JP2002282697A

JP2002282697A - 排ガス浄化用触媒

Info

Publication number: JP2002282697A
Application number: JP2001386496A
Authority: JP
Inventors: Hiromasa Suzuki; 宏昌鈴木; Keiji Miyake; 慶治三宅
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2001-01-17
Filing date: 2001-12-19
Publication date: 2002-10-02

Abstract

(57)【要約】【課題】HC吸着材層の厚さを厚くすることなく、触媒層
に担持されている触媒金属が活性化するまでの間に排出
されるHC量を低減する。【解決手段】担体基材１と、ゼオライト層２と、三元触
媒層３と、よりなり、三元触媒層３に少なくともZrO₂を
含む担体にRhを担持したRh／ZrO₂触媒を含む構成とし
た。Rh／ZrO₂は水蒸気改質反応を促進する機能を有し、
排ガス中のHC及び H₂OからH₂と CO₂を生成する。したが
って三元触媒層３に担持されている触媒金属が活性化す
るまでの間にゼオライト層２からHCが脱離しても、その
HCはRh／ZrO₂によって消費されてH₂及び CO₂に転換され
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、炭化水素（以下、
HCという）吸着材よりなるコート層をもつ排ガス浄化用
触媒に関する。

【０００２】

【従来の技術】ゼオライトは、別名分子篩いとも称され
るように、分子の大きさに匹敵する孔径２nm未満のミク
ロ細孔を有し、吸着材として利用されるほか、触媒とし
て多くの反応に利用されている。また主成分であるアル
ミナ（ Al₂O₃）の負電荷を中和するために陽イオンを含
み、この陽イオンは水溶液中で他の陽イオンと容易に交
換されるため、陽イオン交換体としても利用されてい
る。

【０００３】ゼオライトのこのような性質を利用して、
近年、自動車の排ガス浄化用触媒への利用が検討され、
たとえば特開平2-056247号公報には、ゼオライトに白金
やパラジウムなどの貴金属を担持した排ガス浄化用触媒
が開示されている。このような排ガス浄化用触媒によれ
ば、貴金属の活性化温度以下の低温域では排ガス中の炭
化水素（HC）がゼオライトに吸着されて排出が抑制さ
れ、活性化温度以上となればゼオライトから脱離したHC
が貴金属によって酸化浄化される。したがって低温域か
ら高温域までHCの排出を抑制することができる。

【０００４】ところがゼオライト自体は貴金属の担持性
が低く、貴金属の担持量が少なくなるために、上記触媒
ではHCの酸化能が不十分となるという不具合がある。ま
たゼオライトと貴金属との相互作用は、アルミナなどと
貴金属との相互作用に比べて低く、貴金属の酸化活性の
発現が十分でないという問題もある。さらにエンジンが
冷間状態にある場合には、通常の運転時より燃料濃度の
高い混合気が供給されるため、排ガス中に含まれるHC量
が多い。そのためゼオライトに貴金属を担持した触媒で
は、排ガス温度が上昇した時にゼオライトから脱離する
HCを十分に酸化浄化することが困難であり、未燃焼のHC
が排出されてしまうという問題があった。

【０００５】そこで近年では、ゼオライトを専らHC吸着
材として用い、触媒と機能を分担させることが行われて
いる。例えば特開平5-317701号公報には、SiO₂/Al₂O₃モ
ル比が所定範囲のゼオライトをHC吸着材とすることが記
載され、これを貴金属を担持した酸化触媒と併用するこ
とが記載されている。また特開平2-056247号公報には、
担体基材表面にゼオライトを主成分とする第１触媒層を
形成し、さらにその表面に貴金属を主成分とする第２触
媒層を形成した排ガス浄化用触媒が開示されている。

【０００６】これらの排ガス浄化用触媒によれば、酸化
触媒などには貴金属を多く担持することができ、その担
体と貴金属との相互作用も大きい。したがって排ガス温
度が所定温度以上となってゼオライトから多くのHCが脱
離したとしても、脱離したHCは多く担持された貴金属に
より効率よく酸化浄化される。したがって低温域から高
温域まで、安定してHCの排出を抑制することができる。

【０００７】ところでHCの吸着をゼオライトの物理的特
性に依存する場合、ゼオライトによるHCの吸着・脱離特
性が重要であり、HCをできるだけ高い温度まで吸着する
ことが望ましい。また貴金属は、できるだけ低温域から
活性化できることが望ましく、ゼオライトからHCが脱離
する前から活性化されることが望ましい。その一つの解
決策として、ゼオライトの温度上昇を抑制することが考
えられる。つまり温度上昇を抑制することによってゼオ
ライトに吸着されているHCの脱離を抑制することがで
き、これにより貴金属が活性化温度に昇温するまでの間
に排出されるHC量を低減することができる。

【０００８】ゼオライトの温度上昇を抑制するには、ゼ
オライトのコート量を多くしてコート厚を厚くするのが
有効である。コート厚を厚くすればコート層内の温度分
布を拡大することができ、コート層の深部の温度上昇を
抑制することができるので、深部のゼオライトに吸着さ
れているHCの脱離を抑制することができる。しかしなが
ら下層にHC吸着材層を、その上層に三元触媒などの触媒
層を形成した排ガス浄化用触媒においては、HC吸着材層
の厚さを厚くすると触媒全体の熱容量が大きくなるため
に、上層に担持されている貴金属の活性化が遅れ、その
結果、HC浄化能が低下するという問題がある。

【０００９】またHCの分子サイズと同程度の細孔径をも
つゼオライトを用いれば、HCが脱離しにくくなるため
に、HC脱離温度を貴金属が活性化する温度程度まで高温
化することができる。しかしこの場合には、HCの分子サ
イズは種々存在するために、多種類のゼオライトを多量
に使用する必要があり、実用的でないし、ゼオライト層
が厚くなって上記した問題が生じる。

【００１０】またゼオライトにPdやAgなどの金属を担持
すれば、低分子量のHCの化学吸着性が一層向上するた
め、上層に担持されている貴金属が活性化するまでの間
に脱離するHC量を低減することができる。しかしながら
Agなどの金属による化学吸着を利用するには、Si／Al原
子比が小さなゼオライトを用いなければならず、このよ
うなゼオライトは耐熱性が低いという問題がある。

【００１１】一方、貴金属を早期に活性化させるために
は、貴金属の担持量を増やす方法、あるいは貴金属を昇
温されやすい表面近傍に担持する方法などがあるが、貴
金属が高密度で担持されるために高温時における粒成長
が生じやすくなり、耐久性が低下するという不具合があ
る。

【００１２】そこで特開2000-51707号公報には、ゼオラ
イト層と三元触媒層との重量比を９：１から１：４と
し、ＧＳＡが10cm² ／cm³ 〜35cm² ／cm³ のモノリス担
体に担持した排ガス浄化用触媒が開示されている。この
構成としたことにより、ゼオライト層へのガス拡散が良
好となるためHCの吸着・脱離特性が向上し、三元触媒の
酸化活性とのバランスも良くなる。したがって低温域で
はゼオライト層に十分なHCを吸着でき、昇温時にHCから
脱離したHCの浄化性能が向上する。

【００１３】ところがゼオライトからHCが脱離すると、
ゼオライト近傍における微視的雰囲気はHCが多い過度の
リッチ雰囲気となる。一方、三元触媒はストイキ雰囲気
の排ガス中で効果的にHCを酸化浄化する。したがってゼ
オライト層の上層に三元触媒を配置した従来の触媒にお
いては、過度のリッチ雰囲気においてHCを酸化浄化する
ことが困難であり、浄化されない未燃焼のHCが排出され
るという不具合があった。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】本発明はこのような事
情に鑑みてなされたものであり、HC吸着材層と触媒層と
の二層構造の排ガス浄化用触媒において、HC吸着材層の
厚さを厚くすることなく、触媒層に担持されている貴金
属が活性化するまでの間に排出されるHC量を低減するこ
とを目的とする。

【００１５】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決する本発
明の排ガス浄化用触媒の特徴は、担体基材と、担体基材
の表面に形成されたHC吸着材層と、HC吸着材層の表面に
形成された触媒層と、よりなる排ガス浄化用触媒におい
て、触媒層には少なくともZrO₂を含む担体にRhを担持し
た触媒を含むことにある。

【００１６】また上記課題を解決するもう一つの発明の
排ガス浄化用触媒の特徴は、担体基材と、担体基材の表
面に形成されたHC吸着材層と、HC吸着材層の表面に形成
された触媒層と、よりなる排ガス浄化用触媒において、
触媒層は少なくともRhを含む複数種の貴金属を含み、Rh
は他の貴金属と分離してHC吸着材層に近接担持されてい
ることにある。

【００１７】触媒層は、HC吸着材層の表面に形成されRh
のみを担持した下担持部と、下担持部の表面に形成され
少なくともPtを含みRhを含まない貴金属を担持した上担
持部とからなることが望ましい。

【００１８】またRhは少なくともZrO₂を含む担体に担持
されていることが望ましい。

【００１９】

【発明の実施の形態】本発明の排ガス浄化用触媒では、
触媒層に少なくともZrO₂を含む担体にRhを担持した触媒
（以下、Rh／ZrO₂という）を含んでいる。Rh／ZrO₂は水
蒸気改質反応を促進する機能を有し、排ガス中のHC及び
H₂OからH₂とCO₂ を生成する。したがって触媒層に担持
されている貴金属が活性化するまでの間にHC吸着材層か
らHCが脱離したとしても、そのHCはRh／ZrO₂によって消
費されてH₂及びCO₂ に転換されるため、HCとして排出さ
れるのが抑制される。

【００２０】そして上記効果によって、HC吸着材層を厚
くすることなくHCの排出を抑制できるので、コート層全
体の熱容量の増大が抑制でき、触媒層を早期に昇温する
ことができる。したがって触媒層に担持されている触媒
金属が活性化するまでの時間を短縮することができ、低
温域におけるHC浄化能が向上する。

【００２１】担体基材としては、コージェライトなどの
耐熱性セラミックスあるいはメタル箔などから形成され
たものを用いることができる。また担体基材の形状は、
ハニカム形状であってもよいし、ペレット形状でもよ
い。

【００２２】HC吸着材としては、フェリエライト、ZSM-
５、モルデナイト、Ｙ型ゼオライトなどのゼオライトを
用いることができる。三次元的な細孔をもち吸着性能に
優れたZSM-５構造のゼオライトが特に好ましい。また、
アルミナ成分に対するシリカ成分のモル比（SiO₂/Al
₂O₃）が 100以上、かつ平均一次粒子径が５μｍ以下で
あるようなゼオライトを用いることが特に望ましい。こ
のようなゼオライトを用いれば、初期から耐久後まで高
いHC吸着量を確保することができる。

【００２３】触媒層としては、担体に触媒金属が担持さ
れた酸化触媒あるいは三元触媒、さらには担体に触媒金
属とNO_x 吸蔵材とが担持されたNO_x 吸蔵還元型触媒など
が例示される。担体としては、 Al₂O₃、SiO₂、TiO₂、Zr
O₂、CeO₂、CeO₂−ZrO₂などが一般に用いられる。また触
媒金属にはPt、Pd、Rh、Ir、Ruなどが一般に用いられ、
場合によっては卑金属を用いることもできる。さらにNO
_x 吸蔵材としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属及
び希土類元素から選ばれる少なくとも一種を用いること
ができる。

【００２４】触媒層に含まれているRh／ZrO₂は、予めZr
O₂を含む担体に公知の方法でRhを担持することで製造す
ることができ、触媒層の担体粉末と混合することで含ま
せることができる。ZrO₂を含む担体としては、ZrO₂，Al
₂O₃-ZrO₂複合酸化物，TiO₂−ZrO₂複合酸化物，Al₂O₃-Zr
O₂−TiO₂複合酸化物などが好ましく例示される。また複
合酸化物は固溶体が望ましいが、ZrO₂の周囲に他の金属
酸化物がnmレベルで分散している状態のものも用いるこ
とができる。

【００２５】Rh／ZrO₂におけるRhの担持量は、ZrO₂の 1
00重量部に対して 0.5〜５重量部の範囲とすることが好
ましい。Rhの担持量がこの範囲より少ないと水蒸気改質
反応が生じにくくなり、HCの排出を抑制することが困難
となる。またRhの担持量がこの範囲より多くなっても、
効果が飽和するとともにコストが高くなってしまう。

【００２６】また触媒層に含まれるRh／ZrO₂の量は、触
媒層全体の10〜40重量％の範囲とすることが好ましい。
この範囲より少ないと水蒸気改質反応が生じにくくな
り、HCの排出を抑制することが困難となる。またこの範
囲より多く含んでも、効果が飽和するとともに他の成分
量が相対的に減少するためHC浄化能が低下する場合があ
る。

【００２７】そして本発明のもう一つの排ガス浄化用触
媒では、触媒層は少なくともRhを含む複数種の貴金属を
含み、Rhは他の貴金属と分離してHC吸着材層に近接担持
されている。Rhは単独でも、酸素が少なくHCが多いリッ
チ雰囲気においてHCと H₂Oによる水蒸気改質反応を促進
させる作用に長けている。これによりHC吸着材層から脱
離したHCは、HC吸着材層に近接担持されたRhによってH₂
とCO₂ に改質されて浄化される。したがって触媒層に担
持されている貴金属の酸化活性が発現するまでの間にHC
吸着材層からHCが脱離したとしても、そのHCはRhによっ
て消費されてH₂及びCO₂ に転換されるため、HCとして排
出されるのが抑制される。

【００２８】また触媒層の表面近傍は一般にストイキ雰
囲気であり酸素が十分に存在する。したがって改質反応
されなかったHCは、触媒層の表面近傍に拡散し触媒層に
含まれる貴金属によって酸化浄化される。

【００２９】そして上記効果によって、HC吸着材層を厚
くすることなくHCの排出を抑制できるので、コート層全
体の熱容量の増大が抑制でき、触媒層を早期に昇温する
ことができる。したがって触媒層に担持されている貴金
属が活性化するまでの時間を短縮することができ、低温
域におけるHC浄化能が向上する。

【００３０】触媒層は、HC吸着材層の表面に形成されRh
のみを担持した下担持部と、下担持部の表面に形成され
少なくともPtを含みRhを含まない貴金属を担持した上担
持部とからなることが望ましい。このような構成とすれ
ば、下担持部における水蒸気改質反応によってHC吸着材
層から脱離したHCを除去することができ、上担持部に少
なくとも含まれたPtと豊富に存在する酸素によって残り
のHCを酸化浄化することができる。したがってHC吸着材
層から脱離したHCを効率よく除去することができる。

【００３１】担体基材としては、コージェライトなどの
耐熱性セラミックスあるいはメタル箔などから形成され
たものを用いることができる。また担体基材の形状は、
ハニカム形状であってもよいし、ペレット形状でもよ
い。

【００３２】HC吸着材としては、フェリエライト、ZSM-
５、モルデナイト、Ｙ型ゼオライトなどのゼオライトを
用いることができる。三次元的な細孔をもち吸着性能に
優れたZSM-５構造のゼオライトが特に好ましい。また、
アルミナ成分に対するシリカ成分のモル比（SiO₂/Al
₂O₃）が 100以上、かつ平均一次粒子径が５μｍ以下で
あるようなゼオライトを用いることが特に望ましい。こ
のようなゼオライトを用いれば、初期から耐久後まで高
いHC吸着量を確保することができる。

【００３３】触媒層としては、担体に貴金属が担持され
た酸化触媒あるいは三元触媒、さらには担体に貴金属と
NO_x 吸蔵材とが担持されたNO_x 吸蔵還元型触媒などが例
示される。担体としては、 Al₂O₃、SiO₂、TiO₂、ZrO₂、
CeO₂、CeO₂−ZrO₂などの単体又は混合物が一般に用いら
れる。また貴金属にはPt、Pd、Rh、Ir、Ruなどが一般に
用いられ、場合によっては卑金属を併用することもでき
る。少なくともRhを含む複数種の貴金属が用いられ、水
蒸気改質反応を促進させるRhと、酸化活性が特に高いPt
を少なくとも含むことが望ましい。さらにNO_x 吸蔵材と
しては、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元
素から選ばれる少なくとも一種を用いることができる。

【００３４】触媒層のHC吸着材層近傍には、Rhが他の貴
金属と分離して担持されている。Rhと例えばPtが近接担
持されていると、Rhによる水蒸気改質反応が進行しにく
くなり、またPtの酸化活性がRhによって阻害されるた
め、HCの浄化率が低下する。Rhを他の貴金属と分離して
担持することにより、水蒸気改質反応と酸化反応がそれ
ぞれ効率よく進行するため、高いHC浄化活性が発現され
る。なお他の貴金属としては、少なくともPtを含むこと
が好ましい。

【００３５】HC吸着材層近傍にRhを他の貴金属と分離し
て担持するには、先ず多孔質酸化物に予めRhを担持した
触媒粉末をHC吸着材層表面にコートし、その後、他の貴
金属を担持した触媒粉末をコートすればよい。この場合
は、結果的に下担持部と上担持部とが形成される。

【００３６】下担持部の担体としては、θ-Al₂O₃，Zr
O₂，Al₂O₃-ZrO₂複合酸化物，TiO₂−ZrO₂複合酸化物，Al
₂O₃-ZrO₂−TiO₂複合酸化物などが好ましく例示される。
γ-Al₂O₃などはRhが固溶して活性が低下するため好まし
くない。また複合酸化物は固溶体が望ましいが、ZrO₂の
周囲に他の金属酸化物がnmレベルで分散している状態の
ものも用いることができる。

【００３７】Rhは少なくともZrO₂を含む担体に担持され
ていることが望ましい。このRh／ZrO₂は水蒸気改質反応
を促進する機能に特に優れているので、HC吸着材層近傍
あるいは下担持部に含まれることで、HC吸着材層から脱
離するHCは水蒸気改質反応により効率よく除去される。

【００３８】下担持部におけるRhの担持量は、少なくと
もZrO₂を含む担体の 100重量部に対して 0.5〜５重量部
の範囲とすることが好ましい。Rhの担持量がこの範囲よ
り少ないと水蒸気改質反応が生じにくくなり、HCの排出
を抑制することが困難となる。またRhの担持量がこの範
囲より多くなっても、効果が飽和するとともにコストが
高くなってしまう。

【００３９】また下担持部は、触媒層全体の10〜40重量
％の範囲とすることが好ましい。この範囲より少ないと
水蒸気改質反応が生じにくくなり、HCの排出を抑制する
ことが困難となる。またこの範囲より多く含んでも、効
果が飽和するとともに他の成分量が相対的に減少するた
めHC浄化能が低下する場合がある。

【００４０】上担持部の担体としては、θ-Al₂O₃，γ-A
l₂O₃，SiO₂、TiO₂、ZrO₂、CeO₂、CeO₂−ZrO₂などが例示
されるが、θ-Al₂O₃，γ-Al₂O₃，CeO₂−ZrO₂を含む複合
酸化物などの単体又は混合物が特に好ましい。また複合
酸化物は固溶体が望ましいが、CeO₂−ZrO₂固溶体の周囲
に他の金属酸化物がnmレベルで分散している状態のもの
も用いることができる。

【００４１】上担持部に担持される貴金属は、少なくと
もPtを含みRhを含まない。少なくともPtを含むのは、Pt
が特にHC酸化能に長けているからである。またRhを含ま
ないのは、上述したようにPtの酸化活性が阻害されるか
らである。Pd，Irなど他の貴金属を含んでもよい。上担
持部における貴金属の担持量は、担体の 100重量部に対
して 0.3〜10重量部の範囲が好ましい。貴金属の担持量
がこの範囲より少ないと酸化活性の発現が困難となり、
この範囲より多くなると活性が飽和するとともにコスト
が増大する。

【００４２】

【実施例】（試験例）以下の試験例によって、各種貴金
属によるHC浄化活性の差と、各種担体によるHC浄化活性
の差を明らかにする。

【００４３】直径30mm、長さ25mmのコージェライト製ハ
ニカム形状の基材を用意し、γ-Al₂O₃よりなるコート層
を 240ｇ／Ｌ形成した。そして各種貴金属の硝酸系薬液
を用意し、コート層にそれぞれ５ｇ／Ｌ担持した触媒を
それぞれ調製した。

【００４４】各触媒を評価装置にそれぞれ配置し、CH
₄ ，H₂O ，O₂，N₂からなるモデルガスをCH₄ の空間速度
が2000/hとなるように、入りガス温度 400℃で流通させ
ながら、メタン転化率を測定した。なおモデルガスの組
成は、体積比で、H₂O ／CH₄ ＝３／１、O₂／CH₄ ＝ 0.5
である。結果を図１に示す。

【００４５】また各貴金属の担持量を１ｇ／Ｌとしたこ
と以外は上記と同様に調製された触媒を用い、かつ体積
比でH₂O ／CH₄ ＝３／１、O₂／CH₄ ＝ 1.0の上記モデル
ガスを用い、入りガス温度を 200℃， 250℃， 300℃，
350℃としてそれぞれメタン転化率を測定した。結果を
図２に示す。

【００４６】次に、直径30mm、長さ25mmのコージェライ
ト製ハニカム形状の基材を用意し、それぞれγ-Al₂O₃，
ZrO₂，SiO₂，TiO₂からなるコート層をそれぞれ 240ｇ／
Ｌ形成した。そして硝酸ロジウム水溶液を用いて各コー
ト層にRhをそれぞれ１ｇ／Ｌ担持した。

【００４７】各触媒を評価装置にそれぞれ配置し、CH
₄ ，H₂O ，O₂，N₂からなるモデルガスをCH₄ の空間速度
が2000/hとなるように、入りガス温度が 400℃で流通さ
せながら、メタン転化率を測定した。なおモデルガスの
組成は、体積比で、H₂O ／CH₄＝３／１、O₂／CH₄ ＝ 1.
0である。結果を図３に示す。

【００４８】図１及び図２より、各種貴金属の中でもRh
が低温域から高い活性を示していることがわかる。また
図３よりZrO₂が特に高い活性を示していることがわか
る。すなわちZrO₂にRhを担持してなるRh／ZrO₂触媒は、
HCに対する活性が特に高いことが明らかである。

【００４９】以下、実施例及び比較例により本発明を具
体的に説明する。

【００５０】（実施例１）本実施例の排ガス浄化用触媒
の模式的断面図を図４に、三元触媒層の模式的拡大断面
図を図５に示す。この触媒は、ハニカム形状の担体基材
１と、担体基材１の表面に形成されたゼオライト層２
と、ゼオライト層２の表面に形成された三元触媒層３と
から構成されている。

【００５１】三元触媒層３は、アルミナ粉末30、CeO₂−
ZrO₂固溶体粉末31及びRh／ZrO₂粉末32からなり、その表
層にさらにPt及びRhが担持されて構成されている。

【００５２】以下、この触媒の製造方法を説明し、構成
の詳細な説明に代える。

【００５３】セル密度 400cpsi、壁厚 100μｍ、容積
1.3Ｌのコージェライト製ハニカム形状の担体基材１を
用意した。一方、ZSM-５（モル比SiO₂/Al₂O₃＝1900）と
Ｙ型ゼオライト（モル比SiO₂/Al₂O₃＝ 400）を重量比で
１対１で混合したゼオライト粉末をバインダーとしての
アルミナゾル及び水と混合して、固形分63重量％のスラ
リーを調製した。

【００５４】上記担体基材を上記スラリー中に浸漬し、
エアにて余分なスラリーを吹き払い、 120℃で６時間乾
燥後、 500℃で３時間焼成してゼオライト層２を形成し
た。ゼオライト層２のコート量は、担体基材１Ｌ当たり
150ｇであった。

【００５５】一方、ZrO₂粉末40ｇにRhを 0.5ｇ担持した
Rh／ZrO₂粉末を用意した。このRh／ZrO₂粉末は、塩化ロ
ジウム水溶液を用いた含浸担持法で調製した。

【００５６】次に、上記したRh／ZrO₂粉末40重量部と、
アルミナ粉末80重量部、CeO₂−ZrO₂固溶体粉末62重量
部、アルミナ水和物３重量部、40％硝酸アルミニウム水
溶液44重量部を混合してスラリーを調製し、上記で得ら
れたゼオライト層をもつ担体基材を浸漬した。その後エ
アにて余分なスラリーを吹き払い、 120℃で６時間乾燥
後、 500℃で３時間焼成して第２のコート層を形成し
た。第２のコート層のコート量は、担体基材１Ｌ当たり
190ｇであった。

【００５７】続いて白金ジニトロジアミン水溶液と塩化
ロジウム水溶液を用いて、常法によりPtとRhを含浸担持
し、 500℃で３時間焼成して三元触媒層３を形成した。
PtとRhの最終的な担持量は、担体基材１Ｌ当たりそれぞ
れ２ｇ及び 0.5ｇである。

【００５８】（比較例１）実施例１と同様にして、担体
基材１の表面にゼオライト層２を形成した。次に、アル
ミナ粉末 120重量部、CeO₂−ZrO₂固溶体粉末62重量部、
アルミナ水和物３重量部、40％硝酸アルミニウム水溶液
44重量部を混合してスラリーを調製し、上記で得られた
ゼオライト層をもつ担体基材を浸漬した。その後エアに
て余分なスラリーを吹き払い、 120℃で６時間乾燥後、
500℃で３時間焼成して第２のコート層を形成した。第
２のコート層のコート量は、担体基材１Ｌ当たり 190ｇ
であった。

【００５９】続いて白金ジニトロジアミン水溶液と塩化
ロジウム水溶液を用いて、常法により担体基材１Ｌ当た
り２ｇのPtと 0.5ｇのRhを含浸担持した。最後に 500℃
で３時間焼成し、三元触媒層を形成した。

【００６０】つまり比較例１の触媒は、三元触媒層にRh
／ZrO₂粉末を含まず、代わりにアルミナ粉末を増量した
こと以外は実施例１と同様の構成である。

【００６１】＜試験・評価＞Ｖ型８気筒、 4.0Ｌエンジ
ンを搭載した車両の排気系に上記実施例１及び比較例１
の触媒をそれぞれ装着し、空燃比Ａ／Ｆ＝15又は14で１
Hzにて振動させながら入りガス温度 800℃にて 100時間
保持する耐久試験を施した。

【００６２】次に直列４気筒、 2.2Ｌエンジンを搭載し
た車両のエンジン直下にＳＣ（Start Catalyst）として
三元触媒を搭載し、その下流のＵＦ（Under Floor）触
媒として、上記耐久試験後の実施例１及び比較例１の触
媒をそれぞれ搭載した。そしてコールドスタート（LA#4
モード）時のHC吸着率とHC脱離率をそれぞれ測定し、結
果を表１に示す。

【００６３】なおHC吸着率及びHC脱離率の算出方法はＳ
Ｃのみでの評価時の排出挙動との比較であり、HC吸着率
はHCの吸着から脱離に転じる始動から40秒間の値を測定
し、HC脱離率は浄化された分を差し引いて始動から40〜
120秒間の値を測定した。

【００６４】

【表１】

【００６５】表１より、実施例１の触媒は低温域におい
て比較例１と同等のHC吸着率を示すとともに、比較例１
よりHC脱離率が大きく低減されている。すなわち実施例
１の触媒によれば、低温域におけるHCの排出を大幅に抑
制することができ、これは三元触媒層にRh／ZrO₂を含ん
だ効果であることが明らかである。

【００６６】次に、耐久試験後の実施例１及び比較例１
の触媒を、直列６気筒、 3.0Ｌエンジンの排気系に搭載
し、三元触媒性能を比較した。試験条件は、空燃比Ａ／
Ｆ＝13.5〜15.5の区間でＡ／Ｆ＝ 0.1幅を 0.5Hzの周期
で連続的に変化させた時のHC浄化率をそれぞれ測定し
た。結果を図６に示す。

【００６７】図６から明らかなように、実施例１の触媒
は比較例１の触媒に比べてＡ／Ｆが小さなリッチ側にお
けるHC浄化率が格段に高い。これは三元触媒層にRh／Zr
O₂を含んだ効果であることが明らかであり、Rh／ZrO₂に
よる水蒸気改質反応が生じたためと考えられる。

【００６８】（実施例２）本実施例の排ガス浄化用触媒
の模式的断面図を図７に示す。この触媒は、ハニカム形
状の担体基材１と、担体基材１の表面に形成されたゼオ
ライト層２と、ゼオライト層２の表面に形成された下担
持部４と、下担持部４の表面に形成された上担持部５と
から構成されている。下担持部４と上担持部５で触媒層
が形成されている。

【００６９】以下、この触媒の製造方法を説明し、構成
の詳細な説明に代える。

【００７０】実施例１と同様の担体基材１を用意し、実
施例１と同様にしてゼオライト層２を形成した。ゼオラ
イト層２のコート量は、担体基材１Ｌ当たり 150ｇであ
った。

【００７１】一方、θ-Al₂O₃粉末 100ｇにRhを 0.625ｇ
担持したRh／Al₂O₃ 粉末を用意した。このRh／Al₂O₃ 粉
末は、塩化ロジウム水溶液を用いた含浸担持法で調製し
た。

【００７２】次に、上記したRh／Al₂O₃ 粉末 120重量部
と、アルミナ水和物３重量部、40％硝酸アルミニウム水
溶液40重量部を混合してスラリーを調製し、上記で得ら
れたゼオライト層２をもつ担体基材を浸漬した。その後
エアにて余分なスラリーを吹き払い、 120℃で６時間乾
燥後、 500℃で３時間焼成して下担持部４を形成した。
下担持部４のコート量は、担体基材１Ｌ当たり80ｇであ
り、Rhは担体基材１Ｌ当たり 0.5ｇ担持されている。

【００７３】さらにCeO₂−ZrO₂固溶体粉末 100ｇにPtを
1.85ｇ担持したPt／CeO₂−ZrO₂粉末を用意した。このPt
／CeO₂−ZrO₂粉末は、ジニトロジアンミン白金水溶液を
用いた含浸担持法で調製した。

【００７４】そして上記したPt／CeO₂−ZrO₂粉末 100重
量部と、アルミナ水和物３重量部、40％硝酸アルミニウ
ム水溶液50重量部を混合してスラリーを調製し、上記で
得られたゼオライト層２及び下担持部４をもつ担体基材
１を浸漬した。その後エアにて余分なスラリーを吹き払
い、 120℃で６時間乾燥後、 500℃で３時間焼成して上
担持部５を形成した。上担持部５のコート量は、担体基
材１Ｌ当たり 110ｇであり、Ptは担体基材１Ｌ当たり２
ｇ担持されている。

【００７５】（実施例３）Rh及びPtの担持量が異なるこ
と以外は実施例２と同様にして、実施例３の触媒を調製
した。その組成を表２に示す。

【００７６】（実施例４）下担持部４及び上担持部５の
コート量が異なること以外は実施例２と同様にして、実
施例４の触媒を調製した。Rh及びPtの担持量は実施例２
と同一となるようにした。その組成を表２に示す。

【００７７】（実施例５）Rh及びPtの担持量が異なるこ
とと、下担持部４及び上担持部５のコート量が異なるこ
と以外は実施例２と同様にして、実施例５の触媒を調製
した。その組成を表２に示す。

【００７８】（実施例６）θ-Al₂O₃粉末に代えてZrO₂粉
末を用いて下担持部４を形成したこと以外は実施例２と
同様にして、実施例６の触媒を調製した。その組成を表
２に示す。

【００７９】（実施例７）θ-Al₂O₃粉末に代えてCeO₂−
ZrO₂固溶体粉末を用いて下担持部４を形成したこと以外
は実施例２と同様にして、実施例７の触媒を調製した。
その組成を表２に示す。

【００８０】（実施例８）θ-Al₂O₃粉末に代えてZrO₂粉
末を用いてした担持部４を形成し、CeO₂−ZrO₂固溶体粉
末に代えてγ-Al₂O₃粉末を用いて上担持部５を形成した
こと以外は実施例２と同様にして、実施例８の触媒を調
製した。その組成を表２に示す。

【００８１】（比較例２）下担持部４と上担持部５を逆
に形成したこと以外は実施例２と同様にして、比較例２
の触媒を調製した。その組成を表２に示す。

【００８２】（比較例３）実施例１と同様にして、担体
基材１の表面にゼオライト層２を形成した。次に、θ-A
l₂O₃粉末80重量部、CeO₂−ZrO₂固溶体粉末 110重量部、
アルミナ水和物３重量部、40％硝酸アルミニウム水溶液
44重量部を混合してスラリーを調製し、上記で得られた
ゼオライト層２をもつ担体基材を浸漬した。その後エア
にて余分なスラリーを吹き払い、 120℃で６時間乾燥
後、 500℃で３時間焼成して第２のコート層を形成し
た。第２のコート層のコート量は、担体基材１Ｌ当たり
190ｇであった。

【００８３】続いてジニトロジアミン白金水溶液と塩化
ロジウム水溶液を用いて、常法により第２のコート層に
担体基材１Ｌ当たり２ｇのPtと 0.5ｇのRhを含浸担持し
た。最後に 500℃で３時間焼成し、触媒層を形成して比
較例３の触媒とした。その組成を表２に示す。

【００８４】＜試験・評価＞Ｖ型８気筒、 4.0Ｌエンジ
ンを搭載した車両の排気系に上記実施例２〜８及び比較
例２〜３の触媒をそれぞれ装着し、空燃比Ａ／Ｆ＝15又
は14で１Hzにて振動させながら入りガス温度 800℃にて
100時間保持する耐久試験を施した。

【００８５】次に直列４気筒、 2.2Ｌエンジンを搭載し
た車両のエンジン直下のＳＣとして三元触媒を搭載し、
その下流のＵＦ触媒として、上記耐久試験後の各触媒を
それぞれ搭載した。そしてコールドスタート（LA#4モー
ド）時のHC吸着率とHC脱離率をそれぞれ測定し、結果を
表２に示す。

【００８６】なおHC吸着率及びHC脱離率の算出方法はＳ
Ｃのみでの評価時の排出挙動との比較であり、HC吸着率
はHCの吸着から脱離に転じる始動から40秒間の値を測定
し、HC脱離率は浄化された分を差し引いて始動から40〜
120秒間の値を測定した。またＳＣは同一品（耐久処理
を施した触媒）を用いた。

【００８７】

【表２】

【００８８】表２から明らかなように、実施例２〜８及
び比較例２〜３の触媒はいずれも高いHC吸着率を示して
いるが、実施例２〜８の触媒は比較例２〜３の触媒に比
べてHC脱離率が低くHCが効率よく浄化されている。この
理由は以下のように考えられる。

【００８９】比較例２の触媒では、ゼオライト層に近接
した部分では脱離したHCによって過度のリッチ雰囲気と
なっているため、その部分に担持されているPtは酸化活
性が発現されない。また表層に担持されているRhは、HC
の酸化活性が低い。これらの理由によりHC脱離率が高く
なった。

【００９０】また比較例３の触媒では、PtとRhが混在し
てゼオライト層に隣接しているため、Rhによる水蒸気改
質反応が阻害されるとともにPtの酸化活性も阻害され、
HC脱離率が高くなった。

【００９１】しかし各実施例の触媒では、下担持部４の
Rhによって水蒸気改質反応が促進され、かつ上担持部５
のPtによって酸化反応が促進されたため、HCが効率よく
浄化されたと考えられる。

【００９２】

【発明の効果】すなわち本発明の排ガス浄化用触媒によ
れば、HC吸着材層の厚さを厚くすることなく、触媒層に
担持されている貴金属が活性化するまでの間に排出され
るHC量を低減することができ、これによって低温域にお
けるHC浄化能が大幅に向上する。

【図面の簡単な説明】

【図１】アルミナに各種貴金属を担持した触媒のメタン
転化率を示すグラフである。

【図２】各種貴金属の温度とメタン転化率の関係を示す
グラフである。

【図３】各種担体にRhを担持した触媒のメタン転化率を
示すグラフである。

【図４】本発明の一実施例の排ガス浄化用触媒の模式的
要部断面図である。

【図５】本発明の一実施例の排ガス浄化用触媒における
触媒層の模式的拡大断面図である。

【図６】実施例及び比較例の触媒における空燃比とHC浄
化率との関係を示すグラフである。

【図７】本発明の第２の実施例の排ガス浄化用触媒の模
式的要部断面図である。

【符号の説明】

１：担体基材２：ゼオライト層
３：三元触媒層４：下担持部５：上担持部
30：アルミナ粉末 31：CeO₂−ZrO₂粉末 32：Rh／ZrO₂粉末

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｂ０１Ｄ 53/36 １０２ＢＦターム(参考） 3G091 AB01 AB10 BA01 BA02 BA15 FC07 GB05W GB06W GB09W HA18 4D048 AA06 AA13 AA18 AB05 BA03X BA08X BA10X BA11X BA14Y BA15Y BA19X BA30X BA31Y BA32Y BA33X BA41X BA42X BB02 BB16 EA04 4G069 AA03 BA01A BA01B BA02A BA04A BA05A BA07A BA07B BA13A BA13B BB02A BB02B BB04A BB06A BB06B BC01A BC08A BC43A BC43B BC51A BC51B BC69A BC70A BC71A BC71B BC72A BC74A BC75A BC75B CA03 CA09 EA02Y EA18 EA19 EB12Y EB14Y EB15Y EC28 EC29 ZA04A ZA06A ZA11A ZA11B ZA13A

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】担体基材と、該担体基材の表面に形成さ
れた炭化水素吸着材層と、該炭化水素吸着材層の表面に
形成された触媒層と、よりなる排ガス浄化用触媒におい
て、該触媒層には少なくともジルコニアを含む担体にロジウ
ムを担持した触媒を含むことを特徴とする排ガス浄化用
触媒。
【請求項２】担体基材と、該担体基材の表面に形成さ
れた炭化水素吸着材層と、該炭化水素吸着材層の表面に
形成された触媒層と、よりなる排ガス浄化用触媒におい
て、該触媒層は少なくともロジウムを含む複数種の貴金属を
含み、ロジウムは他の貴金属と分離して該炭化水素吸着
材層に近接担持されていることを特徴とする排ガス浄化
用触媒。
【請求項３】前記触媒層は、前記炭化水素吸着材層の
表面に形成されロジウムのみを担持した下担持部と、該
下担持部の表面に形成され少なくとも白金を含みロジウ
ムを含まない貴金属を担持した上担持部とからなる請求
項２に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項４】ロジウムは少なくともジルコニアを含む
担体に担持されている請求項２又は請求項３に記載の排
ガス浄化用触媒。