JP3431507B2 - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents
排ガス浄化用触媒Info
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- JP3431507B2 JP3431507B2 JP22626998A JP22626998A JP3431507B2 JP 3431507 B2 JP3431507 B2 JP 3431507B2 JP 22626998 A JP22626998 A JP 22626998A JP 22626998 A JP22626998 A JP 22626998A JP 3431507 B2 JP3431507 B2 JP 3431507B2
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は自動車の排気系など
に用いられて排ガス中の有害成分を浄化する排ガス浄化
用触媒に関し、詳しくは排ガス中のHC及びNOx を効率よ
く浄化できる触媒に関する。また本発明の排ガス浄化用
触媒は、燃料混合気とともに炭化水素をシリンダ内に供
給して燃焼させる方式（コモンレール）のエンジンに用
いて好適である。
に用いられて排ガス中の有害成分を浄化する排ガス浄化
用触媒に関し、詳しくは排ガス中のHC及びNOx を効率よ
く浄化できる触媒に関する。また本発明の排ガス浄化用
触媒は、燃料混合気とともに炭化水素をシリンダ内に供
給して燃焼させる方式（コモンレール）のエンジンに用
いて好適である。
【０００２】
【従来の技術】従来より自動車の排ガス浄化用触媒とし
て、理論空燃比（ストイキ）において排ガス中のCO及び
HCの酸化とNOx の還元とを同時に行って排ガスを浄化す
る三元触媒が用いられている。このような三元触媒とし
ては、例えばコーディエライトなどからなる耐熱性基材
にγ−アルミナからなる多孔質担体層を形成し、その多
孔質担体層に白金（Pt）、ロジウム（Rh）などの貴金属
を担持させたものが広く知られている。
て、理論空燃比（ストイキ）において排ガス中のCO及び
HCの酸化とNOx の還元とを同時に行って排ガスを浄化す
る三元触媒が用いられている。このような三元触媒とし
ては、例えばコーディエライトなどからなる耐熱性基材
にγ−アルミナからなる多孔質担体層を形成し、その多
孔質担体層に白金（Pt）、ロジウム（Rh）などの貴金属
を担持させたものが広く知られている。
【０００３】一方、酸化セリウム（セリア）は酸素を吸
蔵・放出する作用を有するため酸素吸蔵放出材として知
られ、助触媒として広く用いられている。また高温での
使用時に比表面積が低下して酸素吸蔵放出能が低下する
のを防止するために、セリアにジルコニアあるいはセリ
ウムを除く希土類元素の酸化物などを固溶させたものも
用いることも行われている。
蔵・放出する作用を有するため酸素吸蔵放出材として知
られ、助触媒として広く用いられている。また高温での
使用時に比表面積が低下して酸素吸蔵放出能が低下する
のを防止するために、セリアにジルコニアあるいはセリ
ウムを除く希土類元素の酸化物などを固溶させたものも
用いることも行われている。
【０００４】例えば三元触媒は、空気／燃料（Ａ／Ｆ）
比をほぼ理論空燃比に制御した状態で用いられるが、過
渡域では空燃比が理論空燃比からずれる場合がある。こ
のような場合にセリアなどの酸素吸蔵放出材を含む触媒
を用いれば、その酸素吸蔵・放出作用により空燃比を理
論空燃比に近く制御することができ、空燃比の幅（ウィ
ンドウ）が拡がり浄化性能が向上する。また酸素分圧が
ほぼ一定に調整されるため、触媒成分である貴金属の粒
成長が防止されるという効果も有している。
比をほぼ理論空燃比に制御した状態で用いられるが、過
渡域では空燃比が理論空燃比からずれる場合がある。こ
のような場合にセリアなどの酸素吸蔵放出材を含む触媒
を用いれば、その酸素吸蔵・放出作用により空燃比を理
論空燃比に近く制御することができ、空燃比の幅（ウィ
ンドウ）が拡がり浄化性能が向上する。また酸素分圧が
ほぼ一定に調整されるため、触媒成分である貴金属の粒
成長が防止されるという効果も有している。
【０００５】このような触媒として、例えば特開平8-15
5302号公報には、貴金属と平均粒径５〜 100ｎｍのセリ
アとを多孔質担体に担持した排ガス浄化用触媒が開示さ
れている。このようにセリアを微粒子として高分散で担
持することで、表面積の増大により高い酸素吸蔵放出能
が発現される。そしてセリア−ジルコニア複合酸化物と
して担持することで、高温時における表面積の増大が抑
制され、耐久性が向上する。
5302号公報には、貴金属と平均粒径５〜 100ｎｍのセリ
アとを多孔質担体に担持した排ガス浄化用触媒が開示さ
れている。このようにセリアを微粒子として高分散で担
持することで、表面積の増大により高い酸素吸蔵放出能
が発現される。そしてセリア−ジルコニア複合酸化物と
して担持することで、高温時における表面積の増大が抑
制され、耐久性が向上する。
【０００６】一方、NOx を選択的に還元して浄化するNO
x 選択還元型の排ガス浄化用触媒として、ゼオライトに
貴金属を担持してなるディーゼル排ガス浄化用触媒が知
られている。ゼオライトは酸点が多く酸性質であるため
HCの吸着能に優れ、排ガス中のHCを吸着する。したがっ
て、酸素過剰雰囲気の排ガス中であっても触媒近傍はHC
が多いストイキ〜リッチ雰囲気となり、担持された貴金
属の触媒作用により、ゼオライトから放出されたHCとNO
x とが反応してNOx が還元浄化される。またSiO2／Al2O
3 比の小さなゼオライトはイオン交換サイトが多く高い
HC吸着能を示すため、これに貴金属を担持した触媒はHC
吸着能及びNOx 浄化能に優れている。
x 選択還元型の排ガス浄化用触媒として、ゼオライトに
貴金属を担持してなるディーゼル排ガス浄化用触媒が知
られている。ゼオライトは酸点が多く酸性質であるため
HCの吸着能に優れ、排ガス中のHCを吸着する。したがっ
て、酸素過剰雰囲気の排ガス中であっても触媒近傍はHC
が多いストイキ〜リッチ雰囲気となり、担持された貴金
属の触媒作用により、ゼオライトから放出されたHCとNO
x とが反応してNOx が還元浄化される。またSiO2／Al2O
3 比の小さなゼオライトはイオン交換サイトが多く高い
HC吸着能を示すため、これに貴金属を担持した触媒はHC
吸着能及びNOx 浄化能に優れている。
【０００７】したがってセリアなどの酸素吸蔵放出材と
ゼオライトの両方をもつ排ガス浄化用触媒が想起され、
例えば特開平9-155192号公報には、ゼオライトと酸素吸
蔵放出材とを含む担体と、その担体に担持された貴金属
と、を含んでなる排ガス浄化用触媒が例示されている。
このような触媒では、酸素吸蔵放出材は低温域で排ガス
中に過剰に含まれる酸素を吸蔵する。そして昇温時に酸
素吸蔵放出材から酸素が放出される。放出された酸素は
活性が高いため、ゼオライトに吸着されたHCと反応して
HCを活性化する。この活性化されたHCは反応性が高く、
低温域においてもNOx と反応してNOx を還元浄化すると
考えられ、これにより低温域におけるNOx 浄化能が向上
する。
ゼオライトの両方をもつ排ガス浄化用触媒が想起され、
例えば特開平9-155192号公報には、ゼオライトと酸素吸
蔵放出材とを含む担体と、その担体に担持された貴金属
と、を含んでなる排ガス浄化用触媒が例示されている。
このような触媒では、酸素吸蔵放出材は低温域で排ガス
中に過剰に含まれる酸素を吸蔵する。そして昇温時に酸
素吸蔵放出材から酸素が放出される。放出された酸素は
活性が高いため、ゼオライトに吸着されたHCと反応して
HCを活性化する。この活性化されたHCは反応性が高く、
低温域においてもNOx と反応してNOx を還元浄化すると
考えられ、これにより低温域におけるNOx 浄化能が向上
する。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】ところがゼオライトの
細孔内に貴金属が担持されていると、排ガス中に含まれ
るSO2 が細孔内でさらに酸化されてサルフェートが生成
し、そのサルフェートによって貴金属の活性が失活する
被毒が生じるという不具合があることが明らかとなっ
た。またサルフェートによって細孔が閉塞され、細孔へ
のHCの吸着が困難となるという問題も生じる。さらに、
HCの酸化反応の反応熱によりゼオライトへのHCの吸着が
阻害される。そしてこれらの問題が生じる結果、触媒の
耐久性が低下するという問題があった。
細孔内に貴金属が担持されていると、排ガス中に含まれ
るSO2 が細孔内でさらに酸化されてサルフェートが生成
し、そのサルフェートによって貴金属の活性が失活する
被毒が生じるという不具合があることが明らかとなっ
た。またサルフェートによって細孔が閉塞され、細孔へ
のHCの吸着が困難となるという問題も生じる。さらに、
HCの酸化反応の反応熱によりゼオライトへのHCの吸着が
阻害される。そしてこれらの問題が生じる結果、触媒の
耐久性が低下するという問題があった。
【０００９】またゼオライトと酸素吸蔵放出材とが共存
する触媒においては、ゼオライトが多い場合には吸着し
たHCの脱離による貴金属近傍の局所リッチ化を抑制する
ことが困難となり、貴金属によるHCの酸化反応が生じに
くくなって結果的にNOx 浄化能も低下する。また酸素吸
蔵放出材が多い場合には、ゼオライトが少なくなってHC
吸着能が低下するため、充分なNOx 浄化能を確保するこ
とが困難となる。さらに、これらの反応はそれぞれ温度
依存性を示し、かつその活性温度も異なっている。
する触媒においては、ゼオライトが多い場合には吸着し
たHCの脱離による貴金属近傍の局所リッチ化を抑制する
ことが困難となり、貴金属によるHCの酸化反応が生じに
くくなって結果的にNOx 浄化能も低下する。また酸素吸
蔵放出材が多い場合には、ゼオライトが少なくなってHC
吸着能が低下するため、充分なNOx 浄化能を確保するこ
とが困難となる。さらに、これらの反応はそれぞれ温度
依存性を示し、かつその活性温度も異なっている。
【００１０】すなわちゼオライトと酸素吸蔵放出材の両
方をもつ触媒においては、そのバランスを調整するのが
きわめて困難であり、両者の特性を両方とも十分に発現
させることは困難であった。本発明はこのような事情に
鑑みてなされたものであり、Si／Al比の小さなゼオライ
トを用いてHC吸着能を高くするとともに、ゼオライトの
細孔内におけるサルフェートの生成を防止することを主
たる目的とする。また本発明のもう一つの目的は、局所
リッチ化の抑制とHC吸着能の確保の両性能を共に満足さ
せ、これによりNOx 浄化能を向上させることを目的とす
る。
方をもつ触媒においては、そのバランスを調整するのが
きわめて困難であり、両者の特性を両方とも十分に発現
させることは困難であった。本発明はこのような事情に
鑑みてなされたものであり、Si／Al比の小さなゼオライ
トを用いてHC吸着能を高くするとともに、ゼオライトの
細孔内におけるサルフェートの生成を防止することを主
たる目的とする。また本発明のもう一つの目的は、局所
リッチ化の抑制とHC吸着能の確保の両性能を共に満足さ
せ、これによりNOx 浄化能を向上させることを目的とす
る。
【００１１】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決する請求
項１に記載の排ガス浄化用触媒の特徴は、アルミニウム
に対する珪素のモル比（Si／Al）が 150以下のゼオライ
トと、チタニア，シリカ及びジルコニアの少なくとも一
種よりなる金属酸化物と、よりなる担体と、酸素吸蔵放
出材と、少なくともゼオライト及び金属酸化物の両方に
担持された貴金属と、からなり、ゼオライトに担持され
た貴金属はゼオライトの細孔外に担持されていることに
ある。
項１に記載の排ガス浄化用触媒の特徴は、アルミニウム
に対する珪素のモル比（Si／Al）が 150以下のゼオライ
トと、チタニア，シリカ及びジルコニアの少なくとも一
種よりなる金属酸化物と、よりなる担体と、酸素吸蔵放
出材と、少なくともゼオライト及び金属酸化物の両方に
担持された貴金属と、からなり、ゼオライトに担持され
た貴金属はゼオライトの細孔外に担持されていることに
ある。
【００１２】請求項２に記載の排ガス浄化用触媒の特徴
は、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒において酸素吸
蔵放出材はセリウムに対するジルコニウムのモル比（Zr
／Ce）が１以下のセリア−ジルコニア複合酸化物からな
り、セリア分が前記ゼオライトに対して２〜45重量％の
範囲であることにある。
は、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒において酸素吸
蔵放出材はセリウムに対するジルコニウムのモル比（Zr
／Ce）が１以下のセリア−ジルコニア複合酸化物からな
り、セリア分が前記ゼオライトに対して２〜45重量％の
範囲であることにある。
【００１３】
【発明の実施の形態】本発明の排ガス浄化用触媒では、
モル比（Si／Al）が 150以下のゼオライトを用いてい
る。このようにモル比（Si／Al）が 150以下のゼオライ
トは、酸点が多くHCの吸着能にきわめて優れている。モ
ル比（Si／Al）が 150を超えるゼオライトでは、HCの吸
着能が低くNOx 浄化能も低くなってしまう。
モル比（Si／Al）が 150以下のゼオライトを用いてい
る。このようにモル比（Si／Al）が 150以下のゼオライ
トは、酸点が多くHCの吸着能にきわめて優れている。モ
ル比（Si／Al）が 150を超えるゼオライトでは、HCの吸
着能が低くNOx 浄化能も低くなってしまう。
【００１４】このようなゼオライトとしては、モルデナ
イト、ZSM-５、Ｙ型ゼオライト、フェリエライト、ゼオ
ライトβなどの天然又は合成ゼオライトを用いることが
できる。これらから選ばれた単独種類を用いてもよい
し、複数種類を混合して用いることもできる。貴金属
は、少なくとも上記ゼオライトと、チタニア，シリカ及
びジルコニアの少なくとも一種よりなる金属酸化物と、
からなる担体に担持されている。そして本発明の排ガス
浄化用触媒では、ゼオライトに担持された貴金属はゼオ
ライトの細孔外に担持された構成としている。これによ
り細孔内におけるサルフェートの生成が防止されるた
め、細孔の閉塞によるHCの吸着性の低下が防止され、か
つ貴金属の活性低下も抑制されるため、NOx 浄化能が向
上しその耐久性も向上する。
イト、ZSM-５、Ｙ型ゼオライト、フェリエライト、ゼオ
ライトβなどの天然又は合成ゼオライトを用いることが
できる。これらから選ばれた単独種類を用いてもよい
し、複数種類を混合して用いることもできる。貴金属
は、少なくとも上記ゼオライトと、チタニア，シリカ及
びジルコニアの少なくとも一種よりなる金属酸化物と、
からなる担体に担持されている。そして本発明の排ガス
浄化用触媒では、ゼオライトに担持された貴金属はゼオ
ライトの細孔外に担持された構成としている。これによ
り細孔内におけるサルフェートの生成が防止されるた
め、細孔の閉塞によるHCの吸着性の低下が防止され、か
つ貴金属の活性低下も抑制されるため、NOx 浄化能が向
上しその耐久性も向上する。
【００１５】しかしゼオライトは貴金属の担持性が高い
とはいえず、しかも貴金属を細孔外に担持するだけでは
担持される部分の面積が小さいため、排ガスの浄化に必
要な量の貴金属を担持することが困難となる。そこで本
発明の排ガス浄化用触媒では、ゼオライトに加えてチタ
ニア，シリカ及びジルコニアの少なくとも一種よりなる
金属酸化物を用いている。この金属酸化物により、貴金
属の担持量を確保することができる。アルミナはSOx を
吸着しやすく、硫黄被毒により活性が低下する場合があ
るので好ましくない。
とはいえず、しかも貴金属を細孔外に担持するだけでは
担持される部分の面積が小さいため、排ガスの浄化に必
要な量の貴金属を担持することが困難となる。そこで本
発明の排ガス浄化用触媒では、ゼオライトに加えてチタ
ニア，シリカ及びジルコニアの少なくとも一種よりなる
金属酸化物を用いている。この金属酸化物により、貴金
属の担持量を確保することができる。アルミナはSOx を
吸着しやすく、硫黄被毒により活性が低下する場合があ
るので好ましくない。
【００１６】また、貴金属には雰囲気に存在する酸素が
吸着されるため、貴金属表面が酸素によって覆われて活
性が低下するという酸素被毒が生じる。しかしチタニ
ア、シリカ及びジルコニアの少なくとも一種よりなる金
属酸化物に貴金属を担持すると、アルミナに担持した場
合に比べて酸素被毒が抑制されるという効果があること
が明らかとなった。したがって金属酸化物に貴金属を担
持すれば、酸素被毒による活性の低下が抑制され、高い
耐久性が発現される。
吸着されるため、貴金属表面が酸素によって覆われて活
性が低下するという酸素被毒が生じる。しかしチタニ
ア、シリカ及びジルコニアの少なくとも一種よりなる金
属酸化物に貴金属を担持すると、アルミナに担持した場
合に比べて酸素被毒が抑制されるという効果があること
が明らかとなった。したがって金属酸化物に貴金属を担
持すれば、酸素被毒による活性の低下が抑制され、高い
耐久性が発現される。
【００１７】この金属酸化物のゼオライトに対する混合
割合は、重量比で金属酸化物／ゼオライト＝１／10〜３
／１の範囲が望ましい。金属酸化物の割合がこの範囲よ
り少ないと貴金属の担持量が不充分となり、金属酸化物
の割合がこの範囲より多くなるとHC吸着能が低くなるた
め充分なNOx 浄化能が得られない。酸素吸蔵放出材は、
ゼオライトからのHCの放出によりリッチ雰囲気となった
触媒表面を酸素の放出によりストイキに近づける作用を
奏する。これにより局所リッチ化を抑制することがで
き、HCの酸化反応が引き起こされ易くなるためNOx 浄化
能が向上する。また貴金属表面におけるNOのNO2 への酸
化が促進され、HCとの反応が起こり易くなることでもNO
x 浄化能が向上する。
割合は、重量比で金属酸化物／ゼオライト＝１／10〜３
／１の範囲が望ましい。金属酸化物の割合がこの範囲よ
り少ないと貴金属の担持量が不充分となり、金属酸化物
の割合がこの範囲より多くなるとHC吸着能が低くなるた
め充分なNOx 浄化能が得られない。酸素吸蔵放出材は、
ゼオライトからのHCの放出によりリッチ雰囲気となった
触媒表面を酸素の放出によりストイキに近づける作用を
奏する。これにより局所リッチ化を抑制することがで
き、HCの酸化反応が引き起こされ易くなるためNOx 浄化
能が向上する。また貴金属表面におけるNOのNO2 への酸
化が促進され、HCとの反応が起こり易くなることでもNO
x 浄化能が向上する。
【００１８】この酸素吸蔵放出材は、担体の一部として
構成してもよいし、ゼオライトと金属酸化物とよりなる
担体に担持した構成とすることもできる。また酸素吸蔵
放出材表面に貴金属を担持することも好ましい。これに
より上記作用が円滑に行われ、NOx 浄化能が一層向上す
る。また貴金属の担持により酸素放出速度が向上すると
いう作用も奏される。
構成してもよいし、ゼオライトと金属酸化物とよりなる
担体に担持した構成とすることもできる。また酸素吸蔵
放出材表面に貴金属を担持することも好ましい。これに
より上記作用が円滑に行われ、NOx 浄化能が一層向上す
る。また貴金属の担持により酸素放出速度が向上すると
いう作用も奏される。
【００１９】この酸素吸蔵放出材としては、セリア（Ce
O2）、PrO4などの希土類金属酸化物、NiO 、Fe2O3 、Cu
O 、Mn2O5 などの遷移金属酸化物などを用いることがで
きる。また、ジルコニアを固溶させることで安定化され
たセリアを用いることも好ましい。ジルコニアで安定化
されたセリア−ジルコニア複合酸化物は、モル比（Zr／
Ce）がZr／Ce≦１のものは酸素放出能が高いものの硫黄
被毒し易く、Zr／Ce＞１のものは硫黄被毒には耐性があ
るが酸素放出能が低いという特性がある。そこで、Zr／
Ce≦１のセリア−ジルコニア複合酸化物を、セリア分が
ゼオライトに対して２〜45重量％の範囲で用いることが
望ましい。このようにすれば、高い酸素放出能を確保で
きるとともに、局所リッチ化の抑制とHC吸着能の確保の
両性能が共に満足され、これによりNOx 浄化能が一層向
上する。
O2）、PrO4などの希土類金属酸化物、NiO 、Fe2O3 、Cu
O 、Mn2O5 などの遷移金属酸化物などを用いることがで
きる。また、ジルコニアを固溶させることで安定化され
たセリアを用いることも好ましい。ジルコニアで安定化
されたセリア−ジルコニア複合酸化物は、モル比（Zr／
Ce）がZr／Ce≦１のものは酸素放出能が高いものの硫黄
被毒し易く、Zr／Ce＞１のものは硫黄被毒には耐性があ
るが酸素放出能が低いという特性がある。そこで、Zr／
Ce≦１のセリア−ジルコニア複合酸化物を、セリア分が
ゼオライトに対して２〜45重量％の範囲で用いることが
望ましい。このようにすれば、高い酸素放出能を確保で
きるとともに、局所リッチ化の抑制とHC吸着能の確保の
両性能が共に満足され、これによりNOx 浄化能が一層向
上する。
【００２０】貴金属としては、白金（Pt）、ロジウム
（Rh）、パラジウム（Pd）、イリジウム（Ir）などを単
独であるいは複数種類組み合わせて用いることができ
る。また場合によっては、鉄、コバルト、ニッケルなど
の卑金属を併用することもできる。この貴金属は、ゼオ
ライトの細孔外、金属酸化物及び酸素吸蔵放出材のいず
れに担持されていてもよい。また貴金属の担持量は、触
媒１リットル当たり0.05〜20ｇの範囲で適宜選択するこ
とができる。
（Rh）、パラジウム（Pd）、イリジウム（Ir）などを単
独であるいは複数種類組み合わせて用いることができ
る。また場合によっては、鉄、コバルト、ニッケルなど
の卑金属を併用することもできる。この貴金属は、ゼオ
ライトの細孔外、金属酸化物及び酸素吸蔵放出材のいず
れに担持されていてもよい。また貴金属の担持量は、触
媒１リットル当たり0.05〜20ｇの範囲で適宜選択するこ
とができる。
【００２１】
【００２２】ゼオライトの細孔は 0.4〜１nm以下である
ので、 0.6nmを超える分子径の貴金属化合物で溶液とす
ることができるものであれば用いることができる。この
ような貴金属化合物としては、コロイド、複核錯体塩、
大配位子化錯体などがあり、例えばヘキサアンミン白金
水酸塩（分子径 0.6〜 0.7nm）、白金コロイド（コロイ
ド粒径２〜４nm）などを用いることができる。そして、
これらの貴金属化合物の溶液を用いてゼオライト粉末に
含浸させそれを焼成する粉末担持法、あるいはゼオライ
トからなるコート層をもつハニカム担体を用い、上記溶
液を吸水させそれを焼成する含浸担持法などにより貴金
属を担持することができる。
ので、 0.6nmを超える分子径の貴金属化合物で溶液とす
ることができるものであれば用いることができる。この
ような貴金属化合物としては、コロイド、複核錯体塩、
大配位子化錯体などがあり、例えばヘキサアンミン白金
水酸塩（分子径 0.6〜 0.7nm）、白金コロイド（コロイ
ド粒径２〜４nm）などを用いることができる。そして、
これらの貴金属化合物の溶液を用いてゼオライト粉末に
含浸させそれを焼成する粉末担持法、あるいはゼオライ
トからなるコート層をもつハニカム担体を用い、上記溶
液を吸水させそれを焼成する含浸担持法などにより貴金
属を担持することができる。
【００２３】
【実施例】以下、実施例及び比較例により本発明を具体
的に説明する。 （実施例１）市販のZSM-５粉末（Si／Al比＝40、細孔径
0.55nm） 100重量部と、シリカ粉末50重量部と、セリア
−ジルコニア複合酸化物（Zr／Ce＝１／４）粉末10重量
部と、シリカゾル 170重量部（固形分で65重量部）と、
純水70重量部を混合してスラリーを調製した。
的に説明する。 （実施例１）市販のZSM-５粉末（Si／Al比＝40、細孔径
0.55nm） 100重量部と、シリカ粉末50重量部と、セリア
−ジルコニア複合酸化物（Zr／Ce＝１／４）粉末10重量
部と、シリカゾル 170重量部（固形分で65重量部）と、
純水70重量部を混合してスラリーを調製した。
【００２４】コーディエライト製のハニカム担体基材
（直径35mm、長さ50mm）を用意し、上記スラリー中に浸
漬後引き上げて乾燥・焼成してコート層を担体基材１リ
ットル当たり 200ｇ形成した。そして所定濃度のヘキサ
アンミン白金水酸塩水溶液（分子径 0.6〜 0.7nm）の所
定量をコート層に含浸させ、 120℃で２時間乾燥後さら
に 300℃で２時間焼成してPtを担持した。Ptの担持量
は、ハニカム担体基材１リットルに対して２ｇである。
（直径35mm、長さ50mm）を用意し、上記スラリー中に浸
漬後引き上げて乾燥・焼成してコート層を担体基材１リ
ットル当たり 200ｇ形成した。そして所定濃度のヘキサ
アンミン白金水酸塩水溶液（分子径 0.6〜 0.7nm）の所
定量をコート層に含浸させ、 120℃で２時間乾燥後さら
に 300℃で２時間焼成してPtを担持した。Ptの担持量
は、ハニカム担体基材１リットルに対して２ｇである。
【００２５】（実施例２）実施例１と同様に調製された
コート層をもつハニカム担体基材を用意し、所定濃度の
白金コロイド水溶液（コロイド粒径２nm）の所定量をコ
ート層に含浸させ、 120℃で２時間乾燥後さらに 300℃
で２時間焼成してPtを担持した。Ptの担持量は、ハニカ
ム担体基材１リットルに対して２ｇである。
コート層をもつハニカム担体基材を用意し、所定濃度の
白金コロイド水溶液（コロイド粒径２nm）の所定量をコ
ート層に含浸させ、 120℃で２時間乾燥後さらに 300℃
で２時間焼成してPtを担持した。Ptの担持量は、ハニカ
ム担体基材１リットルに対して２ｇである。
【００２６】（比較例）
実施例１と同様のシリカ粉末45重量部と、濃度４重量％
のヘキサアンミン白金水酸塩水溶液 100重量部を混合
し、１時間撹拌した。その後 100℃で加熱し続けて水分
を蒸発乾固させ、 120℃で２時間乾燥後さらに 300℃で
２時間焼成してPtを担持した。Ptの担持量は 8.8重量％
である。
のヘキサアンミン白金水酸塩水溶液 100重量部を混合
し、１時間撹拌した。その後 100℃で加熱し続けて水分
を蒸発乾固させ、 120℃で２時間乾燥後さらに 300℃で
２時間焼成してPtを担持した。Ptの担持量は 8.8重量％
である。
【００２７】次に、上記で得られたPt担持シリカ粉末50
重量部と、市販のZSM-５粉末（Si／Al比＝40、細孔径0.
55nm） 100重量部と、セリア−ジルコニア複合酸化物
（Zr／Ce＝１／４）粉末10重量部と、シリカゾル 170重
量部（固形分で65重量部）と、純水 170重量部を混合し
てスラリーを調製し、実施例１と同様にしてハニカム担
体基材表面にコート層を形成した。Ptの担持量は、ハニ
カム担体基材１リットルに対して２ｇである。
重量部と、市販のZSM-５粉末（Si／Al比＝40、細孔径0.
55nm） 100重量部と、セリア−ジルコニア複合酸化物
（Zr／Ce＝１／４）粉末10重量部と、シリカゾル 170重
量部（固形分で65重量部）と、純水 170重量部を混合し
てスラリーを調製し、実施例１と同様にしてハニカム担
体基材表面にコート層を形成した。Ptの担持量は、ハニ
カム担体基材１リットルに対して２ｇである。
【００２８】（従来例）
実施例１と同様に調製されたコート層をもつハニカム担
体基材を用意し、所定濃度のテトラアンミン白金水酸塩
水溶液の所定量をコート層に含浸させ、 120℃で２時間
乾燥後さらに 300℃で２時間焼成してPtを担持した。Pt
の担持量は、ハニカム担体基材１リットルに対して２ｇ
である。
体基材を用意し、所定濃度のテトラアンミン白金水酸塩
水溶液の所定量をコート層に含浸させ、 120℃で２時間
乾燥後さらに 300℃で２時間焼成してPtを担持した。Pt
の担持量は、ハニカム担体基材１リットルに対して２ｇ
である。
【００２９】（評価試験）上記したそれぞれのハニカム
触媒を評価装置に配置し、表１に示すモデルガスを流通
させ、入りガス温度が 100〜 500℃の範囲におけるHCと
NOx の初期浄化率を昇温時と降温時でそれぞれ測定し
た。結果を図１に示す。またそれぞれのハニカム触媒を
評価装置に配置し、表１に示すモデルガスを流量38Ｌ／
分、触媒入りガス温度が 400℃、 650℃及び 850℃にな
るようにそれぞれ調整して、それぞれ３時間の耐久試験
を行った。そして初期浄化率と同様にしてHCとNOx の耐
久後浄化率を測定し、結果を図２〜４に示す。
触媒を評価装置に配置し、表１に示すモデルガスを流通
させ、入りガス温度が 100〜 500℃の範囲におけるHCと
NOx の初期浄化率を昇温時と降温時でそれぞれ測定し
た。結果を図１に示す。またそれぞれのハニカム触媒を
評価装置に配置し、表１に示すモデルガスを流量38Ｌ／
分、触媒入りガス温度が 400℃、 650℃及び 850℃にな
るようにそれぞれ調整して、それぞれ３時間の耐久試験
を行った。そして初期浄化率と同様にしてHCとNOx の耐
久後浄化率を測定し、結果を図２〜４に示す。
【００３０】
【表１】
図１より、各実施例の排ガス浄化用触媒は昇温時及び降
温時ともに従来例に比べて初期のNOx 浄化率が向上して
いることがわかる。また図２〜４より、耐久試験後のNO
x 浄化率も実施例の方が従来例より向上し、耐久性に優
れている。これは、Ptの担持時に分子径の大きな白金化
合物を用いてPtをゼオライトの細孔外に担持した効果で
あることが明らかである。
温時ともに従来例に比べて初期のNOx 浄化率が向上して
いることがわかる。また図２〜４より、耐久試験後のNO
x 浄化率も実施例の方が従来例より向上し、耐久性に優
れている。これは、Ptの担持時に分子径の大きな白金化
合物を用いてPtをゼオライトの細孔外に担持した効果で
あることが明らかである。
【００３１】なお比較例の触媒は、実施例１及び実施例
２の触媒に比較してNOx 浄化率が低い。これから、Ptを
シリカ粉末に担持してからゼオライトに混合するより、
混合粉末からなるコート層にPtを含浸担持する方が好ま
しいことがわかる。
２の触媒に比較してNOx 浄化率が低い。これから、Ptを
シリカ粉末に担持してからゼオライトに混合するより、
混合粉末からなるコート層にPtを含浸担持する方が好ま
しいことがわかる。
【００３２】
【発明の効果】すなわち請求項１に記載の排ガス浄化用
触媒によれば、細孔の閉塞によるHCの吸着性の低下が防
止され、かつ貴金属の活性低下も抑制されるため、NOx
浄化性能の耐久性にきわめて優れ長期間安定してNOx を
浄化することができる。また請求項２に記載の排ガス浄
化用触媒によれば、高い酸素放出能を確保できるととも
に、局所リッチ化の抑制とHC吸着能の確保の両性能が共
に満足され、これによりNOx 浄化能がいっそう向上す
る。
触媒によれば、細孔の閉塞によるHCの吸着性の低下が防
止され、かつ貴金属の活性低下も抑制されるため、NOx
浄化性能の耐久性にきわめて優れ長期間安定してNOx を
浄化することができる。また請求項２に記載の排ガス浄
化用触媒によれば、高い酸素放出能を確保できるととも
に、局所リッチ化の抑制とHC吸着能の確保の両性能が共
に満足され、これによりNOx 浄化能がいっそう向上す
る。
【００３３】
【図１】実施例，比較例及び従来例の排ガス浄化用触媒
の初期浄化率を示すグラフである。
の初期浄化率を示すグラフである。
【図２】実施例，比較例及び従来例の排ガス浄化用触媒
の 400℃で耐久試験を行った後の浄化率を示すグラフで
ある。
の 400℃で耐久試験を行った後の浄化率を示すグラフで
ある。
【図３】実施例，比較例及び従来例の排ガス浄化用触媒
の 650℃で耐久試験を行った後の浄化率を示すグラフで
ある。
の 650℃で耐久試験を行った後の浄化率を示すグラフで
ある。
【図４】実施例，比較例及び従来例の排ガス浄化用触媒
の 800℃で耐久試験を行った後の浄化率を示すグラフで
ある。
の 800℃で耐久試験を行った後の浄化率を示すグラフで
ある。
フロントページの続き
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
B01J 21/00 - 38/74
B01D 53/86
B01D 53/94
Claims (2)
- 【請求項１】 アルミニウムに対する珪素のモル比（Si
／Al）が 150以下のゼオライトと、チタニア，シリカ及
びジルコニアの少なくとも一種よりなる金属酸化物と、
よりなる担体と、 酸素吸蔵放出材と、 少なくとも該ゼオライト及び該金属酸化物の両方に担持
された貴金属と、からなり、 該ゼオライトに担持された該貴金属は該ゼオライトの細
孔外に担持されていることを特徴とする排ガス浄化用触
媒。 - 【請求項２】 前記酸素吸蔵放出材はセリウムに対する
ジルコニウムのモル比（Zr／Ce）が１以下のセリア−ジ
ルコニア複合酸化物からなり、セリア分が前記ゼオライ
トに対して２〜45重量％の範囲であることを特徴とする
請求項１記載の排ガス浄化用触媒。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22626998A JP3431507B2 (ja) | 1998-08-10 | 1998-08-10 | 排ガス浄化用触媒 |
| EP99113066A EP0970737A3 (en) | 1998-07-07 | 1999-07-06 | Catalyst for purifying exhaust gas and process for producing the same |
| EP05023165A EP1616616A1 (en) | 1998-07-07 | 1999-07-06 | Catalyst for purifying exhaust gas and process for producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22626998A JP3431507B2 (ja) | 1998-08-10 | 1998-08-10 | 排ガス浄化用触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000051705A JP2000051705A (ja) | 2000-02-22 |
| JP3431507B2 true JP3431507B2 (ja) | 2003-07-28 |
Family
ID=16842567
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22626998A Expired - Fee Related JP3431507B2 (ja) | 1998-07-07 | 1998-08-10 | 排ガス浄化用触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3431507B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE50011443D1 (de) * | 2000-03-01 | 2005-12-01 | Umicore Ag & Co Kg | Katalysator für die Reinigung der Abgase von Dieselmotoren und Verfahren zu seiner Herstellung |
| JP4822374B2 (ja) * | 2000-04-05 | 2011-11-24 | 三井金属鉱業株式会社 | 排ガス浄化用触媒の製造方法 |
| MXPA04002378A (es) * | 2001-09-14 | 2005-04-11 | Amr Internat Corp | Un proceso para elaborar materiales microporosos recubiertos de oxidos metalicos de tierras raras. |
| JP4199691B2 (ja) | 2004-03-25 | 2008-12-17 | 田中貴金属工業株式会社 | 触媒 |
-
1998
- 1998-08-10 JP JP22626998A patent/JP3431507B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2000051705A (ja) | 2000-02-22 |
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Legal Events
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