NO328624B1 - Fremgangsmate for fremstilling av et katalytisk sjeldent jordmetalloksidbelagt mikroporost partikkelmateriale, og katalytisk sjeldent jordmetalloksidbelagt zeolitt friflytende bulkstoff bestaende av partikler. - Google Patents

Description

Oppfinnelsens fafiområde

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av et katalytisk sjeldent jordmetalloksidbelagt mikroporøst partikkelmateriale som har det sjeldne jordmetalloksidet belagt på ytre overflater av det mikroporøse partikkelmaterialet, samt et katalytisk sjeldent jordmetalloksidbelagt zeolitt friflytende bulkstoff bestående av partikler.

Oppfinnelsens bakfirunn

Porøse partikkelmaterialer som bærer katalytisk aktive bestanddeler er kjent på fagområdet. Disse materialene er nyttige i mange fremgangsmåter slik som behandling av petroleumsfraksjoner eller behandling av utslipp, for eksempel katalytisk omdannelse av eksosgassene som strømmer ut fra forbrenningsmotorer.

Katalysatorene omfatter vanligvis en bærer fremstilt ved å bearbeide et porøst materiale slik som alumina. Bæreren kan således påta forskjellige fasonger slik som sfærer, sylindriske ekstruderinger eller ekstruderinger som har et polylobalt tverrsnitt eller et tverrsnitt av forskjellige fasonger, slik som et hjul.

De porøse materialene som generelt er benyttet er alumina, silika, zeolitter eller lignende. Disse bærerne har generelt et stort spesifikt overflateområde, for eksempel over 20 m<2>/g, for å sørge for et stort overflateområde som blir gjort katalytisk aktivt gjennom å deponere katalytisk aktive bestanddeler på den.

Vanligvis blir forskjellige bestanddeler impregnert inn i det porøse materialet. US patent 5.232.889 er for eksempel rettet mot en katalysator fremstilt gjennom å

impregnere et porøst materiale, foretrukket aluminasfærer, med en kolloidaldispergering av et metall som skal deponeres. Kolloidaldispergering må ha en partikkelstørrelse som ikke er større enn porestørrelsen til det porøse materialet. De reaktive overflateplassene av bæreren endrer pH-verdien til dispergering når kolloidaldispergering penetrerer

porene til bæreren, og forårsaker deponering av metallet inn i det porøse materialet. US patent 6.040.265 er også rettet mot impregnering av et porøst materiale slik som alumina eller zeolitter, med en løsning av et primært metallacetat, minst et sekundært metallacetat og et organisk deponeringsreagens slik som et løselig sukker, sakkarider, polysakkarider eller derivater derav, som derved danner et impregnert porøst materiale. I tillegg er kanadisk patent 2.033.291 rettet mot en katalysator for omdannelse av nitrogenoksider ved en høytemperatureksosgass. Katalysatoren består av en zeolitt

(molarforhold av SiCVAfeOs > 20) som inneholder 0,5-10 vektprosent ceriumoksid. Katalysatoren kan fremstilles enten ved impregnering av zeolitten med en vandig opp-løsning av et nitrat, et halogenid eller et sulfat av cerium, eller den kan fremstilles ved å effektuere ionebytte. Blandingen blir deretter kalsinert og glødet ved 300 - 600 °C.

Tidligere kjent teknikk viser at også andre grunnstoffer kan danne et aggregat med porøst materiale for å tilveiebringe et katalytisk materiale. US patent 5.804.526 er for eksempel rettet mot en adsorbent som oppviser en svært bra adsorpsjonsevne for nitrogenoksider. Adsorbenten kan være konstruert av for eksempel et aggregat av ceriumoksid og zeolitt. Innholdet av ceriumoksid i katalysatoren er i området 10 vektprosent til 80 vektprosent basert på det totale ekvivalentinnholdet av zeolitt og ceriumoksid. Adsorbenten er laget fra en blanding av ceriumoksidkrystallittpartikler og zeolittpartikler av dealuminisert ZSM-5-zeolitt, hvor ceriumoksidkrystallittpartiklene omfatter polykrystallinaggregater som har en gjennomsnittlig krystallinkornstørrelse på mindre enn 500Å. Som et aggregat er ceriumoksidkrystallittpartikler tilgrensende til overflatene til zeolittpartiklene.

Det foreligger flere patenter som beskriver anvendelsen av et katalytisk belegg på et porøst metallisk, eller lignende, bærer for reduksjon av gasser. US patent 4.900.712 vedrører adsorpsjon av en eller flere katalytisk aktive oksider på alumina med høyt overflateareal. Fremgangsmåten for fremstilling av det katalytiske belegget innebærer anvendelse av en tilnærmingsmåte for å avsette kolloider for å jevnt dope oksider på alumina med stort overflateområde. Kolloidaldispergeringen blir fremstilt ved å ta en vandig løsning metallnitratsalt og omdanne metallnitratsaltet til et metalloksidkolloid med en ionebytteharpiks. Kolloidaldispergeringen av oksidet blir oppslemmet med alumina, hvori kolloidoksidpartikler blir adsorbert på aluminaet. Dopingsoksidet ble begrenset til mindre enn ca 20 vektprosent basert på det totale ekvivalentinnholdet av alumina og dopingsoksid for å opprettholde heft av det katalytiske belegget på underlaget og for å sikre en opprettholdelse av et stort overflateområde på katalysatoren.

US patenter 5.431.887 og 5.556.819 er rettet mot flammehemmende belagte filtre for bruk i katalytisk ovnsrøykreduserende innretninger. Filteret blir belagt med et slam av alumina (zeolitt kan benyttes eller en blanding av de to), og kolloidaldispergert ceria; ceriaet fungerer som et bindestoff. Kolloidaldispergeringen av ceria ble oppnådd ved anvendelse av høye temperaturer i forlengede tidsperioder som beskrevet i det ovenfor nevnte US patent 4.900.712.

Det foreligger imidlertid et behov for en fremgangsmåte som tilveiebringer en stabil friflytende bulk katalytisk metalloksidbelagt mikroporøs partikkelmateriale med et mangfold av ladninger og som unngår svakhetene ved tidligere kjent teknikk.

Sammendrafi av oppfinnelsen

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer en effektiv fremgangsmåte for å lage et stabilt katalytisk metalloksidbelagt mikroporøst partikkelmateriale til bruk i behandling av et mangfold av gass og partikulære utslipp i forskjellige applikasjoner.

Ifølge en utførelse av foreliggende oppfinnelse er det tilveiebrakt en fremgangsmåte for fremstilling av et katalytisk sjeldent jordmetalloksidbelagt mikroporøst partikkelmateriale som har det sjeldne jordmetalloksidet belagt på de ytre overflatene av det mikroporøse partikkelmaterialet, som er kjennetegnet ved at fremgangsmåten omfatter følgende trinn: i) å kombinere en mengde av en kolloidaldispergering av sjeldent jordmetalloksidhydrat med et kompatibelt mikroporøst partikkelmateriale for å danne et slam, hvilket mikroporøst partikkelmateriale har en gjennomsnittlig porestørrelse på mindre enn partikkelstørrelsen til nevnte kolloidaldispergering, for å plassere derved, kolloidaldispergeringen på de ytre overflatene av det mikroporøse partikkelmateriale; og

ii) å varmebehandle slammet for å feste det sjeldne jordmetalloksidet på de ytre overflatene til det mikroporøse partikkelmaterialet.

I en utførelse omfatter nevnte varmebehandling oppvarming av slammet ved en temperatur tilstrekkelig for å drive av tilstrekkelig med vann fra slammet for å danne et friflyt-ende bulkstoff bestående av partikler. Videre omfatter varmebehandlingen foretrukket kalsinering av friflytende bulkstoff bestående av partikler.

I en annen utførelse omfatter varmebehandlingen oppvarming av nevnte slam til et tørt, kalsinert pulver i et enkelt trinn.

En annen utførelse omfatter nevnte slam nitrationer, som under nevnte varmebehandling blir utført ved en temperatur tilstrekkelig for å nedbryte minst noen av nitrationene til gassformige bestanddeler.

I en annen utførelse omfatter fremgangsmåten videre oppmaling av nevnte sjeldne jordmetalloksidbelagte mikroporøse partikkelmateriale for å tilveiebringe partikkelstørrelser i området 1 til 25 mikrometer. Det bør bemerkes at andre partikkelstørrelsesområder kan anvendes. Nærmere bestemt kan mindre partikler lages ved oppmaling, for eksempel 0,5 til 1 mikrometer partikkelstørrelse. Partikkelstørrelsen som blir valgt vil være basert på den tenkte anvendelsen av det belagte mikroporøse partikkelmateriale og evnen til å håndtere oppmalte partikler.

Ifølge et aspekt av foreliggende oppfinnelse er mengden av kolloidaldispergeringen tilstrekkelig for å gi mer enn 20 vektprosent av sjeldent jordmetalloksid belagt på de ytre overflatene av det mikroporøse partikkelmaterialet når varmebehandlet ifølge trinn (ii), basert på det totale ekvivalente sjeldne jordmetalloksid- og mikroporøse partikkelmaterialinnhold, hvor det mikroporøse partikkelmaterialet har en gjennomsnittlig porestørrelse på mindre enn 20Å og kolloidaldispergeringen har en partikkelstørrelse på minst 20Å, hvor trinnet for varmebehandling ifølge trinn (ii) ytterligere omfatter varmebehandling av slammet ved en temperatur under ca. 200 °C, over ca 400 °C, eller sekvensielle kombinasjoner derav hvori slammet blir varmebehandlet først ved temperaturer under ca. 200 °C og deretter over ca. 400 °C, for å feste det resulterende sjeldne jordmetalloksidet på de ytre overflatene av nevnte mikroporøse partikkelmateriale for å gi et friflytende bulkstoff bestående av partikler.

Ifølge et annet trekk av foreliggende oppfinnelse, er det mikroporøse partikkelmaterialet foretrukket et kompatibelt aluminiumsilikat. Mest foretrukket er det mikroporøse partikkelmaterialet en kompatibelt zeolitt.

Ifølge et annet aspekt av foreliggende oppfinnelse er det sjeldne jordmetalloksidet foretrukket valgt fra gruppen bestående av oksider av lantanidmetaller, yttrium, skandium og en blanding derav. Mest foretrukket er det sjeldne jordmetalloksidet et oksid av cerium.

I enda et annet trekk ved foreliggende oppfinnelse er kol-loidaldispergeringen krystallinsk og har en pH på under 4,2.

I enda et annet trekk ved foreliggende oppfinnelse omfatter fremgangsmåten et videre trinn (iii) som inkluderer oppmaling av det nevnte sjeldne jordmetalloksidbelagte zeolitt partikkelmateriale for å tilveiebringe partikkelstørrelser i et område på 1 til 25 mikrometer.

I enda et annet trekk ved foreliggende oppfinnelse blir slammet foretrukket varmebehandlet ved anvendelse av spraytørking, skivefordampning, frysetørking, løsemiddeltørking eller hurtigtørkingsutførelsesmåter eller en blanding derav.

I enda et trekk ved foreliggende oppfinnelse blir kolloidaldispergeringen foretrukket tørket til en gél og deretter tilbakestilt i vann for å danne kolloidaldispergering benyttet i trinn (i).

I et videre trekk ved foreliggende oppfinnelse er det sjeldne jordmetalloksidet belagt på den ytre overflaten i området på ca 1,0 til 75 vektprosent, foretrukket i området 20 til 70 vektprosent basert på det totale ekvivalentinnholdet av sjeldent jordmetalloksid og zeolitt.

I enda et annet trekk ved foreliggende oppfinnelse blir kolloidaldispergeringen fremstilt til et forhåndsbestemt kontrollert område av kolloide partikkelstørrelser på mellom 20 og 50Å, mellom 50 og 70Å eller mellom 100 og 150Å.

I enda et annet trekk ved foreliggende oppfinnelse hvori fremstillingen av kolloidaldispergeringen har en forhåndsbestemt partikkelstørrelse på fra 20 til 50Å, omfatter oppfinnelsen følgende trinn: a) å blande en base og hydrogenperoksid med en hydrolyserbar sjelden jordmetallsaltløsning for å gi en sjelden jordmetallhydroksidløsning; og b) å tilsette en sterk syre til den sjeldne jordmetallhydroksidløsningen for å gi kolloidaldispergeringen av et sjeldent jordmetalloksidhydrat, hvori den sterke syren

er i stand til å deaggregere kolloidaldispergeringen av det sjeldne jordmetalloksidhydratet.

I enda en utførelse av foreliggende oppfinnelse, hvori fremstillingen av kolloidaldispergeringen med forhåndsbestemt partikkelstørrelse på fra 50 til 70Å, omfattes følgende trinn: a) å blande en base med en hydrolyserbar sjelden jordmetallsaltløsning hvorved luft blir boblet inn i løsningen, som gir en sjelden jordmetallhydroksidløsning;

og

b) å tilsette en sterk syre til den sjeldne jordmetallhydroksidløsningen for å gi kolloidaldispergeringen av sjeldent jordmetalloksidhydrat, hvori den sterke syren er i

stand til å deaggregere kolloidaldispergeringen av det sjeldne jordmetalloksidhydratet.

I enda en utførelse av foreliggende oppfinnelse, hvori fremstilling av kolloidaldispergeringen med forhåndsbestemt partikkelstørrelsen av 100 til 150Å, omfattes følgende trinn: a) å blande en base med en hydrolyserbar sjelden jordmetallsaltløsning, hvori det sjeldne jordmetallet har to oksidasjonstilstander; b) å tillate den hydrolyserbare sjeldne jordmetallsaltløsningen å sakte oksidere i luft for å gi en sjelden jordmetallsaltløsning; og c) å tilsette en sterk syre til den sjeldne jordmetallhydroksidløsningen for å gi kolloidaldispergeringen av et sjeldent jordmetalloksidhydrat, hvori den sterke syren

er i stand til å deaggregere kolloidaldispergeringen av sjeldent jordmetalloksidhydrat.

Ifølge et annet aspekt av foreliggende oppfinnelse er det tilveiebrakt et katalytisk sjeldent jordmetalloksidbelagt zeolitt friflytende bulkstoff bestående av partikler, som er kjennetegnet ved at det omfatter: et zeolitt partikkelmateriale;

et sjeldent jordmetalloksid;

zeolitt partikkelmaterialet har en gjennomsnittlig porestørrelse på mindre enn en partikkelstørrelse av det sjeldne jordmetalloksidet; og

mer enn 20 vektprosent av det sjeldne jordmetalloksid belagt på de ytre overflatene av zeolitt partikkelmaterialet basert på det totale ekvivalentinnhold av sjeldent jordmetalloksid og zeolitt.

I en ytterligere utførelse av foreliggende oppfinnelse er vanligvis under 30 vektprosent av det sjeldne jordmetalloksidet (basert på det totale ekvivalentinnholdet av jordmetalloksidet) funnet å sige inn i vann når sjeldent jordmetalloksidbelagt zeolitt friflytende bulkstoff bestående av partikler blir oppslemmet i vann.

Detaljert beskrivelse av de foretrukne utførelser

Følgelig vedrører foreliggende oppfinnelse en ny fremgangsmåte som tilveiebringer et friflytende bulkkatalytisk sjeldent jordmetalloksidbelagt kompatibelt mikroporøst partikkelmateriale. Foretrukket er det kompatible mikroporøse materiale et kompatibelt aluminiumsilikat slik som et kompatibelt zeolitt partikkelmateriale.

I foreliggende oppfinnelse er sjeldne jordmetaller definert som skandium, yttrium og lantanidmetaller.

I en utførelse av foreliggende oppfinnelse omfatter fremgangsmåten for fremstilling av katalytisk sjeldent jord-

metalloksidbelagt mikroporøst partikkelmateriale følgende trinn:

i) å kombinere en mengde kolloidaldispergering av sjeldent jordmetalloksidhydrat med et kompatibelt mikroporøst partikkelmateriale for å danne et slam slik at mengden kolloidaldispergering er tilstrekkelig for å tilveiebringe en bestemt vektprosent av det sjeldne jordmetalloksidet når det varmebehandles som i trinn (ii); og

ii) å varmebehandle slammet for å feste det resulterende sjeldne jordmetalloksidet på de ytre overflatene av det mikroporøse partikkelmateriale, og et friflytende bulkstoff bestående av partikler blir resultatet.

Et kompatibelt mikroporøst materiale er definert som et som opprettholder kompatibilitet med kolloidaldispergeringen slik at kolloidaldispergeringen forblir intakt (dvs. at partikkelmaterialet forblir i en vesentlig dispergert form). Dersom kolloidaldispergeringen flokkulerer i vesentlig grad før tørking, vil ikke slammet resultere i dannelsen av et friflytende pulver når slammet tørkes (slik som i en spraytørker) og produktet vil ikke nødvendigvis være homogent. Følgelig blir det mikroporøse materiale valgt slik at det ikke forårsaker noen vesentlig flokkulering av kolloidpartiklene i dispergeringen, og foretrukket ingen eller vesentlig ingen flokkulering av kolloidpartiklene i dispergeringen. Noen faktorer som bestemmer kompatibiliteten av det mikroporøse materialet og kolloidal-dispergeringen inkluderer, men er ikke begrenset til: pH av det mikroporøse materiale og nærværet av ioniserbare salter slik som ammoniumnitrat. Dersom pH er for høy vil kolloidene flokkulere. I et slikt tilfelle kan kolloidene disp-ergeres i væsken ved å senke pH.

Foretrukket er det kompatible mikroporøse partikkelmateriale et kompatibelt aluminiumsilikat og mer foretrukket et kompatibelt zeolitt partikkelmateriale. Det kompatible zeolitt partikkelmaterialet som kan benyttes i foreliggende oppfinnelse inkluderer, men er ikke begrenset til, silikatzeolitter, X-, Y- og L-zeolitter, faujasitter ((Na2, Ca, Mg)29[Al58Sii34 0 384] 240 H20; kubikk), P-zeolitter-(Na„[AlnSi64-nOi28] med n

< 7; tetragonal), Mordenitt zeolitter (Na8[Al8Si4o096] 24 H20; ortorhombisk, ZSM zeolitter (Na„[AlnSi96-nOi92]~ 16 H20 med n < 27; ortorhombisk og blandinger derav. Foretrukket er zeolittene hydrofobiske, mildt hydrofobiske zeolitter eller blandinger derav, som har en affinitet for hydrofobiske eller mildt hydrofobiske organiske forbindelser. Zeolitter som har en pH på mindre enn 4,2 er også svært foretrukket for å opprettholde kompatibilitet med kolloidaldispergeringen. Zeolitter som har høyere pH kan benyttes, hvorved zeolitten blir blandet med vann og en syre blir tilsatt for å senke pH til den ønskede pH-verdien.

Zeolittmaterialene benyttet kan også karakteriseres med følgende formel:

MmM'nM"p[aA102 ■ bSi02 ■ cT02]

hvori

M er et monovalent kation,

M' er et divalent kation,

M'' er et trivalent kation,

a, b, c, n, m og p er tall som gjenspeiler de støkiometr-iske forholdene,

c, m, n eller p kan også være null,

Al og Si er tetrahedralt koordinert Al- og Si-atomer, og

T er et tetrahedralt koordinert metallatom som er i stand til å erstatte Al eller Si,

Forholdet b/a til zeolitten eller zeolittlignende materiale har en verdi på ca 5 til ca 300 og mikroporestørrelsen på zeolitten er innenfor området 5 til 13Å.

Foretrukket er det sjeldne jordmetalloksidet benyttet et oksid av et lantanidmetall, yttrium, skandium eller en blanding derav. Mer foretrukket er det sjeldne jordmetalloksidet et cerium.

De sjeldne jordmetallkolloidaldispergeringene som er nyttige ved foreliggende oppfinnelse lages av, men er ikke begrenset til følgende sjeldne jordmetallsalter: YC13, Y2(C03)3, Y(C2H302)3, Y(N03)3, CeCl3, Ce2(C03)3, Ce(C2H302)3, Ce(C104)3 og Ce(N03)3. Foretrukket fremstilles den sjeldne jordmetallkolloidaldispergeringen til en forhåndsbestemt partikkelstørrelse i området fra 20 til 150 um. Generelt er kolloidaldispergeringen laget ved å blande et vandig slam av det sjeldne jordmetallsaltet med en syre for å gi et hydrolyserbart salt. Foretrukne syrer er salpetersyre eller svovelsyre. Alternativt, dersom det opprinnelige metallsaltet er et nitrat eller et klorid er trinnet å blande nitratet eller kloridsaltet med syre unødvendig. Det resulterbare hydrolyserbare saltet som er et resultat av den ene eller andre tilnærmingsmåten, slik som metallnitrat eller metallklorid, blir hydrolysert. Foretrukket blir det hydrolysert og oksidert ved å tilsette en blanding av ammoniumhydroksid og hydrogenperoksid. Et metallhydroksid blir fremstilt og blandet med vann og en sterk syre for å gi et slam. Den sterke syren kan for eksempel være salpetersyre, svovelsyre eller perklorsyre, og være i stand til å deaggregere det resulterende uoppløselige metallhydrat. Et residu fra slammet blir deretter blandet med vann for å gi metalloksidkolloidaldispergering. Når salpetersyre benyttes som den sterke syren er molarforholdet av nitrationer mot sjeldent jordmetalloksid i nevnte kolloidaldispergering i området 0,1 til 1,0; foretrukket 0,1 til 0,5, og mest foretrukket 0,12 til 0,25.

I utførelser kan kolloidaldispergeringen fremstilles til et forhåndsbestemt partikkelstørrelsesområde på 20 til 150 um. Partikkelstørrelsen er styrt ved utfelling og oksideringsparametrene benyttet for dannelse av kolloidaldispergering. I bestemte utførelser blir en base, og alternativt hydrogenperoksid tilsatt for å oksidere en hydrolyserbar sjelden jordmetallsaltløsning for å gi en sjelden jordmetallhydrat-dispergering, og avhengig av:

(i) om reaksjonen utføres under varme eller kalde forhold,

(ii) om reaksjonen blir spylt med luft,

(iii) hvor konsentrert løsningen inneholdende det sjeldne jordmetallhydratet er, (iv) om basen blir tilsatt salt eller vice-versa; krystallittstørrelsen kan varieres fra 20 til 100 um. I andre bestemte utførelser blir basen tilsatt til en hydrolyserbar sjelden jordmetallsaltløsning og tillatt å sakte oksidere i luft for å lage større partikler så som 100 til 150 um.

I en utførelse blir kolloidaldispergeringen fremstilt til et forhåndsbestemt partikkelstørrelsesområde på 20 til 50 um. Ammoniumhydroksid og hydrogenperoksid blir blandet med ceriumnitratløsning, som danner en ceriumhydroksidløsning. Salpetersyre blir deretter tilsatt til cerium (IV)hydroksidløsningen og en kolloiddispergering på 20 til 50 um

ceriumoksidhydratpartikler og nitrationer er resultatet.

Foretrukket er molarforholdet av nitrationer til ceriumoksid i nevnte kolloidaldispergering i området 0,12 til 0,25. Andre utførelser er mulige hvori ethvert egnet

hydrolyserbart jordmetallsalt eller blandinger derav kan substitueres, enhver egnet sterk syre i stand til å deaggregere det resulterende sjeldne jordmetallhydrat så som svovelsyre eller perklorsyre kan substitueres, og

enhver egnet base slik som natriumhydroksid, kaliumhydroksid, tetraetylammonium-hydroksid kan substitueres. Foretrukket har basen en pH større enn 4. Mer foretrukket er basen valgt fra gruppen bestående av ammoniumhydroksid og derivater derav. Når natrium- eller kaliumhydroksid blir benyttet som basen, er natrium og kalium vanskelig å fjerne fra de utfelte hydratpartikler. Det er derfor nødvendig å vaske partiklene flere ganger.

I en annen utførelse blir ammoniumhydroksid blandet med

ceriumnitratløsning hvori blandingen blir spylt med luft, for eksempel blir luft boblet inn i blandingen. En cerium(IV)hydroksidløsning blir resultatet og salpetersyre blir deretter tilsatt og en kolloidal dispergering på 50 til 70 um ceriumoksidhydratpartikler og nitrationer bli dannet. Foretrukket er det molare forholdet av nitrationer til ceriumoksid i kolloidaldispergeringen i området 0,12 til 0,25. Andre utførelser er mulige, hvori ethvert egnet sjeldent jordmetallsalt eller blanding derav, enhver egnet sterk syre og enhver egnet base kan, som nevnt over substitueres.

I en annen utførelse blir ammoniumhydroksid blandet med en ceriumnitratløsning hvori blandingen blir sakte oksidert i luft, for eksempel ved å la stå ved romtemperatur i noen dager for å gi en cerium(IV)hydroksidløsning. Salpetersyre blir deretter tilsatt til løsningen, og en kolloidaldispergering på fra 100 til 150 um ceriumoksidhydratpartikler og nitrationer er resultatet. Foretrukket er det molare forholdet av nitrationer til ceriumoksid i nevnte kolloiddispergering i området 0,12 til 0,25. Andre utførelser er mulige, hvori ethvert egnet hydrolyserbart sjeldent jord-

metallsalt eller blandinger derav, enhver sterk syre, og enhver egnet base kan, som nevnt over substitueres.

Cerium og/eller ceriumlignende salter kan omdannes til cerium(IV)kolloider forholdsvis enkelt. I en annen utførelse blir dispergeringen laget ved å blande en vandig oppslem-ming av ceriumkarbonat med salpetersyre. Det resulterende ceriumnitrat blir hydrolysert og oksidert ved tilføyelse av ammoniumhydroksid og hydrogenperoksid. Ceriumhydroksid blir oppnådd og blandet med vann og salpetersyre for å gi ce-riumkolloidaldispergeringen som omfatter ceriumoksidhydratpartikler og nitrationer. Ceriumkolloide dispergeringer blir deretter tilsatt til en kompatibel zeolitt for å danne et slam, som blir varmebehandlet ved en temperatur som beskrevet ovenfor for å gi et friflytende stoff bestående av partikler.

Generelt er slammet av kolloiddispergeringen av det sjeldne jordmetalloksidhydratet og kompatible mikroporøst partikkelmateriale nokså stabilt. Det er funnet at dette slammet er stabilt ovenfor koagulering og kjemiske endringer slik som kjemiske reaksjoner, oppløsning, pH-endringer og endringer i konduktans.

Det mikroporøse partikkelmateriale har en gjennomsnittlig porestørrelse som er mindre enn gjennomsnitts partikkelstørrelse til kolloiddispergeringen slik at kolloiddispergeringen kan posisjoneres på de ytre overflatene av materialet. Foretrukket har materialet en gjennomsnittlig porestørrelse som er mindre enn ca 20Å og kolloidaldispergeringen har en partikkelstørrelse som er på minst ca 20Å. Mer foretrukket har materialet en gjennomsnitts porestørrelse som er mindre enn 10Å.

Foretrukket er det mer enn 20 vektprosent sjeldent jordmetalloksid (basert på det totale ekvivalentinnholdet av mikroporøst partikkelmateriale og sjeldent jordmetalloksid) belagt på de ytre overflatene av det mikroporøse partikkelmateriale. Store ladninger av sjeldent jordmetalloksidbelegg på den ytre overflaten er tilveiebrakt, foretrukket i området fra ca 20 til ca 70 vektprosent basert på det totale ekvivalentinnhold av sjeldent jordmetalloksid og mikroporøst partikkelmateriale. Det friflytende stoff basert på partikler som er det mikroporøse partikkelmateriale som har en stor ladning av sjeldent jordmetalloksid er overraskende nok ganske stabilt.

Stabiliteten til det friflytende stoffet bestående av partikler blir målt ved utvaskingsevnen av sjeldent jordmetalloksidbelagt mikroporøst partikkelmateriale; lav utvaskingsevne er lik et stabilt partikkelmateriale. Utvaskingsevnen blir bestemt ved mengden sjeldent jordmetalloksid som løses opp (utvaskes) i vann når det sjeldne jordmetalloksidbelagte mikroporøse partikkelmateriale blir oppslemmet i vann.

Det sjeldne jordmetalloksidbelagte mikroporøse partikkelmateriale kan varmebehandles ved forskjellige temperaturer og kombinasjoner av temperaturer mens det fortsatt opprettholdes stabilitet. I bestemte utførelser, når et sjeldent jordmetalloksidbelagt mikroporøst partikkelmateriale blir varmebehandlet ved temperaturer lavere enn 200 °C og oppslemmet i vann, er overraskende lite egnet jordmetalloksid utvaskbart. Ettersom materialet ble varmebehandlet ved slike lave temperaturer forventes det at det sjeldne jordmetalloksidet ville bli fullstendig utvasket til vann. Det ble imidlertid funnet at vanligvis mindre enn 30 vektpros-ent av det sjeldne jordmetalloksidet (basert på det totale ekvivalentinnholdet av sjeldent jordmetalloksid) utvaskes til vann, viser at partikkelmaterialet er ganske stabilt selv når det er varmebehandlet ved temperaturer under ca 200 °C. Når det sjeldne jordmetalloksid mikroporøse partikkelmateriale blir varmebehandlet ved temperaturer høyere enn ca 400 °C og oppslemmet i vann, er vanligvis mindre enn 0,1 vektprosent av det sjeldne jordmetalloksidet (basert på det totale ekvivalentinnholdet av sjeldent jordmetalloksid) funnet å utvaskes til vann. Disse resultatene er like både for høye og lave ladninger. I motsetning til tilnærmingen kjent fra tidligere kjent teknikk fungerer denne tilnærmingen godt for å tilveiebringe forskjellige ladninger inkludert høye ladninger (mer enn ca 20 vektprosent av sjeldent jordmetalloksid) ved anvendelse av forskjellige temperaturer opp til ca 900 °C, inkludert sekvensielle temperaturer, uten å destruere det høye overflateområdet eller den katalytiske aktiviteten av materialet.

I foretrukne utførelser kan det resulterende slammet fra fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse varmebehandles ved temperaturer lavere enn 200 °C, over ca 400 °C eller sekvensielle kombinasjoner derav, hvori slammet blir varmebehandlet først ved temperaturer under ca 200 °C og deretter over ca 400 °C. Foretrukket blir slammet varmebehandlet ved en temperatur under ca 200 °C, og deretter en temperatur over ca 400 °C. Mer foretrukket blir slammet varmebehandlet ved en temperatur på mellom ca 85 °C og ca 105 °C, og deretter ved en temperatur over ca 400 °C, hvori slammet blir varmet opp ved en hastighet på 100 °C per time frem til det oppnås en temperatur på over ca 400 °C. Ved dette tidspunkt blir temperaturen holdt i minst en time. Skadelige resultater forekommer dersom det sjeldne jordmetalloksidbelagte mikroporøse partikkelmaterialet blir varmebehandlet kun ved en temperatur mellom ca 200 °C og ca 400 °C for en kommersiell gjennomførbar tidsperiode, norm-alt 5 timer. Til tross for at det er mulig å varme det sjeldne jordmetalloksidbelagte mikroporøse partikkelmaterialet ved en temperatur mellom ca 200 °C og ca 400 °C i flere uker slik at ingen skadelige resultater forekommer, vil dette ikke være praktisk for fremstillingen av det sjeldne jordmetalloksidbelagte mikroporøse partikkelmateriale.

Uten å være bundet av noen bestemte teorier er det antatt at når kolloiddispergeringen av det sjeldne jordmetalloksidhydratet blir kombinert med et kompatibelt mikroporøst materiale for å danne et slam, migrerer motionene til den sterke syren som benyttes ved tilberedelse av kolloiddispergeringen (for eksempel nitrationer) i porene av det mikroporøse materialet og det sjeldne jordmetalloksidet blir festet til de ytre overflatene av det mikroporøse materialet slik at det sjeldne jordmetalloksidet ikke lenger kan dispergeres i vann. Det er antatt at når tørketrinnet utføres ved lavere temperaturer, dvs. under ca 200 °C, forsterkes festingen av det sjeldne jordmetalloksidet til de ytre overflatene av det mikroporøse materialet og det sjeldne jordmetalloksidbelagte mikroporøse partikkelmaterialet blir uoppløselig i vann. Imidlertid, dersom tørketrinnet foregår mellom ca 200 °C og ca 400 °C for en kommersiell gjennomførbar tidsperiode, vanligvis 5 timer, er motioner antatt å bli frigjort fra porene av det mikroporøse materiale og blir gjort tilgjengelig for å rekombinere med den sjeldne jordmetalloksidbestanddelen for å gjenskape vanndispergerbar sjeldent jordmetalloksid. Samlet vil dette destruere det sjeldne jordmetalloksidbelagte mikroporøse partikkelmaterialet dersom det ble oppløst i vann. Med andre ord ville det sjeldne jordmetalloksidet bli utvasket i vann og derved ville det sjeldne jordmetalloksidbelagte mikroporøse partikkelmaterialet bli ødelagt. Når oppvarming fortsetter over ca 400 °C, er det antatt at motioner brytes ned til gassbestanddeler som blir frigjort fra porene av det sjeldne jordmetalloksidbelagte mikroporøse partikkelmaterialet slik at materialet forblir uoppløselig i vann.

Følgelig i en utførelse blir slammet varmebehandlet for å feste det sjeldne jordmetalloksidet til de ytre overflatene av det mikroporøse materiale. Festing av varmebehandlingstrinnet kan omfatte et tørketrinn og/eller et kalsineringstrinn.

I tørketrinnet blir slammet foretrukket oppvarmet til en temperatur i en tidsperiode tilstrekkelig for å danne et tørt pulver (dvs. for å drive av minst noe, og mer foretrukket alt eller vesentlig alt vann fra slammet). Foretrukket blir løsningen tørket (slik som ved en spraytørker) ved en temperatur under ca 200 °C. I de fleste tilfeller inkluderer tørketrinnet enten spraytørking, skivetørking, frysetørking, løsemiddeltørking eller hur-tigtørkingsteknikker eller kombinasjoner derav.

I kalsineringstrinnet blir slammet eller et tørket pulver foretrukket oppvarmet til en temperatur og i en tidsperiode tilstrekkelig for å fjerne eller nedbryte minst noe av mot-ionene, og mer foretrukket alle eller vesentlig alle mot-ionene fra det resulterende tørkede mikroporøse materiale. Gjenværende vann blir drevet vekk under denne fremgangsmåten (dersom slammet ikke allerede har vært utsatt for en innledende lav temperaturtørkefremgangsmåte), og minst noen av motionene blir brutt ned, mer foretrukket blir alle eller vesentlig alle motionene brutt ned til gassbestanddeler. Løsningen blir foretrukket spraytørket og kalsinert i et enkelt fremgangsmåtetrinn, slik som i en spraykalsinering. Imidlertid kan denne varmebehandlingen utføres i to trinn slik som et innledende tørketrinn (for eksempel ved anvendelse av en spraytørker) etterfulgt av kalsineringstrinnet.

I en annen utførelse er cerium det foretrukne sjeldne jordmetallet benyttet i den ovenfor nevnte fremgangsmåten, og foretrukket kompatibelt mikroporøst materiale er et kompatibelt zeolitt partikkelmateriale. Det kan være mer enn ca 1 vektprosent, basert på det totale ekvivalentinnholdet av zeolitt og ceriumoksid, av ceriumoksid belagt på de ytre overflatene av zeolitt partikkelmateriale. Store ladninger av ceriumoksid belagt på den ytre overflaten er tilveiebrakt, vanligvis i området fra ca 20 til ca 70 vektprosent basert på det totale ekvivalentinnholdet av ceriumoksid og zeolitt. Zeolitt partikkelmateriale som har store ladninger av ceriumoksid er overraskende ganske stabilt. Når ceriumoksidbelagt zeolitt partikkelmateriale blir varmebehandlet ved temperaturer lavere enn 200 °C og oppslemmet i vann blir overraskende svært lite ceriumoksid utvaskbart. Vanligvis er mindre enn 30 vektprosent ceriumoksid (basert på det totale ekvivalente ceriumoksidinnhold) funnet å bli utvasket i vann, noe som viser at partikkelmaterialet er ganske stabilt selv når det blir varmebehandlet ved temperaturer enn ca 200 °C.

Vanligvis blir mindre enn 0,1 vektprosent ceriumoksid (basert på det totale ceriumoksidinnhold) funnet å bli utvasket i vann når ceriumoksidbelagt zeolitt partikkelmateriale blir varmebehandlet ved temperaturer høyere enn ca 400 °C og oppslemmet i vann.

Slammet blir foretrukket spraytørket ved en temperatur lavere enn ca 200 °C. I de fleste tilfeller inkluderer varmebehandlingstrinnet enten spraytørking, skivetørking, fry-setørking, løsemiddeltørking eller hurtigtørkingsteknikker eller kombinasjoner derav.

Zeolitt partikkelmateriale har en gjennomsnittlig porestørrelse som er mindre enn den gjennomsnittlige partikkelstørrelse til kolloidaldispergeringen av ceriumoksidhydratet slik at kolloidaldispergeringen kan posisjoneres på de ytre overflatene av zeolitt. Zeolitt har fortrinnsvis en gjennomsnittlig porestørrelse som er mindre enn 20Å, og cerium-kolloidaldispergeringen har en partikkelstørrelse på minst 20Å.

I en foretrukket utførelse omfatter den ovenfor nevnte fremgangsmåten et ytterligere trinn (iii) bestående av oppmaling av bulkstoffet som består av partikler for å gi en partikkelstørrelse i området 1 til 25 mikrometer.

De katalytisk sjeldne jordmetalloksidbelagte mikroporøse partikkelmaterialene kan benyttes i flere forskjellige applikasjoner. I et aspekt av oppfinnelsen kan metalloksid-belagte mikroporøse partikkelmaterialer inkorporeres i sigarettpapir som omfavner en konvensjonell tobakkstang for å redusere sidestrøms røykeutslipp. Nærmere bestemt kan partikkelmaterialet benyttes som et fyllstoff ved fremstilling av et sigarettpapir, impregnert i et sigarettpapir eller applisert som et belegg eller lag på den ytre og/eller indre overflaten av et sigarettpapir. Alternativt kan det behandlede papiret også benyttes som et multippelt omslag; dvs. at det behandlede papiret kan appliseres som et ytre omslag over en sigarett som har et konvensjonelt sigarettpapir.

I et annet aspekt av oppfinnelsen kan partikkelmaterialet benyttes for å katalysere eksosgasser fra forbrenning av brensel slik som bileksosgasser. En moderne bilmotor lager mange forurensende stoffer på grunn av ufullstendig forbrenning av hydrokarbonbrenselstoffer. Eksosgassblandinger inneholder vanligvis CO, uforbrente hydrokarboner, og flere tusen ppm NOx. Katalysatorer som reduserer disse tre for-brenningsbiprodukter kalles treveiskatalysatorer. Andre anvendelser inkluderer et belegg på de innvendige veggene i selvrensende ovner, katalytisk krakking, termiske sprayede belegg og forseglinger.

En katalysator, slik som et ceriumoksid, har evnen til å tilveiebringe oksygen for å fullstendiggjøre hydrokarbon og CO-oksidasjon under perioder når motoren får for mye oksygen. Når motoren kjøres forsiktig blir cerium oksidert til Ce<4+> som lagrer oksygen. Når den brenselrike cyklusen begynner, er cerium i stand til å endre oksideringstil-standen reversibelt fra Ce<4+> til Ce<3+>, og således tilveiebringe oksygen for kjemiske reaksjoner (for eksempel omdannelse av CO til CO2). For at katalysatoren skal være i stand til å fungere effektivt under høye temperaturer som forekommer i eksosrør, må den ha tilstrekkelig overflateområde for å gi nok aktive seter for katalytiske reaksjoner. De ceriumbelagte mikroporøse partikkelmaterialene laget i samsvar med foreliggende oppfinnelse tilveiebringer et høyt katalytisk overflateområde for å utøve tilstrekkelig katalyse av forurensningsstoffene. I tillegg blir cerium stabilisert av de mikroporøse partikkelmaterialene for å tillate oksidet å motstå de høye temperaturene i eksosrøret.

Følgende eksempler er fremmet for videre å illustrere forskjellige aspekter av foreliggende oppfinnelse.

EKSEMPLER

Ceriumkolloidaldisperfierinfier

Eksempel 1

Ceriumkarbonat (50 g, 99,9 % renhet) inneholdende 69,3 vektprosent ceriumoksidekvivalent ble oppslemmet med destillert vann (0,1 1) og oppløst ved å tilsette salpetersyre (38,4 ml; 16 M). Den resulterende nøytrale løsningen ble kokt i noen minutter, filtrert for å fjerne spor av uoppløselig stoff og fortynnet til 1 1 vann for å gi en ceriumnitratløsning. En blanding omfattende ammoniumhydroksid (40 ml, 18 M), hydrogenperoksid (20 ml, "100 volum") og vann (160 ml) ble tilsatt ved omrøring til den tilberedte ceriumnitratløsningen og holdt ved 75 °C. Det resulterende uoppløselige, mørkbrune cerium(IV)peroksidkomplekset mistet raskt fargen og etter fullstendig tilsetning av ammoniumhydroksid/hydrogenperoksidblanding ble et kremaktig hvitt presipitat av cerium(IV)hydroksid erholdt med en pH på 7,0.

Presipitatet ble sentrifugert og vasket to ganger under omrøring suksessivt med 1 1 volumer destillert vann. Det separerte presipitatet ble rørt i destillert vann (750 ml) og salpetersyre (12,5 ml, 16 M) for å gi et salpetersyre/-ceriumoksid molarforhold på 1. Det resulterende slammet ble oppvarmet til ca 70 °C i 15 minutter for å deaggregere cerium(IV)hydroksid og gi et kondisjonert slam. pH av det kondisjonerte slammet var mindre enn 1.

Etter nedkjøling ble slammet sentrifugert og residuet ble dispergert i destillert vann (150 ml) for å gi en semitransparent grønnaktig kolloidal sol.

Eksempel 2

1 kg cerium(IV)oksidhydrat (ca 72 % ceriumoksid og med et nitraWceriumoksidforhold på 0,24) ble plassert i en brennkasse (sengedybde 3,0 cm) og oppvarmet i 1 time i en kapellovn ved 320 °C i luft. Det resulterende tørre dispergerbare ceriumforbindelsespulver (0,78 kg) hadde en krystallittstørrelse på 59Å og nitrat-/ceriumforhold på 0,14.

100 g varmebehandlet ceriumforbindelsespulver ble dispergert ved omrøring i varmt demineralisert vann for å danne en kolloidaldispergering med en konsentrasjon på u 450 g/l ceriumoksidekvivalent.

Eksempel 3

1,22 kg av en dispergerbar ceriagél (skaffet fra Advanced Materials Resources, Inc. of Toronto, Canada og laget ved fremgangsmåten som beskrevet i eksempel 1) ble omrørt i 30 minutter med 5,5 1 demineralisert vann. Den resulterende kolloidaldispergeringen inneholdt 200 g/l ceriumoksid. Kolloidaldispergeringen hadde en tetthet på 1,15 g/ml og en pH på 1,8.

Blandet ceria kolloidaldisperfierinfi- zeolittslam

Eksempel 4A

0,536 kg av et zeolittpulver (Zeolyst™ CBV 400 skaffet fra Zeolyst International of Pennsylvania, USA; pH3 til 5) ble tilsatt under omrøring til 2,0 1 ceriumoksid kolloidaldispergering (180 g/l ceriumoksidekvivalent), laget som beskrevet i eksempel 3. Den tiksotropiske blandingen (tetthet på 1,30 g/ml, pH 3,8) inneholdende en nominell 44 vektprosent ceriumoksid (basert på det totale ekvivalentinnhold av ceriumoksid og zeolitt) og 56 vektprosent zeolitt (basert på det totale ekvivalentinnhold av ceriumoksid og zeolitt) ble spraytørket (en innløpstemperatur på 180 °C og en utløpstemperatur på 105 °C) for å gi et friflytende gélpulver.

Eksempel 4B

45 g zeolittpulver (Zeolyst™ CBV 400 skaffet fra Zeolyst International; pH 3 til 5) ble tilsatt ved omrøring til 0,5 1 ceriumoksid kolloidaldispergering (100 g/l ceriumoksidekvivalent), laget som beskrevet i eksempel 3. Den tiksotropiske blandingen (tetthet på 1,20 g/ml, pH 2,8) inneholdende en nominell 72 vektprosent ceriumoksid (basert på total ekvivalentinnhold av ceriumoksid og zeolitt) og 28 vektprosent zeolitt (basert på totalt ekvivalentinnhold av ceriumoksid og zeolitt) ble spraytørket (en innløpstempe-ratur på 180 °C og en utløpstemperatur på 105 °C) for å gi et friflytende gélpulver.

Eksempel 5

0,59 kg av et zeolittpulver (Zeolyst™ CBV 600 skaffet fra Zeolyst International; pH 3 til 5) ble tilsatt under omrøring til 2,0 1 ceriumoksid kolloidaldispergering (180 g/l ceriumoksid ekvivalentinnhold), lages i samsvar med eksempel 3. Den tiksotropiske blandingen (tetthet på 1,28 g/ml, pH 3,3) inneholdende en nominell 44 vektprosent ceriumoksid (basert på total ekvivalentinnhold av ceriumoksid og zeolitt) og 56 vektprosent zeolitt (basert på total ekvivalentinnhold av ceriumoksid og zeolitt) ble spraytørket (en innløpstemperatur på 180 °C og en utløpstemperatur på 105 °C) for å gi et friflytende gélpulver.

Eksempel 6

0,36 kg av et zeolittpulver (Zeolyst™ CBV 300 skaffet fra Zeolyst International; pH 5 til 7) ble tilsatt under omrøring til 0,50 1 ceriumoksid kolloidaldispergering (180 g/l

ceriumoksidekvivalent), lages i samsvar med eksempel 3. Den tiksotropiske blandingen (tetthet på 1,28 g/ml, pH 3,7) inneholdende en nominell 33 vektprosent ceriumoksid (basert på total ekvivalentinnhold av ceriumoksid og zeolitt) og 67 vektprosent zeolitt (basert på total ekvivalentinnhold av ceriumoksid og zeolitt) ble spraytørket (en innløpstemperatur på 180 °C og en utløpstemperatur på 105 °C) for å gi et friflytende gélpulver.

Eksempel 7

Forskjellige volumer av cerium kolloidaldispergeringen, fremstilt som beskrevet i eksempel 3, ble omrørt med forskjellige vekter av et zeolittpulver (Zeolyst™ CBV 720 skaffet fra Zeolyst International; pH 3 til 5). Blandingen av den cerium kolloidaldispergeringen og zeolittpulveret ga slam som dekket de forskjellige sammensetningene vist i tabell 1.

Spravtørking av blandet ceria kolloidaldispergering -

zeolittføder

Eksempel 8

Alle fødene fremstilt i eksempel 7 passerer lett gjennom en 150 um sikt. Det blir små mengder med fremmed materiale (< 1 %). Fødene fikk stå i 24 timer ved 22 °C før spraytørking. Føde nr 1 viste ingen tegn til sedimentering. Fødene 2 til 5 viste sedimentering; men sedimentet var imidlertid lett å gjenoppslemme ved risting eller forsiktig omrøring.

Spraytørking av større mengder av fødene ble utført ved anvendelse av en Mobile Minor spraytørker (nominell fordampningskapasitet, 5 kg vann per time). Fødehastigheten til spraytørkeren var 1,7 l/t, innløpstemperaturen var 220 °C og utløpstemperaturen var 109 °C til 116 °C. Føden ble rørt mens den ble sprayet. Tabell 2 viser resultatene av spraytørkingen.

Gélpulveret som beskrevet i tabell 2 er sfærisk og friflytende. Gélpulveret ble undersøkt ved en termogravimetrisk analyse for å bestemme foretrukket varmebehandlingstemperaturen, og ble deretter utsatt for varmebehandling ved 500 °C (gélpulveret blir oppvarmet ved en hastighet på 100 °C/time frem til det oppnås en temperatur på 500 °C, hvor temperaturen holdes i minst 1 time), hvor vekttap og/ eller NOx emisjoner blir observert. Vurdering av dette spraytørkede ceria-zeolittgélpulveret er gjengitt i tabell 3.

Siden ceriatettheten er mye høyere enn zeolittettheten bekrefter resultatene av eksperimentet vist i tabell 3 at ceria er med ceria-zeolitt gélpulveret; når vektprosenten av ceria øker, øker tettheten.

Ikke- utvaskbar ceria- zeolitt gélpulver

Eksempel 9

10,0 g ceria-zeolitt gélpulver (Zeolyst™ CBV 720 skaffet fra Zeolyst International; pH 3 til 5), fremstilt som beskrevet i eksempel 8 (men ikke varmebehandlet ved 500 °C) og inneholdende 4,4 g ceriumoksid (44 vektprosent cerium-oksid) ble tilsatt til 100 ml vann og oppvarmet til 70 °C i ca 10 minutter. Løsningen ble deretter sentrifugert og den resulterende klare supernatanten (utvasket væske) ble tilsatt ammoniumhydroksid, som presipiterte ethvert ceria oppløst i supernatanten. Kun 0,35 g ceria ble funnet i den utvaskede væsken.

Eksempel 10

10,0 g ceria-zeolitt gélpulver (Zeolyst™ CBV 600 skaffet fra Zeolyst International; pH 3 til 5), fremstilt på tilsvarende måte som i eksempel 5 (men uten varmebehandling ved 500 °C) og inneholdende 6,5 g ceriumoksid (65 vektprosent ceriumoksid), ble tilsatt til 50 ml vann og oppvarmet til 70 °C i ca 10 minutter. Konduktiviteten ble målt og funnet å være 10 x 10"<3> Siemens.

Eksempel 11

10,0 g ceria-zeolitt gélpulver (Zeolyst™ CBV 600 skaffet fra Zeolyst International; pH 3 til 5), fremstilt på tilsvarende måte som i eksempel 5 (men uten varmebehandling ved 500 °C) og inneholdende 4,4 g ceriumoksid (44 vektprosent ceriumoksid), ble tilsatt til 50 ml vann og opp-varmet til 70 °C i ca 10 minutter. Konduktiviteten ble målt og funnet å være 6,4 x 10"<3> Siemens.

Økt konduktivitet tilsvarer mer utvasking av ceria, og således viser eksemplene 10 og 11 at ved økte ladninger av ceria ser konduktiviteten ut til å øke i tilsvarende grad, noe som betyr mer utvasking av ceria. Til tross for at utvaskingen økte med høyere ladninger, ble det funnet at prøver varmebehandlet ved temperaturer lavere enn ca 200 °C har vanligvis mindre enn 30 vektprosent ceriumoksid (basert på det totale ekvivalente ceriumoksidinnhold) utvasking til vann.

Disse eksemplene viser et bredt mangfold av vektprosenter av ceriumoksidbelagte zeolitter. Eksperimentene viser en økende korrelasjon mellom høyt resulterende tetthet av ceriumoksidbelagte zeolitter og høye ladninger av cerium-oksid. Det er overraskende at stabiliteten til disse belagte zeolitter er ganske høy, selv uten varmebehandling av ceriumoksidbelagte zeolitter over 500 °C, som er kjent fra eksemplene 9 til 11.

Claims (31)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av et katalytisk sj eldent j ordmetalloksidbelagt mikroporøst partikkelmateriale som har det sjeldne jordmetalloksidet belagt på ytre overflater av det mikroporøse partikkelmaterialet, karakterisert ved at fremgangsmåten omfatter følgende trinn: i) å kombinere en mengde av en kolloidaldispergering av sjeldent jordmetalloksidhydrat med et kompatibelt mikroporøst partikkelmateriale for å danne et slam, hvilket mikroporøst partikkelmateriale har en gjennomsnittlig porestørrelse på mindre enn partikkelstørrelsen til nevnte kolloidaldispergering, for å plassere derved, kolloidaldispergeringen på de ytre overflatene av det mikroporøse partikkelmaterialet; og ii) å varmebehandle slammet for å feste det sjeldne jordmetalloksidet på de ytre overflatene til det mikroporøse partikkelmaterialet.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at varmebehandlingen omfatter å varme slammet ved en temperatur tilstrekkelig for å drive av tilstrekkelig med vann fra slammet for å danne et friflytende bulkstoff bestående av partikler.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at varmebehandlingen videre omfatter kalsinering av det friflytende bulkstoff bestående av partikler.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at varmebehandlingen omfatter oppvarming av slammet til tørt kalsinert pulver i et enkelt trinn.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at slammet omfatter nitrationer hvorved varmebehandlingen blir utført ved en temperatur tilstrekkelig for å nedbryte minst noen av nitrationene til gassbestanddeler.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at slammet omfatter nitrationer hvorved kalsineringen blir utført ved en temperatur tilstrekkelig for å nedbryte minst noen av nitrationene til gassbestanddeler.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at fremgangsmåten videre omfatter oppmaling av sjeldent jordmetalloksidbelagt mikroporøst partikkelmateriale for å gi partikkelstørrelser i området fra 1 til 25 mikrometer.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at mengden av kolloidaldispergeringen er tilstrekkelig for å gi mer enn 20 vektprosent av sjeldent jordmetalloksid belagt på de ytre overflatene av det mikroporøse partikkelmaterialet når varmebehandlet ifølge trinn (ii), basert på det totale ekvivalente sjeldne jordmetalloksid- og mikroporøse partikkelmaterialinnhold, hvor det mikroporøse partikkelmaterialet har en gjennomsnittlig porestørrelse på mindre enn 20Å og kolloidaldispergeringen har en partikkelstørrelse på minst 20Å, hvor trinnet for varmebehandling ifølge trinn (ii) ytterligere omfatter varmebehandling av slammet ved en temperatur under ca. 200 °C, over ca 400 °C, eller sekvensielle kombinasjoner derav hvori slammet blir varmebehandlet først ved temperaturer under ca. 200 °C og deretter over ca. 400 °C, for å feste det resulterende sjeldne jordmetalloksidet på de ytre overflatene av nevnte mikroporøse partikkelmateriale for å gi et friflytende bulkstoff bestående av partikler.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 8, karakterisert ved at nevnte mikroporøse partikkelmateriale er et kompatibelt aluminiumsilikat.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 9, karakterisert ved at nevnte mikroporøse partikkelmateriale er et kompatibelt zeolitt partikkelmateriale.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 10, karakterisert ved at slammet blir varmebehandlet først ved temperaturer under ca. 200°C og deretter over ca. 400 °C.

12. Fremgangsmåte ifølge krav 11, karakterisert ved at det sjeldne jordmetalloksidet er valgt fra gruppen bestående av oksider av lantanidmetaller, yttrium, skandium og en blanding derav.

13. Fremgangsmåte ifølge krav 12, karakterisert ved at det sjeldne jordmetalloksidet er et oksid av cerium.

14. Fremgangsmåte ifølge krav 10, karakterisert ved at kolloidaldispergeringen har en pH på mindre enn 4,2 og nevnte kolloidaldispergering er krystallinsk.

15. Fremgangsmåte ifølge krav 8, karakterisert ved at fremgangsmåten videre omfatter et trinn (iii) som inkluderer oppmaling av det sjeldne jordmetalloksidbelagte mikroporøse partikkelmaterialet for å gi partikkelstørrelser i området 1 til 25 mikrometer.

16. Fremgangsmåte ifølge krav 10, karakterisert ved at kolloidaldispergeringen av sjeldent jordmetalloksidhydrat er laget fra et sjeldent jordmetallsalt valgt fra gruppen bestående av et sjeldent jordmetallnitrat, et sjeldent jordmetallklorid, et sjeldent jordmetallacetat, et sjeldent jordmetallperklorat og en blanding derav.

17. Fremgangsmåte ifølge krav 10, karakterisert ved at zeolitten blir blandet med vann og en syre blir tilsatt for å gi en pH på mindre enn 4,2.

18. Fremgangsmåte ifølge krav 10, karakterisert ved at zeolitten blir blandet med vann og gir en pH på mindre enn 4,2.

19. Fremgangsmåte ifølge krav 10, karakterisert ved at kolloidaldispergeringen blir fremstilt til et forhåndsbestemt kontrollert kolloidalpartikkelstørrelsesområde på 20 til 50Å, 50 til 70Å eller 100 til 150Å.

20. Fremgangsmåte ifølge krav 19, karakterisert ved at fremstillingen av kolloidaldispergeringen som har den forhåndsbestemte partikkelstørrelsen på fra 20 til 50Å, omfatter følgende trinn: a) å blande en base og hydrogenperoksid med en hydrolyserbar sjelden jordmetallsaltløsning for å gi en sjelden jordmetallhydroksidløsning; og b) å tilsette en sterk syre til den sjeldne jordmetallhydroksidløsningen for å gi kolloidaldispergeringen av et sjeldent jordmetalloksidhydrat, hvori den sterke syren er i stand til å deaggregere kolloidaldispergeringen av det sjeldne j ordmetalloksidhy dratet.

21. Fremgangsmåte ifølge krav 19, karakterisert ved at fremstillingen av kolloidaldispergeringen som har den forhåndsbestemte partikkelstørrelsen på fra 50 til 70Å, omfatter følgende trinn: a) å blande en base med en hydrolyserbar sjelden jordmetallsaltløsning, hvorved luft blir boblet inn i løsningen, for å gi en sjelden jordmetallhydroksidløsning; og b) å tilsette en sterk syre til den sjeldne jord- metallhy droksidløsningen for å gi kolloidaldispergeringen av sjeldent jordmetalloksidhydrat, hvori den sterke syren er i stand til å deaggregere kolloidaldispergeringen av det sjeldne jordmetalloksidhydratet.

22. Fremgangsmåte ifølge krav 19, karakterisert ved at fremstillingen av kolloidaldispergeringen som har den forhåndsbestemte partikkelstørrelsen på fra 100 til 150Å omfatter følgende trinn: a) å blande en base med en hydrolyserbar sjelden jordmetallsaltløsning, hvori det sjeldne jordmetallet har to oksidasjonstilstander; b) å tillate den hydrolyserbare sjeldne jordmetallsaltløsningen å sakte oksidere i luft for å gi en sjelden jordmetallsaltløsning; og c) å tilsette en sterk syre til den sjeldne jordmetallhy droksidløsningen for å gi kolloidaldispergeringen av et sjeldent jordmetalloksidhydrat, hvori den sterke syren er i stand til å deaggregere kolloidaldispergeringen av sjeldent jordmetalloksidhydrat.

23. Fremgangsmåte ifølge krav 10, karakterisert ved at kolloidaldispergeringen av sjeldent jordmetalloksidhydrat er et ceriumoksidhydrat laget fra et ceriumsaltsubstrat valgt fra gruppen bestående av ceriumnitrat, ceriumklorid, ceriumacetat, ceriumperklorat og en blanding derav.

24. Fremgangsmåte ifølge krav 10, karakterisert ved at det sjeldne jordmetalloksidet belagt på den ytre overflaten er i området fra 20 til 70 vektprosent basert på det totale ekvivalentinnholdet av sjeldent jordmetalloksid og zeolitt.

25. Fremgangsmåte ifølge krav 24, karakterisert ved at nevnte sjeldne jordmetalloksid er ceriumoksid.

26. Fremgangsmåte ifølge krav 10, karakterisert ved at zeolitten er valgt fra gruppen bestående av silikatzeolitter, faujasitter, X-, Y- og L-zeolitter, P-zeolitter, mordenittzeolitter og ZSM-zeolitter og en blanding derav.

27. Katalytisk sj eldent j ordmetalloksidbelagt zeolitt friflytende bulkstoff bestående av partikler, karakterisert ved at det omfatter: et zeolitt partikkelmateriale; et sjeldent jordmetalloksid; zeolitt partikkelmaterialet har en gjennomsnittlig porestørrelse på mindre enn en partikkelstørrelse av det sjeldne jordmetalloksidet; og mer enn 20 vektprosent av det sjeldne jordmetalloksidet belagt på de ytre overflatene av zeolitt partikkel- materialet, basert på det totale ekvivalentinnhold av sjeldent jordmetalloksid og zeolitt.

28. Friflytende bulkstoff bestående av partikler ifølge krav 27, karakterisert ved at gjennomsnitts porestørrelsen er 20Å.

29. Friflytende bulkstoff bestående av partikler ifølge krav 27, karakterisert ved at det sjeldne jordmetalloksidet er valgt fra gruppen bestående av oksider av lantanidmetaller, yttrium, skandium og en blanding derav.

30. Friflytende bulkstoff bestående av partikler ifølge krav 29, karakterisert ved at det sjeldne jordmetalloksidet er et oksid av cerium.

31. Friflytende bulkstoff bestående av partikler ifølge krav 27, karakterisert ved at det sjeldne jordmetalloksidet belagt på den ytre overflaten er i området fra 20 til 70 vektprosent basert på det totale ekvivalentinnholdet av sjeldent jordmetalloksid og zeolitt.