JP3527759B2 - 窒素酸化物含有排気ガスの浄化方法 - Google Patents
窒素酸化物含有排気ガスの浄化方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はリーンバーンエンジンか
ら排出される、過剰酸素が共存する窒素酸化物を含む排
気ガスの浄化方法に関する。
ら排出される、過剰酸素が共存する窒素酸化物を含む排
気ガスの浄化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】内燃機関等から排出される窒素酸化物
（NOx)は、光化学スモッグや酸性雨の原因となり、その
発生源からの除去が緊急の課題となっている。
（NOx)は、光化学スモッグや酸性雨の原因となり、その
発生源からの除去が緊急の課題となっている。
【０００３】従来、火力発電所等の大規模固定発生源か
らの排気ガスに対しては、アンモニアを添加し、TiO2 -
V2 O5 系の触媒を用いる選択的接触還元法が用いられて
きた。また、自動車等のガソリンエンジンからの排気ガ
スに対しては、排気ガス中の全還元性成分／酸素の濃度
比を検知し、これに基づいてエンジンに導入される空気
／燃料の比、即ち空燃比を化学量論量（A/F ＝14.6）付
近にフィードバック制御して、Pt-Rh/Al2 O3 系触媒を
用いて、NOx と一酸化炭素(CO)、炭化水素(HC)とを、同
時に除去する三元触媒(TWC) 法が適用されてきた。
らの排気ガスに対しては、アンモニアを添加し、TiO2 -
V2 O5 系の触媒を用いる選択的接触還元法が用いられて
きた。また、自動車等のガソリンエンジンからの排気ガ
スに対しては、排気ガス中の全還元性成分／酸素の濃度
比を検知し、これに基づいてエンジンに導入される空気
／燃料の比、即ち空燃比を化学量論量（A/F ＝14.6）付
近にフィードバック制御して、Pt-Rh/Al2 O3 系触媒を
用いて、NOx と一酸化炭素(CO)、炭化水素(HC)とを、同
時に除去する三元触媒(TWC) 法が適用されてきた。
【０００４】他方、近年地球温暖化防止へ向け、二酸化
炭素(CO2 ）の排出抑制が必要となり、希薄燃焼ガソリ
ンエンジン（リーンバーンガソリンエンジン）の実用化
が要望されているが、この排気ガスの処理には三元触媒
は有効ではない。またディーゼルエンジンは本来希薄燃
焼であるが、この排気ガス中の浮遊粒子状物質とNOxの
除去は緊急の課題となっている。この様なリーンバーン
ガソリンエンジンやディーゼルエンジン等の希薄燃焼方
式のエンジンはリーンバーンエンジンと総称されてい
る。
炭素(CO2 ）の排出抑制が必要となり、希薄燃焼ガソリ
ンエンジン（リーンバーンガソリンエンジン）の実用化
が要望されているが、この排気ガスの処理には三元触媒
は有効ではない。またディーゼルエンジンは本来希薄燃
焼であるが、この排気ガス中の浮遊粒子状物質とNOxの
除去は緊急の課題となっている。この様なリーンバーン
ガソリンエンジンやディーゼルエンジン等の希薄燃焼方
式のエンジンはリーンバーンエンジンと総称されてい
る。
【０００５】リーンバーンエンジンの排気ガス中には、
燃料の不完全燃焼生成物である炭化水素（HC）（本明細
書において、「炭化水素」の語は、炭化水素及び炭化水
素の部分酸化生成物である酸素化炭化水素、例えばアル
コール類、アルキレンオキシド類、ケトン類等を意味す
る）、COおよび水素(H2 ) 等の還元性成分の完全酸化に
必要な化学量論量より過剰の酸化剤、酸素(O2 ) および
NOx 、特に高濃度の酸素が、空燃比 A/F＝17以上になる
ほど存在する。この過剰酸素共存下で排気ガス中のNOx
をアンモニア等の特殊な還元剤を添加しないで選択的に
除去することは永年の課題であった。
燃料の不完全燃焼生成物である炭化水素（HC）（本明細
書において、「炭化水素」の語は、炭化水素及び炭化水
素の部分酸化生成物である酸素化炭化水素、例えばアル
コール類、アルキレンオキシド類、ケトン類等を意味す
る）、COおよび水素(H2 ) 等の還元性成分の完全酸化に
必要な化学量論量より過剰の酸化剤、酸素(O2 ) および
NOx 、特に高濃度の酸素が、空燃比 A/F＝17以上になる
ほど存在する。この過剰酸素共存下で排気ガス中のNOx
をアンモニア等の特殊な還元剤を添加しないで選択的に
除去することは永年の課題であった。
【０００６】このような過剰酸素の共存する排気ガス中
のNOx の浄化に対して、近年、銅、コバルト、鉄等の遷
移金属をイオン交換担持したアルミノシリケート（米国
特許第 4297328号、特開昭63-100919)、メタロアルミノ
シリケート（特開平3-127628、特開平3-229620) あるい
はシリコアルミノフォスフェート（特開平1-112488)等
（以下ゼオライト等と略称）を触媒として炭化水素の共
存下で選択還元する方法が提案された。Cu／ゼオライト
に代表されるこうした触媒を用いても、ディーゼルエン
ジン排気ガスの様に、生排気ガス中の炭化水素濃度が低
い場合は、 NOx浄化率が著しく低いので、 NOx 浄化率
を向上させるために、 NOx 濃度に対する炭化水素濃度
の比が一定の範囲になるように排気ガスに追加の炭化水
素を添加する排気ガス浄化方法が提案された（特開平3-
94816 および特開平4-41917)。例えば、特開平3-94816
には、炭化水素／NOx の濃度比を３〜50の範囲に保持す
べきことが記載されている。しかし、これらの特許公報
には、排気ガスを触媒に接触させる際の炭化水素／酸素
の濃度比がNOx の浄化性能に及ぼす影響については何ら
記載されていない。
のNOx の浄化に対して、近年、銅、コバルト、鉄等の遷
移金属をイオン交換担持したアルミノシリケート（米国
特許第 4297328号、特開昭63-100919)、メタロアルミノ
シリケート（特開平3-127628、特開平3-229620) あるい
はシリコアルミノフォスフェート（特開平1-112488)等
（以下ゼオライト等と略称）を触媒として炭化水素の共
存下で選択還元する方法が提案された。Cu／ゼオライト
に代表されるこうした触媒を用いても、ディーゼルエン
ジン排気ガスの様に、生排気ガス中の炭化水素濃度が低
い場合は、 NOx浄化率が著しく低いので、 NOx 浄化率
を向上させるために、 NOx 濃度に対する炭化水素濃度
の比が一定の範囲になるように排気ガスに追加の炭化水
素を添加する排気ガス浄化方法が提案された（特開平3-
94816 および特開平4-41917)。例えば、特開平3-94816
には、炭化水素／NOx の濃度比を３〜50の範囲に保持す
べきことが記載されている。しかし、これらの特許公報
には、排気ガスを触媒に接触させる際の炭化水素／酸素
の濃度比がNOx の浄化性能に及ぼす影響については何ら
記載されていない。
【０００７】また、本来高耐熱性が期待できる担持貴金
属触媒を用いて過剰酸素の共存する排気ガス中のNOx を
浄化する方法も提案された。例えば、アルミナ(Al
2 O3 )等の多孔質無機酸化物に担持されたイリジウム(I
r)触媒による、過剰酸素共存排気ガス中の NOx 浄化方
法が報告された（特公昭56-54173、特公昭57-13328、米
国特許第 4039622(1977)) が、排気ガス中の酸素濃度３
％以下、 A/F換算で17以下の条件での触媒性能しか示さ
れず、 A/Fが17を超える過剰酸素を含むリーンバーンエ
ンジンの排気ガスに対しては NOx 浄化性能は不十分で
あった。この様に、過剰酸素共存の雰囲気で貴金属触媒
を用いる排気ガス浄化方法の最大の問題は、貴金属固有
の高酸化活性のために、触媒の実使用温度条件である 3
50℃〜500℃において、特に高酸素濃度域では、炭化水
素の酸素による酸化が優先的に起こり NOx 還元の選択
性が低下する点であった。
属触媒を用いて過剰酸素の共存する排気ガス中のNOx を
浄化する方法も提案された。例えば、アルミナ(Al
2 O3 )等の多孔質無機酸化物に担持されたイリジウム(I
r)触媒による、過剰酸素共存排気ガス中の NOx 浄化方
法が報告された（特公昭56-54173、特公昭57-13328、米
国特許第 4039622(1977)) が、排気ガス中の酸素濃度３
％以下、 A/F換算で17以下の条件での触媒性能しか示さ
れず、 A/Fが17を超える過剰酸素を含むリーンバーンエ
ンジンの排気ガスに対しては NOx 浄化性能は不十分で
あった。この様に、過剰酸素共存の雰囲気で貴金属触媒
を用いる排気ガス浄化方法の最大の問題は、貴金属固有
の高酸化活性のために、触媒の実使用温度条件である 3
50℃〜500℃において、特に高酸素濃度域では、炭化水
素の酸素による酸化が優先的に起こり NOx 還元の選択
性が低下する点であった。
【０００８】
【発明の解決すべき課題】本発明は上記従来方法の課題
を解決すべくなされたものであり、その目的とするとこ
ろは、リーンバーンエンジンから排出される、高濃度で
過剰酸素を含有するNOX 含有排気ガスであっても該排気
ガス中のNOX を選択的に還元し、排気ガスを浄化するこ
とができる方法を提供することにある。
を解決すべくなされたものであり、その目的とするとこ
ろは、リーンバーンエンジンから排出される、高濃度で
過剰酸素を含有するNOX 含有排気ガスであっても該排気
ガス中のNOX を選択的に還元し、排気ガスを浄化するこ
とができる方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、上記の
課題を達成するものとして、炭化水素を含む還元性成分
と該還元性成分すべてを完全酸化するに要する化学量論
量より過剰量の酸素と窒素酸化物とを含有するリーンバ
ーンエンジンの排気ガスを、窒素酸化物の窒素への選択
還元能を有する触媒に接触させる工程を有する窒素酸化
物含有排気ガスの浄化方法において、前記エンジンから
前記触媒に到る排気ガス経路の上流側に該排気ガス中の
炭化水素／酸素の濃度比（モル比）の検出／演算手段を
設け、その下流側に炭化水素添加手段を設け、検出され
た炭化水素／酸素の濃度比（モル比）が 0.02 以上の一定
値よりも小さい場合には、炭化水素／酸素の濃度比（モ
ル比）を該一定値に引き上げるための必要量の炭化水素
を該添加手段により添加し、検出された炭化水素／酸素
の濃度比（モル比）が該一定値以上である場合には炭化
水素の添加を中止するようにして、前記触媒と接触させ
る排気ガス中の炭化水素濃度を制御することを特徴とす
る排気ガス浄化方法が提供される。
課題を達成するものとして、炭化水素を含む還元性成分
と該還元性成分すべてを完全酸化するに要する化学量論
量より過剰量の酸素と窒素酸化物とを含有するリーンバ
ーンエンジンの排気ガスを、窒素酸化物の窒素への選択
還元能を有する触媒に接触させる工程を有する窒素酸化
物含有排気ガスの浄化方法において、前記エンジンから
前記触媒に到る排気ガス経路の上流側に該排気ガス中の
炭化水素／酸素の濃度比（モル比）の検出／演算手段を
設け、その下流側に炭化水素添加手段を設け、検出され
た炭化水素／酸素の濃度比（モル比）が 0.02 以上の一定
値よりも小さい場合には、炭化水素／酸素の濃度比（モ
ル比）を該一定値に引き上げるための必要量の炭化水素
を該添加手段により添加し、検出された炭化水素／酸素
の濃度比（モル比）が該一定値以上である場合には炭化
水素の添加を中止するようにして、前記触媒と接触させ
る排気ガス中の炭化水素濃度を制御することを特徴とす
る排気ガス浄化方法が提供される。
【００１０】本明細書においては特に断らない限り排気
ガス中の各成分の濃度はモル濃度を、濃度比はモル比を
示す。ただし炭化水素の濃度は、全炭化水素成分のメタ
ン換算モル濃度の和（THC 濃度) で表わす。
ガス中の各成分の濃度はモル濃度を、濃度比はモル比を
示す。ただし炭化水素の濃度は、全炭化水素成分のメタ
ン換算モル濃度の和（THC 濃度) で表わす。
【００１１】排気ガス
本発明の方法の処理対象であるNOX 含有排気ガスは、炭
化水素を含む還元性成分と該還元性成分すべてを完全酸
化するに要する化学量論量より過剰量の酸素と窒素酸化
物とを含有する、空燃比A/F が17を超えるいわゆるリー
ンバーンエンジンの排気ガスである。
化水素を含む還元性成分と該還元性成分すべてを完全酸
化するに要する化学量論量より過剰量の酸素と窒素酸化
物とを含有する、空燃比A/F が17を超えるいわゆるリー
ンバーンエンジンの排気ガスである。
【００１２】触媒
本発明の方法に用いられる触媒としては、過剰酸素共存
下で窒素酸化物（NOx）の窒素(N2 ) への選択還元能を
有する触媒であれば、いずれも使用することができる。
具体的には、遷移金属を含有させた触媒が挙げられ、使
用することができる遷移金属としては、例えば、白金、
パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、金、
銀等の貴金属元素；銅、鉄、コバルト、ニッケル、マン
ガン、バナジウム、チタン、亜鉛等の卑金属元素；セリ
ウム、ランタン、ネオジム、ホロニウム等の希土類金属
元素等が挙げられる。これらの遷移金属は一種単独でも
二種以上を組み合わせて用いられてもよい。
下で窒素酸化物（NOx）の窒素(N2 ) への選択還元能を
有する触媒であれば、いずれも使用することができる。
具体的には、遷移金属を含有させた触媒が挙げられ、使
用することができる遷移金属としては、例えば、白金、
パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、金、
銀等の貴金属元素；銅、鉄、コバルト、ニッケル、マン
ガン、バナジウム、チタン、亜鉛等の卑金属元素；セリ
ウム、ランタン、ネオジム、ホロニウム等の希土類金属
元素等が挙げられる。これらの遷移金属は一種単独でも
二種以上を組み合わせて用いられてもよい。
【００１３】これらの遷移金属は、イオン、金属又は酸
化物の状態で適当な担体に担持されるのが一般的であ
る。担体としては、例えばアルミナ、シリカ、シリカア
ルミナ、チタニア、ジルコニア、セリア、ゼオライト、
アルミノフォスフェート、シリコアルミノフォスフェー
ト、メタロシリケート、メタロアルミノフォスフェー
ト、メタロシリコアルミノフォスフェート等の各種の金
属酸化物および複合酸化物並びに炭化硅素、炭化チタン
等の金属炭化物や窒化チタン等の金属窒化物等が挙げら
れる。
化物の状態で適当な担体に担持されるのが一般的であ
る。担体としては、例えばアルミナ、シリカ、シリカア
ルミナ、チタニア、ジルコニア、セリア、ゼオライト、
アルミノフォスフェート、シリコアルミノフォスフェー
ト、メタロシリケート、メタロアルミノフォスフェー
ト、メタロシリコアルミノフォスフェート等の各種の金
属酸化物および複合酸化物並びに炭化硅素、炭化チタン
等の金属炭化物や窒化チタン等の金属窒化物等が挙げら
れる。
【００１４】これらの触媒の中でも、白金、パラジウ
ム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、金、銀等の貴
金属を活性成分として含有するものが好ましい。さらに
好ましくは、過剰酸素共存の排気ガス中の NOx 還元立
ち上がり温度が 300℃以上の貴金属含有触媒である。過
剰酸素共存の排気ガス中の NOx 還元立ち上がり温度が
300℃未満の貴金属含有触媒では、NOx の還元生成物と
してオゾン層破壊作用を有する亜酸化窒素(N2 O)が相当
割合発生し、好ましくないからである。過剰酸素共存の
排気ガス中の NOx 還元立ち上がり温度が 300℃以上の
貴金属含有触媒、即ち、N2 O の副生を伴わない貴金属
系の NOx 選択還元触媒の好ましい例としては、イリジ
ウム含有触媒が挙げられる。貴金属元素は、担体上で、
焼成により金属酸化物の状態であってもよいし、水素等
の還元性雰囲気で還元して金属状態であってもよい。
ム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、金、銀等の貴
金属を活性成分として含有するものが好ましい。さらに
好ましくは、過剰酸素共存の排気ガス中の NOx 還元立
ち上がり温度が 300℃以上の貴金属含有触媒である。過
剰酸素共存の排気ガス中の NOx 還元立ち上がり温度が
300℃未満の貴金属含有触媒では、NOx の還元生成物と
してオゾン層破壊作用を有する亜酸化窒素(N2 O)が相当
割合発生し、好ましくないからである。過剰酸素共存の
排気ガス中の NOx 還元立ち上がり温度が 300℃以上の
貴金属含有触媒、即ち、N2 O の副生を伴わない貴金属
系の NOx 選択還元触媒の好ましい例としては、イリジ
ウム含有触媒が挙げられる。貴金属元素は、担体上で、
焼成により金属酸化物の状態であってもよいし、水素等
の還元性雰囲気で還元して金属状態であってもよい。
【００１５】本発明の方法に特に好適に用いられる触媒
は、耐火性担体にイリジウムを担持させてなる触媒であ
り、特に本願の発明者らが特願平4-207502号で開示した
金属炭化物及び／又は金属窒化物からなる担体にイリジ
ウムを担持させてなる触媒である。かかる担体としては
特に炭化珪素が好ましく、イリジウムの担持量は0.005
〜10.0重量％、さらに0.1 〜2.0 重量％が好ましい。
は、耐火性担体にイリジウムを担持させてなる触媒であ
り、特に本願の発明者らが特願平4-207502号で開示した
金属炭化物及び／又は金属窒化物からなる担体にイリジ
ウムを担持させてなる触媒である。かかる担体としては
特に炭化珪素が好ましく、イリジウムの担持量は0.005
〜10.0重量％、さらに0.1 〜2.0 重量％が好ましい。
【００１６】このような遷移金属担持触媒は、定法によ
り、無機質担体の粉末に遷移金属化合物を担持させた
後、適当なバインダーと混合し、またはバインダー無し
で、ペレット、球、リング、ハニカム等適当な形状に成
形して用いてもよいし、予め適当な形状に成形された担
体に遷移金属化合物を担持させてもよい。
り、無機質担体の粉末に遷移金属化合物を担持させた
後、適当なバインダーと混合し、またはバインダー無し
で、ペレット、球、リング、ハニカム等適当な形状に成
形して用いてもよいし、予め適当な形状に成形された担
体に遷移金属化合物を担持させてもよい。
【００１７】またこの遷移金属担持無機質粉末をコージ
ェライト、ムライト等のセラミックハニカムや、ステン
レスハニカム等の耐火性支持基質の表面上に、適当なバ
インダーと共に、またはバインダー無しで、コーティン
グして用いることもできる。この際、支持基質上への被
覆量は支持基質単位体積あたり触媒20〜200g/l、好まし
くは60〜120g/lであり、支持基質単位体積当たりの遷移
金属担持量は0.005 〜10.0g/l 、好ましくは 0.1〜2.0g
/lの範囲である。バインダーとしては、例えばシリカゾ
ル、アルミナゾル、チタニアゾル等の慣用の無機質バイ
ンダーが使用できる。
ェライト、ムライト等のセラミックハニカムや、ステン
レスハニカム等の耐火性支持基質の表面上に、適当なバ
インダーと共に、またはバインダー無しで、コーティン
グして用いることもできる。この際、支持基質上への被
覆量は支持基質単位体積あたり触媒20〜200g/l、好まし
くは60〜120g/lであり、支持基質単位体積当たりの遷移
金属担持量は0.005 〜10.0g/l 、好ましくは 0.1〜2.0g
/lの範囲である。バインダーとしては、例えばシリカゾ
ル、アルミナゾル、チタニアゾル等の慣用の無機質バイ
ンダーが使用できる。
【００１８】耐火性支持基質上への触媒粉末のウォッシ
ュコートは、例えば触媒粉末にシリカゾルと水を加えて
ミリングしてスラリーを形成し、この中へモノリス基質
を浸漬した後、乾燥、焼成して行うことができる。
ュコートは、例えば触媒粉末にシリカゾルと水を加えて
ミリングしてスラリーを形成し、この中へモノリス基質
を浸漬した後、乾燥、焼成して行うことができる。
【００１９】炭化水素濃度の制御
本発明の方法によれば、過剰の酸素と窒素酸化物を含有
する排気ガス中の酸素濃度の変動に対して、排気ガスを
触媒に接触させる際に、具体的には触媒の層に排気ガス
が進入する触媒層入り口において、炭化水素／酸素の濃
度比が0.02以上の範囲の一定値、好ましくは0.05〜0.20
の範囲の一定値、となるように排気ガス中の炭化水素濃
度が制御される。生排気ガス中の酸素濃度が高くなる
か、もしくは生排気ガス中の炭化水素濃度が減って、炭
化水素／酸素の濃度比が0.02未満となると、たとえNOx
に対する炭化水素の濃度比｛〔THC 〕／〔NOx 〕｝が十
分に高く、例えば３以上であっても NOx 浄化率は低下
する。他方、炭化水素／酸素の濃度比が0.20を超えると
リーンバーンエンジンの燃料経済性が損なわれる。即
ち、一般に、酸素濃度に対する炭化水素濃度比を高くす
れば排気ガス組成はリーンから化学量論量に近づき、 N
Ox 転化率は向上する。しかし、炭化水素濃度を高くす
るとシステム全体で消費される炭化水素が多量になり、
リーンバーンエンジンの本来のメリットである高燃料経
済性が損なわれるのである。
する排気ガス中の酸素濃度の変動に対して、排気ガスを
触媒に接触させる際に、具体的には触媒の層に排気ガス
が進入する触媒層入り口において、炭化水素／酸素の濃
度比が0.02以上の範囲の一定値、好ましくは0.05〜0.20
の範囲の一定値、となるように排気ガス中の炭化水素濃
度が制御される。生排気ガス中の酸素濃度が高くなる
か、もしくは生排気ガス中の炭化水素濃度が減って、炭
化水素／酸素の濃度比が0.02未満となると、たとえNOx
に対する炭化水素の濃度比｛〔THC 〕／〔NOx 〕｝が十
分に高く、例えば３以上であっても NOx 浄化率は低下
する。他方、炭化水素／酸素の濃度比が0.20を超えると
リーンバーンエンジンの燃料経済性が損なわれる。即
ち、一般に、酸素濃度に対する炭化水素濃度比を高くす
れば排気ガス組成はリーンから化学量論量に近づき、 N
Ox 転化率は向上する。しかし、炭化水素濃度を高くす
るとシステム全体で消費される炭化水素が多量になり、
リーンバーンエンジンの本来のメリットである高燃料経
済性が損なわれるのである。
【００２０】従って、触媒層入り口での排気ガス中の炭
化水素／酸素の濃度比は0.02以上の範囲、好ましくは0.
05〜0.20の範囲にあることが必要だがそれだけでは十分
ではなく、本発明の方法では、さらに炭化水素／酸素の
濃度比を上記範囲内の一定値λL に保持するよう制御さ
れる。λL の値は、0.02以上、好ましくは0.05〜0.20の
範囲から、エンジン出力、トルク等のエンジン特性と燃
料経済性等を考慮して最適値が選択される。
化水素／酸素の濃度比は0.02以上の範囲、好ましくは0.
05〜0.20の範囲にあることが必要だがそれだけでは十分
ではなく、本発明の方法では、さらに炭化水素／酸素の
濃度比を上記範囲内の一定値λL に保持するよう制御さ
れる。λL の値は、0.02以上、好ましくは0.05〜0.20の
範囲から、エンジン出力、トルク等のエンジン特性と燃
料経済性等を考慮して最適値が選択される。
【００２１】本発明の方法の実施に際し、触媒層入り口
における炭化水素／酸素の濃度比を0.02以上の一定値、
好ましくは0.05〜0.20の範囲の一定値λＬに制御する方
法は、次のとおりである。生排気ガス経路の触媒層上流
側で生排気ガス中の炭化水素／酸素の濃度比｛〔THC〕
Ｒ／〔O ２〕Ｒ｝を求め、それが予め設定された値λＬ
より小さい場合には必要量の炭化水素（〔THC〕Ａ、た
だし〔THC〕Ａ＝〔O ２〕ＲλＬ−〔THC〕Ｒ）を排気ガ
ス流に添加し、また該濃度比｛〔THC〕Ｒ／〔O
２〕Ｒ｝がλ Ｌ以上なら添加を中止するようにする。
における炭化水素／酸素の濃度比を0.02以上の一定値、
好ましくは0.05〜0.20の範囲の一定値λＬに制御する方
法は、次のとおりである。生排気ガス経路の触媒層上流
側で生排気ガス中の炭化水素／酸素の濃度比｛〔THC〕
Ｒ／〔O ２〕Ｒ｝を求め、それが予め設定された値λＬ
より小さい場合には必要量の炭化水素（〔THC〕Ａ、た
だし〔THC〕Ａ＝〔O ２〕ＲλＬ−〔THC〕Ｒ）を排気ガ
ス流に添加し、また該濃度比｛〔THC〕Ｒ／〔O
２〕Ｒ｝がλ Ｌ以上なら添加を中止するようにする。
【００２２】この方法は、例えば、図１に示すように、
自動化することができる。リーンバーンエンジン１の排
気口２からNOX 還元触媒層３に至るまでの生排気ガス経
路４の上流側に炭化水素濃度計と酸素濃度計５を配置し
てそれぞれの濃度を測定しその比を算出するか、または
炭化水素／酸素の濃度の比を直接検出するような炭化水
素／酸素の濃度比検出／演算手段を設ける。こうして得
られた生排気ガスの炭化水素／酸素の濃度比についての
情報が、排気ガス流のより下流側に設けられた炭化水素
添加手段６に送られるようにし、該情報に基づいて該添
加手段６から必要量の炭化水素が排気ガス流４に添加さ
れるか、あるいは添加が中止されるようにすればよい。
自動化することができる。リーンバーンエンジン１の排
気口２からNOX 還元触媒層３に至るまでの生排気ガス経
路４の上流側に炭化水素濃度計と酸素濃度計５を配置し
てそれぞれの濃度を測定しその比を算出するか、または
炭化水素／酸素の濃度の比を直接検出するような炭化水
素／酸素の濃度比検出／演算手段を設ける。こうして得
られた生排気ガスの炭化水素／酸素の濃度比についての
情報が、排気ガス流のより下流側に設けられた炭化水素
添加手段６に送られるようにし、該情報に基づいて該添
加手段６から必要量の炭化水素が排気ガス流４に添加さ
れるか、あるいは添加が中止されるようにすればよい。
【００２３】この方法によれば、エンジン空燃比、従っ
てエンジンの燃焼状態自体を変えずに、触媒層入り口に
おける炭化水素と酸素の濃度比を制御することができ
る。このとき追加に用いられる炭化水素は特に制約され
ないが、例えば、C1 〜C18の各種炭化水素、例えばエチ
レン、プロピレン、ヘキサン、デカン等、あるいはそれ
らの部分酸化生成物、例えばエタノール、プロパノー
ル、ブタノール等のアルコール、アセトン、メチルエチ
ルケトン等のケトンが挙げられる。また、ガソリン、灯
油、軽油、エタノール、メタノール等の内燃機関の燃料
を、そのまま使用してもよい。これらの炭化水素の追加
添加は、炭化水素を予め気化させた後行ってもよいし、
液体のまま噴霧により行ってもよい。
てエンジンの燃焼状態自体を変えずに、触媒層入り口に
おける炭化水素と酸素の濃度比を制御することができ
る。このとき追加に用いられる炭化水素は特に制約され
ないが、例えば、C1 〜C18の各種炭化水素、例えばエチ
レン、プロピレン、ヘキサン、デカン等、あるいはそれ
らの部分酸化生成物、例えばエタノール、プロパノー
ル、ブタノール等のアルコール、アセトン、メチルエチ
ルケトン等のケトンが挙げられる。また、ガソリン、灯
油、軽油、エタノール、メタノール等の内燃機関の燃料
を、そのまま使用してもよい。これらの炭化水素の追加
添加は、炭化水素を予め気化させた後行ってもよいし、
液体のまま噴霧により行ってもよい。
【００２４】本発明の浄化方法において触媒層入り口で
の排気ガス中の NOx 濃度の測定は必要不可欠ではな
い。リーンバーンエンジン排気ガス中の NOx 濃度は通
常、数100ppmから数1000ppm 程度であるのに対し、酸素
濃度は数1000ppm から13％程度まで、運転条件に応じて
大幅に変化する。これはリーンバーンエンジンといえど
も運転の全領域で一定のリーン空燃比での運転がされる
訳ではなく、加速域や高負荷領域ではストイキオあるい
はリッチ空燃比での運転を行わざるを得ない場合がある
からである。したがって、このような酸素濃度が変動す
る条件下では NOx濃度に応じて炭化水素濃度を制御する
より、本発明にしたがって運転条件により大幅に変動す
る酸素濃度に応じて炭化水素濃度を制御するほうがより
優れた効果をもたらす。しかし、酸素濃度に応じて炭化
水素濃度を制御した上で、付加的にNOx 濃度の変化に
基づいて炭化水素濃度の微調整を２次的に行うことは任
意である。
の排気ガス中の NOx 濃度の測定は必要不可欠ではな
い。リーンバーンエンジン排気ガス中の NOx 濃度は通
常、数100ppmから数1000ppm 程度であるのに対し、酸素
濃度は数1000ppm から13％程度まで、運転条件に応じて
大幅に変化する。これはリーンバーンエンジンといえど
も運転の全領域で一定のリーン空燃比での運転がされる
訳ではなく、加速域や高負荷領域ではストイキオあるい
はリッチ空燃比での運転を行わざるを得ない場合がある
からである。したがって、このような酸素濃度が変動す
る条件下では NOx濃度に応じて炭化水素濃度を制御する
より、本発明にしたがって運転条件により大幅に変動す
る酸素濃度に応じて炭化水素濃度を制御するほうがより
優れた効果をもたらす。しかし、酸素濃度に応じて炭化
水素濃度を制御した上で、付加的にNOx 濃度の変化に
基づいて炭化水素濃度の微調整を２次的に行うことは任
意である。
【００２５】排気ガス中の酸素、炭化水素およびNOx の
濃度の測定方法は、リアルタイムのモニターができるも
のであれば特に限定されない。酸素濃度はO2 濃度計やO
2センサーで測定され、炭化水素濃度は THC計やHCガス
センサーで、 NOx 濃度はNOx 計やNOx センサー等で測
定される。この様に酸素濃度と炭化水素濃度とをそれぞ
れ独立に検知測定しその比を計算して求めてもよいが、
排気ガス中のCOとH2 の濃度がHC濃度に比較して低い場
合には、簡便には空燃比センサー（リーンセンサー）の
測定値から近似的に炭化水素／酸素の濃度比を直接モニ
ターしてもよい。
濃度の測定方法は、リアルタイムのモニターができるも
のであれば特に限定されない。酸素濃度はO2 濃度計やO
2センサーで測定され、炭化水素濃度は THC計やHCガス
センサーで、 NOx 濃度はNOx 計やNOx センサー等で測
定される。この様に酸素濃度と炭化水素濃度とをそれぞ
れ独立に検知測定しその比を計算して求めてもよいが、
排気ガス中のCOとH2 の濃度がHC濃度に比較して低い場
合には、簡便には空燃比センサー（リーンセンサー）の
測定値から近似的に炭化水素／酸素の濃度比を直接モニ
ターしてもよい。
【００２６】こうして、炭化水素／酸素の濃度比が0.02
以上の一定値に制御された状態で、排気ガスが触媒層に
供給され、その結果、効率的なNOx の選択的還元が行わ
れる。
以上の一定値に制御された状態で、排気ガスが触媒層に
供給され、その結果、効率的なNOx の選択的還元が行わ
れる。
【００２７】本発明の方法において、触媒層を流れる排
気ガスのガス空間速度GHSVは特に限定されないが、好ま
しくは5,000/hr〜200,000/hrさらに好ましくは10,000/h
r 〜100,000/hrである。GHSVが低すぎると、一定のガス
量に対し大容積の触媒が必要になり、逆にGHSVが高すぎ
ると NOx浄化率が低下するので、いずれも好ましくな
い。
気ガスのガス空間速度GHSVは特に限定されないが、好ま
しくは5,000/hr〜200,000/hrさらに好ましくは10,000/h
r 〜100,000/hrである。GHSVが低すぎると、一定のガス
量に対し大容積の触媒が必要になり、逆にGHSVが高すぎ
ると NOx浄化率が低下するので、いずれも好ましくな
い。
【００２８】
【作用】過剰の酸素の共存する排気ガス中のNOx が排気
ガス中に共存する炭化水素と最も効率よく反応してN2
とH2 O にまで還元分解されると同時に、炭化水素等の
還元剤もCO2 とH2 O にまで酸化浄化される。したがっ
て、有害な副生成物を生じない。
ガス中に共存する炭化水素と最も効率よく反応してN2
とH2 O にまで還元分解されると同時に、炭化水素等の
還元剤もCO2 とH2 O にまで酸化浄化される。したがっ
て、有害な副生成物を生じない。
【００２９】
【実施例】以下に触媒調製例、実施例および比較例によ
り、本発明をさらに詳細に説明する。ただし本発明は下
記実施例に限定されるものではない。
り、本発明をさらに詳細に説明する。ただし本発明は下
記実施例に限定されるものではない。
【００３０】以下において、NOx 転化率、N2 O への転
化率および NOx 浄化率の定義は次の通りである。 NOx 浄化率＝NOx 転化率−N2 O への転化率
化率および NOx 浄化率の定義は次の通りである。 NOx 浄化率＝NOx 転化率−N2 O への転化率
【００３１】〔触媒調製例１〕Ir担持炭化珪素コートハニカム触媒の製造
炭化珪素粉末（ロンザ社製、UF-15)30g に30％シリカゾ
ル2.0gと脱イオン水50mlとを添加し、ボールミルで16時
間混練した。得られたスラリーに市販の 400セルのコー
ジェライトハニカムからくり貫かれた直径2.54cm、長さ
6.35cmのコアピースを浸漬し、引き上げ後余分のスラリ
ーをエアブローで除去し乾燥し、次いで500℃で30分間
焼成し、ハニカム1L当たりドライ換算で100gの炭化珪素
粉末をコートした炭化珪素コートハニカムコアピースを
得た。一方、Ir 0.27gを含む塩化イリジウム酸H2 IrC16
の脱イオン水溶液100ml を調製し、これに上で得られた
炭化珪素コートハニカムコアピースを浸漬し、室温にて
10分間保持して、ハニカムの吸水率に相当する分量のIr
溶液を含浸させた。次に、エアーブローで余分のIr溶液
を除去、乾燥した後、空気中 800℃で１時間保持した
後、水素気流中 700℃で２時間保持し、0.7g/L Ir 担持
炭化珪素コートハニカム触媒(1) を得た。
ル2.0gと脱イオン水50mlとを添加し、ボールミルで16時
間混練した。得られたスラリーに市販の 400セルのコー
ジェライトハニカムからくり貫かれた直径2.54cm、長さ
6.35cmのコアピースを浸漬し、引き上げ後余分のスラリ
ーをエアブローで除去し乾燥し、次いで500℃で30分間
焼成し、ハニカム1L当たりドライ換算で100gの炭化珪素
粉末をコートした炭化珪素コートハニカムコアピースを
得た。一方、Ir 0.27gを含む塩化イリジウム酸H2 IrC16
の脱イオン水溶液100ml を調製し、これに上で得られた
炭化珪素コートハニカムコアピースを浸漬し、室温にて
10分間保持して、ハニカムの吸水率に相当する分量のIr
溶液を含浸させた。次に、エアーブローで余分のIr溶液
を除去、乾燥した後、空気中 800℃で１時間保持した
後、水素気流中 700℃で２時間保持し、0.7g/L Ir 担持
炭化珪素コートハニカム触媒(1) を得た。
【００３２】〔触媒調製例２〕Cuイオン交換ZSM-5 コートハニカム触媒の製造
特願平4-207502の比較例２および３記載の方法に従っ
て、1.2g/L Cu 担持（イオン交換率95％）ZSM-5 コート
ハニカム触媒(2) を得た。
て、1.2g/L Cu 担持（イオン交換率95％）ZSM-5 コート
ハニカム触媒(2) を得た。
【００３３】〔実施例１〕触媒(1) を用いるリーンバーンエンジン排気モデルガス
浄化例(1) 実験１ リーンバーンエンジン排気モデルガスとして、NO 1,000
ppm 、C3 H6 1,000ppm( 総炭化水素量 3,000ppm)、CO
1,000ppm 、H2 500ppm、O2 3.0 ％、CO2 10％、H2 O 10
％、残部N2 の混合ガスを標準状態換算流量32.2L/min(G
HSV 60,000/hr) でハニカム触媒(1) に通じた。触媒層
通過前後の排気ガス中のNOx 、HC、CO、O2 およびN2 O
の各ガス成分濃度は、化学発光式 NOx 計、 FID式HC
計、赤外式CO計、磁気圧式O2 計、拡散反射式 N2 O 計
で、それぞれ測定された。このモデルガスの触媒層入り
口における炭化水素／酸素濃度比｛〔THC 〕／〔O2〕｝
は0.10と計算された。触媒層入り口ガス温度を 150℃〜
500 ℃まで30℃/minの昇温速度で連続的に昇温させなが
ら、出口ガス中のNOx 、HC、CO、N2 O 濃度をモニター
した。
浄化例(1) 実験１ リーンバーンエンジン排気モデルガスとして、NO 1,000
ppm 、C3 H6 1,000ppm( 総炭化水素量 3,000ppm)、CO
1,000ppm 、H2 500ppm、O2 3.0 ％、CO2 10％、H2 O 10
％、残部N2 の混合ガスを標準状態換算流量32.2L/min(G
HSV 60,000/hr) でハニカム触媒(1) に通じた。触媒層
通過前後の排気ガス中のNOx 、HC、CO、O2 およびN2 O
の各ガス成分濃度は、化学発光式 NOx 計、 FID式HC
計、赤外式CO計、磁気圧式O2 計、拡散反射式 N2 O 計
で、それぞれ測定された。このモデルガスの触媒層入り
口における炭化水素／酸素濃度比｛〔THC 〕／〔O2〕｝
は0.10と計算された。触媒層入り口ガス温度を 150℃〜
500 ℃まで30℃/minの昇温速度で連続的に昇温させなが
ら、出口ガス中のNOx 、HC、CO、N2 O 濃度をモニター
した。
【００３４】図２にNOX 、HC、COのライトオフ曲線とN
2 O への転化率プロフィールを示す。触媒(1) を用い
｛〔THC 〕／〔O2 〕｝＝0.10の条件で反応させると、
300℃付近からNOx 転化率、HC、COの浄化率が立ち上が
り、 380℃でNOx 転化率は最大値63％を示す。 320℃付
近で微量のN2 O の生成があるが、 350℃以上ではN2O
の生成はほとんど無い。すなわち触媒(1) を用いる系で
はNOx のN 2 への還元選択性は高く、NOx 浄化率はNOx
転化率とほぼ一致する。
2 O への転化率プロフィールを示す。触媒(1) を用い
｛〔THC 〕／〔O2 〕｝＝0.10の条件で反応させると、
300℃付近からNOx 転化率、HC、COの浄化率が立ち上が
り、 380℃でNOx 転化率は最大値63％を示す。 320℃付
近で微量のN2 O の生成があるが、 350℃以上ではN2O
の生成はほとんど無い。すなわち触媒(1) を用いる系で
はNOx のN 2 への還元選択性は高く、NOx 浄化率はNOx
転化率とほぼ一致する。
【００３５】実験２、３及び４
実験１で用いたモデルガス中のO2 濃度とHC濃度とを、
それぞれ表１に示すように増加し、代わりにその分N2
濃度を減らしたモデルガスを使用した以外は実験１と同
様にしてライトオフテストを実施した。各テストにおけ
る最大NOx 浄化率を表１に示す。
それぞれ表１に示すように増加し、代わりにその分N2
濃度を減らしたモデルガスを使用した以外は実験１と同
様にしてライトオフテストを実施した。各テストにおけ
る最大NOx 浄化率を表１に示す。
【００３６】
【表１】
【００３７】表１に示されるように、O2 濃度が高くな
ってもO2 濃度の増加に比例させてTHC 濃度を高くし、
炭化水素／酸素の濃度比を0.10に制御することにより N
Ox浄化率を60〜65％に保持することができた。
ってもO2 濃度の増加に比例させてTHC 濃度を高くし、
炭化水素／酸素の濃度比を0.10に制御することにより N
Ox浄化率を60〜65％に保持することができた。
【００３８】〔比較例１〕触媒(1) を用いるリーンバーンエンジン排気モデルガス
浄化例(2) 実験５、６及び７ 実験５、６及び７において、実施例１の実験１で使用し
たモデルガス中のTHC濃度を変更せず、O2 濃度のみをそ
れぞれ 5.0％、 7.5％および10.0％に増加させ、その増
加分だけN2 濃度を減少させたモデルガスを使用した以
外は実施例１と同様にしてにライトオフ性能を測定し
た。結果を表２に示す。参考のために実験１の結果も再
掲する。
浄化例(2) 実験５、６及び７ 実験５、６及び７において、実施例１の実験１で使用し
たモデルガス中のTHC濃度を変更せず、O2 濃度のみをそ
れぞれ 5.0％、 7.5％および10.0％に増加させ、その増
加分だけN2 濃度を減少させたモデルガスを使用した以
外は実施例１と同様にしてにライトオフ性能を測定し
た。結果を表２に示す。参考のために実験１の結果も再
掲する。
【００３９】表２に示されるように、被処理ガス中のO
2 濃度が高くなると炭化水素／NOxの濃度比が３と一定
であってもNOx 浄化率は相当低下する。すなわち、特開
平3-94816 号で提案されている炭化水素濃度／NOx 濃度
の比を一定範囲に制御する方法はNOx 浄化方法として必
ずしも有効ではないことがわかる。
2 濃度が高くなると炭化水素／NOxの濃度比が３と一定
であってもNOx 浄化率は相当低下する。すなわち、特開
平3-94816 号で提案されている炭化水素濃度／NOx 濃度
の比を一定範囲に制御する方法はNOx 浄化方法として必
ずしも有効ではないことがわかる。
【００４０】
【表２】
【００４１】図３に、実施例１及び比較例１で得られた
排気ガス中の酸素濃度と最大NOx 浄化率との関係を示
す。なお、図３には触媒(1) のストイキオ(A/F=14.6)で
の性能も参考までに示す。すなわち、酸素濃度 0.5％に
対応する点は、酸素濃度を 0.5％とし他のガス組成は実
施例の実験１と同一としたストイキオでの、三元触媒の
性能評価で用いられるような、１ヘルツ周期のA/F=14.6
±0.9 の摂動（パーターベーション）を掛けながら測定
された最大NOx 浄化率である。
排気ガス中の酸素濃度と最大NOx 浄化率との関係を示
す。なお、図３には触媒(1) のストイキオ(A/F=14.6)で
の性能も参考までに示す。すなわち、酸素濃度 0.5％に
対応する点は、酸素濃度を 0.5％とし他のガス組成は実
施例の実験１と同一としたストイキオでの、三元触媒の
性能評価で用いられるような、１ヘルツ周期のA/F=14.6
±0.9 の摂動（パーターベーション）を掛けながら測定
された最大NOx 浄化率である。
【００４２】〔実施例２〕触媒(1) を用いるリーンバーンエンジン排気モデルガス
浄化例(3) 実験８ リーンバーンエンジン排気モデルガスとしてNO 500ppm
、C3 H6 1,000ppm(THC 3,000ppm)、O2 5.0 ％、残部N
2 の混合ガスを、標準状態換算流量10.8L/min(GHSV20,0
00/hr)で触媒(1) に通じた以外は実施例１と同様にして
ライトオフ性能をテストした。このモデルガスの触媒層
入り口における炭化水素／酸素の濃度比｛〔THC 〕/
〔O2 〕｝は0.06と計算された。
浄化例(3) 実験８ リーンバーンエンジン排気モデルガスとしてNO 500ppm
、C3 H6 1,000ppm(THC 3,000ppm)、O2 5.0 ％、残部N
2 の混合ガスを、標準状態換算流量10.8L/min(GHSV20,0
00/hr)で触媒(1) に通じた以外は実施例１と同様にして
ライトオフ性能をテストした。このモデルガスの触媒層
入り口における炭化水素／酸素の濃度比｛〔THC 〕/
〔O2 〕｝は0.06と計算された。
【００４３】実験9 、10
実験８で使用したモデルガス中のTHC 濃度及びO2 濃度
を表３に示すように一定比(0.06)で変化させ、それぞれ
の条件での最大NOx 浄化率を求めた。
を表３に示すように一定比(0.06)で変化させ、それぞれ
の条件での最大NOx 浄化率を求めた。
【００４４】
【表３】
【００４５】表３から、広い酸素濃度範囲で51％〜54％
のNOx 浄化率が保持されていることがわかる。
のNOx 浄化率が保持されていることがわかる。
【００４６】〔実施例３〕触媒(2) を用いるリーンバーンエンジン排気モデルガス
浄化例(4)
浄化例(4)
【００４７】実験11
触媒として触媒調製例２で製造されたCu／ゼオライト触
媒(2) を用いた以外は、実施例１の実験１と同様にして
モデル排気ガスの浄化を評価した。図４に得られたNOx
、HCおよびCOのライトオフ曲線とN2 O への転化率曲線
を示す。NOx 転化率の立ち上がりは 370℃、最高NOx 転
化率は 460℃で58％であった。触媒(2) ではNOx 転化率
の立ち上がる温度域で相当量のCOの発生がみられた（図
４のCO浄化率のマイナス値に対応）が、N2 O の発生は
460℃付近で微量みられるのみであった。すなわち触媒
(2) を用いた場合でも、NOX のN2 への還元選択性は高
く、NOx 浄化率はNOx 転化率とほぼ一致した。
媒(2) を用いた以外は、実施例１の実験１と同様にして
モデル排気ガスの浄化を評価した。図４に得られたNOx
、HCおよびCOのライトオフ曲線とN2 O への転化率曲線
を示す。NOx 転化率の立ち上がりは 370℃、最高NOx 転
化率は 460℃で58％であった。触媒(2) ではNOx 転化率
の立ち上がる温度域で相当量のCOの発生がみられた（図
４のCO浄化率のマイナス値に対応）が、N2 O の発生は
460℃付近で微量みられるのみであった。すなわち触媒
(2) を用いた場合でも、NOX のN2 への還元選択性は高
く、NOx 浄化率はNOx 転化率とほぼ一致した。
【００４８】実験12、13及び14
実験11で用いたモデルガス中のO2 濃度とHC濃度とを、
それぞれ表４に示すように増加させ、代わりにその分N
2 濃度を減らしたモデルガスを使用した以外は実験11と
同様にしてライトオフテストを実施した。各テストにお
ける最大NOx 浄化率を表４に示す。
それぞれ表４に示すように増加させ、代わりにその分N
2 濃度を減らしたモデルガスを使用した以外は実験11と
同様にしてライトオフテストを実施した。各テストにお
ける最大NOx 浄化率を表４に示す。
【００４９】
【表４】
【００５０】表４に示されるように、O2 濃度が高くな
ってもO2 濃度の増加に比例させてTHC 濃度を高くし、
炭化水素／酸素の濃度比を0.10に制御することによりNO
x 浄化率を一定レベルに保持することができた。
ってもO2 濃度の増加に比例させてTHC 濃度を高くし、
炭化水素／酸素の濃度比を0.10に制御することによりNO
x 浄化率を一定レベルに保持することができた。
【００５１】〔比較例２〕触媒(2) を用いるリーンバーンエンジン排気モデルガス
浄化例(5)
浄化例(5)
【００５２】実験15、16及び17
実験15、16及び17において、実施例３の実験11で使用し
たモデルガス中のTHC濃度を変更せず、O2 濃度のみをそ
れぞれ 5.0％、 7.5％および10.0％に増加させ、その増
加分だけN2 濃度を減少させたモデルガスを使用した以
外は実施例３と同様にしてにライトオフ性能を測定し
た。結果を表５に示す。
たモデルガス中のTHC濃度を変更せず、O2 濃度のみをそ
れぞれ 5.0％、 7.5％および10.0％に増加させ、その増
加分だけN2 濃度を減少させたモデルガスを使用した以
外は実施例３と同様にしてにライトオフ性能を測定し
た。結果を表５に示す。
【００５３】表５に示されるように、被処理ガス中のO
2 濃度が高くなると炭化水素／NOxの濃度比が３と一定
であってもNOx 浄化率は相当低下する。
2 濃度が高くなると炭化水素／NOxの濃度比が３と一定
であってもNOx 浄化率は相当低下する。
【００５４】
【表５】
【００５５】図５に、実施例３及び比較例２で得られた
排気ガス中の酸素濃度と最大NOX 浄化率との関係を示
す。なお、図５には触媒(2) のストイキオでの性能も参
考までに示す。すなわち酸素濃度 0.5％に対応する点
は、酸素濃度を 0.5％とし他のガス組成は実施例３の実
験11と同一とし、ストイキオ近傍(A/F＝14.6±0.9)で１
ヘルツの摂動( パーターベーション) を掛けながら測定
された最大NOx 浄化率を示す。
排気ガス中の酸素濃度と最大NOX 浄化率との関係を示
す。なお、図５には触媒(2) のストイキオでの性能も参
考までに示す。すなわち酸素濃度 0.5％に対応する点
は、酸素濃度を 0.5％とし他のガス組成は実施例３の実
験11と同一とし、ストイキオ近傍(A/F＝14.6±0.9)で１
ヘルツの摂動( パーターベーション) を掛けながら測定
された最大NOx 浄化率を示す。
【００５６】
【発明の効果】本発明の排気ガス浄化方法によれば、高
濃度で過剰酸素を含有するNOx 含有排気ガスであっても
該排気ガス中のNOx を選択的に還元無害化でき、排気ガ
スを浄化することができる。したがってリーンバーンエ
ンジンの排気ガスのように、排気ガス中の酸素濃度が変
動する用途において、広い酸素濃度範囲でNOx 含有排気
ガスを効果的に浄化することができる。さらに触媒とし
て貴金属含有触媒を使用すると、該触媒は 700℃以上 9
00℃程度までの高温度に曝されても失活することがない
ので、耐久性の高い排気ガスの浄化が可能となる。
濃度で過剰酸素を含有するNOx 含有排気ガスであっても
該排気ガス中のNOx を選択的に還元無害化でき、排気ガ
スを浄化することができる。したがってリーンバーンエ
ンジンの排気ガスのように、排気ガス中の酸素濃度が変
動する用途において、広い酸素濃度範囲でNOx 含有排気
ガスを効果的に浄化することができる。さらに触媒とし
て貴金属含有触媒を使用すると、該触媒は 700℃以上 9
00℃程度までの高温度に曝されても失活することがない
ので、耐久性の高い排気ガスの浄化が可能となる。
【図１】本発明の方法の一実施態様を説明する模式図で
ある。
ある。
【図２】実施例１で測定されたリーンバーンエンジン排
気モデルガスの浄化におけるNOx 、HCおよびCOのライト
オフ曲線及びN2 O への転化曲線を示す。
気モデルガスの浄化におけるNOx 、HCおよびCOのライト
オフ曲線及びN2 O への転化曲線を示す。
【図３】実施例１及び比較例１で得られた最大NOx 浄化
率の酸素濃度依存性曲線を示す。
率の酸素濃度依存性曲線を示す。
【図４】実施例３で測定されたリーンバーンエンジン排
気モデルガスの浄化におけるNOx 、HCおよびCOのライト
オフ曲線及びN2 O への転化曲線を示す。
気モデルガスの浄化におけるNOx 、HCおよびCOのライト
オフ曲線及びN2 O への転化曲線を示す。
【図５】実施例３及び比較例２で得られた最大NOx 浄化
率の酸素濃度依存性曲線を示す。
率の酸素濃度依存性曲線を示す。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
B01D 53/86
B01J 21/00 - 37/36
Claims (5)
- 【請求項１】 炭化水素を含む還元性成分と該還元性成
分すべてを完全酸化するに要する化学量論量より過剰量
の酸素と窒素酸化物とを含有するリーンバーンエンジン
の排気ガスを、窒素酸化物の窒素への選択還元能を有す
る触媒に接触させる工程を有する窒素酸化物含有排気ガ
スの浄化方法において、前記エンジンから前記触媒に到る排気ガス経路の上流側
に該排気ガス中の炭化水素／酸素の濃度比（モル比）の
検出／演算手段を設け、その下流側に炭化水素添加手段
を設け、検出された炭化水素／酸素の濃度比（モル比）
が 0.02 以上の一定値よりも小さい場合には、炭化水素／
酸素の濃度比（モル比）を該一定値に引き上げるための
必要量の炭化水素を該添加手段により添加し、検出され
た炭化水素／酸素の濃度比（モル比）が該一定値以上で
ある場合には炭化水素の添加を中止するようにして、 前
記触媒と接触させる排気ガス中の炭化水素濃度を制御す
ることを特徴とする排気ガス浄化方法。 - 【請求項２】 前記炭化水素／酸素の濃度比が0.05〜0.
20の範囲の一定値である請求項１に記載の排気ガス浄化
方法。 - 【請求項３】 前記触媒が耐火性担体に貴金属元素を担
持させた担持貴金属触媒である請求項１又は２に記載の
排気ガス浄化方法。 - 【請求項４】 前記触媒が耐火性担体にイリジウムを担
持させた担持イリジウム触媒である請求項１、２又は３
に記載の排気ガス浄化方法。 - 【請求項５】 前記窒素酸化物含有排気ガスの空燃比A/
F が17以上である請求項１、２、３又は４に記載の排気
ガス浄化方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10515893A JP3527759B2 (ja) | 1993-04-07 | 1993-04-07 | 窒素酸化物含有排気ガスの浄化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10515893A JP3527759B2 (ja) | 1993-04-07 | 1993-04-07 | 窒素酸化物含有排気ガスの浄化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06285335A JPH06285335A (ja) | 1994-10-11 |
| JP3527759B2 true JP3527759B2 (ja) | 2004-05-17 |
Family
ID=14399906
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10515893A Expired - Fee Related JP3527759B2 (ja) | 1993-04-07 | 1993-04-07 | 窒素酸化物含有排気ガスの浄化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3527759B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11294142A (ja) | 1998-04-14 | 1999-10-26 | Toyota Motor Corp | ＮＯｘ浄化装置 |
| US7712308B2 (en) * | 2005-11-08 | 2010-05-11 | Tenneco Automotive Operating Company Inc. | Selective catalyst reduction of nitrogen oxides with hydrogen |
-
1993
- 1993-04-07 JP JP10515893A patent/JP3527759B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06285335A (ja) | 1994-10-11 |
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