WO2007010899A1 - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents

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WO2007010899A1
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Ichiro Kitamura
Kenichi Taki
Akimasa Hirai
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Cataler Corporation
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Definitions

  • the present invention relates to an exhaust gas purifying catalyst that removes harmful components contained in exhaust gas of internal combustion engine power of automobiles, motorcycles and the like.
  • Exhaust gas purifying catalysts are formed by coating a catalyst coating layer containing a refractory inorganic oxide and a noble metal on a substrate such as ceramics.
  • a catalyst coating layer containing a refractory inorganic oxide and a noble metal on a substrate such as ceramics.
  • HC, CO, and NOx are used.
  • a three-way catalyst that purifies is becoming mainstream.
  • the inner layer of the catalyst layer has a cerium / zirconium-um composite having a weight ratio in terms of cerium Z zirconium oxide of 100Z2 to 100Z80. It is described that an acid compound is contained, and the outer layer of the catalyst layer contains a cerium-zirconium complex oxide having a weight ratio of cerium / zirconium oxide equivalent of 2-100 to 100-100.
  • a composite ceramic containing platinum-supported alumina with porous alumina supported on platinum and oxygen-storing ceria-zirconia composite oxide, and the outer layer of the catalyst layer is a low heat-degradable ceria-zircoua composite At least one of rhodium-supported ceria-zircoua composite oxide and rhodium-supported alumina in which a rhodium component is supported on an oxide or porous alumina, and a small amount of porous alumina and low heat-degradable ceria-zircoua composite oxide. It is described that a composite ceramic containing at least one of them is used.
  • the inner layer of the catalyst layer contains radium, and the outer layer of the catalyst layer co-supports rhodium and platinum. It is described that both a zirconium-based composite oxide and a cerium-based composite oxide in which rhodium and platinum are supported are described.
  • the inner layer of the catalyst layer includes a refractory inorganic oxide mainly composed of activated alumina, Ce, It is composed of Zr, Pd and Ba, and the CeZZr molar ratio is 85Z15 to 30Z70.
  • the outer layer of the catalyst layer is a refractory inorganic oxide mainly composed of active alumina, Ce, Zr and its compound power. It is described that it comprises at least one kind and Rh, and the CeZZr molar ratio is OZlOO to 25Z75.
  • Patent Document 1 Japanese Patent No. 3235640
  • Patent Document 2 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2004-298813
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-70792
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 10-296085
  • the present invention has been made in view of the above points, and an object of the present invention is to provide an exhaust gas purifying catalyst having excellent ignitability.
  • An exhaust gas purifying catalyst comprising a catalyst base material, and a catalyst coat layer containing a noble metal and a refractory inorganic oxide and formed on the catalyst base material, wherein the catalyst coat layer comprises an exhaust gas An upstream portion located upstream in the flow direction and a downstream portion located downstream,
  • the upstream portion has a layer structure including an upstream portion inner layer and an upstream portion outer layer, and the upstream portion inner layer is a refractory inorganic oxide and has a composition ratio of CeO of 50 to 95 wt%.
  • cerium has a composition ratio of ZrO of 50 to 95 wt%.
  • the gist of the exhaust gas purifying catalyst is characterized in that it contains Rh, and the amount of Rh contained in the upstream outer layer is larger than Rh contained in the downstream portion.
  • the cerium-zirconium composite oxide having a composition ratio of CeO of 50 to 95 wt% contained in the upstream inner layer of the upstream portion of the catalyst coat layer.
  • the product (hereinafter referred to as Ce-rich complex oxide) adsorbs exhaust gas components in the exhaust gas, and the adsorbed CO is separated from noble metals (especially Rh contained in the upstream outer layer) contained in the catalyst coat layer.
  • the exhaust gas purifying catalyst of the present invention has a high exhaust gas purifying ability, and is particularly excellent in ignitability.
  • Ce-rich complex oxide is mixed in the upstream inner layer, so that the exhaust gas purification ability and ignitability are further improved.
  • the amount of Rh contained in the upstream outer layer is higher than the amount of Rh contained in the downstream portion, so that exhaust gas components can be purified more efficiently.
  • the upstream inner layer as a whole is rich in Ce with respect to Zr, and more preferably contains only Ce-rich complex oxide (not including Zr-rich complex oxide).
  • the upstream outer layer as a whole is rich in Zr with respect to Ce, and more preferably contains only a Zr-rich composite oxide (excluding Ce-rich composite oxide).
  • the catalyst base is not particularly limited as long as it is usually used for an exhaust gas purification catalyst, and examples thereof include a Harcam type, a corrugated type, and a monolith-Harcam type.
  • the catalyst base material may be any material as long as it has fire resistance.For example, use a monolithic structure type made of ceramics such as cordierite or a metal such as ferritic stainless steel. Can do.
  • Examples of the noble metal include Rh, Pd, and Pt.
  • the noble metal compounded in the upstream outer layer may be Rh alone or a combination with other noble metals. Further, as the precious metal to be blended in the upstream inner layer, Rh, Pd, Pt, or two or more selected from the medium force thereof are preferable. As the precious metal to be blended in the downstream part, Rh, Pd, Pt, or two or more kinds in which the intermediate force is also selected are preferable.
  • Examples of the refractory inorganic oxide include alumina (particularly activated alumina), Zr oxide, Ce oxide, ZrCe composite oxide, silica, and titer.
  • the ratio of the amount of Rh contained in the upstream outer layer to the amount of Rh contained in the downstream portion is preferably in the range of 1: 0.05 to 0.9. 1: 0.1 to 0. A range of 7 is more preferred.
  • the catalyst coat layer may contain Ba, La, Nd, Pr, and Y. In particular, Ba and La are preferably contained.
  • the amount of Ba and La is preferably 0 to 30 g per liter of the catalyst.
  • the ratio of the area between the upstream part and the downstream part or the ratio of the length in the flow direction of the exhaust gas is preferably in the range of 1: 0.2 to 5.
  • the exhaust gas-purifying catalyst of the present invention can be formed by, for example, a single catalyst base and a catalyst coat layer formed on the surface thereof.
  • an upstream portion and a downstream portion are formed on a single catalyst substrate.
  • the upstream portion may be located upstream from the downstream portion, but is preferably a region including an end surface serving as an inlet for exhaust gas in the exhaust gas purification catalyst.
  • the downstream portion may be a downstream side of the upstream portion, but is preferably a region including an end surface serving as an exhaust gas outlet in the exhaust gas purification catalyst.
  • the exhaust gas-purifying catalyst of the present invention may be a combination of two or more catalyst substrates.
  • an upstream portion can be provided on the surface of a certain catalyst substrate, and a downstream portion can be provided on the surface of another catalyst substrate.
  • the catalyst base material provided with the upstream part can be arranged on the upstream side in the exhaust gas flow direction, and the catalyst base material provided with the downstream part can be arranged on the downstream side.
  • the catalyst coat layer in the present invention may be composed of only two parts, an upstream part and a downstream part, and other regions may be formed, for example, upstream from the upstream part, upstream part and downstream part. During, include downstream, even downstream.
  • the upstream portion of the catalyst coat layer may be composed of two layers of an upstream inner layer and an upstream outer layer, or may further include other layers. Other layers can be provided inside the upstream inner layer, between the upstream inner layer and the upstream outer layer, and outside the upstream outer layer.
  • the downstream part is the refractory inorganic oxide, and the composition ratio of ZrO is 50 to 95 wt%.
  • the exhaust gas purifying catalyst according to claim 1 which contains a certain cerium 'zirconium composite oxide.
  • the exhaust gas purifying catalyst of the present invention has the above-described configuration, so that the exhaust gas purifying performance is further improved.
  • the downstream portion as a whole is Zr-rich with respect to Ce, and more preferably contains only Zr-rich complex oxides (excluding Ce-rich complex oxides).
  • the downstream part has a layer structure including a downstream part inner layer and a downstream part outer layer,
  • the above (A), (B), or (A) and (B) can be made different between the downstream inner layer and the downstream outer layer in the catalyst coat layer.
  • the characteristics of the exhaust gas purifying catalyst can be designed widely depending on the application.
  • the downstream part of the catalyst coat layer may be composed of two layers, a downstream part inner layer and a downstream part outer layer, or may further comprise other layers. Other layers can be provided inside the downstream inner layer, between the downstream inner layer and the downstream outer layer, and outside the downstream outer layer.
  • the exhaust gas purifying catalyst of the present invention has a higher exhaust gas purifying ability by including Rh in the outer layer of the downstream portion.
  • the exhaust gas purifying catalyst of the present invention since the coating amount per unit volume of the catalyst coating layer is small in the upstream portion, the heat capacity is small and the engine is warmed up in a short time after the engine is started, and the catalytic activity is improved. . Therefore, the exhaust gas purifying catalyst of the present invention is more excellent in ignitability. It is.
  • the ratio between the upstream portion and the downstream portion is 1
  • a range of 1 to 5 is preferable, and a range of 1: 1. 1 to 2.0 is particularly preferable.
  • the invention of claim 6 provides a catalyst for exhaust gas purification according to any one of claims 1 to 5, characterized in that noble metals are unevenly distributed on the outer side in the upstream outer layer.
  • the exhaust gas purifying catalyst of the present invention has a high exhaust gas purifying ability (particularly ignitability) due to the precious metal (for example, Rh) being unevenly distributed on the outer side of the upstream outer layer. .
  • the uneven distribution on the outside means, for example, the range from the upper surface of the upstream outer layer to the depth ⁇ (having a range of 0.1 to 0.2), where T is the thickness of the upstream outer layer. In addition, it means that 80wt% or more of the precious metal contained in the upstream outer layer is contained.
  • FIG. 1 is an explanatory diagram showing the configuration of an exhaust gas purifying catalyst according to a first embodiment of the present application.
  • FIG. 2 is an explanatory diagram showing a configuration of an exhaust gas purifying catalyst according to a second embodiment.
  • FIG. 3 is an explanatory view showing a configuration of an exhaust gas purifying catalyst of a third embodiment.
  • FIG. 4 An explanatory diagram showing the configuration of the exhaust gas purifying catalyst of the fourth embodiment.
  • FIG. 5 is an explanatory view showing the structure of an exhaust gas purifying catalyst of a fifth embodiment.
  • FIG. 6 is an explanatory view showing the structure of an exhaust gas purifying catalyst according to a sixth embodiment.
  • FIG. 7 is an explanatory diagram showing the configuration of an exhaust gas purifying catalyst according to a seventh embodiment.
  • FIG. 8 is an explanatory view showing the structure of an exhaust gas purifying catalyst according to an eighth embodiment.
  • FIG. 9 is an explanatory view showing a configuration of an exhaust gas purifying catalyst according to a ninth embodiment.
  • FIG. 10 is an explanatory diagram showing the configuration of the exhaust gas purifying catalyst of Comparative Example 1.
  • FIG. 11 is an explanatory view showing the structure of an exhaust gas purifying catalyst of Comparative Example 2.
  • FIG. 12 is an explanatory view showing the structure of an exhaust gas purifying catalyst of Comparative Example 3.
  • FIG. 13 is an explanatory view showing the structure of an exhaust gas purifying catalyst of Comparative Example 4.
  • FIG. 14 is an explanatory view showing the structure of an exhaust gas purifying catalyst of Comparative Example 5.
  • the exhaust gas-purifying catalyst 1 is obtained by forming a catalyst coat layer 5 on the surface of a base material (catalyst base material) 3.
  • the base material 3 is a monolith hammer base material with a total length of 100 mm, a volume of 1. OL, and a cell count of 900 cells / in 2 , and the catalyst coat layer 5 is formed on the inner surface of the base material 3 cells.
  • the left end in Fig. 1 is the inlet end 7 of the cell, and the right end is the outlet end 9 of the cell. Therefore, the direction of force from the inlet side end 7 to the outlet side end 9 is the flow direction of the exhaust gas. (The gas flow is indicated by arrows only in FIG. 1, but the other figures are the same.)
  • the catalyst coat layer 5 includes an upstream portion 11 that is a portion from the inlet side end 7 to 50 mm, and a portion that is from the outlet side end 9 to 50 mm (that is, from the most downstream side to the outlet side end 9 in the upstream portion 11). And a downstream portion 13 which is a portion of Further, the upstream portion 11 includes an upstream portion outer layer 15 and an upstream portion inner layer 17.
  • the upstream outer layer 15 is composed of Rh (0.75 g) as a noble metal, alumina, and a Zr rich composite oxide.
  • Upstream inner layer 17 is alumina and Ce rich complex oxide (refractory inorganic oxide) Power.
  • the downstream portion 13 is made of Rh (0.25 g), Pd (l. Og), alumina, and Zr rich composite oxide (refractory inorganic oxide) as noble metals.
  • Slurry S1A was produced by mixing the following components (fine powder, the same applies hereinafter).
  • Ce-rich composite oxide (CeO composition ratio is 80wt%): 25g
  • Slurry SIB was prepared by mixing the following ingredients:
  • Zr rich composite oxide (ZrO composition ratio is 80wt%): 25g
  • a slurry SIC was prepared by mixing the following ingredients:
  • Zr rich composite oxide (ZrO composition ratio is 80wt%): 50g
  • Nitric acid Rh solution amount of 0.25g Rh
  • Nitric acid Pd solution Amount to be 1. Og in Pd
  • slurry S1 A was applied to the region from the inlet side end 7 to 50 mm in the cell of the base material 3, dried at 250 ° C. for 1 hour, and then fired at 500 ° C. for 1 hour.
  • the upstream inner layer 17 was formed.
  • the drying and firing conditions are the same in the following.
  • description of the coating amount of the slurry in this specification means the weight of solid content.
  • slurry S1C (of which Rh is included) is formed in a region from the outlet side end 9 to 50mm of the cell of the substrate 3 (that is, the portion where slurry S1A and SIB are not coated).
  • the amount was 0.25 g, the amount of Pd was 1. Og), dried at 250 ° C. for 1 hour, and then fired at 500 ° C. for 1 hour.
  • the downstream part 13 was formed by this process, and the exhaust gas purification catalyst 1 was completed.
  • Example 2 The configuration of the exhaust gas purifying catalyst 1 of Example 2 is basically the same as that of Example 1 as shown in Fig. 2, except that the noble metal contained in the downstream portion 13 is It is different in that it is RhO. 25g and Ptl. Og.
  • the method for producing the exhaust gas-purifying catalyst 1 of Example 2 is basically the same as that of Example 1, except that slurry S2 in which the following components are mixed is used instead of slurry S1C. . (Slurry S2)
  • Zr rich composite oxide (ZrO composition ratio is 80wt%): 50g
  • Nitric acid Rh solution amount of 0.25g Rh
  • Nitric acid Pt solution Amount of Pt to be 1. Og
  • Example 2 101.25 g of this slurry S2 in the region from the outlet side end 9 to the 50 mm portion in the cell of the substrate 3 (of which Rh was 0.25 g, Pt was 1 Og) was coated, dried and fired to form the downstream portion 13.
  • the method for forming the upstream portion 11 is the same as in the first embodiment.
  • the configuration of the exhaust gas purifying catalyst 1 of Example 3 is basically the same as that of Example 1 as shown in Fig. 3, except that the noble metal contained in the downstream portion 13 is RhO. 25g, PtO. 5g, and P dO. 5g.
  • the production method of the exhaust gas-purifying catalyst 1 of Example 3 is basically the same as that of Example 1 above. However, instead of slurry SIC, slurry S3 in which the following components were mixed was used. (Slurry S3)
  • Zr rich composite oxide (ZrO composition ratio is 80wt%): 50g
  • Nitric acid Rh solution amount of 0.25g Rh
  • Nitric acid Pd solution Amount of Pd 0.5g
  • Nitric acid Pt solution Amount of Pt 0.5g
  • Example 3 101.25 g of this slurry S3 in the region from the outlet side end 9 in the cell of the substrate 3 to the 50 mm portion (of which Rh is 0.25 g, Pd is 0 5 g, the amount of Pt was 0.5 g), and the downstream portion 13 was formed by drying, firing and coating.
  • the method for forming the upstream portion 11 is the same as that in the first embodiment.
  • the configuration of the exhaust gas purifying catalyst 1 of Example 4 is basically the same as that of Example 1, except that the upstream inner layer 17 has Pdl as a noble metal. The difference is that Og is contained and the precious metal contained in the downstream part 13 is only RhO. 25g.
  • the method for producing the exhaust gas-purifying catalyst 1 of Example 4 is basically the same as that of Example 1, except that slurry S4A in which the following components are mixed is used instead of slurry S1A. . Further, instead of slurry S1C, slurry S4B in which the following components were mixed was used. (Slurry S4A)
  • Ce-rich composite oxide (CeO composition ratio is 80wt%): 25g
  • Nitric acid Pd solution Amount to be 1. Og in Pd
  • Zr rich composite oxide (ZrO composition ratio is 80wt%): 50g
  • Nitric acid Rh solution amount of 0.25g Rh Water: lOOg
  • Example 4 instead of slurry S1A, 51 g (of which the amount of Pd is 1. Og) is coated in the region from the inlet side end 7 to 50 mm in the cell of base material 3 instead of slurry S1A. Then, the upstream inner layer 17 was formed by drying and firing.
  • the slurry S4B is coated with 100.25 g (of which the amount of Rh is 0.25 g) in an area of 50 mm from the outlet side end 9 force in the cell of the base 3
  • the downstream portion 13 was formed by drying and firing.
  • Example 5 The configuration of the exhaust gas purifying catalyst 1 of Example 5 is basically the same as that of Example 1 as shown in Fig. 5, except that the downstream part 13 is the inner layer of the downstream part. It is divided into 13a and downstream outer layer 13b, and is different in that it is contained only in RhO. 25g and Pdl. Og as precious metals and in the downstream outer layer 13b.
  • Example 5 The method for producing the exhaust gas purifying catalyst 1 of Example 5 is basically the same as that of Example 1, but differs in the method of forming the downstream portion 13. In the following, the differences will be explained mainly.
  • Zr rich composite oxide (ZrO composition ratio is 80wt%): 25g
  • Zr rich composite oxide (ZrO composition ratio is 80wt%): 25g
  • Nitric acid Rh solution amount of 0.25g Rh
  • Nitric acid Pd solution Amount to be 1. Og in Pd Water: 50g
  • the upstream inner layer 17 and the upstream outer layer 15 were formed using the slurry S1A and the slurry S1B.
  • 51.25g (of which Rh is 0.25g and Pd is 1. Og) is coated on the area where the slurry S5B is previously coated with the slurry S5A, and dried.
  • the downstream outer layer 13b was formed by firing, and the exhaust gas-purifying catalyst 1 was completed.
  • the configuration of the exhaust gas purifying catalyst 1 of Example 6 is basically the same as that of Example 5 except that the downstream inner layer 13a has Pdl as a noble metal. The difference is that Og is contained and that the noble metal contained in the downstream outer layer 13b is only RhO. 25g.
  • the production method of the exhaust gas-purifying catalyst 1 of Example 6 is basically the same as that of Example 5, except that slurry S6A in which the following components are mixed is used instead of slurry S5A. . Further, instead of slurry S5B, slurry S6B in which the following components were mixed was used. (Slurry S6A)
  • Zr rich composite oxide (ZrO composition ratio is 80wt%): 25g
  • Nitric acid Pd solution Amount to be 1. Og in Pd
  • Zr rich composite oxide (ZrO composition ratio is 80wt%): 25g
  • Nitric acid Rh solution amount of 0.25g Rh
  • Example 6 instead of slurry S5A, 51 g (of which the amount of Pd is 1. Og) is applied to the area from the outlet side end 9 to 50 mm in the cell of base material 3 instead of slurry S5A.
  • the downstream inner layer 13a was formed by drying and firing.
  • the slurry S6B was coated on the region previously coated with the slurry S6A in 50.25g (of which the amount of Rh was 0.25g), dried and fired to form the downstream outer layer 13b.
  • the method for forming the upstream portion 11 is the same as that in the fifth embodiment.
  • Example 7 The configuration of the exhaust gas purifying catalyst 1 of Example 7 is basically the same as that of Example 1 as shown in Fig. 7, but the coating amount of the upstream portion 11 is 50. The difference is that it is 75 g, which is less than the coating amount 101.25 g of the downstream portion 13.
  • the manufacturing method of the exhaust gas-purifying catalyst 1 of Example 7 is basically the same as that of Example 1, except that the coating amount of the slurry S1A when forming the upstream inner layer 17 is 25 g. The difference is that, instead of slurry S1B, slurry S7A in which the following components are mixed is used.
  • Zr rich complex oxide (ZrO composition ratio is 80wt%): 12.5g
  • Example 7 25 g of slurry S1A was coated on the area from the inlet side end 7 to 50 mm in the cell of the base material 3 and dried at 250 ° C. for 1 hour, and then fired at 500 ° C. for 1 hour. Thus, the upstream inner layer 17 was formed.
  • the configuration of the exhaust gas purifying catalyst 1 of Example 8 is basically the same as that of Example 1 as shown in FIG. 8, but the upstream inner layer 17 and the upstream outer layer 15 are the same. , And each of the downstream part 13 However, it is different in that it contains nolium and lanthanum.
  • the production method of the exhaust gas-purifying catalyst 1 of Example 8 is basically the same as that of Example 1, but instead of slurry S1A, slurry S8A in which the following components were mixed was used. Further, instead of slurry S1B, slurry S8B in which the following components were mixed was used. Further, instead of slurry S1C, slurry S8C in which the following components were mixed was used.
  • Ce-rich complex oxide (CeO composition ratio is 80wt%): 25g
  • Zr rich composite oxide (ZrO composition ratio is 80wt%): 25g
  • Zr rich composite oxide (ZrO composition ratio is 80wt%): 50g
  • Nitric acid Rh solution amount of 0.25g Rh
  • Nitric acid Pd solution Amount to be 1. Og in Pd
  • Example 8 57.5 g of the slurry S8A is coated on the area from the inlet side end 7 to 50 mm in the cell of the base material 3 instead of the slurry S1A, and dried and fired. And the upstream inner layer 17 was formed.
  • the slurry S8C is 116.25 g in the region from the outlet side end 9 to 50 mm in the cell of the base material 3 (of which the amount of Rh is 0.25 g and the amount of Pd is 1. Og)
  • the downstream portion 13 was formed by coating, drying and firing.
  • the configuration of the exhaust gas purifying catalyst 1 of Example 9 is basically the same as that of Example 1 as shown in Fig. 9, except that Rh as a noble metal is the upstream outer layer 15 Is unevenly distributed on the surface side (outside).
  • Rh as a noble metal is the upstream outer layer 15 Is unevenly distributed on the surface side (outside).
  • the force Rh in which the thickness of the upstream outer layer 15 is about 100 m is supported on the surface force of the upstream outer layer 15 in the range up to a depth of about 10 ⁇ m.
  • the exhaust gas-purifying catalyst 1 of Example 9 can be manufactured as follows.
  • slurry S5A was applied to the area previously coated with slurry S1A, dried at 250 ° C for 1 hour, and then fired at 500 ° C for 1 hour. After calcination, 0.75 g of Rh was supported on the area previously coated with slurry S1A and slurry S5A using a Rh nitrate solution and dried at 250 ° C. for 1 hour.
  • the exhaust gas-purifying catalyst 1 includes a catalyst coat layer 5 on the cell surface of the base material 3 similar to that of Example 1.
  • the catalyst coat layer is provided with an upstream inner layer 17, an upstream outer layer 15, and a downstream portion 13 in the same manner as in Example 1. It is.
  • the upstream inner layer 17 is made of alumina and a Zr rich composite oxide.
  • the upstream outer layer 15 is composed of Rh (0.75 g) as a noble metal, alumina, and a Ce-rich composite oxide.
  • the downstream portion 13 is made of Rh (0.25 g), Pd (l. Og), alumina, and Zr rich composite oxide as noble metals.
  • the upper outer layer 15 was formed by baking at 00 ° C. for 1 hour.
  • Ce-rich composite oxide (CeO composition ratio is 80wt%): 25g
  • Nitric acid Rh solution with Rh. . 75g
  • the slurry SIC was coated on the region from the outlet side end 9 to 50 mm in the cell of the substrate 3 with 101.25 g (of which the amount of Rh was 0.25 g and the amount of Pd was 1. Og), 250 . After drying at C for 1 hour, it was fired at 500 ° C. for 1 hour to form the downstream portion 13.
  • the structure of the exhaust gas purifying catalyst 1 of this comparative example 2 is basically the same as that of the comparative example 1, and the upstream outer layer 15 is not a Ce-rich composite oxide. Naguru is different in that it contains a Zr-rich composite oxide.
  • the manufacturing method of the exhaust gas-purifying catalyst 1 of Comparative Example 2 is basically the same as that of Comparative Example 1, but in order to form the upstream outer layer 15, slurry S1B is used instead of slurry SP1. 50.75g (of which the amount of Rh is 0.75g).
  • the configuration of the exhaust gas purifying catalyst 1 of Comparative Example 3 is basically Force similar to Comparative Example 1 The difference is that the amount of Rh contained in the upstream outer layer 15 is 0.25 g and the amount of Rh contained in the downstream portion 13 is 0.75 g. Also, the upstream inner layer 17 contains a Ce-rich composite oxide that is not Zr-rich composite oxide, and the upstream outer layer 15 contains a Zr-rich composite oxide that is not a Ce-rich composite oxide. .
  • the method for producing the exhaust gas-purifying catalyst 1 of Comparative Example 3 is basically the same as that of Comparative Example 1, but is partially different. That is, in order to form the upstream inner layer 17, 50 g of slurry S1A was coated instead of slurry S5A. In addition, in order to form the upstream outer layer 15, 50.25 g of the slurry S6B (of which the amount of Rh was 0.25 g) was coated instead of the slurry SP1. In order to form the downstream part 13, 101.75 g of the following slurry SP3 (of which Rh was 0.75 g and Pd was 1. Og) was coated instead of slurry S1C.
  • Zr rich composite oxide (ZrO composition ratio is 80wt%): 50g
  • Nitric acid Rh solution with Rh. . 75g
  • the configuration of the exhaust gas purifying catalyst 1 of Comparative Example 4 is basically the same as that of Comparative Example 1 as shown in FIG. 13.
  • the amount of Rh contained in the upstream outer layer 15 is 0.5 g.
  • the difference is that the refractory inorganic acid is a Zr-rich complex acid.
  • Another difference is that the amount of Rh contained in the downstream portion 13 is 0.5 g.
  • the method of manufacturing the exhaust gas-purifying catalyst 1 of Comparative Example 4 is basically the same as that of Comparative Example 1, but is partially different. That is, in order to form the upstream outer layer 15, 50.5 g (of which the amount of Rh was 0.5 g) of the following slurry SP4A was coated instead of the slurry SP1.
  • Alumina 25g Zr rich composite oxide (ZrO composition ratio is 80wt%): 25g
  • Nitric acid Rh solution 0.5g in Rh
  • Zr rich composite oxide (ZrO composition ratio is 80wt%): 50g
  • Nitric acid Rh solution 0.5g in Rh
  • the configuration of the exhaust gas purifying catalyst 1 of Comparative Example 5 includes a catalyst coat layer 5 on the cell surface of the base material 3 similar to that of Example 1. Unlike Examples 1 to 9, the catalyst coat layer 5 is not divided into the upstream portion Z and the downstream portion.
  • the catalyst coat layer 5 has a two-layer structure of an inner layer 19 and an outer layer 21.
  • the inner layer 19 contains 1.0 g of alumina, Ce-rich complex oxide, and Pd as a noble metal.
  • the outer layer 21 contains 1.0 g of alumina, a Zr rich composite oxide, and Rh as a noble metal.
  • the exhaust gas purifying catalyst 1 of Comparative Example 5 can be produced as follows. First, 101.0 g of the slurry SP5A shown below (the amount of Pd is 1.0 g) is coated on the entire cell of the base material 3 as in Example 1, and dried at 250 ° C. for 1 hour. After that, the inner layer 19 was formed by baking at 500 ° C. for 1 hour.
  • Ce-rich composite oxide (CeO composition ratio is 80wt%): 50g
  • the slurry SP5B shown below, 101. Og (of which the amount of Rh was 1. Og) was coated, dried at 250 ° C. for 1 hour, and then fired at 500 ° C. for 1 hour to form the outer layer 21.
  • Zr rich composite oxide (ZrO composition ratio is 80wt%): 50g
  • the exhaust gas purifying catalysts of each of the examples and comparative examples were subjected to an endurance test equivalent to 80,000 km and then mounted on an actual vehicle having a 2.0 L engine. Measured HC, CO, and NOx emissions at the time of the 11-mode driving test in Japan.
  • Table 1 shows the test results.
  • the exhaust gas purifying catalysts of Examples 1 to 9 have significantly less HC, CO, and NOx emissions than Comparative Examples 1 to 5.
  • the exhaust gas purifying catalyst of Example 4 contains Pd in the upstream inner layer 17 so that the emission is further reduced.
  • the downstream portion 13 is divided into the downstream inner layer 13a and the downstream outer layer 13b, and the downstream inner layer 13a contains Pd, and the downstream outer layer By including Rh in 13b, Fewer missions.
  • the exhaust gas purifying catalyst of Example 7 has much less emission because the coating amount per unit volume of the upstream portion 11 is smaller than that of the downstream portion 13.
  • the exhaust gas purifying catalyst of Example 9 has less emission due to the precious metal being unevenly distributed near the upper surface in the upstream outer layer 15 and the downstream portion 13.

Abstract

　着火性に優れた排ガス浄化用触媒を提供すること。触媒基材（３）と、貴金属及び耐火性無機酸化物を含み、触媒基材上（３）に形成された触媒コート層（５）とを有する排ガス浄化用触媒（１）であって、上流部内層（１７）は、ＣｅＯ2の組成比が５０～９５ｗｔ％であるセリウム・ジルコニウム複合酸化物を含み、上流部外層（１５）は、ＺｒＯ2の組成比が５０～９５ｗｔ％であるセリウム・ジルコニウム複合酸化物を含み、上流部外層（１５）及び下流部（１３）に、貴金属としてＲｈを含むとともに、上流部外層（１５）に含まれるＲｈの量が、下流部（１３）に含まれるＲｈよりも多いことを特徴とする。

Description

明 細 書
排ガス浄化用触媒
技術分野
[0001] 本発明は、自動車、二輪車等の内燃機関力 の排ガス中に含まれる有害成分を除 去する排ガス浄化用触媒に関する。
背景技術
[0002] 排ガス浄ィ匕用触媒は、セラミックス等の基材上に、耐火性無機酸化物と貴金属とを 含む触媒コート層をコートして形成されており、現在では、 HC、 CO、 NOxを同時に 浄ィ匕する三元触媒が主流になって 、る。
[0003] 排ガス浄ィ匕用触媒に求められる特性の 1つとして、エンジン始動後、低温域におい ても速やかに活性ィ匕する特性 (着火性:低温活性ィ匕特性)がある。これまで、触媒コ 一ト層を 2層構造とする等の工夫により、排ガス浄化用触媒の着火性を向上させる研 究が行われてきた (特許文献 1〜4参照)。
[0004] 例えば、特許第 3235640号公報 (特許文献 1)の請求項 1には、触媒層の内層に、 セリウム Zジルコニウム酸化物換算重量比が 100Z2〜 100Z80であるセリウム ·ジ ルコ -ゥム複合酸ィ匕物を含有させ、触媒層の外層にセリウム Ζジルコニウム酸ィ匕物 換算重量比が 2Ζ100〜100Ζ100であるセリウム'ジルコニウム複合酸ィ匕物を含有 させることが記載されて 、る。
[0005] また、特開 2004— 298813号公報 (特許文献 2)の請求項 1には、触媒層の内層を
、多孔質アルミナに白金成分を担持してなる白金担持アルミナと、酸素貯蔵性セリア —ジルコ-ァ複合酸ィ匕物とを含有する複合セラミックスとし、触媒層の外層を、低熱 劣化性セリア ジルコユア複合酸ィ匕物又は多孔質アルミナにロジウム成分を担持し てなるロジウム担持セリア ジルコユア複合酸化物及びロジウム担持アルミナの少な くとも一方と、多孔質アルミナ及び低熱劣化性セリア ジルコユア複合酸ィヒ物の少な くとも一方とを含有する複合セラミックスとすることが記載されている。
[0006] また、特開 2001— 70792号公報 (特許文献 3)の請求項 5には、触媒層の内層に ノ ラジウムを含有させ、触媒層の外層に、ロジウムおよびプラチナが共存担持された ジルコニウム系複合酸ィ匕物およびロジウムおよびプラチナが共存担持されたセリウム 系複合酸化物の双方を含有させることが記載されて ヽる。
[0007] また、特開平 10— 296085号公報 (特許文献 4)の請求項 1、 2には、触媒層の内 層を、活性アルミナを主体とした耐火性無機酸ィ匕物と、 Ce、 Zr、 Pdおよび Baとから 成り、 CeZZrモル比が 85Z15〜30Z70であるものとし、触媒層の外層を、活性ァ ルミナを主体とした耐火性無機酸化物と、 Ce、 Zrおよびその化合物力 選ばれる少 なくとも 1種以上および Rhとからなり、 CeZZrモル比が OZlOO〜25Z75であるもの とすることが記載されている。
特許文献 1：特許第 3235640号公報
特許文献 2：特開 2004— 298813号公報
特許文献 3：特開 2001— 70792号公報
特許文献 4：特開平 10— 296085号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] し力しながら、近年、世界的に自動車の排ガス規制が強化されてきており、着火性 の更なる向上が必要とされている。
[0009] 本発明は以上の点に鑑みなされたものであり、着火性に優れた排ガス浄ィ匕用触媒 を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0010] (1)請求項 1の発明は、
触媒基材と、貴金属及び耐火性無機酸化物を含み、前記触媒基材上に形成され た触媒コート層と、を有する排ガス浄ィ匕用触媒であって、前記触媒コート層は、排ガ スの流れ方向における上流に位置する上流部と、下流に位置する下流部とを有する とともに、
前記上流部は、上流部内層及び上流部外層を含む層構造を有し、前記上流部内 層は、耐火性無機酸化物として、 CeOの組成比が 50〜95wt%であるセリウム'ジル
2
コ-は、前記耐火性無機酸ィ匕物として、 ZrOの組成比が 50〜95wt%であるセリウ
2
ム'ジルコニウム複合酸ィ匕物を含み、前記上流部外層及び前記下流部に、貴金属と して Rhを含むとともに、前記上流部外層に含まれる Rhの量が、前記下流部に含まれ る Rhよりも多いことを特徴とする排ガス浄ィ匕用触媒を要旨とする。
[0011] 本発明の排ガス浄化用触媒では、触媒コート層における上流部のうちの上流部内 層に含まれる、 CeOの組成比が 50〜95wt%であるセリウム'ジルコニウム複合酸化
2
物（以下、 Ceリッチ複合酸ィ匕物とする）が排ガス中の排ガス成分を吸着し、その吸着 された COを触媒コート層中に含まれる貴金属 (特に上流部外層に含まれる Rh)が分 解する。上記作用により、本発明の排ガス浄ィ匕用触媒は、排ガスの浄ィ匕能力が高ぐ 特に、着火性において優れている。特に本発明では、 Ceリッチ複合酸ィ匕物が上流部 内層に配合されて ヽるので、排ガスの浄化能力及び着火性が一層著優れて ヽる。
[0012] また、本発明では、上流部外層に含まれる Rhの量力 下流部に含まれる Rhの量よ りも高いことにより、排ガス成分を一層効率的に浄ィ匕することができる。
[0013] 本発明において、上流部内層は、全体として Zrに対して Ceリッチであり、さらに望ま しくは Ceリッチ複合酸ィ匕物のみを含む (Zrリッチ複合酸ィ匕物は含まな 、)。
[0014] また、上流部外層は、全体として Ceに対して Zrリッチであり、さらに望ましくは Zrリツ チ複合酸化物のみを含む (Ceリッチ複合酸ィ匕物は含まな 、)。
[0015] 触媒基材としては、通常、排ガス浄ィ匕触媒に使用されるものであれば特に制限はな ぐ例えば、ハ-カム型、コルゲート型、モノリスハ-カム型等が挙げられる。触媒基材 の材質は、耐火性を有するものであればいずれのものであっても良ぐ例えば、コー ジェライト等の耐火性を有するセラミックス製、フェライト系ステンレス等金属製の一体 構造型を用いることができる。
[0016] 貴金属としては、例えば、 Rh、 Pd、 Pt等が挙げられる。上流部外層に配合する貴 金属は、 Rh単独であってもよぐ他の貴金属との組み合わせであってもよい。また、 上流部内層に配合する貴金属としては、 Rh、 Pd、 Pt、またはその中力 選択される 2 種以上が好ましい。下流部に配合する貴金属としては、 Rh、 Pd、 Pt、またはその中 力も選択される 2種以上が好ま 、。
[0017] 耐火性無機酸ィ匕物としては、例えば、アルミナ (特に活性アルミナ）、 Zr酸化物、 Ce 酸化物、 ZrCe複合酸化物、シリカ、チタ-ァ等が挙げられる。耐火性無機酸化物の 量 ίま、 虫媒 1Lあたり、 100〜300g力好まし!/ヽ。 [0018] 上流部外層に含まれる Rhの量と、下流部に含まれる Rhの量との比は、 1 : 0. 05〜 0. 9の範囲が好ましぐ 1 : 0. 1〜0. 7の範囲が一層好ましい。触媒コート層は、 Ba、 La、 Nd、 Pr、 Yを含んでいてもよい。特に Ba、 Laを含むことが好ましい。 Ba、 Laの量 は、触媒 1Lあたり、 0〜30gが好ましい。
[0019] 上流部と下流部との面積比、あるいは排ガスの流れ方向における長さの比は、 1 : 0 . 2〜5の範囲が好ましい。
[0020] 本発明の排ガス浄化用触媒は、例えば、単一の触媒基材と、その表面に形成され た触媒コート層とにより形成することができる。その場合は、単一の触媒基材上に、上 流部及び下流部をそれぞれ形成する。このとき、上流部は、下流部よりも上流側にあ ればよいが、排ガス浄ィ匕用触媒において排ガスの入り口となる端面を含む領域であ ることが好ましい。また、上記下流部は、上流部よりも下流側であればよいが、排ガス 浄ィ匕用触媒において排ガスの出口となる端面を含む領域であることが好ましい。
[0021] また、本発明の排ガス浄化用触媒は、 2以上の触媒基材を組み合わせたものであ つてもよい。この場合は、ある触媒基材の表面に上流部を設け、他の触媒基材の表 面に下流部を設けることができる。そして、上流部が設けられた触媒基材を排ガスの 流れ方向における上流側に配置し、下流部が設けられた触媒基材を下流側に配置 することができる。
[0022] 本発明における触媒コート層は、上流部、下流部の 2つのみから構成されていても よいし、それ以外の領域を、例えば、上流部よりも上流側、上流部と下流部との間、 下流部よりも下流側に含んで 、てもよ 、。
[0023] また、触媒コート層の上流部は、上流部内層、上流部外層の 2層から成るものであ つてもよいし、更にその他の層を備えるものであってもよい。その他の層は、上流部内 層の内側、上流部内層と上流部外層との間、上流部外層の外側に設けることができ る。
(2)請求項 2の発明は、
前記下流部が、前記耐火性無機酸ィ匕物として、 ZrOの組成比が 50〜95wt%で
2
あるセリウム'ジルコニウム複合酸ィ匕物を含むことを特徴とする請求項 1に記載の排ガ ス浄化用触媒を要旨とする。 [0024] 本発明の排ガス浄化用触媒は、上記構成を有することにより、排ガス浄化性能が一 層優れている。
[0025] 本発明において、下流部は、全体として Ceに対して Zrリッチであり、さらに望ましく は Zrリッチ複合酸ィ匕物のみを含む (Ceリッチ複合酸ィ匕物は含まな 、)。
(3)請求項 3の発明は、
前記下流部が、下流部内層及び下流部外層を含む層構造を有し、
前記下流部内層と前記下流部外層とでは、下記 (A)及び Z又は (B)が異なること を特徴とする請求項 1又は 2に記載の排ガス浄化用触媒を要旨とする。
[0026] (A)貴金属の種類及び Z又は濃度
(B)耐火性無機酸化物の種類
本発明の排ガス浄ィ匕用触媒では、触媒コート層における下流部内層と下流部外層 とで、上記 (A)、 （B)、あるいは (A)と（B)の両方を異なるものにできる。そのことによ り、排ガス浄ィ匕用触媒の特性を、用途に応じて幅広く設計することができる。
[0027] 触媒コート層の下流部は、下流部内層、下流部外層の 2層から成るものであっても よいし、更にその他の層を備えるものであってもよい。その他の層は、下流部内層の 内側、下流部内層と下流部外層との間、下流部外層の外側に設けることができる。
(4)請求項 4の発明は、
前記下流部外層が、貴金属として Rhを含むことを特徴とする請求項 3に記載の排 ガス浄化用触媒を要旨とする。
[0028] 本発明の排ガス浄化用触媒は、下流部外層に Rhを含むことにより、排ガスの浄ィ匕 能力が一層高い。
(5)請求項 5の発明は、
前記触媒コート層の単位容積当たりのコート量が、前記下流部よりも、前記上流部 では少な!/、ことを特徴とする請求項 1〜4の 、ずれかに記載の排ガス浄化用触媒を 要旨とする。
[0029] 本発明の排ガス浄ィ匕用触媒において、上流部は、触媒コート層の単位容積当たり のコート量が少ないため、熱容量が小さぐエンジン始動後、短時間で暖まり、触媒 活性が向上する。そのため、本発明の排ガス浄化用触媒は、着火性において一層優 れている。
[0030] 触媒コート層の単位容積当たりのコート量について、上流部と下流部との比率は、 1
: 1〜5の範囲が好適であり、特に、 1 : 1. 1〜2. 0の範囲が好適である。
(6)請求項 6の発明は、前記上流部外層において、貴金属が、その外側に偏在して いることを特徴とする請求項 1〜5のいずれかに記載の排ガス浄ィ匕用触媒を要旨とす る。
[0031] 本発明の排ガス浄ィ匕用触媒は、上流部外層において貴金属 (例えば Rh)がその外 側に偏在していることにより、排ガスの浄ィ匕能力（特に着火性)がー層高い。
[0032] 外側に偏在とは、例えば、上流部外層の厚みを Tとしたとき、上流部外層のうち、そ の上面から深さ α Τ (ひは 0. 1〜0. 2)までの範囲に、上流部外層に含まれる貴金属 のうち 80wt%以上が含まれることをいう。
図面の簡単な説明
[0033] [図 1]本願の第 1実施例の排ガス浄ィ匕用触媒の構成を表す説明図である。
[図 2]第 2実施例の排ガス浄ィ匕用触媒の構成を表す説明図である。
[図 3]第 3実施例の排ガス浄ィ匕用触媒の構成を表す説明図である。
圆 4]第 4実施例の排ガス浄ィ匕用触媒の構成を表す説明図である。
[図 5]第 5実施例の排ガス浄ィ匕用触媒の構成を表す説明図である。
[図 6]第 6実施例の排ガス浄ィ匕用触媒の構成を表す説明図である。
[図 7]第 7実施例の排ガス浄ィ匕用触媒の構成を表す説明図である。
[図 8]第 8実施例の排ガス浄ィ匕用触媒の構成を表す説明図である。
[図 9]第 9実施例の排ガス浄ィ匕用触媒の構成を表す説明図である。
[図 10]比較例 1の排ガス浄ィ匕用触媒の構成を表す説明図である。
[図 11]比較例 2の排ガス浄ィ匕用触媒の構成を表す説明図である。
[図 12]比較例 3の排ガス浄ィ匕用触媒の構成を表す説明図である。
[図 13]比較例 4の排ガス浄ィ匕用触媒の構成を表す説明図である。
[図 14]比較例 5の排ガス浄ィ匕用触媒の構成を表す説明図である。
符号の説明
[0034] 1 · · ·排ガス浄化用触媒 3···基材
5···触媒コート層
7···入り口側端部
9···出口側端部
il··上流部
ls- ··下流部
13a ···下流部内層
13b ···下流部外層
15· ··上流部外層
17· ··上流部内層
発明を実施するための最良の形態
[0035] 以下、実施例により具体的に説明する。
実施例 1
[0036] a)まず、本実施例 1の排ガス浄ィ匕用触媒 1の構成を図 1を用いて説明する。尚、図 1及び後述する図 2〜14において CZは Ceリッチ複合酸ィ匕物を意味し、 ZCは Zrリツ チ複合酸ィ匕物を意味し、 A1はアルミナを意味し、 Subは基板を意味する。
[0037] 排ガス浄化用触媒 1は、基材 (触媒基材) 3の表面に触媒コート層 5を形成したもの である。基材 3は、全長 100mm、容積 1. OL、セル数 900セル/ in2のモノリスハ-カ ム基材であり、触媒コート層 5は、基材 3のセルの内面に形成されている。図 1におけ る左側の端部は、セルの入り口側端部 7であり、右側の端部はセルの出口側端部 9で ある。従って、入り口側端部 7から出口側端部 9に向力 方向が排ガスの流れ方向で ある。（図 1にのみガスの流れを矢印で示したが他の図も同様である。 )
触媒コート層 5は、入り口側端部 7から 50mmまでの部分である上流部 11と、出口 側端部 9から 50mmまでの部分 (すなわち、上流部 11における最下流側から出口側 端部 9までの部分)である下流部 13とから成る。さらに、上流部 11は、上流部外層 15 と上流部内層 17とから成る。
[0038] 上流部外層 15は貴金属としての Rh(0.75g)、アルミナ、及び Zrリッチ複合酸化物 力 成る。上流部内層 17はアルミナ及び Ceリッチ複合酸ィ匕物（耐火性無機酸化物） 力ら成る。下流部 13は、貴金属としての Rh(0. 25g)、 Pd(l. Og)、アルミナ、及び Z rリッチ複合酸化物 (耐火性無機酸化物)から成る。
[0039] b)次に、本実施例 1の排ガス浄化用触媒 1を製造する方法を説明する。
[0040] まず、以下のようにしてスラリー S1A、 S1B、 SICを製造した。
(スラリー SI A)
次の成分 (微粉、以下同様)を混合することによりスラリー S1Aを製造した。
[0041] アルミナ： 25g
Ceリッチ複合酸化物（CeOの組成比が 80wt%) : 25g
2
水： 50g
(スラリー SIB)
次の成分を混合することによりスラリー SIBを製造した。
[0042] アルミナ： 25g
Zrリッチ複合酸化物（ZrOの組成比が 80wt%) : 25g
2
硝酸 Rh溶液: Rhで 0. 75gとなる量
水： 50g
(スラリー SIC)
次の成分を混合することによりスラリー SICを製造した。
[0043] ァノレミナ： 50g
Zrリッチ複合酸化物（ZrOの組成比が 80wt%) : 50g
2
硝酸 Rh溶液: Rhで 0. 25gとなる量
硝酸 Pd溶液: Pdで 1. Ogとなる量
水： 100g
次に、基材 3のセルにおける入り口側端部 7から 50mmまでの領域に、スラリー S1 Aを 50gコートし、 250°Cで 1時間乾燥させた後、 500°Cで 1時間焼成した。この工程 により上流部内層 17が形成された。尚、乾燥、焼成の条件は以下においても同様と する。尚、本願明細書におけるスラリーのコート量の記載は固形分の重量を意味する
[0044] 次に、先にスラリー S1Aをコートした領域に、スラリー S1Bを 50. 75g (そのうち、 Rh の量は 0. 75g)コートし、 250°Cで 1時間乾燥させた後、 500°Cで 1時間焼成した。こ の工程により上流部外層 15が形成された。
[0045] 次に、基材 3のセルにおける出口側端部 9から 50mmの部分までの領域 (すなわち 、スラリー S1A、 SIBをコートしていない部分）に、スラリー S1Cを 101. 25g (そのうち 、 Rhの量は 0. 25g、 Pdの量は 1. Og)コートし、 250°Cで 1時間乾燥させた後、 500 °Cで 1時間焼成した。この工程により下流部 13が形成され、排ガス浄ィ匕用触媒 1が完 成した。
実施例 2
[0046] 本実施例 2の排ガス浄ィ匕用触媒 1の構成は、図 2に示すように、基本的には前記実 施例 1と同様であるが、下流部 13に含まれる貴金属が、 RhO. 25gと Ptl. Ogとであ る点で相違する。
[0047] 本実施例 2の排ガス浄化用触媒 1の製造方法は、基本的には前記実施例 1と同様 であるが、スラリー S1Cの代わりに、下記の各成分を混合したスラリー S2を用いた。 (スラリー S2)
アルミナ： 50g
Zrリッチ複合酸化物（ZrOの組成比が 80wt%) : 50g
2
硝酸 Rh溶液: Rhで 0. 25gとなる量
硝酸 Pt溶液: Ptで 1. Ogとなる量
水： 100g
本実施例 2では、このスラリー S2を、基材 3のセルにおける出口側端部 9から 50m mの部分までの領域に 101. 25g (そのうち、 Rhの量は 0. 25g、 Ptの量は 1. Og)コ ートし、乾燥、焼成することで下流部 13を形成した。尚、上流部 11を形成する方法は 前記実施例 1と同様である。
実施例 3
[0048] 本実施例 3の排ガス浄ィ匕用触媒 1の構成は、図 3に示すように、基本的には前記実 施例 1と同様であるが、下流部 13に含まれる貴金属が、 RhO. 25g、 PtO. 5g、及び P dO. 5gである点で相違する。
[0049] 本実施例 3の排ガス浄化用触媒 1の製造方法は、基本的には前記実施例 1と同様 であるが、スラリー SICの代わりに、下記の各成分を混合したスラリー S3を用いた。 (スラリー S3)
アルミナ： 50g
Zrリッチ複合酸化物（ZrOの組成比が 80wt%) : 50g
2
硝酸 Rh溶液: Rhで 0. 25gとなる量
硝酸 Pd溶液: Pdで 0. 5gとなる量
硝酸 Pt溶液: Ptで 0. 5gとなる量
水： 100g
本実施例 3では、このスラリー S3を、基材 3のセルにおける出口側端部 9から 50m mの部分までの領域に 101. 25g (そのうち、 Rhの量は 0. 25g、 Pdの量は 0. 5g、 Pt の量は 0. 5g)コートし、乾燥、焼成することで下流部 13を形成した。尚、上流部 11を 形成する方法は前記実施例 1と同様である。
実施例 4
[0050] 本実施例 4の排ガス浄ィ匕用触媒 1の構成は、図 4に示すように、基本的には前記実 施例 1と同様であるが、上流部内層 17に貴金属としての Pdl. Ogが含まれる点と、下 流部 13に含まれる貴金属が RhO. 25gのみである点で相違する。
[0051] 本実施例 4の排ガス浄化用触媒 1の製造方法は、基本的には前記実施例 1と同様 であるが、スラリー S1Aの代わりに、下記の各成分を混合したスラリー S4Aを用いた。 また、スラリー S1Cの代わりに、下記の各成分を混合したスラリー S4Bを用いた。 (スラリー S4A)
アルミナ： 25g
Ceリッチ複合酸化物（CeOの組成比が 80wt%) : 25g
2
硝酸 Pd溶液: Pdで 1. Ogとなる量
水： 50g
(スラリー S4B)
アルミナ： 50g
Zrリッチ複合酸化物（ZrOの組成比が 80wt%) : 50g
2
硝酸 Rh溶液: Rhで 0. 25gとなる量 水： lOOg
本実施例 4では、上記のスラリー S4Aを、スラリー S1Aの代わりに、基材 3のセルに おける入り口側端部 7から 50mmまでの領域に 51g (そのうち、 Pdの量は 1. Og)コー トし、乾燥、焼成することで上流部内層 17を形成した。
[0052] また、上記スラリー S4Bを、スラリー S1Cの代わりに、基材 3のセルにおける出口側 端部 9力ら 50mmまでの領域に 100. 25g (そのうち、 Rhの量は 0. 25g)コートし、乾 燥、焼成することで下流部 13を形成した。
[0053] 尚、上流部内層 17の形成後に、上流部外層 15を形成する方法は前記実施例 1と 同様である。
実施例 5
[0054] a)本実施例 5の排ガス浄ィ匕用触媒 1の構成は、図 5に示すように、基本的には前記 実施例 1と同様であるが、下流部 13が、下流部内層 13aと、下流部外層 13bとに分け られ、貴金属としての RhO. 25gと Pdl. Ogと力 下流部外層 13bのみに含まれるとい う点で相違する。
[0055] b)本実施例 5の排ガス浄ィ匕用触媒 1の製造方法は、基本的には前記実施例 1と同 様であるが、下流部 13の形成方法において相違する。以下では、その相違点を中 心に説明する。
[0056] まず、下流部 13を形成するために用いるスラリーとして、下記の各成分を混合した スラリー S5A及びスラリー S5Bを製造した。
(スラリー S5A)
アルミナ： 25g
Zrリッチ複合酸化物（ZrOの組成比が 80wt%) : 25g
2
水： 50g
(スラリー S5B)
アルミナ： 25g
Zrリッチ複合酸化物（ZrOの組成比が 80wt%) : 25g
2
硝酸 Rh溶液: Rhで 0. 25gとなる量
硝酸 Pd溶液: Pdで 1. Ogとなる量 水： 50g
次に、前記実施例 1と同様にして、スラリー S1A及びスラリー S1Bを用い、上流部内 層 17及び上流部外層 15を形成した。
[0057] 次に、基材 3のセルにおける出口側端部 9から 50mmの部分までの領域 (すなわち 、スラリー S1A、 IBをコートして!/ヽな!ヽ咅分）【こ、スラリー S5Aを 50gコートし、 250°C で 1時間乾燥させた後、 500°Cで 1時間焼成した。この工程により下流部内層 13aが 形成された。
[0058] 次に、上記のスラリー S5Bを、先にスラリー S5Aをコートした領域に、 51. 25g (その うち、 Rhの量は 0. 25g、 Pdの量は 1. Og)コートし、乾燥、焼成することで下流部外 層 13bを形成し、排ガス浄化用触媒 1を完成した。
実施例 6
[0059] 本実施例 6の排ガス浄ィ匕用触媒 1の構成は、図 6に示すように、基本的には前記実 施例 5と同様であるが、下流部内層 13aに貴金属としての Pdl. Ogが含まれるという 点、下流部外層 13bに含まれる貴金属が RhO. 25gのみである点において相違する
[0060] 本実施例 6の排ガス浄化用触媒 1の製造方法は、基本的には前記実施例 5と同様 であるが、スラリー S5Aの代わりに、下記の各成分を混合したスラリー S6Aを用いた。 また、スラリー S5Bの代わりに、下記の各成分を混合したスラリー S6Bを用いた。 (スラリー S6A)
アルミナ： 25g
Zrリッチ複合酸化物（ZrOの組成比が 80wt%) : 25g
2
硝酸 Pd溶液: Pdで 1. Ogとなる量
水： 50g
(スラリー S6B)
アルミナ： 25g
Zrリッチ複合酸化物（ZrOの組成比が 80wt%) : 25g
2
硝酸 Rh溶液: Rhで 0. 25gとなる量
水： 50g 本実施例 6では、上記のスラリー S6Aを、スラリー S5Aの代わりに、基材 3のセルに おける出口側端部 9から 50mmまでの領域に 51g (そのうち、 Pdの量は 1. Og)コート し、乾燥、焼成することで下流部内層 13aを形成した。
[0061] 次に、上記スラリー S6Bを、先にスラリー S6Aをコートした領域に 50. 25g (そのうち 、 Rhの量は 0. 25g)コートし、乾燥、焼成することで下流部外層 13bを形成した。尚、 上流部 11を形成する方法は前記実施例 5と同様である。
実施例 7
[0062] 本実施例 7の排ガス浄ィ匕用触媒 1の構成は、図 7に示すように、基本的には前記実 施例 1と同様であるが、上流部 11のコート量が 50. 75gであり、下流部 13のコート量 101. 25gよりも少ないという点で相違する。
[0063] 本実施例 7の排ガス浄化用触媒 1の製造方法は、基本的には前記実施例 1と同様 であるが、上流部内層 17を形成する際のスラリー S1Aのコート量を 25gとする点、及 びスラリー S1Bの代わりに、下記の各成分を混合したスラリー S7Aを用いる点で相違 する。
(スラリー S7A)
アルミナ： 12. 5g
Zrリッチ複合酸化物（ZrOの組成比が 80wt%) : 12. 5g
2
硝酸 Rh溶液: Rhで 0. 75gとなる量
水： 25g
本実施例 7では、基材 3のセルにおける入り口側端部 7から 50mmまでの領域に、 スラリー S1Aを 25gコートし、 250°Cで 1時間乾燥させた後、 500°Cで 1時間焼成する ことで上流部内層 17を形成した。
[0064] 次に、上記のスラリー S7Aを、先にスラリー S1Aをコートした領域に 25. 75g (そのう ち、 Rhの量は 0. 75g)コートし、乾燥、焼成することで上流部外層 15を形成した。尚 、下流部 13の形成方法は前記実施例 1と同様である。
実施例 8
[0065] 本実施例 8の排ガス浄ィ匕用触媒 1の構成は、図 8に示すように、基本的には前記実 施例 1と同様であるが、上流部内層 17、上流部外層 15、及び下流部 13のそれぞれ に、ノ リウムとランタンを含む点で相違する。
本実施例 8の排ガス浄化用触媒 1の製造方法は、基本的には前記実施例 1と同様 であるが、スラリー S1Aの代わりに、下記の各成分を混合したスラリー S8Aを用いた。 また、スラリー S1Bの代わりに、下記の各成分を混合したスラリー S8Bを用いた。また 、スラリー S1Cの代わりに、下記の各成分を混合したスラリー S8Cを用いた。
(スラリー S8A)
アルミナ： 25g
Ceリッチ複合酸ィ匕物（CeOの組成比が 80wt%) : 25g
2
硫酸バリウム： 5g
炭酸ランタン： 2. 5g
水： 57. 5g
(スラリー S8B)
アルミナ： 25g
Zrリッチ複合酸化物（ZrOの組成比が 80wt%) : 25g
2
硫酸バリウム： 5g
炭酸ランタン： 2. 5g
硝酸 Rh溶液: Rhで 0. 75gとなる量
水： 82. 5g
(スラリー S8C)
アルミナ： 50g
Zrリッチ複合酸化物（ZrOの組成比が 80wt%) : 50g
2
硫酸バリウム： 10g
炭酸ランタン: 5g
硝酸 Rh溶液: Rhで 0. 25gとなる量
硝酸 Pd溶液: Pdで 1. Ogとなる量
水： 115g
本実施例 8では、上記のスラリー S8Aを、スラリー S1Aの代わりに、基材 3のセル における入り口側端部 7から 50mmまでの領域に 57. 5gコートし、乾燥、焼成するこ とで上流部内層 17を形成した。
[0067] 次に、上記のスラリー S8Bを、先にスラリー S8Aをコートした領域に 58. 25g (そのう ち、 Rhの量は 0. 75g)コートし、乾燥、焼成することで上流部外層 15を形成した。
[0068] 次に、上記スラリー S8Cを、基材 3のセルにおける出口側端部 9から 50mmまでの 領域に 116. 25g (そのうち、 Rhの量は 0. 25g、 Pdの量は 1. Og)コートし、乾燥、焼 成することで下流部 13を形成した。
実施例 9
[0069] 本実施例 9の排ガス浄ィ匕用触媒 1の構成は、図 9に示すように、基本的には前記実 施例 1と同様であるが、貴金属としての Rhが上流部外層 15における表面側（外側） に偏在している。つまり、上流部外層 15の厚みは約 100 mである力 Rhは、上流 部外層 15の表面力も深さ約 10 μ mまでの範囲に全て担持されている。
[0070] 本実施例 9の排ガス浄化用触媒 1は次のよう〖こして製造できる。
[0071] まず、スラリー S1Aを、前記実施例 1と同様の基材 3のセルにおける入り口側端部 7 力も 50mmまでの領域に 50gコートし、 250°Cで 1時間乾燥させた後、 500°Cで 1時 間焼成することで上流部内層 17を形成した。
[0072] 次に、スラリー S5Aを、先にスラリー S1Aをコートした領域に 50gコートし、 250°Cで 1時間乾燥させた後、 500°Cで 1時間焼成した。焼成後、硝酸 Rh溶液を用いて、先 にスラリー S1A及びスラリー S5Aをコートした領域に Rhを 0. 75g担持させ、 250°Cで 1時間乾燥させた。
[0073] 次に、スラリー S5Aを、基材 3のセルにおける出口側端部 9から 50mmまでの領域 に 100gコートし、 250°Cで 1時間乾燥させた後、 500°Cで 1時間焼成した。焼成後、 硝酸 Rh溶液及び硝酸 Pt溶液を用いて、先にスラリー S5Aをコートした領域（出口側 端部 9から 50mmまでの領域）に Rhを 0. 25g、 Ptを 1. Og担持させ、 250°Cで 1時間 乾燥して排ガス浄化用触媒 1を完成した。
(比較例 1)
本比較例 1の排ガス浄ィ匕用触媒 1の構成を図 10を用いて説明する。排ガス浄化用 触媒 1は、前記実施例 1と同様の基材 3のセル表面に触媒コート層 5を備える。触媒コ ート層は、前記実施例 1と同様に、上流部内層 17、上流部外層 15、下流部 13を備 えている。上流部内層 17はアルミナ、及び Zrリッチ複合酸化物から成る。上流部外 層 15は貴金属としての Rh (0. 75g)、アルミナ、及び Ceリッチ複合酸化物から成る。 下流部 13は、貴金属としての Rh (0. 25g)、 Pd (l. Og)、アルミナ、及び Zrリッチ複 合酸化物から成る。
[0074] b)次に、本比較例 1の排ガス浄化用触媒 1を製造する方法を説明する。
[0075] まず、スラリー S5Aを、基材 3のセルにおける入り口側端部 7から 50mmまでの領域 に 50gコートし、 250°Cで 1時間乾燥させた後、 500°Cで 1時間焼成して上流部内層
17を形成した。
[0076] 次に、先にスラリー S5Aをコートした領域に、下記に示すスラリー SP1を 50. 75g ( そのうち、 Rhの量は 0. 75g)コートし、 250°Cで 1時間乾燥させた後、 5
00°Cで 1時間焼成して上流部外層 15を形成した。
(スラリー SP1)
アルミナ： 25g
Ceリッチ複合酸化物（CeOの組成比が 80wt%) : 25g
2
硝酸 Rh溶液: Rhで。. 75g
水： 50g
次に、スラリー SICを、基材 3のセルにおける出口側端部 9から 50mmまでの領域 に 101. 25g (そのうち、 Rhの量は 0. 25g、 Pdの量は 1. Og)コートし、 250。Cで 1時 間乾燥させた後、 500°Cで 1時間焼成して下流部 13を形成した。
(比較例 2)
本比較例 2の排ガス浄ィ匕用触媒 1の構成は、図 11に示すように、基本的には前記 比較例 1と同様である力 上流部外層 15が、 Ceリッチ複合酸ィ匕物ではなぐ Zrリッチ 複合酸化物を含む点で相違する。
[0077] 本比較例 2の排ガス浄化用触媒 1の製造方法は、基本的には前記比較例 1と同様 であるが、上流部外層 15を形成するために、スラリー SP1の代わりに、スラリー S1B を 50. 75g (そのうち、 Rhの量は 0. 75g)コートする。
(比較例 3)
本比較例 3の排ガス浄ィ匕用触媒 1の構成は、図 12に示すように、基本的には前記 比較例 1と同様である力 上流部外層 15に含まれる Rhの量が 0. 25gであり、下流部 13に含まれる Rhの量が 0. 75gである点で相違する。また、上流部内層 17が、 Zrリツ チ複合酸ィ匕物ではなぐ Ceリッチ複合酸化物を含み、上流部外層 15が Ceリッチ複 合酸化物ではなぐ Zrリッチ複合酸化物を含む点で相違する。
[0078] 本比較例 3の排ガス浄化用触媒 1の製造方法は、基本的には前記比較例 1と同様 であるが一部において相違する。すなわち、上流部内層 17を形成するために、スラリ 一 S5Aの代わりに、スラリー S1Aを 50gコートした。また、上流部外層 15を形成する ために、スラリー SP1の代わりに、スラリー S6Bを 50. 25g (そのうち、 Rhの量 ίま 0. 25 g)コートした。また、下流部 13を形成するために、スラリー S1Cの代わりに、下記に示 すスラリー SP3 (そのうち、 Rhの量は 0. 75g、 Pdの量は 1. Og)を 101. 75gコートし た。
(スラリー SP3)
アルミナ： 50g
Zrリッチ複合酸化物（ZrOの組成比が 80wt%) : 50g
2
硝酸 Rh溶液: Rhで。. 75g
硝酸 Pd溶液: Pdで 1. Og
水： 75g
(比較例 4)
本比較例 4の排ガス浄ィ匕用触媒 1の構成は、図 13に示すように、基本的には前記 比較例 1と同様である力 上流部外層 15に含まれる Rhの量が 0. 5gであるとともに、 耐火性無機酸ィ匕物が Zrリッチ複合酸ィ匕物である点で相違する。また、下流部 13に含 まれる Rhの量が 0. 5gである点で相違する。
[0079] 本比較例 4の排ガス浄化用触媒 1の製造方法は、基本的には前記比較例 1と同様 であるが一部において相違する。すなわち、上流部外層 15を形成するために、スラリ 一 SP1の代わりに、下記に示すスラリー SP4Aを 50. 5g (そのうち、 Rhの量は 0. 5g) コートした。
(スラリー SP4A)
アルミナ： 25g Zrリッチ複合酸化物（ZrOの組成比が 80wt%) : 25g
2
硝酸 Rh溶液: Rhで 0. 5g
水： 50g
また、下流部 13を形成するために、スラリー S1Cの代わりに、下記に示すスラリー S P4Bを 101. 5g (そのうち、 Rhの量 ίま 0. 5g、 Pdの量 ίま 1. Og)コー卜した。
(スラリー SP4B)
アルミナ： 50g
Zrリッチ複合酸化物（ZrOの組成比が 80wt%) : 50g
2
硝酸 Rh溶液: Rhで 0. 5g
硝酸 Pd溶液: Pdで 1. Og
水： 100g
(比較例 5)
本比較例 5の排ガス浄ィ匕用触媒 1の構成は図 14に示すように、前記実施例 1と同 様の基材 3のセル表面に触媒コート層 5を備える。触媒コート層 5は、実施例 1〜9と は異なり、上流部 Z下流部に分かれていない。また、触媒コート層 5は、内層 19と外 層 21との 2層構造を有している。内層 19は、アルミナ、 Ceリッチ複合酸ィ匕物、及び貴 金属としての Pdを 1. 0g含んでいる。外層 21は、アルミナ、 Zrリッチ複合酸化物、及 び貴金属としての Rhを 1. 0g含んでいる。
本比較例 5の排ガス浄ィ匕用触媒 1は、次のように製造することができる。まず、前記 実施例 1と同様の基材 3のセル全体に、下記に示すスラリー SP5Aを 101. 0g (そのう ち、 Pdの量は 1. 0g)コートし、 250°Cで 1時間乾燥させた後、 500°Cで 1時間焼成し て、内層 19を形成した。
(スラリー SP5A)
アルミナ： 50g
Ceリッチ複合酸化物（CeOの組成比が 80wt%) : 50g
2
硝酸 Pd溶液: Pdで 1. 0g
水： 100g
次に、下記に示すスラリー SP5Bを、先にスラリー SP5Aをコートした領域に、 101. Og (そのうち、 Rhの量は 1. Og)コートし、 250°Cで 1時間乾燥させた後、 500°Cで 1時 間焼成して、外層 21を形成した。
(スラリー SP5B)
アルミナ： 50g
Zrリッチ複合酸化物（ZrOの組成比が 80wt%) : 50g
2
硝酸 Rh溶液: Rhで 1. Og
水： 100g
上記実施例 1〜9及び比較例 1〜5につ!/、て着火性を試験した。
(試験方法）
各実施例及び比較例の排ガス浄ィ匕用触媒を、 8万 Km相当の耐久試験を行ってか ら、排気量 2. 0Lのエンジンを有する実機車両に搭載した。そして、 日本の 11モード 走行テストをした時点での HC、 CO、 NOxェミッションを測定した。
(試験結果）
試験結果を表 1に示す。
[表 1]
Figure imgf000021_0001
表 1に示すように、実施例 1〜9の排ガス浄化用触媒は、比較例 1〜5に比べて、 H C、 CO、 NOxェミッションが顕著に少ない。特に、実施例 4の排ガス浄ィ匕用触媒は、 上流部内層 17に Pdを含むことにより、ェミッションが一層少ない。また、実施例 6の排 ガス浄ィ匕用触媒は、下流部 13が下流部内層 13aと下流部外層 13bに区分されるとと もに、下流部内層 13aに Pdが含まれ、下流部外層 13bに Rhが含まれることにより、ェ ミッションが一層少ない。また、実施例 7の排ガス浄化用触媒は、上流部 11の単位容 積あたりのコート量が下流部 13より少ないことにより、ェミッションが一層少ない。また 、実施例 9の排ガス浄化用触媒は、上流部外層 15及び下流部 13において、貴金属 がその上面付近に偏在していることにより、ェミッションが一層少ない。
[0083] 以上の実験から、本実施例 1〜9の排ガス浄ィ匕用触媒の着火性が優れていることが 確認できた。
[0084] 尚、本発明は前記実施例になんら限定されるものではなぐ本発明を逸脱しない範 囲にぉ 、て種々の態様で実施しうることは 、うまでもな!/、。

Claims

請求の範囲
[1] 触媒基材と、
貴金属及び耐火性無機酸化物を含み、前記触媒基材上に形成された触媒コート 層と、
を有する排ガス浄ィ匕用触媒であって、
前記触媒コート層は、排ガスの流れ方向における上流に位置する上流部と、下流 に位置する下流部とを有するとともに、
前記上流部は、上流部内層及び上流部外層を含む層構造を有し、
前記上流部内層は、耐火性無機酸ィ匕物として、 CeOの組成比が 50〜95wt%で
2
あるセリウム'ジルコニウム複合酸ィ匕物を含み、前記上流部外層は、前記耐火性無機 酸化物として、 ZrOの組成比が 50〜95wt%であるセリウム'ジルコニウム複合酸化
2
物を含み、
前記上流部外層及び前記下流部に、貴金属として Rhを含むとともに、前記上流部 外層に含まれる Rhの量力 前記下流部に含まれる Rhよりも多いことを特徴とする排 ガス浄化用触媒。
[2] 前記下流部が、前記耐火性無機酸ィ匕物として、 ZrOの組成比が 50〜95wt%で
2
あるセリウム'ジルコニウム複合酸ィ匕物を含むことを特徴とする請求項 1記載の排ガス 浄化用触媒。
[3] 前記下流部が、下流部内層及び下流部外層を含む層構造を有し、
前記下流部内層と前記下流部外層とでは、下記 (A)及び Z又は (B)が異なること を特徴とする請求項 1又は 2に記載の排ガス浄化用触媒。
(A)貴金属の種類及び Z又は濃度
(B)耐火性無機酸化物の種類
[4] 前記下流部外層が、貴金属として Rhを含むことを特徴とする請求項 3に記載の排 ガス浄化用触媒。
[5] 前記触媒コート層の単位容積当たりのコート量が、前記下流部よりも、前記上流部 では少な!/、ことを特徴とする請求項 1〜4の 、ずれかに記載の排ガス浄化用触媒。
[6] 前記上流部外層において、貴金属が、その外側に偏在していることを特徴とする請 求項 1〜5のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒。
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