JPS62109888A - 炭化水素の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は水素と一酸化炭素との混合ガス（以下合成ガス
という）から液状炭化水素、肴にガソリン留分を高収率
で製造する方法に関するものである。

（従来の技′ｆ＃） 近年１石油王足の状況から代替品の開発が急がれており
、その−環として、合成ガスから直接有用な炭化水素を
製造することが要望されている。

従来から合成ガスを原料として炭化水素を製造する方法
として、フィッシャー・トロプシュ（ＦＴ）法が知られ
ており、これに使用する触媒として鉄、コバルト、ルテ
ニウム、ニッケル等周期律表第８族元素が用いられてい
る。しかしこの方法では炭酸ガスを比較的多量副生し、
炭化水素の選択率が低く、また得られる炭化水素も炭素
数分布が非常に広く、ガス状炭化水素からワックスまで
生成し、有用な等定成分あるいは〜定沸点留分の炭化水
素を選択的に得ることは非常に困難である。

そのため最近になってゼオライトを利用し。

合成ガスを一酸化炭素還元触媒（ＦＴ合成触媒およびメ
タノール合成触媒）と接触させ、次いでその生成物を別
の又は同−反志器でゼオライトと接触させることにより
１合成ガスから選択的に液状炭化水素、特にガソリン留
分を得ようとする転化方法が検討されている。

この転化方法には、それらの反応を別の反応器で行なう
二段転化方法と物足のゼオライトに一酸化炭素の還元に
活性な金属成分を担持させた触媒を用いる方法、あるい
は一酸化炭素還元触媒と〜定のゼオライトとを物理的Ｖ
Ｃ混合した混合触媒を用いる一段法がある。

一段法は二段法に比べて工程が簡略化されるため、より
経済的なプロセスと成りうるが、一酸化炭素還元触媒と
ゼオライト触媒をそれぞれの最適条件下で使用できる二
段法に比較して前記一段法は両触媒の最適な使用条件（
へに反応温度、圧力）が互いに異なるため、反応活性あ
るいは得られる炭化水素生成物の分布または組成に十分
満足すべき結果が得られない。例えばルテニウムｌ含有
するこの種の触媒を用いて。

−没でガソリン留分な選択的に製造する方法は米国時許
第４１５７３３８号、〜開昭５８−１９３８６号、％開
昭５８−１２７７８４号および□開昭５８−１９２８３
４号などにより公知である。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながらルテニウムを含むＺＳＭ−５Ｗゼオライト
を用いる米国肴許第４１５７３３８号およびルテニウム
をゼオライト合成時に導入して調製した触媒を用いる肴
開昭５８−１２７７８４号では、一酸化炭素の転化率あ
るいは炭素数５以上の炭化水素生成の選択率は比較的高
い値を示すものの、メタンの生成量が多く、ガソリン留
分の得率は低いという難点があり一加えて５０に９／ｄ
・Ｇ以上という高い反応圧力を必要とし、かつ反応条件
により得られる炭化水素の生成物分布が著しく変動する
ことなど、実用操業上問題点が多い。

またルテニウムをイオン交換担持した結晶性シリケート
系ゼオライト触媒を用いる脣開昭５８−１９３８６号で
は、生成するＣ１＋Ｃ２炭化水素の収率は４ｗｔ％と低
く、また０５〜Ｃ１□炭化水素の収率も高いなで、比較
的高品質なガソリン留分が選択的に得られるものの、一
酸化炭素の転化率が低いという問題がある。また、肴開
昭５８−１９２８３４号には結晶性ゼオライトとマンガ
ン酸化物とからなる混合物にルテニウムｌ担持した触媒
またはルテニウムを担持したマンガン酸化物と結晶性ゼ
オライトとの混合物からなる触媒を用いると、ガソリン
留分が高収率で得られると記載されているが、４０１＃
／ｄ−Ｇ以上の高い反応圧力を必要とし、かつ二酸化炭
素を多く生成するために、合成ガスの原料組成から算出
される炭化水素への選択率が著しく低いという難点を有
している。

従って一酸化炭素還元触媒とゼオライト触媒との最適反
応条件の差をいかに狭めるかが、合成ガスから一段で高
オクタン価ガソリン留分を主体とする炭化水素を製造す
る転化反応にとって重要な課題となっている。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、上述した問題点を解決し、合成ガスから
一段でガソリン留分を主体とする炭化水素な効率よく製
造するためには、ゼオライトと組合せた際に高性能を示
す一酸化炭素還元触媒の開発が重要であると考え、鋭意
研究を進めた結果、本発明者らが最近見出したルテニウ
ムとニオブまたはタンタル（以後、ニオブまたはタンタ
ルをニオブ等と略称する）の酸化物とよりなる一酸化炭
素還元触媒と、結晶性ゼオライトとの複合物からなる触
媒組成物を用いることにより、合成ガスから一段で液状
炭化水Ｘ％に高オクタン価ガソリン留分な主体とする炭
化水素を効率的に製造できることを見出して本発明を完
成したものである。本発明で用いる触媒がガソリン留分
製造に優れた性能を発揮するのは、本発明の触媒を構成
するルテニウムとニオブ等の酸化物との時性と結晶性ゼ
オライトとの物異な相互作用に起因するものと推察され
る。

すなわち、本発明の要旨は、ルテニウム、ニオブまたは
タンタルの酸化物、および結晶性ゼオライトからなる触
媒組成物に水素および一酸化炭素からなる混合ガスを接
触させて炭化水素を製造することを肴徴とする炭化水素
の製造性に存する。

本発明で使用する触媒はルテニウム、ニオブ等の酸化物
および結晶性ゼオライトの王者を必須成分として含有す
るが、必要に応じて、その他の担体物質等の第三物質ｔ
さらに含有させてもよい。

これらの触媒成分の配合順序については肴に制限はない
が、好ましくはルテニウムとニオブ等の酸化物とからな
る一酸化炭素還元触媒とゼオライトとの混合物、および
ニオブ等の酸化物とゼオライトとの混合物にルテニウム
を担持させたものなどである。また一酸化炭素還元触媒
の例としてはルテニウムをニオブ等の酸化物上またはニ
オブ等の酸化物と他の担体との混合物に担持したもの、
ルテニウムとニオブ等の酸化物とを担体に担持したもの
、およびルテニウムとニオブ等の酸化物との均質混合物
などがある。

次に触媒の調製法について説明する。まず一酸化炭素還
元触媒について説明する。

触媒調製に用いるルテニウムの化合物の例としては塩化
ルテニウム、硝酸ルテニウム、酢酸ルテニウムのような
塩、あるいは塩化穴アンモニアールテニウムＲｕ　（Ｎ
Ｈ３）　６Ｃ１３など水に可溶ナモの、ルテニウムカル
ボニル（ルテニウムクラスターを含む。）、ルテニウム
アセチルアセトナートなど有機溶剤に可溶なものがある
。また、触媒調製に用い得るニオブ等の化合物の例とし
ては、ニオブ等の酸化物、水酸化物（含水酸化物）なら
びに、加水分解、焼成、熱分解などの処理により水酸化
物ないしは酸化物となるニオブ等のハロゲン化物、ペル
オクソ酸、ペルオクソ酸塩、ニオブ酸塩、タンタル酸塩
等その他の無機化合物、三臭化ビス（シクロペンタジェ
ニル）ニオブ等の有機錯体及びニオブ等のアルコキシド
その他の有機金属化合物があげられる。

これらの化合物から本発明で使用するルテニウムとニオ
ブ等の酸化物と金含有する触媒は共沈法、蒸発乾固法、
浸漬法、沈着法、混線法など通常の触媒調製法（その詳
細は例えば昭和４６年７月３１日発行、触媒学会編集「
＠媒実験マニュアル」３０５〜３４０頁などの放香に詳
述されている。）により調製することができる。すなわ
ち、最も基本的なルテニウムとニオブ等の酸化物とより
なる触媒では、ニオブ等の酸化物または水酸化物を、所
定量の塩化ルテニウムなどの可溶性ルテニウム化合物の
水または有機溶媒の溶液に浸漬してルテニウムをニオブ
等の酸化物または水酸化物に吸着またはイオン交換によ
り、または蒸発乾固することにより付着担持させた後、
要すれば洗浄し、さらに乾燥あるいは乾燥後焼成して調
製できる。上記のニオブ等の酸化物・または水酸化物は
市販品を用いてもよいが、次に述べる方法で調製したも
のも使用できる。すなわち、水酸化物は、５塩化ニオブ
等あるいはニオブ等のアルコキシドなどを水またはアン
モニア、水酸化ナトリウムなどのアルカリの水溶液で加
水分解後洗浄して得られる。酸化物は上記の水酸化物を
乾燥後焼成して、または５頃化ニオブ等あるいはニオブ
等のアルコキシドなどを直接熱分解しても調製すること
ができる。

ルテニウムの担持は、ニオブ等の酸化物または水酸化物
をルテニウム化合物の溶液に浸漬し、これにルテニウム
の沈殿剤（アルカリ水溶液など）を加えてルテニウムを
沈着させることによっても可能である。

さらに、上記のルテニウム化合物とニオブ等の化合物と
の混合溶液にアルカリ水溶液などの沈殿剤を加えて共沈
させた沈殿を洗浄、乾燥あるいは乾燥後焼成しても本発
明の一酸化炭素還元触媒を調製することができる。

また、上記の一酸化炭素還元触媒に担体などの第三物質
を含有させてもよい。通常よく使用される無機担体物質
１例えばＳ　ｉ　０２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ□、Ｃｒ２
Ｏ３などの酸化物や、天然物である粘土類、叶いそう土
、さらに活性炭素やカーボンブラックなどがあげられ、
好適なものとしてはＡＩＯＳｉＯ□、Ｃｒ　２０３など
があげられる。

これらの担体物質は１種でも、また２種以上複合させて
使用してもよい。これらの担体物質はルテニウム及びニ
オブ等の酸化物の触媒物性を阻害しないで触媒表面積を
大きくしたり、またルテニウムやニオブ等の酸化物と共
働して触媒活性や選択性を高めたりする。

担体物質の配合順序及び配合方法については肴に制限は
ない。担体を使用する場合は、前述のルテニウムとニオ
ブ等の酸化物からなる一酸化炭素還元触媒のｖ４裂法に
おいて、ニオブ等の酸化物の代りに後述する方法によっ
て調製したニオブ等の酸化物と担体との混合物を用いて
調製することができる。最も基本的なニオブ等の酸化物
と担体との混合物は担体にニオブ等の酸化物を担持させ
たものである。このものはＡｌ２Ｏ３などの担体な可溶
性のニオブ等の化合物の溶液に浸漬して、あるいはこれ
にアルカリ水溶液などの沈殿剤を加え、前述のニオブ等
の酸化物の調製と同じように処理して担体上にニオブ等
の酸化物または水酸化物を付着担持させる方法によって
調製できる。また、ニオブ等の化合物と担体の前駆体（
次後の工程で処理されて最終的に担体物質となるもの。

）との温合溶液に沈殿剤を加えて両名を沈殿させる共沈
法、或いは、前述の方法で調製したニオブ等の水酸化物
または酸化物と担体物質とを乾燥状態あるいはヒドロゲ
ルのような湿潤状態で混合する混練法などの公知の方法
によって調製したニオブ等の酸化物と担体との混合物も
使用できる。さらに、ルテニウムの化合物、ニオブ等の
化合物および担体の前駆体の混合物溶液圧アルカリを含
んだ水を添加して共沈させて得られるルテニウム、ニオ
ブ等の酸化物及び担体との混合物も本発明の触媒組成物
中の一酸化炭素還元触媒として使用できる。

また、担体または担体のｍ１駆体であるゲルをルテニウ
ム化合物の溶液およびニオブ等の化合物の溶液もしくは
これらの混合溶液に浸漬し、ルテニウム及びニオブ等を
担体に吸着、イオン交換あるいは蒸発乾固し、または沈
殿剤を加えて沈殿させ乾燥あるいは乾燥後焼成するなど
の方法により担体にルテニウムとニオブ等の酸化物を付
着担持させたものも使用できる。

一酸化炭素還元触媒の各成分の配合量は次の通りである
。ルテニウムの配合量は一酸化炭素還元触媒の全重量に
対して約０．０５〜２０ｗｔ％、好ましくは約０．１〜
１０ｗｔ％である。ルテニウムの配合量が少なすぎると
触媒活性が低くなり、また多すぎるとガソリン留分生成
の選択性が低下してしまう、ニオブ等の酸化物の配合量
は一酸化炭素還元触媒の全重量に対して約４〜９９．９
５ｗｊ％で１本発明の鳴徴を発揮させるためには重量で
ルテニウムの約４倍以上、好ましくは約１０〜５００倍
、さらに好ましくは約１０〜５００倍合する。ニオブ醗
化物とメンタル酸化物の両者を配合してもよい。担体物
質を配合する場合の担体物質の配合量は一酸化炭素還元
触媒全重ｔＫ対して９５ｗｔ％以下好ましくは約１０〜
９０ｗｔ％である。

次に本発明で用いる触媒組成物のもう一つの成分である
結晶性ゼオライ）Ｍ媒について説明する。

結晶性ゼオライト触媒として用いられるゼオライトは結
晶性アルミノシリケート、結晶性アルミノシリケートの
アルミニウム原子の一部または全部な他の金属例えば鉄
、クロム、バナジウム、ビスマス、ランタン、セリウム
、チタン、ボロン、ガリウム等の三価の金属に替えて合
成された結晶性シリケート、またアルミニウム原子をほ
とんど含有せずその９０ｗｔ％以上がシリカからなる結
晶性シリケートを含む。これら結晶性ゼオライトはイオ
ン交換可能な陽イオン種が水素であるＨをゼオライトで
も、その水素の一部または全部がＬｉ、　Ｎａ、　Ｋ、
Ｒｈ、　Ｃｓ等アルカリ金属あるいはＣａ、　Ｂａ、　
Ｍｇ、　Ｓｒ等のプアルカリ土類金属でイオン交換した
ゼオライトでも、これらの金属を初めから含むゼオライ
トでもよい。

これら結晶性ゼオライトの例は、細孔径が約５Ａのエリ
オナイト、オフレタイト、フェリオライド、細孔径が約
９へのフォージャサイト盟のＸまたはＹゼオライト、モ
ルデナイ）Ｗゼオライト、細孔径が約５〜９Ａの範囲内
の中間的細孔を有しかつシリカ対アルミナ比が約１０以
上のＺＳＭシリーズのゼオライトなどである。

（これら結晶性ゼオライトは昭和５７年１月１１日　日
本技術経済センター出版部発行「最近のゼオライト技術
と応用の進歩総合資料集」４６〜５７頁、高橋浩ほか編
、昭和５０年２月１日講談者発行「ゼオライト」の２９
〜３２．４６〜４７頁、あるいは肴開昭５７−７０８２
８号明細書等に詳述されている。） これらゼオライトの中でガソリン留分を高収率で得る最
も好ましいゼオライトは細孔径が５〜９Ａのゼオライト
であり、この種のゼオライトとしてはシリカ対アルミナ
モル比が１０以上（ｆ）ＺＳＭ−５，ＺＳＭ−１１，Ｚ
ＳＭ−１２、ＺＳＭ−２１，ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−３
８などのモーピルオイル社の開発したＺＳＭシリーズの
ゼオライトのほか、シェルのインターナショナルΦリサ
ーチ社の開発したシリカ−鉄−アルミナからなるＺＳＭ
−５と類似のＸ線回折パターンな与えるゼオライト、さ
らには製造方法は異なるがＸ線回折パターンがＺＳＭ−
５と同じであるＺＳＭ−５型の結晶性ゼオライト、また
は上記ゼオライトのアルミニウムの一部又は全部が他の
三価の金属で置きかえられたゼオライトあるいはそれら
Ｈ型ゼオライトの水素の一部又は全部なアルカリ金属ま
たはアルカリ土類金属でイオン交換したものが含まれる
。

この攬類のゼオライトでは１台底時にシリカ源、アルミ
ナ源、アルカリ源のほかに有機試薬としてテトラプロピ
ルアンモニウム塩、有機アミン、アルコールアミン又は
ジグリコールアミン及びそれらの前駆物質の存在下で水
熱合成な行って得られたゼオライトが好ましく使用でき
る。

結晶性ゼオライトは通常、イオン交換可能な陽イオンと
してナトリウム、カリウム、又は有機窒素陽イオンを含
むが、本発明の転化反応に使用するには、これら陽イオ
ンの少なくとも５０％以上を水素イオン、アンモニウム
イオン、アルカリ土類イオン、希土類イオン、遷移金属
イオン等で交換し酸性点を出現させたものが好ましく１
通常その陽イオン交換処理は交換する陽イオンを含む水
溶液で処理する公知のイオン交換技術で達成できる。

又有機窒素陽イオンな含むものは空気中で４００〜７０
０℃の範囲に加熱し有機窒素陽イオンを分解、焼成する
ことにより容易に水素イオン型になしえる。

上述した一酸化炭素還元触媒と結晶性ゼオライト触媒と
の複合は従来公知の複合方法で行なうことができる。例
えば一酸化炭素還元触媒と結晶性ゼオライト触媒とを物
理的に混合し均一な混合物とする方法、同一反応器内に
前段に一酸化炭素還元触媒を後段に結晶性ゼオライト触
媒を充填する方法、あるいは同−反応器内に一酸化炭素
還元触媒と結晶性ゼオライト触媒とを交互（多層に充填
する方法などが使用でき、その際に使用される一散化炭
素還元触媒、結晶性ゼオライト触媒、あるいはこれら両
者を複合した触媒組成物の形状は粉末、か粒、押出成形
物などいずれの形状でもよく、また成形性あるいは反応
熱の除去を改善するため前述した担体物質を添加しても
よい。結晶性ゼオライトは一酸化炭素還元触媒裂造工程
中に配合してもよく。

例えば前述した一酸化炭素還元触媒の製造の際、結晶性
ゼオライトは担体あるいはニオブ等の酸化物と混合して
もよい。触媒組成物中の一酸化炭素還元触媒の割合は一
酸化炭素還元触媒と結晶性ゼオライト＠媒との合計量に
対して約５〜９５ｗｔ％、好適には約３０〜８０ｗｔ％
である。

この場合一酸化炭素還元触媒の割合が少なすぎると所望
の炭化水素の収量が低下し、結晶性ゼオライト触媒の割
合が少なすぎるとオクタン価の高い品質の優れたガソリ
ンあるいは灯軽油など所望の炭化水素を収率よく得るこ
とが困難となる。

上記のようにして得られたルテニウム及びニオブ等の酸
化物を必須成分として含有する一酸化炭素還元触媒、結
晶性ゼオライト触媒、あるいはこれら両者ｌ複合して得
られる触媒組成物は常法により底型しまたは成型するこ
となく。

乾燥する。乾燥はたとえば常温〜３００℃で約１０〜４
８時間保持することにより行なうことができる。最も好
ましい乾燥方法は、常温で乾燥させた後空気中で約９０
〜１１０℃に数時間加熱するか、あるいはただちに空気
中で約９０〜１１０℃に数時間加熱する方法である。乾
燥した触媒組成物は必要があれば常法により焼成しても
よい。焼成は約１５０〜６００℃好ましくは約３００〜
６００℃の温度で約３０分〜４８時間加熱して行なうの
が好ましい。乾燥あるいは焼成は一酸化炭素還元触媒の
調製途中のどの段階で行なってもよく、例えばルテニウ
ム等を担持する前のニオブ等の酸化物の段階で、あるい
はニオブ等の酸化物と担体とを混合した段階またはルテ
ニウムｌ担持後に行なってもよい。

以上のようにし′″ＣＣ調製触媒組成物はそのまま合成
ガスを負荷して使用してもよいが、合成ガスを負荷する
前に水素などの還元性雰囲気で還元処理を行なってもよ
い。還元処理は約６００℃以下、好ましくは約２５０℃
以下で、圧力及び時間に〜に制限はないが、常圧下で約
２〜３時間程度の処理が好ましい。

本発明の炭化水素の製造方法の灰石操作条件は、圧力は
Ｏ〜１００　＃／ｃｒｌ・Ｇ、好適にはＯ〜５０ｋｙ／
ｃｒＩｔ◆Ｇである。減圧下に行なってもよい。

温度は約１００〜５ΩＯ℃、好適には約２００〜４００
℃で、水素対一酸化炭素モル比（Ｈ２／ＣＯ比）は約０
．１〜１０、好適には約０．５〜４、最も好ましくは０
．５〜２．供給合成ガスの常圧換算でのガス基準空塔速
度（ＧＨ８ｖ）は約１００ｈｒ　’〜２０，０ＯＯｈｒ
　　である。反応室を去る混合ガスは生成された炭化水
素生成物を除去した後に装置に全部、又は部分的に再び
供給するのが好ましい。

本発明の方法において使用される！に媒は一般に固定床
のをで適用する。しかしながらこれを微細に分散された
盟で使用する流動床及び懸濁床なども適用できる。また
触媒は連続的又は不連続的に再生するため、灰石容器か
ら除去しても良い。この場合触媒の再生は肴別な容器中
で空気と共に燃焼することにより、触媒表面上に付着せ
る不純物を除去することにより行なわれろ。再生した触
媒は新触媒と同じようにして使用できる。反応生触媒の
ルテニウムは実質上金属状であると考えられる。

（発明の効果） 本発明の方法によると液状炭化水素、ηにガソリン留分
を主体とする炭化水素が高選択率、高収率で得られる。

得られたガソリン留分は芳香族炭化水素含有率が高く、
オクタン価の高い自動車用燃料等に使用できる。

（実施例） 以下実施例により本発明を説明する。

実施例１、比較例１ 一酸化炭素還元触媒の調製 塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ３＊　ｒｌＨ２０、Ｒｕ４５
％）０．１１４．９を水とエタノールの等容品合液１１
０ｍ１Ｋかした溶液に、５００℃で焼成した市販の５酸
化ニオブ１０．９を一夜浸漬後、減圧下で溶媒を留去し
た。ついで１１０〜１２０℃で６時間乾燥してルテニウ
ム担持５１１！化ニオブ触媒Ａを調製した。触媒Ａはル
テニウム０．５ｗｔ％を含む。

結晶性ゼオライト触媒の調製 ＺＳＭ−５型ゼオライトを次のようにして合成した。

硫酸アルミニウム１７．１　ｇ、濃硫駿１８．５ｇおよ
びテトラプロピルアンモニウムプロミド２２．６．９’
ａ’水１８０．Ｓ２に溶解させたＡ液、水ガラス３号（
シリカ２８．９％）２０７Ｊを氷１４０ｇに溶解させた
Ｂ液、塩化ナトリウム７８．８１を水３２０ｇに溶解さ
せたＣ液を調合する。Ｃ液を激しく攪拌し、Ａ液とＢ液
を同時に滴下し混合したのち、ステンＶス製ＩＪオート
クＶ　−プに仕込んだ。１００〜１５０ｒｐｍで攪拌し
、徐々に温度を上げ、自己圧力下１６０℃で２０時間反
応を行ない、その後反応混合物を自然冷却し、生成した
微細白色結晶物を濾過、水洗を繰り返し、この操作を洗
浄水のｐＨが約８になるまで行う。さらＶＣｌ２０℃で
乾燥後、空気中で５５０℃で６時間焼成した。その後Ｈ
型ゼオライトとするためゼオライトＩＩ当り５　ｍｌ　
の２規定塩化アンモニウム水溶液を用い、８０〜９０℃
の温度でイオン交換を行なった。濾過、水洗後、新しい
塩化アンモニウム水溶液を用いて同じ処理を５回繰り返
し、その後水洗し１２０℃、３時間乾燥後空気中で再び
５５０℃で６時間焼成し、Ｈ型のＺＳＭ−５Ｍゼオライ
ト触媒（ゼオライトＡとする）を得た。

本発明＠媒 上記の一酸化炭素還元触媒Ａと上記のＨ型ＺＳＭ−５ゼ
オライ）Ａとを、第１表の割合で乳鉢で十分混合して触
媒Ｂ、Ｃ，Ｄｆｔ！１１製した。

第１表 反♂ 本発明触媒４　ｍｌを固定床流通式マイクロリアクター
に充填し、常圧下で水素を通じ、２５０℃で２時間還元
後水素を合成ガスに変え、温度。

圧力およびガス流速を所定の値に！ｌｉ節して反応を行
なった（！ｌ！施例１）。

比較のために上記の触媒Ａ　２　ｍｌを実施例１と同じ
反応器に充填して、実施例１と全く同様にして反応を行
なった（比較例１）。

実施例１及び比較例１の反応条件および結果を第２表に
示した。

実施例１及び比較例１から明らかなよウニ。

ルテニウム及び５酸化ニオブからなる一酸化炭素還元触
媒はゼオライトと複合することによって０５〜Ｃ１□炭
化水素のガソリン留分の生成率が著しく向上し、かつ生
成炭化水素中の芳香族成分の含有率も高い。

実施例２ 実施例１のゼオライ）Ａの調製の際、硫酸アルミニウム
１７．　Ｉ　Ｎの代りＫｌｆｉｔ化第二鉄（ＦｅＣＡ’
　、・６Ｈ２０）　５．１０１ｆｔ用いた以外は、ゼオ
ライトＡ調裂と同様にして結晶性鉄けい酸＠（ゼオライ
）Ｂ）を調製した。市販のＹ型ゼオライト（ユニオンカ
ーバイト社製の５Ｋ−４１）を空気中で５５０℃で６時
間焼成して、ゼオライトＣを調製した。

実施例１と同じ反応器に実施例１の触媒Ａを前段に２　
ｍｌ、後段にゼオライ）ＢまたはゼオライトＣを２　ｍ
ｌ充填し、合成ガスを通じ、温度、圧力及びガス流速な
盾定の値に調節して反応を行なった。反応条件及び結果
を＠２表に示した。

実施例３．比較例２ 一酸化炭素還元触媒 ５塩化ニオブ３０．９を９０℃の水９００　ｍｌ中に攪
拌しながらゆっくり滴下し、ついで１時間９０℃に保ち
攪拌を続けて加水分解した。生成した沈殿な濾過により
採取し、洗液に１素が検出されなくなるまで水洗した。

これ′？：１１０〜１２０℃で６時間乾燥した後、５０
０℃で４時間焼成して５ａ化ニオブを調製した。この５
酸化ニオブを用いて実施例１の触媒Ａの調製と全＜Ｚ様
Ｋして０．５％のルテニウムを含むルテニウム担持５酸
化ニオブ触媒Ｅ１ｋｙ４製した。

本発明触媒 触媒Ｅと実施例１のゼオライ）Ａとの等容量を乳鉢中で
十分混合して触媒Ｆを調製した。

灰石 触媒Ｆ　４　ｍｌを実施例１と同じ反応器に充填し、実
施例１と全く同様にして反応を行なった（実施例３）。

また、比較のために実施例１と同じ反応器に触媒Ｅを２
　ｍｌ充填して実施例１と全く同様にして反応を行なっ
た（比較例２）。

実施例３及び比較例２の反応条件及び結果を第２表に示
した。

実施例４、比較例３ 一酸化炭素還元触媒 ５００℃で焼成した９０！９のγ−アルミナに５頃化ニ
オブ２０．４．９をエタノールに溶かした溶液を攪拌し
ながら徐々に加えて浸漬させた。

−４放置後−８０℃に保ち、攪拌しながら水２００ｍ１
ｋ徐々に加えて２時間攪拌して５塩化ニオブを加水分解
させた。次に固形物を濾過により採取して＠素が検出さ
れなくなるまで水洗後１１０〜１２０℃で６時間乾燥し
た後Ｋ　５００℃で５時間焼成した。このものは１０％
の５酸化ニオブな含む。実施例１の触媒Ａの調製で５醗
化ニオブの代りに上記の５酸化ニオブ担持γ−アルミナ
を用いたこと以外は全く同様の操作により、ルテニウム
０．５％を含むルテニウム−５酸化ニオブ担持γ−アル
ミナ触媒Ｇ’＆Ｉ！ｌｉ製した。

また、実施例１の触媒Ａの調製で、５酸化ニオブの代り
に５００℃で焼成したγ−アルミナを使用したこと以外
は全く同様の操作により０．５ｗｊ％のルテニウムを含
むルテニウム担持γ−アルミナ触媒Ｈな調製した。

本発明触媒 触媒Ｇと実施例１のゼオライ）Ａの等容量を乳鉢中でよ
く混合して触媒■を調製した。

反応 実施例１と同じ反応器に触媒工を４　ｍｌ充填して、実
施例１と全く同様にして反応を行なった（実施例４）、
。

実施例１と同じ反応器に触媒ＧまたはＨを２ｒｒＬＩＩ
充填して実施例１と全く同様にして反応を行なった。（
比較例３）、。

実施例４及び比較例３の反応条件及び結果を第２表に示
した。

実施例５、比較例４ 一酸化炭素還元＠媒 実施例１の！ｌｉｔ媒Ａ（７）調製において、５酸化ニ
オブの代りに５００℃で焼成した市販の５１１１化タン
タルを使用したこと以外は同様の操作によって一１ｗｔ
％のルテニウムを含むルテニウム担持５酸化タンタル触
媒Ｊを調製した。

本発明の触媒 触媒Ｊと実施例１のゼオライトＡとの等容量を乳鉢中で
十分混合して触媒Ｋを調製した。

反応 実施例１と同じ灰石器ＶＣ！Ｉｌ媒にな４　ｍｌ充填し
て、実施例１と全く同様の操作により反応を行なった（
実施例５）。

また、比較のために実施例１と同じ反応器に触媒Ｊを２
７Ｆ！／充填して実施例１と全く同様の操作により反応
を行なった（比較例４）、。

実施例５及び比較列４の灰石条件及び結果を第２表に示
した。

第２表より明らかなよ５に、実施例とそれに対応する比
較例では実施例の空間速度に対して比較例の空間速度は
２倍となっている。これは。

一酸化炭素還元触媒についての空間速度を実施例と比較
例とで同一として比較するためである。

へ許出願人

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ルテニウム、ニオブまたはタンタルの酸化物、および結
   晶性ゼオライトからなる触媒組成物に水素及び一酸化炭
   素を含む混合ガスを接触させて炭化水素を製造すること
   を特徴とする炭化水素の製造法。