JP2003326170A - 排気ガス浄化触媒、その製造方法及び排気ガス浄化方法 - Google Patents

排気ガス浄化触媒、その製造方法及び排気ガス浄化方法

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JP2003326170A
JP2003326170A JP2002298174A JP2002298174A JP2003326170A JP 2003326170 A JP2003326170 A JP 2003326170A JP 2002298174 A JP2002298174 A JP 2002298174A JP 2002298174 A JP2002298174 A JP 2002298174A JP 2003326170 A JP2003326170 A JP 2003326170A
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gas purifying
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Hiroto Kikuchi
博人 菊地
Junji Ito
淳二 伊藤
Katsuo Suga
克雄 菅
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 上層を厚くしても下層の触媒性能は良好であ
り、コールドＨＣの吸着効率、ＨＣ浄化効率及びＮＯｘ
浄化効率が優れる排気ガス浄化触媒、その製造方法及び
排気ガス浄化方法を提供すること。 【解決手段】 担体に触媒層を順次積層し、第ｎ層にあ
る空隙を第ｎ−１層で浄化される排気ガス成分が流通す
る排気ガス浄化触媒である。担体上にＰｄ含有層及びＲ
ｈ含有層を順次積層し、これらは気孔径が０．０４〜１
０μｍの空隙を有し、気孔率Ｐ１、Ｐ２とがＰ２＞
Ｐ１、気孔率比Ｐ２／Ｐ １が１．１〜３．０である排気
ガス浄化触媒である。ＨＣ吸着触媒層上に空隙形成材料
を含む触媒スラリーを被覆し、焼成により空隙を形成
し、触媒層を積層して排気ガス浄化触媒を製造する。排
気温度が２００℃以下でＨＣ吸着し、排温上昇時にＨＣ
脱離浄化し、上昇後にリーン域からストイキ〜リッチ域
までの運転を繰り返すときに触媒がＮＯｘを吸着し脱離
浄化する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、排気ガス浄化触
媒、その製造方法及び排気ガス浄化方法に係り、更に詳
細には、自動車（ガソリン、ディーゼル）及びボイラー
などの内燃機関から排出される排気ガス中の炭化水素
（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）及び窒素酸化物（ＮＯ
ｘ）を浄化する排気ガス浄化触媒、その製造方法及び排
気ガス浄化方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
自動車排気ガスの処理には、窒素酸化物（ＮＯｘ）の還
元反応と一酸化炭素（ＣＯ）及び炭化水素（ＨＣ）の酸
化反応を同時に行う、いわゆる三元触媒が広く用いられ
ている。このような三元触媒としては、例えばコーディ
エライトなどからなる耐熱性基材にγ−アルミナからな
る多孔質担体層を形成し、その多孔質担体層にパラジウ
ム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）及びロジウム（Ｒｈ）などの
貴金属を担持させたものが広く知られている。また、こ
の三元触媒の浄化性能は、エンジンの運転される空燃比
に基づく排気ガスの組成に大きく依存していることが知
られている。即ち、ＮＯｘの還元性態はリッチ側で高
く、理論空燃比よりリーン側で急激に低下する。一方、
ＣＯ及びＨＣの酸化性能は、リーン側で高く、理論空燃
比よりリッチ側で低下する。従って、従来はこの両方の
反応が高い効率で進行する、いわゆるウィンドウ範囲に
おいて空燃比を制御して運転を行っていた。
【０００３】また、近年、地球環境保護の観点から、自
動車などの内燃機関から排出される排ガス中の二酸化炭
素（ＣＯ２）が問題とされ、その解決策として酸素過剰
のリーン雰囲気において希薄燃焼させるいわゆるリーン
バーンエンジンが有望視されている。このリーンバーン
エンジンにおいては、燃費の向上によりＣＯ２の排出量
を低減することができる。しかし、このリーンバーンエ
ンジンからの排気ガスは酸素過剰雰囲気であり、上記の
ような三元触媒では十分に排気ガスを浄化することがで
きない。そこで、このような酸素過剰下において窒素酸
化物の還元と一酸化炭素及び炭化水素の酸化反応を同時
に行う触媒（リーンＮＯｘ触媒）が各種提案された。こ
のような酸素過剰下において、窒素酸化物の還元と、一
酸化炭素及び炭化水素の酸化反応を同時に行なう触媒が
各種提案された。例えば、特開平１０−５７７６３号公
報では、触媒担体表面上に炭化水素吸着層と炭化水素吸
着層上に形成された触媒担持層とを具備した窒素酸化物
（ＮＯｘ）を効率的に浄化する触媒が提案されている。
【０００４】また、エンジン始動直後の低温時に排出さ
れる排気ガス中のＨＣ（以下、「コールドＨＣ」と称
す）の低減を目的に、ゼオライトを主成分としたＨＣ吸
着触媒が検討されている。該ＨＣ吸着触媒は、三元触媒
が活性化しないエンジン始動時の低温域において、大量
に排出されるＨＣを一時的に吸着・保持し、次に排気ガ
スの温度が上昇することにより三元触媒が活性化した後
に、ＨＣを徐々に脱離して浄化するものである。このよ
うなエンジン始動時の排気ガスを浄化する従来の触媒と
して、特開平２−５６２４７号公報には、ゼオライトを
主成分とする下層の上に、白金，バラジウム，ロジウム
等の貴金属を主成分とする上層を設けた排気ガス浄化用
触媒が提案されている。また、特開２０００−１２６６
０３号公報では、ゼオライトを主成分とし、パラジウ
ム、ロジウム及び白金から成る群より選ばれる少なくと
も一種と、セリウム、ジルコニウム及びランタンから成
る群より選ばれる少なくとも一種とが含有される下層
と、該下層上に、パラジウム、ロジウム及び白金から成
る群より選ばれる少なくとも一種が含有される上層とか
らなるＨＣ吸着触媒が提案されている。
【０００５】しかしながら、特開平１０−５７７６３号
公報に開示されているような触媒では、炭化水素吸着層
の上の触媒担持層の厚さは、炭化水素吸着層の厚さの等
倍〜１／３倍程度が好ましいとされているが、触媒層の
厚さが炭化水素吸着層と等倍の厚さに近づくにつれ、Ｈ
Ｃ浄化の低下が顕著であった。また、特開２０００−１
２６６０３号公報では、下層（ゼオライト層）と上層
（三元層）との総コート量重量比は１：０．３ 〜１：
１．５が好ましいとされているが、上層の比が１．５に
近づくにつれて、ＮＯｘの浄化の低下が顕著であった。
これは、当該割合よりも三元層の割合が多くなると、下
層に配置されたゼオライト層へのガス拡散性が悪くな
り、十分な吸着性能が得られず、結果的にＨＣやＮＯｘ
の浄化が充分に行われないためである。
【０００６】一方、三元触媒において触媒作用を発現す
るのは、担持されている貴金属であるが、貴金属の触媒
作用が発現する温度域は比較的高温域にあるために、低
温域においては有害成分を浄化しにくいという問題があ
る。そのために、冬季や始動時などの排ガスが低温域に
ある場合には、浄化活性が低いという不具合があった。
そこで、三元触媒をエンジン直下に配置して、昇温しや
すくすることが行われている。また、排ガスが流入する
上流部に貴金属を高密度で担持することも行われてい
る。このように、上流部に貴金属を高密度で担持するこ
とにより、上流部において貴金属と排ガスとが接触する
確率が高まり、ＣＯ及びＨＣの酸化反応が起きる確が高
まる。そして一旦酸化反応が起きると、その着火が伝播
して酸化反応が更に進行する。また、酸化反応は発熱反
応であるため、その反応熱によって三元触媒が加熱され
て昇温し、貴金属の活性温度域まで速やかに昇温される
という作用もある。従って、上流部に貴金属を高密度で
担持すれば、これらの相乗効果によって低温域における
浄化活性が向上する。
【０００７】このような触媒として、例えば、特開平８
−３３２３５０号公報には、上流部にＰｄを高密度で担
持した排ガス浄化用触媒が開示されている。この排ガス
浄化用触媒の一実施例としては、耐熱セラミックス製の
ハニカム基材の表面にアルミナなどの担体粉末からコー
ト層を形成し、コート層全体にＰｔ及びＲｈを担持した
後、上流部のみを硝酸パラジウム水溶液に浸漬して上流
部にＰｄを更に担持した触媒が記載されている。従っ
て、この触媒では上流部に貴金属が高密度担持されてい
るので、エンジン始動直後から高い浄化活性でＣＯ及び
ＨＣを浄化することができる。
【０００８】しかしながら、コールドスタートのＨＣ及
びＣＯは考慮されているが、コールドスタートのＮＯｘ
は考慮されていないという実状がある。代表的には、１
１モードでは、アイドルではＮＯｘはほとんど排出され
ないが、加速に移行するとＮＯｘの排出が多くなり、こ
こでのＮＯｘの浄化が十分でないといった問題がある。
例えば、特開平８−３３２３５０号公報及び調製法を改
善した特開２００１−２５２５６５号公報では、Ｐｄを
高濃度で上流部にかつ表層へするとＨＣ及びＣＯの転化
率が向上すると開示しているが、最もガスが接触する高
濃度で上流部の部分は特開２００１−２５２５６５号公
報ではコート量が２００ｇ／Ｌを超えており、熱容量が
大きく、１１モードのような入口温度の昇温速度が速い
場合はその効果は少なく、十分でない。また、ＮＯｘに
関しては考慮されていない。また、特開平６−２３３９
１８号公報にも、ＨＣの低温活性を向上するため触媒表
面からコート層の１／２以内までに高濃度のＰｄを含有
しているが、これも２００ｇ／Ｌを超えており、その効
果は少ないと考えられる。またＮＯｘに関しては考慮さ
れていない。従って、コールドスタート時におけるＨＣ
とＮＯｘ浄化を両立することが課題となっている。
【０００９】本発明は、このような従来技術の有する課
題及び新たな知見に鑑みてなされたものであり、その目
的とするところは、上層を厚くしても下層の触媒性能は
良好であり、コールドＨＣの吸着効率、ＨＣ浄化効率及
びＮＯｘ浄化効率が優れる排気ガス浄化触媒、その製造
方法及び排気ガス浄化方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、下層に積層する上
層の排気ガス成分の拡散性を向上させることにより上記
課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至
った。
【００１１】
【発明の実施の形態】以下、本発明の排気ガス浄化触媒
について詳細に説明する。なお、本明細書において
「％」は、特記しない限り質量百分率を示す。また、本
明細書において「気孔率」は、水銀圧入法により試料の
細孔容積（気孔径０．００３〜３００μｍの範囲）を求
め、試料の容積に対する細孔容積の百分比率で表してい
る。更に、気孔径０．０４〜１０μｍの範囲の気孔率
は、上記細孔容積（気孔径０．００３〜３００μｍの範
囲）中の０．０４〜１０μｍの範囲の細孔容積だけを算
出し、試料の容積に対する細孔容積の百分比率で表して
いる。
【００１２】本発明の排気ガス浄化触媒は、担体上に、
機能分離された触媒層を順次積層して成る。代表的には
２〜７層の積層構造であることが望ましく、特に３層構
造であることがよい。また、各触媒層が有する機能とし
ては、ＮＯｘ浄化性能、ＨＣ吸着性能及び三元性能など
がある。但し、担体上に積層する第１層は、排気ガス浄
化触媒にＮＯｘ浄化性能及びＨＣ吸着性能を両立させる
点から、ＨＣ吸着触媒であることが好ましい。
【００１３】また、上記排気ガス浄化触媒において、担
体からｎ層目（ｎは２〜７の自然数を示す）に存在する
第ｎ層は、第ｎ−１層で浄化される排気ガス成分が流通
するガス流通路を有する。例えば、まず担体上に第１層
（最下層）としてＨＣ吸着触媒層を設け、この上に上層
として第２層目以降の触媒層を順次設けた触媒が例示で
きる。このとき、第２層目以降の触媒層は、触媒金属を
含有し、上記ガス流通路として気孔径が０．０４〜１０
μｍである空隙を有することが好適である。また、この
空隙は気孔率２０〜５０％の孔であることが好適であ
る。従来は、第２層目以降の触媒層が厚すぎると（例え
ば８０μｍ程度）、ＨＣの拡散が妨げられてＨＣの吸着
が阻害されていたが、第２層目以降の触媒層の気孔率を
このように制御することにより、ＨＣ吸着触媒層に流通
するＨＣ等の排気ガス成分が拡散され易くなる。言い換
えれば、第２層目以降のコート層が厚い場合でも第ｎ−
１層へのＨＣ吸着量を良好に確保できる。また、リーン
ＮＯｘ触媒においては、ＮＯｘ浄化性能を改善できる。
なお、気孔率が２０％未満ではＨＣの拡散が不充分であ
り効果が得られにくく、４０％を超えると空隙が多過ぎ
てコート層の強度が低下し易い。また、リーン域でＮＯ
ｘを吸着し、ストイキ〜リッチ域でＮＯｘを脱離浄化す
る触媒にあっては、触媒層が厚いほどガス滞留時間が長
くなり反応効率が上がるが、一方、上記と同様に第２層
目以降の触媒層が厚すぎると（例えば８０μｍ程度）、
ＨＣの吸着が阻害されることがある。
【００１４】更に、上記ＨＣ吸着触媒層（第ｎ−１層）
としては、Ｈ型βゼオライト層を主成分としたゼオライ
ト層であることがＨＣ吸着特性の面から好適である。更
にまた、第２層目以降の触媒層に含まれる触媒金属とし
ては、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）又は白金
（Ｐｔ）、及びこれらの任意の組合せに係るものである
ことがＨＣ浄化性能、ＮＯｘ浄化性能の面から好適であ
る。
【００１５】次に、本発明の他の排気ガス浄化触媒につ
いて詳細に説明する。本発明者らが、Ｐｄ層にＲｈ層を
積層して成る低温活性触媒のコールドスタート時の熱容
量を下げるために、まず、Ｐｄ層を高密度化しコート量
を低減したところ、ＨＣ・ＣＯ浄化能力は向上するがＮ
Ｏｘ浄化能力が低下することが判明した。これより、一
般にＨＣ・ＣＯ浄化は主にＰｄが行い、ＮＯｘ浄化はＲ
ｈが行うところ、Ｐｄ層を改善した結果、ＮＯｘ浄化能
力に影響が発現したので、Ｒｈ層も影響を受けたことが
推測できる。一方、Ｐｄ層を高密度のままコート量のみ
を元に戻すと、ＮＯｘ浄化性能は向上したがＨＣ・ＣＯ
浄化能力が低下することが判明した。これより、Ｐｄの
コート量を下げるとＲｈ層も薄くなるので、Ｒｈ層自身
の厚み又はＲｈ層より下層の厚みがＮＯｘ浄化に重要な
要素であると考えられる。このように、ＮＯｘ浄化には
十分な触媒層の厚み、即ち十分な反応場が要求されるこ
とを見出した。
【００１６】従って、本発明の排気ガス浄化触媒は、担
体上に、パラジウム（Ｐｄ）を含有する第１層及びロジ
ウム（Ｒｈ）を含有する第２層を順次積層して成る。こ
のとき、第１層及び第２層は気孔径０．０４〜１０μｍ
の空隙を有し、この空隙の第１層の気孔率Ｐ１と第２層
の気孔率Ｐ２とがＰ２＞Ｐ１、且つ気孔率比Ｐ２／Ｐ １
が１．１〜３．０の範囲である。このような構造によ
り、Ｒｈを含有する第２層自身の厚みが確保される。
【００１７】Ｐｄを含有する第１層（下層）の気孔率Ｐ
１よりもＲｈを含有する第２層（上層）の気孔率Ｐ２を
大きくしたことより、Ｒｈ含有層の厚みが確保され、コ
ート層全体の熱容量を下げたまま、コールドＮＯｘ、Ｈ
Ｃ及びＣＯの浄化を両立させることが可能となる。ま
た、第１層及び第２層には、ガスの拡散性向上の面から
気孔径０．０４〜１０μｍの空隙を設ける。気孔径が
０．０４μｍ未満ではＨＣなどの流通性が悪く、１０μ
ｍを超えるとコート層の密着性及び耐久性が悪くなる。
更に、第２層と第１層の気孔率比Ｐ２／Ｐ１を１．１〜
３．０の範囲とすることより、第２層の厚みが確保され
ＮＯｘ浄化のための反応場が提供される。なお、Ｐ２／
Ｐ１が３．０を超えるとＲｈを含有する第２層の密着性
が低下し、剥離してしまう。また、１．１未満では第２
層が薄くなってしまい、ＨＣ浄化能とＮＯｘ浄化能が両
立されない。
【００１８】また、本発明の他の排気ガス浄化触媒は、
担体上に、Ｐｄを含有する第１層及びＲｈを含有する第
２層を順次積層して成る。そして、第１層及び第２層は
気孔径０．０４〜１０μｍの空隙を有し、この空隙の第
１層の気孔率Ｐ１と第２層の気孔率Ｐ２とがＰ１＞
Ｐ２、且つ気孔率比Ｐ１／Ｐ２が１．１〜３．０の範囲
にある。このように、第１層の気孔率を大きくすること
で、第２層より下層（第１層）の厚みが確保される。な
お、Ｐ２／Ｐ１が３．０を超えるとＰｄを含む第１層の
担体（ハニカム担体など）への密着性が低下し剥離して
しまう。１．１未満では第２層より下層の厚みが確保で
きず、ＨＣ浄化能とＮＯｘ浄化能が両立されない。
【００１９】更に、本発明の更に他の排気ガス浄化触媒
は、第１層にＲｈを含有し、第２層にＰｄを含有した以
外は、上記排気ガス浄化触媒と同様の構成を有する。こ
の場合は、第１層がＰｄ含有層及び第２層がＲｈ含有層
であるため、Ｒｈ含有層自身厚みが確保される。なお、
Ｐ１／Ｐ２が３．０を超えるとＲｈ含有層の担体への密
着性が低下し剥離してしまう。１．１未満ではＲｈ含有
層の厚みが確保できず、ＨＣ浄化能とＮＯｘ浄化能が両
立されない。
【００２０】更にまた、本発明の他の排気ガス浄化触媒
は、担体上に、無機多孔質材を含有する第１層と、Ｐｄ
を含有する第２層及びＲｈを含有する第３層とを順次積
層して成る。そして、第１〜３層は気孔径が０．０４〜
１０μｍである空隙を有し、この空隙の第１〜３層の気
孔率Ｐ１〜Ｐ３がＰ１＞Ｐ２及び／又はＰ１＞Ｐ３、且
つ気孔率比Ｐ１／Ｐ２及び／又は気孔率比Ｐ１／Ｐ３が
１．１〜３．０の範囲にある。この場合は、下層として
Ｐｄ及びＲｈを含有しない無機多孔質材含有層を設ける
ので、より表面にＲｈ及びＰｄが集中するため反応効率
が向上する。また、第１〜３層の気孔率Ｐ１〜Ｐ３がＰ
１＞Ｐ２及び／又はＰ１＞Ｐ３を満たすことで、第３層
より下層の厚み及び／又はＲｈ含有層自身の厚みを確保
しつつ、熱容量が低減され反応効率が高まる。更に、気
孔率比Ｐ１／Ｐ２及び／又は気孔率比Ｐ １／Ｐ３が１．
１〜３．０の範囲にあることにより、第３層より下層の
厚み及び／又はＲｈ含有層自身の厚みが確保される。更
にまた、上記無機多孔質材としては、アルミナ、チタニ
ア、ジルコニア及びゼオライトなどが例示できる。な
お、気孔率比が３．０を超えると、第１層である無機多
孔質材含有層と担体との密着性、第２層であるＰｄ含有
層及び第３層であるＲｈ含有層におけるコート層間の密
着性が低下し剥離する。また、１．１未満ではＲｈ含有
層より下層の厚みが確保できず、ＨＣ浄化能とＮＯｘ浄
化能が両立されない。
【００２１】また、本発明の更に他の排気ガス浄化触媒
は、第２層にＲｈを含有し、第３層にＰｄを含有した以
外は、上記排気ガス浄化触媒と同様の構成を有する。こ
の場合は、下層としてＰｄ及びＲｈを含有しない無機多
孔質材含有層を設けるので、より表面にＲｈ及びＰｄが
集中するため反応効率が向上する。また、第１〜３層の
気孔率Ｐ１〜Ｐ３がＰ１＞Ｐ２及び／又はＰ１＞Ｐ３を
満たすことで、第３層より下層の厚み及び／又はＲｈ含
有層自身の厚みを確保しつつ、熱容量が低減され反応効
率が高まる。更に、気孔率比Ｐ１／Ｐ２及び／又は気孔
率比Ｐ １／Ｐ３が１．１〜３．０の範囲にことにより、
第３層より下層の厚み及び／又はＰｄ含有層自身の厚み
が確保される。なお、気孔率比が３．０を超えると、第
１層である無機多孔質材含有層と担体との密着性、第２
層であるＲｈ含有層及び第３層であるＰｄ含有層におけ
るコート層間の密着性が低下し剥離する。また、１．１
未満ではＰｄ含有層より下層の厚みが確保できず、ＨＣ
浄化能とＮＯｘ浄化能が両立されない。
【００２２】上述した排気ガス浄化触媒は、代表的に
は、内燃機関の排気ガス流路に設置して用いるが、この
とき、各触媒層は、担体の上流側端部から下流側へ且つ
全長の１０〜５０％の範囲に亘って積層されることが好
適である。ここで、コールドスタート時は、昇温速度が
速いが、触媒自身の温度上昇は遅い。従って、熱容量が
小さく、ＨＣ及びＮＯｘの浄化に優れる上述の触媒をこ
のように配置することで、従来よりも排気ガス浄化効果
が大きくなり易い。なお、担体上の後半部には、ホット
性能に優れるＰｔ触媒やＲｈ触媒を配置でき、このとき
は１１モード全体のＮＯｘ排出量やＨＣ排出量を極めて
低減できる。また、上記配置範囲が１０％未満では、Ｈ
Ｃ及びＮＯｘの浄化能力が不足し、トータルではＨＣ及
びＮＯｘの排出量が多くなり易い。また、５０％を超え
ると、コールドのＨＣ及びＮＯｘの浄化能は優れるが、
ホットを分担するＰｔ触媒やＲｈ触媒の容量が少なくな
ってしまい、やはりトータルではＨＣ及びＮＯｘの排出
量が多くなり易く好ましくない。なお、上記「コールド
スタート」とは１１モードを示し、上記「ホット」とは
１０．１５モードを示す。
【００２３】なお、以上説明した本発明の排気ガス浄化
触媒は、担体に上記ＨＣ吸着材層や触媒金属層をコート
して、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化性能のバランスがよ
いウォッシュコート層構造を形成し得るが、かかる担体
としては、耐熱性材料から成るハニカム状のモノリス担
体やメタル担体を使用することが望ましい。特に、自動
車の排気ガス中を浄化するに当たっては、ハニカム状担
体を用いることにより、触媒と排気ガスとの接触面積を
大きくすることができ、更には圧力損失も抑制でき、振
動・摩擦にも強くなるため、より有効である。なお、ハ
ニカム状担体としては、一般にセラミックス等のコーデ
ィエライト質のものが多く用いられるが、フェライト系
ステンレス等の金属材料から成るハニカム状担体を用い
ることも可能であり、更には触媒材料粉末自体をハニカ
ム状に成形してもよい。
【００２４】次に、本発明の排気ガス浄化触媒の製造方
法について詳細に説明する。まず、本発明の第１の製造
方法では、第１層としてＨＣ吸着触媒層を形成し、この
上に空隙形成材料を含む触媒スラリーを被覆し、焼成に
より該空隙形成材料を消失させ、空隙を有する２層目以
降の触媒層を形成することにより、上述の排気ガス浄化
触媒を得る。換言すれば、２層目以降の触媒層を形成す
るためのスラリーに空隙形成材料を加えておき、各コー
ト層形成のための焼成時に当該空隙形成材料を消失させ
て空隙を形成させ、所望の気孔率を与える。このような
製造方法により、積層構造による厚みで排気ガス流から
離れたコート層でも排気ガスを流通させ得る構成とな
る。例えば、第１層がゼオライト層であるときは、ゼオ
ライト層へのＨＣ吸着量が増加し、ＨＣ浄化性能に優れ
た排気ガス浄化触媒が得られる。また、酸素過剰雰囲気
下でのＮＯｘ浄化性能に優れた排気ガス浄化触媒が得ら
れる。上記空隙形成材料としては、カーボンや樹脂が例
示できるが、焼成時に消失する物質であれば他の材料で
もかまわず、特にこれらに限定されるものではない。
【００２５】また、本発明の第２の製造方法では、第１
層としてＨＣ吸着触媒層を形成し、この上に空隙形成材
料を含む触媒スラリーを被覆し、焼成した後、酸処理又
はアルカリ処理により該空隙形成材料を消失させ、空隙
を有する２層目以降の触媒層を形成することにより、上
述の排気ガス浄化触媒を得る。この場合も、ＨＣ浄化性
能及びＮＯｘ浄化性能に優れた排気ガス浄化触媒が得ら
れる。上記空隙形成材料としては、酸化亜鉛等が挙げら
れるが、酸処理時又はアルカリ処理時に消失する物質で
あれば他の材料でもかまわず、特にこれに限定されるも
のではない。
【００２６】上述した２つの製造方法では、上記２層目
以降の触媒層において、空隙形成処理前の気孔率と空隙
形成処理後の気孔率との差を１〜４０％とするることが
好ましい。かかる気孔率の差が１％未満では性能差が乏
しく、４０％を超えるとコート層の強度が低下し易い。
【００２７】次に、本発明の排気ガス浄化方法について
詳細に説明する。本発明の排気ガス浄化方法は、内燃機
関の排気流路に配設した排気ガス浄化触媒を使用して、
排気ガス中のＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘを浄化するものであ
る。具体的には、燃焼運転開始後の排気温度が２００℃
以下であるときにＨＣ吸着材などにＨＣを吸着させ、排
気温度の上昇と共にＨＣを脱離浄化させる。排気温度が
上昇した後は、該内燃機関がリーン域からストイキ〜リ
ッチ域までの運転を繰り返し、このとき該排気ガス浄化
触媒にリーン域でＮＯｘを吸着させストイキ〜リッチ域
でＮＯｘを脱離浄化させる。これより、排気ガス成分の
反応効率が向上するので有効である。なお、上記「排気
温度の上昇後」とは、排気ガス温度が上昇しなくなった
ときの他、上昇が緩やかになったときも含まれる。ま
た、かかる浄化方法では、上述した積層構造を有する排
気ガス浄化触媒を用いることが好ましい。このときはよ
り排ガス成分の浄化効率が良好となり易い。更に、ＮＯ
ｘの脱離浄化が円滑に行われるようにするため、リーン
域のＡ／Ｆは１８以上、リッチ域のＡ／Ｆは１２以下に
制御することが好ましい。
【００２８】
【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例により更に
詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定される
ものではない。なお、実施例及び比較例における全ての
実験はガソリン車で行ったが、ディーゼル車でも同様の
効果が得られることは言うまでもない。
【００２９】実施例１〜５及び比較例１では、本発明の
一例としてＨＣ吸着触媒を作成した。
【００３０】（実施例１）βゼオライト粉末（Ｈ型、Ｓ
ｉ／２Ａｌ＝２５）５７６ｇ、シリカゾル（固形分２０
％）７２０ｇ及び水５０４ｇを磁性ボールミルに投入
し、混合粉砕してスラリー液を得た。このスラリー液を
コージエライト質モノリス担体に付着させ、空気流にて
セル内の余剰のスラリーをとりのぞいて乾燥し、４００
℃で１時間焼成した。この時の塗布量として、焼成後に
約１６０ｇ／Ｌになるまでコーティング作業を繰り返
し、触媒Ａを得た。
【００３１】Ｚｒを３％含むアルミナ粉末に、硝酸ロジ
ウム水溶液を含浸或いは高速攪拌中で噴霧し、１５０℃
で２４時間乾燥した後、４００℃で１時間、次いで６０
０℃で１時間焼成し、Ｒｈ担持アルミナ粉末（粉末Ａ）
を得た。この粉末ＡのＲｈ濃度は０．６３％であった。
酸化セリウム９％、酸化ジルコニウム６．５％、担持ア
ルミナ粉末に、ジニトロジアミン白金水溶液を含浸或い
は高速攪拌中で噴霧し、１５０℃で２４時間乾燥した
後、４００℃で１時間、次いで６００℃で１時間焼成
し、Ｐｔ担持アルミナ酸化物粉末（粉末Ｂ）を得た。こ
の粉末ＢのＰｔ濃度は１．０％であった。酸化セリウム
２５％担持ジルコニウム酸化物粉末にジニトロジアミン
白金水溶液を含浸或いは高速攪拌中で噴霧し、１５０℃
で２４時間乾燥した後、４００℃で１時間、次いで６０
０℃で１時間焼成し、Ｐｔ担持ジルコニウム酸化物粉末
（粉末Ｃ）を得た。この粉末ＣのＰｔ濃度は１．０％で
あった。酸化セリウム９％、酸化ジルコニウム６．５
％、担持アルミナ粉末に、ジニトロジアミンパラジウム
水溶液を含浸或いは高速攪拌中で噴霧し、１５０℃で２
４時間乾燥した後、４００℃で１時間、次いで６００℃
で１時間焼成し、Ｐｄ担持アルミナ酸化物粉末（粉末
Ｄ）を得た。この粉末ＤのＰｄ濃度は１．５％であっ
た。酸化ジルコニウム２５％担持セリウム酸化物粉末に
ジニトロジアミンパラジウム水溶液を含浸或いは高速攪
拌中で噴霧し、１５０℃で２４時間乾燥した後、４００
℃で１時間、次いで６００℃で１時間焼成し、Ｐｄ担持
セリウム酸化物粉末（粉末Ｅ）を得た。この粉末ＥのＰ
ｔ濃度は０．８％であった。
【００３２】上記パラジウム担持アルミナ酸化物粉末
（粉末Ｄ）１０２２．４ｇと、Ｐｄ担持セリウム酸化物
粉末（粉末Ｅ）３４５．６ｇ、活性炭粉末７２ｇ、３．
３％ベーマイトアルミナ水溶液２１６０ｇを磁性ボール
ミルに投入し、混合粉砕して平均粒径２μｍのスラリー
液を得た。このスラリー液を上記コート触媒Ａに付着さ
せ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて乾
燥し、４００℃で１時間焼成し、コート層重量１８０ｇ
／Ｌ形成し、触媒Ｂを得た。なお、このスラリーをコー
ジエライト製の板に塗布し、上記と同様に乾燥、焼成し
たものを作成し、このコート層を剥がし、水銀圧入法で
気孔率を測定した。０．００３μｍ〜３００μｍの範囲
の気孔率は５３．７％、０．０４μｍ〜１０μｍの範囲
の気孔率は、２３．４％であった。
【００３３】Ｒｈ担持アルミナ粉末（粉末Ａ）５５１ｇ
に、Ｐｔ担持アルミナ酸化物粉末（粉末Ｂ）５５１ｇ、
Ｐｔ担持ジルコニウム酸化物粉末（粉末Ｃ）５５１ｇ、
活性炭粉末９０ｇ、３．５％ベーマイトアルミナ水溶液
１９４７ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕して平
均粒径２μｍのスラリー液を得た。このスラリー液を上
記コート触媒Ｂに付着させ、空気流にてセル内の余剰の
スラリーを取り除いて乾燥し、４００℃で１時間焼成
し、コート層重量１２０ｇ／Ｌを形成し、触媒Ｃを得
た。なお、上記スラリーをコージエライト製の板に塗布
し、触媒Ｃと同様に乾燥、焼成したコート層を作成し、
このコート層を剥がして、水銀圧入法で気孔率を測定し
た。０．００３μｍ〜３００μｍの範囲の気孔率は５
３．５％、０．０４μｍ〜１０μｍの範囲の気孔率は、
２３．３％であった。
【００３４】次いで、上記触媒成分担持コージエライト
質モノリス担体（触媒Ｃ）に酢酸バリウムを溶液を付着
させたあと、４００℃で１時間焼成し、ＢａＯとして１
０ｇ／Ｌを含有させて、排気ガス浄化触媒を得た。
【００３５】（実施例２）活性炭粉末の添加量を１４４
ｇとした以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、
０．００３μｍ〜３００μｍの範囲の気孔率が５８．３
％且つ０．０４μｍ〜１０μｍの範囲の気孔率が２８．
５％である触媒Ｂを得た。また、活性炭粉末の添加量を
１８０ｇとした以外は、実施例１と同様の操作を繰り返
して、０．００３〜３００μｍの範囲の気孔率が５８．
８％且つ０．０４〜１０μｍの範囲の気孔率が２８．７
％である触媒Ｃを得た。その後、実施例１と同様の操作
を繰り返して、排気ガス浄化触媒を得た。
【００３６】（実施例３）活性炭粉末に変えてポリアセ
タール樹脂粉末（平均粒径１０μｍ）を７２ｇ添加した
以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、０．００
３μｍ〜３００μｍの範囲の気孔率が５５．３％且つ
０．０４μｍ〜１０μｍの範囲の気孔率が２５．１％で
ある触媒Ｂを得た。また、活性炭粉末に変えてポリアセ
タール樹脂粉末（平均粒径１０μｍ）を９０ｇ添加した
以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、０．００
３〜３００μｍの範囲の気孔率が５５．２％且つ０．０
４〜１０μｍの範囲の気孔率が２４．９％である触媒Ｃ
を得た。その後、実施例１と同様の操作を繰り返して、
排気ガス浄化触媒を得た。
【００３７】（実施例４）活性炭粉末に変えて酸化亜鉛
粉末（平均粒径１０μｍ）７２ｇを混合したスラリー液
を上記コート触媒Ａに付着させコート層重量１８９ｇ／
Ｌとし、この触媒を２Ｎ硝酸溶液で洗浄して酸化亜鉛を
溶解し、この後、この触媒を水で再度洗浄して硝酸を取
り除いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、
０．００３μｍ〜３００μｍの範囲の気孔率が５１．５
％且つ０．０４μｍ〜１０μｍの範囲の気孔率が２１．
５％である触媒Ｂを得た。活性炭粉末に変えて酸化亜鉛
粉末（平均粒径１０μｍ）９０ｇを混合したスラリー液
を上記コート触媒Ａに付着させコート層重量１２６．３
ｇ／Ｌとし、この触媒を２Ｎ硝酸溶液で洗浄して酸化亜
鉛を溶解し、この後、この触媒を水で再度洗浄して硝酸
を取り除いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し
て、０．００３μｍ〜３００μｍの範囲の気孔率が５
１．３％且つ０．０４μｍ〜１０μｍの範囲の気孔率が
２１．７％である触媒Ｃを得た。その後、実施例１と同
様の操作を繰り返して、排気ガス浄化触媒を得た。
【００３８】（実施例５）活性炭粉末に変えて酸化亜鉛
粉末（平均粒径１０μｍ）７２ｇを混合したスラリー液
を上記コート触媒Ａに付着させコート層重量１８９ｇ／
Ｌとし、この触媒をアンモニア溶液で洗浄して酸化亜鉛
を溶解し、この後、この触媒を水で再度洗浄してアンモ
ニアを取り除いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り
返して、０．００３μｍ〜３００μｍの範囲の気孔率が
５１．７％且つ０．０４μｍ〜１０μｍの範囲の気孔率
が２１．２％である触媒Ｂを得た。活性炭粉末に変えて
酸化亜鉛粉末（平均粒径１０μｍ）９０ｇを混合したス
ラリー液を上記コート触媒Ａに付着させコート層重量１
２６．３ｇ／Ｌとし、この触媒をアンモニア溶液で洗浄
して酸化亜鉛を溶解し、この後、この触媒を水で再度洗
浄してアンモニアを取り除いた以外は、実施例１と同様
の操作を繰り返して、０．００３μｍ〜３００μｍの範
囲の気孔率が５１．５％且つ０．０４μｍ〜１０μｍの
範囲の気孔率が２１．１％である触媒Ｃを得た。その
後、実施例１と同様の操作を繰り返して、排気ガス浄化
触媒を得た。
【００３９】（比較例１）活性炭粉末を添加しない以外
は、実施例１と同様の操作を繰り返して、０．００３〜
３００μｍの範囲の気孔率が４８．５％且つ０．０４〜
１０μｍの範囲の気孔率が１８．３％である触媒Ｂを得
た。また、活性炭粉末を添加せず、ベーマイトアルミナ
水溶液の濃度を５％とした以外は、実施例１と同様の操
作を繰り返して、０．００３〜３００μｍの範囲の気孔
率が４８．５％且つ０．０４〜１０μｍの範囲の気孔率
が１８．３％である触媒Ｃを得た。その後、実施例１と
同様の操作を繰り返して、排気ガス浄化触媒を得た。
【００４０】次に、実施例６〜１０及び比較例２では、
本発明の一例として酸素過剰雰囲気下で使用するリーン
ＮＯｘ触媒を作成した。
【００４１】（実施例６）Ｚｒを３％含むアルミナ粉末
に、硝酸ロジウム水溶液を含浸或いは高速攪拌中で噴霧
し、１５０℃で２４時間乾燥した後、４００℃で１時
間、次いで６００℃で１時間焼成し、Ｒｈ担持アルミナ
粉末（粉末Ｆ）を得た。この粉末ＦのＲｈ濃度は１．３
４％であった。酸化セリウム３％、酸化ジルコニウム
６．５％、担持アルミナ粉末にジニトロジアミン白金水
溶液を含浸或いは高速攪拌中で噴霧し、１５０℃で２４
時間乾燥した後、４００℃で１時間、次いで６００℃で
１時間焼成し、Ｐｔ担持アルミナ酸化物粉末（粉末Ｇ）
を得た。この粉末ＧのＰｔ濃度は１．７％であった。酸
化ジルコニウム２５％担持セリウム酸化物粉末にジニト
ロジアミン白金水溶液を含浸或いは高速攪拌中で噴霧
し、１５０℃で２４時間乾燥した後、４００℃で１時
間、次いで６００℃で１時間焼成し、Ｐｔ担持セリウム
酸化物粉末（粉末Ｈ）を得た。この粉末ＨのＰｔ濃度は
２．１％であった。酸化セリウム３％、酸化ジルコニウ
ム６．５％、担持アルミナ粉末にジニトロジアミン白金
水溶液を含浸或いは高速攪拌中で噴霧し、１５０℃で２
４時間乾燥した後、４００℃で１時間、次いで６００℃
で１時間焼成し、Ｐｔ担持アルミナ酸化物粉末（粉末
Ｉ）を得た。この粉末ＩのＰｔ濃度は０．６５％であっ
た。
【００４２】上記白金担持アルミナ酸化物粉末（粉末
Ｉ）１２１６ｇと、白金担持セリウム酸化物粉末（粉末
Ｈ）８０ｇ、酸化セリウム３％、酸化ジルコニウム６．
５％、担持アルミナ粉末１０４ｇ、活性炭粉末７６ｇ、
１．８％ベーマイトアルミナ水溶液２２００ｇを磁性ボ
ールミルに投入し、混合粉砕して平均粒径２μｍのスラ
リー液を得た。このスラリー液を上記コート触媒Ａに付
着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除い
て乾燥し、４００℃で１時間焼成し、コート層重量１８
０ｇ／Ｌを形成し、触媒Ｄを得た。なお、このスラリー
をコージエライト製の板に塗布し、上記と同様に乾燥、
焼成したものを作成し、このコート層を剥がして、水銀
圧入法で気孔率を測定した。０．００３μｍ〜３００μ
ｍの範囲の気孔率は５３．７％、０．０４μｍ〜１０μ
ｍの範囲の気孔率は、２３．６％であった。
【００４３】Ｒｈ担持アルミナ粉末（粉末Ｆ）４２０ｇ
と、Ｐｔ担持アルミナ酸化物粉末（粉末Ｇ）６６０ｇ、
Ｐｔ担持セリウム酸化物粉末（粉末Ｈ）１２０ｇ、酸化
セリウム３％、酸化ジルコニウム６．５％、担持アルミ
ナ粉末１０４ｇ、活性炭粉末６０ｇ、２．７％ベーマイ
トアルミナ水溶液２２２０ｇを磁性ボールミルに投入
し、混合粉砕して平均粒径２μｍのスラリー液を得た。
このスラリー液を上記コート触媒Ｄに付着させ、空気流
にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて乾燥し、４０
０℃で１時間焼成し、コート層重量１２０ｇ／Ｌを形成
し、触媒Ｅを得た。なお、このスラリーをコージエライ
ト製の板に塗布し、上記触媒と同様に乾燥、焼成したも
のを作成し、このコート層を剥がし、水銀圧入法で気孔
率を測定した。０．００３μｍ〜３００μｍの範囲の気
孔率は５３．９％、０．０４μｍ〜１０μｍの範囲の気
孔率は、２３．７％であった。
【００４４】次いで、上記触媒成分担持コージエライト
質モノリス担体（触媒Ｅ）に酢酸バリウムを溶液を付着
させたあと、４００℃で１時間焼成し、ＢａＯとして３
０ｇ／Ｌを含有させて、排気ガス浄化触媒を得た。
【００４５】（実施例７）活性炭粉末の添加量を１５２
ｇとした以外は、実施例６と同様の操作を繰り返して、
０．００３μｍ〜３００μｍの範囲の気孔率が５９．１
％且つ０．０４μｍ〜１０μｍの範囲の気孔率が２９．
０％である触媒Ｄを得た。また、活性炭粉末の添加量を
１８０ｇとした以外は、実施例６と同様の操作を繰り返
して、０．００３〜３００μｍの範囲の気孔率が５８．
９％且つ０．０４〜１０μｍの範囲の気孔率が２８．７
％である触媒Ｅを得た。その後、実施例６と同様の操作
を繰り返して、排気ガス浄化触媒を得た。
【００４６】（実施例８）活性炭粉末に変えてポリアセ
タール樹脂粉末（平均粒径１０μｍ）を７６ｇ添加した
以外は、実施例６と同様の操作を繰り返して、０．００
３μｍ〜３００μｍの範囲の気孔率が５５．５％且つ
０．０４μｍ〜１０μｍの範囲の気孔率が２５．３％で
ある触媒Ｄを得た。また、活性炭粉末に変えてポリアセ
タール樹脂粉末（平均粒径１０μｍ）を６０ｇ添加した
以外は、実施例６と同様の操作を繰り返して、０．００
３〜３００μｍの範囲の気孔率が５５．２％且つ０．０
４〜１０μｍの範囲の気孔率が２４．９％である触媒Ｅ
を得た。その後、実施例６と同様の操作を繰り返して、
排気ガス浄化触媒を得た。
【００４７】（実施例９）活性炭粉末に変えて酸化亜鉛
粉末（平均粒径１０μｍ）７６ｇを混合したスラリー液
を上記コート触媒Ａに付着させコート層重量１８９ｇ／
Ｌとし、この触媒を２Ｎ硝酸溶液で洗浄して酸化亜鉛を
溶解し、この後、この触媒を水で再度洗浄して硝酸を取
り除いた以外は、実施例６と同様の操作を繰り返して、
０．００３μｍ〜３００μｍの範囲の気孔率が５２．１
％且つ０．０４μｍ〜１０μｍの範囲の気孔率が２１．
７％である触媒Ｄを得た。活性炭粉末に変えて酸化亜鉛
粉末（平均粒径１０μｍ）６０ｇを混合したスラリー液
を上記コート触媒Ａに付着させコート層重量１２６．３
ｇ／Ｌとし、この触媒を２Ｎ硝酸溶液で洗浄して酸化亜
鉛を溶解し、この後、この触媒を水で再度洗浄して硝酸
を取り除いた以外は、実施例６と同様の操作を繰り返し
て、０．００３μｍ〜３００μｍの範囲の気孔率が５
１．９％且つ０．０４μｍ〜１０μｍの範囲の気孔率が
２１．６％である触媒Ｅを得た。その後、実施例６と同
様の操作を繰り返して、排気ガス浄化触媒を得た。
【００４８】（実施例１０）活性炭粉末に変えて酸化亜
鉛粉末（平均粒径１０μｍ）７６ｇを混合したスラリー
液を上記コート触媒Ａに付着させコート層重量１８９ｇ
／Ｌとし、この触媒を２Ｎ硝酸溶液で洗浄して酸化亜鉛
を溶解し、この後、この触媒を水で再度洗浄して硝酸を
取り除いた以外は、実施例６と同様の操作を繰り返し
て、０．００３μｍ〜３００μｍの範囲の気孔率が５
１．６％且つ０．０４μｍ〜１０μｍの範囲の気孔率が
２１．４％である触媒Ｄを得た。活性炭粉末に変えて酸
化亜鉛粉末（平均粒径１０μｍ）６０ｇを混合したスラ
リー液を上記コート触媒Ａに付着させコート層重量１２
６．３ｇ／Ｌとし、この触媒を２Ｎ硝酸溶液で洗浄して
酸化亜鉛を溶解し、この後、この触媒を水で再度洗浄し
て硝酸を取り除いた以外は、実施例６と同様の操作を繰
り返して、０．００３μｍ〜３００μｍの範囲の気孔率
が５１．８％且つ０．０４μｍ〜１０μｍの範囲の気孔
率が２１．５％である触媒Ｅを得た。その後、実施例６
と同様の操作を繰り返して、排気ガス浄化触媒を得た。
【００４９】（比較例２）活性炭粉末を添加しない以外
は、実施例６と同様の操作を繰り返して、０．００３〜
３００μｍの範囲の気孔率が４８．９％且つ０．０４〜
１０μｍの範囲の気孔率が１８．７％である触媒Ｄを得
た。また、活性炭粉末を添加せず、ベーマイトアルミナ
水溶液の濃度を５％とした以外は、実施例６と同様の操
作を繰り返して、０．００３〜３００μｍの範囲の気孔
率が４８．７％且つ０．０４〜１０μｍの範囲の気孔率
が１８．３％である触媒Ｅを得た。その後、実施例６と
同様の操作を繰り返して、排気ガス浄化触媒を得た。
【００５０】［耐久試験］上記実施例１〜１０及び比較
例１〜２で得られた排気ガス浄化触媒について、以下の
耐久条件により耐久試験を行なった。 ・エンジン排気量 ３０００ｃｃ ・燃料 ガソリン（国内無鉛レギュラー） ・触媒入口ガス温度 ６５０℃ ・耐久時間 ５０時間
【００５１】実施例１〜５及び比較例１の評価モード
は、ＥＣモードで実施した。 ・触媒容量 １．３Ｌ ・評価車両 日産自動車株式会社製 Ｖ型６気
筒３３００ｃｃエンジン
【００５２】また、実施例６〜１０及び比較例２の評価
モードは、１１モードで実施した。 ・触媒容量 １．３Ｌ ・評価車両 日産自動車株式会社製 直列４気
筒２０００ｃｃエンジン（直噴希薄燃焼エンジン。３〜
４サイクルの定速域をリーンで走行。リーン時Ａ／Ｆは
約３０、また加速時のＡ／Ｆは１４．６を主とし、間欠
的にＡ／Ｆ＝１１．０が２ｓｅｃ入るよう制御した）
【００５３】上記実施例１〜１０及び比較例１〜２で得
られた触媒で用いた第２層目以降のスラリーに加えた空
隙形成材料、消失手段、及び各層の気孔率を表１に示
す。
【００５４】
【表１】
【００５５】また、実施例１〜５及び比較例１の耐久後
の各排気ガス浄化触媒の性能を、ＨＣ低減率（％）及び
脱離ＨＣ浄化量として示し、その結果を表２に示す。但
し、ＨＣ低減率は０〜４０秒区間での排出ＨＣ量のうち
どれだけ吸着能により低減できたかを示す。脱離ＨＣ浄
化量は上述した吸着ＨＣを、昇温・脱離時にどれだけ浄
化できるかを示す。
【００５６】
【表２】
【００５７】更に、実施例６〜１０及び比較例２の耐久
後の各排気ガス浄化触媒の性能を、ＮＯｘ浄化率とし
て、表３に示す。
【００５８】
【表３】
【００５９】更にまた、触媒層に形成した空隙の一例と
して、カーボンを空隙形成材料として使用した場合の触
媒層（上層）の例を図１に示す。
【００６０】表２より、ＨＣ吸着触媒として実施例１〜
５で得られた排気ガス浄化触媒は、比較例１で得られた
排気ガス浄化触媒に比べて、ＨＣの低減率、脱離ＨＣ浄
化量が優れていることがわかる。一方、リーンＮＯｘ触
媒として実施例６〜１０で得られた排気ガス浄化触媒
は、比較例２で得られた排気ガス浄化触媒に比べて、Ｎ
Ｏｘの浄化率が良好であることがわかる。更に、実施例
６〜１０で得られた触媒は、コールドＨＣ低減率も高
く、結果としてリーンＮＯｘ性能とコールドＨＣ性能の
両方の面で優れることが分かる。これは、下層のＨＣト
ラップ材であるゼオライトが細孔を多く保有することか
らガス滞留時間を増やし、ＮＯｘトラップ機能が向上す
ること、及び上層のＮＯｘトラップ層が比較的厚く担持
されるために下層ゼオライトから脱離するＨＣの浄化機
能が向上すること等が考えられる。
【００６１】次に、実施例１１〜１６及び比較例３〜７
では、本発明の他の排気ガス浄化触媒を作成した。
【００６２】（実施例１１） ・下層（Ｐｄ層）の形成 硝酸Ｐｄ溶液にＣｅ、Ｚｒ及びＬａ各２モル％を添加し
た活性アルミナ粉末（ＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇ、
平均粒径６μｍ）に含浸し、１５０℃で１２時間乾燥し
た後、４００℃で１時間焼成して、Ｐｄ担持ＣｅＺｒＬ
ａ−アルミナ粉末を得た。この粉末と硝酸水溶液を磁性
ボールミルに投入し、混合・粉砕してスラリーを得た。
このスラリー液をコージェライト質モノリス担体（１．
０Ｌ、９００セル／平方インチ）に塗布し、空気流にて
セル内の余剰のスラリーを除去・乾燥し、４００℃で１
時間焼成した。コート重量は５０ｇ／Ｌであり、Ｐｄ含
有量は２．５９ｇ／Ｌであった。なお、別にこのスラリ
ーをコージエライト製の板に塗布し、上記と同様に乾
燥、焼成したコート層を作成し、このコート層を剥が
し、水銀圧入法で気孔率を測定した。０．０４μｍ〜１
０μｍの範囲の気孔率は、１８．３％であった。
【００６３】・上層（Ｒｈ層）の形成 硝酸ロジウム水溶液をＺｒを２モル％添加した活性アル
ミナに含浸し、１５０℃で１２時間乾燥した後、４００
℃で１時間焼成して、Ｒｈ担持Ｚｒ−アルミナ粉末（粉
末Ｃ）を得た。この粉末とＣｅ２０モル％（ＣｅＯ２に
換算して２４％）を含有するジルコニウム酸化物粉末
と、コート層形成後に１０％の重量減少があるように活
性炭粉末を、更にベーマイトアルミナ、及び硝酸水溶液
を磁性ボールミルに投入し、混合・粉砕してスラリーを
得た。このスラリー液を先ほど得た触媒Ａに更に付着さ
せ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを除去・乾燥
し、４００℃で１時間焼成した。コート重量は３５ｇ／
Ｌで、Ｒｈ含有量は０．２３４ｇ／Ｌである。なお、別
にこのスラリーをコージエライト製の板に塗布し、上記
と同様に乾燥、焼成したコート層を作成し、このコート
層を剥がし、水銀圧入法で気孔率を測定した。０．０４
μｍ〜１０μｍの範囲の気孔率は、２８．５％であっ
た。
【００６４】得られた排気ガス浄化触媒の模式的構成を
図２に示す。
【００６５】（実施例１２） ・下層（Ｐｄ層）の形成 硝酸Ｐｄ溶液にをＣｅ、Ｚｒ、Ｌａ各２モル％を添加し
た活性アルミナ粉末（ＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇ、
平均粒径６μｍ）に含浸し、１５０℃で１２時間乾燥し
た後、４００℃で１時間焼成して、Ｐｄ担持ＣｅＺｒＬ
ａ−アルミナ粉末を得た。この粉末とコート層形成後に
１０％の重量減少があるように活性炭粉末を、硝酸水溶
液とともに磁性ボールミルに投入し、混合・粉砕してス
ラリーを得た。このスラリー液をコージェライト質モノ
リス担体（０．９４Ｌ、２ミル、９００セル／平方イン
チ）に塗布し、空気流にてセル内の余剰のスラリーを除
去・乾燥し、４００℃で１時間焼成した。コート重量は
５０ｇ／Ｌであり、Ｐｄ含有量は２．５９ｇ／Ｌであ
る。なお、別にこのスラリーをコージエライト製の板に
塗布し、上記と同様に乾燥、焼成したコート層を作成
し、このコート層を剥がし、水銀圧入法で気孔率を測定
した。０．０４μｍ〜１０μｍの範囲の気孔率は、２
８．５％であった。
【００６６】・上層（Ｒｈ層）の形成 活性炭を用いなかったこと以外は、実施例１１の上層と
同様の操作を繰り返して形成した。コート重量は３５ｇ
／Ｌで、Ｒｈ含有量は０．２３４ｇ／Ｌであった。な
お、別にこのスラリーをコージエライト製の板に塗布
し、上記と同様に乾燥、焼成したコート層を作成し、こ
のコート層を剥がし、水銀圧入法で気孔率を測定した。
０．０４μｍ〜１０μｍの範囲の気孔率は、１８．３％
であった。
【００６７】得られた排気ガス浄化触媒の模式的構成を
図３に示す。
【００６８】（比較例３） ・下層（Ｐｄ層）の形成 実施例１１の下層と同様の操作を繰り返して形成した。
コート重量は５０ｇ／Ｌであり、Ｐｄ含有量は２．５９
ｇ／Ｌであった。なお、別にこのスラリーをコージエラ
イト製の板に塗布し、上記と同様に乾燥、焼成したコー
ト層を作成し、このコート層を剥がし、水銀圧入法で気
孔率を測定した場合も、０．０４μｍ〜１０μｍの範囲
の気孔率は、１８．１％であった。
【００６９】・上層（Ｒｈ層）の形成 活性炭を用いなかったこと以外は実施例１１と同様の操
作を繰り返して形成した。コート重量は３５ｇ／Ｌで、
Ｒｈ含有量は０．２３４ｇ／Ｌであった。なお、別にこ
のスラリーをコージエライト製の板に塗布し、上記と同
様に乾燥、焼成したコート層を作成し、このコート層を
剥がし、水銀圧入法で気孔率を測定した。０．０４μｍ
〜１０μｍの範囲の気孔率は、１８．３％であった。
【００７０】得られた排気ガス浄化触媒の模式的構成を
図４に示す。
【００７１】（実施例１３） ・下層（アルミナ層）の形成 活性アルミナ粉末（ＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇ、平
均粒径６μｍ）とコート層形成後に１０％の重量減少が
あるように活性炭粉末を、更にベーマイトアルミナ、及
び硝酸水溶液を磁性ボールミルに投入し、混合・粉砕し
てスラリーを得た後、このスラリー液をコージェライト
質モノリス担体（０．９４Ｌ、２ミル、９００セル／平
方インチ）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラ
リーを除去・乾燥し、４００℃で１時間焼成した。第１
コート量として重量５０ｇ／Ｌをコートした。なお、別
にこのスラリーをコージエライト製の板に塗布し、上記
と同様に乾燥、焼成したコート層を作成し、このコート
層を剥がし、水銀圧入法で気孔率を測定した。０．０４
μｍ〜１０μｍの範囲の気孔率は、２８．３％であっ
た。
【００７２】・中層（Ｐｄ層）の形成 実施例１１の下層と同様の操作を繰り返して形成した。
コート重量は３０ｇ／Ｌであり、Ｐｄ含有量は２．５９
ｇ／Ｌであった。なお、別にこのスラリーをコージエラ
イト製の板に塗布し、上記と同様に乾燥、焼成したコー
ト層を作成し、このコート層を剥がし、水銀圧入法で気
孔率を測定した場合も、０．０４μｍ〜１０μｍの範囲
の気孔率は、１８．３％であった。
【００７３】・上層（Ｒｈ層）の形成 活性炭を用いなかったこと以外は、実施例１１の上層と
同様の操作を繰り返して形成した。コート重量は３５ｇ
／Ｌで、Ｒｈ含有量は０．２３４ｇ／Ｌであった。な
お、別にこのスラリーをコージエライト製の板に塗布
し、上記と同様に乾燥、焼成したコート層を作成し、こ
のコート層を剥がし、水銀圧入法で気孔率を測定した。
０．０４μｍ〜１０μｍの範囲の気孔率は、１８．３％
であった。
【００７４】得られた排気ガス浄化触媒の模式的構成を
図５に示す。
【００７５】（比較例４） ・下層（アルミナ層）の形成 活性炭を用いなかったこと以外は、実施例１３の下層と
同様の操作を繰り返して形成した。コート重量は５０ｇ
／Ｌであった。なお、別にこのスラリーをコージエライ
ト製の板に塗布し、上記と同様に乾燥、焼成したコート
層を作成し、このコート層を剥がし、水銀圧入法で気孔
率を測定した。０．０４μｍ〜１０μｍの範囲の気孔率
は、１８．１％であった。
【００７６】・中層（Ｐｄ層）の形成 実施例１１の下層と同様の操作を繰り返して形成した。
コート重量は３０ｇ／Ｌであり、Ｐｄ含有量は２．５９
ｇ／Ｌである。なお、別にこのスラリーをコージエライ
ト製の板に塗布し、上記と同様に乾燥、焼成したコート
層を作成し、このコート層を剥がし、水銀圧入法で気孔
率を測定した場合も、０．０４μｍ〜１０μｍの範囲の
気孔率は、１８．３％であった。
【００７７】・上層（Ｒｈ層）の形成 比較例３の上層と同様の操作を繰り返して形成した。コ
ート重量は３５ｇ／Ｌで、Ｒｈ含有量は０．２３４ｇ／
Ｌであった。なお、別にこのスラリーをコージエライト
製の板に塗布し、上記と同様に乾燥、焼成したコート層
を作成し、このコート層を剥がし、水銀圧入法で気孔率
を測定した。０．０４μｍ〜１０μｍの範囲の気孔率
は、１８．３％であった。
【００７８】得られた排気ガス浄化触媒の模式的構成を
図６に示す。
【００７９】（実施例１４） ・下層（Ｒｈ層）の形成 実施例１１の上層と同様の操作を繰り返して形成した。
コート重量は３５ｇ／Ｌで、Ｒｈ含有量は０．２３４ｇ
／Ｌであった。なお、別にこのスラリーをコージエライ
ト製の板に塗布し、上記と同様に乾燥、焼成したコート
層を作成し、このコート層を剥がし、水銀圧入法で気孔
率を測定した。０．０４μｍ〜１０μｍの範囲の気孔率
は、２８．５％であった。
【００８０】・上層（Ｐｄ層）の形成 実施例１１の下層と同様の操作を繰り返して形成した。
コート重量は５０ｇ／Ｌであり、Ｐｄ含有量は２．５９
ｇ／Ｌであった。なお、別にこのスラリーをコージエラ
イト製の板に塗布し、上記と同様に乾燥、焼成したコー
ト層を作成し、このコート層を剥がし、水銀圧入法で気
孔率を測定した。０．０４μｍ〜１０μｍの範囲の気孔
率は、１８．７％であった。
【００８１】得られた排気ガス浄化触媒の模式的構成を
図７に示す。
【００８２】（比較例５） ・下層（Ｒｈ層）の形成 比較例３の上層と同様の操作を繰り返して形成した。コ
ート重量は３５ｇ／Ｌで、Ｒｈ含有量は０．２３４ｇ／
Ｌであった。なお、別にこのスラリーをコージエライト
製の板に塗布し、上記と同様に乾燥、焼成したコート層
を作成し、このコート層を剥がし、水銀圧入法で気孔率
を測定した。０．０４μｍ〜１０μｍの範囲の気孔率
は、１８．１％であった。
【００８３】・上層（Ｐｄ層）の形成 比較例３の下層と同様の操作を繰り返して形成した。コ
ート重量は５０ｇ／Ｌであり、Ｐｄ含有量は２．５９ｇ
／Ｌであった。なお、別にこのスラリーをコージエライ
ト製の板に塗布し、上記と同様に乾燥、焼成したコート
層を作成し、このコート層を剥がし、水銀圧入法で気孔
率を測定した場合も、０．０４μｍ〜１０μｍの範囲の
気孔率は、１８．３％であった。
【００８４】得られた排気ガス浄化触媒の模式的構成を
図８に示す。
【００８５】（実施例１５） ・下層（アルミナ層）の形成 実施例１３の下層と同様の操作を繰り返して形成した。
コート重量は５０ｇ／Ｌであった。なお、別にこのスラ
リーをコージエライト製の板に塗布し、上記と同様に乾
燥、焼成したコート層を作成し、このコート層を剥が
し、水銀圧入法で気孔率を測定した。０．０４μｍ〜１
０μｍの範囲の気孔率は、２８．１％であった。
【００８６】・中層（Ｒｈ層）の形成 活性炭を用いなかったこと以外は、実施例１１の上層と
同様の操作を繰り返して形成した。コート重量は３５ｇ
／Ｌで、Ｒｈ含有量は０．２３４ｇ／Ｌであった。な
お、別にこのスラリーをコージエライト製の板に塗布
し、上記と同様に乾燥、焼成したコート層を作成し、こ
のコート層を剥がし、水銀圧入法で気孔率を測定した。
０．０４μｍ〜１０μｍの範囲の気孔率は、１８．３％
であった。 ・上層（Ｐｄ層）の形成 実施例１１の下層と同様の操作を繰り返して形成した。
コート重量は５０ｇ／Ｌであり、Ｐｄ含有量は２．５９
ｇ／Ｌであった。なお、別にこのスラリーをコージエラ
イト製の板に塗布し、上記と同様に乾燥、焼成したコー
ト層を作成し、このコート層を剥がし、水銀圧入法で気
孔率を測定した。０．０４μｍ〜１０μｍの範囲の気孔
率は、１８．１％であった。
【００８７】得られた排気ガス浄化触媒の模式的構成を
図９に示す。
【００８８】（比較例６） ・下層（アルミナ層）の形成 比較例４の下層と同様の操作を繰り返して形成した。コ
ート重量は５０ｇ／Ｌであった。なお、別にこのスラリ
ーをコージエライト製の板に塗布し、上記と同様に乾
燥、焼成したコート層を作成し、このコート層を剥が
し、水銀圧入法で気孔率を測定した。０．０４μｍ〜１
０μｍの範囲の気孔率は、１８．１％であった。
【００８９】・中層（Ｒｈ層）の形成 比較例３の上層と同様の操作を繰り返して形成した。コ
ート重量は３５ｇ／Ｌで、Ｒｈ含有量は０．２３４ｇ／
Ｌであった。なお、別にこのスラリーをコージエライト
製の板に塗布し、上記と同様に乾燥、焼成したコート層
を作成し、このコート層を剥がし、水銀圧入法で気孔率
を測定した。０．０４μｍ〜１０μｍの範囲の気孔率
は、１８．３％であった。
【００９０】・上層（Ｐｄ層）の形成 比較例３の下層と同様の操作を繰り返して形成した。コ
ート重量は３０ｇ／Ｌであり、Ｐｄ含有量は２．５９ｇ
／Ｌであった。なお、別にこのスラリーをコージエライ
ト製の板に塗布し、上記と同様に乾燥、焼成したコート
層を作成し、このコート層を剥がし、水銀圧入法で気孔
率を測定した場合も、０．０４μｍ〜１０μｍの範囲の
気孔率は、１８．７％であった。
【００９１】得られた排気ガス浄化触媒の模式的構成を
図１０に示す。
【００９２】（実施例１６）実施例１３の触媒を０．２
３Ｌとなるように切断した。この触媒を前段に、後段に
ＰｔＲｈ触媒として０．７Ｌをマニホールド触媒コンバ
ーターに充填した。後段のＰｔの含有量は０．５３ｇ／
Ｌであり、Ｒｈの含有量は、０．１７６ｇ／Ｌである。
【００９３】得られた排気ガス浄化触媒の模式的構成を
図１１に示す。
【００９４】（比較例７）比較例４の触媒を０．２３Ｌ
となるように切断した。この触媒を前段に、後段にＰｔ
Ｒｈ触媒として０．７Ｌをマニホールド触媒コンバータ
ーに充填した。後段のＰｔの含有量は０．５３ｇ／Ｌで
あり、Ｒｈの含有量は、０．１７６ｇ／Ｌである。
【００９５】得られた排気ガス浄化触媒の模式的構成を
図１２に示す。
【００９６】実施例１１〜１５及び比較例３〜６で得ら
れた排気ガス浄化触媒の構成、気孔率及び気孔率の比率
を表４に示す。
【００９７】
【表４】
【００９８】また、実施例１６及び比較例７の触媒の構
成を表５に示す。
【００９９】
【表５】
【０１００】［耐久試験］実施例及び比較例で得られた
排気ガス浄化触媒に対し、以下の条件で耐久試験を行な
った。 エンジン ：日産自動車製６気筒３０００ｃｃ 温度 ：８５０℃（触媒温度） 時間 ：１００時間
【０１０１】［性能評価試験］上記排気ガス浄化触媒に
対し、以下の条件で性能評価試験を行った。これらの結
果を表４及び５に示す。 車両 ：エキスパート（重量１２５０ｋｇ） エンジン ：ＱＧ１８ＤＥ モード ：１１モード 触媒位置 ：マニホールド直下
【０１０２】表４より、実施例１１〜１５で得られた排
気ガス浄化触媒は、比較例３〜６で得られた排気ガス浄
化触媒に比べていずれもＮＯｘ排出量が抑えられてお
り、Ｒｈ層又はＲｈ層より下層の厚みを確保したことに
よりＮＯｘ浄化性能が向上している。また、表５より、
実施例１６で得られた排気ガス浄化触媒は、比較例７で
得られた排気ガス浄化触媒よりもＨＣ排出量及びＮＯｘ
排出量が抑えられている。
【０１０３】以上、本発明を好適実施例及び比較例によ
り、詳細に説明したが、本発明はこれら実施例に限定さ
れるものではなく、本発明の用紙の範囲内において、種
々の変形が可能である。例えば、最下層となる第１層と
担体とを一体にして製造することができる。また、下層
（第ｎ−１層）に触媒金属を含有してコート層とするこ
とができる。
【０１０４】
【発明の効果】以上説明してきたように、本発明によれ
ば、下層に積層する上層の排気ガス成分の拡散性を向上
させることとしたため、上層を厚くしても下層の触媒性
能は良好であり、コールドＨＣの吸着効率、ＨＣ浄化効
率及びＮＯｘ浄化効率が優れる排気ガス浄化触媒、その
製造方法及び排気ガス浄化方法を提供することができ
る。
【図面の簡単な説明】
【図１】触媒層に形成した空隙の一例を示すＳＥＭ写真
（１５００倍）である。
【図２】実施例１１で得られた排気ガス浄化触媒の模式
的構成図である。
【図３】実施例１２で得られた排気ガス浄化触媒の模式
的構成図である。
【図４】比較例３で得られた排気ガス浄化触媒の模式的
構成図である。
【図５】実施例１３で得られた排気ガス浄化触媒の模式
的構成図である。
【図６】比較例４で得られた排気ガス浄化触媒の模式的
構成図である。
【図７】実施例１４で得られた排気ガス浄化触媒の模式
的構成図である。
【図８】比較例５で得られた排気ガス浄化触媒の模式的
構成図である。
【図９】実施例１５で得られた排気ガス浄化触媒の模式
的構成図である。
【図１０】比較例６で得られた排気ガス浄化触媒の模式
的構成図である。
【図１１】実施例１６で得られた排気ガス浄化触媒の模
式的構成図である。
【図１２】比較例７で得られた排気ガス浄化触媒の模式
的構成図である。
【符号の説明】
１ 実施例１３の触媒 ２ ＰｔＲｈ触媒 ３ 比較例２の触媒 ４ ＰｔＲｈ触媒
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ０１Ｊ 37/02 ３０１ Ｆ０１Ｎ 3/08 Ａ 3/10 Ａ Ｆ０１Ｎ 3/08 3/24 Ｅ 3/10 3/28 ３０１Ｃ 3/24 ３０１Ｐ 3/28 ３０１ Ｆ０２Ｄ 41/04 ３０５Ａ ３５５ Ｆ０２Ｄ 41/04 ３０５ Ｂ０１Ｄ 53/36 １０１Ｂ ３５５ １０４Ａ Ｂ０１Ｊ 23/56 ３０１Ａ (72)発明者 菅 克雄 神奈川県横浜市神奈川区宝町２番地 日産 自動車株式会社内 Ｆターム(参考） 3G091 AA02 AA12 AA17 AA18 AA28 AA29 AB01 AB03 AB06 AB10 BA03 BA07 BA14 BA15 BA19 BA39 CA26 CB02 CB03 DA01 DA02 DB10 EA17 FA02 FA04 FA12 FB02 FB07 FB10 FB12 FC04 FC07 GA06 GA20 GB01X GB05W GB06W GB07W GB09Y GB10X GB13X GB17X GB19X HA18 3G301 HA01 HA02 HA04 HA06 HA08 HA15 JA25 JA26 KA02 KA05 KA07 KA08 KA14 KA18 LB01 LB11 MA01 MA11 MA18 NA08 NE01 NE06 PD11B PD11Z 4D048 AA06 AA13 AA18 AB05 AB07 BA03X BA08X BA10X BA11X BA15X BA18X BA19X BA30X BA31X BA33X BA41X BA42X BB01 BB16 BB17 EA04 4G069 AA03 AA08 BA01A BA01B BA05A BA05B BA07A BA07B BA08C BA13A BA13B BA20A BA20B BB02A BB02B BB04C BB06A BB06B BC13B BC16A BC16B BC35C BC42A BC42B BC43A BC43B BC51A BC51B BC71A BC71B BC72A BC72B BC75A BC75B BD01A BD01B CA03 CA09 EA18 EA19 EC06X EC06Y EC17X EC17Y EC27 EC28 EC29 EE06 FA03 FA06 FB15 FB19 FB23 FB36 FB48 FB49 FC03 ZA19A ZA19B ZD01

Claims (17)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 担体に、機能分離された触媒層を順次積
    層して成る排気ガス浄化触媒であって、 上記担体からｎ層目（ｎは２〜７の自然数を示す）に存
    在する第ｎ層にガス流通路を有し、当該ガス流通路を第
    ｎ−１層で浄化される排気ガス成分が流通することを特
    徴とする排気ガス浄化触媒。
  2. 【請求項２】 第１層がＨＣ吸着触媒層であることを特
    徴とする請求項１に記載の排気ガス浄化触媒。
  3. 【請求項３】 上記第ｎ層が触媒金属を含有するととも
    に、上記ガス流通路の気孔径が０．０４〜１０μｍであ
    って、気孔率が２０〜５０％であることを特徴とする請
    求項１又は２に記載の排気ガス浄化触媒。
  4. 【請求項４】 上記触媒金属が、ロジウム、パラジウム
    及び白金から成る群より選ばれた少なくとも１種のもの
    であることを特徴とする請求項３に記載の排気ガス浄化
    触媒。
  5. 【請求項５】 上記第ｎ−１層が、Ｈ型βゼオライト層
    を主成分としたゼオライト層であることを特徴とする請
    求項１〜４のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化触
    媒。
  6. 【請求項６】 担体上に、パラジウムを含有する第１層
    及びロジウムを含有する第２層を順次積層して成る排気
    ガス浄化触媒であって、 上記第１層及び第２層は気孔径が０．０４〜１０μｍで
    ある空隙を有し、この空隙の第１層の気孔率Ｐ１と第２
    層の気孔率Ｐ２とがＰ２＞Ｐ１、且つ気孔率比Ｐ２／Ｐ
    １が１．１〜３．０の範囲にあることを特徴とする排気
    ガス浄化触媒。
  7. 【請求項７】 担体上に、パラジウムを含有する第１層
    及びロジウムを含有する第２層、又はロジウムを含有す
    る第１層及びパラジウムを含有する第２層を順次積層し
    て成る排気ガス浄化触媒であって、 上記第１層及び第２層は気孔径が０．０４〜１０μｍで
    ある空隙を有し、この空隙の第１層の気孔率Ｐ１と第２
    層の気孔率Ｐ２とがＰ１＞Ｐ２、且つ気孔率比Ｐ１／Ｐ
    ２が１．１〜３．０の範囲にあることを特徴とする排気
    ガス浄化触媒。
  8. 【請求項８】 担体上に、無機多孔質材を含有する第１
    層と、パラジウムを含有する第２層及びロジウムを含有
    する第３層と、又はロジウムを含有する第２層及びパラ
    ジウムを含有する第３層と、を順次積層して成る排気ガ
    ス浄化触媒であって、 上記第１〜３層は気孔径が０．０４〜１０μｍである空
    隙を有し、この空隙の第１〜３層の気孔率Ｐ１〜Ｐ３が
    Ｐ１＞Ｐ２及び／又はＰ１＞Ｐ３、且つ気孔率比Ｐ１／
    Ｐ２及び／又は気孔率比Ｐ１／Ｐ３が１．１〜３．０の
    範囲にあることを特徴とする排気ガス浄化触媒。
  9. 【請求項９】 内燃機関の排気ガス流路に設置され、上
    記担体の上流側端部から下流側へ且つ全長の１０〜５０
    ％の範囲に亘って配設されることを特徴とする請求項６
    〜８のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化触媒。
  10. 【請求項１０】 請求項１〜５のいずれか１つの項に記
    載の排気ガス浄化触媒を製造するに当たり、 第１層としてＨＣ吸着触媒層を形成し、この上に空隙形
    成材料を含む触媒スラリーを被覆し、焼成により該空隙
    形成材料を消失させて空隙を形成し、触媒層を順次積層
    することを特徴とする排気ガス浄化触媒の製造方法。
  11. 【請求項１１】 上記空隙形成材料が、カーボン粒子及
    び／又は樹脂粒子であることを特徴とする請求項１０に
    記載の排気ガス浄化触媒の製造方法。
  12. 【請求項１２】 請求項１〜５のいずれか１つの項に記
    載の排気ガス浄化触媒を製造するに当たり、 第１層としてＨＣ吸着触媒層を形成し、この上に空隙形
    成材料を含む触媒スラリーを被覆し、焼成した後、酸処
    理又はアルカリ処理により該空隙形成材料を消失させて
    空隙を形成し、触媒層を順次積層することを特徴とする
    排気ガス浄化触媒の製造方法。
  13. 【請求項１３】 上記空隙形成材料が、酸化亜鉛である
    ことを特徴とする請求項１２に記載の排気ガス浄化触媒
    の製造方法。
  14. 【請求項１４】 上記触媒層において、空隙形成処理前
    の気孔率と空隙形成処理後の気孔率との差を１〜４０％
    とすることを特徴とする請求項１０又は１２に記載の排
    気ガス浄化触媒の製造方法。
  15. 【請求項１５】 内燃機関の排気流路に配設した排気ガ
    ス浄化触媒を使用する排気ガス浄化方法であって、 燃焼運転開始後の排気温度が２００℃以下であるときに
    ＨＣを吸着し、排気温度の上昇と共にＨＣを脱離浄化
    し、 排気温度の上昇後に該内燃機関がリーン域からストイキ
    〜リッチ域までの運転を繰り返すときに、該排気ガス浄
    化触媒がリーン域でＮＯｘを吸着しストイキ〜リッチ域
    でＮＯｘを脱離浄化することを特徴とする排気ガス浄化
    方法。
  16. 【請求項１６】 上記排気ガス浄化触媒として請求項１
    〜９のいずれか１つの項に記載の触媒を用いることを特
    徴とする請求項１５記載の排気ガス浄化方法。
  17. 【請求項１７】 リーン域のＡ／Ｆが１８以上且つリッ
    チ域のＡ／Ｆが１２以下であることを特徴とする請求項
    １５又は１６に記載の排気ガス浄化方法。
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