MXPA04002378A - Un proceso para elaborar materiales microporosos recubiertos de oxidos metalicos de tierras raras. - Google Patents

Un proceso para elaborar materiales microporosos recubiertos de oxidos metalicos de tierras raras.

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Abstract

Un Proceso que proporciona un material microporoso en forma de particulas recubiertas de oxido metalico de tierras raras catalitico a granel con fluencia libre en donde la cantidad de oxido metalico recubierta sobre el material es alta, sin arriesgar la efectividad del material. El oxido metalico de tierras raras recubierto sobre las superficies externas puede estar en el intervalo de 20 a 70 % en peso con base en el contenido total equivalente de oxido metalico de tierras raras y de material microporoso en forma de particulas. En particular un material en forma de particulas de zeolita a granel con fluencia libre que tenga cargas altas de oxido metalico de tierras raras tiende a ser muy estable. Por ejemplo, cuando el material en forma de particulas de zeolita recubiertas de oxido metalico de tierras raras a granel con fluencia libre ha sido tratado termicamente a temperaturas inferiores a 200 degree C y luego suspendido en agua, se encontro que tipicamente menos de 30 % en peso del oxido metalico de tierras raras (con base en el contenido total equivalente de oxido metalico de tierras raras) lixivia en agua. Se encontro que este material tiene minima lixiviabilidad cuando se trata termicamente a 400 degree C.

Description

UN PROCESO PARA ELABORAR MATERIALES MICROPOROSOS RECUBIERTOS DE OXIDOS METALICOS DE TIERRAS RARAS CAMPO DE LA INVENCION La presente invención concierne generalmente a un proceso para elaborar un material microporoso en forma de partículas recubiertas de óxido metálico catalítico y productos relacionados.
ANTECEDENTES DE LA INVENCION Se conocen en el arte materiales porosos en forma de partículas que portan elementos activos catalíticamente. Estos materiales son útiles en muchos procesos, tales como tratamiento de cortes de petróleo o tratamiento de efluentes, por ejemplo convertir catalíticamente los gases agotados que emanan de los motores de combustión interna.
Los catalizadores comprenden típicamente un portador producido al conformar un material poroso tal como alúmina. Así, el portador puede asumir varias formas, tales como esferas, extruídos cilindricos o extruidos que tienen una sección transversal polilobular o una sección transversal de varias formas, tales como una rueda. Los materiales porosos usados generalmente son alúmina, sílice, zeolitas, o los similares. Estos portadores generalmente tienen una gran área superficial específica, la cual se vuelve activa catalíticamente al depositar en ellos elementos activos catalíticamente. Varios elementos son, típicamente, impregnados en el material poroso. Por ejemplo, la Patente US 5,232,889 está dirigida hacia un catalizador preparado al impregnar un material poroso, preferiblemente esferas de alúmina, con una dispersión coloidal de un metal para ser depositado. La dispersión coloidal debe de tener un tamaño de partícula no mayor del tamaño de poro del material poroso. Cuando la dispersión coloidal penetra los poros del portador, las localizaciones de las superficies reactivas del portador cambia el pH de la dispersión, causando que el metal sea depositado en el material poroso. La Patente U.S. 6,040,265 está también dirigida hacia impregnar un material poroso, tal como alúmina o zeolitas, con una solución de un acetato metálico primario, al menos un acetato metálico secundario y un reactivo orgánico de depósito tal como azúcar soluble, sacáridos, polisacáridos, o derivaciones de los mismos, formando así un material poroso impregnado. Además, la Patente Canadiense 2,033,291 está dirigida hacia un catalizador para la conversión de óxidos de nitrógeno en un gas agotado a alta temperatura. El catalizador consiste de una zeolita (la proporción molar de SÍO2/AI2O3 > 20) que contiene 0.5 - 10 % en peso de óxido de cerio. El catalizador puede ser preparado ya sea al impregnar la zeolita con una solución acuosa de un nitrato, un haluro o un sulfato de cerio, o puede ser preparada al efectuar el intercambio iónico. La mezcla es entonces secada y calcinada a 300 - 600 °C. El arte previo también muestra que otros elementos pueden formar una aglomeración con material poroso para producir un material catalítico. Por ejemplo, la Patente U.S. 5,804,526 está dirigida hacia un adsorbente que exhibe una excelente capacidad de adsorción para los óxidos de nitrógeno. El adsorbente puede ser preparado, por ejemplo, de un aglomerado de óxido de cerio y zeolita. El contenido de óxido de cerio en el catalizador está en el intervalo de 10% a 80 % en peso con base en el contenido total equivalente de zeolita y de óxido de cerio. El adsorbente es elaborado desde una mezcla de partículas de cristalito de óxido de cerio y partículas de zeolita de zeolita ZSM-5 desaluminizada, en donde las partículas de cristalito de óxido de cerio están comprendidas de aglomerados policristalinos que tienen un tamaño promedio de grano cristalino de menos de 500 Á. Como un aglomerado, las partículas de cristalito de óxido de cerio son adyacentes a las superficies de las partículas de zeolita. Hay varias patentes que describen el uso de un recubrimiento catalítico sobre un soporte metálico poroso, o similar, para el abatimiento de gases. La Patente U.S. 4,900,712 concierne a la adsorción de uno o más óxidos activos catalíticamente sobre alúmina de área superficial alta. El método de preparar el recubrimiento catalítico involucra el uso de un procedimiento de depósito coloidal para añadir uniformemente óxidos sobre alúmina . de área superficial alta. Las dispersiones coloidales son preparadas al tomar una solución acuosa de una sal de nitrato metálico y convertir la sal de nitrato metálico a óxido metálico coloidal con una resina de intercambio iónico. La dispersión coloidal del óxido es 'suspendida con alúmina, en donde las partículas de óxido coloidal son adsorbidas sobre la alúmina. A fin de mantener la adherencia del recubrimiento catalítico sobre el soporte y para asegurar el mantenimiento de un área superficial alta sobre el catalizador el óxido dopante se limitó a menos de aproximadamente 20 % en peso, con base en el contenido total equivalente de óxido dopante y de alúmina. Las Patentes 5,431,887 y 5,556,819 están dirigidas hacia los filtros ?-ecubiertos de bloqueador de flama para uso en montajes de abatimiento del humo en quemadores catalíticos. El filtro está recubierto con una suspensión de alúmina (puede usarse zeolxta o una mezcla de los dos) y óxido de cerio dispersado coloidalmente; el óxido de cerio actúa como un. aglutinante. La dispersión coloidal de óxido de cerio se elaboró usando altas temperaturas por periodos extendidos de tiempo, como se describe en la Patente U.S. 4,900,712 anteriormente mencionada. Sin embargo, hay una necesidad por un proceso que proporcione un material microporoso en forma de partículas recubiertas de óxido metálico catalítico a granel con fluencia libre estable con una variedad de cargas y que elimine las carencias del arte previo.
SUMARIO DE LA INVENCION La presente invención proporciona un proceso efectivo para elaborar un material microporoso en forma de partículas recubiertas de óxido metálico catalítico estable para uso en el tratamiento de una variedad de emisiones de partículas y gaseosas en diferentes aplicaciones. De conformidad con un aspecto de la presente invención, se proporciona un proceso para elaborar un material microporoso en forma de partículas recubiertas con un óxido metálico de tierras raras catalítico que tenga más de 20 % en peso del óxido metálico de tierras raras recubierto sobre las superficies externas del material microporoso en forma de partículas, con base en el contenido total equivalente de partículas microporosas y el óxido metálico de tierras raras, el proceso comprende las etapas de: i) combinar una cantidad de una dispersión coloidal de hidrato de óxido metálico de tierras raras con un material microporoso en forma de partículas compatible para formar una suspensión, la cantidad de la dispersión coloidal que sea suficiente para proporcionar, cuando sea tratada térmicamente como por la etapa (ii) , más de 20 % en peso del óxido metálico de tierras raras, el material microporoso en forma de partículas que tenga un tamaño promedio de poro de menos de 20 Á y la dispersión coloidal que tenga un tamaño de partícula de al menos 20 Á, para posicionar así, la dispersión coloidal sobre las superficies externas del material microporoso en forma de partículas; y ii) tratar térmicamente la suspensión a una temperatura inferior a aproximadamente 200 °C, arriba de aproximadamente 400 °C, o combinaciones secuenciales de las mismas en donde la suspensión es tratada térmicamente, primeramente, a temperaturas inferiores a aproximadamente 200 °C y en segundo término, aproximadamente arriba de 400 °C, para fijar el óxido metálico de tierras raras sobre la superficie exterior del material microporoso en forma de partículas, para proporcionar un primer material en forma de partículas a granel con fluencia libre.
De conformidad con otro aspecto de la presente invención, preferiblemente el material microporoso en forma de partículas es un alúminosilicato compatible. Más preferiblemente, el material microporoso en forma de partículas es una zeolita compatible. De conformidad con otro aspecto de la presente invención, preferiblemente el óxido metálico de tierras raras es seleccionado del grupo que consiste de óxidos de metales lantánidos, itrio, escandio y mezclas de los mismos . Más preferiblemente el óxido metálico de tierras raras es un óxido de cerio. En aún otro aspecto de la presente invención, la dispersión coloidal es cristalina y tiene un pH de menos de 4.2. En aún otro aspecto de la presente invención, el proceso comprende una etapa adicional (iii) que incluye moler el material en forma de partículas de zeolita recubiertas de óxido metálico de tierras raras para proporcionar tamaños de partículas en el intervalo de 1 a 25 micrones. En aún' otro aspecto de la presente invención, la suspensión es preferiblemente, tratada térmicamente usando técnicas de secado por aspersión, secado por bandejas, secado por congelación, secado por solvente, secado instantáneo o una mezcla de las mismas.
En aún otro aspecto de la presente invención, la dispersión coloidal es, preferiblemente, secada a un gel y subsecuentemente reconstituida en agua para formar la dispersión coloidal usada en la etapa (i) . De conformidad con otro aspecto de la presente invención se proporciona un proceso para elaborar un material en forma de partículas de zeolita recubiertas de óxido metálico de tierras raras catalítico que tenga al menos 1.0 % en peso del óxido metálico de tierras raras recubierto sobre las superficies externas del material en forma de partículas de zeolita, con base en el contenido total equivalente de zeolita y de óxido metálico de tierras raras, el proceso comprende las etapas de: i) combinar una cantidad de una dispersión coloidal de un hidrato de óxido metálico de tierras raras con un material en forma de zeolita compatible para formar una suspensión, la cantidad de la dispersión coloidal que sea suficiente para proporcionar, cuando sea tratada térmicamente como por la etapa (ii) , al menos 1.0 % en peso del óxido metálico de tierras raras, el material en forma de partículas de zeolita que tenga un tamaño promedio de poro de menos de 20 Á y la dispersión coloidal que tenga un tamaño de partícula de al menos 20 Á, para posicionar así, la dispersión coloidal sobre las superficies externas de la zeolita; y ii) - tratar térmicamente la suspensión a una temperatura inferior a aproximadamente 200 °C para fijar el óxido metálico de tierras raras resultante sobre las superficies externas del material en forma' de partículas de zeolita, para proporcionar partículas a granel con fluencia libre. De conformidad con aún otro aspecto de la presente invención, se proporciona un proceso para elaborar un material en forma de partículas de zeolita recubiertas de óxido metálico de tierras raras catalítico que tenga al menos 1 % en peso del óxido metálico de tierras raras recubierto sobre las superficies externas del material en forma de partículas de zeolita, con base en el contenido total equivalente de zeolita y de óxido metálico de tierras raras , el proceso comprende las etapas de: i) combinar una cantidad de una dispersión coloidal de hidrato de óxido metálico de tierras raras con un material en forma de partículas de zeolita compatible para formar una suspensión, la cantidad de la dispersión coloidal que sea suficiente para proporcionar, cuando sea tratada térmicamente como por la etapa (ii) , más de 1.0 % en peso del óxido metálico de tierras raras, el material en forma de partículas de zeolita que tenga un tamaño promedio de poro de menos de aproximadamente 20 Á, para posicionar así, la dispersión coloidal sobre las superficies externas de la zeolita; y ii) tratar térmicamente la suspensión a una temperatura inferior a aproximadamente 200 °C, aproximadamente arriba de 400 °C hasta aproximadamente menos de 550 °C, o combinaciones secuenciales de las mismas en donde la suspensión es tratada térmicamente, primeramente, a temperaturas inferiores a aproximadamente 200 °C y en segundo término, arriba de aproximadamente 400 °C pero menos de 550 °C, para fijar el óxido metálico de tierras raras resultante sobre las superficies externas del material en forma de partículas- de zeolita, para proporcionar unas partículas a granel con fluencia libre.
De conformidad con otro aspecto de la presente invención, se proporciona un proceso para elaborar un material en forma de partículas de zeolita recubiertas de óxido de cerio catalítico que tenga al menos 1 % en peso del óxido de cerio recubierto sobre las superficies externas del material en forma de partículas de zeolita, con base en el contenido total equivalente de óxido de cerio y de zeolita, el proceso que comprende las etapas de: i) combinar una cantidad de una dispersión coloidal de hidrato de óxido de cerio con un material en forma de partículas compatible para formar una suspensión, la cantidad de la dispersión coloidal que sea suficiente para proporcionar, cuando sea tratada térmicamente como por la etapa (ii) , más de 1.0 % en peso del óxido de cerio, el material en forma de partículas de zeolita que tenga un tamaño promedio de poro de menos de aproximadamente 20 Á y la dispersión coloidal que tenga un tamaño de partícula de al menos aproximadamente 20 Á, para posicionar así, la dispersión coloidal sobre las superficies externas de la zeolita; y ii) tratar térmicamente la suspensión a una temperatura inferior a aproximadamente 200 °C, arriba de aproximadamente 400 °C hasta aproximadamente 550 °C, o combinaciones secuenciales de las mismas en donde la suspensión sea tratada térmicamente, primeramente, a temperatura inferior a aproximadamente 200 °C y en segundo término, arriba de aproximadamente 400 °C pero menos de 550 °C, para fijar el óxido de cerio resultante sobre las superficies externas del material en forma de partículas de zeolita, para proporcionar unas partículas a granel con fluencia libre. Todavía en aún un aspecto adicional de la presente invención se proporciona un proceso para elaborar un material en forma de partículas de zeolita recubiertas de óxido metálico de tierras raras catalítico que tenga al menos 1 % en peso del óxido metálico de tierras raras recubierto sobre las superficies externas del material en forma de partículas de zeolita, con base en el contenido total equivalente de zeolita y de óxido metálico de tierras raras, el proceso comprende las etapas de: i) combinar una cantidad de una dispersión coloidal de hidrato de óxido metálico de tierras raras con un material en forma de partículas de zeolita compatible que tiene un pH de menos de aproximadamente 4.2 para formar una suspensión, la cantidad de la dispersión coloidal que sea suficiente para proporcionar, cuando sea tratada térmicamente como por la etapa (ii) , más de aproximadamente 1.0 % en peso del óxido metálico de tierras raras, el material en forma de partículas de zeolita que tenga un tamaño promedio de poro de menos de aproximadamente 20 Á y la dispersión coloidal que tenga un tamaño de partícula de al menos aproximadamente 20 Á, para posicionar así, la dispersión coloidal sobre las superficies externas de la zeolita; y ii) tratar térmicamente la suspensión a una temperatura inferior a aproximadamente 200 °C, arriba de aproximadamente 400 °C, o combinaciones secuenciales de las mismas, en donde la suspensión es tratada térmicamente, primeramente, a temperaturas inferiores a aproximadamente 200 °C y en segundo término, arriba de aproximadamente 400 °C, para fijar el óxido metálico de tierras raras resultante sobre las superficies externas del material en forma de partículas de zeolita, para proporcionar unas partículas a granel con fluencia libre.
En aún otro aspecto de la presente invención, el óxido metálico de tierras raras recubierto sobre la superficie externa está en el intervalo de aproximadamente 1.0 a aproximadamente 75 %, preferiblemente, en el intervalo de aproximadamente 20 a 70 % en peso con base en el contenido total equivalente de óxido metálico de tierras raras y de zeolita. En aún otro aspecto de la presente invención, la dispersión coloidal es preparada para un intervalo controlado predeterminado de tamaño de partículas coloidales de 20 a 50 A, 50 a 70 Á o 100 a 150 Á. En aún otro aspecto de la presente invención, en donde la preparación de la dispersión coloidal, que tiene un tamaño de partícula predeterminad de aproximadamente 20 a 50 Á, comprende las etapas de: a) mezclar una base y un peróxido de hidrógeno con una solución de sal metálica de tierras raras hídrolizable, producir una solución de hidróxido metálico de tierras raras; y b) añadir un ácido fuerte a la solución de hidróxido metálico de tierras raras para proporcionar la dispersión coloidal de hidrato de óxido metálico de tierras raras, en donde el ácido fuerte es capaz de desaglomerar la dispersión coloidal de hidrato de óxido metálico de tierras raras. En aún otro aspecto de la presente invención, en donde la preparación de la dispersión coloidal, que tiene el tamaño de partícula predeterminado de 50 a 70 A, comprende las etapas de: a) mezclar una base con una solución de sal metálica de tierras raras hidrolizable, después de lo cual se burbujea aire en la solución, produciendo una solución de hidróxido metálico de tierras raras; y b) añadir un ácido fuerte a la solución de hidróxido metálico de tierras raras para proporcionar la dispersión coloidal de hidrato de óxido metálico de tierras raras, en donde el ácido fuerte es capaz de desaglomerar la dispersión coloidal de hidrato de óxido metálico de tierras raras. En aún otro aspecto de la presente invención, en donde la preparación de la dispersión coloidal, que tiene el tamaño de partícula predeterminado de 100 a 150 Á, comprende las etapas de: a) mezclar una base con una solución de sal metálica de tierras raras hidrolizable, en donde el metal de tierras raras tiene dos estados de oxidación; b) permitir que la solución de sal metálica de tierras raras hidrolizable oxide lentamente en aire para producir una solución de hidróxido metálico de tierras raras; y c) añadir un ácido fuerte a la solución de hidróxido metálico de tierras raras para proporcionar la dispersión coloidal de hidrato de óxido metálico de tierras raras, en donde el ácido fuerte es capaz de desaglomerar la dispersión coloidal de hidrato de óxido metálico de tierras raras. De conformidad con otro aspecto de la presente invención, se proporciona una zeolita en forma de partículas a granel con fluencia libre recubiertas de óxido metálico de tierras raras catalítico que comprende: un material en forma de partículas de zeolita; un óxido metálico de tierras raras; el material en forma de partículas que tenga un tamaño promedio de poro de menos de 20 Á; y más de 20 % en peso del óxido metálico de tierras raras recubierto sobre las superficies externas del material en forma de partículas de zeolita, con base en el contenido total equivalente de óxido metálico de tierras raras y de zeolita. En aún otro aspecto de la presente invención, típicamente, menos de 30 % en peso del óxido metálico de tierras raras (con base en el contenido total equivalente de óxido metálico de tierras raras) , se encontró que se disolvieron en agua cuando las partículas de zeolita recubierta con óxido metálico de tierras raras a granel con fluencia libre son suspendidas en agua. De conformidad con aún otro aspecto de la presente invención, se proporciona un proceso para elaborar un material microporoso en forma de partículas recubierto de óxido metálico de tierras raras catalítico que tiene el óxido metálico de tierras raras recubierto sobre las superficies externas del material microporoso en forma de partículas , el proceso comprende las etapas de: i) combinar una cantidad de una dispersión coloidal de hidrato de óxido metálico de tierras raras con un material microporoso en forma de partículas compatible para formar una suspensión, el material microporoso en forma de partículas tiene un tamaño promedio de poro de menos del tamaño de partícula de la dispersión coloidal, para posicionar así la dispersión coloidal sobre las superficies externas del material microporoso en forma de partículas; y ii) tratar térmicamente la suspensión para fijar el óxido metálico de tierras raras a las superficies externas del material microporoso en forma de partículas. En una modalidad, el tratamiento térmico comprende calentar la suspensión a una temperatura suficiente para sacar suficiente agua de la suspensión, para formar unas partículas a granel con fluencia libre. Preferiblemente, el tratamiento térmico comprende adicionalmente calcinar las partículas a granel con fluencia libre. En otra modalidad, el tratamiento térmico comprende calentar la suspensión a sequedad, calcinar el polvo en una sola etapa. En otra modalidad, la suspensión comprende iones nitrato y durante el tratamiento térmico es conducida a una temperatura suficiente para descomponer al menos algunos de los iones nitrato a componentes gaseosos. En otra modalidad, el proceso comprende adicionalmente moler el material microporoso en forma de partículas recubierto de óxido metálico de tierras raras para proporcionar tamaños de partículas en el intervalo de 1 a 25 micrones. Se hace notar que pueden usarse otros intervalos de tamaño de partícula. En particular, podrían hacerse partículas más pequeñas al moler, por ejemplo partículas de 0.5 a 1 micrón. El tamaño de partícula que es seleccionado con base en el uso que se hará del material microporoso en forma de partículas recubiertas y la capacidad para el manejo de las partículas molidas.
DESCRIPCION DETALLADA DE IAS MODALDIDADES PREFERIDAS Por consiguiente, la presente invención concierne a un nuevo proceso que proporciona un material microporoso en forma de partículas compatibles recubiertas con óxido metálico de tierras raras catalítico a granel con fluencia libre. Preferiblemente, el material microporoso compatible es un alúminosilicato compatible, tal como un material de zeolita compatible en forma de partículas. En la presente invención, los metales de tierras raras se definen como escandio, itrio y los metales lantánidos . En una modalidad de la presente invención, el proceso para elaborar el material microporoso en forma de partículas recubierto con óxido metálico de tierras raras catalítico comprende las etapas de: i) combinar una cantidad de la dispersión coloidal de hidrato de óxido metálico de tierras raras con un material microporoso en forma de partículas compatible para formar una suspensión, de modo que la cantidad de la dispersión coloidal sea suficiente para proporcionar, cuando sea tratada térmicamente como por la etapa (ii) , un por ciento en peso particular del óxido metálico de tierras raras y ii) tratar térmicamente la suspensión para fijar el óxido metálico de tierras raras sobre las superficies externas del material microporoso en forma de partículas, y da como resultado unas partículas a granel con fluencia libre . Un material microporoso compatible se define como uno que mantiene la compatibilidad con la dispersión coloidal de modo que la dispersión coloidal permanece intacta (es decir que el material en forma de partículas permanece en una forma substancialmente dispersa) . Si la dispersión coloidal flocula en un grado substancial antes de secar, entonces la suspensión no da como resultado la formación de un polvo de fluencia libre desde la suspensión que es secada (tal como en un secador por aspersión) y el producto no puede ser homogéneo. Por consiguiente, el material microporoso es seleccionado de modo de no causar cualquier floculación substancial, de las partículas coloidales en la dispersión, y preferiblemente sin o esencialmente sin floculación, de las partículas coloidales en la dispersión. Algunos factores que determinan la compatibilidad del material microporoso y la dispersión coloidal, incluye, pero no se limitan a: el pH del material microporoso y la presencia de sales ionizables tales como nitrato de amonio. Si el pH es demasiado alto, entonces los coloides flocularán. En cuyo caso, al descender el pH, los coloides pueden dispersarse en el fluido . Preferiblemente, el material microporoso compatible en forma de partículas es un alúmiñosilicato compatible y más preferiblemente, un material en forma de partículas de zeolita compatible. El material en forma de partículas de zeolita compatible que puede ser usado en la presente invención incluye, pero no se limita a, zeolitas de silicalita, zeolitas X, Y y L, faujasitas ( (Na2, Ca, Mg) 2s[ l58Sii3 038 ]- 240 H20; cúbicas), ß-zeolitas (Nan[AlnSÍ64-???2ß] con n < 7; tetragonal) , zeolitas de Mordenita (Na8[ l8SÍ4o096]-24 H20; ortorómbica) , zeolitas ZSM (Nan[AlnSi96-nOi92] ~16 H20 con n < 27; ortorómbica), y mezclas de las mismas. Preferiblemente, las zeolitas son hidrofóbicas, zeolitas medianamente hidrofóbicas o mezclas de las mismas, las cuales tienen una afinidad por compuestos orgánicos medianamente hidrofóbicos e hidrofóbicos . También se prefieren mucho zeolitas que tienen un pH de menos de 4.2 para mantener la compatibilidad con la dispersión coloidal. Pueden usarse zeolitas que tienen un pH más alto, con lo cual la zeolita es mezclada con agua y se añade ácido a pH más bajo al nivel de pH deseado. Los materiales de zeolita usados pueden también caracterizarse por la siguiente fórmula: M Ír nM"p[aA102»bSi02»cT02] en donde M es un catión monovalente, M' es un catión divalente, M" es un catión trivalente, a, b, c, n, m, y p son números que reflejan las proporciones estequiométricas, c, m, n, o p pueden también ser cero, Al y Si son átomos de Al y de Si coordinados tetrahédricamente, y T es un átomo de metal coordinado tetrahédricamente que es capaz de reemplazar a Al o a Si, La proporción de b/a de la zeolita, o del material similar a zeolita, tiene un valor de aproximadamente 5 a aproximadamente 300 y el tamaño de microporo de la zeolita está en el intervalo de 5 a 13 Á. Preferiblemente, el óxido metálico de tierras raras usado es un óxido de un metal lantánido, itrio, escandio o una mezcla de los mismos. Más preferiblemente, el óxido metálico de tierras raras es un óxido de cerio. Las dispersiones coloidales de metal de tierras raras útiles para la presente invención se elaboran desde, pero no se limitan a, las siguientes sales metálicas de tierras raras: YC13, Y2(C03)3, Y(C2H302)3, Y(N03)3, CeCl3, Ce2(C03)3, Ce(C2H302) 3, Ce(C104)3, y Ce(N03)3. Preferiblemente, la dispersión coloidal de metal de tierras raras se prepara para un tamaño de partícula predeterminado que varía desde 20 hasta 150 Á. En general, la dispersión coloidal se elabora al mezclar una suspensión acuosa de la sal metálica de tierras raras con un ácido para producir una sal hidrolizable . Los ácidos preferidos son ácido nítrico o ácido clorhídrico. Alternativamente, si la sal metálica inicial es un nitrato o un cloruro, esta etapa de mezclar la sal nitrato o cloruro con ácido es innecesaria. Por medio de otro procedimiento, se hidroliza la sal hidrolizable resultante, tal como nitrato metálico o cloruro metálico. Preferiblemente, es hidrolizada y oxidada al añadir una mezcla de idróxido de amonio y de peróxido de hidrógeno. Se obtiene un hidróxido metálico y se mezcla con agua y un ácido fuerte para producir una suspensión. El ácido fuerte puede ser, por ejemplo, ácido nítrico, ácido clorhídrico o ácido perclórico, y es capaz de desaglomerar el hidrato metálico insoluble resultante. Un residuo de la suspensión es entonces mezclado con agua para dar la dispersión coloidal de óxido metálico. Cuando se usa ácido nítrico como el ácido fuerte, la proporción molar de iones nitrato a óxido metálico de tierras raras en la dispersión coloidal está en el intervalo de 0.1 a 1.0; preferiblemente, 0.1 a 0.5, y más preferiblemente, 0.12 a 0.25. En modalidades, la dispersión coloidal puede prepararse en un intervalo de tamaño de partícula predeterminado de 20 a 150 Á. El tamaño de partícula es controlado por medio de los parámetros de precipitación y de oxidación usados para la formación de la dispersión coloidal. En modalidades particulares, una base y, opcionalmente, peróxido de hidrógeno, se añaden para oxidar una solución de sal metálica de tierras raras hidrolizables para producir una dispersión de hidrato metálico de tierras raras, y dependiendo de: (i) si la reacción se hace bajo condiciones calientes o frías; (ii) si la reacción es purgada con aire, (iii) cómo se concentró la solución que contiene el hidrato metálico de tierras raras es, (iv) si la base es añadida a la sal o viceversa; el tamaño de la cristalito puede variar desde 20 hasta 100 Á.
En otras modalidades particulares, para elaborar partículas más grandes tales como de 100 a 150 Á, la base se añade a una solución de sal metálica de tierras raras hidrolizable y se deja oxidar lentamente al aire. En una modalidad, la dispersión coloidal se prepara a un intervalo de tamaño de partícula predeterminado de 20 a 50 Á. Se mezclan el hidróxido de amonio y el peróxido de hidrógeno con una solución de nitrato de cerio, formando una solución de hidróxido de cerio. Se añade entonces ácido nítrico a la solución de hidróxido de cerio (IV) y resulta una dispersión coloidal de partículas de hidrato de óxido de cerio y de iones nitrato de 20 a 50 A. Preferiblemente, la proporción molar de iones nitrato a óxido de cerio en la dispersión coloidal está en el intervalo de 0.12 a 0.25. Otras modalidades son factibles, en donde cualquier sal metálica de tierras raras hidrolizable adecuada o mezclas de las mismas puede ser substituida, cualquier ácido fuerte adecuado capaz de desaglomerar el hidrato metálico de tierras raras insoluble resultante tal como ácido clorhídrico o ácido perclórico puede ser substituido, y cualquier base adecuada tal como hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, hidróxido de tetraetil amonio puede ser substituida. Preferiblemente, la base tiene un pH de más de 4. Más preferiblemente, la base es seleccionada del grupo que consiste de hidróxido de amonio y derivados del mismo. Cuando se usa hidróxido de sodio o de potasio como la base, el sodio y el potasio son difíciles de remover de las partículas de hidrato precipitadas. Por consiguiente, se requieren varios lavados de las partículas. En otra modalidad, el hidróxido de amonio se mezcla con una solución de nitrato de cerio, en donde la mezcla es purgada con aire, por ejemplo se burbujea aire en la mezcla. Resulta una solución de hidróxido de cerio (IV) y entonces se añade ácido nítrico y se forma una dispersión coloidal de 50 a 70 Á de partículas de hidrato de óxido de cerio y de iones nitrato. Preferiblemente, la proporción molar de iones nitrato a óxido de cerio en la dispersión coloidal está en el intervalo de 0.12 á 0.25. Son factibles otras modalidades, en donde cualquier sal metálica de tierras raras hidrolizable adecuada o mezclas de la misma, cualquier ácido fuerte adecuado y cualquier base adecuada, como se mencionó anteriormente, pueden susbtituirse . En otra modalidad, se mezcla hidróxido de amonio con una solución de nitrato de cerio, en donde la mezcla es oxidada lentamente en aire, por ejemplo, dejada reposar a la temperatura ambiente por unos cuantos días, para producir una solución de hidróxido de cerio (IV) . Se añade entonces ácido nítrico a la solución y resulta una dispersión coloidal de partículas de hidrato de óxido de cerio de 100 a 150 Á y de iones nitrato. Preferiblemente, la proporción molar de iones nitrato a óxido de cerio en la dispersión coloidal está en el intervalo de 0.12 a 0.25. Son factibles otras modalidades en donde cualquier sal metálica de tierras raras hidrolizable adecuada o mezclas de la misma, cualquier ácido fuerte adecuado y cualquier base adecuada, como se mencionan anteriormente, pueden ser substituidas. Las sales céricas y/o cerosas pueden ser convertidas en coloides de cerio (IV) con relativa facilidad. En otra modalidad, la dispersión se hace al mezclar una suspensión acuosa de carbonato de cerio con ácido nítrico. El nitrato de cerio resultante es hidrolizado y oxidado por medio de la adición de una mezcla de hidróxido de amonio y de peróxido de hidrógeno. El hidróxido de cerio se obtiene y se mezcla con agua y ácido nítrico para producir la dispersión coloidal de cerio, la cual comprende partículas de hidrato de óxido de cerio y iones nitrato. La dispersión coloidal de cerio es añadida entonces a una zeolita compatible para formar una suspensión, la cual es tratada térmicamente a una temperatura como se describió anteriormente para dar las partículas de fluencia libre. En general, la suspensión de la dispersión coloidal de hidrato de óxido metálico de tierras raras y de material microporoso compatible en forma de partículas es muy estable. Se encontró que la suspensión es estable a la coagulación y a los cambios químicos, así como a las reacciones químicas, la disolución, los cambios en el pH y los cambios en la conductancia. El material microporoso en forma de partículas tiene un tamaño promedio de poro que es inferior al tamaño promedio de partícula de la dispersión coloidal de modo que la dispersión coloidal puede ser posicionada sobre las superficies externas del material. Preferiblemente, el material tiene un tamaño de poro promedio que es inferior a 20 Á y la dispersión coloidal tiene un tamaño de partícula de al menos 20 Á. Más preferiblemente, el material tiene un tamaño promedio de poro que es inferior a 10 Á.
Preferiblemente, hay más de 20 % en peso del óxido metálico de tierras raras (con base en el contenido total equivalente de material microporoso en forma de particulas y del óxido metálico de tierras raras) recubierto sobre las superficies externas del material microporoso en forma de particulas. Se proporcionan cargas altas de óxido metálico de tierras raras recubierto sobre la superficie externa, preferiblemente, en el intervalo desde aproximadamente 20 hasta aproximadamente 70 % en peso del contenido total equivalente de óxido metálico de tierras raras y del material microporoso en forma de particulas. Las particulas de fluencia libre, que es el material microporoso en forma de particulas que tiene carga alta de óxido metálico de tierras raras, es sorprendentemente, muy estable. La estabilidad de las particulas de fluencia libre es medida por la lixiviabilidad del material nicroporoso en forma de particulas recubierto de óxido metálico de tierras raras; baja lixiviabilidad es igualada a un material en forma de particulas estable. La lixiviabilidad se determina por la cantidad de óxido metálico de tierras raras que se disuelve (lixivia) en agua cuando el material microporoso en forma de partículas recubierto de óxido metálico de tierras raras es suspendido en agua. El material microporoso en forma de partículas recubierto de óxido metálico de tierras raras puede ser tratado térmicamente a una variedad de temperaturas y combinaciones de temperaturas mientras que aún mantenga su estabilidad. En modalidades particulares, cuando un material microporoso en forma de partículas recubierto de óxido metálico de tierras raras es tratado térmicamente a temperaturas inferiores a 200 °C y es suspendido en agua, sorprendentemente, muy poco óxido metálico de tierras raras es lixiviable. Puesto que el material fue tratado térmicamente tales temperaturas bajas, se esperó que el óxido metálico de tierras raras lixiviaría completamente en el agua. Se encontró, no obstante, que típicamente, menos de 30 % en peso del óxido metálico de tierras raras (con base en el contenido total equivalente de óxido metálico de tierras raras) lixiviado en agua, el cual muestra que el material en forma de partículas es muy estable aún cuando sea tratado térmicamente a temperaturas inferiores a 200 °C. Cuando el material microporoso en forma de partículas recubierto de óxido metálico de tierras raras es tratado térmicamente a temperaturas mayores de aproximadamente 400 °C y es suspendido en agua, usualmente menos de 0.1 % en peso del óxido metálico de tierras raras (con base en el contenido total equivalente de óxido metálico de tierras raras) se encontró que lixivia en agua. Estos resultados son ciertos tanto para altas como para bajas cargas. De manera diferente al procedimiento del arte previo, el procedimiento de la presente trabaja bien para proporcionar una variedad de cargas que incluyen cargas altas (superiores a aproximadamente 20 % en peso del óxido metálico de tierras raras) usando una variedad de temperaturas hasta aproximadamente 900 °C, que incluyen temperaturas secuenciales, sin destruir el área superficial alta o la actividad catalítica del material. En modalidades preferidas, la suspensión resultante del proceso de la presente invención puede ser tratada térmicamente a temperaturas inferiores a aproximadamente 200 °C, arriba de aproximadamente 400 °C o combinaciones secuenciales de las mismas en donde la suspensión es tratada térmicamente, primeramente, a temperaturas inferiores a aproximadamente 200 °C y en segundo término, arriba de aproximadamente 400 °C. Preferiblemente, la suspensión es tratada a una temperatura inferior a aproximadamente 200 °C y luego subsecuentemente a una temperatura arriba de aproximadamente 400 °C. Más preferiblemente, la suspensión es tratada térmicamente a una temperatura desde aproximadamente 85 °C hasta aproximadamente 105 °C y luego subsecuentemente a una temperatura arriba de aproximadamente 400 °C, en donde la suspensión es calentada a una velocidad de 100 °C7hora hasta que alcanza una temperatura de aproximadamente 400 °C. En este punto, la temperatura es mantenida por al menos 1 horas. Tienen lugar resultados nocivos en el material microporoso en forma de partículas recubierto de óxido metálico de tierras raras si es tratado térmicamente solamente a una temperatura entre aproximadamente 200 °C y aproximadamente 400 °C por un período de tiempo factible comercialmente, normalmente, 5 horas. Aunque es posible calentar el material microporoso en forma de partículas recubierto de óxido metálico de tierras raras a una temperatura entre aproximadamente 200 °C y aproximadamente 400 °C por varias semanas de modo que no tenga lugar ningún resultado nocivo, esto no sería práctico para la fabricación de material microporoso en forma de partículas recubierto de óxido metálico de tierras raras. Sin adoptar cualquier teoría particular, se piensa que cuando la dispersión coloidal de hidrato de óxido metálico de tierras raras es combinado con un material microporoso compatible para formar una suspensión, los iones contrarios del ácido fuerte usado al elaborar la dispersión coloidal (por ejemplo, iones nitrato) migran en los poros del material microporoso y el óxido metálico de tierras raras es fijado a las superficies externas de modo que el óxido metálico de tierras raras no es dispersable más tiempo en agua. Se piensa que luego de que la etapa de la etapa de secado se hace a temperaturas inferiores, es decir inferiores a aproximadamente 200 °C, mejora la fijación del óxido metálico de tierras raras a la superficie externa del material microporosos y el material microporoso de en forma de partículas recubierto de óxido metálico de tierras raras es insoluble en agua. Si, no obstante, la etapa de secado tiene lugar entre 200 °C y' aproximadamente 400 °C por un periodo de tiempo factible comercialmente, normalmente 5 horas, aunque los iones contrarios son liberados desde los poros del material microporoso y están disponibles para recombinar con el componente de óxido metálico de tierras raras para reformar óxido metálico de tierras raras dispersable en agua. Generalmente, esto podría destruir el material microporoso en forma de partículas recubiertas de óxido metálico de tierras raras si estuviera disuelto en agua. En otras palabras, el óxido metálico de tierras raras lixiviaría en el agua, destruyendo la materia microporosa en forma de partículas recubierta de óxido metálico de tierras raras. Cuando continúa el calentamiento hasta arriba de aproximadamente 400 °C, se piensa que los iones contrarios se descomponen a componentes gaseosos, los cuales son liberados desde los poros del material microporoso en forma de partículas recubierto de óxido metálico de tierras raras de modo que el material permanezca insoluole en agua. Por consiguiente, en una modalidad, la suspensión es tratada térmicamente para fijar el óxido metálico de tierras raras a las superficies externas del material microporoso. La etapa de 1 tratamiento térmico fijador puede comprender una etapa de secado y/o una etapa de calcinación. En la etapa de secado, la suspensión es preferiblemente calentada a una temperatura y por un periodo de tiempo suficiente para formar un polvo seco (es decir, sacar al menos algo, y más preferiblemente toda o esencialmente toda, el agua de la suspensión) . Preferiblemente, la solución es secada (tal como por secado por aspersión) a una temperatura inferior a aproximadamente 200 °C. En la mayoría de los casos la etapa de secado incluye ya sea técnicas de secado por aspersión, secado en bandeja, secado por congelación, secado por solvente secado instantáneo o combinaciones de las mismas. En la etapa de calcinación, la suspensión o un polvo seco es preferiblemente calentado a una temperatura y por un período de tiempo suficiente para remover o descomponer al menos algo de los iones contrarios, y más preferiblemente todos o esencialmente todos los iones contrarios, del material microporoso seco resultante.
Durante este proceso, el agua restante (si la suspensión no ha sido sometida a un proceso de secado a baja temperatura) se elimina y al menos algo de los iones contrarios son descompuestos, y más preferiblemente todos o esencialmente todos los iones contrarios se descomponen, a los componentes gaseosos. Preferiblemente, la solución es secada por aspersión y calcinada en un una etapa de proceso única, tal como en un calcinador por aspersión. • Sin embargo, este tratamiento térmico puede efectuarse en dos etapas, tal como etapa de secado inicial (por ejemplo por medio de un secador por aspersión) seguido por la etapa de calcinación. En otra modalidad, el metal de tierras raras preferido usado en el proceso anteriormente mencionado es cerio y el material microporoso compatible preferido es un material en forma de partículas de zeolita compatible. Este puede ser mayor de aproximadamente 1 % en peso, con base en el contenido total equivalente de zeolita y de óxido de cerio, del óxido de cerio recubierto sobre las superficies externas del material en forma de partículas de zeolita. Se proporcionan cargas altas de óxido de cerio recubierto sobre, la superficie exterior, típicamente, en el intervalo desde aproximadamente 20 hasta aproximadamente 70 % en peso con base en el contenido totál equivalente de óxido de cerio y de zeolita. El material en forma de partículas de zeolita, que tiene cargas altas de óxido de cerio, es, sorprendentemente, muy estable. Cuando el material en forma de partículas de zeolita recubiertas de óxido de cerio se trata térmicamente a temperaturas inferiores a aproximadamente 200 °C y suspendidas en agua, sorprendentemente, muy poco óxido de cerio es1 lixiviable. Típicamente, menos de 30 % en peso de óxido de cerio (con base en el contenido total equivalente de óxido de cerio) se encontró que lixivió en agua, el cual mostró que el material en forma de partículas es muy estable aún cuando sea tratado térmicamente a temperaturas inferiores a aproximadamente 200 °C. Cuando el material en forma de partículas de zeolita recubiertas de óxido de cerio es tratado térmicamente a temperaturas superiores a aproximadamente 400 °C y es suspendido en agua, se encontró que usualmente menos de 0.1 % en peso del óxido de cerio (basado en el contenido total equivalente de óxido de cerio) lixivia en agua. La suspensión es preferiblemente secada por aspersión a una temperatura inferior a 200 °C. En la mayoría de los casos, la etapa de tratamiento térmico incluye tanto técnicas de secado por aspersión como secado por bandejas, secado por congelación, secado por solvente o secado instantáneo o combinaciones de las mismas.
El material en forma de partículas de zeolita tiene un tamaño promedio de poro que es inferior al tamaño promedio de partícula de la dispersión coloidal de hidrato de óxido de cerio de modo que la dispersión coloidal pueda ser posicionada sobre las superficies exteriores de la zeolita. Preferiblemente, la zeolita tiene un tamaño promedio de poro que es inferior a 20 Á y la dispersión coloidal de cerio tiene un tamaño de partícula de al menos 20 Á. En una modalidad preferida, el proceso anteriormente mencionado incorpora una etapa adicional (iii) de molienda de las partículas a granel para proporcionar un tamaño de partícula en el intervalo de 1 a 25 micrones. Los materiales microporosos en forma de partículas recubiertas de óxido metálico de tierras raras catalíticas pueden ser usados en una variedad de aplicaciones diferentes. En un aspecto de la invención, los materiales microporosos en forma de partículas recubiertos del óxido metálico pueden ser incorporados en el papel del cigarrillo que envuelve una barra de tabaco convencional para reducir las emisiones de humo de corrientes laterales. Específicamente, el material en forma de partículas puede usarse como un relleno en la fabricación de papel para cigarrillo, impregnado en un papel para cigarrillo, o aplicado como un recubrimiento (s) o una(s) capa(s) sobre la superficie exterior y/o interior de un papel para cigarrillo. Alternativamente, el papel tratado podría ser usado como una envoltura múltiple; esto es, el papel tratado puede ser aplicado como una envoltura exterior sobre un cigarrillo que tiene papel para cigarrillo convencional . En otro aspecto de la invención, el material en forma de partículas puede ser usado para catalizar gases agotados de la combustión de un combustible, tal como humos agotados de automóvil. Un motor de automóvil moderno produce muchos contaminantes causados por la combustión incompleta de combustibles de hidrocarburos. Mezclas de gases agotados contienen típicamente CO, hidrocarburos sin quemar, y varios miles de ppm de NOx. Los convertidores catalíticos que reducen estos tres sub-productos de combustión son mencionados como catalizadores de tres vías . Otros usos incluyen un recubrimiento sobre las paredes interiores de hornos autodepurables, fraccionamiento catalítico, recubrimientos por aspersión térmica y sellos abrasibles. Un catalizador, tal como óxido de cerio, tiene la capacidad de proporcionar oxígeno para completar ' la oxidación de CO y de hidrocarburos durante períodos cuando el motor está funcionando con suficiente combustible. Cuando el motor está funcionando con poco combustible, el cerio es oxidado a Ce+, el cual almacena oxigeno. Cuando comienza el ciclo rico en combustible, el cerio es capaz de cambiar los estados de oxidación reversiblemente desde Ce4+ a Ce3+ proporcionando oxigeno para reacciones químicas (por e emplo, convertir CO a C02) . Para el catalizador que es capaz de trabajar efectivamente bajo las temperaturas que existen en una tubería de cola, debe de haber suficiente área superficial para proporcionar suficientes sitios activos para reacciones catalíticas. Los materiales microporosos en forma de partículas recubiertas de óxido de cerio de conformidad con la presente invención proporcionan un área superficial catalítica alta para efectuar suficiente catálisis de los contaminantes . Adicionalmente, el óxido de cerio es estabilizado por medio de los materiales microporosos en forma de partículas para facilitar que al óxido resistir las altas temperaturas en las tuberías de cola. Los Ejemplos siguientes se presentan para ilustrar adicionalmente varios aspectos de la presente invención. Se pretende que estos Ejemplos sean ilustrativos solamente y no se pretende que limiten el alcance de la presente invención. EJEMPLOS Dispersiones Coloidales de Oxido de Cerio Ejemplo 1 Se suspendió carbonato de calcio (50 g, 99.9 % de pureza) que contenía 69.3 % en peso de óxido de cerio equivalente, con agua destilada (0.1 1) y se disolvió por adición de ácido nítrico (38.4 mi; 16 M) . La solución neutra resultante fue hervida por unos cuantos minutos, se filtró para remover las trazas de materia insoluble, y se diluyó a un litro con agua para dar una solución de nitrato ceroso. Una mezcla que comprende hidróxido de amonio (40 i, 18 M) , peróxido de hidrógeno (20 mi, "100 volúmenes") y agua (160 mi) se añadieron con agitación a la solución de nitrato ceroso preparada y mantenida a 75 °C. El complejo de peróxido de cerio (IV) marrón obscuro, insoluble resultante obscureció rápidamente de color y después de la adición completa de la mezcla de hidróxido de amonio/peróxido de hidrógeno, se obtuvo un precipitado blanco cremoso de hidróxido de cerio (IV) , que tuvo un pH de 7.0. Se centrifugó el precipitado y se lavó dos veces por agitación con volúmenes sucesivos de 1 1 de agua destilada. El. precipitado separado se agitó con agua destilada (750 mi) y ácido nítrico (12.5 mi de 16 M) para dar una proporción molar de ácido nítrico/óxido de cerio de 1. Se calentó la suspensión resultante hasta aproximadamente 70 °C por 15 minutos para desaglomerar el hidróxido de cerio (IV) y dar una ' suspensión acondicionada. El H de la suspensión acondicionada fue inferior a 1. Después de enfriar la suspensión, se centrifugó y el residuo se dispersó en agua destilada (150 mi) para dar un coloide sol verduzco semi-transparente . Ejemplo 2 Se colocaron 1 Kg de hidrato de óxido de cerio (IV) (aproximadamente 72 % de óxido de cerio y con una proporción de óxido de cerio/nitrato de 0.24) en una caja para tratamientos (lecho de 3.0 cm de profundidad) y sé calentaron por una hora en un horno mufla a 320 °C aereado. El polvo del compuesto de cerio dispersable resultante (0.78 Kgs) tuvo un tamaño de cristalito de 59 Á y la proporción de nitrato/cerio fue de 0.14. Se dispersaron 100 g del polvo de compuesto de cerio tratado térmicamente por agitación en agua desmineralizada caliente para formar una dispersión coloidal con una concentración de 450 g/l de equivalente de óxido de cerio . Ejemplo 3 Se agitaron por 30 minutos 1.22 kg de un gel de óxido de cerio dispersable (obtenido de Advanced Materials Resources, Inc. Of Toronto, Canadá y elaborado por medio del proceso que se describió en el Ejemplo 1), con 5.5 litros de agua desmineralizada. La dispersión coloidal resultante contuvo 200 g/1 de óxido de cerio. La dispersión coloidal tuvo una densidad de 1.15 g/ml y un pH de 1.8. Suspensiones de Zeolita-Dispersión Colidal de Oxido de Cerio Mezcladas Ejemplo 4A 0.536 kg de un polvo de zeolita (Zeolyst™ CBV 400 obtenida de Zeolyst International of Pennsylvania, USA; pH 3 a 5) , se añadieron con agitación a 2.0 1 de dispersión coloidal de óxido de cerio (180 g/l de equivalente de óxido de cerio) , elaborado como se describió en el Ejemplo 3. La mezcla tixotrópica (densidad de 1.30 g/ml, pH de 3.8) que contenia un 44 % nominal en peso de óxido de cerio (con base en el contenido total equivalente de óxido de cerio y zeolita) y 56 % en peso de zeolita (con base en el contenido total equivalente de óxido de cerio y de zeolita) se secó por aspersión (una temperatura de alimentación de 180 °C y una temperatura de salida de 105 °C) para producir un polvo en gel de fluencia libre. Ejemplo 4B 45 g de polvo de zeolita (Zeolyst™ CBV 400, obtenido de Zeolyst International; pH de 3 a 5) se añadieron con agitación a 0.5 1 de la dispersión coloidal de óxido de cerio (100 g/l de óxido de cerio equivalente) , elaborado como se describe en el ejemplo 3. La mezcla tixotrópica (densidad de 1.20 g/ml, pH de 2.8) que contenia un 72 % nominal en peso de óxido de cerio (con base en el contenido equivalente de óxido de cerio y de zeolita) y 28 % en peso de zeolita (con base en el contenido equivalente de óxido de cerio y de zeolita) fue secada por aspersión (temperatura de alimentación de 180 °C y temperatura de salida de 105 °C) para producir un polvo en gel de fluencia libre. Ejemplo 5 0.59 kg de un polvo de zeolita (Zeolyst™ CBV 600 obtenida de Zeolyst International; pH 3 a 5) se añadieron con agitación a 2.0 1 de dispersión coloidal de óxido de cerio (180 g/1 de óxido de cerio equivalente), elaborado como se describe en el Ejemplo 3. La mezcla tixotrópica (densidad de 1.28 g/1, pH de 3.3) que contiene un 44 % nominal en peso de óxido de cerio (con base en el contenido total equivalente de óxido de cerio y zeolita) y 56 % en peso de zeolita (con base en el contenido total equivalente de óxido de cerio y de zeolita) se secó por aspersión (una temperatura de alimentación de 180 °C y una temperatura de salida de 105 °C) para producir un polvo en gel de fluencia libre. Ejemplo 6 0.36 g de polvo de zeolita (ZeolystT CBV 300 obtenido de Zeolyst International; pH de 5 a 7) se añadieron con agitación a 0.50 1 de dispersión coloidal de óxido de cerio (180 g/1 de óxido de cerio equivalente) , elaborado como se describió en el Ejemplo 3. La mezcla tixotrópica (densidad de 1.28 g/ml, pH de 3.7) que contiene un 33 % nominal en peso de óxido de cerio (con base en el contenido total equivalente de óxido de cerio y de zeolita) y 67 % en peso de zeolita (con base en el contenido total equivalente · de óxido de cerio y de zeolita) fue secada por aspersión (una temperatura de alimentación de 180 °C y una temperatura de salida de 105 °C) para producir un polvo en gel de fluencia libre. Ejemplo 7 Volúmenes diferentes de la dispersión coloidal de cerio, elaborada como se describe en el Ejemplo 3, se agitaron con diferentes pesos de un polvo de zeolita (Zeolyst™ CBV 720 obtenida de Zeolyst International; pH de 3 a 5) . La mezcla de la dispersión coloidal de cerio y del polvo de zeolita produjo suspensiones que cubren las varias composiciones mostradas en la Tabla 1.
Tabla 1 1E1 % en peso se basó en el contenido total quivalente de óxido de cerio y de zeolita. Tabla 1 (Continuación) Alimentación Volumen Densidad de la pH Total (1) Suspensión (g/ml) 1 0.92 1.33 3.3 2 1.15 1.27 3.1 3 1.40 1.24 3.0 4 1.60 1.22 2.9 5 1.025 1.20 2.8 Secado por Aspersión de la Alimentación con Dispersión Coloidal de Oxido de Cerio y Zeolita Mezclados Ejemplo 8 Todas las alimentaciones preparadas desde el Ejemplo 7, pasaron fácilmente a través de una malla de 150 µa. Hay pequeñas cantidades de material extraño (< 1 %) . Se dejó reposar la alimentación por 24 horas a 22 °C antes del secado por aspersión. La alimentación 1 no mostró evidencia de sedimentación. Las alimentaciones 2 a 5 mostraron sedimentación; no obstante, los sedimentos fueron fácilmente re-suspendidos por sacudidas o agitación lenta . El secado por aspersión de cantidades más grandes de las alimentaciones se llevó a cabo usando un secador por aspersión Mobile Minor (capacidad de evaporación nominal, 5 kg de agua por hora) . La velocidad de alimentación al secador por aspersión fue de 1.7 1/hora, la temperatura de alimentación fue de 220 °C y la temperatura de salida fue de 109 °C a 116 °C. La alimentación se agitó mientras se estaba rociando. La Tabla 2 muestra los resultados del secado por aspersión.
Tabla 2 1Estos rendimientos son de más de 100 % debido a las reacciones secuenciales sin lavado del secador por aspersión. Los polvos en gel, como se describieron en la Tabla 2, son esféricos y de fluencia libre. Los polvos en gel fueron examinados por análisis termogravimétrico para determinar la temperatura preferida para el tratamiento térmico y luego fueron sometidos a tratamiento térmico a 500 °C (el polvo en gel se calentó a una velocidad de 100 °C por hora hasta alcanzar una temperatura de 500 °C, donde la temperatura se mantuvo por al menos 1 hora) , en donde se observaron las pérdidas de peso y/o las emisiones de NOx. En la Tabla 3 se dan las evaluaciones de este secado por aspersión de polvos en gel de óxido de cerio-zeolita. Tabla 3 XE1 % en peso se basó en el contenido total equivalente de óxido de cerio y de zeolita. Puesto que la densidad del óxido de cerio es mucho más alta que la densidad de la zeolita, los resultados de los experimentos mostrados en la Tabla 3 confirman que el óxido de cerio está con el polvo en gel de óxido de cerio-zeolita; cuando el por ciento en peso de óxido de cerio aumenta, la densidad aumenta. Polvos en Gel de Zeolita-Oxido de Cerio No-Lixi iables Ejemplo 9 10.0 g de un polvo en gel de zeolita-óxido de cerio (Zeolyst™ CBV 720 obtenido de Zeolyst International; pH de 3 a 5) , preparado como se describió en el Ejemplo 8 (excepto que no hubo tratamiento térmico a 500 °C) y que contiene 4.4 g de óxido de cerio (44 % en peso de óxido de cerio) , se añadieron a 100 mi de agua y se calentaron a 70 °C por aproximadamente 10 minutos. Esta solución se centrifugó entonces y al sobrenadante claro resultante (licor lixiviado) se añadió hidróxido de amonio, el cual precipitó cualquier cerio disuelto en el sobrenadadante . Solamente 0.35 g de óxido de cerio se encontró en el licor lixiviado . Ejemplo 10 10.0 g de polvo en gei de zeolita-óxido de cerio (Zeolyst™ CBV 600 obtenido de Zeolyst International; pH de 3 a 5) , preparado de manera similar al E emplo 5 (sin tratamiento térmico a 500 °C) y que contenia 6.5 g de óxido de cerio (65 % en peso de óxido de cerio) , se añadieron a 50 mi de agua y se calentaron a 70 °C por aproximadamente 10 minutos. Se midió la conductividad y se encontró que fue de 10 x 10"3 Siemens. Ejemplo 11 10.0 g de polvo en gel de zeolita-óxido de cerio (Zeolyst™ CBV 600 obtenido de Zeolyst International; pH de 3 a 5) , preparado de manera similar al Ejemplo 5 (sin tratamiento térmico a 500 °C) y que contenia 4.4 g de óxido de ' cerio (44 % en peso de óxido de cerio) , se añadieron a 50 mi de agua y se calentaron a 70 °C por aproximadamente 10 minutos. Se midió la conductividad y se encontró que fue de 6.4 x 10~"3 Siemens. La conductividad incrementada se equipara con más lixiviado de óxido de cerio, asi, los Ejemplos 10 y 11 mostraron que con cargas crecientes de óxido de cerio, la conductividad parece aumentar proporcionalmente, lo cual significa más lixiviado de cerio. Aunque el lixiviado aumentó con cargas altas, se encontró que, muestras tratadas térmicamente a temperaturas inferiores a aproximadamente 200 °C, típicamente, tienen menos de 30 % en peso de óxido de cerio (con base en el contenido total equivalente de óxido de cerio) lixiviado en agua. Estos ejemplos exhiben un amplio intervalo de porcentajes en peso de zeolitas recubiertas de óxido de cerio. Los experimentos mostraron una correlación creciente entre altas densidades resultantes de las zeolitas recubiertas de óxido de cerio y cargas más altas de óxido de cerio. De manera sorprendente, es muy alta la estabilidad de estas zeolitas recubiertas, aún sin tratar térmicamente las zeolitas recubiertas de óxido de cerio arriba de 500 °C, como se reconoce en los Ejemplos 9 a 11.
Aunque se han descrito en detalle las modalidades preferidas de la invención, los expertos en la materia comprenderán que pueden hacerse variaciones a las mismas sin alejarse del espíritu de la invención o del alcance de las reivindicaciones anexas.

Claims (95)

NOVEDAD DE LA INVENCION Habiendo descrito la presente invención, se considera como novedad, y por lo tanto se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones:
1. Un proceso para elaborar un material microporoso en forma de partículas recubiertas de óxido metálico de tierras raras catalíticas que tiene más de 20 % en peso del óxido metálico de tierras raras recubierto sobre las superficies externas del material microporoso en forma de partículas, con base en el contenido total equivalente de material microporoso en forma de partículas y de óxido metálico de tierras raras, el proceso está caracterizado porque comprende las etapas de: i) combinar una cantidad de una dispersión coloidal de hidrato de óxido metálico de tierras raras con un material en forma de partículas compatible para formar una suspensión, la cantidad de la dispersión coloidal que sea suficiente para proporcionar, cuando sea tratado térmicamente como para la etapa (ii) , más de 20 % en peso del óxido metálico de tierras raras, el material microporoso en forma de partículas que tenga un tamaño promedio de poro de menos de 20 Á y la dispersión coloidal que tenga un tamaño de partícula de al menos 20 Á, para posicionar así, la dispersión coloidal sobre las superficies externas del material microporoso en forma de partículas; y ii) tratar térmicamente la suspensión a una temperatura inferior a aproximadamente 200 °C, arriba de aproximadamente 400 °C, o combinaciones secuenciales de las mismas en donde la suspensión es tratada térmicamente, primeramente a temperatura inferior a 200 °C y en segundo término, a arriba de aproximadamente 400 °C, para fi ar el óxido metálico de tierras raras resultante sobre las superficies exteriores del material microporoso en forma de partículas, para proporcionar unas partículas a granel con fluencia libre.
2. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el material microporoso en forma de partículas es un aluminosilicato compatible.
3. El proceso de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque el material microporoso en forma de partículas es un material en forma de partículas de zeolita compatibles.
4. El proceso de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado porque la suspensión es tratada térmicamente, primeramente, a temperaturas inferiores a aproximadamente 200 °C y en segundo término, arriba de aproximadamente 400 °C.
5. El proceso de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado porque el óxido metálico de tierras raras es seleccionado del grupo que consiste de óxidos de metales lantánidos, itrio, escandio y una mezcla de los mismos.
6. El proceso de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado, porque el óxido metálico 'de tierras raras es un óxido de cerio.
7. El proceso de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado porque la dispersión coloidal tiene un pH de menos de 4.2 y la dispersión coloidal es cristalina.
8. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el proceso comprende una etapa adicional (iii) que incluye moler el material microporoso en forma de partículas recubiertas de óxido metálico de tierras raras para proporcionar tamaños de partículas en el intervalo de 1 a 25 micrones.
9. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la suspensión es tratada térmicamente usando técnicas de secado por aspersión, secado en bandejas, secado por congelación, secado por solventes, secado instantáneo o una mezcla de las mismas.
10. El proceso de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado porque la dispersión coloidal es elaborada desde un substrato de sal metálica de tierras raras seleccionado del grupo que consiste de un nitrato metálico de tierras raras, un cloruro metálico de tierras raras, un acetato metálico de tierras raras, un perclorato metálico de tierras raras y una mezcla de los mismos.
11. El proceso de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado porque la dispersión coloidal es elaborada desde un substrato de sal de metal lantánido seleccionado del grupo que consiste de un nitrato de metal lantánido, un cloruro de metal lantánido, un acetato de metal lantánido, un perclorato de metal lantánido y una mezcla de los mismos.
12. El proceso de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado porque la dispersión coloidal es secada hasta un gel y subsecuentemente es reconstituida en agua para formar la dispersión coloidal usada en la etapa (i) .
13. El proceso de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado porque la zeolita es mezclada con agua y se añade un ácido para proporcionar un pH de menos de 4.2.
14. El proceso de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado porque la zeolita es mezclada con agua y se ajusta a un pH de menos de 4.2.
15. El proceso de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado porque la dispersión coloidal es preparada para un intervalo controlado predeterminado de tamaños de partículas coloidales de 20 a 50 Á, de 50 a 70 Á o de 100 a 150 Á.
16. El proceso de conformidad con la reivindicación 15, caracterizada porque la preparación de la dispersión coloidal, que tiene el tamaño de partícula predeterminado de 20 a 50 Á, comprende las etapas de: a) mezclar una base y peróxido de hidrógeno con una solución de sal metálica de tierras raras hidrolizable, produciendo una solución de hidróxido metálico de tierras raras; y b) añadir un ácido fuerte a la solución de hidróxido metálico de tierras raras para proporcionar la dispersión coloidal de hidrato de óxido metálico de tierras raras, en donde el ácido fuerte es capaz de desaglomerar la dispersión coloidal de hidrato de óxido metálico de tierras raras.
17. El proceso de conformidad con la reivindicación 15, caracterizado porque la preparación de la dispersión coloidal, que tiene el tamaño de partícula predeterminado de 50 a 70 Á, comprende las etapas de: a) mezclar una base con una solución de sal metálica de tierras raras hidrolizable, con lo cual se burbujea aire en la solución, produciendo una solución de hidróxido metálico de tierras raras; y b) añadir un ácido fuerte a la solución de hidróxido metálico de tierras raras para proporcionar la dispersión coloidal de hidrato de óxido metálico de tierras raras, en donde el ácido fuerte es capaz de desaglomerar la dispersión coloidal de hidrato de óxido metálico de tierras raras .
18. El proceso de conformidad con la reivindicación 15, caracterizado porque la preparación de la dispersión coloidal, que tiene el tamaño de partícula predeterminado de 100 a 150 Á, comprende las etapas de: a) mezclar una base con una solución de sal metálica de tierras raras hidrolizable, en la cual el metal de tierras raras tiene dos estados de oxidación; b) permitir que la solución de sal metálica de tierras raras hidrolizable oxidar lentamente al aire para producir una solución de hidróxido metálico de tierras raras; y c) añadir un ácido fuerte a la solución de hidróxido metálico de tierras raras para proporcionar la dispersión coloidal de hidrato de óxido metálico de tierras raras, en donde el ácido fuerte es capaz de desaglomerar la dispersión coloidal de hidrato de óxido metálico de tierras raras .
19. El proceso de conformidad con la reivindicación 16, caracterizado porque el ácido fuerte es seleccionado del grupo que consiste de ácido nítrico, ácido clorhídrico y ácido perclórico.
20. El proceso de conformidad con la reivindicación 17, caracterizado porque el ácido fuerte es seleccionado del grupo que consiste de ácido nítrico, ácido clorhídrico y ácido perclórico.
21. El proceso de conformidad con la reivindicación 18, caracterizado porque el ácido fuerte es seleccionado del grupo que consiste de ácido nítrico, ácido clorhídrico y ácido perclórico.
22. El proceso de conformidad con la reivindicación 19, caracterizado porque el ácido fuerte es ácido nítrico y porque la dispersión coloidal de hidrato de óxido metálico de tierras raras comprende iones nitrato.
23. El proceso de conformidad con la reivindicación 20, caracterizado porque el ácido fuerte es ácido nítrico y porque la dispersión coloidal de hidrato de óxido metálico de tierras raras comprende iones nitrato.
24. El proceso de conformidad con la reivindicación 21, caracterizado porque el ácido fuerte es ácido nítrico y porque la dispersión coloidal de hidrato de óxido metálico de tierras raras comprende iones nitrato.
25. El proceso de conformidad con la reivindicación 22, caracterizado porque el material en forma de partículas a granel con fluencia libre, está libre de iones nitratos.
26. El proceso de conformidad con la reivindicación 23, caracterizado porque el material en forma de partículas a granel con fluencia libre, está libre de iones nitrato.
27. El proceso de conformidad con la reivindicación 24, caracterizado porque el material en forma de partículas a granel con fluencia libre, está libre de iones nitrato.
28. El proceso de conformidad con la reivindicación 16, caracterizado porque la sal metálica de tierras raras es seleccionada del grupo que consiste de un nitrato metálico de tierras raras, un cloruro metálico de tierras raras, un acetato metálico de tierras raras, un perclorato metálico de tierras raras, y una mezcla de los mismos.
29. El proceso de conformidad con la reivindicación 17, caracterizado porque la sal metálica de tierras raras es seleccionada del grupo que consiste de un nitrato metálico de tierras raras, un cloruro metálico de tierras raras, un acetato metálico de tierras raras, un perclorato metálico de tierras raras y una mezcla de los mismos.
30. El proceso de conformidad con la reivindicación 18, caracterizado porque la sal metálica de tierras raras es seleccionada del grupo que consiste de un nitrato metálico de tierra raras, un cloruro metálico de tierras raras, un acetato metálico de tierras raras, un perclorato metálico de tierras raras y una mezcla de las mismas.
31. El proceso de conformidad con la reivindicación 16, caracterizado porque el metal de tierras raras es seleccionado del grupo que consiste de metales lantánidos, itrio, escandio y una mezcla de los mismos.
32. El proceso de conformidad con la reivindicación 17, caracterizado porque el metal de tierras raras es seleccionado del grupo que consiste de metales lantánidos, itrio, escandio y una mezcla de los mismos.
33. El proceso de conformidad con la reivindicación 18, caracterizado porque el metal de tierras raras es seleccionado del grupo que consiste de cerio, europio y una mezcla de los mismos.
34. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el material microporoso en forma de partículas tiene un diámetro de poro de menos de 10 Á.
35. El proceso de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado porque la dispersión coloidal tiene un pH de menos de 4.2 y los hidratos de óxido de cerio son cristalinos .
36. El proceso de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado porque el proceso comprende una etapa adicional (iii) que incluye moler el material en forma de partículas recubiertas de óxido metálico de tierras raras para proporcionar tamaños de partículas en el intervalo de 1 a 25 micrones .
37. El proceso de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado porque la suspensión es tratada térmicamente usando técnicas de secado por aspersión, secado por bandejas, secado por congelación, secado por solvente, secado instantáneo y una mezcla de las mismas.
38. El proceso de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado porque la dispersión coloidal de hidratos de óxido de cerio es elaborada desde un substrato de óxido de cerio seleccionado del grupo que consiste de un nitrato de cerio, cloruro de cerio, acetato de cerio, perclorato de cerio y una mezcla de los mismos.
39. El proceso de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado porque la dispersión coloidal es secada a un gel y subsecuentemente reconstituida en agua para formar la dispersión coloidal usada en la etapa (i) .
40. El proceso de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado porque la zeolita es mezclada con agua y se le añade un ácido para proporcionar un pH de menos de 4.2.
41. El proceso de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado porque la zeolita es mezclada con agua y se ajusta el pH a menos de 4.2.
42. El proceso de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado porque la dispersión coloidal es preparada a un intervalo controlado predeterminado de tamaños de partículas de 20 a 50 A, 50 a 70 Á o 100 a 150 Á.
43. El proceso de conformidad con la reivindicación 42, caracterizado porque la preparación de la dispersión coloidal que tiene el tamaño de partícula predeterminado de 20 a 50 Á, comprende las etapas de: a) mezclar una base y peróxido de hidrógeno con una solución de sal de cerio hidrolizable, produciendo una solución de hidróxido de cerio (IV) ; y b) añadir un ácido fuerte a la solución de hidróxido de cerio (IV) para proporcionar la dispersión coloidal de hidrato de óxido de cerio, en donde el ácido fuerte es capaz de desaglomerar la dispersión coloidal de hidrato de óxido de cerio.
44. El proceso de conformidad con la reivindicación 42, en donde la preparación de la dispersión coloidal, que tiene un tamaño de partícula predeterminado de 50 a 70 Á, está caracterizado porque comprende las etapas de: a) mezclar una base con una solución de sal de cerio hidrolizable, con lo cual se burbujea aire en la solución, produciendo una solución de hidróxido de cerio (IV) ; y b) añadir un ácido fuerte a la solución de hidróxido de cerio (IV) para proporcionar la dispersión coloidal de hidrato de óxido de cerio, en donde el ácido fuerte es capaz de desaglomerar la dispersión coloidal de hidrato de óxido de cerio.
45. El proceso de conformidad con la reivindicación 42, caracterizado porque la preparación de la dispersión coloidal, que tiene un tamaño de partícula predeterminado de 100 a 150 Á, está caracterizado porque comprende las etapas de: a) mezclar una base con una solución de sal de cerio hidrolizable; b) permitir la oxidación lenta con aire de la solución de sal de cerio hidrolizable, para producir una solución de hidróxido de cerio (IV) ; y c) añadir un ácido fuerte a la solución de hidróxido de cerio (IV) para proporcionar la dispersión coloidal de hidrato de óxido de cerio, en donde el ácido fuerte es capaz de desaglomerar la dispersión coloidal de hidrato de óxido de cerio.
46. El proceso de conformidad con la reivindicación 43, caracterizado porque el ácido fuerte es seleccionado del grupo que consiste de ácido nítrico, ácido clorhídrico y ácido perclórico.
47. El proceso de conformidad con la reivindicación 44, caracterizado porque el ácido fuerte es seleccionado del grupo que consiste de ácido nítrico, ácido clorhídrico y ácido perclórico.
48. El proceso de conformidad con la reivindicación 45, caracterizado porque el ácido fuerte es seleccionado del grupo que consiste de ácido nítrico, ácido clorhídrico y ácido perclórico.
49. El proceso de conformidad con la reivindicación 46, caracterizado porque el ácido fuerte es ácido nítrico y la dispersión coloidal de hidrato de óxido de cerio comprende iones nitrato.
50. El proceso de conformidad con la reivindicación 47, caracterizado porque el ácido fuerte es ácido nítrico y la dispersión coloidal de hidrato de óxido de cerio comprende iones nitrato.
51. El proceso de conformidad con la reivindicación 48, caracterizado porque el ácido fuerte es ácido nítrico y la dispersión coloidal de hidrato de óxido de cerio comprende iones nitrato.
52. El proceso de conformidad con la reivindicación 49, caracterizado porque el material en forma de partículas a granel con fluencia libre está libre de iones nitrato .
53. El proceso de conformidad con la reivindicación 50, caracterizado porque el material en forma de partículas a granel con fluencia libre está libre de iones nitrato .
54. El proceso de conformidad con la reivindicación 51, caracterizado porque el material en forma de partículas a granel con fluencia libre está libre de iones nitrato.
55. El proceso de conformidad con la reivindicación 43, caracterizado porque la sal de cerio es seleccionada del grupo que consiste de un nitrato de cerio, un cloruro de cerio, un acetato de cerio, un perclorato de cerio y una mezcla de los mismos.
56. El proceso de conformidad con la reivindicación 44, caracterizado porque la sal de cerio es seleccionada del grupo que consiste de un nitrato de cerio, un cloruro de cerio, un acetato de cerio, un perclorato de cerio y una mezcla de los mismos.
57. El proceso de conformidad con la reivindicación 45, caracterizado porque la sal de cerio es seleccionada del grupo que consiste de un nitrato de cerio, un cloruro de cerio, un acetato de cerio, un perclorato de cerio y una mezcla de los mismos.
58. El proceso de conformidad con la reivindicación 49, caracterizado porque la proporción molar de iones nitrato a óxido de cerio en la dispersión coloidal está en el intervalo de 0.12 a 0.25.
59. El proceso de conformidad con la reivindicación 50, caracterizado porque la proporción molar de iones nitrato a óxido de cerio en la dispersión coloidal está en el intervalo de 0.12 a 0.25.
60. El proceso de conformidad con la reivindicación 51, caracterizado porque la proporción molar de iones nitrato a óxido de cerio en la dispersión coloidal está en el intervalo de 0.12 a 0.25.
61. El proceso de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado porque el óxido metálico de tierras raras recubierto sobre las superficies externas está en el intervalo de 20 a 70 % en peso con base en el contenido total equivalente de óxido metálico de tierras raras y de zeolita.
62. El proceso de conformidad con la reivindicación 61, caracterizado porque el óxido metálico de tierras raras es óxido de cerio.
63. El proceso de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado porque la zeolita está representada por la fórmula: MmM' nM"p[aA102«bSi02«cT02] en donde M, es un catión monovalente, M' , es un catión divalente, M", es un catión trivalente, a, b, c, n, m y p son números que reflejan las proporciones estequiométricas, c, m, n o o pueden ser también cero, Al y Si son átomos de Al y Si coordinados tetrahédricamente, y , es un átomo metálico coordinado tetrahédricamente que es capaz de reemplazar Al o Si, la proporción de b/a de la zeolita o del material similar a zeolita, tiene un valor de aproximadamente 5 a aproximadamente 300 y el tamaño de microporo de la zeolita está en el intervalo de 5 a 13 Á.
64. El proceso de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado porque la zeolita es seleccionada del grupo que consiste de zeolitas de silicalita, faujasitas, zeolitas X, Y y L, zeolitas-ß, zeolitas de Mordenita y zeolitas ZSM y una mezcla de las mismas.
65. El proceso de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado porque la zeolita es seleccionada del grupo que consiste de zeolitas hidrofóbicas, medianamente hidrofóbicas, y una mezcla de las mismas, las cuales tienen una afinidad por compuestos" orgánicos hidrofóbicos y medianamente hidrofóbicos .
66. Un material en forma de partículas de zeolita recubierta con óxido metálico de tierras raras catalítico a granel con fluencia libre, caracterizado porque comprende : un material en forma de partículas de zeolita; un óxido metálico raro; el material en forma de partículas de zeolita que tenga un tamaño promedio de poro de menos de 20 Á; y más de 20 % en peso del óxido metálico de tierras raras recubierto sobre las superficies externas del material en forma de partículas de zeolita, con base en el contenido total equivalente de óxido metálico de tierras raras y de zeolita.
67. El material en forma de partículas a granel con fluencia libre de conformidad con la reivindicación 66, caracterizado porque el óxido metálico de tierras raras es seleccionado del grupo que consiste de óxidos de metales lantánidos, itrio, escandio y una mezcla de los mismos.
68. El material en forma de partículas a granel con fluencia libre de conformidad con la reivindicación 67, caracterizado porque el óxido metálico de tierras raras es un óxido de cerio .
69. El material en forma de partículas a granel con fluencia libre de conformidad con la reivindicación 66, caracterizado porque el óxido metálico de tierras raras recubierto sobre la superficie^ externa está en el intervalo de 20 a 70 % en peso con base en el contenido total equivalente de óxido metálico de tierras raras y de zeolita.
70. El material en forma de partículas a granel con fluencia libre de conformidad con la reivindicación 67, caracterizado porque el óxido de metal lantánido recubierto sobre la superficie exterior está en el intervalo de 20 a 70 % en peso con base en el contenido total equivalente de óxido de cerio y de zeolita.
71. El material en forma de partículas a granel con fluencia libre de conformidad con la reivindicación 68, caracterizado porque el óxido de cerio recubierto sobre la superficie externa está en el intervalo de 20 a 70 % en peso con base en el contenido total equivalente de óxido de cerio y de zeolita.
72. El material en forma de partículas a granel con fluencia libre de conformidad con la reivindicación 66, caracterizado porque comprende adicionalmente tamaños de partículas en el intervalo de 1 a 25 micrones.
73. El material en forma de partículas a granel con fluencia libre de conformidad con la reivindicación 66, caracterizado porque el material en forma de partículas a granel con fluencia libre está libre de iones nitrato.
74. El material en forma de partículas a granel con fluencia libre de conformidad con la reivindicación 66, caracterizado porque el material en forma de partículas de zeolita tiene un diámetro de poro de menos de 10 Á.
75. El proceso de conformidad con la reivindicación 66, caracterizado porque la zeolita está representada por la fórmula: MmM' nM"p[aA102«bSi02»cT02] en donde M, es un catión monovalente, M' , es un catión divalente, M", es un catión trivalente, a, b, c, n, m y p son números que reflejan las proporciones estequiométricas, c, m, n o p pueden ser también cero, Al y Si son átomos de Al y Si coordinados tetra édricamente, y T, es un átomo metálico coordinado tetrahédricamente que es capaz de reemplazar Al o Si, la proporción de b/a de la zeolita o del material similar a zeolita, tiene un valor de aproximadamente 5 a aproximadamente 300 y el tamaño de microporo de la zeolita esté en el intervalo de 5 a 13 Á.
76. El proceso de conformidad con la reivindicación 67, caracterizado porque la zeolita está representada por la fórmula: MJ ' nM"p[aA102«bSi02»cT02] en donde M, es un catión monovalente, M' , es un catión di alente, M", es un catión trivalente, a, b, c, n, m y p son números que reflejan las proporciones estequiométricas, c, m, n o p pueden ser también cero, Al y Si son átomos de Al y Si coordinados tetrahédrreamente, y T, es un átomo metálico coordinado tetrahédricamente que es capaz de reemplazar a Al o Si, la proporción de b/a de la zeolita o del material similar a zeolita, tiene un valor de aproximadamente > 5 y el tamaño de microporo de la zeolita está en el intervalo de 5 a 13 Á.
77. El proceso de conformidad con la reivindicación 68, caracterizado porque la zeolita está representada por la fórmula: MJ' nM"p[aA102»bSi02*cT02] en donde M, es un catión monovalente, Mr , es un catión divalente, M", es un catión trivalente, a, b, c, n, m y p son números que reflejan las proporciones estequiométricas, c, m, n o p pueden ser también cero, Al y Si son átomos de Al y Si coordinados tetrahédricamente, y T, es un átomo metálico coordinado tetrahédricamente que es capaz de reemplazar a Al o Si, la proporción de b/a de la zeolita o del material similar a zeolita, tiene un valor de aproximadamente > 5 y el tamaño de microporo de la zeolita está en el intervalo de 5 a 13 Á.
78. El material en forma de partículas a granel con fluencia libre de conformidad con la reivindicación 66, está caracterizado porque la zeolita es seleccionada del grupo que consiste de zeolitas de silicalita, faujasitas, zeolitas X, Y y L, zeolitas-ß, zeolitas de Mordenita y zeolitas ZSM y una mezcla de las mismas.
79. El material en forma de partículas a granel con fluencia libre de conformidad con la reivindicación 67, está caracterizado porque la zeolita es seleccionada del grupo que consiste de zeolitas de silicalita, faujasitas, zeolitas X, Y y L, zeolitas-ß, zeolitas de Mordenita y zeolitas ZSM y una mezcla de las mismas.
80. El material en forma de partículas a granel con fluencia libre de conformidad con la reivindicación 68, está caracterizado porque la zeolita es seleccionada del grupo que consiste de zeolitas de silicalita, faujasitas, zeolitas X, Y y L, zeolitas-ß, zeolitas de Mordenita y zeolitas ZSM y una mezcla de las mismas.
81. El material en forma de partículas a granel con fluencia libre de conformidad con la reivindicación 66, caracterizado porque la zeolita es seleccionada del grupo que consiste de zeolitas hidrofóbicas, medianamente hidrofóbicas, y una mezcla de las mismas, las cuales tienen una afinidad por compuestos orgánicos hidrofóbicos y medianamente hidrofóbicos .
82. El material en forma de partículas a granel con fluencia libre de conformidad con la reivindicación 66, caracterizado porque el material en forma de partículas de zeolita tiene un pH de menos de 4.2.
83. El material en forma de partículas a granel con fluencia libre de conformidad con la reivindicación 66, caracterizado porque se encontró que menos del 30 % en peso del óxido metálico de tierras raras (con base en el" contenido total equivalente del óxido metálico de tierras raras) lixivia en agua cuando el material en forma de partículas de zeolita a granel con fluencia libre recubiertas de óxido metálico de tierras raras es suspendido en agua.
84. El material en forma de partículas a granel con fluencia libre de conformidad con la reivindicación 66, caracterizado porque se encontró que menos del 30 % en peso del óxido de cerio (con base en el contenido total equivalente de óxido de cerio) lixivia en agua cuando el material en forma de partículas de zeolita recubiertas de óxido de cerio a granel con fluencia libre es suspendido en agua.
85. Un proceso para elaborar un material en forma de partículas de zeolita recubiertas con óxido metálico de tierras raras catalítico, que tiene al menos 1 % en peso del óxido metálico de tierras raras recubierto sobre las superficies externas del material en forma de partículas de zeolita, con base en el contenido total equivalente de óxido metálico de tierras raras y de zeolita, el proceso está caracterizado porque comprende las etapas de: i) combinar una cantidad de una dispersión coloidal de hidrato de óxido metálico de tierras raras con un material en forma de partículas de zeolita compatible para formar una suspensión, la cantidad de la dispersión coloidal que sea suficiente para proporcionar, cuando sea tratada térmicamente como por la etapa (ii), más de 1.0 % en peso del óxido metálico de tierras raras, el material en forma de partículas de zeolita que tenga un tamaño promedio de poro de menos de 20 Á y la dispersión coloidal que tenga un tamaño de partícula de al menos 20 Á, para posicionar así, la dispersión coloidal sobre las superficies externas de la zeolita; y ii) tratar térmicamente la suspensión a una temperatura inferior a 200 °C, arriba de aproximadamente 400 °C a aproximadamente menos de 550 °C, o combinaciones secuenciales de las mismas en donde la suspensión sea tratada térmicamente, primeramente, a temperaturas inferiores a aproximadamente 200 °C y en segundo término, arriba de aproximadamente 400 °C pero menos de 550 °C, para fijar el óxido metálico de tierras raras resultante sobre las superficies externas del material en forma de partículas de zeolita, para proporcionar un material en forma de partículas a granel con fluencia libre.
86. Un proceso para elaborar un material en forma de partículas de zeolita recubiertas con óxido metálico de tierras raras catalítico, que tiene al menos 1 % en peso del óxido metálico de tierras raras recubierto sobre las superficies externas del material en forma de partículas de zeolita, con base en el contenido total equivalente de óxido metálico de tierras raras y de zeolita, el proceso está caracterizado porque comprende las etapas de: i) combinar una cantidad de una dispersión coloidal de hidrato de óxido de cerio con un material en forma de partículas de zeolita compatible para formar una suspensión, la cantidad de la dispersión coloidal que sea suficiente para proporcionar, cuando sea tratada térmicamente como por la etapa (ii) , más de 1.0 % en peso del óxido de cerio, el material en forma de partículas de zeolita que tenga un tamaño promedio de poro de menos de 20 Á y la dispersión coloidal que tenga un tamaño de partícula de al menos 20 Á, para posicionar así, la dispersión coloidal sobre las superficies externas de la zeolita; y ii) tratar térmicamente la suspensión a una temperatura inferior a 200 °C, arriba de aproximadamente 400 °C a aproximadamente menos de 550 °C, o combinaciones secuenciales de las mismas en donde la suspensión sea tratada térmicamente, primeramente, a temperaturas inferiores a aproximadamente 200 °C y en segundo término, arriba de aproximadamente 00 °C pero menos de 550 °C, para fijar el óxido de cerio resultante sobre las superficies externas del material en forma de partículas de zeolita, para proporcionar un material en forma de partículas a granel con fluencia libre.
87. ün proceso para elaborar un material en forma de partículas de zeolita recubiertas con óxido metálico de tierras raras catalítico, que tiene al menos 1 % en peso del óxido metálico de tierras raras recubierto sobre las superficies externas del material en forma de partículas de zeolita, con base en el contenido total equivalente de óxido metálico de tierras raras y de zeolita, el proceso está caracterizado porque comprende las etapas de: i) combinar una cantidad de una dispersión coloidal de hidrato de óxido metálico de tierras raras con un material en forma de partículas de zeolita compatible que tenga un pH de menos de aproximadamente 4.2 para formar una suspensión, la cantidad de la dispersión coloidal que sea suficiente para proporcionar, cuando sea tratada térmicamente como por la etapa (ii) , más de 1.0 % en peso del óxido metálico de tierras raras, el material en forma de partículas de zeolita que tenga un tamaño promedio de poro de menos de 20 Á y la dispersión coloidal que tenga un tamaño de partícula de al menos 20 Á, para posicionar así, la dispersión coloidal sobre las superficies externas de la zeolita; y ii) tratar térmicamente la suspensión a una temperatura inferior a 200 °C, arriba de aproximadamente 400 °C, o combinaciones secuenciales de las mismas en donde la suspensión sea tratada térmicamente, primeramente, a temperaturas inferiores a aproximadamente 200 °C · y en segundo término, arriba de aproximadamente 400 °C, para fijar el óxido metálico de tierras raras resultante sobre las superficies externas del material en forma de partículas de zeolita, para proporcionar un material en forma de partículas a granel con fluencia libre .
88. Un proceso para elaborar un material en forma de partículas de ' zeolita recubiertas con óxido metálico de tierras raras catalítico, que tiene al menos 1 % en peso del óxido metálico de tierras raras recubierto sobre las superficies externas del material en forma de partículas de zeolita, con base en el contenido total equivalente de óxido metálico de tierras raras y de zeolita, el proceso está caracterizado porque comprende las etapas de: i) combinar una cantidad de una dispersión coloidal de hidrato de óxido metálico de tierras raras con un material en forma de partículas de zeolita compatible para formar una suspensión, , la cantidad de la dispersión coloidal que sea suficiente para proporcionar, cuando sea tratada térmicamente como por la etapa (ii) , más de 1.0 % en peso del óxido metálico de tierras raras, el material en forma de partículas de zeolita que tenga un tamaño promedio de poro de menos de 20 Á y la dispersión coloidal que tenga un tamaño de partícula de al menos 20 Á, para posicionar así, la dispersión coloidal sobre las superficies externas de la zeolita; y ii) tratar térmicamente la suspensión a una temperatura inferior a 200 °C, para fijar el óxido metálico de tierras raras resultante sobre las superficies externas del material en forma de partículas de zeolita, para proporcionar un material en forma de partículas a granel con fluencia libre.
89. Un proceso para elaborar un material microporoso en forma de partículas recubiertas con óxido metálico de tierras raras catalítico, el óxido metálico de tierras raras recubierto sobre las superficies externas del material microporoso en forma de partículas, el proceso está caracterizado porque comprende las etapas de: i) combinar una cantidad de una dispersión coloidal de hidrato de óxido metálico de tierras raras con un material microporoso en forma de partículas compatible para formar una suspensión, el material microporoso en forma de partículas que tenga un tamaño promedio de poro inferior al tamaño de partícula de la dispersión coloidal para posicionar así, la dispersión coloidal sobre las superficies externas del material microporoso en forma de partículas; y ii) tratar térmicamente la suspensión, para fijar el óxido metálico de tierras raras sobre las superficies externas del material microporoso en forma de partículas.
90. El proceso de conformidad con la reivindicación 89, caracterizado porque el tratamiento térmico comprende calentar la suspensión a una temperatura suficiente para eliminar suficiente agua de la suspensión para formar un material en forma de partículas a granel con fluencia libre .
91. El proceso de conformidad con la reivindicación 90, caracterizado porque, el tratamiento térmico comprende adicionalmente calcinar el material en forma de partículas a granel con fluencia libre.
92. El proceso de conformidad con la reivindicación 89, caracterizado porque el tratamiento térmico comprende calentar la suspensión hasta secar, calcinar el polvo en una sola etapa.
93. El proceso de conformidad con la reivindicación 89, caracterizado porque la suspensión comprende iones nitrato y durante el tratamiento térmico es conducido a una temperatura suficiente para descomponer al menos algo del nitrato a componentes gaseosos.
94. El proceso de conformidad con la reivindicación 91, caracterizado porque la suspensión comprende iones nitrato y durante la calcinación, se conduce a una temperatura suficiente para descomponer al menos algo de los iones nitrato a componentes gaseosos.
95. El proceso de conformidad con la reivindicación 89, caracterizado porque el proceso comprende adicionalmente moler el material microporoso en forma de partículas recubierto con óxido metálico de tierras raras para proporcionar tamaños de partículas de 1 a 25 micrones .
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