JP3387417B2 - 排ガス浄化用触媒及びその製造方法 - Google Patents
排ガス浄化用触媒及びその製造方法Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、自動車の排ガスな
どを浄化する排ガス浄化用触媒と、その製造方法に関す
る。本発明の排ガス浄化用触媒は、例えばディーゼルエ
ンジンや希薄燃焼エンジンの排ガス浄化用触媒として有
用である。
どを浄化する排ガス浄化用触媒と、その製造方法に関す
る。本発明の排ガス浄化用触媒は、例えばディーゼルエ
ンジンや希薄燃焼エンジンの排ガス浄化用触媒として有
用である。
【０００２】
【従来の技術】ディーゼルエンジンや希薄燃焼エンジン
の排ガス中には、酸素ガスが多量に含まれている。その
ためＨＣなどの酸化は比較的容易に生じるが、通常ガソ
リンエンジンに用いられる三元触媒ではNOx の浄化効率
が著しく低いという問題がある。そこで近年、例えばデ
ィーゼルエンジンからの排ガス中に軽油などの炭化水素
を少量供給することにより、NOx を還元して浄化する方
法が提案されている。また希薄燃焼エンジンでは、時々
パルス状に燃料リッチの混合気を供給することでNOx の
還元を促進することも行われている。
の排ガス中には、酸素ガスが多量に含まれている。その
ためＨＣなどの酸化は比較的容易に生じるが、通常ガソ
リンエンジンに用いられる三元触媒ではNOx の浄化効率
が著しく低いという問題がある。そこで近年、例えばデ
ィーゼルエンジンからの排ガス中に軽油などの炭化水素
を少量供給することにより、NOx を還元して浄化する方
法が提案されている。また希薄燃焼エンジンでは、時々
パルス状に燃料リッチの混合気を供給することでNOx の
還元を促進することも行われている。
【０００３】このようにNOx を選択的に還元して浄化す
るNOx 選択還元型の排ガス浄化用触媒として、ゼオライ
トに貴金属を担持してなる排ガス浄化用触媒が知られて
いる。ゼオライトは酸点が多く酸性質であるためＨＣの
吸着能に優れ、排ガス中のＨＣを吸着する。したがっ
て、酸素過剰雰囲気の排ガス中であっても触媒近傍はＨ
Ｃが多いストイキ〜リッチ雰囲気となり、担持された貴
金属の触媒作用により、ゼオライトに吸着されそれから
放出されたＨＣとNOx とが反応してNOx が還元浄化され
る。
るNOx 選択還元型の排ガス浄化用触媒として、ゼオライ
トに貴金属を担持してなる排ガス浄化用触媒が知られて
いる。ゼオライトは酸点が多く酸性質であるためＨＣの
吸着能に優れ、排ガス中のＨＣを吸着する。したがっ
て、酸素過剰雰囲気の排ガス中であっても触媒近傍はＨ
Ｃが多いストイキ〜リッチ雰囲気となり、担持された貴
金属の触媒作用により、ゼオライトに吸着されそれから
放出されたＨＣとNOx とが反応してNOx が還元浄化され
る。
【０００４】さらにゼオライトにはクラッキング作用が
あり、モルデナイト、 ZSM-5、超安定Ｙ型ゼオライト
（US-Y）などのゼオライトは特に高いクラッキング作用
を示す。したがってこれらのゼオライトを触媒担体とし
て用いることにより、ディーゼル排ガス中のＳＯＦはク
ラッキングされてより反応しやすい低分子のＨＣとな
り、これによりNOx を一層効率よく還元浄化することが
できる。
あり、モルデナイト、 ZSM-5、超安定Ｙ型ゼオライト
（US-Y）などのゼオライトは特に高いクラッキング作用
を示す。したがってこれらのゼオライトを触媒担体とし
て用いることにより、ディーゼル排ガス中のＳＯＦはク
ラッキングされてより反応しやすい低分子のＨＣとな
り、これによりNOx を一層効率よく還元浄化することが
できる。
【０００５】ゼオライトは、化学的にはテクトアルミノ
ケイ酸塩であり、結晶性シリカ多孔体の一種であって、
種々のSiO2/Al2O3比をもつゼオライトが知られている。
そしてこのSiO2/Al2O3比の値によって、ゼオライトの触
媒特性が大きく変化することがわかってきた。すなわ
ち、SiO2/Al2O3比の小さなゼオライトはイオン交換サイ
トが多く、高いクラッキング能と高いＨＣ吸着能を示す
ため、これに貴金属を担持した触媒はＨＣ浄化能及びNO
x 浄化能に優れている。したがって従来の排ガス浄化用
触媒では、SiO2/Al2O3比が20〜100 と小さなゼオライト
が一般に用いられている。
ケイ酸塩であり、結晶性シリカ多孔体の一種であって、
種々のSiO2/Al2O3比をもつゼオライトが知られている。
そしてこのSiO2/Al2O3比の値によって、ゼオライトの触
媒特性が大きく変化することがわかってきた。すなわ
ち、SiO2/Al2O3比の小さなゼオライトはイオン交換サイ
トが多く、高いクラッキング能と高いＨＣ吸着能を示す
ため、これに貴金属を担持した触媒はＨＣ浄化能及びNO
x 浄化能に優れている。したがって従来の排ガス浄化用
触媒では、SiO2/Al2O3比が20〜100 と小さなゼオライト
が一般に用いられている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】ところがSiO2/Al2O3比
が小さくイオン交換サイトの多いゼオライトでは、水熱
耐久試験を行うと脱Ａｌ（ゼオライト構造中の四配位が
六配位となる）により容易に酸点が消失し、クラッキン
グ能が低下するという不具合がある。さらに、このよう
なゼオライトに貴金属をイオン交換担持した触媒では、
水熱耐久試験時の脱Ａｌによりゼオライト構造が破壊さ
れるとともに、貴金属が粒成長して活性が著しく低下し
耐久性が低いという不具合があった。
が小さくイオン交換サイトの多いゼオライトでは、水熱
耐久試験を行うと脱Ａｌ（ゼオライト構造中の四配位が
六配位となる）により容易に酸点が消失し、クラッキン
グ能が低下するという不具合がある。さらに、このよう
なゼオライトに貴金属をイオン交換担持した触媒では、
水熱耐久試験時の脱Ａｌによりゼオライト構造が破壊さ
れるとともに、貴金属が粒成長して活性が著しく低下し
耐久性が低いという不具合があった。
【０００７】そこで、例えば特開平4-176337号公報に
は、Si／Al比が40以上1000未満（SiO2/Al2O3に換算する
と80以上2000未満）の高シリカゼオライトに貴金属を担
持した排ガス浄化用触媒が開示されている。Si／Al比の
大きなゼオライトは、脱Ａｌによる貴金属の粒成長（シ
ンタリング）が抑制される。しかしSi／Al比の大きなゼ
オライトでは、イオン交換サイトが少ないために貴金属
の十分な担持が困難となる。したがって使用初期からNO
x 浄化能が低いという不具合がある。また少ないイオン
交換サイトに担持が集中するため、高分散担持すること
が困難となり、かつゼオライト上では貴金属が動きやす
いために、耐久後のシンタリングが生じやすく耐久性に
優れているとは言い難い。
は、Si／Al比が40以上1000未満（SiO2/Al2O3に換算する
と80以上2000未満）の高シリカゼオライトに貴金属を担
持した排ガス浄化用触媒が開示されている。Si／Al比の
大きなゼオライトは、脱Ａｌによる貴金属の粒成長（シ
ンタリング）が抑制される。しかしSi／Al比の大きなゼ
オライトでは、イオン交換サイトが少ないために貴金属
の十分な担持が困難となる。したがって使用初期からNO
x 浄化能が低いという不具合がある。また少ないイオン
交換サイトに担持が集中するため、高分散担持すること
が困難となり、かつゼオライト上では貴金属が動きやす
いために、耐久後のシンタリングが生じやすく耐久性に
優れているとは言い難い。
【０００８】ところでゼオライトに貴金属を担持するに
は、貴金属イオンを含む溶液をゼオライトに接触させて
イオン交換により担持する方法が一般的であり、この方
法によれば貴金属をゼオライトに均一に担持することが
できる。このように貴金属をイオン交換法で担持する
と、貴金属はゼオライトの細孔内にまで担持される。し
かしこのように細孔内に貴金属が担持された場合には、
触媒として使用中に排ガス中のＳＯＦ（Soluble Organi
c Fraction）などが細孔内に侵入し、その一部又は全部
が分解することで細孔内の酸素が消費されるとともに、
その分解物などが担持されている貴金属に吸着して覆う
被毒が生じるため、貴金属の触媒活性が低下して浄化性
能が低下するという不具合があった（以下、この現象を
ＨＣ被毒と記す）。このＨＣ被毒により、特に排ガス中
のＨＣとNOxとの反応性が低下し、NOx 浄化率の低下度
合いが大きい。
は、貴金属イオンを含む溶液をゼオライトに接触させて
イオン交換により担持する方法が一般的であり、この方
法によれば貴金属をゼオライトに均一に担持することが
できる。このように貴金属をイオン交換法で担持する
と、貴金属はゼオライトの細孔内にまで担持される。し
かしこのように細孔内に貴金属が担持された場合には、
触媒として使用中に排ガス中のＳＯＦ（Soluble Organi
c Fraction）などが細孔内に侵入し、その一部又は全部
が分解することで細孔内の酸素が消費されるとともに、
その分解物などが担持されている貴金属に吸着して覆う
被毒が生じるため、貴金属の触媒活性が低下して浄化性
能が低下するという不具合があった（以下、この現象を
ＨＣ被毒と記す）。このＨＣ被毒により、特に排ガス中
のＨＣとNOxとの反応性が低下し、NOx 浄化率の低下度
合いが大きい。
【０００９】本発明はこのような事情に鑑みてなされた
ものであり、ゼオライト粉末に貴金属を担持して調製さ
れた排ガス浄化触媒において、貴金属のシンタリングを
防止するとともに細孔内での貴金属のＨＣ被毒を抑制す
ることによって、触媒活性の低下を防止しNOx 浄化率を
向上させることを目的とする。
ものであり、ゼオライト粉末に貴金属を担持して調製さ
れた排ガス浄化触媒において、貴金属のシンタリングを
防止するとともに細孔内での貴金属のＨＣ被毒を抑制す
ることによって、触媒活性の低下を防止しNOx 浄化率を
向上させることを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決する請求
項１に記載の排ガス浄化用触媒の特徴は、平均細孔径が
4.8〜 8.0Åの細孔を有するゼオライト粉末と、ゼオラ
イト粉末の表面に形成され金属酸化物よりなる触媒担持
層と、触媒担持層に担持された貴金属とからなる排ガス
浄化用触媒であって、触媒担持層はゼオライト粉末の細
孔内を除く部分に形成されていることにある。
項１に記載の排ガス浄化用触媒の特徴は、平均細孔径が
4.8〜 8.0Åの細孔を有するゼオライト粉末と、ゼオラ
イト粉末の表面に形成され金属酸化物よりなる触媒担持
層と、触媒担持層に担持された貴金属とからなる排ガス
浄化用触媒であって、触媒担持層はゼオライト粉末の細
孔内を除く部分に形成されていることにある。
【００１１】また上記排ガス浄化用触媒を製造するに最
適な請求項３に記載の製造方法の特徴は、平均細孔径が
4.8〜 8.0Åの細孔を有するゼオライト粉末と金属アル
コキシドとを含むアルコール溶液を調製する工程と、ア
ルコール溶液中で金属アルコキシドを加水分解する工程
と、得られた混合物を乾燥・焼成してゼオライト粉末表
面に金属酸化物よりなる触媒担持層を形成する工程と、
触媒担持層に貴金属を担持する工程とよりなり、金属ア
ルコキシドとして、アルコール溶液中の分子径がゼオラ
イト粉末の細孔の径より大きいものを用いることにあ
る。
適な請求項３に記載の製造方法の特徴は、平均細孔径が
4.8〜 8.0Åの細孔を有するゼオライト粉末と金属アル
コキシドとを含むアルコール溶液を調製する工程と、ア
ルコール溶液中で金属アルコキシドを加水分解する工程
と、得られた混合物を乾燥・焼成してゼオライト粉末表
面に金属酸化物よりなる触媒担持層を形成する工程と、
触媒担持層に貴金属を担持する工程とよりなり、金属ア
ルコキシドとして、アルコール溶液中の分子径がゼオラ
イト粉末の細孔の径より大きいものを用いることにあ
る。
【００１２】
【発明の実施の形態】請求項１に記載の排ガス浄化用触
媒では、触媒担持層はゼオライト粉末の細孔内を除く部
分に形成されている。そして貴金属は触媒担持層に優先
的に担持されているので、ゼオライトのSi／Al比などに
無関係に十分な量で担持することができる。したがって
Si／Al比の大きなゼオライトを用いて貴金属を十分に担
持させることができるので、脱Ａｌによる貴金属のシン
タリングの抑制と、貴金属の高分散担持との両立を図る
ことができる。
媒では、触媒担持層はゼオライト粉末の細孔内を除く部
分に形成されている。そして貴金属は触媒担持層に優先
的に担持されているので、ゼオライトのSi／Al比などに
無関係に十分な量で担持することができる。したがって
Si／Al比の大きなゼオライトを用いて貴金属を十分に担
持させることができるので、脱Ａｌによる貴金属のシン
タリングの抑制と、貴金属の高分散担持との両立を図る
ことができる。
【００１３】さらに貴金属は大部分が触媒担持層に担持
され、ゼオライト粉末の細孔内に担持されるのが抑制さ
れている。これにより貴金属のＨＣ被毒が生じにくくな
るので、NOx 浄化能が向上する。そして排ガス中のＨＣ
は、ゼオライト粉末の触媒担持層が形成されていない細
孔内に優先的に吸着され、高温時に放出される。したが
って、酸素過剰雰囲気の排ガス中であっても触媒近傍は
ＨＣが多いストイキ〜リッチ雰囲気となり、担持された
貴金属の触媒作用により、細孔内に吸着されそれから放
出されたＨＣとNOx とが反応してNOx が還元浄化され
る。また放出されたＨＣは、放出時に触媒担持層に担持
されている貴金属と接触しやすいので、NOx 浄化能が一
層向上する。
され、ゼオライト粉末の細孔内に担持されるのが抑制さ
れている。これにより貴金属のＨＣ被毒が生じにくくな
るので、NOx 浄化能が向上する。そして排ガス中のＨＣ
は、ゼオライト粉末の触媒担持層が形成されていない細
孔内に優先的に吸着され、高温時に放出される。したが
って、酸素過剰雰囲気の排ガス中であっても触媒近傍は
ＨＣが多いストイキ〜リッチ雰囲気となり、担持された
貴金属の触媒作用により、細孔内に吸着されそれから放
出されたＨＣとNOx とが反応してNOx が還元浄化され
る。また放出されたＨＣは、放出時に触媒担持層に担持
されている貴金属と接触しやすいので、NOx 浄化能が一
層向上する。
【００１４】また請求項３に記載の製造方法では、先ず
平均細孔径が 4.8〜 8.0Åの細孔を有するゼオライト粉
末と金属アルコキシドとを含むアルコール溶液を調製す
る工程が行われ、次いでアルコール溶液中で金属アルコ
キシドを加水分解し、乾燥・焼成して触媒担持層を形成
する工程が行われる。そして金属アルコキシドとして
は、その分子径がゼオライト粉末の細孔の径より大きい
ものが用いられる。
平均細孔径が 4.8〜 8.0Åの細孔を有するゼオライト粉
末と金属アルコキシドとを含むアルコール溶液を調製す
る工程が行われ、次いでアルコール溶液中で金属アルコ
キシドを加水分解し、乾燥・焼成して触媒担持層を形成
する工程が行われる。そして金属アルコキシドとして
は、その分子径がゼオライト粉末の細孔の径より大きい
ものが用いられる。
【００１５】したがって金属アルコキシド分子は、ゼオ
ライト粉末の細孔内に侵入することが困難となるため、
触媒担持層は細孔を除くゼオライト粉末の表面に形成さ
れることとなり、貴金属は触媒担持層に優先して担持さ
れるためゼオライト粉末の細孔内に担持されるのが抑制
される。これにより貴金属のＨＣ被毒が防止され、NOx
浄化能が向上する。
ライト粉末の細孔内に侵入することが困難となるため、
触媒担持層は細孔を除くゼオライト粉末の表面に形成さ
れることとなり、貴金属は触媒担持層に優先して担持さ
れるためゼオライト粉末の細孔内に担持されるのが抑制
される。これにより貴金属のＨＣ被毒が防止され、NOx
浄化能が向上する。
【００１６】請求項１に記載の排ガス浄化用触媒におい
て、ゼオライト粉末としては、ホウフッ石群、ホウソー
ダ群、Ａ型ゼオライト群、ホージャサイト群、ソーダフ
ッ石群、モルデナイト群、キフッ石群のほか、構造がま
だ不明の合成ゼオライトなどから選ばれるゼオライトを
用いることができる。
て、ゼオライト粉末としては、ホウフッ石群、ホウソー
ダ群、Ａ型ゼオライト群、ホージャサイト群、ソーダフ
ッ石群、モルデナイト群、キフッ石群のほか、構造がま
だ不明の合成ゼオライトなどから選ばれるゼオライトを
用いることができる。
【００１７】ゼオライトとしては、Si／Al比が40以上10
00未満（SiO2/Al2O3に換算すると80以上2000未満）の高
シリカゼオライトを用いることが望ましい。これにより
脱Ａｌによる貴金属のシンタリングを抑制することがで
きる。また触媒担持層としては、γ−アルミナ、シリ
カ、ジルコニア、チタニアなどが用いられるが、貴金属
の吸着特性に優れたγ−アルミナが特に望ましい。また
これらの複合酸化物を用いてもよい。
00未満（SiO2/Al2O3に換算すると80以上2000未満）の高
シリカゼオライトを用いることが望ましい。これにより
脱Ａｌによる貴金属のシンタリングを抑制することがで
きる。また触媒担持層としては、γ−アルミナ、シリ
カ、ジルコニア、チタニアなどが用いられるが、貴金属
の吸着特性に優れたγ−アルミナが特に望ましい。また
これらの複合酸化物を用いてもよい。
【００１８】触媒担持層は、ゼオライト粉末 100重量部
に対して 0.5〜20重量部の範囲で形成されていることが
望ましい。触媒担持層がこれより多くなると、ゼオライ
ト粉末の細孔内にまで形成される場合があり、貴金属の
シンタリングの抑制が困難となる場合がある。また触媒
担持層がこれより少なくなると、十分な量の貴金属の担
持が困難となる場合がある。
に対して 0.5〜20重量部の範囲で形成されていることが
望ましい。触媒担持層がこれより多くなると、ゼオライ
ト粉末の細孔内にまで形成される場合があり、貴金属の
シンタリングの抑制が困難となる場合がある。また触媒
担持層がこれより少なくなると、十分な量の貴金属の担
持が困難となる場合がある。
【００１９】さらに貴金属としては、白金（Pt）を初め
として、ロジウム（Rh）、パラジウム（Pd）、イリジウ
ム（Ir）などの少なくとも一種が用いられる。この貴金
属の担持量は、従来と同様にゼオライト粉末と触媒担持
層の合計１リットル当たり、0.1〜20ｇの範囲とするの
が好ましい。貴金属の担持量がこれより少ないと浄化性
能に不足し、これより多く担持しても効果が飽和すると
ともにコストが高騰する。
として、ロジウム（Rh）、パラジウム（Pd）、イリジウ
ム（Ir）などの少なくとも一種が用いられる。この貴金
属の担持量は、従来と同様にゼオライト粉末と触媒担持
層の合計１リットル当たり、0.1〜20ｇの範囲とするの
が好ましい。貴金属の担持量がこれより少ないと浄化性
能に不足し、これより多く担持しても効果が飽和すると
ともにコストが高騰する。
【００２０】そして請求項３に記載の製造方法におい
て、平均細孔径が 4.8〜 8.0Åの細孔を有するゼオライ
ト粉末としてはホウフッ石群、ホウソーダ群、Ａ型ゼオ
ライト群、ホージャサイト群、ソーダフッ石群、モルデ
ナイト群、キフッ石群のほか、構造がまだ不明の合成ゼ
オライトなどから選ばれるゼオライトが用いられる。中
でもＨＣの吸着特性が高く、Si／Al比が40以上1000未満
（SiO2/Al2O3に換算すると80以上2000未満）の高シリカ
ゼオライトが特に好ましい。
て、平均細孔径が 4.8〜 8.0Åの細孔を有するゼオライ
ト粉末としてはホウフッ石群、ホウソーダ群、Ａ型ゼオ
ライト群、ホージャサイト群、ソーダフッ石群、モルデ
ナイト群、キフッ石群のほか、構造がまだ不明の合成ゼ
オライトなどから選ばれるゼオライトが用いられる。中
でもＨＣの吸着特性が高く、Si／Al比が40以上1000未満
（SiO2/Al2O3に換算すると80以上2000未満）の高シリカ
ゼオライトが特に好ましい。
【００２１】例えばフェリエライトの平均細孔径は 4.8
Å、 ZSM-5の平均細孔径は 5.5Å、モルデナイトの平均
細孔径は７Å、US-Y（Ｙ型ゼオライト）の平均細孔径は
7.8Å、ゼオライトβの平均細孔径は 8.0Åであって、
いずれも分子レベルの細孔を有している。金属アルコキ
シドとしては、アルコール溶液中の分子径がゼオライト
粉末の細孔の径より大きいものであり、加水分解・乾燥
・焼成によりゼオライト粉末の表面に上記した触媒担持
層を形成するものが用いられる。例えばゼオライト粉末
として ZSM-5を用いた場合には、その平均細孔径が 5.5
Åであるので、分子径がそれより大きなテトラプロポキ
シド、テトラ２−プロポキシド、トリ２−プロポキシド
などを用いることができる。
Å、 ZSM-5の平均細孔径は 5.5Å、モルデナイトの平均
細孔径は７Å、US-Y（Ｙ型ゼオライト）の平均細孔径は
7.8Å、ゼオライトβの平均細孔径は 8.0Åであって、
いずれも分子レベルの細孔を有している。金属アルコキ
シドとしては、アルコール溶液中の分子径がゼオライト
粉末の細孔の径より大きいものであり、加水分解・乾燥
・焼成によりゼオライト粉末の表面に上記した触媒担持
層を形成するものが用いられる。例えばゼオライト粉末
として ZSM-5を用いた場合には、その平均細孔径が 5.5
Åであるので、分子径がそれより大きなテトラプロポキ
シド、テトラ２−プロポキシド、トリ２−プロポキシド
などを用いることができる。
【００２２】金属アルコキシドを構成する金属として
は、Ａｌ，Ｓｉ，Ｚｒ，Ｔｉなどの一種又は複数種を選
択することができる。なかでも貴金属の吸着特性に優れ
たγ−アルミナを形成するアルミニウムアルコキシドを
用いることが好ましい。金属アルコキシドを加水分解す
る工程は、単に空気中で攪拌して空気中に含まれる水分
を利用して加水分解させてもよいし、水を加えることで
加水分解させてもよい。金属アルコキシドの分子径が細
孔径より大きいので、金属アルコキシドは細孔内に侵入
することができず、加水分解も細孔の外部で生じる。し
たがって加水分解により生成した金属水酸化物は細孔外
に析出し、それを乾燥・焼成することで細孔内を除く部
分に触媒担持層が形成される。
は、Ａｌ，Ｓｉ，Ｚｒ，Ｔｉなどの一種又は複数種を選
択することができる。なかでも貴金属の吸着特性に優れ
たγ−アルミナを形成するアルミニウムアルコキシドを
用いることが好ましい。金属アルコキシドを加水分解す
る工程は、単に空気中で攪拌して空気中に含まれる水分
を利用して加水分解させてもよいし、水を加えることで
加水分解させてもよい。金属アルコキシドの分子径が細
孔径より大きいので、金属アルコキシドは細孔内に侵入
することができず、加水分解も細孔の外部で生じる。し
たがって加水分解により生成した金属水酸化物は細孔外
に析出し、それを乾燥・焼成することで細孔内を除く部
分に触媒担持層が形成される。
【００２３】触媒担持層に貴金属を担持する工程は、貴
金属化合物が溶解した溶液を触媒担持層に接触させて担
持する吸着担持法によって行うことができる。貴金属と
しては、白金（Pt）を初めとして、ロジウム（Rh）、パ
ラジウム（Pd）、イリジウム（Ir）などの少なくとも一
種が用いられ、その化合物としては硝酸塩、塩酸塩、ア
ンミン錯体などが用いられる。
金属化合物が溶解した溶液を触媒担持層に接触させて担
持する吸着担持法によって行うことができる。貴金属と
しては、白金（Pt）を初めとして、ロジウム（Rh）、パ
ラジウム（Pd）、イリジウム（Ir）などの少なくとも一
種が用いられ、その化合物としては硝酸塩、塩酸塩、ア
ンミン錯体などが用いられる。
【００２４】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。 （実施例１）110℃で６時間以上乾燥したＨ型 ZSM-5(4
0)（Si／Al比＝40）粉末30ｇをイソプロピルアルコール
200ｍｌ中に加えて攪拌した。なおＨ型 ZSM-5(40)の平
均細孔径は 5.5Åである。
る。 （実施例１）110℃で６時間以上乾燥したＨ型 ZSM-5(4
0)（Si／Al比＝40）粉末30ｇをイソプロピルアルコール
200ｍｌ中に加えて攪拌した。なおＨ型 ZSM-5(40)の平
均細孔径は 5.5Åである。
【００２５】一方、ジルコニウムテトライソプロポキシ
ド６ｇをイソプロピルアルコール 100ｍｌに溶解した溶
液を別に用意し、上記のZSM-5分散液と混合して80℃に
保持した。そこへ純水を滴下し、80℃で３時間攪拌して
十分に加水分解反応を行わせた。それを濾過し、エタノ
ールで未反応のジルコニウムテトライソプロポキシドを
洗浄した後、 110℃で６時間以上乾燥し、 600℃で３時
間焼成して、ZSM-5-Zr粉末を得た。
ド６ｇをイソプロピルアルコール 100ｍｌに溶解した溶
液を別に用意し、上記のZSM-5分散液と混合して80℃に
保持した。そこへ純水を滴下し、80℃で３時間攪拌して
十分に加水分解反応を行わせた。それを濾過し、エタノ
ールで未反応のジルコニウムテトライソプロポキシドを
洗浄した後、 110℃で６時間以上乾燥し、 600℃で３時
間焼成して、ZSM-5-Zr粉末を得た。
【００２６】次に、担持量が 1.6重量％となるように調
整されたテトラアンミン白金水酸塩水溶液中に上記ZSM-
5-Zr粉末を混合し、室温で２時間撹拌後濾過し、 110℃
で乾燥後 300℃で３時間焼成してPtを担持した。得られ
た触媒粉末の模式的断面図を図１に示す。 ZSM-5粉末１
の表面にジルコニアからなる触媒担持層２が形成され、
触媒担持層２にPt３が担持されている。ZSM-5粉末１の
細孔10内部には触媒担持層２が形成されておらず、した
がってPtも担持されていない。
整されたテトラアンミン白金水酸塩水溶液中に上記ZSM-
5-Zr粉末を混合し、室温で２時間撹拌後濾過し、 110℃
で乾燥後 300℃で３時間焼成してPtを担持した。得られ
た触媒粉末の模式的断面図を図１に示す。 ZSM-5粉末１
の表面にジルコニアからなる触媒担持層２が形成され、
触媒担持層２にPt３が担持されている。ZSM-5粉末１の
細孔10内部には触媒担持層２が形成されておらず、した
がってPtも担持されていない。
【００２７】この触媒粉末を評価装置に１ｇ配置して、
表１に示す組成のモデルガスを用いてNOx 転化率を測定
した。全ガス流量は７L/分であり、入りガス温度を 100
〜 500℃の間で複数水準採用した。なおNOx 転化率は、
入りガス中のNOx 濃度と出ガス中のNOx 濃度の差から計
算した。そして入りガス温度が 100〜 500℃の間におけ
る最高NOx 転化率を求め、結果を図２に示す。
表１に示す組成のモデルガスを用いてNOx 転化率を測定
した。全ガス流量は７L/分であり、入りガス温度を 100
〜 500℃の間で複数水準採用した。なおNOx 転化率は、
入りガス中のNOx 濃度と出ガス中のNOx 濃度の差から計
算した。そして入りガス温度が 100〜 500℃の間におけ
る最高NOx 転化率を求め、結果を図２に示す。
【００２８】
【表１】
またＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）により触媒粉末の最表面
（数10Å）のPt濃度を測定し、結果を図３に示す。
（数10Å）のPt濃度を測定し、結果を図３に示す。
【００２９】（実施例２）イソプロピルアルコールの代
わりに２−プロピルアルコールを用い、ジルコニウムテ
トライソプロポキシドの代わりにチタンテトラ２−プロ
ポキシドを用いたこと以外は実施例１と同様にして、ZS
M-5-Ti粉末を調製し、同様にしてPtを担持した。
わりに２−プロピルアルコールを用い、ジルコニウムテ
トライソプロポキシドの代わりにチタンテトラ２−プロ
ポキシドを用いたこと以外は実施例１と同様にして、ZS
M-5-Ti粉末を調製し、同様にしてPtを担持した。
【００３０】そしてこの触媒粉末を用いて実施例１と同
様にして最高NOx 転化率と表面のPt濃度を測定し、結果
を図２及び図３に示す。 （実施例３）イソプロピルアルコールの代わりに２−プ
ロピルアルコールを用い、ジルコニウムテトライソプロ
ポキシドの代わりにアルミニウムテトラ２−プロポキシ
ドを用いたこと以外は実施例１と同様にして、ZSM-5-Al
粉末を調製し、同様にしてPtを担持した。
様にして最高NOx 転化率と表面のPt濃度を測定し、結果
を図２及び図３に示す。 （実施例３）イソプロピルアルコールの代わりに２−プ
ロピルアルコールを用い、ジルコニウムテトライソプロ
ポキシドの代わりにアルミニウムテトラ２−プロポキシ
ドを用いたこと以外は実施例１と同様にして、ZSM-5-Al
粉末を調製し、同様にしてPtを担持した。
【００３１】そしてこの触媒粉末を用いて実施例１と同
様にして最高NOx 転化率と表面のPt濃度を測定し、結果
を図２及び図３に示す。 （比較例１）110℃で６時間以上乾燥したＨ型 ZSM-5(4
0)粉末に、Pt担持量が 1.6重量％になるように調製され
たテトラアンミン白金水酸塩水溶液を加え、室温で２時
間攪拌後濾過し、 110℃で乾燥後、 350℃で３時間焼成
して、Pt担持 ZSM-5粉末を調製した。
様にして最高NOx 転化率と表面のPt濃度を測定し、結果
を図２及び図３に示す。 （比較例１）110℃で６時間以上乾燥したＨ型 ZSM-5(4
0)粉末に、Pt担持量が 1.6重量％になるように調製され
たテトラアンミン白金水酸塩水溶液を加え、室温で２時
間攪拌後濾過し、 110℃で乾燥後、 350℃で３時間焼成
して、Pt担持 ZSM-5粉末を調製した。
【００３２】そしてこの触媒粉末を用いて実施例１と同
様にして最高NOx 転化率と表面のPt濃度を測定し、結果
を図２及び図３に示す。 （評価）図２より、各実施例の触媒では比較例１に比べ
てNOx 転化率が向上し、特に実施例１と実施例２の触媒
が高いNOx 浄化能を有していることがわかる。これは、
各実施例の触媒では図１に示すように細孔内にPtがほと
んど担持されておらず、ＨＣ被毒が抑制された効果であ
ると考えられる。
様にして最高NOx 転化率と表面のPt濃度を測定し、結果
を図２及び図３に示す。 （評価）図２より、各実施例の触媒では比較例１に比べ
てNOx 転化率が向上し、特に実施例１と実施例２の触媒
が高いNOx 浄化能を有していることがわかる。これは、
各実施例の触媒では図１に示すように細孔内にPtがほと
んど担持されておらず、ＨＣ被毒が抑制された効果であ
ると考えられる。
【００３３】また図３より、各実施例の触媒はいずれも
比較例より表面Pt濃度が高く、触媒担持層を形成した効
果が明瞭に示されている。なお、実施例３と比較例１の
触媒について、ＨＣ脱離量を測定した。測定条件は、窒
素ガス中にプロパンを2000 ppm含み 100℃に加熱された
ガスを、７L/分の条件で30分触媒に流し、その後15分間
窒素ガスのみを７L/分の条件で流した。その後 500℃ま
で20℃／分の条件で昇温し、脱離してくるＨＣ量を測定
した。結果を図４に示す。
比較例より表面Pt濃度が高く、触媒担持層を形成した効
果が明瞭に示されている。なお、実施例３と比較例１の
触媒について、ＨＣ脱離量を測定した。測定条件は、窒
素ガス中にプロパンを2000 ppm含み 100℃に加熱された
ガスを、７L/分の条件で30分触媒に流し、その後15分間
窒素ガスのみを７L/分の条件で流した。その後 500℃ま
で20℃／分の条件で昇温し、脱離してくるＨＣ量を測定
した。結果を図４に示す。
【００３４】図４より、実施例３の触媒では比較例１に
比べてＨＣ脱離温度が高温域に移行している。したがっ
て実施例３の触媒では、高温域で生じるNOx の還元反応
に有効に利用できるＨＣ量が比較例１に比べて増加し、
NOx 浄化活性が向上している。
比べてＨＣ脱離温度が高温域に移行している。したがっ
て実施例３の触媒では、高温域で生じるNOx の還元反応
に有効に利用できるＨＣ量が比較例１に比べて増加し、
NOx 浄化活性が向上している。
【００３５】
【発明の効果】すなわち本発明の排ガス浄化用触媒によ
れば、Si／Al比の大きなゼオライトを用いて貴金属を十
分に担持させることができるので、脱Ａｌによる貴金属
のシンタリングを抑制することができる。また貴金属の
ＨＣ被毒も回避される。したがって従来の触媒に比べて
NOx 浄化能が向上する。
れば、Si／Al比の大きなゼオライトを用いて貴金属を十
分に担持させることができるので、脱Ａｌによる貴金属
のシンタリングを抑制することができる。また貴金属の
ＨＣ被毒も回避される。したがって従来の触媒に比べて
NOx 浄化能が向上する。
【００３６】そして本発明の排ガス浄化用触媒の製造方
法によれば、上記した優れた効果をもつ排ガス浄化用触
媒を安定して確実に製造することができる。
法によれば、上記した優れた効果をもつ排ガス浄化用触
媒を安定して確実に製造することができる。
【図１】本発明の一実施例の排ガス浄化用触媒の模式的
な要部断面図である。
な要部断面図である。
【図２】本発明の実施例及び比較例の触媒のNOx 転化率
を示す棒グラフである。
を示す棒グラフである。
【図３】本発明の実施例及び比較例の触媒の表面Pt濃度
を示す棒グラフである。
を示す棒グラフである。
【図４】温度とＨＣ脱離量との関係を示すグラフであ
る。
る。
１：担体基材 ２：触媒担持層
３：Pt
３：Pt
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
B01J 21/00 - 38/74
B01D 53/86
B01D 53/94
Claims (4)
- 【請求項１】 平均細孔径が 4.8〜 8.0Åの細孔を有す
るゼオライト粉末と、該ゼオライト粉末の表面に形成さ
れ金属酸化物よりなる触媒担持層と、該触媒担持層に担
持された貴金属とからなる排ガス浄化用触媒であって、 該触媒担持層は該ゼオライト粉末の該細孔内を除く部分
に形成されていることを特徴とする排ガス浄化用触媒。 - 【請求項２】 前記ゼオライト粉末は ZSM-5粉末である
請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。 - 【請求項３】 平均細孔径が 4.8〜 8.0Åの細孔を有す
るゼオライト粉末と金属アルコキシドとを含むアルコー
ル溶液を調製する工程と、該アルコール溶液中で該金属
アルコキシドを加水分解する工程と、得られた混合物を
乾燥・焼成して該ゼオライト粉末表面に金属酸化物より
なる触媒担持層を形成する工程と、該触媒担持層に貴金
属を担持する工程とよりなり、 該金属アルコキシドとして、該アルコール溶液中の分子
径が該ゼオライト粉末の該細孔の径より大きいものを用
いることを特徴とする排ガス浄化用触媒の製造方法。 - 【請求項４】 前記ゼオライト粉末は ZSM-5粉末である
請求項３に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19204798A JP3387417B2 (ja) | 1998-07-07 | 1998-07-07 | 排ガス浄化用触媒及びその製造方法 |
| EP05023165A EP1616616A1 (en) | 1998-07-07 | 1999-07-06 | Catalyst for purifying exhaust gas and process for producing the same |
| EP99113066A EP0970737A3 (en) | 1998-07-07 | 1999-07-06 | Catalyst for purifying exhaust gas and process for producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19204798A JP3387417B2 (ja) | 1998-07-07 | 1998-07-07 | 排ガス浄化用触媒及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000024515A JP2000024515A (ja) | 2000-01-25 |
| JP3387417B2 true JP3387417B2 (ja) | 2003-03-17 |
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ID=16284740
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|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|---|
| JP4526907B2 (ja) * | 2004-09-15 | 2010-08-18 | エヌ・イーケムキャット株式会社 | 排ガス浄化用チタニア系酸化触媒、排ガス浄化用触媒構造体および排ガス浄化方法 |
| KR100638444B1 (ko) * | 2004-10-18 | 2006-10-24 | 주식회사 엘지화학 | 화학액상 증착법을 이용한 탄화수소 분해촉매 및 그제조방법 |
| WO2011061863A1 (ja) * | 2009-11-19 | 2011-05-26 | トヨタ自動車株式会社 | 内燃機関の排気浄化装置 |
| CN112473726B (zh) * | 2019-09-11 | 2022-01-28 | 国家能源投资集团有限责任公司 | 复合zsm-5分子筛及其制备方法、催化剂和它们的应用 |
-
1998
- 1998-07-07 JP JP19204798A patent/JP3387417B2/ja not_active Expired - Fee Related
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