TWI284061B - A process for making metal oxide-coated microporous materials - Google Patents

A process for making metal oxide-coated microporous materials Download PDF

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TWI284061B
TWI284061B TW091121078A TW91121078A TWI284061B TW I284061 B TWI284061 B TW I284061B TW 091121078 A TW091121078 A TW 091121078A TW 91121078 A TW91121078 A TW 91121078A TW I284061 B TWI284061 B TW I284061B
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TW091121078A
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James L Woodhead
Stanislav M Snaidr
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Rothmans Benson & Hedges
Amr Internat Corp
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1284061 A7 B7 五、發明説明（） 發明領域： 本發明大致係關係於一覆鍍以催化性金屬氧化物之微 孔材料及其相關產物之製程。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 發明背景： 多孔微粒材料具_化活性成分已為吾人所熟習之技 術。此類材料於許多製程中具效用，比如石油採取或污水 處理’例如，催化轉變由内燃機發散之廢氣。 催化劑典型至少包含一以諸如氧化鋁之多孔材料成形 之載體，因此，該載體形狀可有許多種，如球形，圓柱擠 壓狀或具polylobal之橫截面或多形橫截面，如輪型。 般使用的多孔材料為氧化銘、石夕土、沸石或其類似 物這些載體一般具一大之特定表面，比如超過20m2/g， 提供一大表面積以使催化活性元素沉積其上以表現催化活 性。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 不同類型之元素典型浸潰於多孔材料中。比如，美國 專利第5, 232, U9 ·號I係關於一種催化劑，其1暴叙浸潰 催化劑於多孔材料所製備而成的，較佳係球形氧化鋁，並 以金屬之膠體懸浮液進行沉積。該膠體懸浮液須具微粒尺 寸，小於多孔材料之細孔。當膠體懸浮液滲入載體微孔時， 該載體反應表面區會改變懸浮液之pH值，致使金屬能於 多：材料内沉積。美國專利第6，。4〇,265號案也係關於浸 潰-諸如氧化鋁或滞石之類的多孔材料，其係以第一金屬 醋酸鹽溶液，至少一種第二金屬醋酸鹽及一有機沉積試劑 第6頁 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格〉<297公 1284061 A7 B7 五、發明説明（） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) (例如，可溶性糖、醣類、多醣類或其衍生物之類的）來形 成一浸潰多孔材料。另外，加拿大專利第2 〇33 291號係 關於-種催化劑，其係可轉化高溫廢氣中的氧化氮。該催 化劑由沸石（Sii^/AlgO3莫耳比小於2〇)組成，其包含〇· 5-10wt%之二氧化鈽。該催化劑之調製可以硝酸鹽、鹵化物 或硫酸鈽之水溶液浸潰沸石，或其亦可以離子交換來調 製。該混合物接著烘乾並鍛燒於3〇〇-6()(Γ(：。 先則技術亦指出其他元素亦可與多孔材料一起形成聚 集體（aggregation),以生成催化劑材料。比如，美國專 利第5, 804, 526號中指出一對氧化氮展現極佳吸附能力之 吸收劑。該吸收劑可由比如二氧化鈽與沸石之聚集體來製 造。該催化劑中二氧化鈽的含量為沸石及二氧化鈽總重重 之1 0%至80%。此吸收劑係由二氧化鈽結晶粒與ZSM_5沸 石粒子混合物組成，其中該二氧化鈽結晶粒至少包含多晶 聚集體’其平均結晶粒尺寸小於5〇〇入。作為一聚集體時， 一氧化筛微晶粒鄰接彿石粒子之表面。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 “刹·〜已揭露出催化劑覆鍍於，多孔材料上之效 用’或相似之專利亦支持其於降低廢氣上之效用。美國專 利4,900,712號係關於在具有高表面積之氧化铭表面上吸 附一或多種具催化活性之氧化物，其全部内容在此係併入 作為參考。覆鍵催化劑之製作方法包括使用膠體摻雜法， 以均勻地將換雜氧化物沉積於氧化鋁之高表面積上。此膠 體懸浮液之調製採一金屬硝酸鹽類水溶液，並以離子交換 樹脂轉換該金屬硝酸鹽成為金屬氧化物膠體。該氧化物之 第7頁 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210X 297公釐) 1284061
發明説明（） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 膠體懸浮液與氧化鋁混合成研磨漿，其該膠體氧化物粒子 吸附於氧化鋁上。為能保持支撐座上催化劑覆鍍之黏著 性’並確保催化劑上高表面積之維持，該摻雜氧化物重量 被限制低於全部氧化鋁及摻雜氧化物含量之20%。 美國專利第5,431,887號與第5,556,8 1 9號係關於火 焰制動覆鍍濾器在催化劑煙霧排除組件中的應用。該據器 以銘研磨漿（可使用沸石或兩者之一混合物）及膠體分散之 錦覆鑛之，該鈽此處作黏結劑，鈽膠體懸浮液以長時間之 高溫製造之，如美國專利第4,900,712號所述。 但是，亟需一種製程，其係可提供一多負載之穩定自 由流動催化金屬氧化物覆鍍之微孔材料，並可解決習知技 術之缺點。 發明目的及概述： 本發明提供一有效之製程，製造一穩定催化金屬氧化 物覆鍍之微孔材料，該微孔材料係可用於不同種類氣體及 微粒發散-之各式應用中。. • ^ . ----一 .·.；一.. .·二一 ·.： 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明之一態樣，提供一種製造一催化稀土族金屬氧 化物覆鍍於微孔材料之製程，其中20%重量百分比以上之 該稀土族金屬氧化物係被覆鑛於該微孔材料之外表面，此 重量百分比係以稀土族金屬氧化物及微孔材料的全部重量 為100%所計算而得，該製程至少包含： i )混合一適量之稀土族金屬氧化水合物之膠體懸浮 液與相容之微孔材料，以形成一研磨漿，當如步驟（H)作 第8頁 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210X 297公釐) 1284061 A7 發明説明（） 熱處理時，膠體懸浮液之量係^以提# 2q%重量百分比以 上的稀土族金屬氧化物，該微孔材料其平均孔徑尺寸小於 2。：’且膠體懸浮液之粒子尺寸至” 2。入，使得該膠體 懸浮液之粒子係沉積於該微孔材枓外表面；且 ⑴分別於20(TC之下，40(Γ“上的溫度熱處理該研 磨漿，或依序組合前述處理步驟進行熱處理，其中首先於 低於20 0t的溫度進行熱處理，其次再接續於4〇〇艺之上的 溫度進行熱處m，以將所得之稀土族金屬氧化物固定於該 微孔材料外表面，以提供一可自由流動的大微粒〇 人 本發明之另-態樣，該微孔材料較佳為相容的紹石夕酸 鹽。更佳之微孔材料為一相容的沸石。 本發明之另-態樣’較佳之該稀土族金屬氧化物，乃 由鋼系族金屬氧化物、纪金属氧化物、銳金屬氧化物及其 之混合物組成之族科選出。更佳之稀土族金屬氧化物為 二氧化鈽。 本發明之另一態樣，該膠體懸浮液為結晶質且其pH -值低於4. 2。 — 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明另一態樣，此製程更包含一步驟（Hi)，包括 研磨上述稀土族金屬氧化物覆鍍之沸石微粒材料，以提供 尺寸範圍為1至25微米之粒子。 本發明另一態樣，該研磨漿較佳之熱處理為喷霧乾燥 法、加熱盤式乾燥法、冷凍乾燥法、溶劑乾燥法、快速乾 燥技術或其之混合方式。 本發明之另_ •態樣，該膠趙懸浮液較佳係被乾燥成凝 第9頁 1284061 B7
五、發明説明（） 膠，接著重組於水中，以形成用於步驟（i)之膠體懸浮液。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明-態樣，提供一種製造一催化稀土族金屬氧化 物覆鍍於沸石微粒材料之製程，其中至少丨％重量百分比之 上述稀土族金屬氧化物係被覆鍍於該沸石微粒材料:外表 面，此重量百分比係以稀土族金屬氧化物及沸石之總重量 為1 00%所計算而得，該製程至少包含： 1 )混合一適量稀土族金屬氧化水合物之膠體懸浮液 與相容之沸石微粒材料，以形成一研磨漿，當如步驟㈠i ) 作熱處理時，膠體懸浮液之量足以提供至少1〇%重量百分 比之該稀土族金屬氧化物，上述之彿石微粒材料平均孔徑 尺寸小於20A，且上述之膠體懸浮液粒子尺寸至少為2〇人， 使得膠體懸浮液之粒子可沉積於上述沸石之外表面丨且 ii)於20(TC以下熱處理上述之研磨聚，所得之稀土 族金屬氧化物固定於上述沸石微粒材料外表面，以提供一 可自由流動之大微粒。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 於本發明之另一態樣，提供一種製造一催化性稀土族 -金屡氧化物覆鑛於沸石微粒材料之製程，其木至少1%重量 百分比之上述稀土族金屬氧化物係被覆鍍於該沸石微粒材 料之外表面，該重量百分比係以稀土族金屬氧化物及彿石 之總重量為100%所计算而得’該製程至少包含· 1)混合一適量稀土族金屬氧化水合物之膠體懸浮液 與相容之沸石微粒材料，以形成研磨漿，當如步驟（丨丨）作 熱處理時，膠體懸浮液之量足以提供1〇%重量百分比以上 之稀土族金屬氧化物，上述之沸石微粒材料平均孔徑尺寸 第10頁 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210X297公爱) 1284061 發明説明（） 小於2 0 A，且上述夕政脑 t浮液粒子尺寸至少為2〇α ,使 得上述之膠體懸浮液粒子 又 卞了 /儿積於上述微孔材料之外表面 且 i i)分別於 200。(：之 πτ ^「 、 ’ 0C至550°C之間熱處理上 述研磨漿，或依序組合箭、七+你p 、釘述處理步驟進行熱處理，其中首 先，於200 °C以下的溫声推#也士 又進仃熱處理，其次再接續於4〇〇〇c 至550 C之間的皿度進行熱處理，以將所得之稀土族金屬 氧化物固定於上料石微粒材料之上述外表面，以提供一 可自由流動的大微粒。 本發明之另-態樣，一種製造催化性二氧化鈽覆鍍於 彿石微粒材料之製程，其中至少1%重量百分比之該二氧化 鈽係被覆鍍於該微孔材料的外表面，㉟重量百分比係以二 氧化鈽及沸石之總重量為1〇〇%計算而得，該製程至少包含： 1 )混合一適量二氧化鈽水合物之膠體懸浮液與相容 之沸石微粒材料，以形成研磨漿，當如步驟（i i)作熱處理 時，膠體懸浮液之量係足以提供丨_ 0%重量百分比以上之二 氧化鈽’上述之彿石微粒射料平均孔徑尺寸小於20人，而 上述之膠體懸浮液粒子尺寸至少為20人，使得上述膠體懸 浮液粒子可沉積於上述沸石微粒材料之外表面；且 11)分別於200°c之下，400°c至55(TC之間熱處理上 述研磨漿，或依序組合前述處理步驟進行熱處理，其中首 先，於低於200°C的溫度進行熱處理，其次再接續於〜40(rc 之上但低於5 5 0 °C的溫度進行熱處理，以將所得之二氧化 鈽固定於上述沸石微粒材料之上述外表面，以提供一可自 第η頁 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210X 297公釐) …：身： (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -訂· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1284061 五、發明説明（） 由流動之大微粒。 然而，本發明之另一態樣中，提供一種製造一催化性 稀土族金屬氧化物覆鍍於沸石微粒材料之製程，其中至少 1%重量百分比之上述稀土族金屬氧化物係被覆鍍於上述^ 粒材料的外表面，量百分比係以稀土族金屬氧化物及 沸石總重量為100%所計算而得，該製程至少包含： 1)混合一適量之稀土族金屬水合物之膠體懸浮液與 pH值低於4·.2之-相容彿石微粒材料，以形成研磨漿，當 如步驟（ii)作熱處理時，膠體懸浮液之量係足以提供1〇田% 重量百刀比以上之稀土族金屬氧化物，上述沸石微粒材料 平均孔徑尺寸小於20A，且上述膠體懸浮液之粒子尺寸至 少為20A，使仔上述膠體懸浮液粒子可沉積於上述沸石微 粒材料之外表面；且 Π)分別於200t之下，40(rc之上的溫度熱處理上述 研磨漿，或依序組合前述處理步驟進行熱處理，其中首先 於低於200t的溫度進行熱處理，其次再接續於4〇代之上 的溫度-進行熱處理，.以將所得之、稀土族金屬氧化肩固定於 上述沸石微粒材料之上述外表面，以提供一可自由流動的 大微粒。 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 本發明之另一態樣，覆鍵於外表面之該稀土族金屬氧 化物含量為稀土族金屬氧化物及沸石總重量之1〇%至 75%，較佳地含量範圍為2〇%至7〇%。 本發明之另一態樣，該膠體懸浮液粒子尺寸已預先控 制於20 A至50A、50 A至70A或1〇〇 A至15〇人。 1284061 A7 五、發明説明（） 本發明之另-態樣，纟中該膠體懸浮液之配製中，粒 子尺寸已預先控制於20 A至5〇Λ，該製程至少包含： a) 以可水解之稀土族金屬鹽水溶液混合鹼以及過氧化 氫’形成稀土族金屬氫氧化物水愈液；且 b) 於該稀土族金屬氫氧化物水合物溶液中加入一強 酸，以提供稀土族金屬氧化水合物之膠體懸浮液，其中該 強酸可降低#土族金屬氧化水合物其膠體懸浮液的聚集。 本發明另一態樣，其中該膠體懸浮液之配製中，粒子 尺寸已預先控制於50 A至7〇A，該製程至少包含： a) 以可水解之稀土族金屬帛水溶液與驗混纟，於該水 溶液中通入空氣，Μ—稀土族金屬（氧化物水溶液；且 b) 於稀土族金屬氫氧化物水溶液中加入強酸，以提供 稀土族金屬氧化水合物之膠體懸浮液，其中該強酸可降低 稀土族金屬氧化水合物其膠體懸浮液之聚集。 本發明之另-態樣，其中該膠體懸浮液之配製中，粒 子尺寸已預先控制於1〇〇人至150A，該製程至少包含： a) 以可水解之稀土族金屬鹽水溶液與驗I合其中該 稀土族金屬具有兩種氧化狀態； b) 讓該可水解之稀土族金屬鹽水溶液於空氣中緩慢氧 化，形成一稀土族金屬氫氧化物水溶液；且 c) 於該稀土族金屬氫氧化物水溶液中加入一強酸，以 提供稀土族金屬氧化水合物之膠體懸浮液，其中該強酸可 降低該稀土族金屬氧化水合物其膠體懸浮液之聚集。 依據本發明之另一態樣’其提供一催化性稀土族金屬 第13頁 …：f : (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -訂· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1284061 Α7 五、發明説明（） 氧化物覆鍍於沸石之自由流動大微粒，其至少包含·· 一沸石微粒材料； 一稀土族金屬氧化物； 上述之沸石微粒材料其平均孔徑小於20A丨其中20%重 量百77比以上之上述稀土族金屬氧化物係被覆鍍於上述沸 石微粒材料之外表面，此重量百分比係以稀土族金屬氧化 物及沸石總重量為1 〇〇%所計算而得。 本發明另-態樣，典型地，當該稀土族金屬氧化物覆 鍍於沸石自由流動大微粒，並與水相混合時，重量百分比 低於30¾之稀土族金屬氧化物（此重量百分比係以稀土族金 屬氧化物的全部重量為1〇〇%所計算而得）將會溶濾於水 中。 依據本發明另一態樣，一種製造催化性稀土族金屬氧 化物覆鍍於微孔材料之製程，上述之微孔材料外表面覆鍍 該稀土族金屬氧化物，該製程至少包含： i)混合一適量稀土族金屬氧化水合物之膠體懸浮液與 …一相容之微孔材料，農形成Λ 徑小於上述膠體懸浮液之粒子尺寸，以使上述之膠體懸浮 液粒子可沉積於上述微孔材料外表面；且 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 11)熱處理上述之研磨漿，將所得之該稀土族金屬氧 化物固定於該微孔材料外表面。 於一實施例中，上述之熱處理至少包含於一足以驅離 研磨漿内足量水分之溫度加熱上述之研磨漿，以形成一自 由流動大微粒。較佳地，上述之熱處理更包含鍛燒上述之 第14頁 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210Χ 297公爱) 1284061 A7 B7 五、發明説明（） 自由流動大微粒。 於另一實施例中，上述之熱處理至少包含於一單一步 驟中加熱上述研磨漿至其乾燥，並鍛燒其粉末。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 於另一實施例中，上述之斫磨漿至少包含硝酸鹽離 子，且於上述熱處理期間，其操作於一溫度，該溫度足以 分解至少一部分之硝酸鹽離子成氣態。 於另一實施例中，上述之製程更包含研磨被覆鍍於微 孔材料上之上述稀土族金屬氧化物，以提供尺寸1至25 微米之粒子。應注意的是亦可利用其他範圍之粒子尺寸。 尤其是較小之粒子，比如0.5至1微米之粒子，可以研磨 方式製造之。該粒子尺寸之選擇係基於被覆鍍微孔材料之 用途，以及處理研磨粒子之效率。 Μ佳實施例詳細說明： 在此，本發明係關係於一新穎之製程，該製程提供一 自由流動大催化性稀土族金屬氧化物，以覆鍍於相容之微 孔材料&合德之微孔材料以一相容之紹矽酸鹽為佳，如一 机容沸石微粒材料。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 於本發明中，稀土族金屬係定義為銃系、釔系及鑭系 金屬。 本發明之一實施例中，製造催化性稀土族金屬氧化物 覆鑛於微孔材料之製程至少包含： 1 )混合一適量之稀土族金屬氧化水合物之膠體懸浮液 與相容之微孔材料，以形成研磨漿，當如步驟（i i)作熱處 第15頁 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210x 297公釐) 1284061 五、發明説明（ 理時’該適量之膠體懸浮液足以提供一特定重量百分比之 該豨土族金屬氧化物，以及 ii)熱處理上述之研磨漿使所得之稀土族金屬氧化物 可固定於微孔材料外表面，並得到一自由流動大微粒。 一相容之微孔材料係定義為一能與該膠體懸浮液維持 相容性，使該膠體懸浮液維持於原態（例如微粒材料保持 大體上分散之型式）之微孔材料。若該膠體懸浮液於乾燥 前作大量程度的凝聚，則該研磨漿於乾燥時（例如於噴霧 乾燥器中）將不會形成自由流動粉末的型態，且膠體懸浮 液之產物亦非為均質態。因此，該微孔材料係懸浮液中之 膠體粒子，在不作大量凝聚的情況下而選出，或懸浮液中 之膠體粒子不會或實質上不會發生凝聚的情況下所選出為 佳。若干因素可決定微孔材料與膠體懸浮液之相容性，該 因素包含但不限制於：微孔材料pH值以及離子性鹽 ^ 如 硝酸銨的存在。倘若pH值過高，則膠體將發生凝聚。於 降低pH值時，該膠體將則可分散於液體中。
粗容之微孔#料以鈒矽酸鹽為佳，且更佳者為二、相一容 之沸石微粒材料。用於本發明中相容之沸石微粒材料可包 含，但不限於矽沸石，X，γ及L型沸石，八面彿I ((Na2，Ca，Mg)29[Al58Si 1 340384 ]· 240H20;立方結構），石、】 沸石（Nan[AlnSi64-n〇128]其n<7,正方晶系），絲光彿石 (Na8[Al8Si40〇96] · 24H20;斜方晶系），ZSM 、、嵌 (Nan[AlnSi96.n〇192] · 16 h2〇 其 n<27;斜方晶系），及其藏人 型、/弗石。較佳地疏水性沸石，適度疏水性沸石及其 、& 士型 第16頁 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210X297公釐) ……身： (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁」 -、|=口 線泰 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1284061 A7 B7 五、發明説明（） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ’弗石’該類彿石含有傾向疏水性以及適度疏水性的有機化 合物。pH值低於4· 2之沸石同樣能與膠體懸浮液保持高度 相容性。pH值較高之沸石亦可使用，藉由該沸石與水混合 並加入一酸以降低該pH值達所需之pH值。 所使用之彿石材料具有下列方程式之特徵： MmM’nM’’p[aAi〇2· bSi02· cT02] 其中 Μ係為一價陽離子 Μ’係為二價陽離子 Μ ’’係為三價陽離子 a，b，c，n，m及ρ皆為化學計量比例 c，m，n或P可以為0 A1及Si係為四面體配位之μ與si原子，且 T為四面體配位金屬原子，可以A1或Si替換之， 沸石或沸石類材料b/a之比例，其比值約為5至3〇〇且該 沸石微孔尺寸係於5A至13A之範圍内。 較隹地該稀土〜族金展-氧化氣像用鑭系金屬氧化物， 、，.-W*.. .. , 釔系金屬氧化物，釩系金屬氧化物或其一氧化物混合物。 更佳之稀土族金屬氧化物為二氧化飾。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 用於本發明之稀土族金屬膠體懸浮液乃由以下，但並 不限於下列之稀土族金屬鹽類所製成：YC13、Y2(c〇3)3、 Y(C2H302)3 ' Y(N03)3 ^ CeCl3 , Ce2(C2H3〇2)3 ' Ce(C104)3 ' 及Ce(N〇3)3。較佳地，該稀土族金屬膠體懸浮液之調製係 預定其粒子尺寸範圍於20 A至150人。一般而言，該膠體 第Π頁 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210X297公爱) 1284061 A7 B7 五、發明説明（） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 懸浮液係以混合一稀土族金屬鹽之水態研磨漿與一酸類， 以形成一水解性鹽類。較佳之酸為硝酸或鹽酸，若該最初 金屬鹽為硝酸鹽或氣化物兩者其中之一，此混合硝酸鹽或 氣化物鹽與酸之步驟便不需要。任選其一鹽類所得之水解 性鹽’如金屬硝酸鹽或金屬氯化物，皆可水解。較佳地， 於加入氫氧化錄及過氧化氫之混合物時，其可水解並氧 化。所得之金屬氫氧化物與水及一強酸混合，以形成一研 磨衆。例如，該強酸可為硝酸、鹽酸或過氣酸，且該強酸 能降低所得之不可溶性金屬水合物的聚集。該研磨漿之一 殘餘物接著與水混合以得金屬氧化物之膠體懸浮液。當以 硝酸作為強酸時，上述膠體懸浮液中硝酸鹽離子對稀土族 金屬氧化物之莫耳比範圍為〇.i至1〇;較佳為〇丨至〇 5， 且最佳為0.12至0.25。 於實施例中，該膠體懸浮液粒子尺寸之調製係預定控 制於20 A至150A。於該膠體懸浮液之組成中，粒子尺寸 係由沉澱物與氧化參數控制之。於一特定實施例中，任意 加入一鹼與:過'氧.化氫，以氧化一水解性稀土族金羼鹽溶菽 形成一稀土族金屬水合物之懸浮液，並依據下列情況： i) 不論該反應於熱或冷之條件下完成； 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ii) 不論該反應是否以氧氣淨化之； i i i )如何濃縮含該稀土族金屬水合物之溶液； iv) 不論是否於該鹽中加入鹼；其晶粒尺寸可於20 A 至100A中變動。於另一特定實施例中，欲製造較大之粒 子如100 A至150A，該鹼係加入一水解性稀土族金屬鹽 第18頁 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210X 297公釐) 1284061 五、發明説明（ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 溶液中，使之於空氣中緩慢氧化。 於-實施例中’該膠趙懸浮液之粒子尺寸係調製預定 :氫氧㈣及過氧化氫㈣酸料液混合
後’形成一風氧化錦溶液。：&装^ JLJU P合及接者於該四價氫氧化鈽溶液中 ^入确酸，可得2G A i5GA之二氧化料合物粒子與靖 :鹽離子之夥體懸浮液。較佳地，該膠趙懸浮液"酸鹽 離子對二氧化鈽之莫耳比範圍為〇12至ο”。其它可施 行之實施例中，其任一合適之水解性稀土族金屬鹽或其混 。物可被替代’任一適當能降低所得之不可溶性稀土族金 屬水合物聚集之㈣，如鹽酸或過氣酸，皆可替換，且任 一適當之驗如氫氧化納’氫氧化鉀，目乙基氫氧化錄，亦 可替換之。該鹼之pH值大於4 &社 a 值穴於4為佳。更佳地，該鹼係由 氫氧化銨及其衍生物組成之族中所選出。當使用納或氫氧 化鉀作為驗時，該納與卸便難以由沉殿水合物粒子中移 除。因此需對該粒子作洗滌。 於另-實施例中，氫氧化録與硝酸飾溶液混合，其中 該混合物以空氣洗·淨龙，例如，空氣壤入該混合物史發泡。 所得之四價氫氧化鈽溶液接著加入硝酸，便形成5〇 ' 70A之二氧化鈽水合物粒子的膠體懸浮液與硝酸鹽離子。 較佳地，該膠體懸浮液中硝酸鹽離子對二氧化鈽之莫耳比 範圍為0.12至0·25。其它可施行之實施例中，其中任一 適當之可水解性稀土族金屬鹽或其混合物，任一適當之強 酸，任一適當之鹼，於上文提及者，皆可替換之。 於其他實施例中’氫氧化銨與硝酸鈽溶液混合，其中 第19頁 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210Χ 297公釐)
(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 1284061 A7 五、發明説明（） 該混合物於空氣中緩慢氧化，比如，將其置於室溫中幾天， 以形成一四價氫氧化鈽溶液。接著加入硝酸於該溶液中， 便形成1 A至150A之二氧化鈽水合物粒子之膠體懸浮 液與石肖酸鹽離子。較佳地，該膠體懸浮液中硝酸鹽離子對 二氧化鈽之莫耳比範圍^ 〇12 i 〇25。其它可行之實施 例中，其任一適當之水解性稀土族金屬鹽或其混合物，任 一合適之強酸，任一合適之鹼，於上文提及者，皆可替換 之。 " 三價以及/或四價鈽鹽類轉換成四價鈽膠體相對容易 些。於另一實施例中，該懸浮液係藉由混合碳酸鈽之水態 研磨漿與硝酸而得。所得之硝酸鈽在加入氫氧化銨與過氧 化氫兩者之混合物後便水解與氧化^所得之過氧化鈽與水 及硝酸混合以形成鈽膠體懸浮液，該懸浮液中至少包含二 氧化鈽水合物粒子與硝酸鹽離子。該鈽膠體懸浮液接著加 入一相容沸石α形成一研磨漿，其中該研磨“前文所述 之溫度作熱處理後可得該自由流動微粒。 ―般而δ 稀土族金屬氧化水会物與相容微孔材料之 膠體懸浮液所形成之研磨漿是相當穩定的。已發現該研磨 漿可穩疋的作聚結以及化學變化，諸如化學反應、化學分 解，研磨漿之pH值與導電性的變化。 該微孔材料平均孔徑小於該膠體懸浮液之平均孔徑， 使得該膠體懸浮液可沉積於該材料之外表面。該材料之平 均孔徑約小於20A且該膠體懸浮液之平均孔徑至少约為 2 0A為佳。更佳地，該材料之平均孔徑小於1 〇A。 第20頁 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210X297公爱) --- (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁} #· 線- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1284061 A7 B7 五、發明説明（） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 較佳地，2 0 %重量百分比以上之該稀土族金屬氧化物 (此重量百分比係以微孔材料及稀土族金屬氧化物總重量 為1 0 0%所計算而得）係被覆鍍於該微孔材料外表面《若以 向量之該稀土族金屬氧化物覆破於外表面而言，較佳地， 該稀土族金屬氧化物之重量為稀土族金屬氧化物及微孔材 料全部重量之20%至70%。該自由流動微粒，即負載高量 稀土族金屬氧化物之微孔材料，令人驚訝地，係相當穩定。 該自由流動微粒之穩定性可由覆鍍於微孔材料上之稀 土族金屬氧化物的可濾性量測而得；可濾性低即相當於一 穩定之微粒材料。當稀土族金屬氧化物所覆鍍之微孔材料 混濁於水中時，可濾性便可由稀土族金屬氧化物於水中所 溶濾的數量決定之。 在仍保持微孔材料的穩定性下，可於不同之溫度與溫 度組合中熱處理該稀土族金屬氧化物所覆鑛之微孔材料。 於一特定實施例中，當以約低於20(rc之溫度熱處理一稀 土族金屬氧化物覆鍍之微孔材料，並混濁於水中時，令人 線秦 驚訝地，卻能慮取非常少量之稀土族金屬氧化物。由於 在如此低溫下熱處理該微孔材料，已預期該稀土族金屬氧 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 化物將完全由水溶濾出。然而，卻發現，典型3〇%重量百 分比以下之該稀土族金屬氧化物(此重量百分比係以稀土 族金屬氧化物總重量為100%所計算而得）將會溶濾於水 中，這顯示該微孔材料即使熱處理溫度低於2〇〇它，仍是
相當穩定的。當以約高於4 0 〇 °C之、;田许：iir老A L之/皿度熱處理該稀土族金 屬氧化物覆鍍之微孔材料，並涡於士 士 n 士 τ亚成濁於水中時，通常0.1%重 第21頁
1284061 A7 B7 五、發明説明（） (請先閲讀背面之注意事項再場寫本頁} 量百分比以下之該稀土族金屬氧化物（此重量百分比係以 稀土族金屬氧化物總重量為100%所計算而得）已發現將會 溶濾於水中。這樣的結果於含高量與低量稀土族金屬氧化 物之情況下皆如此。相異於習知技.術，本發明於卷 均運用 下可提供多種重量，包括高量（20%重量百分比以上之稀土 族金屬氧化物），使用高於900〇c之多種溫度，包括依序十 述處理步驟之溫度，而不須破壞該材料之高表面積或催化 活性。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 於較佳實施例中’本發明過程中可分別於2 〇 〇 °c之下， 400°C之上熱處理所得之研磨漿，或依序組合前述處理步 驟進行熱處理，其中首先，於低於200它的溫度進行熱處 理’其次再接續於400°C之上的溫度進行熱處理。較佳地， 該研磨漿於200°C以下且隨後於400eC以上進行熱處理。更 佳地’熱處理該研磨漿於85它到i 05之間且隨後依序前 述處理步驟於400°C以上進行熱處理，其中該研磨漿以每 小時100 °C的速率作熱處理直至400充以上。達此溫度後至 …少保持一小時。以稀土族金履覆鍍士微孔材料若只作五小 時200°C到40(TC之間的熱處理，將產生不良的影響，上^ 熱處理時間係指商業上可施行之時間。雖然亦有可能對稀 土族金屬氧化物所覆鍍之微孔材料於2〇〇充到4〇〇°c之間作 幾個星期的熱處理以避免不良之影響，但是這對稀土族金 屬氧化物覆鍍於微孔材料的製造卻不切實際。 若不受制於任何粒子理論，吾等認為當該稀土族金屬 氧化水合物之膠體懸浮液與相容微孔材料形成研磨漿時， 第22頁 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210X297公釐) 1284061 A7 B7 五、發明説明（） 用於製造該膠體懸浮液之強酸，其平衡離子（比如硝酸鹽 離子）會移至微孔材料之孔中，且稀土族金屬氧化物將固 定於微孔材料之外表面，使稀土族金屬氧化物不再具疏水 性。吾等認為當乾燥步驟於較低溫度完成後，比如低於2 〇 〇 °C ’此步驟會加強微孔材料外表面稀土族金屬氧化物的固 定，且該稀土族金屬氧化物所覆鍍之微孔材料並不易溶解 於水中。不過’若是該乾燥步驟發生於2〇〇〇c到400〇c之間， 此步驟以商業可施行之時間而言，一般為五小時，則該平 衡離子將視為由微孔材料之孔中所釋放，並可再混合該平 衡離子與稀土族金屬氧化物之成分，以改善稀土族金屬氧 化物之疏水性。大體而言，若稀土族金屬氧化物溶解於水 中’將破壞該稀土族金屬氧化物所覆鍍之微孔材料^換言 之’該稀土族金屬氧化物若溶濾於水中，會破壞稀土族金 屬氧化物覆鑛之微孔材料。當熱處理持續於4〇〇°c以上時， 吾等認為該平衡離子會分解為氣態成分，此氣態成分係由 該稀土族金屬氧化物所覆鐘微孔材料之孔洞所釋放，因此 該微孔材料於水中將保持不可溶性。 因此’於一實施例中，經熱處理研磨漿以固定微孔材 料外表面之稀土族金屬氧化物。此固定熱處理步驟至少包 含一乾燥步驟以及/或一鍛燒步驟。 於該乾燥步驟中’於一溫度下熱處理該研磨漿一段時 間，足以使其形成一乾燥粉末為佳（比如由該研磨漿中至 少驅離一些水分，且更佳為全部或實質上全部之水分）。 較佳地，該溶液於200。(：以下之溫度而乾燥（比如以喷 第23頁 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210X297公爱) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) # 線一 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1284061 發明説明（） 霧乾燥法）。於大多數情況下，該乾燥步驟包含噴霧乾燥 法或加熱盤式乾燥法，冷床乾燥法，溶劑乾燥法或快速乾 燥技術或其混合方法。 於該鍛燒步驟中’該研磨漿·（乾燥粉末較佳於―温度 下熱處理，加熱足夠時間以移除或至少分解一些，且較佳 為全部或實質上全部前璉乾燥微孔材料中之平衡離子。於 此製程間，保持水分(若該研磨漿已經不處於最初乾燥製 程之較低溫度下）係驅離並至少分解一些平衡離子，且較 佳全部或實質上全部之平衡離子成為氣態成分，較佳地， 該溶液可於單_製程㈣巾作喷霧乾燥與鍛燒，比如於喷 霧鍛燒爐中。然、而，此熱處理亦可分兩步驟實施，比如最 初乾燥步驟（如喷霧乾燥機）後接著作鍛燒步驟。於另一實 施例中，冑述製程中適當之稀土族金屬氧化物為鈽，且該 適當之微孔材料為一相容沸石微粒材料。該二氧化鈽覆鍍 於彿石微粒材料外表面肖，沸石與二氧化鈽總重量將增加 重量百分fcb 1%以上。若以高量之二氧化鈽覆鍍於外表面 而§，典型地…，·將為二氧化鈽與沸石總重量百分比之20% 至70%。覆鍍高量二氧化鈽之沸石微粒材料，令人驚訝地: 相當穩定。當該二氧化鈽覆鍍之沸石微粒材料2〇〇{>c以下 作熱處理且混濁於水中時，令人驚訝地，只濾取出非常少 量之二氧化鈽。典型地，30%重量百分比以下之二氧化鈽（此 重量百分比係以二氧化鈽總重量為1〇〇%所計算而得）已發 現可洛遽於水中，這顯示該微粒材料即使是低於2〇〇°c下 作熱處理，仍相當穩定。當於4〇〇〇c以上熱處理該二氧化 第24頁 本紙張尺度適用中國國家標準(CNs)A4規格(210X297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、可· 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 l284〇6j
、發明説明( =覆鍵之“微粒㈣，並混濁於水中時，通常〇 ΠΓ…二氧化飾(此重量百分比係以二氧化飾總 為100/。所什算而得）已發現將溶濾於水令。 該研磨漿較佳於2，c以下作喷霧乾燥。大多數情況 ’該熱處理步驟包括喷霧乾燥法’加熱盤式乾燥法冷 /乾燥法，溶劑乾燥法或快速乾燥法或其混合方&。 7 該沸石微粒材料平均孔徑小於該二氧化飾膠趙懸浮液 平均粒子尺寸，以使膠體懸浮液可沉積於沸石之外表 面。較佳地’肖沸石平均孔徑小於20人且該鈽膠體懸浮液 之粒子尺寸至少為20A。 於-較佳實施例中’前述之製程合併研磨該大微粒之 外加步驟(in)以提供尺寸範…至25微米之粒子。 該催化稀土族金屬&化物覆鑛之微孔材才斗可作不同之 用於本發明另一態樣，該金屬氧化物覆鍍之微孔材料 可與-圍住傳統煙草桿之捲煙紙結合，以降低二手煙之散 發。特別A，於煙草紙之製造中，該微粒材料可作一填充 料4入煙草紙中’或作為煙早紙外或内表面之一披覆 層或一鋪層。此外，該鄉虚拽夕试1 ^ " Γ茨、左题理之紙可作一多重覆蓋層；即該 處理過之紙可應用於一般煙草紙上作一外覆層。 於本發明之另一態樣’該微粒材料可催化燃料燃燒中 之廢氣’比如邝車之廢煙。一現代化之汽車引擎會因碳氫 化合物燃料燃燒不完全而製造許多污染物。典型廢氣混合 物包含一氧化碳，不完全燃燒之碳氫化合物，與幾千ppm 之氧化氮。觸煤轉化器可降低上述三種燃燒錢，此處乃 第25頁 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210X297公爱) ·-·1 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂· 線- 經 濟 部 智 慧 財 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 1284061 A7 B7 五、發明説明（） 指三元觸煤轉化器。本發明之微粒材料其它應用包括自潔 爐内壁之塗層，觸煤裂解，熱喷霧覆鍍與磨損墊。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 一種觸煤，如二氧化鈽，於引擎加油運轉期間可提供 氧氣以使碳氫化合物及一氧化碳完全氧化。當該引擎於急 速下將積存氧氣，使鈽氧化成四價離子。當富燃料循環開 始後，提供氧氣作化學反應（比如一氧化碳轉為二氧化碳）， 則鈽將改變氧化狀態由四價鈽離子可逆為三價鈽粒子。為 使排氣尾管之觸煤能於高溫下有效作用，它須有足夠表面 積以提供充分之活性區作催化反應。該鈽所覆鍍之微孔材 料係符合本發明提供一高催化表面積使該污染物作足夠之 催化作用。此外，藉由微孔材料穩定該鈽，以使氧化物能 承受排氣尾管中的高溫。 以下範例係對本發明之不同態樣作進一步說明。這些 範例只作為本發明之說明，而非用以限制本發明之範圍。 實施例： 錦膠體魏淬液 ' .，一 · 實施例1 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 碳酸鈽（50克，純度99.9%)，含有相當於69.3%重量 百分比之二氧化鈽，該碳酸鈽與蒸餾水（〇. 1 L)相混濁並於 加入硝酸（3 8.4ml; 16M)後分解。所得之中性溶液沸騰幾分 鐘後，經過濾以移除微量不溶物質，並以水稀釋至1L得 一硝酸鈽水溶液。一至少包含氫氧化鋁（40ml，18M)、過氧 化氫（2 0ml，’，1 00volmue”）以及水（1 60ml)的混合物，該混合 第26頁 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210X297公釐) A7
1284061 發明説明（） 物以携拌方式加人調製後的確酸亞飾水溶液中，並維持於 ㈣。此步驟下所得之不可溶、暗褐色之四價過氧化飾複 合物’於氫氧化錢/過氧化氫混合物完全加入後便立即退 色，並得-乳白色PH值為7.G之四價氫氧化飾沉殿物。 該沉殿物經離心後接著以1L之蒸麴水授拌清洗兩 次。該分離之沉殿物與蒸館水（75〇ml)以及確酸（i2 5mU6M) 攪拌後得-確酸/二氧化鈽莫耳比為k研磨聚。所得之研 磨聚於70»C熱處理15分鐘，以降低該四價氮氧化飾之聚 集並得一條件研磨漿。該條件研磨漿之pH值低於i。 冷卻後離心該研磨漿，且該研磨漿離心後之殘餘物將 散佈於蒸餾水（150ml)中以得一半透明之微綠膠體溶 實施例2 ikg之四價二氧化鈽水合物（二氧化鈽約占72%且硝酸 /二氧化鈽之比為0·24)係放置於一火泥箱（層厚3〇cm)且以 320°C於高溫爐中加熱一小時。所得之乾燥、可分散之鈽 化合物粉末（0.7 8kg)，其結晶粒尺寸為59人且該硝酸△飾 之比為0 · 1 4。 l〇〇g經熱處理之鈽化合物粉末藉由攪拌而分散於熱除 鹽水中’以形成一濃度相當於# 450g/L之二氧化鈽膠髋懸 浮液。 實施例3 1.22kg之可分散鈽膠體（得自於加拿大多倫多先進材 第27頁 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210X297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 訂· 線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 1284061 五、發明説明（） (請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁) 料資源公司’如同實施例1之製造方式）與5 · 5 L之除鹽水 一起攪拌30分鐘。所得之膠體懸浮液包含2〇〇g/L之二氧 化鈽。該膠體懸浮液密度為lel5g/ml且其pH值為1.8。
浪合舖膠體懸浮液-沸石研廨播 督施4A 0.5 3 6kg之沸石粉末（Ze〇lystTM cBv 400得自於美國 賓夕法尼亞州Zeolyst國際公司；pH值為3至5)以攪拌方 式加至2.0L二氧化鈽膠體懸浮液中（相當於丨8〇g/L之二氧 化鈽），如同實施例3之製造方式。該搖溶之混合物（密度 1.30§/1111，？11值3.8)含有一標稱44%重量百分比之二氧化 鈽（此重量百分比係以二氧化鈽與沸石總重量為1〇〇%所計 算而得）以及5 6 °/〇重量百分比之沸石（此重量百分比係以二 氧化鈽與沸石總重量為100%所計算而得），上述兩者經喷 霧乾燥（一進口溫度18〇t且出口溫度1〇5。〇後形成一自由 流動膠體粉末。 .… .· · _..二
實施例4B 45g之沸石粉末（ZeolystTMCBV 400得自於Zeolyst國 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 際公司；pH值為3至5)以攪拌方式加入0.5l之二氧化鈽膠 體懸浮液（相當於100g/L之二氧化鈽），如同實施例3之製 造方式。該搖溶之混合物（密度1.2(^/1111411值2.8)含有一 標稱7 2 %重量百分比之二氧化鈽（此重量百分比係以二氧 化鈽及沸石總重量為100%所計算而得）以及28°/❶重量百分 第28頁 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210X 297公釐) 1284061 A7 B7 五、發明説明（） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 比之沸石（此重量百分比係以二氧化鈽與沸石之總重量為 100%所計算而得），上述兩者經噴霧乾燥（一進口溫度180 °C且出口溫度105°C)後形成一自由流動膠體粉末。 實施例5 〇.5 9kg 之沸石粉末（ZeolystTM CBV 600 得自於 Zeolyst 國際公司；pH值為3至5)以攪拌方式加入2.0L之二氧化鈽 膠體懸浮液中（相當於180g/L之二氧化鈽），如同實施例3 之製造方式。該溶搖之混合物（密度1.28g/ml，pH值3.3)含 有一標稱44%重量百分比之二氧化鈽（此重量百分比係以 二氧化鈽與沸石之總重量為100%所計算而得）以及56%重 量百分比之沸石（此重量百分比係以二氧化鈽與沸石之總 重量為100%所計算而得），上述兩者經喷霧乾燥（一進口溫 度180 °C且出口溫度105 °C)後形成一自由流動膠體粉末。 實施例6 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 0.3 6kg 之沸石粉末（ZeolystTM CBV 300 得自於 Zeolyst 國際公司；pH值為5至7)以攪拌方式加入0.50L之二氧化 鈽膠體懸浮液中（相當於1 80g/L之二氧化鈽），如同實施例 3之製造方式。該溶搖之混合物（密度i.28g/ml，pH值3.7) 含有一標稱3 3 %重量百分比之二氧化鈽（此重量百分比係 以二氧化鈽與沸石之總重量為100%計算而得）以及67%重 量百分比之沸石（此童量百分比係以二氧化鈽與沸石之總 重量為100%所計算而得），上述兩者經喷霧乾燥（一進口溫 第29頁 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210X297公釐） 1284061 A7 B7 五、發明説明（） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 度180°C且出口溫度105°C)後形成一自由流動膠體粉末。 實施例7 不同體積之鈽膠體懸浮液，如同實施例3之製造方式， 與不同重量之沸石粉末（ZeolystTM CBV 720得自於Zeolyst 國際；pH值為5至7)相攪拌。該鈽膠體懸浮液與該沸石粉 末兩者之混合物所形成的研磨漿，該研磨漿各種成分如表 1所示。 表1 進料 鈽1 Wt% 鈽膠體懸 浮液體積 (L) 沸石質量 (g) 總體積 (L) 研磨漿密 度(g/ml) pH值 1 33 0.75 350 0.92 1.33 3.3 2 44 1.00 300 1.15 1.27 3.1 3 54 1.25 250 1.40 1.24 3.0 4 64 1.50 200 1.60 1.22 2.9 5 72 1.00 90 1.025 1.20 2.8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1上述 Wt%重量百分比係以二氧化鈽及沸石之總重量為 100%所計算而得。 混合铈膠體懸浮液與沸石進料之喷霧乾燥法 實施例8 第30頁 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210X 297公釐) 1284061 Α7 Β7 五、發明説明（） 所有依實施例7調製之 ^ 運枓，可輕易地通過一 15〇以你 之篩網。該進料係為小數番 M m 夏之無固著物質（<1%)。該進Μ 進行噴霧乾燥前處於24 + & Η 時22°C之狀態下。進料1未呈 現沉澱跡象。進料2至5呈 見沉澱；不過，該沉澱可輕易妯 以搖動或輕晃的方式而再次 ^ 八’私濁。 以一活動式微噴霧乾燥器 (“準蒸發產量，每小時5kg之 水）的方式，可對大量的谁6 ^ 進科進行喷霧乾燥。該乾燥器 進料速率為1.7L/hour，装& 之 。、進口溫度為220°C且出口溫度為 1 0 9 C至11 6 C之間。於噴靈、隹 貝務進行時攪拌該進料。噴霧 锋之結果如表2所示。 貝務祀辟 6請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 進料 喷霧乾燥之 進料質量(kg} 理論膠體粉末 產量(kg) 實際膠體粉末 產量(kg) 回收率％ 1 162.5 68.3 64.0 •----— ----- 95 2 1.210 0.400 0.414 ---- 1021 3 1.214 0.367 143 5 1 1 Q 1 4 1.620 0.439 0.435 * I 〇 Q Q 5 1.065 0.268 0.235 y y 0 7 平均回收率％ 〇 / 1 ，士上L 令 田 士 U 1 ΛΛΛ/ — .. i -------— — '^ ^ 反應未經嘴霧乾燥器清 ο 如表2所示之該膠體粉末，係為球形並呈自由流動_。 第31頁 張 紙 本 1284061 A7 B7 五 發明説明（） 該膠趙粉末經熱重量測定後可決定適當之熱處理溫度，並 接著熱處理於50(TC(該膠體粉末以1〇〇t/小時之速率加 熱，直至其達50(TC，該溫度至少保持i小時），其重量損 失與/或氣氧化物（N〇X)之發散可被觀察出。此嗜霧乾燥之 沸石膠體粉末估計值可於表3中得之。 表3 進料 鈽1 Wt% 振實密度(g/m) 1 33 0.55 2 44 0.56 3 54 0.68 4 64 0.80 5 72 0.94 1上述Wt%重量百分比係以二氧化鈽及沸石之總重量為 100%所計算而得。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 因為飾之密度較彿石密度高些，表3之實驗結果可確 定該鈽中含有釗5 -彿石膠體粉末，當鈽重量百分比之增加， 則密度亦隨之增加。 非可濾取之鈽-沸石膠體粉東 實施例9 lO.Og之鈽-沸石膠體粉束（ZeolystTM CBV 720得自於 Zeolyst國際公司；pH值為3至5)，如同實施例8(500°C之 第32頁 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210X297公釐) 1284061 A7 —__B7__—_ 五、發明説明（） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 熱處理除外）之製造方式，以及含有4.4g之二氧化鈽（44% 重量百分比之二氧化錦），上述兩者加入l〇〇ml之水中， 加熱至70°c約十分鐘。此溶液接著離心得到一透明之上清 液（過滤溶液），加入氫氧化錄，該溶液所沉搬之任一錦將 於上清液中分解。該上清液中只發現〇 35g之鈽。 實施例10 lO.Og之錦-沸石膠體粉末（Ze〇lyStTM CBV 得自於
Zeolyst國際公司；pH值為3至5)，相似於實施例5之調製 (不作5 00 C之熱處理），以及含有6.5g之二氧化鈽（65%重 量百仝比之一氧化鈽），上述兩者加入50ml之水中，加熱 至70°C約10分鐘。其所測得之導電率為1〇χ1〇·3姆歐 (Siemens) 〇 實施例11 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 lO.Og之鈽->弗石膠體粉末（Ze〇lystTM CBV 600得自於 Zeolyst國際公司；pH值為、3至5)，相似於實施例—5之調製 (不作500〇之熱處理）’以及含有4.48之二氧化錦（44%重 量百分比之一氧化錦）’上述兩者加入50ml之水中，加熱 至70°C約10分鐘。其所測得之導電率為6 4χ1〇_3姆歐 (Siemens) 〇 導電率的增加等於更多之鈽將溶濾出，因此，實施例1 〇 與11中顯示鈽負載若增加，該導電率便以比例性增加， 此意味著更多之飾將被溶滤出。儘管溶遽隨著更高之負載 第33頁 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210X 297公釐) 1284061 A7 B7 五、發明説明（） 而增加，現已發現於200eC以下熱處理該試樣時，典型地， 30%重量百分比以下之該二氧化鈽（此重量百分比係以二氧 化鈽之總重量為100%所計算而得）將溶濾、於水中。 上述實施例係為各種重量百务比之二氧化鈽覆鍍於彿 石之說明。而上述實驗係顯示二氧化鈽所覆鍍之沸石，其 高合成密度與高量二氧化鈽之間所增加之關聯性。令人驚 訝地，此類以二氧化鈽覆鍍之沸石，即使熱處理溫度不高 於5 00°C，其穩定度仍相當的高，這可由實施例9至u中 得知。 儘管此處已詳細描述本發明較佳之實施例，熟習該項 技藝者將可了解並據以實施，然而對於本發明所作之各種 更動，應於不脖離本發明之精神或附加請求項之範圍下而 提出。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 第34頁 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210X297公釐)

Claims (1)

  1. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 2· —種製造一催化性稀土族金屬氧化物覆鍍於微孔材料之 製程，其中20%重量百分比以上之上述稀土族金屬氧化物 係被覆鍍於上述微孔材料之外表面，此重量百分比係以稀 土族金屬氧化物及微孔材料之總重量為1〇〇0/。所計算而 得，該製程至少包含： i) ✓昆0 適置之稀土族金屬氧化水合物之膠體懸浮 第35頁 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4^T^T^•公·釐） 1284061
    六、申請專利範圍 液與相容之微孔材料，以形成一研磨漿，當如步驟（ii)作熱 處理時’膠體懸浮液之量係足以提供20%重量百分比以上 的稀土族金屬氧化物，該微孔材料其平均孔徑尺寸小於 20A，且膠體懸浮液粒子尺寸已預先控制於20A至50人、50人 至70A或100A至150A，使得該膠體懸浮液之粒子係沉積 於該微孔材料外表面；且 ϋ)分別於20(TC之下，40(TC之上的溫度熱處理該研 磨槳’或依序組合前述處理步驟進行熱處理，其中首先於 低於200 C的溫度進行熱處理，其次再接續於4〇〇它之上的 溫度進行熱處理，以將所得之稀土族金屬氧化物固定於該 微孔材料外表面，以提供一可自由流動的大微粒。 3·如申請專利範圍第2項所述之製程，其中上述之稀土族金 屬氧化水合物之膠體懸-浮液具有一低於約4.2之pH值。 4·如申睛專利範圍第1項所述之製程，其中上述之微孔材料 係為一相容之鋁梦酸鹽。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 5·如申請專利範圍第2項所述之製程，其中上述之微孔材料 係為一相容之鋁矽酸鹽。 6.如申請專利範圍第4項所述之製程，其中上述之微孔材料 為一相容之沸石微粒材料。 第36頁 本紙張又度過用f國國家標準（CNS)A4規格（21G X挪公爱）
    1284061 7·如申請專利範圍第5項所述之製程，其中上述之微孔材料 為一相容之沸石微粒材料。 8·如申請專利範圍第6項所述之製程，其中於熱處理上述研 磨漿之部分，首先，於低於約2〇〇 的溫度進行熱處理，其 次於約400°C之上的溫度進行熱處理β 9.如申請專利範圍第7項所述之製程，其中於熱處理上述研 磨漿之部分，首先，於低於約20(rc的溫度進行熱處理其 次於約400°c之上的溫度進行熱處理。 10·如申請專利範圍第8項所述之製程，其中上述之稀土族 金屬氧化物係由鑭系金屬氧化物、釔系金屬氧化物、銃系 金屬氧化物及其之混合物組成之族群中選出。 11·如申請專利範圍"項所述之製程，其中上述之稀土族 金屬氧化物係由鑭系金屬氧化物、釔系金屬氧化物、銃系 金屬氧化物及其之混合物組成之族群中選出。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 12·如申請專利範圍第10項所述之製程，其中上述之稀土族 金屬氧化物係為二氧化錦。 13.如申請專利範圍第6項所述之製程，其中上述之膠體懸 浮液其pH值小於4.2 ’且上述之膠艘懸浮液係為結晶質。 第37頁 Β8 C8 D8 1284061 六、申請專利範圍 14·如申請專利範圍第i項所述之製程，其中上述之製程更 包含一步驟（iii),此步驟（iii)包括研磨覆鍍於上述微孔材料 之稀土族金屬氧化物，以提供尺寸範圍為丨至25微米之 如申請專利範圍第！項所述之製程，其中熱處理上述研 磨聚係以噴霧乾燥法，加熱盤式乾燥法，冷凍乾燥法，溶 劑乾燥法，快速乾燥技術或其之混合方式。 16·如申請專利範圍第$項所述之製程，其中上述之膠體懸 浮液係為一稀土族金屬鹽類物質，該物質係由一稀土族金 屬硝酸鹽、一稀土族金屬氯化物、一稀土族金屬醋酸鹽、 一稀土族金屬過氯酸鹽及其之混合物組成之族群中選出。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 17·如申請專利範圍第6項所述之製程，其中上述之膠體懸 浮液係為一鑭系金屬鹽類物質，該物質係由一鑭系金屬硝 酸鹽、一鑭系金屬氣化物、一鑭系金屬醋酸鹽、一鑭系金 屬過氯酸鹽及其之混合物組成之族群中選出。 18·如申請專利範圍第6項所述之製程，其中上述之膠體懸 浮液乾燥後並於水中重組，以形成一使用於步驟（i)之膠體 懸浮液。 第38頁 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格〇 χ 297公釐）
    、申請專利範圍 1284061 19.如申請專利範圍第6項所述之製程，其中上述之彿石係 與水混合’並加入一酸使得其pH值低於4·2。 2〇·如申請專利範圍第6項所述之製程，其中上述之沸石係 與水混合，使得其pH值低於4.2。 21·如申請專利範圍第1項所述之製程，其中上述之膠體懸 浮液粒子尺寸已預先控制於20 A至50A、50 A至70A咬 100 A 至 1 50A。 22·如申請專利範圍第21項所述之製程，其中上述膠體懸浮 液之配製中含有上述已預定尺寸於20 A至50A之粒子，該 製程至少包含： a) 以可水解之稀土族金屬鹽水溶液混合一鹼及過氧化 氫’以形成稀土族金屬氫氧化物水溶液；且 b) 於稀土族金屬氫氧化物水溶液中加入一強酸，以提 供稀土族金屬氡化水合物之膠體懸浮液，其中該強酸可降 低稀土族金屬氧化水合物之膠體懸浮液的聚集。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 2 3 ·如申諝專利範圍第2 1項所述之製程，其中上述膠體懸浮 液之配製中含有上述已預定尺寸於50A至70A之粒子，該 製程至少包含： a)以可水解之稀土 ^金屬鹽水溶液與《驗混合，藉由 通入空氣於上述水溶液中發泡，以形成一稀土族金屬氫氧 第39頁 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210< 297公釐） 1284061 六、申請專利範圍 化物水溶液；且 b)於稀土族金屬氫氧化物水溶液中加入強酸，以提供 稀土族金屬氧化水合物之膠體懸浮液，其中該強酸可降低 稀土族金屬氧化水合物之膠體懸浮液的聚集。 24. 如申請專利範圍第21項所述之製程，其中上述膠體懸浮 液之配製中含有上述已預定尺寸於1〇〇 A至15〇a之粒子， 該製程至少包含： a) 以可水解性之稀土族金屬鹽水溶液與一鹼混合，其 中該稀土族金屬有兩種氧化狀態； b) 使該可水解稀土族金屬鹽水溶液緩慢氧化於空氣 中’形成一稀土族金屬氩氧化物水溶液；且 c) 於稀土族金屬氫氧化物水溶液中加入強酸，以提供 稀土族金屬氧化水合物之膠體懸浮液，其中該強酸可降低 稀土族金屬氧化水合物之膠體懸浮液的聚集。 25. 如申請專利範圍第22項所述之製程，其中該強酸係由硝 酸、鹽酸及過氣酸組成之族群中選出。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 26·如申請專利範圍第23項所述之製程，其中該強酸係由硝 酸、鹽酸及過氯酸組成之族群中選出。 27·如申請專利範圍第24項所述之製程，其中該強酸係由硝 酸、鹽酸及過氣酸組成之族群中選出。 第40頁 I紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(210 1 297公釐） --- 1284061 申請專利範圍 讀 背 面 之 注 意 事 項 再 轜 頁 28. 如申請專利範圍第25項所述之製程，其中該強酸係為硝 酸，且上述稀土族金屬氧化水合物之膠體懸浮液至少包含 硝酸鹽離子。 29. 如申請專利範圍第26項所述之製程，其中該強酸係為硝 酸，且上述稀土族金屬氧化水合物之膠體懸浮液至少包含 硝酸鹽離子。 3 0.如申請專利範圍第27項所述之製程，其中該強酸係為硝 酸，且上述之稀土族金屬氧化水合物之膠體懸浮液至少包 含硝酸鹽離子。 3 1 ·如申請專利範圍第28項所述之製程，其中上述之自由流 動大微粒係為無離子之硝酸鹽。 32. 如申請專利範圍第29項所述之製程，其中上述之自由流 動大微粒為無離子之硝酸鹽。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 33. 如申請專利範圍第30項所述之製程，其中上述之自由流 動大微粒為無離子之硝酸鹽。. 34. 根據申請專利範圍第22項所述之製程，其中該稀土族金 屬鹽類係由一稀土族金屬硝酸鹽、一稀土族金屬氣化物、 第41頁 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1284061 Βί — D8 六、申請專利範圍 一稀土族金屬醋酸鹽、一稀土族金屬過氯酸鹽及其之混合 物組成之族群中選出。 35·根據申請專利範圍第23項所述之製程，其中該稀土族金 屬鹽類係由一稀土族金屬硝酸鹽、一稀土族金屬氯化物、 一稀土族金屬醋酸鹽、一稀土族金屬過氣酸鹽及其之混合 物組成之族群中選出β 36·根據申請專利範圍第24項所述之製程，其中該稀土族金 屬鹽類係由一稀土族金屬硝酸鹽、一稀土族金屬氣化物、 一稀土族金屬醋酸鹽，一稀土族金屬過氣酸鹽及其之混合 物組成之族群中選出。 37·根據申請專利範圍第22項所述之製程，其中該稀土族金 屬係由鑭系金屬、釔系金屬、銃系金屬及其之混合物組成 之族群中選出。 38.根據申請專利範圍第23項所述之製程，其中該稀土族金 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 屬係由鑭系金屬、釔系金屬、銃系金屬及其之混合物組成 之族群中選出。 39·如申請專利範圍第1項所述之製程，其中上述之微孔材 料有一直徑小於10 Α之孔洞。 第42頁 本紙張尺⑽ X 297 公 !284〇61 B8 C8· D8 六、申請專利範 圍 4〇·如申請專利範圍第6項所述之製程，其中上述之製程更 a 步驟（Hi) ’此步驟（丨⑴包括研磨上述覆鑛於微孔材料 之稀土族金屬氧化物，以提供尺寸範園為1至25微米之粒 子。 41·如申請專利範圍第6項所述之製程，其中上述研磨製之 熱處理係以噴霧乾燥法、加熱盤式乾燥法、冷象乾燥法、 溶劑乾燥法、快速乾燥技術及其之混合方法作熱處理。 42·如申請專利範圍第8項所述之製程，其中上述二氧化飾 水合物之膠體懸浮液係由一鈽鹽物所製造，該飾鹽物係由 一硝酸鈽、氯化鈽、醋酸鈽、過氯酸鈽以及其混合物組成 之族群中選出。 (請先¾讀背面之注意事項再填€頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 43·如申請專利範圍第6項所述之製程，其中上述之膠體懸 浮液乾燥後形成一膠體，並隨後再重組於水中，以形成用 於步驟（i)之上述膠體懸浮液❶ 44·如申請專利範圍第6項所述之製程，其中上述之沸石係 與水混合並加入一酸，使得其pH值低於4.2。 45·如申請專利範圍第6項所述之製程，其中上述之沸石與 水混合使得其pH值低於4.2。 第43頁 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(210 X 297公釐〉 1284061 § 六、申請專利範圍 (請先铟讀背面之注意事項再^^本頁) 46·如申請專利範圍第21項所述之製程，其中上述膠體懸浮 液之配製中，含上述已預定尺寸於2〇A至5 0A之粒子，該 製程至少包含： a) 混合一驗與過氧化氫以及一可水解性錦鹽水溶液， 形成一四價氫氧化鈽水溶液；且 b) 於上述之四價氫氧化鈽水溶液中加入一強酸以提供 $ 該二氧化鈽水合物之膠體懸浮液，其中該強酸可降低二氧 化鈽水合物之膠體懸浮液的聚合。 47.如申請專利範圍第21項所述之製程，其中上述膠體懸浮 液之配製中，含上述已預定尺寸於5〇 A至70 A之粒子，該 製程至少包含： a) 混合一鹼與一可水解性鈽鹽水溶液，藉由通入空氣 於上述水溶液中發泡，以形成一四價氫氧化鈽水溶液；且 ♦ b) 於上述四價氫氧化鋅水溶液中加入一強酸以提供二 氧化錦水合物之膠體懸浮液，其中該強酸可降低二氧化鈽 水合物之膠體懸浮物的聚集。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 8 ·如申凊專利範圍第21項所述之製程，其中上述膠體懸浮 液之配製中，含上述已預定尺寸於1〇〇入至15〇Α之粒子， 該製程至少包含： a) 混合一鹼與一可水解之鈽鹽水溶液； b) 使該可水解之鈽鹽水溶液於空氣中緩慢氧化以形成 一四價氫氧化鈽水溶液；且 第44頁 準 標 j家 國 國 一中 用 適 ί度 尺 |張 紙 本 2Τ /V 格 規 Μ 公 2 1284061 | ----· D8 、申請專利範圍 C)於上述之四價氫氧化鈽水溶液中加入一 一 π 交U提供 二氧化鈽水合物之膠體懸浮液，其中該強酸 /Ν F 二氧化 飾氧化水合物之膠體懸浮液的聚集。 49·如申請專利範圍第6項所述之製程，其中上 番 s ι 20 至 7〇% 夏罝百分比之稀土族金屬氧化物係被覆鍍於外表 田 网，此重 垔百分比係以稀土族金屬氧化物與沸石之總重量為 所計算而得。 ° 50·如申請專利範圍第49項所述之製程，其中上述之稀土族 金屬氧化物係為二氧化鈽。 5 1·如申請專利範圍第6項所述之製程，其中該沸石係以下 述方程式表示之 MmM，nM，，p[aA102.bSi〇2.cT02] 其中 M係為一價陽離子； Μ’係為二價陽離子； 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Μ’’係為三價陽離子； a，b，c，n，m及ρ皆為化學計量比例； c，m，n或p可以為〇 ; A1及Si係為四面體配位A1與Si原子；且 T係為四面體配位金屬原子，可以A1或Si替換之； 該沸石或該沸石類材料b/a之比例，其比值約為5至3〇〇 第45頁
    六、申請專利範圍 1284061 且該彿石微孔尺*7{•总# π 2 9 係於5A至13A的範圍内 52·如申凊專利範圍第6項所述之製程，其中該沸石由矽彿 石、八面沸石、Χ，Υ及L型沸石、/3 _型沸石、絲光沸石、 ZSM沸石及其之混合物組成之族群中選出。 53·如申請專利範圍第6項所述之製程，其中該沸石係由疏 水性沸石、適度地疏水性沸石及其之混合物組成之族群中 選出，且該沸石傾向於疏水性以及適度地疏水性之有機化 合物。 54· —種依照申請專利範圍第i項之製程所製備的催化性稀 土族金屬氧化物覆鍍之沸石之自由流動大微粒，其至少包 含： 一沸石微粒材料； 一稀土族金屬氧化物； 上述之彿石微粒材料其平均孔徑尺寸小於20Α;且 20%重量百分比之上述稀土族金屬氧化物係被覆鍍於上 述沸石微粒材料，此重量百分比係以稀土族金屬氧化物及 沸石之總重量為1〇〇%所計算而得。 55·—種依照申請專利範圍第2項之製程所製備的催化性稀 土族金屬氧化物覆鑛之彿石之自由流動大微粒，其至少包 含： 第46頁 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） C齋先¾讀背面之注意事項再本頁} 0 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Ϊ284061 六、申請專利範圍 一沸石微粒材料； 一稀土族金屬氧化物； 上述之沸石微粒鉍粗廿τ 位材枓其平均孔徑尺寸小於20Α;且 20%重量百分比之 工建稀土族金屬氧化物係被覆鍍於上 述沸石微粒材料，此重嗇 $量百分比係以稀土族金屬氧化物及 彿石之總重量為100%所計算而得。 (貧先¾讀背面之注意事 56’如申凊專利範圍第54項所述之自由流動大微粒，其中該 稀土族金屬氧化物係由鑭系金屬，釔系金屬，銳系金屬及 其之混合物組成之族群中選出。 57·如申清專利範圍第55項所述之自由流動大微粒，其中該 稀土族金屬氧化物係由綱系金屬，紀系金屬，航系金屬及 其之混合物組成之族群中選出。 58·如申請專利範圍第56項所述之自由流動大微粒，其中該 稀土族金屬氧化物係為二氧化錦。 本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 59·如申請專利範圍第54項所述之自由流動大微粒，其中 20至70%重量百分比之稀土族金屬氧化物係被覆鍍於外表 面’此係以稀土族金屬氧化物及沸石總重量為1 〇〇%所計算 而得。 60.如申請專利範圍第56項所述之自由流動大微粒，其中 第47頁 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1284061 | ---- - D8 六、申請專利範圍 20至70%重量百合^卜、+、Αβ 迷鑭系金孱氧化物係被覆艘於外 表面’此重量百分比係以網系 ^ ^ ^ ^ 两承氧化物及彿石之總重量為 100%所計算而得。 61. 如申請專利範圍第58項所述之自由流動大微粒，其中 20至70 /。上述一氧化鋪係被覆鍍於外表面此重量百分比 係以二氧化鈽及沸石之總重量為1〇〇%所計算而得。 62. 如申請專利範圍第54項所述之自由流動大微粒更包括 尺寸範圍為1至25微米之粒子。 • . 63·如申明專利範圍第54項所述之自由流動大微粒，其中上 述之自由流動大微粒係為無離子之硝酸鹽。 64·如申明專利範圍第54項所述之自由流動大微粒，其中上 述之彿石微粒材料有一直徑小於丨〇人之孔洞。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 65·如申請專利範圍第54項所述之自由流動大微粒，其中該 彿石係以下述方程式表示之 MmM’nM’’p[aA102 · bSi〇2 · cT02] 其中 Μ係為一價陽離子； Μ’係為二價陽離子； Μ’’係為三價陽離子； 第48頁 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉A4規格（210 X 297公爱）
    申請專利範圍 1284061 ’b’c’n’m及p皆為化學計量比例； C，m，n或P可以為〇 ; (請先·«讀背面之注意事項再^^本頁) A1及以係為四面體配位A1與Si原子；且 診為四面體配位金屬原子，可以A1或Si替換之； 弗石或該沸石類材料b/a之比例，其比值約為5至300， 該/弗石微孔尺寸係於5至13A之範圍内。 如申明專利fe圍第54項所述自由流動大微粒，其中該彿 石係由石夕沸石、A工、A 矣、， 芾 八面沸石、Χ，γ及L型沸石、万-型沸石、 糸光沸石、ZSM沸石及其之混合物組成之族群中選出。 申明專利範圍第54項所述之自由流動大微粒，其中該 彿石係由疏水性海石、適度地疏水性沸石及其之混合物組 成之族群中選出，其傾向於疏水性以及適度疏水性之有機 化合物。 68.如申請專利範圍第54項所述之自由流動大微粒，其中上 述之彿石微粒材料pH值小於4.2。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 69·如申明專利範圍第54項所述之自由流動大微粒，其中 3〇%重量百分比以下之稀土族金屬氧化物（此重量百分比係 以稀土族金屬氧化物之總重量為1〇〇%所計算而得），當覆 鍍於沸石自由流動大微粒之該稀土族金屬氧化物混濁於水 中時，已發現該金屬氧化物將溶濾於水中。 第49頁 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 297公釐〉 B8 C8 D8 1284061 六、申請專利範圍 70.如申請專利範圍第54項所述夕a a 士〜 巧W趣之自由流動大微粒，其中 (請先M讀背面之注意事項再填ε頁) 鄕重量百分比以下之二氧化飾（此重量百分比係以二氧化 飾之總重量為議所計算而得），當覆鍍於沸石自由流動 大微粒之該二氧化鈽混濁於水中時， 广，已發現該二氧化鈽將 溶濾於水中。 71•-種製造-催化性稀土族金屬氧化物覆鐘於沸石微粒材 料之製程，其中至少1%重量百分比之上述稀土族金屬氧化 物係被覆鍍於該沸石微粒材料之外表面，該重量百分比係 以稀土族金屬氧化物及沸石之總重量為1〇〇%所計算而 得，該製程至少包含： ♦ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 I) 混合一適篁稀土族金屬氧化水合物之膠體懸浮液與 相容之沸石微粒材料，該膠體懸浮液具有一低於約4.2之 pH值，以形成研磨漿，當如步驟（Η)作熱處理時，膠體懸 浮液之量足以提供1.0%重量百分比以上之稀土族金屬氧化 物’上述之彿石微粒材料平均孔徑尺寸小於2〇a，且上述 之膠體懸浮液粒子尺寸至少為2〇a，使得上述之膠體懸浮 液粒子可沉積於上述之微孔材料外表面；且 II) 分別於200°C之下，400°c至550ec之間熱處理上述 研磨漿’或依序組合前述處理步驟進行熱處理，其中首先， 於低於200°C的溫度進行熱處理，其次再接續於4〇〇〇c至 550°C之間的溫度進行熱處理，以將所得之稀土族金屬氧化 物固定於上述沸石微粒材料之上述外表面，以提供一可自 第50頁 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格do X 297公梦） 1284061 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 由流動的大微粒 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 72· —種製造一催化性稀土族金屬氧化物覆鍍於沸石微粒材 料之製程’其中至少1%重量百分比之上述稀土族金屬氧化 物係被覆鍍於該彿石微粒材料之外表面，該重量百分比係 以稀土族金屬氧化物及沸石之總重量為1 〇〇%所計算而 得，該製程至少包含： 1)混合一適量稀土族金屬氧化水合物之膠體懸浮液與 相容之沸石微粒材料，以形成研磨漿，當如步驟（ii)作熱處 理時，膠體懸浮液之量足以提供1.0%重量百分比以上之稀 土族金屬氧化物，上述·之沸石微粒材料平均孔徑尺寸小於 20A，且膠體懸浮液粒子尺寸已預先控制於2〇人至5〇人、5〇入 至70A或100A至150A，使得上述之膠體懸浮液粒子可沉 積於上述之微孔材料外表面；且 ii)分別於200°c之下，40(TC至550°c之間熱處理上述 研磨漿，或依序組合前述處理步驟進行熱處理，其中首先， 於低於2 0 0 C的溫度進行熱處理，其次再接續於4 〇 〇 t至 550°C之間的溫度進行熱處理，以將所得之稀土族金屬氧化 物固疋於上述彿石微粒材料之上述外表面，以提供一可自 由流動的大微粒。 73·如申請專利範圍第72項所述之製程，其中上述之稀土族 金屬氧化水合物之膠體懸浮液具有一低於約4·2之pH值。 第51頁 (請先¾讀背面之注意事項再本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規；^
    B8 C8 D8 1284061 六、申請專利範圍 (講先¾讀背面之注意事項再填嗓頁) 時，膠體懸浮液之量係足以提供10%重量百分比以上之二 氧化錦’上述之彿石微粒材料平均孔徑尺寸小於2〇人，而 膠體懸浮液粒子尺寸已預先控制於2〇A至5〇a、5〇A至7〇a 或100A至150A，使得上述膠體懸浮液粒子可沉積於上述 沸石微粒材料之外表面；且 ii)分別於200T：之下，40(TC至550°C之間熱處理上 述研磨累，或依序組合前述處理步驟進行熱處理，其中首 先’於低於2 0 0 C的溫度進行熱處理，其次再接續於4 〇 〇乞 之上但低於550°C的溫度進行熱處理，以將所得之二氧化鈽 固定於上述彿石微粒材料之上述外表面，以提供一可自由 流動之大微粒。 76·如申請專利範圍第74項所述之製程，其中上述之稀土族 金屬氧化水合物之膠體懸浮液具有一低於約4·2之pH值。 經 濟 部 智 ，慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 77· —種製造一催化性稀土族金屬氧化物覆鍍於沸石微粒材 料之製程，其中至少1 %重量百分比之上述稀土族金屬氧化 物係被覆鑛於上述微粒材料的外表面，該重量百分比係以 稀土族金屬氧化物及沸石總重量為100%所計算而得，該製 程至少包含： i)混合一適量之稀土族金屬水合物之膠體懸浮液與 pH值低於4.2之一相容沸石微粒材料，以形成研磨漿，當 如步驟（ii)作熱處理時，膠體懸浮液之量係足以提供1 〇0/。 重量百分比以上之稀土族金屬氧化物，上述沸石微粒材料 第53頁 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 六、申請專利範圍 平均孔徑尺寸小於20A，且上述膠體懸浮液之粒子尺寸至 >為20A ’使得上述膠體懸浮液粒子可沉積於上述沸石微 粒材料之外表面；且 11)分別於200ec之下，40(rc之上的溫度熱處理上述研 磨漿，或依序組合前述處理步驟進行熱處理，其中首先於 低於200°C的溫度進行熱處理，其次再接續於4〇〇t：之上的 溫度進行熱處理，以將所得之稀土族金屬氧化物固定於上 述沸石微粒材料之上述外表面，以提供一可自由流動的大 微粒。 78· —種製造一催化性稀土族金屬氧化物覆鍍於沸石微粒材 料之製程，其中至少1 %重量百分比之上述稀土族金屬氧化 物係被覆鑛於上述微粒材料的外表面，該重量百分比係以 稀土族金屬氧化物及沸石總重量為1〇〇%所計算而得，該製 程至少包含： i)混合一適量之稀土族金屬水合物之膠體懸浮液與 pH值低於4.2之一相容沸石微粒材料，以形成研磨漿，當 如步驟（ii)作熱處理時，膠體懸浮液之量係足以提供1.〇% 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 重量百分比以上之稀土族金屬氧化物，上述沸石微粒材料 平均孔徑尺寸小於20A ,且膠體懸浮液粒子尺寸已預先控 制於20A至50A、50A至70A或100A至150A，使得上述 膠體懸浮液粒子可沉積於上述沸石微粒材料之外表面；且 ii)分別於20(TC之下，40(TC之上的溫度熱處理上述研 磨漿，或依序組合前述處理步驟進行熱處理，其中首先於 第54頁 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1284061 、申請專利範圍 低於20(TC的溫度進行熱處理其^ 溫度進行熱處理，以將所，θ 、-人再接續於400。〇之上的 述沸石微极㈣ 金屬氧化物固定於上 述沸石微粒材料之上述外表面， 微粒。 供一可自由流動的大 79·如申請專利範圍第话 金屬5化fc人私 項斤述之製程，其中上述之稀土族 金屬氧化水合物之膠體懸 饮昇有一低於約4.2之pH值。 80·* —種製造一催化蘇始人® & 頁 、屬氧化物覆鍍於沸石微粒材料 之製程，其中至少1 %重量百分 在乂费处 白刀比之上述稀土族金屬氧化物 係被覆鍍於該沸石微粒材料 必丄> A 外表面，此重量百分比係以 稀土族金屬氧化物及彿石之她 製程至少包含：$石之-重夏為麵所計算而得，該 0 適罝稀土族金屬％化水合物之膠體懸浮液 與相容之沸石微粒材料，該膠艘懸浮液具有一低於約4.2 之pH值，以形成一研磨聚，备 名來田如步驟（11)作熱處理時，膠 體懸浮液之量足以提供至少丨〇0/舌 代贤主〆1·0/❶重量百分比之該稀土族金 屬氧化物，上述之沸石微粒材料平均孔徑尺寸小於2〇入， 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 且上述之膠體懸浮液粒子尺寸至少Α ?ηΑ 你a 丁八了主y為20Α，使得膠體懸浮 液之粒子可沉積於上述彿石之外表面；且 11)於200°c以下熱處理上述之研磨漿，所得之稀土族 金屬氧化物固定於上述沸石微粒材料外表面，以提供一可 自由流動之大微粒。
    1284061 六、申請專利範圍 81·—種製造一催化稀土族金屬氧化物覆鍍於沸石微粒材料 之製程，其中至少1%重量百分比之上述稀土族金屬氧化物 係被覆鍍於該沸石微粒材料的外表面，此重量百分比係以 稀土族金屬氧化物及沸石之總重量為1〇〇%所計算而得，該 製程至少包含： υ混合一適量稀土族金屬氧化水合物之膠體懸浮液 與相容之彿石微粒材料，以形成一研磨漿，當如步驟作 熱處理時，膠體懸浮液之量足以提供至少10%重量百分比 之該稀土族金屬氧化物，上述之沸石微粒材料平均孔徑尺 寸小於20A，且膠體懸浮液粒子尺寸已預先控制於2〇f至 5〇人、50人至70入或10从至15〇A，使得膠體懸浮液之粒子 可沉積於上述沸石之外表面；且 ii)於200°C以下熱處理上述之研磨漿，所得之稀土族 金屬氧化物固定於上述沸石微粒材料外表面，以提供一可 自由流動之大微粒。 族 82·如申請專利範圍第81項所述之製程，其中上述之稀土 金屬氧化水合物之膠體懸浮液具有一低於約 2夕 •乙〈PH值 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 該 83· —種製造催化性稀土族金屬氧化物覆鍍於微孔材料之製 程，上述之微孔材料外表面覆鍍該稀土族金屬氧化物， 製程至少包含： PH i)混合一適量稀土族金屬氧化水合物之膠體懸浮液 一相容之微孔材料，該膠體懸浮液具有一低於約4 2之 第56頁 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 丹 頁 B8 C8 D8 1284061 六、申請專利範圍 值以形成研磨漿，上述微孔材料平均孔徑小於上述膠體 懸浮液之粒子尺寸，以使上述之膠體懸浮液粒子可沉積於 上述微孔材料外表面；且 ii)熱處理上述之研磨漿，將所得之該稀土族金屬氧化 物固定於該微孔材料外表面。 84.—種製造催化性稀土族金屬氧化物覆鍍於微孔材料之製 程，上述之微孔材料外表面覆鍍該稀土族金屬氧化物，該 製程至少包含： 1)混合一適量稀土族金屬氧化水合物之膠體懸浮液與 相谷之微孔材料，上述微孔材料平均孔徑小於上述膠體 懸浮液之粒子尺寸，以使上述之膠體懸浮液粒子可沉積於 上述微孔材料外表面·，且 H)熱處理上述之研磨漿，將所得之該稀土族金屬氡化 物固定於該微孔材料外表面。 85·如申請專利範圍第84項所述之製程，其中上述之稀土族 金屬氧化水合物之膠體懸浮液具有一低於約4·2之ρΗ值。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 86·如申請專利範圍第83項所述之製程，其中上述之熱處理 至少包含加熱上述之研磨漿於一足以驅離研磨漿内足量水 分之溫度，以形成一自由流動大微粒。 87·如申請專利範圍第86項所述之製程，其中上述之熱處理 第57頁 ΐ紙張尺度適用中國國準（C^3)A4規格⑽X 297公『〉 -------~^_ 1284061
    、申請專利範圍 更包括鍛燒上述之自由流動大 微粒 认如申請專利範圍第83項所述之製程，其中上述之熱處理 至少包含於-單—步驟中，加熱上述之研磨漿至其乾燥， 並鍛燒其粉末。 Μ.如申請專利範圍第83項所述之製程，其中上述之研磨漿 至少包含硝酸鹽離子，且於上述熱處理期間，該熱處理係 操作於一足以分解至少部分硝酸鹽離子成氣態成分之溫 度。 90.如專利申請範圍第87項所述之製程，其中上述之研磨漿 至少包含硝酸鹽離子，且於上述熱處理期間，該熱處理係 操作於一足以至少分解部分硝酸鹽離子成為氣態成分之溫 度、 (請先¾讀背面之注意事項再填頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 91 ·如申請專利範圍第83項所述之製程，其中上述之製程更 包含研磨覆鍍於微孔材料之上述稀土族金屬氧化物，以提 供尺寸範圍為1至25微米之粒子。 第58頁 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）
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