JP2010001241A - 一酸化炭素と水素からの炭化水素の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】フィッシャー・トロプシュ反応を利用して一酸化炭素と水素から炭化水素を製造するにおいて、フィッシャー・トロプシュ合成反応触媒としてルテニウム系触媒を、水素化分解触媒としてゼオライト触媒を用いる。好ましくは、ルテニウム系FT触媒と、ルテニウム又はパラジウム/ゼオライト触媒を同一反応管で連続的に反応させることにより、炭素数21以上のワックス生成物の生成を著しく抑制し、炭素数5から20程度の液体炭化水素を効率よく製造する。
【選択図】なし
Description
このような二段法の具体例として、最近、FT触媒としてCo/SiO2系触媒を、水素化分解触媒として(Pd/SiO2+ZSM-5)またはPt/ZSM-5触媒を連続して用い、ワックスの水素化分解を行う方法が提案されている(非特許文献1及び2)。
すなわち、この出願は以下の発明を提供するものである。
〈1〉フィッシャー・トロプシュ反応を利用して一酸化炭素と水素から炭化水素を製造するにおいて、フィッシャー・トロプシュ合成反応触媒としてルテニウム系触媒を、水素化分解触媒としてゼオライトを用いることを特徴とする炭化水素の製造方法。
〈2〉フィッシャー・トロプシュ合成反応触媒であるルテニウム系触媒の担体として、アルミナまたはシリカを用いることを特徴とする〈1〉に記載の炭化水素の製造方法。
〈3〉水素化触媒であるゼオライトにルテニウムまたはパラジウムを担持させたことを特徴とする〈1〉または〈2〉に記載の炭化水素の製造方法。
〈4〉フィッシャー・トロプシュ合成反応触媒と水素化分解触媒を直列に配置することを特徴とする〈1〉から〈3〉のいずれかに記載の炭化水素の製造方法。
この場合のルテニウム化合物としては、水や有機溶媒などに可溶なものが好ましく、塩化ルテニウム、臭化ルテニウムなどのハロゲン化ルテニウム、酸化ルテニウム(IV)、水酸化ルテニウム(III)などの無機ルテニウム化合物、アセチルアセトナトルテニウム、ヘキサアンミンルテニウム(II)塩化物などのルテニウム錯体化合物、ドデカカルボニル三ルテニウム、ジクロロトリス(トリフェニルフォスフィン)ルテニウムルテニウム有機金属錯体化合物、などが例示される。
ルテニウムの担持量は、任意であるが、ルテニウム金属として、担体酸化物100g当たり、0.001〜30g、好ましくは1〜15gである。
ゼオライトとしては、8員環から12員環の中小細孔を持つものが代表的であり、8員環ではチャバサイト、エリオナイト、A型、10員環では、ZSM−5、フェリエライト、ZSM−11、アルミノリン酸型(AlPO4−11)、12員環では、モルデナイト、ZSM−12、ベータ、ホージャサイト、アルミノリン酸型(AlPO4−5)などが例示される。シリカ/アルミナ比(Si/Al2)は1〜5000、好ましくは10〜300、さらに50以下が特に好ましい。
反応温度は、FTと水素化分解反応では異なるようにするのが好ましく、FTの反応温度は、50〜400℃、好ましくは180〜300℃の条件下であり、また水素化分解は、100〜500℃、好ましくは250〜400℃である。
反応圧力は任意であり、0.01Mpa〜100Mpa、好ましくは0.05MPa〜5MPaである。FT反応により合成ガスが消費され水素不足になり、十分な水素化分解が行われなくなることを回避するために、FT反応後に水素を追加することも可能である。さらに反応に先立ち、FTと水素化分解触媒共に水素化処理を行う必要がある。この場合の水素化条件は、温度100〜600℃、好ましくは180〜400℃である。水素圧力は任意であり、0.01Mpa〜100Mpa、好ましくは0.05MPa〜5MPaである。
固定床流通式反応装置の反応管の上層部に5wt%Ru-5wt%Mn/γ-Al2O3(0.5g)(FT触媒)を、また下層部に2wt%Ru/H-ZSM-5(0.2g)(水素化分解触媒)を導入し、両方の触媒を水素1.5MPa、200℃で5時間水素還元を行った。還元終了後、室温に冷却し、合成ガス(水素/CO/窒素=60/30/10(vol.%))1.2MPaを導入して、W/F=6.61 cat.g・h/molで反応させた。反応温度はFT反応220℃、水素化分解330℃とした。CO転化率およびC5+選択率は3時間毎にガス分析を行い、以下の式に従って計算した。27時間反応後、トラップ(高圧及び常圧(氷))に蓄積した生成物を分析し、C5-C20とC21+を算出した。ここでガスクロ分析で検出されたC37までを全生成物を仮定した。以上の結果として、CO転化率25.4%、メタン3.8%、C5-C20 90.3%、C21+ 0.17%を得た。(表1)
CO 転化率 = (1- ([CO]out/[N2]out)/([CO]in/[N2]in)) x 100
C5+選択率=100-((Σ[Cn]*n (n=1-4))/([CO]in *([CO conversion]/100)))*100
C5-C20選択率=[C5+] * ([C5-C20]/[C5-C37])
C21+選択率= [C5+] - [C5-C20]
ここで、[CO]in, [CO]out, [N2]in, [N2]out はCO及び窒素の入り口ガス組成、Cnは炭素数nの炭化水素の量を表す。
水素化分解触媒として、2wt%Pd/H-ZSM-5 (0.2g)を用いた以外は実施例1と同様な合成反応を行った。その結果、CO転化率24.7%、メタン4.33%、C5-C20 84.0%、C21+ 0.44%を得た(表1)。C21+の選択率は2wt%Ru/H-ZSM-5触媒の場合と同程度に少なかった。
水素化分解触媒を用いない以外は実施例1と同様な合成反応を行った。その結果、CO転化率36.4%、メタン3.88%、C5-C20 76.5%、C21+ 14.8%を得た(表1)。C21+の選択率は14.8%と多く、ワックスの分解が効率よく起こらないことが分かった。
水素化分解触媒として金属を担持しないH-ZSM-5(0.2g)を用いた以外は実施例1と同様な合成反応を行った。その結果、CO転化率45.6%、メタン6.94%、C5-C20 82.2%、C21+ 0.58%を得た(表1)。C21+の選択率は依然として少ないことが分かった。
FT触媒として、20wt%Co/SiO2を用いた以外は実施例1と同様な合成反応を行った。その結果、CO転化率24.6%、メタン14.7%、C5-C20 70.6%、C21+ 7.19%を得た(表1)。Co系FT触媒とRu系水素化分解触媒の組み合わせでは、メタンが多く、C21+が7%以上も残っており、この組み合わせ触媒は有効ではないことが分かった。
水素化分解触媒として、Si/Al2比50のH-ZSM-5に担持したPd/H-ZSM-5 (50)を用いた以外は実施例1と同様な合成反応を行った。その結果、CO転化率44.9%、メタン5.65%、C5-C20 72.3%、C21+ 2.08%を得た(表1)。
水素化分解触媒として、Pd/ZrO2を用いた以外は実施例1と同様な合成反応を行った。その結果、CO転化率27.6%、メタン3.72%、C5-C20 78.3%、C21+ 14.3%を得た(表1)。C21+が比較例1の場合と同程度の14%も残存し、この組み合わせ触媒は有効でないことが分かった。
Claims (4)
- フィッシャー・トロプシュ反応を利用して一酸化炭素と水素から炭化水素を製造するにおいて、フィッシャー・トロプシュ合成反応触媒としてルテニウム系触媒を、水素化分解触媒としてゼオライトを用いることを特徴とする炭化水素の製造方法。
- フィッシャー・トロプシュ合成反応触媒であるルテニウム系触媒の担体として、アルミナまたはシリカを用いることを特徴とする請求項1に記載の炭化水素の製造方法。
- 水素化触媒であるゼオライトにルテニウムまたはパラジウムを担持させたことを特徴とする請求項1または2に記載の炭化水素の製造方法。
- フィッシャー・トロプシュ合成反応触媒と水素化分解触媒を直列に配置することを特徴とする請求項1から3のいずれかに記載の炭化水素の製造方法。
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