JP2001000840A - 排ガス浄化装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 触媒の能力を最大限発揮させ、低温から高温
までの広い温度領域で効率よくＮＯ_Xを浄化する排ガス
用浄化触媒を提供することを目的とする。 【解決手段】 本発明の排ガス浄化装置は、少なくとも
Ｒｈを含む排ガス浄化用触媒と、排ガス浄化用触媒の温
度を検出する温度検出手段と、排ガス浄化用触媒に流入
する排ガス中の還元剤濃度を変化させる還元剤供給手段
と、該温度検出手段の温度検出値における、該排ガス浄
化用触媒のＮＯ_X浄化能が向上する所定の頻度で、一時
的に排ガス浄化用触媒に流入する排ガス中の還元剤濃度
を増加させるように該還元剤供給手段駆動部を制御する
制御手段とから構成されている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、自動車などの内燃
機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化触媒に
関し、さらに詳しくは、酸素過剰の排ガス、すなわち、
排ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、水素
（Ｈ₂）、及び炭化水素（ＨＣ）等の還元性物質を完全
に酸化するのに必要な酸素量より過剰の酸素を含む排ガ
ス中の、窒素酸化物（ＮＯ_X）を効率よく還元浄化でき
る排ガス浄化用触媒に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より自動車の排ガス浄化用触媒とし
て、理論空燃比（ストイキ）において排ガス中のＣＯお
よびＨＣの酸化とＮＯ_Xの還元とを同時に行って浄化す
る三元触媒が用いられている（特公昭５６−２７２９
５）。このような三元触媒としては、たとえばコージェ
ライトなどからなる耐熱性基材にγ−アルミナからなる
多孔質担体層を形成し、その多孔質担体層に白金（Ｐ
ｔ）、ロジウム（Ｒｈ）などの触媒貴金属を担持させた
ものが広く知られている。

【０００３】一方近年地球環境保護の観点から、自動車
などの内燃機関から排出される排ガス中の二酸化炭素が
問題とされ、その解決策として空燃比（Ａ／Ｆ）が高い
酸素過剰雰囲気において希薄燃焼させるディーゼルエン
ジンやリーンバーンエンジンが注目されている。この希
薄燃焼エンジンにおいては、燃費が向上するため燃料の
使用が低減され、その燃焼排ガスである二酸化炭素の発
生を抑制することができる。

【０００４】これに対し、従来の三元触媒は、空燃比が
理論空燃比において排ガス中のＣＯ、ＨＣ、ＮＯ_Xを同
時に酸化・還元し浄化するものである。リーンバーンシ
ステムやディーゼルエンジンから排出される排ガスで
は、被酸化成分よりも酸化成分の方が化学当量的に過剰
であるために還元反応が生じにくくなり、一般の三元触
媒を用いたのではＮＯ_Xの浄化が困難である。このた
め、酸素過剰雰囲気下においてもＮＯ_Xを浄化しうる触
媒および浄化システムの開発が望まれていた。

【０００５】特開平５−１０３９８５は、アルミナなど
からなる担体にＰｔなどの触媒貴金属を担持した触媒を
用い、それに炭化水素を供給することで、炭化水素によ
る選択的ＮＯ_X還元によりＮＯ_Xを浄化している。また特
開平５−３１７６５２号は、貴金属とともにアルカリ土
類金属などのＮＯ_X吸蔵材を担持したＮＯ_X吸蔵・還元触
媒を用ている。そしてエンジンに供給される混合気の空
燃比をリーン側からパルス状にストイキ〜リッチ側とな
るように制御するＮＯ_X吸蔵・還元システムとしてい
る。このＮＯ_X吸蔵・還元システムでは、空燃比がリー
ン側のときに排ガス中のＮＯが酸化されＮＯ_X吸蔵材に
吸蔵され、空燃比がストイキ〜リッチ側となったときに
吸蔵されていたＮＯ_Xが触媒上で還元浄化される。した
がって希薄燃焼型エンジンでありながらＮＯ_Xを効率よ
く浄化することができる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら従来の排
ガス浄化装置、方法は用いられる触媒の浄化性能を最大
限発揮させているとは言い難かった。

【０００７】上記特開平５−１０３９８５の方法による
と、ＮＯ_Xが効率よく浄化されるのは２５０℃近傍のみ
であり、浄化温度範囲が非常に狭い。よって、エンジン
始動時やアイドリング時などの比較的排ガス温度が低い
領域や、またエンジンへの負荷が高くなり排ガス温度が
高い領域ではＮＯ_Xを効率よく浄化できない。またここ
で用いられるＰｔは高いＮＯ_X浄化活性を有するのであ
るが、ＮＯ_Xを還元する場合、その還元生成物として、
Ｎ₂以外に地球温暖化を引き起こす温室効果ガスである
Ｎ₂Ｏを大量に生成させるという不具合があった。

【０００８】さらにＮＯ_X吸蔵・還元型触媒を用いた場
合には、燃料中の硫黄に起因する硫黄酸化物までがＮＯ
_X吸蔵剤に吸蔵されて硫酸塩が生成する。その結果、Ｎ
Ｏ_X吸蔵能は著しく低下し、この硫酸塩は還元雰囲気下
でも分解し難いため、ＮＯ_X吸蔵剤のＮＯ_X吸蔵能の回復
は困難であった。

【０００９】本発明はこのような事情に鑑みてなされた
ものであり、触媒の能力を最大限発揮させ、低温から高
温までの広い温度領域で効率よくＮＯ_Xを浄化する排ガ
ス用浄化触媒を提供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らの研究によれ
ば、Ｒｈの酸素被毒は、その触媒活性の低い比較的低温
であっても、排ガス中の炭化水素濃度を高濃度に上昇さ
せることで解消できることを見いだした。そして排ガス
中の還元剤濃度の上昇は、連続して行わなくても、温度
に応じた所定の頻度で、還元剤濃度を上昇させることに
よりＲｈのＮＯ _X還元能が向上することが明らかとなっ
た。

【００１１】例えば、後述する試験例１の図１に示した
ように、Ｒｈを含む排ガス浄化用触媒は、排ガス温度が
Ｔ３以上の場合は還元剤濃度を変化させてもＮＯ_X浄化
能の向上は認められないが、排ガス温度がＴ３より低下
すると排ガス中の還元剤濃度を変化させることでＮＯ_X
浄化能が向上した。その還元剤濃度変化の頻度は排ガス
温度がＴ２以上Ｔ３以下では０．５秒周期、そしてＴ１
以上Ｔ２以下では１秒周期、さらにＴ０以上Ｔ１以下で
は２秒周期とすることによりＮＯ_X浄化能を向上させる
ことができた。

【００１２】本発明はかかる知見に基づいて完成された
ものである。すなわち上記課題を解決する本発明の排ガ
ス浄化装置は、少なくともＲｈを含む排ガス浄化用触媒
と、該排ガス浄化用触媒の温度を検出する温度検出手段
と、該排ガス浄化用触媒に流入する排ガス中に還元剤を
供給する還元剤供給手段と、該温度検出手段の温度検出
値における該排ガス浄化用触媒のＮＯ_X浄化能が最大と
なる所定の頻度で、一時的に該排ガス浄化用触媒に流入
する排ガス中の還元剤濃度を上昇させるように該還元剤
供給手段を制御する制御手段とを有することを特徴とす
る。

【００１３】本発明の排ガス浄化装置では、温度検出手
段により検出された排ガス浄化触媒の温度より制御手段
がＮＯ_X還元能が最大となる適正な頻度で、一時的に排
ガス浄化用触媒に流入する排ガス中の還元剤濃度を上昇
させるように還元剤供給手段を制御するものである。こ
れにより排ガス温度が比較的低い場合でも、ＲｈのＮＯ
_X還元能が向上し、効率よく排ガス中のＮＯ_X浄化を行う
ことができる。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明の排ガス浄化装置は、排ガ
ス浄化用触媒と、温度検出手段と、還元剤供給手段と、
制御手段とから構成されている。

【００１５】この排ガス浄化用触媒は、触媒として少な
くともＲｈを含む。Ｒｈは、ＮＯ_XをＮＯ_X還元剤により
還元する反応の触媒作用がある。

【００１６】この排ガス浄化用触媒は、従来のものと同
様の担体を用いることができる、その場合Ｒｈは、その
担体上に担持されることが好ましい。担体は、シリカ、
アルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカ−アルミナ、
チタニア−ジルコニア、ゼオライトなどの通常用いられ
る多孔質酸化物が使用できる。このなかでも担体をゼオ
ライトとすると、さらにこの排ガス浄化用触媒に炭化水
素やＮＯ_Xの吸収能を付与することが可能となり好まし
いが特に限定するものではない。

【００１７】この排ガス浄化用触媒の形状は、ペレッ
ト、ハニカム形状など従来と同様に構成することがで
き、コージェライト担体基材またはメタル担体基材など
にコートして用いることもできる。Ｒｈの量は、モノリ
ス担体１Ｌあたり０．００１ｇ〜１０ｇが好ましく、さ
らに０．０１ｇ〜５ｇがより好ましい。Ｒｈの担持量を
これ以上上昇させても活性は上昇せず、またＲｈの担持
量をこれより少なくすると、実用上十分な活性が得られ
ないからである。そしてＲｈ以外の貴金属、たとえばＰ
ｔ、パラジウム、イリジウム、オスミウムなども必要に
応じてＲｈと共に用いることもできる。

【００１８】Ｒｈを担体に担持させる方法としては、そ
の酢酸塩や硝酸塩などを用いて、含浸法、噴霧法、スラ
リー混合法など通常の方法を利用して従来と同様に担持
させることができる。

【００１９】温度検出手段は排ガス浄化用触媒の温度を
検出する。温度検出手段の排ガス浄化用触媒温度検出方
法としては、直接排ガス浄化用触媒温度を検出する方法
に限らず、排ガス浄化用触媒の上流側または下流側の排
ガス温度、触媒床温度を検出する方法や、冷却水温度、
エンジン回転数、エンジン吸気空気量などの内燃機関の
運転状況等から間接的に特定することもできる。

【００２０】その中でも直接排ガス浄化用触媒温度を検
出することが精度の点で好ましく、特にその中でも排ガ
ス浄化用触媒のＲｈが担持されている部分で検出するこ
とがより精度の点で好ましい。

【００２１】還元剤供給手段は、排ガス浄化用触媒の上
流に配置し排ガス浄化触媒に流入する排ガス中に還元剤
を供給するものである。例えば、還元剤供給手段として
は、還元剤の貯蔵容器、供給ポンプ、制御弁、排ガスへ
の供給口等からなり、これらは用いる還元剤の形態によ
り最適な構成となる。還元剤の種類はＲｈ上に結合した
酸素を除去するものであれば特に限定しないが、なかで
も、ＮＯ_Xの還元に有効であるものが好ましい。一例と
しては、水素、ＮＨ₃や、炭化水素、たとえば排ガス中
の炭化水素をそのまま用いるもの、軽油、ジェット燃料
等の燃料、それら燃料を改質触媒等で改質した炭化水素
など、またはそれらの組合せである。この中でも炭化水
素は、一般的な還元剤である水素と比較して取り扱いが
容易でありかつ１分子あたりの酸素除去効果が高いので
好ましい。そして還元剤が燃料もしくは排ガス中の炭化
水素であれば燃焼器に含まれる燃料供給装置とかなりの
部分を共用できるためさらに好ましい。

【００２２】還元剤供給手段は、制御手段により制御さ
れる。制御手段は、温度検出手段から検出された排ガス
浄化用触媒の温度に応じた所定の頻度で、還元剤供給手
段を制御して排ガス中に還元剤を供給する。

【００２３】この制御手段はたとえば、各種デジタル回
路、マイクロコンピュータなどを用いたデジタル回路、
あるいは各種アナログ回路などから構成することができ
る。また各種制御情報を記録する記憶手段を有すること
ができ、そして記憶手段としては、ＲＯＭ、ＲＡＭなど
のメモリなどを用いたデジタル回路、抵抗やコンデンサ
などのアナログ回路により形成可能である。

【００２４】制御手段各部の動作について以下に説明す
る。温度検出手段から検出された排ガス浄化用触媒温度
が入力されると、その入力値に対応する還元剤供給手段
の駆動条件を決定する。この駆動条件は、あらかじめ制
御手段中の記憶手段に温度に対応させたテーブルとして
格納しておくことができ、またパラメータを記憶手段に
格納し、そのパラメータと温度から計算することもでき
る。駆動条件は、ある所定の頻度で一時的に排ガス中の
還元剤濃度を上昇させるものである。

【００２５】所定の頻度の一時的な還元剤濃度の上昇
は、その排ガス浄化用触媒がその温度において、ＮＯ_X
浄化能が向上するように還元剤供給量、還元剤濃度変
化、時間そして回数などの条件を決定すればよく、特に
周期的、規則的である必要はない。また還元剤添加時に
おいても排ガス雰囲気は酸素過剰のままでよい。そして
制御時の温度により一義的に決定される場合だけではな
く、排ガス浄化用触媒の温度履歴を考慮して決定するこ
とも可能である。

【００２６】その中でも、排ガス中の還元剤濃度を上昇
させる所定の頻度としては、排ガス浄化用触媒温度と一
対一に対応する周期的な変動とすることが制御が簡便と
なり望ましい。この周期的な還元剤濃度の変化は、排ガ
ス浄化用触媒温度が低下するにつれて、その変動周期が
長くなる。Ｒｈ触媒の作動温度域以下では、還元剤を添
加してもＮＯ_Xを浄化できないため還元剤の供給を停止
する。たとえば、温度検出手段が検出した排ガス温度が
３００℃〜３５０℃の範囲にあるときに、還元剤供給手
段を０．１秒〜１０秒周期の頻度で還元剤濃度を周期的
に変動させるように制御することが好ましい。さらに好
ましくは、後述する試験例１の図１に示したように、前
記温度検出手段が検出した温度検出値が、Ｔ０℃〜Ｔ３
℃の範囲にあるとき、前記還元剤供給手段を０．５秒〜
２秒周期の頻度で制御して排ガス中に還元剤を供給す
る。そしてより好ましくは、上記温度検出手段が検出し
た温度検出値が、Ｔ２以上Ｔ３以下では０．５秒周期、
そしてＴ１以上Ｔ２以下では１秒周期、さらにＴ０以上
Ｔ１以下では２秒周期の頻度で上記還元剤供給手段を制
御して排ガス中に還元剤を供給する。また一定温度以上
では、Ｒｈの酸素被毒が解消され、還元剤濃度変動を行
う必要が無くなる。

【００２７】還元剤の供給量の制御範囲は、供給停止を
含めて２段階以上、好ましくは３段階以上、さらには無
段階で制御できることが好ましい。これを達成するに
は、例えば、前述した還元剤供給手段中の供給ポンプの
吐出量を制御したり、制御弁の開度を変更することで達
成できる。ここで還元剤供給量の制御は、その制御初期
の応答速度が高いことが望ましい。それは還元剤供給開
始時に供給される還元剤はＲｈを被覆する酸素を除去し
Ｒｈの本来のＮＯ_X還元能を発揮させるものであるの
で、触媒に流入する還元剤の濃度上昇が遅ければ不活性
な触媒中を通過することになり還元剤がそのまま流出す
る結果となる。したがって、Ｒｈを活性化するために必
要な量の還元剤を高濃度にかつできるだけ短時間で供給
できるようにすることが好ましい。Ｒｈを活性化するの
に必要な量とは、触媒に担持されたＲｈのうち活性点と
して働くＲｈ上を被覆する酸素と同じ当量を示し、触媒
上でのＲｈ分散度や、触媒中のその他の成分の影響を考
慮し、Ｒｈ担持量に対して当量比で０．１から１０倍程
度の還元剤を短時間に供給できることが好ましい。還元
剤を最大供給できるまでの時間は、１秒以内の応答性を
持つことが好ましい。したがって、還元剤の排ガス中へ
の供給曲線は、立ち上がりの急峻な短形波あるいは鋸波
等が好ましい。

【００２８】還元剤は気相では酸素と反応することはな
いが、最終的には過剰の還元剤は排ガス浄化用触媒中に
混合して使用する酸化触媒上で気相中の酸素と反応す
る。したがって排ガス中に供給する還元剤の量を気相中
の酸素の量も含めた当量点以上にすると過剰の還元剤が
そのまま排出されることとなり不経済であり、また還元
剤がそれ自身有害である場合、例えば、還元剤がＮＨ₃
や炭化水素である場合は好ましくない。またＮＯ_X還元
能を有する還元剤は、ＮＯ_X還元にも使用されることが
好ましいので、Ｒｈの触媒活性能の回復に必要な量の還
元剤に加えてＮＯ_X還元に必要な量の還元剤を供給する
ことが好ましい。

【００２９】（試験例）以下に、試験例により本発明の
基本となった発見を具体的に説明するが、本発明の請求
項は試験例により何ら制限を受けるものではない。 （触媒の調製） 〈Ｒｈ／ゼオライト触媒〉ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比がモル
比で３７．８のＺＳＭ−５粉末１２０ｇにイオン交換水
約２００ｇとコロイダルシリカ１２ｇ（ＺＳＭ−５に対
する固形分として１０重量％に相当する。）を加え、ボ
ールミルにより１０時間以上粉砕して、スラリーを調製
した。次に、このスラリーをコージェライト製のモノリ
ス型テストピース基材（３５ｃｃ）に、固形分のコート
量がテストピース基材の容量１Ｌあたり１２０ｇとなる
ように、ウォッシュコートし、大気中５００℃で３時間
焼成した。次に所定濃度の硝酸ロジウム２水塩溶液にイ
オン交換水を加え、この溶液を先ほどＺＳＭ−５をコー
トしたテストピース基材に吸水させた。その後、乾燥
し、大気中５００℃で３時間焼成しＲｈをＺＳＭ−５上
に担持した。Ｒｈの担持量は、テストピース基材容量１
Ｌあたり２ｇとした。 〈Ｒｈ／シリカ触媒〉ＺＳＭ−５粉末の代わりに、市販
のＳｉＯ₂粉末を用いたこと以外は、前記Ｒｈ／ゼオラ
イト触媒と同様に調製した。 〈Ｒｈ／Ａｌ₂Ｏ₃触媒〉ＺＳＭ−５粉末の代わりに、市
販のＡｌ₂Ｏ₃粉末を用いたこと以外は、前記Ｒｈ／ゼオ
ライト触媒と同様に調製した。 〈Ｒｈ／ＭｇＯ触媒〉ＺＳＭ−５粉末の代わりに、市販
のＭｇＯ粉末を用いたこと以外は、前記Ｒｈ／ゼオライ
ト触媒と同様に調製した。 〈Ｒｈ／ＴｉＯ₂触媒〉ＺＳＭ−５粉末の代わりに、市
販のＴｉＯ₂粉末を用いたこと以外は、前記Ｒｈ／ゼオ
ライト触媒と同様に調製した。 （試験例１） ・試験 前記方法で調製したＲｈ／シリカ触媒を用い表１に示す
周期で雰囲気変動があるガスを空間速度３００００／時
間の条件で流し、触媒上流ガス温度を５００℃〜１００
℃まで５．８℃／分の降温速度で降温した。このときの
各温度におけるＮＯ_X浄化率を求め、図１に示した。な
おシリカ担体の場合、後述する図３、４で認められたよ
うなＮＯ_Xの吸着による浄化はないことは確認済みであ
るため、図１に示されるＮＯ_X浄化率曲線はＮＯ_Xが還元
浄化されたことによるものである。

【００３０】

【表１】

【００３１】モデルガス１は雰囲気変動のないガスであ
る。一方、モデルガス２〜４はＣ₃Ｈ₆とＯ₂の濃度に周
期的変動があるモデルガスで、Ｃ₃Ｈ₆の濃度のふれ幅０
および６０００ｐｐｍＣ、周期Ｐ秒で変動し、Ｏ₂の濃
度ふれ幅１０（初期値）および５％、周期Ｐで変動する
ことを意味する。モデルガスはすべてＣ₃Ｈ₆とＯ₂の濃
度の時間平均はそれぞれ３０００ｐｐｍＣ、７．５％で
ある。 ・結果 結果を図１に示す。雰囲気変動をすることにより触媒活
性が向上し、また変動の周期が長いほどＮＯ_X浄化率は
低温から立ち上がり、ＮＯ_X浄化率の最大値も大きくな
ることがわかった。さらに入りガス温度に応じてＮＯ_X
浄化率が最大となる周期が存在することが明らかとなっ
た。たとえばＴ０＜入りガス温度＜Ｔ１の温度域で
は、最大のＮＯ_X浄化率を示すのは、周期Ｐが２．０秒
のモデルガス４であり、さらに温度域〜においても
最大のＮＯ_X浄化能を示す周期が存在する。またおよ
びの温度域では、ＮＯ_X浄化活性が非常に低く、雰囲
気変動による触媒活性向上は少ないことが明らかとなっ
た。またＮＯ_X浄化率の極大値の温度は周期Ｐが大きく
なるにつれて低くなることがわかった。

【００３２】以上から、現実の排気ガス浄化においても
温度領域に応じた最適な変動周期を積極的に行うシステ
ムにより、より効率よくＮＯ_Xが浄化されることが可能
であると予測される。試験例１では、還元剤である炭化
水素の濃度および酸素濃度の両方を周期的に変動させる
ことによりＲｈの酸素被毒を緩和しているが、酸素濃度
の変動のみ、あるいは還元剤である炭化水素の濃度の変
動のみによっても同様の触媒活性の向上は可能である。
現実の自動車において、エンジンの排気ガスに含まれる
酸素濃度を周期的に変動させることは困難であるため、
排ガス中に炭化水素供給装置を用いて、炭化水素を供給
し、排ガス中の炭化水素濃度のみを周期的に変化させる
方法が適切である。 （試験例２） ・試験 前記方法で調製したＲｈ／ゼオライト、Ｒｈ／シリカ、
Ｒｈ／Ａｌ₂Ｏ₃、Ｒｈ／ＭｇＯ、Ｒｈ／ＴｉＯ₂触媒触
媒を用いそれぞれに表１に示すモデルガス１と４を空間
速度３００００／時間の条件で流し、触媒上流ガス温度
が３００℃におけるＮＯ_X浄化率を調べた。これを図２
に示した。なお、この温度において、ＮＯＸの触媒担体
への吸着による浄化は殆どないことを別の実験により確
認済みであるため、図２に示されるＮＯ_X浄化率は、Ｎ
Ｏ_Xが還元浄化されたことによるものである。 ・結果 図２から、どの担体を用いても還元剤濃度変動をするこ
とにより触媒活性が向上した。また、白金など他の貴金
属では同様の還元剤濃度変動によるＮＯ_X浄化能の向上
は殆ど認められなかったことから、酸素過剰下で、還元
剤である炭化水素濃度を周期的に変動させることによる
触媒活性の向上は、担体の種類に依存せずかつＲｈに特
有であることが明らかとなった。 （試験例３） ・試験 前記方法で調製したＲｈ／ゼオライト触媒を用い、表２
に示す組成の排気モデルガスを空間速度（ＳＶ）３００
０／時間の条件で流し、触媒上流ガス温度を５００℃〜
１００℃まで５．８℃／分の降温速度で降温した。この
ときの各温度によるＮＯ_X浄化率を求めた。

【００３３】

【表２】

【００３４】・結果 結果を図３に示す。図３に示すＮＯ_X浄化率のうち、白
抜き部分はＮＯ_XがＮ₂またはＮ₂Ｏに還元されて浄化し
た部分であり、斜線部分はＮＯ_Xが触媒中に吸着して浄
化された部分である。これより表１に示すモデルガス雰
囲気下では、排ガス温度がＮＯ_X吸着温度範囲にあると
きは触媒中にＮＯ_Xが吸着されることが明らかとなっ
た。別の実験においてＮＯ_Xは炭化水素非存在下ではほ
とんど吸着されないことが判明していることから、ＮＯ
_Xの吸着には炭化水素が必須であることもわかった。さ
らに別の実験ではＮＯ_Xは炭化水素とともに複合体のよ
うなものを形成して共吸着していることがわかった。ま
た図３の試験後、モデルガスからＮＯを除いたガスを用
い１００℃から５００℃まで５．８℃／分の昇温速度で
昇温したときの、触媒下流ガス中のＮ₂、Ｎ₂ＯおよびＮ
Ｏ_Xの濃度を測定したところ約３００℃から４００℃の
間でＮ₂のみが測定された（図４）。すなわち、低温で
吸着されたＮＯ_Xは温度が高温に昇温される過程で、Ｒ
ｈによりＮ₂に還元されることがわかった。

【００３５】以上より、実際の排ガス雰囲気下において
も、ＮＯ_X吸着温度範囲において積極的に炭化水素を排
ガス中に供給することにより、この触媒の持つＮＯ_X吸
着能が生かされ、ＮＯ_X浄化率を向上させることができ
た。そして硫黄酸化物存在下においても触媒活性は低下
しなかった。

【００３６】

【実施例】以下に、実施例により本発明を具体的に説明
するが、本発明の請求項は実施例により何ら制限を受け
るものではない。 （実施例１）実施例１は、ＮＯ_X還元剤である炭化水素
を排ガス中に周期的に供給することにより、Ｒｈ触媒の
活性を向上させるものである。

【００３７】図５に本実施例の排ガス浄化装置の構成を
示す。この排ガス浄化装置は、エンジン１の排ガス通路
に配置された前記方法で調製されたＲｈを含む触媒２と
触媒２の上流側に配置された温度センサ３と、排ガス中
に炭化水素を供給できる炭化水素供給装置６と、温度セ
ンサ３の信号が入力されその値に応じて炭化水素供給装
置の供給量を可変する制御装置７から構成されている。
制御装置７は電子制御ユニットであり、温度センサ３の
アナログ信号をデジタル信号に変換するＡ／Ｄ変換器７
０と、Ａ／Ｄ変換器７０の信号を受けてＣＰＵ７６へ出
力する入力ポート７４と、ＲＯＭ７７と、ＣＰＵ７６
と、炭化水素供給装置６に信号を出力する炭化水素供給
装置駆動部７３と、ＣＰＵ７６の信号を受けて炭化水素
供給装置駆動部７３へ出力する出力ポート７５とからな
る。

【００３８】ＲＯＭ７７には、排ガス温度と炭化水素供
給の変動周期に関するテーブルが記録されている。表３
にそのテーブルを示した。現実の触媒入りガス温度が、
炭化水素供給を周期的に変動させることにより活性が向
上する温度範囲では、温度に応じた最適な周期で炭化水
素を供給するが、それ以外の温度範囲では、炭化水素を
供給しないことを意味する。

【００３９】

【表３】

【００４０】Ｔｒは温度センサ３から送られてくる現実
の触媒入りガス温度。Ｔ０およびＴｎは炭化水素供給量
の周期的変動により活性向上が認められる温度の下限と
上限である。Ｔ０とＴｎの間の、温度範囲の分割は任意
に決められる。炭化水素の供給は、Ｍ'（初期値）およ
び０、周期Ｐｎ秒で変動。周期Ｐｎの数値は、Ｐ１＞Ｐ
２…Ｐｎ−１＞Ｐｎの関係があり、温度が低温であるほ
どその周期が長い。ＴｒとＭ’、Ｐｎとの関係は触媒２
の種類で異なり、予め試験例２のような方法で求める。

【００４１】以下、図６に示すフローチャートに基づき
制御装置７の処理内容を説明する。まず始めに、現実の
触媒温度（Ｔｒ）を読み込み、ＲＯＭ７７に記憶してあ
る表３から、炭化水素を供給するか否かを判断する。供
給開始すると判断した場合は、炭化水素供給装置駆動部
７３を通して炭化水素供給装置６を駆動し、炭化水素供
給量Ｍ’（初期値）および０、周期Ｐｎの変動となるよ
うにする。供給開始と判断しないときは、供給を停止し
てスタートに戻る。

【００４２】これらのフィードバック制御を行うことに
より、Ｒｈ触媒の活性が向上し、ＮＯ_Xを効率よくＮ₂に
還元浄化することが可能となる。また炭化水素の供給は
必要最小限であるため、炭化水素供給による燃費悪化も
最小限に抑えられる。 （実施例２）図７に本実施例の排ガス浄化装置の構成を
示す。この排ガス浄化装置は、エンジン１の排ガス通路
に配置された前記方法で調製されたＲｈ／ゼオライトを
含む触媒２と触媒２の上流側に配置された温度センサ３
と、触媒上流側および下流側に配置されたＮＯ_Xセンサ
４および５と、排ガス中に炭化水素を供給できる装置６
と、温度センサ３およびＮＯ_X濃度センサ４，５の信号
が入力されその値に応じて炭化水素供給装置の供給量を
可変する制御装置７とから構成されている。制御装置７
は電子制御ユニットであり、温度センサ３およびＮＯ_X
センサ４，５のアナログ信号をデジタル信号に変換する
Ａ／Ｄ変換器７０ないし７２と、Ａ／Ｄ変換器７０ない
し７２の信号を受けてＣＰＵ７６に出力する入力ポート
７４と、ＲＯＭ７７と、ＣＰＵ７６と、炭化水素供給装
置６に信号を出力するＮＯ_X還元剤供給駆動部７３と、
ＣＰＵ７６の信号を受けてＮＯＸ還元剤供給駆動部７３
へ出力する出力ポート７５からなる。以下、制御方法を
示す。ＲＯＭ７７には、吸着を行うか、変動を行うかの
判断に関するテープルが記録されている。表４にそのテ
ーブルを示す。

【００４３】

【表４】

【００４４】Ｔｒは温度センサ３から送られてくる現実
の触媒入りガス温度。Ｔｌは、ＮＯ_X吸着温度の下限。
Ｍは、炭化水素を供給する量であり、ＮＯ_Xが十分に吸
着できる最低限の炭化水素量である。なお、ＮＯＸが十
分に吸着できる最低限の炭化水素量Ｍは、Ｒｈ触媒の活
性を向上させるために、排ガス中に周期的に供給する炭
化水素量Ｍ’より少量である（Ｍ＜＜Ｍ’）。Ｔ０およ
びＴｎは炭化水素量の周期的変動により活性向上が認め
られる温度の下限と上限。また、ＲＯＭ７７には、ＮＯ
_Xの時間的濃度変化と炭化水素供給の継続判断に関する
テーブルが記録されている。表５にそのテーブルを示
す。表４のテーブルにより炭化水素供給が開始された場
合、触媒上流側と、下流側のＮＯ_X濃度比が一定値以上
の場合はＮＯ_Xが吸着されていると判断し炭化水素の供
給を継続するが、濃度比が一定値以下になったときはＮ
ＯＸ吸着が飽和状態になったと判断して炭化水素の供給
を停止することを意味する。

【００４５】

【表５】

【００４６】Ci(S)はＮＯ_Xセンサにより検知される触媒
上流側のＮＯ_X濃度のＳ秒間の平均値 Co(S)はＮＯ_Xセンサにより検知される触媒下流側のＮＯ
_X濃度のＳ秒間の平均値 ＡはＮＯ_Xの吸着が飽和に達したか、否かを決定する境
界値である。ＳおよびＡの値は任意に定められる。

【００４７】そして、ＲＯＭ７７には、変動ルーチンに
進むか否かの判断が記録されている。このテーブルを表
６に示す。

【００４８】

【表６】

【００４９】Ｔｒは温度センサ３から送られてくる現実
の触媒上流排ガス温度。Ｔ０およぴＴｎは変動により活
性向上が認められる温度の下限と上限。

【００５０】さらに、ＲＯＭ７７には、排ガス温度と炭
化水素供給の変動周期に関するテーブルが記録されてい
る。表７にそのテーブルを示す。現実の触媒上流排ガス
温度が、炭化水素供給を周期的に変動させることにより
活性が向上する温度範囲では、温度に応じた最適な周期
で炭化水素を供給するが、それ以外の温度範囲では、炭
化水素を供給しないことを意味する。

【００５１】

【表７】

【００５２】Ｔｒは温度センサ３から送られてくる現実
の触媒入りガス温度。Ｔ０およびＴｎは炭化水素の周期
的変動により活性向上が認められる温度の下限と上限で
ある。Ｔ０とＴｎの間の、温度範囲の分割は任意に決め
られる。炭化水素の供給は、ふれ幅Ｍ'（初期値）およ
び０、周期Ｐｎ秒で変動。周期Ｐｎの数値は、Ｐ１＞Ｐ
２…Ｐｎ−１＞Ｐｎ。ＴｒとＭ’、Ｐｎとの関係は触媒
２の種類で異なり、予め試験例２のような方法で求め
る。

【００５３】以下、図８に示すフローチャートにしたが
って制御装置７の処理内容を説明する。まず始めに、現
実の触媒上流の排ガス温度（Ｔｒ）を読み込む。Ｒ０Ｍ
に記憶されてある表４から、変動制御を行うか、吸着の
ための制御を行うかの判断をする。変動および吸着のた
めの制御以外は炭化水素供給を停止しＳＴＡＲＴに戻
る。変動制御の場合は、変動ルーチンに進み、ＲＯＭに
記憶されてある表７から、温度に応じた最適の周期を読
み取りＭ'の炭化水素量を周期的に供給する。一方、吸
着と判断されれば、吸着ルーチンに進み、一定量（Ｍ）
の炭化水素の供給を開始する。吸着のための炭化水索供
給が開始された後、次に触媒上流と下流のＮＯ_X濃度を
読み込み、ＲＯＭに記憶されてある表５と照らし合わせ
て、炭化水素供給の継続および停止を判断する。

【００５４】吸着が飽和に達していないと判断される間
は供給が継続されるが、飽和に達したと判断した場合は
駆動回路を通して炭化水素供給装置を停止する。炭化水
素供給が停止になった場合は、次に、Ｔｒを読み込みＲ
ＯＭに記憶されてある表８から吸着したＮＯ_Xが炭化水
素供給量の周期的変動により還元可能な温度であるが否
かを判断する。還元可能と判断されれば、変動ルーチン
に進むがそうでない場合は、供給停止のままにしてお
く。 （評価）実施例１より、これらフィードバック処理を行
うことによりＲｈ／ゼオライト触媒の持つＮＯ_X還元能
が最大限生かされ、ＮＯ_Xを効率よくＮ₂に還元浄化可能
であった。また、炭化水素供給量は必要最低限であるた
め、炭化水素供給による燃費悪化は、最小限に押さえら
れた。

【００５５】また実施例２より、さらに排ガスの温度に
よる炭化水素供給によりゼオライトのＮＯ_X吸着能を最
大限に引き出ず浄化システムによって、酸素過剰雰囲気
下においても排ガス中のＮ０_Xを、効率よくＮ₂に還元浄
化し、Ｎ₂０の生成の少ない排ガス浄化が可能となった
（図９）。

【００５６】

【発明の効果】本発明により、用いられる触媒の浄化性
能を最大限発揮させ、エンジン始動時やアイドリング時
などの比較的排ガス温度が低い領域や、またエンジンへ
の負荷が高くなり排ガス温度が高い領域でＮＯ_Xを効率
よく浄化できる。そして硫黄酸化物による触媒活性の低
下を抑えられる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 試験例１で用いた触媒のモデルガス１〜４を
使用した場合の降温過程におけるＮＯ_X浄化率の温度依
存性に関する図である。

【図２】 試験例２で用いた各触媒のモデルガス１、４
を使用した場合のＮＯ _X浄化率を示した図である。

【図３】 試験例３、実施例で用いた触媒の降温過程に
おけるＮＯ_X浄化率の温度依存性に関する図である。

【図４】 試験例３、実施例で用いた触媒に吸着したＮ
Ｏ_Xの昇温過程での脱離挙動の温度依存性に関する図で
ある。

【図５】 本発明の実施例１の排ガス浄化装置の構成を
示すブロック図である。

【図６】 本発明の実施例１の排ガス浄化装置の制御方
法のフローチャートを示す図である。

【図７】 本発明の実施例２の排ガス浄化装置の構成を
示すブロック図である。

【図８】 本発明の実施例２の排ガス浄化装置の制御方
法のフローチャートを示す図である。

【図９】 本発明の実施例２の降温過程におけるＮＯ_X
浄化率の温度依存性に関する図である。

【符号の説明】

１…エンジン ２…触媒 ３…温度センサ ４…ＮＯ_Xセンサ
（触媒上流側） ５…ＮＯ_Xセンサ（触媒下流側） ６…炭化水素供
給装置 ７…制御装置 ７０〜７２…Ａ／Ｄ変換器 ７３…炭化水素供給装置駆動部 ７６…ＣＰＵ ７７…ＲＯＭ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｆ０１Ｎ 3/08 Ｆ０１Ｎ 3/10 Ａ 3/10 3/28 ３０１Ｃ 3/28 ３０１ ３０１Ｓ Ｂ０１Ｄ 53/36 １０３Ｂ (72)発明者 田辺 稔貴 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１株式会社豊田中央研究所内 Ｆターム(参考） 3G091 AA02 AA12 AB05 AB09 BA03 BA04 BA11 BA14 BA39 CA17 CA18 CA19 CA26 CB08 DA01 DA02 DA04 DB10 DC01 EA01 EA05 EA16 EA17 EA18 EA33 FA02 FA04 FA12 FB02 FB03 FB10 FC02 FC07 FC08 GA01 GA20 GB01X GB05W GB06W GB07W GB09X GB09Y GB10X GB16X GB17X HA18 HA36 HA37 HA39 HA42 4D048 AA06 AB02 AC02 BA01X BA03X BA06X BA07X BA08Y BA11X BA30Y BA31Y BA33X BA41X BB01 BB02 CC38 DA01 DA02 DA03 DA06 DA09 DA10 4G069 AA03 BA01B BA02B BA04B BA06B BA07B BC71A BC71B CA03 CA08 CA13 DA06 EA02Y EA18 ZA11B

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくともロジウムを含む排ガス浄化用
   触媒と、 該排ガス浄化用触媒の温度を検出する温度検出手段と、 該排ガス浄化用触媒に流入する排ガス中に還元剤を供給
   する還元剤供給手段と、 該温度検出手段の温度検出値における該排ガス浄化用触
   媒のＮＯ_X浄化能が最大となる所定の頻度で、一時的に
   該排ガス浄化用触媒に流入する排ガス中の還元剤濃度を
   上昇させるように該還元剤供給手段を制御する制御手段
   と、を有することを特徴とする排ガス浄化装置。
2. 【請求項２】 前記制御手段は、 前記温度検出手段が検出した温度検出値が、少なくとも
   ３００℃〜３５０℃の範囲にあるとき、前記還元剤供給
   手段を０．１秒〜１０秒周期の頻度で制御する請求項１
   記載の排ガス浄化装置。