JP2001234737A - 排気ガス浄化システム - Google Patents

排気ガス浄化システム

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 酸素過剰走行による燃費向上効果を十分に享
有でき、未浄化のＨＣ及びＣＯを著しく低減し、特に低
温時の浄化率に優れ、始動直後から定常走行時まで高効
率でＮＯｘを浄化処理できる排気ガス浄化システムを提
供すること。 【解決手段】 排気ガス流路に配置されたＮＯｘ浄化触
媒の上流に、水素富化手段を配置して成る排気ガス浄化
システムである。ＮＯｘ浄化触媒がＮＯｘ浄化する際、
水素富化手段が富化を実行し、水素濃度［Ｈ２］と全還
元成分濃度［ＴＲ］が、次の式及び式：［Ｈ２／Ｔ
Ｒ］d＞［Ｈ２／ＴＲ］u…［Ｈ２／ＴＲ］d≧０．３
…（式中の［Ｈ２／ＴＲ］uは水素富化手段の富化実
行前又は上流での水素濃度［Ｈ２］uと全還元成分濃度
［ＴＲ］uの比、［Ｈ２／ＴＲ］dはＮＯｘ浄化触媒の入
口での水素濃度［Ｈ２］dと全還元成分濃度［ＴＲ］dの
比を示す）で表される関係を満足する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、内燃機関や燃焼器
等から排出される排気ガスを浄化するシステムに係り、
特に、水素を有効に利用して排気ガス中の窒素酸化物
（ＮＯｘ）を高効率で浄化する浄化システムに関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より、自動車等の内燃機関から排出
される排気ガスに含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水
素（ＨＣ）及び窒素酸化物（ＮＯｘ）等を浄化する触媒
やシステムとしては、理論空燃比で働く三元触媒やこれ
を用いた排気浄化システムが知られている。また、内燃
機関の排気ガスが酸素過剰の時のように、窒素酸化物の
浄化が三元触媒では不可能な場合の窒素酸化物の浄化方
法としては、特許掲載第２６００４２９号公報に開示さ
れているように、排気ガスが酸素過剰の時にＮＯｘを吸
収させ、吸収させたＮＯｘをＮＯｘ吸収剤に流入する排
気ガス中の酸素濃度を低下させて放出させ、浄化処理す
るという浄化システムが用いられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、かかる
三元触媒を用いた排気ガス浄化システムでのＮＯｘ浄化
や、特許掲載第２６００４２９号公報に記載されている
ような浄化システムで吸収させたＮＯｘを放出して浄化
する際には、還元成分（還元成分、還元性ガス）として
ＨＣとＣＯを用いており、これらの従来技術では、ＮＯ
ｘ浄化反応を進行させるためにはＨＣとＣＯを連続的に
又は間欠的にＮＯｘ浄化触媒に供給してやる必要があ
る。このため、ＮＯｘ以外のＨＣやＣＯをも十分に浄化
して良好な排気ガス浄化を実現するには、ＮＯｘ浄化触
媒でのＮＯｘの浄化反応で消費されなかった未浄化分の
ＨＣ及びＣＯを浄化する必要があり、この対応策として
は、ＮＯｘ浄化触媒上で同時に酸化反応を進行させて浄
化させるか、ＮＯｘ浄化触媒の後段に三元触媒等を配置
して浄化する方法がある。
【０００４】しかしながら、かかる対応策では、ＮＯｘ
浄化触媒やＮＯｘ浄化触媒の後段の三元触媒が排気流路
のエンジンから離れた位置に配置されるため、排気ガス
の排気温度が低下してしまい、ＨＣ及びＣＯの十分な浄
化性能が得られず、特にエンジン始動直後に排出される
ＨＣ及びＣＯ成分の浄化が困難であるという課題があっ
た。また、上述の如く、吸収させたＮＯｘを放出させて
浄化処理する際に、排気ガス中のＨＣ及びＣＯ成分を増
加させて酸素濃度を低下させると、酸素過剰走行ができ
なくなり、これによる燃費向上効果が十分には得られな
くなるという課題もあった。
【０００５】本発明は、このような従来技術の有する課
題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところ
は、酸素過剰で走行することによる燃費向上効果を十分
に享有でき、しかも未浄化で排出されるＨＣ及びＣＯを
著しく低減し、特にエンジン始動直後の低温時に排出さ
れるＨＣ及びＣＯを効率良く浄化でき、エンジン始動直
後から定常走行時まで高い効率でＮＯｘを浄化処理でき
る、排気ガス浄化システムを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため鋭意検討を重ねた結果、特定の水素富化
手段を用い、ＮＯｘ浄化触媒に流入する還元成分の組
成、特に還元成分中のＨ２の組成比やＣＯ／Ｈ２比を制
御し、かかる制御を行った排気ガスをＮＯｘ浄化触媒に
供給することにより、上記課題が解決されることを見出
し、本発明を完成するに至った。
【０００７】即ち、本発明の排気ガス浄化システムは、
燃焼器の排気ガス流路に配置されたＮＯｘ浄化触媒の上
流に、水素富化手段を配置して成る排気ガス浄化システ
ムであって、上記ＮＯｘ浄化触媒が窒素酸化物（ＮＯ
ｘ）を浄化する際、上記水素富化手段が水素富化を実行
し、排気ガス中の水素濃度［Ｈ２］と全還元成分濃度
［ＴＲ］が、次の式及び式 ［Ｈ２／ＴＲ］d＞［Ｈ２／ＴＲ］u… ［Ｈ２／ＴＲ］d≧０．３… （式中の［Ｈ２／ＴＲ］uは上記水素富化手段の水素富
化実行前又は上流での水素濃度［Ｈ２］uと全還元成分
濃度［ＴＲ］uの比、［Ｈ２／ＴＲ］dは上記ＮＯｘ浄化
触媒の入口での水素濃度［Ｈ２］dと全還元成分濃度
［ＴＲ］dの比を示す）で表される関係を満足するよう
に運転されることを特徴とする。
【０００８】また、本発明の排気ガス浄化システムの好
適形態は、上記ＮＯｘ浄化時におけるＮＯｘ浄化触媒の
入口での水素濃度と全還元成分濃度の比［Ｈ２／ＴＲ］
dにおいて、水素濃度［Ｈ２］dと全還元成分濃度［Ｔ
Ｒ］d中の一酸化炭素濃度［ＣＯ］dとの比率が、［Ｈ２
／ＣＯ］d＞１であることを特徴とする。
【０００９】更に、本発明の排気ガス浄化システムの他
の好適形態は、上記水素富化手段が、燃焼ガス及び／又
は排気ガス中において、水素を生成する手段、水素以外
の還元成分を減少させる手段、水素消費を抑制する手
段、或いは燃焼ガス及び／又は排気ガス中に水素を導入
する手段、並びにこれらの任意の組合せであることを特
徴とする。
【００１０】本発明の排気ガス浄化システムの他の好適
形態では、上記燃焼ガス及び／又は排気ガス中において
水素を生成する手段が、白金、パラジウム及びロジウム
から成る群より選ばれた少なくとも１種の貴金属を含有
する水素生成触媒、及び／又は上記内燃機関の燃料噴射
量、燃料噴射タイミング、点火時期若しくは吸排気弁の
開閉タイミング及びこれらの任意の組合せを制御する燃
焼制御手段であることが望ましい。また同様に、上記燃
焼ガス及び／又は排気ガス中において水素以外の還元成
分を減少させる手段としては、ジルコニウム酸化物を含
有するＣＯ・ＨＣの選択酸化触媒が望ましく、上記燃焼
ガス及び／又は排気ガス中において水素消費を抑制する
手段としては、固体酸性のジルコニウム酸化物を含有す
る触媒が好ましい。更には、上記燃焼ガス及び／又は排
気ガス中に水素を導入する手段として、炭化水素系燃料
と空気を用いて生成した水素含有ガスを上記排気ガス流
路の外部から供給する手段を用いることできる。
【００１１】更に、本発明の排気ガス浄化システムの他
の好適形態では、上記水素含有ガスの外部供給手段が、
炭化水素系燃料から水素含有ガスを生成する反応を促進
する触媒と、炭化水素系燃料及び空気の供給を行う供給
手段を備え、この場合、上記水素含有ガス生成触媒の上
流に酸素濃度を検出する酸素濃度検出手段、下流にこの
触媒の温度を検出する温度検出手段を有し、この触媒の
温度に応じて、炭化水素系燃料及び空気の供給量を制御
することが望ましい。また、上記水素含有ガス生成触媒
の温度が所定温度より低い場合、酸素濃度を高めるよう
に、炭化水素系燃料の供給量を減少し、空気の供給量を
増加させる制御を行ってもよい。
【００１２】本発明の排気ガス浄化システムの他の好適
形態は、上記水素含有ガスの外部供給手段が、炭化水素
系燃料と排気ガス及び熱を用いて水素含有ガスを生成す
ることを特徴とし、また、上記水素含有ガスの外部供給
手段が、生成した水素含有ガスを一時的に貯蔵する手段
を有することを特徴とする。
【００１３】更にまた、本発明の他の排気ガス浄化シス
テムは、多段階制御型の排気ガス浄化システムに係るも
のであり、内燃機関の燃焼系に上記の燃焼制御手段を設
置し、その排気ガス流路に配置されたＮＯｘ浄化触媒の
上流に、上記の水素生成触媒、上記のＣＯ・ＨＣ選択酸
化触媒、上記の固体酸性ジルコニウム酸化物含有触媒又
は上述の如き水素含有ガスの外部供給手段及びこれらの
任意の組合せに係る水素富化手段を配置して成り、上記
ＮＯｘ浄化触媒がＮＯｘを浄化する際、上記水素富化手
段が水素富化を実行し、排気ガス中の水素濃度［Ｈ２］
と全還元成分濃度［ＴＲ］が、次の式及び式 ［Ｈ２／ＴＲ］d＞［Ｈ２／ＴＲ］u… ［Ｈ２／ＴＲ］d≧０．３… （式中の［Ｈ２／ＴＲ］uは上記水素富化手段の水素富
化実行前又は上流での水素濃度［Ｈ２］uと全還元成分
濃度［ＴＲ］uの比、［Ｈ２／ＴＲ］dは上記ＮＯｘ浄化
触媒の入口での水素濃度［Ｈ２］dと全還元成分濃度
［ＴＲ］dの比を示す）で表される関係を満足するよう
に運転されることを特徴とする。
【００１４】また、本発明の他の排気ガス浄化システム
の好適形態でも、上記ＮＯｘ浄化時におけるＮＯｘ浄化
触媒の入口での水素濃度と全還元成分濃度の比［Ｈ２／
ＴＲ］dにおいて、水素濃度［Ｈ２］dと全還元成分濃度
［ＴＲ］d中の一酸化炭素濃度［ＣＯ］dとの比率が、
［Ｈ２／ＣＯ］d＞１であることが望ましい。Ｈ２とＣ
Ｏの濃度の比率が［Ｈ２／ＣＯ］d＞１であると、排気
ガスが低温時（例えば２００℃以下）においても、触媒
成分である貴金属の表面にＣＯが吸着被毒し難く、Ｈ２
が貴金属表面につき易くなり、ＮＯｘ浄化性能が更に向
上する。
【００１５】更に、本発明の排気ガス浄化システム及び
多段階制御型の浄化システムの好適形態は、上記ＣＯ・
ＨＣ選択酸化触媒が、Ｈ２生成機能を有し、ロジウムと
ジルコニウム酸化物を含有し、このジルコニウム酸化物
が、アルカリ土類金属を含有し、その組成が、次の一般
式 ［Ｘ］ａＺｒｂＯｃ… （式中のＸは、マグネシウム、カルシウム、ストロンチ
ウム及びバリウムから成る群より選ばれた少なくとも１
種のアルカリ土類金属、ａ及びｂは各元素の原子比率、
ｃはＸ及びＺｒの原子価を満足するのに必要な酸素原子
数を示し、ａ＝０．０１〜０．５、ｂ＝０．５〜０．９
９、ａ＋ｂ＝１を満たす）で表されることを特徴とす
る。この場合、上記ＣＯ・ＨＣ選択酸化Ｈ２生成触媒
が、更にパラジウムとセリウム酸化物を含有し、全パラ
ジウム量の２０〜８０％がこのセリウム酸化物に担持さ
れていることが望ましい。
【００１６】また、本発明の排気ガス浄化システム及び
多段階制御型の浄化システムの他の好適形態は、上記固
体酸性ジルコニウム酸化物を含有する触媒が白金を含有
し、この固体酸性ジルコニウム酸化物が、チタン、アル
ミニウム、タングステン、モリブデン及び亜鉛から成る
群より選ばれた少なくとも１種の元素を含有し、その組
成が次の一般式 ［Ｙ］ｄＺｒｅＯｆ… （式中のＹはチタン、アルミニウム、タングステン、モ
リブデン及び亜鉛から成る群より選ばれた少なくとも１
種の元素、ｄ及びｅは各元素の原子比率、ｆはＹ及びＺ
ｒの原子価を満足するのに必要な酸素原子数を示し、ｄ
＝０．０１〜０．５、ｅ＝０．５〜０．９９、ｄ＋ｅ＝
１を満たす）で表され、全白金量の１０〜３０％が上記
ジルコニウムア酸化物に担持されていることを特徴とす
る。
【００１７】更に、本発明の排気ガス浄化システム及び
多段階制御型の浄化システムの更に他の好適形態は、上
記水素生成触媒が、燃焼ガス及び／又は排気ガス中のＨ
ＣとＣＯから水素を生成する機能を有する触媒であるこ
とを特徴とする。この場合、上記水素生成触媒が、上記
排気ガス流路の上流側にＨＣとＣＯを酸化し且つ酸素を
低減する触媒成分、下流側に水素を生成する触媒成分を
配置して成り、この下流側の水素生成触媒成分が接触す
る酸素が低減されるようにすることが望ましい。また、
上記上流側のＨＣ・ＣＯ酸化−酸素低減触媒成分が、パ
ラジウム及び／又は白金とアルミナを含有し、このパラ
ジウム及び／又は白金の含有量が、触媒体積当たり０．
１〜５０ｇ／Ｌであることが好ましい。更に、上記下流
側の水素生成触媒成分が、ロジウムとジルコニウム酸化
物を含有し、このロジウムの含有量が触媒体積当たり
０．１〜５０ｇ／Ｌ、ジルコニウム酸化物の含有量が触
媒体積当たり１０〜３００ｇ／Ｌであることが望まし
く、上記ジルコニウム酸化物としては、アルカリ土類金
属を含有し、その組成が、上記一般式で表されるもの
を用いることが好ましい。
【００１８】更にまた、本発明の排気ガス浄化システム
及び他の排気ガス浄化システムにおいては、上記排気ガ
スの組成を、Ｚ値が断続的に１．０以下の炭化水素過剰
雰囲気（リッチ雰囲気）になるように制御して、上記水
素生成触媒による水素の生成効率を向上させることが好
適である。
【００１９】また、本発明の本発明の排気ガス浄化シス
テム及び他の排気ガス浄化システムの好適形態は、上記
ＮＯｘ浄化触媒が、白金、パラジウム及びロジウムから
成る群より選ばれた少なくとも１種の貴金属と、アルミ
ナ、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から成る群より
選ばれた少なくとも１種のものを含有することを特徴と
する。
【００２０】
【発明の実施の形態】以下、本発明の排気ガス浄化シス
テムについて詳細に説明する。なお、本明細書におい
て、「％」は特記しない限り質量百分率を表すものとす
る。上述の如く、本発明の排気ガス浄化システムは、内
燃機関の排気ガス流路に配置されたＮＯｘ浄化触媒の上
流に特定の水素富化手段を配置して成り、この水素富化
手段によって、該ＮＯｘ浄化触媒に水素富化に係る特定
のガス組成を有する燃焼ガスや排気ガスを供給し、ＮＯ
ｘの浄化処理を行う。
【００２１】ここで、水素富化手段としては、燃焼ガス
及び／又は排気ガス中の水素濃度（存在比率）を増大し
得る手段であればよいが、（ａ）燃焼ガス及び／又は排
気ガス中で水素を生成する手段、（ｂ）燃焼ガス及び／
又は排気ガス中で水素以外の還元成分を減少させる手
段、（ｃ）燃焼ガス及び／又は排気ガス中で水素消費を
抑制する手段、及び（ｄ）燃焼ガス及び／又は排気ガス
中に水素を導入する手段、の４つの形式に分類すること
ができ、（ａ）〜（ｃ）の手段は対象とする内燃機関の
燃焼ガスや排気ガスのガス流路などに設置される（内部
系）のに対し、（ｄ）の手段は該ガス流路外に設置され
る（外部系）。なお、本発明の浄化システムでは、これ
らの水素富化手段を単独で又は任意に組み合わせて用い
ることができる。
【００２２】また、上述の水素富化手段において、
（ａ）の水素生成手段は、燃焼ガスや排気ガス中で水素
を生成し、該ガス中に存在する水素量自体を増加させて
積極的に水素濃度を増大し、（ｂ）の還元成分減少手段
は、該ガス中のＨＣやＣＯ等の還元成分を選択的に（又
は水素よりも優位に）減少させ、該ガス中での水素存在
比率を増加させて消極的に水素濃度を増大し、（ｃ）の
水素消費抑制手段は、該ガス中での水素の消費比率を他
のガス成分の消費比率よりも低減し、該ガス中での水素
存在比率を増加させて消極的に水素濃度を増大し、
（ｄ）の水素導入手段は、該ガス流路の外部から水素又
は水素含有ガスを供給して、該ガス中の水素存在量自体
を増加させて積極的に水素濃度を増大する。
【００２３】更に、上述した（ａ）〜（ｄ）の水素富化
手段の具体例を挙げると、（ａ）の水素生成手段には、
ロジウム等の貴金属を含有する水素生成触媒（触媒系）
と、燃料噴射タイミングや点火時期などに関する燃焼制
御手段（燃焼系）があり、（ｂ）の還元成分減少手段と
しては、ＣＯ・ＨＣ選択酸化触媒（触媒系）、（ｃ）の
水素消費抑制手段としては、固体酸性酸化物を含有する
触媒（触媒系）を挙げることができる。また、（ｄ）の
水素導入手段としては、炭化水素燃料と空気と触媒を利
用した水素含有ガス供給装置や水素ボンベ（外部系）が
ある。
【００２４】上述の如く、これらの水素富化手段の組合
せは任意に行うことができるが、通常は１種類の水素富
化手段を用いれば十分である。なお、好適な組合せとし
ては、燃焼制御手段（燃焼系）と、水素生成触媒、ＨＣ
・ＣＯ選択酸化触媒や固体酸性酸化物含有触媒（触媒
系）との組合せ、触媒系と水素含有ガス供給装置（外部
系）との組合せなどを挙げることができる。また、触媒
系の水素富化手段である水素生成触媒、ＣＯ・ＨＣ選択
酸化触媒及び固体酸性酸化物含有触媒については、実使
用において併用することが多く、更には、これらのうち
の２者又は３者の機能を併有する触媒を使用してもよ
い。なお、本明細書において、触媒系の水素富化手段で
ある、水素生成触媒、ＣＯ・ＨＣ選択酸化触媒又は固体
酸性酸化物含有触媒（水素消費抑制触媒）及びこれらの
任意の組合せについては、便宜上「水素富化触媒」と称
することがある。
【００２５】上述の如く、本発明の排気ガス浄化システ
ムでは、ＮＯｘ浄化触媒がＮＯｘ浄化を行う際、上述の
水素富化手段が水素富化を実行し、排気ガス中の水素濃
度［Ｈ２］と全還元成分濃度［ＴＲ］が、次の式及び
式 ［Ｈ２／ＴＲ］d＞［Ｈ２／ＴＲ］u… ［Ｈ２／ＴＲ］d≧０．３… （式中の［Ｈ２／ＴＲ］uは上記水素富化手段の水素富
化実行前又は上流での水素濃度［Ｈ２］uと全還元成分
濃度［ＴＲ］uの比、［Ｈ２／ＴＲ］dは上記ＮＯｘ浄化
触媒の入口での水素濃度［Ｈ２］dと全還元成分濃度
［ＴＲ］dの比を示す）で表され、還元成分組成等に特
異性を有する関係を満足するように制御され、これによ
り、水素ガスの還元成分としての有効利用又は意図的使
用を図り、ＮＯｘを効率良く浄化する。なお、上述した
水素富化手段は、水素富化を常時実行することができる
が、水素富化の実行時をＮＯｘ浄化触媒によるＮＯｘ浄
化時と一致させることは、ＮＯｘ浄化効率を高めるとい
う観点から望ましいことである。
【００２６】次に、本発明の主要な特徴をなすＨ２ガス
の還元成分としての有効利用又は意図的使用について説
明する。まず、排気ガスに含まれる主な還元成分として
は、ＨＣ、ＣＯ及びＨ２が知られているが、特許掲載第
２６００４２９号公報に記載の方法では、リーン（酸素
過剰）域で吸収させたＮＯｘを理論空燃比〜燃料過剰領
域（リッチ域）で放出させて還元浄化する際、還元成分
として主にＨＣを用いている。また、リーン域でＮＯｘ
を還元成分により選択的に還元浄化する触媒において
も、ＨＣを主たる還元成分として用いている。
【００２７】しかし、昨今では大気環境保全の見地か
ら、内燃機関から排出される排出ガス成分をよりいっそ
う浄化することが求められている。このため、内燃機関
自体の改良や排気ガス浄化用触媒の改良が進められてい
るが、上記特許掲載公報記載の技術などにおいて、ＨＣ
及びＣＯの還元成分を著しく低減してしまうと、ＮＯｘ
の浄化を担う還元成分が無くなり、十分なＮＯｘ浄化が
行えない。よって、かかる従来法では、ＨＣ及びＣＯを
排気ガス中にある程度残した状態でＮＯｘ浄化触媒に流
入させる必要があるが、この一報、かかる残存ＨＣ及び
ＣＯは、ＮＯｘ浄化触媒でその一部しか消費されずに残
ってしまうことがあり、この結果、より高いレベルで排
気ガス浄化を行うことが困難となっていた。
【００２８】これに対し、本発明の排気ガス浄化システ
ムにおいては、ＮＯｘ浄化触媒でのＮＯｘ浄化に用いる
還元成分として、従来から用いられてきたＨＣ及びＣＯ
の代りに主としてＨ２を用いることとし、排気ガス中の
水素濃度［Ｈ２］と全還元成分濃度［ＴＲ］が、次の
式及び式 ［Ｈ２／ＴＲ］d＞［Ｈ２／ＴＲ］u… ［Ｈ２／ＴＲ］d≧０．３… （式中の［Ｈ２／ＴＲ］uは上記水素富化手段の上流で
の水素濃度［Ｈ２］uと全還元成分濃度［ＴＲ］uの比、
［Ｈ２／ＴＲ］dは上記ＮＯｘ浄化触媒の入口での水素
濃度［Ｈ２］dと全還元成分濃度［ＴＲ］dの比を示す）
で表されるガス組成によって規定されるように制御し、
当該ガスをＮＯｘ浄化時におけるＮＯｘ浄化触媒の入口
ガスとして供給することにより、高いＮＯｘ浄化性能を
得ている。
【００２９】即ち、後述するように、従来、自動車エン
ジンからの排気ガスや排気ガス浄化用触媒を用いた場合
の排気ガス中のＨ２比率は、［Ｈ２／ＴＲ］d＜０．３
であり、Ｈ２の比率が低く、Ｈ２を還元成分として利用
することが不可能であったが、本発明では、この比率を
増大し、Ｈ２を有効利用しているのである。なお、本発
明の浄化システムにおいては、上記式に示したガス組
成、［Ｈ２／ＴＲ］d≧０．３を満足すれば十分である
が、［Ｈ２／ＴＲ］d≧０．５を満足することが好まし
い。
【００３０】また、本発明の浄化システムでは、上記の
及び式に示したガス組成によって規定されるような
制御に加え、ＮＯｘ浄化時におけるＮＯｘ浄化触媒の入
口での水素濃度と全還元成分濃度の比［Ｈ２／ＴＲ］d
において、水素濃度［Ｈ２］dと全還元成分濃度［Ｔ
Ｒ］d中の一酸化炭素濃度［ＣＯ］dとの比率が、［Ｈ２
／ＣＯ］d＞１となるように制御することが好ましく、
これにより、Ｈ２とＮＯｘとの反応を阻害する他の還元
成分、特にＣＯの影響を緩和でき、還元力の強いＨ ２と
ＮＯｘとの反応性を著しく高め、ＮＯｘの浄化効率を更
に向上させることができる。
【００３１】また、上述した式及び式のガス組成の
制御は、ＨＣ及びＣＯがＮＯｘ浄化触媒の前で殆ど浄化
処理されることを意味しており、この結果、本発明の浄
化システムでは、たとえＮＯｘ浄化触媒においてＨＣ及
びＣＯの浄化が行えなくても、浄化システム全体として
十分に高いレベルのＨＣ及びＣＯ浄化性能が実現され
る。
【００３２】次に、本発明で採用しているＮＯｘ浄化触
媒に流入する還元成分組成の特異性（上記式及び式
参照）について、詳細に説明しておく。一般に、内燃機
関から排出される排気ガス中の主な成分としては、二酸
化炭素（ＣＯ２）、一酸化炭素（ＣＯ）、水（Ｈ
２Ｏ）、酸素（Ｏ２）、水素（Ｈ２）、炭化水素（Ｈ
Ｃ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）及び窒素（Ｎ２）が挙げら
れる。特に、内燃機関としてガソリンエンジンを用いた
場合、排気ガス中の排出ガス成分の存在比は、理論空燃
比近傍では、ＣＯ２：約１２％、ＣＯ：０．３〜１．０
％、Ｈ２Ｏ：約１３％、Ｏ２：０．２〜０．５％、
Ｈ２：０．１〜０．３％、ＨＣ：０．０３〜０．０８
％、ＮＯｘ：０．０５〜０．１５％、Ｎ２：バランス、
となっている（触媒講座：工業触媒反応II、講談社、ｐ
１９３）。また、空燃比の違いによる排出ガス成分の違
いは、図１に示すような特性を取ることが知られている
（新・自動車用ガソリンエンジン、山海堂、ｐ１０
３）。
【００３３】これらの記載からも分かるように、一般
に、内燃機関から排出される排気ガス中に含まれるＨ２
成分の比率は、ＨＣやＣＯ等を含む全還元成分（ＴＲ）
に対して、［Ｈ２／ＴＲ］＜０．３となっており、この
ことからも、本発明において、上述した水素富化手段、
特に燃料噴射量、燃料噴射タイミング、点火時期又は吸
排気弁の開閉タイミングの制御に関する燃焼制御手段よ
って実現しているガス組成、［Ｈ２／ＴＲ］d≧０．３
の特異性が肯定される。
【００３４】そして、排気ガスが理論空燃比をとる場合
は、還元成分（ＨＣ、ＣＯ、Ｈ２）と酸化成分（Ｏ２、
ＮＯｘ）とのバランスがほぼとれているため、三元触媒
を用いることにより、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘが同時に浄
化される（触媒講座：工業触媒反応II、講談社、ｐ１９
３〜１９４）。ところが、この際に通常の三元触媒を用
いると、上記の反応式（１）〜（８）がバランスよく進
行してしまい、Ｈ２は他の還元成分（ＨＣ、ＣＯ）と同
様な割合で酸素又はＮＯｘと反応して消費され、［Ｈ２
／ＴＲ］は触媒入口のガス組成とほぼ同じガス組成比と
なってしまう。よって、本発明で採用するガス組成（
式及び）は、このような通常の三元触媒をＮＯｘ浄化
触媒の上流に配置しても実現できない。
【００３５】一方、アルミナ等の高比表面積の酸化物に
Ｐｔ、Ｐｄ、Ｐｔ−Ｐｄの貴金属成分を担持して調製し
た、通常の酸化触媒を用いた場合には、上記の反応式に
おける酸化反応（（１）、（２）及び（８））のみが優
先的に進行してしまい、やはりＨ２は他の還元成分（Ｈ
Ｃ、ＣＯ）と同様の比率で減少する。このため、かかる
酸化触媒の出口においても［Ｈ２／ＴＲ］は触媒入口と
同様になってしまい、本発明で採用するガス組成を実現
できず、このことからもかかるガス組成の特異性が肯定
される。また、かかるガス組成を実現できないことを換
言すれば、対象ガス中のＨ２濃度のコントロールを行な
えず、本発明の意図する、ＮＯｘ浄化触媒におけるＨ２
を用いたＮＯｘ浄化反応を選択的に進めることができな
いと言うことができる。
【００３６】次に、上述した水素富化手段につき更に詳
細に説明する。かかる水素富化手段の具体例を再掲する
と、（ａ）水素生成手段として、燃焼制御手段（燃焼
系）及び水素生成触媒（触媒系）、（ｂ）水素以外の還
元成分減少手段として、ＣＯ・ＨＣ選択酸化触媒（触媒
系）、（ｃ）水素消費抑制手段として、固体酸性酸化物
含有触媒（触媒系）、（ｄ）水素導入手段として、水素
含有ガス供給装置及び水素ボンベ（外部系）がある。
【００３７】ここで、（ａ）の燃焼制御手段としては、
燃料噴射量、燃料噴射タイミング、点火時期又は吸排気
弁の開閉タイミング及びこれらの任意の組合せを制御す
る手段を挙げることができる。この燃焼制御手段には、
燃焼ガス及び／又は排気ガス中で、主としてＨＣの部分
酸化物を生成しＣＯ変成を起こす手段を有するものがあ
る。
【００３８】次に、（ａ）の水素生成触媒としては、燃
焼ガス及び／又は排気ガス中のＨＣとＣＯから水素を生
成する機能を有する触媒であれば十分であるが、Ｐｔ、
Ｐｄ又はＲｈ及びこれらの任意の混合物に係る貴金属を
含有する貴金属触媒を例示することができる。なお、か
かる水素生成触媒において、単独の貴金属を用いるもの
としては、Ｒｈを含有する触媒が最も好ましい。
【００３９】次に、（ｂ）のＣＯ・ＨＣ選択酸化触媒と
しては、Ｈ２生成機能をも有し、ジルコニウム酸化物を
含有する触媒を挙げることができ、この場合、ジルコニ
ウム酸化物としては、アルカリ土類金属を含有し、その
組成が、次の一般式 ［Ｘ］ａＺｒｂＯｃ… （式中のＸは、マグネシウム、カルシウム、ストロンチ
ウム及びバリウムから成る群より選ばれた少なくとも１
種のアルカリ土類金属、ａ及びｂは各元素の原子比率、
ｃはＸ及びＺｒの原子価を満足するのに必要な酸素原子
数を示し、ａ＝０．０１〜０．５、ｂ＝０．５〜０．９
９、ａ＋ｂ＝１を満たす）で表されるものを用いること
が好ましい。上記式において、ａが０．０１未満では
ジルコニウム酸化物に対する添加元素（アルカリ土類金
属）の改質効果が十分に得られず、逆に、ａが０．５を
超えると耐熱性が悪化し触媒活性が低下することがあ
る。また、ａ＋ｂが１．０を超えるとジルコニウム酸化
物の構造安定性が低下することがあり、好ましくない。
【００４０】上述の如く、このジルコニウム酸化物に係
るＣＯ・ＨＣ選択酸化触媒は、水素生成触媒、好ましく
はＲｈと併用することが可能であり、かかる併用によ
り、Ｒｈの電子状態が好適な状態に維持され、Ｈ２が効
率良く生成されるようになるので、水素富化をいっそう
促進することができる。この場合、Ｒｈの使用量は、触
媒１Ｌ当たり、０．０１〜１０ｇ／Ｌとすることが望ま
しく、０．０１ｇ／Ｌ未満ではＲｈによるＨ２成分比率
の増大効果が十分に得られず、逆に１０ｇ／Ｌを超える
と増大効果が飽和する。なお、かかる併用の際、上記
式で表されるジルコニウム酸化物において、ａ＋ｂが
１．０を超えると、添加したアルカリ土類金属が触媒表
面に析出してロジウムの触媒活性を低下させることがあ
る。
【００４１】また、かかるＣＯ・ＨＣ選択酸化Ｈ２生成
触媒には、未燃焼ＨＣ及びＣＯを選択的に酸化・除去し
Ｈ２成分比率を増大すべく、Ｐｄとセリウム酸化物を含
有させることができ、この場合、全パラジウム量の２０
〜８０％がこのセリウム酸化物に担持されるようにする
ことが望ましい。セリウム酸化物上に担持されるパラジ
ウム量が２０％未満ではＨ２生成比率の増大効果が十分
に得られず、逆に８０％を超えるとＰｄの分散性が悪化
し触媒活性が低下する。また、Ｐｄの使用量は、触媒１
Ｌ当たり、０．０１〜５０ｇ／Ｌとすることが望まし
く、０．０１ｇ／Ｌ未満では、Ｐｄが未燃焼ＨＣ及びＣ
Ｏを選択的に酸化・除去してＨ２成分比率を高める改良
効果が十分に得られず、逆に５０ｇ／Ｌを超えると改良
効果が飽和する。
【００４２】次に、（ｃ）の固体酸性酸化物含有触媒
（水素消費抑制触媒）としては、好ましくはＣＯ・ＨＣ
選択酸化機能をも有し、固体酸性ジルコニウム酸化物を
含有する触媒を挙げることができ、この場合、かかる固
体酸性ジルコニウム酸化物としては、チタン、アルミニ
ウム、タングステン、モリブデン及び亜鉛から成る群よ
り選ばれた少なくとも１種の元素を含有し、その組成が
次の一般式 ［Ｙ］ｄＺｒｅＯｆ… （式中のＹはチタン、アルミニウム、タングステン、モ
リブデン及び亜鉛から成る群より選ばれた少なくとも１
種の元素、ｄ及びｅは各元素の原子比率、ｆはＹ及びＺ
ｒの原子価を満足するのに必要な酸素原子数を示し、ｄ
＝０．０１〜０．５、ｅ＝０．５〜０．９９、ｄ＋ｅ＝
１を満たす）で表されるものが好ましい。上記式にお
いて、ｄが０．０１未満ではジルコニウム酸化物に対す
るチタン等の添加元素の改質効果が十分に得られず、逆
にｄが０．５を超えると耐熱性が悪化し触媒活性が低下
することがある。また、ａ＋ｂが１．０を超えるとジル
コニウム酸化物の構造安定性が低下することがある。
【００４３】また、この水素消費抑制触媒は、水素生成
触媒、特にＰｔと併用することができ、かかる併用によ
り、Ｈ２成分比率が高くなった組成ガス中のＨ２を効率
良くＮＯｘ浄化触媒に供給することができる。この場
合、ＰｔのＨ２消費を抑制すべく、Ｐｔを上記式で表
されるジルコニウム酸化物上に担持することが好まし
く、全白金量の１０〜３０％がこのジルコニウム酸化物
に担持されるようにすることが望ましい。かかるジルコ
ニウム酸化物上に担持される白金量が１０％未満では、
生成したＨ２に対する消費抑制効果が十分に得られず、
逆に３０％を超えると抑制効果が飽和する。また、Ｐｔ
の使用量は、触媒１Ｌ当たり、０．０１〜２５ｇ／Ｌと
することが望ましく、０．０１ｇ／Ｌ未満ではＰｔが未
燃焼ＨＣ及びＣＯを選択的に酸化・除去しＨ２成分比率
を高める改良効果が十分に得られず、逆に２５ｇ／Ｌを
超えると改良効果が飽和する。なお、かかる併用の際、
上記式で表されるジルコニウム酸化物において、ａ＋
ｂが１．０を超えると、チタン等の添加元素が触媒表面
に析出してＰｔの触媒活性を低下させることがあるた
め、好ましくない。
【００４４】ここで、上述した水素生成触媒、及びＣＯ
・ＨＣ選択酸化触媒などとの併用触媒の触媒構造などに
つき、詳細に説明しておく。本発明の排気ガス浄化シス
テムにおいて、水素富化手段の一例である水素生成触媒
及び他成分との併用触媒については、モノリス担体等を
用いた一体構造型の触媒とし、かかる担体の排気ガス流
路の上流側にＨＣ及びＣＯを酸化し酸素を低減する触媒
成分を配置し、この下流側に水素を生成する触媒成分を
配置し、水素生成触媒成分に接触する酸素量が低減され
るような構成とすることが好ましい。
【００４５】上記触媒においては、空間速度や温度等の
条件変動に素早く対応するため、上流側のＨＣ・ＣＯ酸
化−Ｏ２低減触媒成分としてＰｄ及び／又はＰｔ（所要
に応じて担体としてアルミナ）を用いることが好まし
く、この場合、Ｐｄ及び／又はＰｔの含有量を触媒体積
当たり０．１〜５０ｇ／Ｌとすることが望ましい。Ｐｄ
及び／又はＰｔの含有量が０．１ｇ／Ｌ未満では十分な
触媒活性が得られないことがあり、逆に５０ｇ／Ｌを超
えると触媒活性が飽和する。
【００４６】また、残ＨＣ及びＣＯからＨ２を効率良く
生成するためには、下流の水素生成触媒成分として、Ｒ
ｈとジルコニウム酸化物を含有させることが好ましい。
空間速度や温度等の条件変動に素早く対応するため、Ｒ
ｈの含有量は触媒体積当たり０．１〜５０ｇ／Ｌ、ジル
コニウム酸化物の含有量は１０〜３００ｇ／Ｌとするこ
とが好ましい。なお、ジルコニウム酸化物は担体として
用いている。Ｒｈの含有量が０．１ｇ／Ｌ未満では十分
な触媒活性が得られないことがあり、逆に５０ｇ／Ｌを
超えると触媒活性が飽和する。また、ジルコニウム酸化
物の含有量が５ｇ／Ｌ未満ではロジウムの触媒性能の改
質効果が十分に得られず、逆に、１００ｇ／Ｌを超える
と触媒活性が飽和する。
【００４７】また、かかるジルコニウム酸化物として、
上記式で表されるアルカリ土類金属を含有するジルコ
ニウム酸化物を用い、Ｒｈの電子状態を好適な状態に維
持し、Ｈ２を効率良く生成させることができる。更に、
上記同様に、Ｐｄとセリウム酸化物を含有させて、Ｐｄ
の電子状態を好適な状態に維持し、Ｈ２の更に効率的な
生成を促進することも可能である。この場合、Ｐｄ含有
量を０．０１〜５０ｇ／Ｌ、セリウム酸化物（担体）の
含有量を１０〜３００ｇ／Ｌとすることが好ましく、Ｐ
ｄの含有量が０．１ｇ／Ｌ未満では十分な触媒活性が得
られないことがあり、逆に５０ｇ／Ｌを超えると触媒活
性が飽和する。また、セリウム酸化物の含有量が１０ｇ
／Ｌ未満ではＰｄの触媒性能の改質効果が十分に得られ
ないことがあり、逆に３００ｇ／Ｌを超えると触媒活性
が飽和する。
【００４８】なお、本発明の排気ガス浄化システムにお
いては、具体例として、図１５（Ａ）に示すような三元
触媒成分の組合せ及び配置を採用することも可能であ
り、これにより、水素の生成が促進できるとともに水素
の消費が有効に抑制できる。これに対し、従来から三元
触媒として広く用いられているＰｔ、Ｐｄ及びＲｈ等
と、アルミナ、セリウム酸化物及びジルコニウム酸化物
を図１５（Ｂ）に示すような通常の配置で使用すると、
反応過程で水素の生成が起こり得るが、同時に水素の消
費も進行してしまい、本発明の意図する水素利用を実現
できない。ここで、図中、「→に×を付加」した記号
は、反応が進行し難いことを示している。
【００４９】なお、本発明の排気ガス浄化システムにお
いて、上記各種の水素富化手段を組み合わせることがで
きることは上述の通りであるが、特に、上記燃焼制御手
段と上記触媒系の水素富化手段（水素生成触媒、ＨＣ・
ＣＯ選択酸化触媒及び水素消費抑制触媒など）との組合
せは有効である。即ち、対象とする内燃機関の燃料噴射
量、燃料噴射タイミング、点火時期又は吸排気弁の開閉
タイミング及びこれらの任意の組合せを上記燃焼制御手
段によって制御して、上記触媒系の水素富化手段に流入
する燃焼ガスや排気ガスをそのＺ値が断続的に１．０以
下になるような炭化水素等の還元成分過剰雰囲気（リッ
チ域）に調整すれば、Ｈ２の生成効率などが更に向上す
るため、上述した［Ｈ２／ＴＲ］d＞［Ｈ２／ＴＲ］u…
、［Ｈ２／ＴＲ］d≧０．３…、及び［Ｈ２／Ｃ
Ｏ］d＞１に規定するガス組成制御を容易に実行し易く
なる。なお、上述のＺ値は、酸化剤と還元剤との量論比
を表すもので、次式で定義される。 Ｚ＝（［Ｏ２］×２＋［ＮＯ］）／（［Ｈ２］×２＋
［ＣＯ］＋［ＨＣ］×α） ここで、［Ｏ２］、［ＮＯ］、［Ｈ２］、［ＣＯ］及び
［ＨＣ］は、それぞれ酸素、一酸化窒素、水素、一酸化
炭素及び炭化水素の濃度を示し、αはＨＣ成分の種類に
よって定まる係数である。
【００５０】次に、（ｄ）の水素含有ガス供給装置とし
ては、炭化水素系燃料と空気を用いて生成した水素含有
ガスを排気流路の外部から供給する装置を挙げることが
できる。なお、「空気」と記載したが、酸素であっても
よいのは勿論である。具体的には、この水素含有ガス供
給装置は、ガソリンや軽油などの炭化水素系燃料から水
素含有ガスを生成する反応を促進する触媒（水素含有ガ
ス生成触媒）と、この燃料及び空気の供給手段を備え
る。
【００５１】ここで、水素含有ガス生成触媒としては、
Ｒｈ、Ｒｕ、Ｃｕ−Ｎｉ複合酸化物及びＰｄ担持ＺｒＯ
などを挙げることができ、また、燃料及び空気の供給手
段は兼用仕様でも独立仕様であってもよく、例えば、圧
送ポンプや吸引ポンプなどの各種ポンプを用いることが
できる。なお、内燃機関からの排気ガスには空気（酸
素）が含まれるので、この排気ガスを利用して、水素含
有ガス生成触媒の存在下に炭化水素系燃料から水素含有
ガスを生成することも可能である。この手法によれば、
内燃機関の燃料と排気ガスを使用できるので特別な装置
が不要であり、しかも排気ガス及びその排出熱をも有効
利用できるので、低コスト化を図ることができ、エネル
ギーの利用効率にも優れる。
【００５２】また、この水素含有ガス供給装置において
は、水素含有ガス生成触媒の上流に酸素濃度検出手段、
下流にこの水素含有ガス生成触媒の温度を検出する温度
検出手段を設置し、検出された触媒温度に応じて、炭化
水素系燃料及び空気の供給量を制御することが好まし
く、この場合、触媒温度が所定温度よりも低いときに
は、燃焼供給手段からの燃料供給量を低減し、空気供給
手段からの空気供給量を増大して、酸素濃度を増大する
制御を行う。かかる制御によって、反応温度の制御を容
易に行うことができる。なお、「所定温度」は使用する
触媒種などによって定まるが、代表的には、２６０〜３
８０℃の範囲内の温度である。
【００５３】更に、上述した水素含有ガス供給装置に
は、生成した水素含有ガスを一時的に貯蔵する手段を付
加することができ、これにより、水素含有ガスを所望の
タイミングで供給することが容易になり、例えば、この
水素含有ガス供給装置の下流に配置されたＮＯｘ浄化触
媒でＮＯｘ浄化を行う時点に合致させて、水素含有ガス
を容易に供給することが可能になる。かかる水素含有ガ
ス貯蔵手段としては、各種ボンベ、水素吸蔵合金やカー
ボンナノチューブなどを挙げることができ、水素吸蔵合
金やカーボンナノチューブでは、温度や圧力を制御する
ことにより、水素含有ガスの吸蔵・放出を行うことがで
きる。
【００５４】次に、ＮＯｘ浄化触媒について詳細に説明
する。このＮＯｘ浄化触媒は、上述した各種水素富化手
段の下流に配置され、水素等の還元成分によりＮＯｘを
還元処理できれば十分であり、特に限定されるものでは
ないが、大別して、アルミナ、アルカリ金属又はアルカ
リ土類金属及びこれの任意の混合物とＰｔ、Ｐｄ又はＲ
ｈ及びこれらの任意の混合物とを含有するＮＯｘ吸着型
触媒と、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎ
ｉ）、鉄（Ｆｅ）、ガリウム（Ｇａ）、ランタン（Ｌ
ａ）、セリウム（Ｃｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔ
ｉ）、カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）又は銀
（Ａｇ）及びこれの任意の混合物とＰｔ、イリジウム
（Ｉｒ）又はＲｈ及びこれらの任意の混合物とを含有す
るＮＯｘ選択還元型触媒に分類される。
【００５５】Ｈ２を還元成分として高効率で利用できる
触媒としては、前者のＮＯｘ吸着型触媒が望ましく、本
発明の排気ガス浄化システムでは、ＮＯｘ吸着型触媒を
好ましく用いることができる。この場合、アルカリ金属
としてセシウム（Ｃｓ）、アルカリ土類金属としてマグ
ネシウム（Ｍｇ）、Ｃａ、ストロンチウム（Ｓｒ）及び
／又はＢａを用い、これらを酸化物換算で触媒１Ｌ当た
り１０〜７０ｇ／Ｌの割合で含有させることが好まし
い。これらの含有量の合計が１０ｇ／Ｌ未満では十分な
性能が得られず、逆に７０ｇ／Ｌを超えて含有させると
ＮＯｘ浄化性能が低下することがある。また、ＰｔやＲ
ｈ等の貴金属担持量は、０．０１〜２５ｇ／Ｌとするこ
とが好ましい。貴金属担持量が、０．０１ｇ／Ｌ未満で
は十分なＮＯｘ浄化性能が得られないことがあり、逆に
２５ｇ／Ｌを超えても触媒活性が飽和する。かかるＮＯ
ｘ吸着型触媒において、アルカリ金属やアルカリ土類金
属の担持方法としては、酢酸塩などの水溶性塩の溶液を
用いた含浸法、又は炭酸塩や硫酸塩などの難溶性塩／不
溶性塩を水溶性スラリーに混ぜ込む混ぜ込み法など、任
意の方法を用いることができる。
【００５６】なお、ＮＯｘ浄化触媒のその他の例として
は、少なくともＲｈを含有し、活性温度が２６０〜３８
０℃である触媒を用いることができ、この触媒を使用す
れば、比較的低温の排気ガス中のＮＯｘも有効に浄化す
ることができるようになる。
【００５７】本発明の浄化システムにおいて、上述した
各種触媒は、触媒成分を一体構造型担体に被覆し用いる
ことが好ましい。かかる一体構造型担体としては、耐熱
性材料から成るモノリス担体が好ましく、例えば、コー
ジェライトなどのセラミック製のものや、フェライト系
ステンレスなどの金属製のものが用いられる。また、各
種触媒において、触媒成分を担持するのに用いる多孔質
基材としては、アルミナ、シリカアルミナ又はゼオライ
ト及びこれらの任意の混合物が好適であるが、特に比表
面積が５０〜３００ｍ２／ｇ程度の活性アルミナが好ま
しい。更に、アルミナの比表面積を高める目的で、これ
に希土類元素やジルコニウムなどを添加してもよい。多
孔質担体の使用量は触媒１Ｌ当たり５０〜３００ｇとす
ることが好ましい。
【００５８】
【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例により更に
詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定される
ものではない。なお、「部」は特記しない限り重量部を
示す。
【００５９】（実施例１−１） ＜上流触媒（触媒系の水素富化手段）の調製＞活性アル
ミナに所定量のパラジウムを含有する硝酸パラジウム水
溶液を含浸し、１５０℃で１２時間乾燥した後、４００
℃で１時間焼成して、Ｐｄ担持アルミナ粉末（粉末Ａ）
を得た。この粉末のＰｄ担持濃度は、１５．０％であっ
た。粉末Ａを８００部、アルミナゾル（固形分として２
０％）を１０００部、純水５００部を磁性ボールミルに
投入し、混合・粉砕してスラリーを得た。このスラリー
液をコージェライト質モノリス担体（１．３Ｌ、９００
ｃｐｓｉ／２ｍｉｌｌ（１３９．５ｃｅｌｌ／ｃｍ２、
壁厚さ０．０５ｍｍ））の排気ガス流入側に付着させ、
空気流にてセル内の余剰のスラリーを除去・乾燥し、５
００℃で１時間焼成した。
【００６０】カルシウムを含有するジルコニウム酸化物
（Ｃａ０．２Ｚｒ０．８Ｏ２）に所定量のロジウムを含
有する硝酸ロジウム水溶液を含浸し、１５０℃で１２時
間乾燥した後、４００℃で１時間焼成して、Ｒｈ担持ジ
ルコニア粉末（粉末Ｂ）を得た。この粉末のＲｈ担持濃
度は、５．０％であった。粉末Ｂを８００部、アルミナ
ゾル（固形分として２０％）を１０００部、純水５００
部を磁性ボールミルに投入し、混合・粉砕してスラリー
を得た。このスラリー液をコージェライト質モノリス担
体（１．３Ｌ、９００ｃｐｓｉ／２ｍｉｌｌ（１３９．
５ｃｅｌｌ／ｃｍ２、壁厚さ０．０５ｍｍ））の排気ガ
ス流出側に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリ
ーを除去・乾燥し、５００℃で１時間焼成した。このよ
うにして、コート量重量２７２ｇ／Ｌ−担体（前段１／
３がＰｄ層、後段２／３がＲｈ層）の触媒ＳＲＨ１を得
た。貴金属担持量は１８．６ｇ／Ｌ−担体（Ｐｄが１
１．５ｇ／Ｌ、Ｒｈが７．１ｇ／Ｌ）であった。触媒組
成や触媒構造を表１及び図９に示す。
【００６１】＜ＮＯｘ浄化触媒の調製＞硝酸Ｐｄ水溶液
を活性アルミナ粉末に含浸し、乾燥後空気中４００℃で
１時間焼成して、Ｐｄ担持アルミナ粉末（粉末Ｃ）を得
た。この粉末のＰｄ濃度は５．０％であった。硝酸Ｒｈ
水溶液を活性アルミナ粉末に含浸し、乾燥後空気中４０
０℃で１時間焼成して、Ｒｈ担持アルミナ粉末（粉末
Ｄ）を得た。この粉末のＲｈ濃度は３．０％であった。
粉末Ｃを３４７ｇ、粉末Ｄを５８ｇ、アルミナ粉末を４
９６ｇ、水９００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉
砕してスラリーを得た。粉砕時間を１時間とした。この
スラリーをコージェライト質モノリス担体（１．３Ｌ、
４００セル／６ミル）に付着させ、空気流にてセル内の
余剰のスラリーを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４
００℃で１時間焼成し、コート層重量２００ｇ／Ｌ−担
体（触媒ＮＲ０）を得た。更に、この触媒ＮＲ０に酢酸
バリウム水溶液を含浸し、ＢａＯとして３５ｇ／Ｌ担持
した触媒ＮＲ１（図１４）を得た。
【００６２】＜排気ガス浄化システムの構築＞ （実施例７−１）図２に示すように、エンジン１０の排
気流路の上流に、エンジン排気中の未燃焼ＨＣ及びＣＯ
を選択的に酸化・除去しＨ２成分比率を高めるＨ２富化
触媒１を配置し、その下流にＮＯｘ浄化触媒２を配置し
て、本実施例の排気ガス浄化システムを構成した。ま
た、本実施例の排気ガス浄化システム１は、燃焼系のＨ
２富化手段（Ｈ２供給手段）を併用したものであり、燃
料噴射装置１１、Ｏ２センサー１２、ＥＣＵ（排気制御
ユニット）１３及び図示しない排気ガス温度センサー、
吸入空気量センサー及びガス濃度センサーなどを備えて
いる。本実施例の排気ガス浄化システムの概要を表３に
示す。
【００６３】＜燃焼系のＨ２富化手段＞ＥＣＵ１３は、
Ｏ２センサー１２その他のセンサーからデータ信号を受
信し、燃焼噴射装置１１などを介して、エンジン１０の
燃焼状態をコントロールし、ＮＯｘ浄化触媒２の入口ガ
ス組成（Ｈ２比率；［Ｈ２／ＴＲ］d）を本発明所望の
値に制御するが、かかる制御にあたり、上述したＥＣＵ
１３、燃料噴射装置１１及びＯ２センサー１２その他の
センサーなどは、以下のようなＨ２供給手段として機能
する。即ち、図３に示すように、まず、ガス中のＨＣを
Ｏ２と反応させてＨＣの部分酸化物を生成させて、次
に、図４に示すように、ガス中のＣＯとＨ２Ｏとを反応
させてＨ２を生成させる。なお、このようなＨＣ及びＣ
Ｏの変成によるガス組成の制御は、燃焼ガス中のガス成
分の濃度制御、ガスの温度制御及びガスの圧力制御は、
具体的には、内燃機関に噴く燃料の噴射量、燃焼タイミ
ング及び添加タイミング、並びに吸排気弁の開閉タイミ
ングを任意の値で制御することで行われる。
【００６４】＜ガス組成の制御＞図５は、本実施例の排
気ガス浄化システムにおけるガス組成（Ｈ２比率）の制
御を大まかに示すフローチャートであり、図６は、かか
るガス組成制御を詳しく示すフローチャートである。以
下、図６に従って本実施例のガス組成制御を説明する。
まず、Ａ／Ｆの検出（Ｐ１）、エンジンに入る吸入空気
量の検出（Ｐ２）、エンジンから排出される排気ガスの
排気温度の検出（Ｐ３）を行う。次に、これらの検出デ
ータを予めＥＣＵ上に記憶しておいたＡ／Ｆ、吸入空気
量、排気温度とエンジンから排出されるＨ２量との関係
のマップ（Ｐ４）とからＨ２の生成量（ｈｉｉ）の推定
を行う（Ｐ５）。
【００６５】次いで、排気ガス組成（ＨＣ濃度、ＣＯ濃
度、Ｏ２濃度、ＮＯｘ濃度）を検出（Ｐ６）し、Ｐ５で
推定したＨ２生成量（ｈｉｉ）から、Ｈ２量／ＴＲ量
（全還元成分量）の比率（Ｋｈ）を計算し、その値が所
定値（０．３）以上であるかどうかを判断する（Ｐ
７）。所定値以下の場合には、所定値以上とする燃料噴
射量、燃料噴射タイミング、点火タイミング、吸排気弁
の開閉タイミングの計算を行なう（Ｐ８）。この計算結
果から、必要な燃料噴射量、燃料噴射タイミング、点火
タイミング、吸排気弁の開閉タイミングの設定を行ない
（Ｐ９）、それぞれを制御する。
【００６６】図７は、図６におけるＨ２量／ＴＲ量の比
率（Ｋｈ）を所定値以上にするために必要な燃料噴射時
期の設定ルーチンを示すフローチャートである。図７に
おいて、ステップ２００では、図中右に示したマップか
ら基本燃料噴射時期が算出される。次に、ステップ２０
１において、現在のＫｈが所定値以下か否かが判別され
る。現在のＫｈが所定値以下でないとき、即ち本実施例
の排気ガス浄化システムにおける排気ガス組成でＨ２比
率が高いときにはステップ２０２へ進む。ステップ２０
２では補正係数Ｋが算出される。内燃機関が暖機運転時
のとき、補正係数は内燃機関の冷却水温の関数となる。
よって、Ｋ≧１．０の範囲で冷却水温が高くなると、Ｋ
は小さくなる。また、加速運転時のとき、補正係数Ｋ≧
１．０とされる。内燃機関が全負荷運転時のとき、補正
係数はＫ＞１．０とされる。ステップ２０３において補
正係数ＫはＫｔとされる。そして、ステップ２０４にお
いて、燃料噴射時期＝基本噴射時期×Ｋｔが算出され
る。これにより、排気ガス組成に対するＨ２の割合が
０．３以上とされる。
【００６７】一方、ステップ２０１において、現在のＫ
ｈが所定値以下であると判別されるときには、ステップ
２０５に進む。ステップ２０５において、補正係数はＫ
＜１．０とされ、ステップ２０６において補正係数Ｋが
Ｋｔとされ、ステップ２０７に進む。ステップ２０７に
おいて、水素供給フラグがセットされているか否かが判
別される。水素供給フラグがセットされていないときに
は、ステップ２０４に進む。よって、排気ガス組成にお
けるＨ２の割合は０．３以下を維持することになる。ス
テップ２０７において、水素供給フラグがセットされて
いると判別されるときには、ステップ２０８へ進み、燃
料噴射時期は予め設定された燃料噴射時期Ｋｔａに設定
され、排気ガス組成における水素の割合が大きくなる。
【００６８】図８は、ＮＯｘの還元浄化におけるＨ２供
給開始及び終了を判定するために、一定時間ごとに行わ
れる割り込みルーチンを示している。図８において、ま
ず初めにステップ１００において、排気ガス組成におけ
るＨ２量／全還元成分量（Ｋｈ）が所定値以下となって
いるか、即ちＨ２によるＮＯｘの還元浄化が行われてい
るかどうかが判別される。Ｋｈが所定値以下、即ちＨ２
によるＮＯｘの還元浄化が困難なＨ２比率であるときに
は、ステップ１０１に進み、現在の機関回転数ＮＥが機
関回転数の累積値ΣＮＥに加算され、新しい累積値ΣＮ
Ｅとなる。そして、ステップ１０２に進み、ΣＮＥが予
め定められた値ＳＮＥよりも大きいか否かが判別され
る。このＳＮＥは予め実験により求められている、Ｈ２
によるＮＯｘの還元浄化が行われていないときの機関回
転数の累積値を示している。ΣＮＥ≦ＳＮＥのときは、
処理サイクルを完了し、ΣＮＥ＞ＳＮＥのとき、即ちＨ
２によるＮＯｘの還元浄化が行われず、大気中に放出し
ていると推定されるときにはステップ１０３へ進む。
【００６９】ステップ１０３では、触媒の内部温度Ｔが
ある定められた温度Ｔ１よりも小さいか否かが判別され
る。Ｔ≦Ｔ１のときには処理サイクルを終了し、Ｔ＞Ｔ
１のときにはステップ１０４へ進む。ステップ１０４で
は、内燃機関の吸入空気量Ｑがある定められた値Ｑ１よ
りも大きいか否かが判別される。Ｑ＜Ｑ１のときには処
理サイクルを終了し、Ｑ≧Ｑ１のときには水素供給フラ
グがセットされる。そして、水素供給フラグがセットさ
れると（ステップ１０５）、図３及び図４に示した水素
供給手段により水素が供給され、水素を還元剤としてＮ
Ｏｘを浄化する。
【００７０】そして、ステップ１０６では、カウント値
Ｃが１だけインクリメントされる。ステップ１０７で
は、カウント値Ｃがある定められた値Ｃ０よりも大きく
なったか否かが判別される。Ｃ≦Ｃ０のときには処理ル
ーチンを完了し、Ｃ＞Ｃ０とのきにはステップ１０８へ
進み、水素供給フラグがリセットされる。水素供給フラ
グがリセットされると、水素供給手段が終了し、水素供
給手段以前の排気ガス組成に復帰する。そして、ステッ
プ１０９へ進み、累積回転数ΣＮＥ及びカウント値Ｃが
０とされる。
【００７１】ここで、カウント値Ｃは、このＣの値で時
間をカウントしているものである。通常、このルーチン
を１回実行するのにある一定の時間がかかるので、その
回数をカウントしていれば時間が分かることになる。本
例では、最初にある一定時間（Ｃ０）を設定しておき、
その時間に達したら水素供給を終了させる。これによ
り、他の条件がどうであれ、ある時間以上には水素供給
が行われないようになる。本例では、この制御を組み込
み、運転性などの排気ガス浄化とは別の側面から、悪影
響がでないようにしている。なお、Ｃ０の値を無限大に
すれば、この時間で制限を加えることが実質的に無くな
ることになる。
【００７２】また、ステップ１００において、Ｋｈが所
定値以上と判断されたとき、即ちＨ２によるＮＯｘ浄化
が行われる排気ガス組成であるときには、ステップ１１
０へ進む。ステップ１１０ではＫｈが所定値以上の状態
がある定められた時間継続したか否かが判別される。Ｋ
ｈが所定値以上の状態がある定められた時間継続しなか
ったときには処理サイクルを終了し、Ｋｈが所定値以上
の状態がある定められた時間継続したときにはステップ
１１１へ進み、累積回転数ΣＮＥが０となる。
【００７３】（実施例１−２）活性アルミナに所定量の
パラジウムを含有する硝酸パラジウム水溶液を含浸し、
１５０℃で１２時間乾燥した後、４００℃で１時間焼成
して、Ｐｄ担持アルミナ粉末（粉末Ｒ）を得た。この粉
末ＲのＰｄ担持濃度は、１７．０％であった。また、セ
リウム及びシルコニウムを含有する活性アルミナに所定
量のロジウムを含有する硝酸ロジウム水溶液を含浸し、
１５０℃で１２時間乾燥した後、４００℃で１時間焼成
して、Ｒｈ担持アルミナ粉末（粉末Ｏ）を得た。この粉
末のＲｈ担持濃度は、３．０％であった。また、活性ア
ルミナに所定量の白金を含有する硝酸白金水溶液を含浸
し、１５０℃で１２時間乾燥した後、４００℃で１時間
焼成して、Ｐｔ担持アルミナ粉末（粉末Ｓ）を得た。こ
の粉末ＳのＰｔ担持濃度は、１．０％であった。
【００７４】粉末Ｒを３７７．６ｇ、粉末Ｏを１０７．
６ｇ、粉末Ｓを６４．９ｇ、酸化セリウム粉末を４９
ｇ、活性アルミナ粉末を２００．９ｇ、とアルミナゾル
を１０００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合・粉砕し
てスラリーを得た。このスラリー液をコージェライト質
モノリス担体（１．３Ｌ、４００セル／６ミル）の排気
ガス流出側に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラ
リーを除去・乾燥し、４００℃で１時間焼成した。こう
して、コート量重量１４０ｇ／Ｌ−担体を得た。更に、
このコートを行った担体に酢酸バリウム水溶液を用いて
含浸担持を行ない、１２０℃で乾燥後４００℃で焼成を
行って上流側触媒（ＳＲＨ２８）を調製した。この時の
貴金属担持量は１４ｇ／Ｌ−担体（Ｐｔ／Ｐｄ／Ｒｈ＝
１／１００／５）であった。
【００７５】（実施例７−２）このようにして得られた
ＳＲＨ２８をＳＲＨ１の代りに用い、実施例７−１に準
じて排気ガス浄化システムを構築した。触媒組成や触媒
構造を表１に示し、触媒のウオッシュコート層構造は、
図１４に示した。また、排気ガス浄化システムの概要を
表３に示す。
【００７６】（実施例８−１）図２に示すように、エン
ジン１０の排気流路の上流に、エンジン排気中の未燃焼
ＨＣ及びＣＯを選択的に酸化・除去しＨ２成分比率を高
めるＨ２富化触媒１を配置し、その下流にＮＯｘ浄化触
媒２を配置して、本実施例の排気ガス浄化システムを構
成した。また、本実施例では、Ａ／Ｆ＝２０の酸素過剰
雰囲気での通常運転３０秒毎に、Ａ／Ｆ＝１１の雰囲気
変動を加えた制御を２秒間行った。触媒１には、実施例
１−１に準じて得た触媒ＳＲＨ１を配置した。触媒組成
や触媒構造を表１及び図９に、本浄化システムの概要を
表３に示す。
【００７７】（実施例２−１〜２−２６）実施例１−１
に準じて触媒ＳＲＨ２〜２７を得た。得られた触媒を用
い、実施例２−１と同様に各実施例の排気ガス浄化シス
テムを構築し、Ａ／Ｆの制御も行う仕様とした（実施例
８−２〜８−２７）。触媒組成や触媒構造を表１に、本
浄化システムの概要を表３に示す。また、触媒のウオッ
シュコート層構造は、図１１〜図１３に示す。
【００７８】（実施例３−１）硝酸Ｐｄ水溶液を活性ア
ルミナ粉末に含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼
成して、Ｐｄ担持アルミナ粉末（粉末Ｅ）を得た。この
粉末ＥのＰｄ濃度は８．０％であった。粉末Ｅを７５０
部と硝酸性アルミナゾル（固形分として２０％）を１２
５０部と純水５００部を磁性ボールミルに投入し、混合
粉砕してスラリーを得た。粉砕時間を１時間とした。こ
のスラリーをコージェライト質モノリス担体（０．８
Ｌ、９００セル／２ミル）に付着させ、空気流にてセル
内の余剰のスラリーを取り除いて１３０℃で乾燥した
後、４００℃で１時間焼成し、コート層重量１００ｇ／
Ｌ−担体（触媒ＳＸ１（表２及び図１０参照））を得
た。
【００７９】（実施例３−２）硝酸Ｒｈ水溶液をジルコ
ニウム酸化物（ＺｒＯ２）粉末に含浸し、乾燥後空気中
４００℃で１時間焼成して、Ｒｈ担持ジルコニウム酸化
物粉末（粉末Ｆ）を得た。この粉末ＦのＲｈ濃度は６．
０％であった。粉末Ｆを１０００部と硝酸酸性アルミナ
ゾル（固形分として２０％）を１２５０部と純水５００
部を磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリーを
得た。粉砕時間を１時間とした。このスラリーをコージ
ェライト質モノリス担体（０．５Ｌ、９００セル／２ミ
ル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを
取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼
成し、コート層重量１２５ｇ／Ｌ−担体（触媒ＳＲ１
（表２及び図１４参照））を得た。
【００８０】（実施例９−１）上述のようにして得られ
た触媒ＳＸ１を図２の触媒１の上流側（搭載位置１−
１）に配置し、触媒ＳＲ−１を下流側（搭載位置１−
２）に配置した以外は、実施例７−１に準じて本例の排
気ガス浄化システムを構築した。なお、Ａ／Ｆ制御も行
う仕様とした。触媒組成や触媒構造を表２に、本浄化シ
ステムの概要を表４に示す。
【００８１】（実施例３−３〜３−６）実施例３−１に
準じて触媒ＳＸ２〜ＳＸ５を得た。触媒のウオッシュコ
ート層構造は、図１４に示す。また、触媒組成や触媒構
造を表２に示す。
【００８２】（実施例９−１３〜９−１６）得られた触
媒ＳＸ２〜ＳＸ５を搭載位置１−１に、上記触媒ＳＲ６
を搭載位置１−２に配置して、Ａ／Ｆ制御も行う各例の
排気ガス浄化システムを構築した。各浄化システムの概
要を表４に示す。
【００８３】（実施例３−７〜３−１７）実施例３−２
に準じて触媒ＳＲ２〜ＳＲ１２を得た。触媒のウオッシ
ュコート層構造は図１４に、触媒組成や触媒構造を表２
に示す。
【００８４】（実施例９−２〜９−１２）得られた触媒
ＳＲ２〜ＳＲ１２を触媒ＳＲ１の代わりに搭載位置１−
２に配置した以外は、実施例９−１と同様の構成を採用
し、Ａ／Ｆ制御も行う各例の排気ガス浄化システムを構
築した。各浄化システムの概要を表４に示す。
【００８５】（実施例３−１８）硝酸Ｐｄ水溶液を活性
アルミナ粉末に含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間
焼成して、Ｐｄ担持アルミナ粉末（粉末Ｇ）を得た。こ
の粉末ＧのＰｄ濃度は２０．０％であった。粉末Ｇを５
００部と硝酸性アルミナゾル（固形分として２０％）を
５００部と純水５００部を磁性ボールミルに投入し、混
合粉砕してスラリーを得た。粉砕時間を１時間とした。
このスラリーをコージェライト質モノリス担体（１．３
Ｌ、９００セル／２ミル）の排気ガス入口側（１／３）
に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り
除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成
し、触媒−ａを得た。
【００８６】硝酸Ｐｄ水溶液をセリウム酸化物（ＣｅＯ
２）粉末に含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成
して、Ｐｄ担持セリウム酸化物粉末（粉末Ｈ）を得た。
この粉末ＨのＰｄ濃度は２０．０％であった。粉末Ｈを
５００部と硝酸性アルミナゾル（固形分として２０％）
を５００部と純水５００部を磁性ボールミルに投入し、
混合粉砕してスラリーを得た。粉砕時間を１時間とし
た。このスラリーをコージェライト質モノリス担体（触
媒−ａ）の排気ガス出口側（２／３）に付着させ、空気
流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて１３０℃で
乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、触媒−ｂを得
た。
【００８７】硝酸Ｒｈ水溶液をジルコニウム酸化物（Ｚ
ｒＯ２）粉末に含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間
焼成して、Ｒｈ担持ジルコニウム酸化物粉末（粉末Ｉ）
を得た。この粉末ＩのＲｈ濃度は２０．０％であった。
粉末Ｅを５００部と硝酸性アルミナゾル（固形分として
２０％）を５００部と純水５００部を磁性ボールミルに
投入し、混合粉砕してスラリーを得た。粉砕時間を１時
間とした。このスラリーをコージェライト質モノリス担
体（触媒ＳＲ１３）の排気ガス出口側（２／３）に付着
させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて
１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、触媒
ＳＸＲ１を得た。触媒のウオッシュコート層構造は図１
０に、触媒組成や触媒構造は表２に示す。
【００８８】（実施例３−１９〜３−２２）実施例３−
１７に準じて触媒ＳＸＲ２〜ＳＸＲ５を得た。触媒のウ
オッシュコート層構造は図１０に、触媒組成や触媒構造
は表２に示す。
【００８９】（実施例９−１７〜９−２１）得られた触
媒ＳＸＲ１〜ＳＸＲ５を用い、実施例８−１と同様の構
成を採用して、Ａ／Ｆ制御も行う各例の排気ガス浄化シ
ステムを構築した。各浄化システムの概要を表４に示
す。
【００９０】（実施例４−１）ジニトロジアンミン白金
酸水溶液を活性アルミナ粉末に含浸し、乾燥後空気中４
００℃で１時間焼成して、Ｐｔ担持アルミナ粉末（粉末
Ｊ）を得た。この粉末ＪのＰｔ濃度は５．０％であっ
た。粉末Ｆを１０００部と硝酸性アルミナゾル（固形分
として２０％）を１２５０部と純水５００部を磁性ボー
ルミルに投入し、混合粉砕してスラリーを得た。粉砕時
間を１時間とした。このスラリーをコージェライト質モ
ノリス担体（０．５Ｌ、４００セル／６ミル）に付着さ
せ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて１
３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート
層重量１２５ｇ／Ｌ−担体（触媒Ｊ）を得た。更に、こ
の触媒Ｊに酢酸バリウム水溶液を含浸し、ＢａＯとして
３５ｇ／Ｌ担持した触媒ＮＯ１（図１４参照）を得た。
触媒組成や触媒構造を表２に示す。
【００９１】（実施例１０−１）得られた触媒ＮＯ１を
搭載位置１−２に、上記触媒ＳＸＲ３を搭載位置１−１
に配置し、Ａ／Ｆ制御も行う本例の排気ガス浄化システ
ムを構築した。本浄化システムの概要を表４に示す。
【００９２】（実施例４−２）実施例４−１に準じて触
媒ＮＯ２を得た。触媒のウオッシュコート層構造は図１
４に、触媒組成や触媒構造を表２に示す。
【００９３】（実施例１０−２）得られた触媒ＮＯ２を
搭載位置１−２に、上記触媒ＳＸＲ４を搭載位置１−１
に配置し、Ａ／Ｆ制御も行う本例の排気ガス浄化システ
ムを構築した。本浄化システムの概要を表４に示す。
【００９４】（実施例５−１） ＜他のＮＯｘ浄化触媒の調製＞硝酸Ｐｔ水溶液を活性ア
ルミナ粉末に含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼
成して、Ｐｔ担持アルミナ粉末（粉末Ｑ）を得た。この
粉末ＱのＰｔ濃度は５．０％であった。炭酸ランタンと
炭酸バリウムと炭酸コバルトの混合物にクエン酸を加
え、乾燥後７００℃で焼成し、粉末（粉末Ｍ）を得た。
この粉末は金属原子比でＬａ／Ｂａ／Ｃｏ＝２／７／１
０であった。粉末Ｑを３４７ｇ、粉末Ｄを５８ｇ、粉末
Ｍを３６０ｇ、アルミナ粉末を１３６ｇ、水９００ｇを
磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリーを得
た。粉砕時間を１時間とした。このスラリーをコージェ
ライト質モノリス担体（１．３Ｌ、４００セル／６ミ
ル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを
取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼
成し、コート層重量２００ｇ／Ｌ−担体を得た。更に、
この触媒Ｋに酢酸バリウム水溶液を含浸し、ＢａＯとし
て３５ｇ／Ｌ担持したＮＯｘ浄化触媒ＮＲ２を得た。触
媒のウオッシュコート層構造は、図１４に示す。また、
触媒組成や触媒構造を表２に示した。
【００９５】（実施例９−２２）得られたＮＲ２を搭載
位置２に、上記ＳＸＲ１を搭載位置１−１、ＳＲ１を搭
載位置１−２に配置し、Ａ／Ｆ制御を行う本例の排気ガ
ス浄化システムを構築した。本浄化システムの概要を表
４に示す。
【００９６】（実施例６−１）硝酸Ｐｄ水溶液を酸化亜
鉛粉末に含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成し
て、Ｐｄ担持亜鉛粉末（粉末Ｐ）を得た。この粉末Ｐの
Ｐｄ濃度は５．０％であった。粉末Ｐを８００ｇ、アル
ミナゾル１０００ｇ、水９００ｇを磁性ボールミルに投
入し、混合粉砕してスラリーを得た。粉砕時間を１時間
とした。このスラリーをコージェライト質モノリス担体
（１．３Ｌ、４００セル／６ミル）に付着させ、空気流
にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて１３０℃で乾
燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層重量２０
０ｇ／Ｌ−担体（Ｐｄ担持量８ｇ／Ｌ）である触媒ＳＲ
１３を得た。触媒組成や構造を表２に示し、触媒のウォ
ッシュコート層構造は図１４に示す。
【００９７】（実施例６−２）Ｐｄ−Ｚｎの代わりにＣ
ｕ−Ｚｎ系酸化物（Ｃｕ０．２Ｚｎ０．８Ｏ）を２００
ｇ／Ｌ含有させた触媒ＳＲ１４を得た。触媒組成や構造
を表２に示し、触媒のウォッシュコート層構造は図１４
に示す。
【００９８】（実施例９−２３）触媒ＳＸＲ２を搭載位
置１−１に、ＳＲ６を搭載位置１−２に配置し、排気ガ
ス浄化システムを構築した。本浄化システムの概要を表
４に示す。
【００９９】（実施例１１−１及び１１−２）実施例９
−１に準じ、ＳＲ１の代わりにＳＲ１３又はＳＲ１４を
配置し、Ａ／Ｆ制御を行うそれぞれの排気ガス浄化シス
テムを構築した。触媒組成や触媒構造を表２に、浄化シ
ステムの概要を表４に示す。
【０１００】（比較例１） ＜三元触媒の調製＞硝酸パラジウム水溶液をセリウム、
ジルコニウムを添加した活性アルミナに含浸し、１５０
℃で１２時間乾燥した後、４００℃で１時間焼成して、
Ｐｄ担持アルミナ粉末（粉末Ｎ）を得た。この粉末Ｎの
Ｐｄ担持濃度は１７．０％であった。硝酸ロジウム水溶
液を、ジルコニウムを添加した活性アルミナに含浸し、
１５０℃で１２時間乾燥した後、４００℃で１時間焼成
して、Ｒｈ担持アルミナ粉末（粉末Ｏ）を得た。この粉
末ＯのＲｈ担持濃度は３．０％であった。粉末Ｎを１９
０．７ｇ、粉末Ｏを５４．０ｇ、酸化セリウム粉末を４
９ｇ、活性アルミナ粉末を５０６．３ｇ、アルミナゾル
を１０００ｇ、を磁性ボールミルに投入し、混合・粉砕
してスラリーを得た。
【０１０１】このスラリー液をコージェライト質モノリ
ス担体（１．３Ｌ、４００セル／６ミル）の排気ガス流
入側に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを
除去・乾燥し、５００℃で１時間焼成した。更に、この
コートを行った担体に酢酸バリウム水溶液を用いて含浸
担持を行い、１２０℃で２時間乾燥した後、４００℃で
１時間焼成して触媒（ＴＷＣ１）を調製した。こうして
得た触媒ＴＷＣ１は、Ｐｄ／Ｒｈの比率が２０／１と
し、トータルの貴金属量が７ｇ／Ｌになるようにした。
触媒組成や触媒構造を表２に示す。
【０１０２】（比較例４）ＮＯｘ浄化触媒（ＮＲ１）の
上流側に上記三元触媒ＴＷＣ１を配置して本例の排気ガ
ス浄化システムを構築し、実施例１−１と同様にしての
Ｈ２供給の制御を行う仕様とした。本浄化システムの概
要を表４に示す。
【０１０３】（比較例２）貴金属として白金、パラジウ
ム及びロジウムを用い、添加成分としてセリウム、ジル
コニウムを用い、活性アルミナ上に担持したものをスラ
リー状にして、１．３Ｌのセラミックス製のハニカム担
体にコーティングした三元触媒（ＴＷＣ２）を調整し
た。この際、貴金属量としては、白金／パラジウム／ロ
ジウムの比が６／１１／１としてトータルの貴金属量が
２４０ｇ／ｃｆ（８．４８ｇ／Ｌ）になるようにした。
触媒組成や構造を表２に示す。
【０１０４】（比較例５）この三元触媒ＴＷＣ２をＮＯ
ｘ浄化触媒（ＮＲ１）の上流側に配置し、Ａ／Ｆ制御を
行う本例の浄化システムを構築した。システム概要を表
４に示す。
【０１０５】（比較例３）排気通路内にＮＯｘ浄化触媒
のみを配置した浄化システムを構築した。ＮＯｘ浄化触
媒としては、実施例１−１と同様にして調製した触媒
（ＮＲ１）を用い、Ｈ２供給の制御を行わなかった。
【０１０６】（実施例１２−１）活性アルミナ粉末と硝
酸セリウム、硝酸ジルコニル、硝酸ランタンと水とを混
合し、１５０℃で３時間乾燥後４００℃で１時間焼成
し、Ｃｅ−Ｚｒ−Ｌａ担持アルミナ粉末を得た。粉末中
に含まれる各成分の％は酸化物換算でＣｅ：２、Ｚｒ：
７、Ｌａ：７であった。硝酸Ｐｄ水溶液を上記Ｃｅ，Ｚ
ｒ，Ｌａを含むアルミナ粉末に含浸し、乾燥後空気中４
００℃で１時間焼成して、Ｐｄ担持アルミナ粉末（粉末
Ａ）を得た。この粉末のＰｄ濃度は４％であった。ジア
トロジアミンＰｔ水溶液を上記Ｃｅ，Ｚｒ，Ｌａを含む
アルミナ粉末に含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間
焼成して、Ｐｔ担持アルミナ粉末（粉末Ｂ）を得た。こ
の粉末のＰｔ濃度は４％であった 硝酸Ｒｈ水溶液を活性アルミナ粉末の含浸し、乾燥後空
気中４００℃で１時間焼成して、Ｒｈ担持アルミナ粉末
（粉末Ｃ）を得た。この粉末のＲｈ濃度は４％であっ
た。
【０１０７】粉末Ｂを７０ｇ、粉末Ａを３０ｇ、アルミ
ナを１００ｇ、水２００ｇを磁性ボールミルに投入し、
混合粉砕してスラリ液を得た。この時の、スラリーの平
均粒径は３．２μｍであった。このスラリ液をコーディ
ライト質モノリス担体（１．３Ｌ、４００セル）に付着
して、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除き１３
０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層
重量２００ｇ／Ｌ触媒担体（Ａ）を得た。粉末Ｂを１１
ｇ、粉末Ａを３０ｇ、粉末Ｃを１０ｇ、水１１０ｇを磁
性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリ液を得た。
この時の、スラリの平均粒径は３．２μｍであった。こ
のスラリ液を触媒担体（Ａ）に付着して、空気流にてセ
ル内の余剰のスラリを取り除き１３０℃で乾燥した後、
４００℃で１時間焼成し、総コート層重量３１０ｇ／Ｌ
触媒担体（Ｂ）を得た。触媒担体（Ｂ）に、酢酸Ｍｇ水
溶液を酸化物換算で触媒１Ｌ当たり３０ｇ含浸担持し、
１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、触媒
（ＮＲ３）を得た。触媒のウオッシュコート層構造は図
１４に、また、触媒組成や触媒構造を表２に示す。
【０１０８】（実施例１２−２）硝酸Ｐｄ水溶液を活性
アルミナ粉末に含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間
焼成して、Ｐｄ担持アルミナ粉末（粉末Ｄ）を得た。こ
の粉末のＰｄ濃度は４％であった。ジアトロジアミンＰ
ｔ水溶液を活性アルミナ粉末に含浸し、乾燥後空気中４
００℃で１時間焼成して、Ｐｔ担持アルミナ粉末（粉末
Ｅ）を得た。この粉末のＰｔ濃度は４％であった 硝酸Ｒｈ水溶液を活性アルミナ粉末の含浸し、乾燥後空
気中４００℃で１時間焼成して、Ｒｈ担持アルミナ粉末
（粉末Ｆ）を得た。この粉末のＲｈ濃度は４％であっ
た。
【０１０９】粉末Ｅを７０ｇ、粉末Ｄを３０ｇ、アルミ
ナを１００ｇ、水２００ｇを磁性ボールミルに投入し、
混合粉砕してスラリ液を得た。この時の、スラリーの平
均粒径は３．２μｍであった。このスラリ液をコーディ
ライト質モノリス担体（１．３Ｌ、４００セル）に付着
して、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除き１３
０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層
重量２００ｇ／Ｌ触媒担体（Ｃ）を得た。粉末Ｅを７０
ｇ、粉末Ｄを３０ｇ、粉末Ｆを１０ｇ、水１１０ｇを磁
性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリ液を得た。
この時の、スラリーの平均粒径は３．２μｍであった。
このスラリ液を触媒担体（Ｃ）に付着して、空気流にて
セル内の余剰のスラリを取り除き１３０℃で乾燥した
後、４００℃で１時間焼成し、総コート層重量３１０ｇ
／Ｌ触媒担体（Ｄ）を得た。触媒担体（Ｄ）に、酢酸Ｍ
ｇ水溶液を酸化物換算で触媒１Ｌ当たり５ｇ、酢酸Ｂａ
水溶液を酸化物換算で触媒１Ｌ当たり２０ｇ含浸担持
し、１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、
触媒担体（ＮＲ４）を得た。触媒のウオッシュコート層
構造は図１４に、また、触媒組成や触媒構造を表２に示
す。
【０１１０】（実施例１３−１及び１３−２）触媒ＮＲ
３及びＮＲ４を用い、実施例９−１と同様の構成を採用
して、Ａ／Ｆ制御を行う各例の排気ガス浄化システムを
構成した。各浄化システムの概要を表４に示す。
【０１１１】
【表１】
【０１１２】
【表２】
【０１１３】
【表３】
【０１１４】
【表４】
【０１１５】以上に説明した各実施例及び比較例の排気
ガス浄化システムについて、図２の評価システムを用
い、下記の評価条件でエミッション評価（ＦＴＰ試験モ
ードＬＡ−４ＣＨ）を行った。得られた結果を表３及び
表５に併記する。
【０１１６】 ［耐久条件］ エンジン排気量 日産自動車製３０００ｃｃ 燃料 日石ダッシュガソリン （Ｐｂ＝０ｍｇ／ｕｓｇ，Ｓ＝３０ｐｐｍ以下） 触媒入口ガス温度 ６５０℃ 耐久時間 ５０時間 残存率（％）＝（触媒有りのエンジンアウトのＴＰエミッション値） ／（触媒無しのエンジンアウトのＴＰエミッション値）×１００
【０１１７】 ［性能評価条件］ 触媒容量 １：１．３Ｌ 又は １．３Ｌ＋１．３Ｌ ２： １．３Ｌ 評価車両 日産自動車株式会社製 直噴１．８Ｌエンジン Ａ／Ｆ＝２０の酸素過剰雰囲気での通常運転３０秒後
に、Ａ／Ｆ＝１０〜１３の雰囲気変動を加える制御を２
〜４秒間行う。表３及び４には、本制御を行った際の
Ｅ．Ｏ．Ｅ（エンジン排出エミッション量：Engine out
Emission）及びＮＯｘ浄化触媒入口における［Ｈ２／
ＴＲ］dを示し、Ｈ２富化手段より上流又はＨ２富化を
行う前の排気ガスにおける［Ｈ２／ＴＲ］uも示す。ま
た、この際のＮＯｘ浄化触媒入口における［Ｈ２／Ｃ
Ｏ］も示す。なお、表中の値（濃度比）はガスクロマト
グラフィーにて測定したものであり、Ａ／Ｆ＝１０〜１
３の制御を行った区間の平均組成比である。
【０１１８】表３及び表４より、比較例の浄化システム
に比べ、実施例の浄化システムでは触媒活性が高く、後
述する本発明の効果を確認することができた。また、現
時点では、これら実施例のうち、テールパイプエミッシ
ョン低減の観点から実施例９−９（実施例３−１４）が
最も良好な効果を示していると言える。なお、図１６
に、比較例５（比較例２）の浄化システムと実施例９−
１（実施例３−１）の浄化システムのＬＡ４モードにお
けるＨ２生成挙動をグラフ化して示すが、両者を比較す
ると、実施例９−１の浄化システムにおいて水素生成量
（ＮＯｘ浄化触媒入口での測定）が多いことも明らかで
ある。
【０１１９】また、実施例１２−１及び１２−２におい
て、該ＮＯｘ浄化触媒は、燃料中に微量含まれる硫黄分
によって被毒劣化を受け易く、長時間使用するうち、Ｎ
Ｏｘ吸着・浄化性能が徐々に悪化するという問題点があ
った。該排気浄化システム（実施例１３−１及び１３−
２）では、ＮＯｘ浄化触媒に流入する排気ガス成分中に
意図的にＨ２を含有させるため、このＨ２が該ＮＯｘ浄
化触媒の硫黄被毒を緩和し、触媒性能の悪化を緩和でき
るとともに、走行中に触媒温度が５００℃以上に上昇す
ると、該ＮＯｘ吸着触媒に付着した硫黄分が除去され
る。該ＮＯｘ吸着触媒としては、白金、パラジウム及び
ロジウムから成る群より選ばれた少なくとも一種と、ア
ルミナ、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から成る群
より選ばれた少なくとも一種とを含有することが有効で
あるが、特にマグネシウムを含有することが好ましい。
【０１２０】（実施例１４） ＜水素含有ガス供給装置（外部系）＞図１７に、本発明
の排気ガス浄化システムの他の実施例を示す。なお、上
述の排気ガス浄化システムの部材と実質的に同一の部材
には同一番号を付し、その説明を省略する。図１７にお
いて、この浄化システムは、排気ガス流路外に設置した
水素含有ガス供給装置を備えた例であり、この水素含有
ガス供給装置は、炭化水素燃料Ｆと空気Ａから水素含有
ガスを生成する改質触媒２０と、ガス供給手段２４とを
備えている。この浄化システムでは、エンジン１０の排
気マニホールドの下流にいわゆるマニ触媒１’が配置さ
れ、その下流にＮＯｘ浄化触媒２が配置されており、上
記水素ガス供給装置は両者の中間（ＮＯｘ浄化触媒２の
上流）に配置されており、水素含有ガスの導入により、
ＮＯｘ浄化触媒２の入口ガス組成（Ｈ２比率；［Ｈ２／
ＴＲ］）を本発明所定の値に制御できる構成となってい
る。
【０１２１】また、この浄化システムにおいては、改質
触媒２０の上流に酸素濃度検出手段２２、下流に温度検
出手段２３が設置されており、更に下流には生成した水
素含有ガスを一時的に貯蔵するＨ２貯蔵手段２１が設置
されている。水素含有ガスの生成は、改質触媒２０にお
ける炭化水素系燃料Ｆと空気（酸素）Ａとの水蒸気改質
反応、部分酸化反応及びＣＯ変成反応などの改質反応に
よって行われるが、本実施例の浄化システムでは、酸素
濃度検出手段２２によって検出された酸素濃度を基に、
燃料Ｆの導入量に対する空気Ａの導入量を適切に制御で
きる。また、温度検出手段２３によって改質触媒２０の
温度を検出できるので、検出された触媒温度が所定温度
以下で改質触媒２０が活性化されていない場合には、燃
焼Ｆの導入量を減少し、空気Ａの導入量を増大して酸素
濃度を高くして、水素含有ガスの生成に適切な雰囲気制
御を行うことも可能である。
【０１２２】上述の如く生成された水素含有ガスは、Ｈ
２貯蔵手段２１に貯蔵され、ガス供給手段２４によっ
て、排気ガス流路のＮＯｘ浄化触媒２の上流に導入され
るが、流量制御弁２４ａによって導入のタイミングを制
御することが可能である。例えば、本実施例の浄化シス
テムにおいては、マニ触媒１’の下流に空燃比（Ａ／
Ｆ）検出手段が設置されているので、水素含有ガスの導
入は、マニ触媒１’出口のＡ／Ｆ値の外、エンジン１０
の吸入空気量、エンジン出口の排気ガスのＡ／Ｆ値、Ｎ
Ｏｘ浄化触媒入口の排気ガスの温度等をモニタ−し、Ｎ
Ｏｘ浄化に適した条件の時に効率よく行うことができ
る。
【０１２３】なお、本実施例において、マニ触媒１’は
通常の排気ガス浄化触媒であれば十分であり、本発明に
係る触媒系の水素富化手段（水素富化触媒；水素生成触
媒、ＣＯ・ＨＣ選択酸化触媒、水素消費抑制触媒及びこ
れらの組合せ）である必要はない。但し、マニ触媒１’
として、かかる水素富化触媒を使用することは、ＮＯｘ
浄化触媒２の入口ガス組成を制御する上で極めて有効で
ある。
【０１２４】次に、本実施例における水素含有ガスの供
給制御や、排気ガス浄化システムの運転方法などにつき
説明する。図２０は、本実施例における水素含有ガス供
給制御の一例を示すフローチャートであり、本実施例の
排気ガス浄化システムにおいて所望のタイミングで実行
される割り込みルーチンを示している。なお、かかるル
ーチンは、温度センサ、回転センサやエアフローメータ
からのデータ信号に応じた電子制御ユニット（図２のＥ
ＣＵ１３参照）での演算により、処理実行される。
【０１２５】図２０に示したフローチャートにおいて、
まず、基本燃料噴射時期ＴＰに対する補正係数Ｋが１．
０よりも小さいか否か、即ちリーン空燃比となっている
かどうかが判別される（ステップ３００）。Ｚ＜１．０
のとき、即ちリーン空燃比のときは、次のステップに進
み、現在の機関回転数ＮＥが機関回転数の累積値ΣＮＥ
に加算され、新しい累積値ΣＮＥとなる（ステップ３０
１）。
【０１２６】更に次のステップに進み、ΣＮＥが、予め
定められた値ＳＮＥよりも大きいか否かが判別される
（ステップ３０１’）。このＳＮＥは予め実験により求
められており、当該ＮＯｘ吸収材のＮＯｘ飽和吸収量以
下の特定値（ＮＯｘ準飽和吸収量）に相当する、機関回
転数の累積値を示している。なお、ＮＯｘ飽和吸収量は
温度によっても変動するが、このＳＮＥは温度条件をも
加味したものである。また、上記ＮＯｘ準飽和吸収量
は、ＮＯｘ飽和吸収量以下の値であれば問題ないが、大
気中への未浄化ＮＯｘの放出を確実に回避すべく、通
常、ＮＯｘ飽和吸収量の５０〜８０％の値が採用され
る。ΣＮＥ≦ＳＮＥのとき、即ちその時点におけるＮＯ
ｘ推定吸収量がＮＯｘ準飽和吸収量以下のときは、処理
サイクルを完了し、ΣＮＥ＞ＳＮＥのとき、即ちその時
点におけるＮＯｘ推定吸収量が、ＮＯｘ準飽和吸収量を
超えたときは、次のステップへ進む。
【０１２７】次のステップでは機関空燃比制御フラグが
セットされる。フラグがセットされると別途電子制御ユ
ニットにより実行される燃料噴射制御ルーチンで機関空
燃比がリッチになる様に燃料噴射量が設定され、ＮＯｘ
吸収材に流入する排気空燃比がリッチ側に移行する。こ
こで、ＮＯｘ吸収材上流の排気空燃比がリッチに反転し
たか否かを判別し（ステップ３０２）、排気ガス空燃比
がリッチに反転した時、次のステップに移行し、水素含
有ガス供給によるＮＯｘ浄化フラッグがセットされる
（ステップ３０３、３０４）。
【０１２８】そして、ＮＯｘ浄化フラッグがセットされ
ると（ステップ３０４）、水素含有ガス供給装置の制御
弁２４ａが開かれ、ＮＯｘ浄化触媒２の上流側の排気ガ
ス流路に水素含有ガスが供給される（図１７参照）。な
お、排気ガス空燃比の検出には、空燃比に比例した出力
を発生するセンサや、理論空燃比を境にオン／オフ的に
出力を発生するセンサ（Ｏ２センサ等）が用いられる。
その後、ステップ３０５では、カウント値Ｃが１だけイ
ンクリメントされる。また、次のステップ３０６では、
カウント値Ｃが、ある定められた値Ｃ０より大きくなっ
たか否かが判別される。Ｃ≦Ｃ０の時は処理ルーチンを
完了し、Ｃ＞Ｃ０のときはステップ３０７へ進み、ＮＯ
ｘ浄化フラッグがリセットされる。ＮＯｘ浄化フラッグ
がリセットされると水素含有ガス供給が終了し、ＮＯｘ
浄化触媒２に流入する排気ガスの空燃比はＮＯｘ浄化フ
ラグセット以前のリーン空燃比に復帰し、このルーチン
を終了する。
【０１２９】次に、図２１を参照して、本実施例の排気
ガス浄化システムにおける内燃機関の運転条件を説明す
る。まず、基本燃料噴射時期ＴＰが算出される（ステッ
プ４００）。次に、内燃機関がリーン燃焼を行うか否か
が判別される（ステップ４０１）。リーン燃焼を行うべ
き状態であると判別されたときは、次のステップにおい
て、補正係数はＫ＜１．０とされ（ステップ４０５）、
次に補正係数ＫはＫｔとされ（ステップ４０６）、次の
ステップに進む。次のステップ４０７では、ＮＯｘ浄化
フラッグがセットされているか否かを判別する。フラグ
がセットされていると判別されるときは、次のステップ
４０８に進み、リッチ燃焼に移行する。
【０１３０】次に、図２２を参照して、本実施例の排気
ガス浄化システムにおける内燃機関運転制御の他の例に
ついて説明する。ここではディーゼル機関での運転制御
の例を示す。ＮＯｘ浄化フラグがセットされていると判
断されたとき（ステップ５０７）、排気ガスをリッチ状
態へ移行するために、吸気が絞られ、燃料噴射時期を進
角させられる（ステップ５０８）以外は、上記同様の処
理が行われる。
【０１３１】次に、図２３を参照して、Ｈ２含有ガスの
供給方法について説明する。ＮＯｘ浄化フラグがセット
されていると判別されるときは（ステップ６０１）、Ｈ
２含有ガス供給装置の制御弁２４ａが開放され、 Ｈ２
含有ガスが供給される（ステップ４０６）。次に、排気
ガスの空燃比がリッチかリーンか判別する（ステップ６
０３）。リッチ状態であると判別された場合はＨ２含有
ガスを供給し続け、リーン状態であると判別された場合
は供給を停止する（ステップ６０４）。
【０１３２】Ｈ２含有ガスの供給方法の他の例を、図２
４に示す。ＮＯｘ浄化フラグがセットされていると判別
されるときは（ステップ７０１）、Ｈ２含有ガス供給装
置の制御弁２４ａが開放され、Ｈ２含有ガスが供給され
る（ステップ７０２）。次に、排気ガス中のＨ２濃度を
検出し（ステップ７０３）、所定の濃度でなかった場合
には（ステップ７０４）、Ｈ２濃度が所定値以上になる
ようにＨ２含有ガス供給装置から供給されるＨ２含有ガ
ス量を増加させる（ステップ７０５、７０６）。次に、
排気ガスの空燃比がリッチかリーンか判別する（ステッ
プ７０７）。リッチ状態であると判別された場合はＨ２
含有ガスを供給し続け、リーン状態であると判別された
場合は供給を停止する（ステップ７０８）。
【０１３３】次に、図２５を参照して、本実施例の排気
ガス浄化システムにおけるＨ２ガス含有ガスの生成に関
する炭化水素系燃料改質部の運転制御ついて説明する。
図１７を参照して、この排気ガス浄化システムは、改質
触媒２０に燃料Ｆを供給する燃料供給装置と、空気Ａを
供給する空気供給装置を備える。また、改質触媒２０の
入口には供給空気量を制御する酸素濃度検出手段２２が
設けられ、改質触媒２０の運転状況を検出する温度検出
手段２３も設けられている。なお、温度検出手段２３
は、改質触媒２０中の最高温度部分を検出するのが好ま
しいが、改質触媒２０の出口温度を検出しても構わな
い。
【０１３４】まず、改質触媒２０の温度を検出する。改
質触媒２０の温度Ｔ１が所定温度Ｔより低い場合は、改
質触媒が運転条件になっていないことを示している（ス
テップ８０２）。この場合、Ｔ１＞Ｔとなるまで空気量
を増加させる。この時の空気量は、炭化水素系燃料Ｆを
部分酸化により改質するために必要な酸素量よりも多い
酸素量を供給できる空気量となっている。これにより炭
化水素系燃料Ｆを酸化燃焼させ、改質触媒２０の温度を
急速昇温することができ、瞬時に改質触媒運転状態に移
行することができる。一方、Ｔ１＞Ｔとなったら、供給
する空気量を炭化水素系燃料を部分酸化により改質する
ために必要な酸素量となるように空気量を制御する（ス
テップ８０２、８０３及び８０４）。
【０１３５】（実施例１５）図１８に、本発明の排気ガ
ス浄化システムの更に他の例を示す。本実施例の排気ガ
ス浄化システムは、排気ガスＥを利用するものであり、
改質触媒２０に供給する空気をエンジン１０から排出さ
れる排気ガスＥを用いる空気供給装置を介して賄うこと
にした以外は、実施例１４のシステムと同一の構成を有
し、上記同様に制御・運転される。このように、改質触
媒２０に供給する空気をエンジン１０から排出される排
気ガスＥを用いることにより、排気ガスの熱量を有効に
利用でき、改質触媒２０の温度を急速昇温することがで
き、瞬時に改質触媒運転状態に移行することができる。
また、排気ガス中の水蒸気を利用することができるの
で、部分酸化反応と水蒸気改質反応を併用でき、水素含
有ガス中の水素濃度向上でき、使用する炭化水素系燃料
の消費も抑制できる。
【０１３６】（実施例１６）図１９は、本発明の排気ガ
ス浄化システムの他の例を示すシステム構成図である。
本実施例の排気ガス浄化システムには、ＮＯｘ浄化触媒
２の入口近傍に水素濃度検出手段４０が設けられてお
り、本発明所定のガス組成制御（［Ｈ２／ＴＲ］）を更
に精密に実施できる構成となっている。かかる水素濃度
検出手段としては、本発明者らが特願２０００−１１７
５９３号（平成１２年４月１９日出願）に提案している
ような、メタン濃度の変化から水素濃度を算出する水素
濃度センサを挙げることができる。
【０１３７】（比較例６）排気ガス流路内にＮＯｘ浄化
触媒２のみを配置したシステムとした。ＮＯｘ浄化触媒
の調製方法としては、実施例１と同様にして調製した触
媒を用いた。本発明の範囲に属する上記実施例のシステ
ムと比較すると、ＮＯｘ浄化率が不十分であった。
【０１３８】（比較例７）排気通路内のＮＯｘ浄化触媒
２の上流に、通常用いられる三元触媒のみを配置したシ
ステムとした。本発明の範囲に属する上記実施例のシス
テムと比較すると、ＮＯｘ浄化率が不十分であった。
【０１３９】
【発明の効果】以上説明してきたように、本発明によれ
ば、特定の水素富化手段を用い、ＮＯｘ浄化触媒に流入
する還元成分の組成、特に還元成分中のＨ２の組成比や
ＣＯ／Ｈ２比を制御し、かかる制御を行った排気ガスを
ＮＯｘ浄化触媒に供給することとしたため、酸素過剰で
走行することによる燃費向上効果を十分に享有でき、し
かも未浄化で排出されるＨＣ及びＣＯを著しく低減し、
特にエンジン始動直後の低温時に排出されるＨＣ及びＣ
Ｏを効率良く浄化でき、エンジン始動直後から定常走行
時まで高い効率でＮＯｘを浄化処理できる、排気ガス浄
化システムが提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】空燃比による排気ガス成分の違いを示すグラフ
である。
【図２】本発明の排気ガス浄化システムの一実施例を示
すシステム構成図である。
【図３】ガス組成の制御を示す概念図である。
【図４】ガス組成の制御を示す概念図である。
【図５】ガス組成の制御法を示すフローチャートであ
る。
【図６】ガス組成の制御法の一例を示すフローチャート
である。
【図７】図６におけるＨ２量／ＴＲ量の比率（Ｋｈ）を
所定値以上にするために必要な燃料噴射時期の設定ルー
チンを示すフローチャートである。
【図８】ＮＯｘの還元浄化におけるＨ２供給開始及び終
了を判定するために一定時間ごとに行われる割り込みル
ーチンを示すフローチャートである。
【図９】触媒系水素富化手段の一例のウオッシュコート
構造を示す断面図である。
【図１０】触媒系水素富化手段の他の例のウオッシュコ
ート構造を示す断面図である。
【図１１】触媒系水素富化手段の他の例のウオッシュコ
ート構造を示す断面図である。
【図１２】触媒系水素富化手段の他の例のウオッシュコ
ート構造を示す断面図である。
【図１３】触媒系水素富化手段の他の例のウオッシュコ
ート構造を示す断面図である。
【図１４】触媒系水素富化手段の他の例のウオッシュコ
ート構造を示す断面図である。
【図１５】水素生成に適当又は不適当な触媒成分の配置
・構成を示す断面図である。
【図１６】水素の生成挙動を示すグラフである。
【図１７】本発明の排気ガス浄化システムの他の実施例
を示すシステム構成図である。
【図１８】本発明の排気ガス浄化システムの更に他の実
施例を示すシステム構成図である。
【図１９】本発明の排気ガス浄化システムの他の実施例
を示すシステム構成図である。
【図２０】本発明の排気ガス浄化システムにおける水素
含有ガス供給制御の一例を示すフローチャートである。
【図２１】本発明の排気ガス浄化システムにおける内燃
機関の運転制御の一例を示すフローチャートである。
【図２２】本発明の排気ガス浄化システムにおける内燃
機関の運転制御の他の例（ディーゼル機関）を示すフロ
ーチャートである。
【図２３】水素含有ガスの供給方法の一例を示すフロー
チャートである。
【図２４】水素含有ガスの供給方法の他の例を示すフロ
ーチャートである。
【図２５】水素含有ガスを生成する燃料改質部の運転制
御の一例を示すフローチャートである。
【符号の説明】
１ 水素富化触媒 １’ マニ触媒 ２ ＮＯｘ浄化触媒 １０ エンジン １１ 燃料噴射装置 １２ Ｏ２センサー １３ ＥＣＵ １４ Ｈ２発生装置 ２０ 改質触媒 ２１ Ｈ２貯蔵手段 ２２ 酸素濃度検出手段 ２３ 温度検出手段 ２４ ガス供給手段 ２４ａ 流量制御弁 ３０ 空燃比検出手段 ４０ Ｈ２濃度検出手段 Ｆ 炭化水素系燃料 Ａ 空気 Ｅ 排気ガス
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｆ０１Ｎ 3/28 ３０１ Ｆ０１Ｎ 3/28 ３０１Ｅ Ｂ０１Ｄ 53/36 １０２Ｈ １０４Ａ (72)発明者 小野寺 仁 神奈川県横浜市神奈川区宝町２番地 日産 自動車株式会社内 (72)発明者 花木 保成 神奈川県横浜市神奈川区宝町２番地 日産 自動車株式会社内 (72)発明者 菅 克雄 神奈川県横浜市神奈川区宝町２番地 日産 自動車株式会社内 (72)発明者 森田 博 神奈川県横浜市神奈川区宝町２番地 日産 自動車株式会社内 (72)発明者 平本 純章 神奈川県横浜市神奈川区宝町２番地 日産 自動車株式会社内 (72)発明者 金子 浩昭 神奈川県横浜市神奈川区宝町２番地 日産 自動車株式会社内 Ｆターム(参考） 3G091 AA02 AA12 AA17 AA28 AB01 AB02 AB03 AB05 AB06 BA03 BA11 BA14 BA15 BA19 BA39 CA13 CA19 CB02 CB03 CB05 CB07 CB08 DA01 DA02 DB06 DB08 DB11 DB13 EA01 EA05 EA12 EA17 EA30 EA33 EA34 FA02 FA04 FA12 FB02 FB10 FB12 FC04 FC07 GA06 GA18 GB01W GB01X GB02W GB03W GB04W GB05W GB06W GB07W GB10W GB10X GB17X HA03 HA10 HA12 HA18 HA36 HA37 HB03 4D048 AA06 AA13 AA18 AB01 AB02 AB03 AB05 AB06 AC01 AC02 BA01X BA02X BA03X BA07X BA08X BA14X BA15X BA16X BA18X BA19X BA26X BA27X BA30X BA31X BA33X BA35X BA37X BA41X BB02 CA01 CC32 CC46 DA01 DA02 DA03 DA06 DA08 DA09 DA20

Claims (25)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 燃焼器の排気ガス流路に配置されたＮＯ
    ｘ浄化触媒の上流に、水素富化手段を配置して成る排気
    ガス浄化システムであって、 上記ＮＯｘ浄化触媒が窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化する
    際、上記水素富化手段が水素富化を実行し、排気ガス中
    の水素濃度［Ｈ２］と全還元成分濃度［ＴＲ］が、次の
    式及び式 ［Ｈ２／ＴＲ］d＞［Ｈ２／ＴＲ］u… ［Ｈ２／ＴＲ］d≧０．３… （式中の［Ｈ２／ＴＲ］uは上記水素富化手段の水素富
    化実行前又は上流での水素濃度［Ｈ２］uと全還元成分
    濃度［ＴＲ］uの比、［Ｈ２／ＴＲ］dは上記ＮＯｘ浄化
    触媒の入口での水素濃度［Ｈ２］dと全還元成分濃度
    ［ＴＲ］dの比を示す）で表される関係を満足するよう
    に運転されることを特徴とする排気ガス浄化システム。
  2. 【請求項２】 上記ＮＯｘ浄化時におけるＮＯｘ浄化触
    媒の入口での水素濃度と全還元成分濃度の比［Ｈ２／Ｔ
    Ｒ］dにおいて、 水素濃度［Ｈ２］dと全還元成分濃度［ＴＲ］d中の一酸
    化炭素濃度［ＣＯ］dとの比率が、［Ｈ２／ＣＯ］d＞１
    であることを特徴とする請求項１記載の排気ガス浄化シ
    ステム。
  3. 【請求項３】 上記水素富化手段が、燃焼ガス及び／又
    は排気ガス中において、水素を生成する手段、水素以外
    の還元成分を減少させる手段、水素消費を抑制する手
    段、或いは燃焼ガス及び／又は排気ガス中に水素を導入
    する手段、並びにこれらの任意の組合せであることを特
    徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の排気
    ガス浄化システム。
  4. 【請求項４】 上記燃焼ガス及び／又は排気ガス中にお
    いて水素を生成する手段が、少なくとも１種の貴金属を
    含有する水素生成触媒、及び／又は上記内燃機関の燃料
    噴射量、燃料噴射タイミング、点火時期若しくは吸排気
    弁の開閉タイミング及びこれらの任意の組合せを制御す
    る燃焼制御手段であることを特徴とする請求項３記載の
    排気ガス浄化システム。
  5. 【請求項５】 上記燃焼ガス及び／又は排気ガス中にお
    いて水素以外の還元成分を減少させる手段が、ジルコニ
    ウム酸化物を含有するＣＯ・炭化水素（ＨＣ）の選択酸
    化触媒であることを特徴とする請求項３又は４記載の排
    気ガス浄化システム。
  6. 【請求項６】 上記燃焼ガス及び／又は排気ガス中にお
    いて水素消費を抑制する手段が、固体酸性のジルコニウ
    ム酸化物を含有する触媒であることを特徴とする請求項
    ３〜５のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化システ
    ム。
  7. 【請求項７】 上記燃焼ガス及び／又は排気ガス中に水
    素を導入する手段が、炭化水素系燃料と空気を用いて生
    成した水素含有ガスを上記排気ガス流路の外部から供給
    する手段であることを特徴とする請求項３〜６のいずれ
    か１つの項に記載の排気ガス浄化システム。
  8. 【請求項８】 上記水素含有ガスの外部供給手段が、炭
    化水素系燃料から水素含有ガスを生成する反応を促進す
    る触媒と、炭化水素系燃料及び空気の供給を行う供給手
    段を備えることを特徴とする請求項７記載の排気ガス浄
    化システム。
  9. 【請求項９】 上記水素含有ガス生成触媒の上流に酸素
    濃度を検出する酸素濃度検出手段、下流にこの触媒の温
    度を検出する温度検出手段を有し、この触媒の温度に応
    じて、炭化水素系燃料及び空気の供給量を制御すること
    を特徴とする請求項８記載の排気ガス浄化システム。
  10. 【請求項１０】 上記水素含有ガス生成触媒の温度が所
    定温度より低い場合、酸素濃度を高めるように、炭化水
    素系燃料の供給量を減少し、空気の供給量を増加させる
    制御を行うことを特徴とする請求項８又は９記載の排気
    ガス浄化システム。
  11. 【請求項１１】 上記水素含有ガスの外部供給手段が、
    炭化水素系燃料と排気ガス及び熱を用いて水素含有ガス
    を生成することを特徴とする請求項７〜１０のいずれか
    １つの項に記載の排気ガス浄化システム。
  12. 【請求項１２】 上記水素含有ガスの外部供給手段が、
    生成した水素含有ガスを一時的に貯蔵する手段を有する
    ことを特徴とする請求項７〜１１のいずれか１つの項に
    記載の排気ガス浄化システム。
  13. 【請求項１３】 内燃機関の燃焼系に請求項４記載の燃
    焼制御手段を設置し、その排気ガス流路に配置されたＮ
    Ｏｘ浄化触媒の上流に、請求項４記載の水素生成触媒、
    請求項５記載のＣＯ・ＨＣ選択酸化触媒、請求項６記載
    の固体酸性ジルコニウム酸化物含有触媒又は請求項７〜
    １２のいずれか１つの項に記載の水素含有ガスの外部供
    給手段及びこれらの任意の組合せに係る水素富化手段を
    配置して成り、 上記ＮＯｘ浄化触媒がＮＯｘを浄化する際、上記水素富
    化手段が水素富化を実行し、排気ガス中の水素濃度［Ｈ
    ２］と全還元成分濃度［ＴＲ］が、次の式及び式 ［Ｈ２／ＴＲ］d＞［Ｈ２／ＴＲ］u… ［Ｈ２／ＴＲ］d≧０．３… （式中の［Ｈ２／ＴＲ］uは上記水素富化手段の水素富
    化実行前又は上流での水素濃度［Ｈ２］uと全還元成分
    濃度［ＴＲ］uの比、［Ｈ２／ＴＲ］dは上記ＮＯｘ浄化
    触媒の入口での水素濃度［Ｈ２］dと全還元成分濃度
    ［ＴＲ］dの比を示す）で表される関係を満足するよう
    に運転されることを特徴とする多段階制御型の排気ガス
    浄化システム。
  14. 【請求項１４】 上記ＮＯｘ浄化時におけるＮＯｘ浄化
    触媒の入口での水素濃度と全還元成分濃度の比［Ｈ２／
    ＴＲ］dにおいて、 水素濃度［Ｈ２］dと全還元成分濃度［ＴＲ］d中の一酸
    化炭素濃度［ＣＯ］dとの比率が、［Ｈ２／ＣＯ］d＞１
    であることを特徴とする請求項１３記載の多段階制御型
    の排気ガス浄化システム。
  15. 【請求項１５】 上記ＣＯ・ＨＣ選択酸化触媒が、Ｈ２
    生成機能を有し、ロジウムとジルコニウム酸化物を含有
    し、このジルコニウム酸化物が、アルカリ土類金属を含
    有し、その組成が、次の一般式 ［Ｘ］ａＺｒｂＯｃ… （式中のＸは、マグネシウム、カルシウム、ストロンチ
    ウム及びバリウムから成る群より選ばれた少なくとも１
    種のアルカリ土類金属、ａ及びｂは各元素の原子比率、
    ｃはＸ及びＺｒの原子価を満足するのに必要な酸素原子
    数を示し、ａ＝０．０１〜０．５、ｂ＝０．５〜０．９
    ９、ａ＋ｂ＝１を満たす）で表されることを特徴とする
    請求項５〜１４のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄
    化システム。
  16. 【請求項１６】 上記ＣＯ・ＨＣ選択酸化Ｈ２生成触媒
    が、更にパラジウムとセリウム酸化物を含有し、全パラ
    ジウム量の２０〜８０％がこのセリウム酸化物に担持さ
    れていることを特徴とする請求項１５記載の排気ガス浄
    化システム。
  17. 【請求項１７】 上記固体酸性ジルコニウム酸化物を含
    有する触媒が白金を含有し、この固体酸性ジルコニウム
    酸化物が、チタン、アルミニウム、タングステン、モリ
    ブデン及び亜鉛から成る群より選ばれた少なくとも１種
    の元素を含有し、その組成が次の一般式 ［Ｙ］ｄＺｒｅＯｆ… （式中のＹはチタン、アルミニウム、タングステン、モ
    リブデン及び亜鉛から成る群より選ばれた少なくとも１
    種の元素、ｄ及びｅは各元素の原子比率、ｆはＹ及びＺ
    ｒの原子価を満足するのに必要な酸素原子数を示し、ｄ
    ＝０．０１〜０．５、ｅ＝０．５〜０．９９、ｄ＋ｅ＝
    １を満たす）で表され、全白金量の１０〜３０％が上記
    ジルコニウムア酸化物に担持されていることを特徴とす
    る請求項６〜１６のいずれか１つの項に記載の排気ガス
    浄化システム。
  18. 【請求項１８】 上記水素生成触媒が、燃焼ガス及び／
    又は排気ガス中のＨＣとＣＯから水素を生成する機能を
    有する触媒であることを特徴とする請求項４〜１７のい
    ずれか１つの項に記載の排気ガス浄化システム。
  19. 【請求項１９】 上記水素生成触媒が、上記排気ガス流
    路の上流側にＨＣとＣＯを酸化し且つ酸素を低減する触
    媒成分、下流側に水素を生成する触媒成分を配置して成
    り、この下流側の水素生成触媒成分が接触する酸素が低
    減されることを特徴とする請求項１８記載の排気ガス浄
    化システム。
  20. 【請求項２０】 上記上流側のＨＣ・ＣＯ酸化−酸素低
    減触媒成分が、パラジウム及び／又は白金とアルミナを
    含有し、このパラジウム及び／又は白金の含有量が、触
    媒体積当たり０．１〜５０ｇ／Ｌであることを特徴とす
    る請求項１９記載の排気ガス浄化システム。
  21. 【請求項２１】 上記下流側の水素生成触媒成分が、ロ
    ジウムとジルコニウム酸化物を含有し、このロジウムの
    含有量が触媒体積当たり０．１〜５０ｇ／Ｌ、ジルコニ
    ウム酸化物の含有量が触媒体積当たり１０〜３００ｇ／
    Ｌであることを特徴とする請求項１９又は２０記載の排
    気ガス浄化システム。
  22. 【請求項２２】 上記ジルコニウム酸化物が、アルカリ
    土類金属を含有し、その組成が、次の一般式 ［Ｘ］ａＺｒｂＯｃ… （式中のＸは、マグネシウム、カルシウム、ストロンチ
    ウム及びバリウムから成る群より選ばれた少なくとも１
    種のアルカリ土類金属、ａ及びｂは各元素の原子比率、
    ｃはＸ及びＺｒの原子価を満足するのに必要な酸素原子
    数を示し、ａ＝０．０１〜０．５、ｂ＝０．５〜０．９
    ９、ａ＋ｂ＝１を満たす）で表されることを特徴とする
    請求項２１記載の排気ガス浄化システム。
  23. 【請求項２３】 上記排気ガスの組成を、Ｚ値が断続的
    に１．０以下の還元成分過剰雰囲気（リッチ雰囲気）に
    なるように制御して、上記水素生成触媒による水素の生
    成効率を向上させることを特徴とする請求項１８〜２２
    のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化システム
  24. 【請求項２４】 上記ＮＯｘ浄化触媒が、白金、パラジ
    ウム及びロジウムから成る群より選ばれた少なくとも１
    種の貴金属と、アルミナ、アルカリ金属及びアルカリ土
    類金属から成る群より選ばれた少なくとも１種のものを
    含有することを特徴とする請求項１〜２３のいずれか１
    つの項に記載の排気ガス浄化システム。
  25. 【請求項２５】 上記ＮＯｘ浄化触媒が、少なくともロ
    ジウムを含む触媒であって、２６０〜３８０℃の排気ガ
    スを浄化し得ることを特徴とする請求項１〜２４のいず
    れか１つの項に記載の排気ガス浄化システム。
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