含有Cu的NOx提纯催化剂]
作为NOx氧化催化剂，相同催化剂用于所有实施例和对比例中。首先将137份氧化铝粉末(Sasol Ltd.)和13份氧化铝粘合剂(Nissan ChemicalIndustries，Ltd：AS200)混合，将水加入其中并制备涂覆浆料。然后通过洗涂法将所得浆料以150g/升基质(每升基质)的量涂覆于陶瓷基质(NGKINSULATORS，LTD.，孔形状：矩形，壁厚度：4密尔，孔数：400孔/平方英寸)上。其后向预定量的水中以使得Cu载量变成0.118摩尔/升基质(相当于作为金属Cu的5重量%载量)的量加入硝酸铜(II)三水合物。该溶液被陶瓷基质吸收，并将陶瓷基质在120℃下通过具有通风的微波干燥器干燥20分钟。最后，将陶瓷基质在电炉中在250℃下烘焙2小时以除去硝酸根。由此得到包含Cu作为催化剂组分的含有Cu的NOx提纯催化剂(Cu载量5重量%)。
[实施例1][制备含Cu氧化催化剂]
首先将预定量的沸石粉末(SAPO：Mitsubishi Plastics，Inc.)作为催化剂载体加入500mL蒸馏水中，并搅拌该混合物。然后将具有溶于其中的硝酸铜的溶液以使得最终所得氧化催化剂的Cu载量变成2重量%的量加入混合物中。然后将混合物在50℃下搅拌8小时以离子交换。接着将所得溶液过滤，将过滤的沉淀物洗涤并在干燥器中在120℃下干燥12小时。将所得粉末在空气中在500℃下烘焙2小时。由此得到载Cu沸石粉末。
接着将167份所得载Cu沸石粉末与20份氧化铝粉末(Sasol Ltd.)和13份氧化铝粘合剂(Nissan Chemical Industries，Ltd：AS200)混合，将水加入其中并制备涂覆浆料(浆料1)。然后通过洗涂法将所得浆料1以200g/升基质(每升基质)的量涂覆于陶瓷基质(NGK INSULATORS，LTD.，孔形状：矩形，壁厚度：4密尔，孔数：400孔/平方英寸)上。其后将涂有浆料的陶瓷基质在电炉中在500℃下烘焙2小时。由此得到含有Cu作为催化剂组分的氧化催化剂(Cu载量2重量%)。
[实施例2][制备在前段和后段部分含有Cu和在后段部分含有Pt的氧化催化剂]
首先将167份与实施例1所得粉末相同的所得载Cu沸石粉末与20份氧化铝粉末(Sasol Ltd.)和13份氧化铝粘合剂(Nissan Chemical Industries，Ltd：AS200)混合，将水加入其中并制备涂覆浆料(浆料2)。然后通过洗涂法将实施例1中制备的浆料1在整个陶瓷基质长度的50%宽度中且以200g/升基质(每升基质)的量涂覆于陶瓷基质(NGK INSULATORS，LTD.，孔形状：矩形，壁厚度：4密尔，孔数：400孔/平方英寸)的废气流上游侧的前段部分上。然后将先前制备的浆料2类似地在整个陶瓷基质长度的50%宽度中且以200g/升基质的量涂覆于陶瓷基质的废气流下游侧的后段部分上。最后，将所得陶瓷基质在电炉中在500℃下烘焙2小时。由此得到在前段和后段部分含有Cu和在后段部分含有Pt作为催化剂组分的氧化催化剂(Cu载量2重量%和Pt载量0.5重量%)。
[实施例3][制备在前段和后段部分含有Fe和在后段部分含有Pt的氧化催化剂]
在前段和后段部分含有Fe和在后段部分含有Pt作为催化剂组分的氧化催化剂(Fe载量2重量%和Pt载量0.5重量%)以类似于实施例2的制备方法得到，不同之处在于使用硫酸铁代替硝酸铜，且来自TOSOHCORPORATION的BEA代替来自Mitsubishi Plastics，Inc.的SAPO作为沸石粉末。
[对比例1][制备在前段和后段部分含有Cu和在前段部分含有Pt的氧化催化剂]
在前段和后段部分含有Cu和在前段部分含有Pt作为催化剂组分的氧化催化剂以类似于实施例2的制备方法得到，不同之处在于将浆料1涂覆于陶瓷基质的后段部分并将浆料2涂覆于陶瓷基质的前段部分。
[对比例2]
与实施例2相同的氧化催化剂用于对比例2中。
[通过使用本发明废气控制设备将NH3提纯]
如上所述制备的NOx提纯催化剂以及实施例1-3和对比例1和2中制备的各氧化催化剂安装在如图1所示实际发动机(排量：2400cc)的排气系统中。在发动机转速为1200rpm(相当于进入氧化催化剂中的温度为306℃的废气)与1600rpm(相当于进入氧化催化剂中的温度为409℃的废气)之间变化的情况下，测量废气中所含NH3的提纯。在该实验中，流入位于废气通道上游侧的NOx提纯催化剂中的废气的空-燃比每0.3秒在A/F=14.0与A/F=14.8之间交替。在实施例1-3和对比例1中图2的流程图以后，将流入位于废气通道中NOx提纯催化剂下游侧的氧化催化剂中的废气的空-燃比控制在约化学计量空-燃比与T0=350℃下的贫燃空-燃比之间。在对比例2中，不进行根据温度转换空-燃比，并不断地将空-燃比控制为贫燃空-燃比。实施例1-3以及对比例1和2的空-燃比控制条件和各氧化催化剂的催化剂构型汇总于下表2中。
表2：空-燃比控制条件和各氧化催化剂的催化剂构型
Figure BDA0000482684650000181
在306℃和409℃的流入气体温度下测量各实施例和对比例的氧化催化剂的NH3转化成N2的转化率(%)。具体而言，通过使用FT-IR型NH3分析仪测量流入氧化催化剂中的废气中的NH3量和氧化催化剂外部未反应的NH3量。同时，通过另一分析仪(HORIBA，Ltd.：9500D)测量氧化催化剂外部的NO、NO2和N2O的产量。NH3转化成N2的转化率(%)基于分析仪得到的值以类似于上述氧化催化剂A-D的情况的方式计算。下表3显示结果。
表3：各实施例和对比例的NH3转化成N2的转化率(%)
编号 306℃下的转化率 409℃下的转化率
实施例1 80.2 73.2
实施例2 85.1 89.4
实施例3 79.5 86.9
对比例1 60.5 48.2
对比例2 83.0 62.4
如从表3中的结果中获悉，氧化催化剂的前段部分载有Pt的对比例1在306℃的低温和409℃的高温下均显示出最低的NH3提纯活性。得到该结果，因为具有高氧化活性的Pt置于氧化催化剂的前段，因此废气中的大部分NH3氧化成氮氧化物(NOx)如NO、NO2和N2O而不是N2。另一方面，其中不通过本发明废气控制设备进行的空-燃比控制的对比例2显示出在409℃的高温下相当低的NH3提纯活性。得到该结果，因为尽管使用与实施例2相同的氧化催化剂，但是在对比例2中不进行合适的空-燃比控制，在409℃的高温下促进NH3氧化成NOx，因此极大地提高NH3转化成N2的转化率。
与对比例相反，如实施例1-3所示，本发明废气控制设备在306℃和409℃的温度下均提供NH3转化成N2的高转化率。换言之，废气中的NH3选择性地氧化并分解成N2。即，根据本发明内燃机用废气控制设备，响应于氧化催化剂的温度适当地控制流入氧化催化剂中的废气的空-燃比。因此，在氧化催化剂暴露的整个温度范围内，废气中所含的NH3可根据NOx提纯催化剂的操作条件等而选择性地氧化成N2而不是氮氧化物(NOx)如NO和NO2；因此，容许废气排放的劣化降低的改进。另外，在Pt进一步载于氧化催化剂的后段部分的实施例2和3中，与Pt不载于其上的实施例1相比，NH3转化成N2的高转化率特别在409℃的高温下获得。换言之，根据本发明内燃机用废气控制设备的优选实施方案，Cu和Fe中的至少一种载于氧化催化剂的前段和后段部分上，且Pt、Pd和Ag中的至少一种仅载于氧化催化剂的后段部分上。因此，废气中的NH3可通过Cu和/或Fe选择性地氧化成N2而不是NOx，且未反应的NH3可确定地通过载于氧化催化剂的后段部分上的Pt、Pd和/或Ag氧化和提纯。另外，Pt、Pd和Ag对废气中的HC和CO具有非常高的氧化活性。因此，这些金属在氧化催化剂的后段部分中的使用容许废气中HC和CO的必然氧化和提纯。
尽管连同其具体典型实施方案解释了本公开内容，显然许多替选方案、改进和变化是本领域技术人员获悉的。因此，如本文所用公开内容的典型实施方案意欲为说明性，而不是限定性的。可不偏离本公开内容的范围而做出变化。

Claims (12)

1.内燃机用废气控制设备，所述废气控制设备包含：
置于内燃机的废气通道中的NOx提纯催化剂，其形成以使第一催化剂金属载于第一催化剂载体上；
置于废气通道中的NOx提纯催化剂的下游的氧化催化剂，其形成以使包括贱金属的第二催化剂金属载于第二催化剂载体上；
将空气引入废气通道中的空气引入设备，其在废气通道中的NOx提纯催化剂下游和氧化催化剂上游；
检测氧化催化剂的温度的温度检测器；和
控制器，其在通过温度检测器检测到的氧化催化剂的温度为预定温度或低于预定温度时调整通过空气引入设备引入废气通道中的空气量以将流入氧化催化剂中的废气的空-燃比控制为比化学计量空-燃比更贫燃的空-燃比，并且在通过温度检测器检测到的氧化催化剂的温度超过预定温度时调整通过空气引入设备引入废气通道中的空气量以将流入氧化催化剂中的废气的空-燃比控制为化学计量空-燃比。
2.根据权利要求1的内燃机用废气控制设备，其中贱金属选自由Cu、Fe、Ni、Cr、Ce、Co、Mg、Zn及其组合组成的组。
3.根据权利要求2的内燃机用废气控制设备，其中贱金属选自由Cu、Fe及其组合组成的组。
4.根据权利要求1-3中任一项的内燃机用废气控制设备，其中形成氧化催化剂，所述氧化催化剂具有在废气流向上游侧的前段部分和在废气流向下游侧的后段部分，
第二催化剂金属进一步包含Pt、Pd和Ag中的至少一种，
贱金属既载于前段部分上又载于后段部分上，Pt、Pd和Ag中的至少一种仅载于后段部分上。
5.根据权利要求1-4中任一项的内燃机用废气控制设备，其中第二催化剂载体选自由氧化铝、沸石、二氧化钛及其组合组成的组。
6.根据权利要求1-5中任一项的内燃机用废气控制设备，其中第一催化剂金属选自由Cu、Fe、Ni、Mn、Pt、Pd、Rh、Au及其组合组成的组。
7.根据权利要求6的内燃机用废气控制设备，其中第一催化剂金属为Cu。
8.根据权利要求1-7中任一项的内燃机用废气控制设备，其进一步包含置于废气通道中的氧化催化剂的下游的氧传感器，其中控制器根据氧传感器的输出值调整通过空气引入设备引入废气通道中的空气量以控制流入氧化催化剂中的废气的空-燃比。
9.根据权利要求1-7中任一项的内燃机用废气控制设备，其进一步包含置于废气通道中的氧化催化剂下游的空-燃比传感器，其中控制器根据空-燃比传感器的输出值调整通过空气引入设备引入废气通道中的空气量以控制流入氧化催化剂中的废气的空-燃比。
10.根据权利要求1-9中任一项的内燃机用废气控制设备，其中预定温度为350℃。
11.根据权利要求1-10中任一项的内燃机用废气控制设备，其中流入NOx提纯催化剂中的废气的空-燃比为比化学计量空-燃比更富燃的空-燃比。
12.根据权利要求1-10中任一项的内燃机用废气控制设备，其中流入NOx提纯催化剂中的废气的空-燃比在比化学计量空-燃比更富燃的空-燃比与比化学计量空-燃比更贫燃的空-燃比之间交替。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107201934A (zh) * 2016-03-17 2017-09-26 现代自动车株式会社 用于化学计量空燃比的汽油发动机的催化装置及催化系统
CN110612152A (zh) * 2017-03-31 2019-12-24 庄信万丰股份有限公司 免受缺氧废气的催化剂保护系统

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3015557B1 (fr) * 2013-12-19 2018-07-13 Renault S.A.S Systeme d'echappement d'un moteur a combustion interne et procede de traitement des gaz de combustion
US9228469B2 (en) * 2014-04-15 2016-01-05 General Electric Company Exhaust aftertreatement system with catalytic deactivation monitoring
KR20160039344A (ko) * 2014-10-01 2016-04-11 두산인프라코어 주식회사 산화촉매 성능 유지를 위한 엔진 제어 방법
JP2017101609A (ja) * 2015-12-02 2017-06-08 本田技研工業株式会社 内燃機関の排気浄化装置
US10378405B2 (en) * 2016-01-20 2019-08-13 Deere & Company Method for managing temperatures in aftertreatment system
DE102016202799A1 (de) * 2016-02-24 2017-08-24 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Verfahren und Vorrichtung zur Schadstoffreduktion im Abgas einer Brennkraftmaschine, Fahrzeug
US11073061B2 (en) * 2018-09-26 2021-07-27 Ford Global Technologies, Llc Multicomponent exhaust treatment system including an oxygen storage catalyst
JP2022554292A (ja) * 2019-10-31 2022-12-28 中国石油化工股▲ふん▼有限公司 担持触媒、その調製方法およびその適用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5551231A (en) * 1993-11-25 1996-09-03 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Engine exhaust gas purification device
JPH09173782A (ja) * 1995-01-27 1997-07-08 Toyota Motor Corp 排気浄化方法及び排気浄化装置
EP1277930A1 (fr) * 2001-07-19 2003-01-22 Renault s.a.s. Procédé et dispositif de réduction d'émission polluante
JP2003239786A (ja) * 2002-02-15 2003-08-27 Toyota Motor Corp 内燃機関の空燃比制御装置、及び空燃比制御方法
CN1682017A (zh) * 2002-09-10 2005-10-12 丰田自动车株式会社 内燃机的排气净化装置
CN101684743A (zh) * 2008-09-26 2010-03-31 雅马哈发动机株式会社 骑乘型车辆

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ZA756805B (en) * 1974-10-30 1976-10-27 Union Carbide Corp Water swellable poly (alkylene oxide)
JPS5431819A (en) * 1977-08-17 1979-03-08 Toyota Motor Corp Secondary air supply control equipment of internal combustion engine
JPH0693839A (ja) * 1992-09-10 1994-04-05 Hitachi Ltd 内燃機関の排気ガス浄化装置
US5783160A (en) 1995-01-27 1998-07-21 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Method for purifying combustion exhaust gas
JPH08294618A (ja) * 1995-04-28 1996-11-12 Honda Motor Co Ltd 排気ガス浄化方法および排気ガス浄化装置
JPH09133016A (ja) * 1995-11-09 1997-05-20 Toyota Motor Corp 内燃機関の排気浄化装置
JP3256660B2 (ja) 1996-09-12 2002-02-12 株式会社日本触媒 アンモニア含有排ガスの浄化方法
US5804147A (en) * 1997-02-03 1998-09-08 General Motors Corporation Exhaust gas management apparatus and method
DE19806033A1 (de) * 1998-02-13 1999-08-19 Emitec Emissionstechnologie Anordnung und Verfahren zur Umsetzung wenigstens einer Abgaskomponente eines Abgasstromes eines Verbrennungsmotors
DE10131542A1 (de) * 2001-06-29 2003-01-23 Audi Ag Verfahren zur Reduzierung unverbrannter Abgaskomponenten im Abgas einer Brennkraftmaschine
US20060179824A1 (en) * 2003-02-03 2006-08-17 Chapeau, Inc. Air flow regulation system for exhaust stream oxidation catalyst
MY141622A (en) * 2003-06-19 2010-05-31 Yamaha Motor Co Ltd Exhaust system for an engine
JP2006289211A (ja) 2005-04-07 2006-10-26 Ne Chemcat Corp アンモニア酸化触媒
JP2007332881A (ja) * 2006-06-15 2007-12-27 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 排ガス浄化装置及びそれを用いた排ガス浄化方法
JP2008309013A (ja) 2007-06-12 2008-12-25 Toyota Motor Corp 内燃機関の排気浄化装置
EP2072774A1 (en) * 2007-12-18 2009-06-24 Delphi Technologies, Inc. Compression ignition engine comprising a three way catalyst device
JP2009257231A (ja) * 2008-04-17 2009-11-05 Toyota Motor Corp 内燃機関の排気浄化装置
JP5331177B2 (ja) 2011-01-14 2013-10-30 トヨタ自動車株式会社 内燃機関の卑金属排ガス浄化装置

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5551231A (en) * 1993-11-25 1996-09-03 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Engine exhaust gas purification device
JPH09173782A (ja) * 1995-01-27 1997-07-08 Toyota Motor Corp 排気浄化方法及び排気浄化装置
EP1277930A1 (fr) * 2001-07-19 2003-01-22 Renault s.a.s. Procédé et dispositif de réduction d'émission polluante
JP2003239786A (ja) * 2002-02-15 2003-08-27 Toyota Motor Corp 内燃機関の空燃比制御装置、及び空燃比制御方法
CN1682017A (zh) * 2002-09-10 2005-10-12 丰田自动车株式会社 内燃机的排气净化装置
CN101684743A (zh) * 2008-09-26 2010-03-31 雅马哈发动机株式会社 骑乘型车辆

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107201934A (zh) * 2016-03-17 2017-09-26 现代自动车株式会社 用于化学计量空燃比的汽油发动机的催化装置及催化系统
CN110612152A (zh) * 2017-03-31 2019-12-24 庄信万丰股份有限公司 免受缺氧废气的催化剂保护系统

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JP5549656B2 (ja) 2014-07-16

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