JPS63241099A - 高カロリ−ガスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、−ｍ化炭素と水素を主として含有するガス（
以下、「合、成ガス」と略す）から高カロリーの炭化水
素混合ガスを製造する方法に関するものである。

〔従来の技術〕

合成ガスから炭化水素類を製造する技術は、その目的か
ら三つの種類に分類される。その第一は液体燃料用炭化
水素を製造する方法で、古くからフィッシャー・トロプ
シュ（以下、ｒＦＴＪと略す）合成として知られており
、実際に商業生産も行われている。この方法は、鉄、コ
バルト、ルテニウム、ニッケル等の金属を触媒として用
いるものであるが、生成する炭化水素の炭素数は、いわ
ゆるシェルノ・フローリー則に従うので、非常に分布が
広いとい５問題点を有している。これに対し近年ゼオラ
イトを用いてメタノールからガソリンを製造する技術が
開発され、銅、亜鉛、クロム等のメタノール合成触媒と
ゼオライト触媒を組合せ、合成ガスから一段で炭化水素
類を製造する方法が多数提案されている。しかしながら
この方法は、各々の触媒の最適使用温度が異なるため、
目的達成の為の共通最適温度が見いだしがたく、ゼオラ
イト触媒上に炭素の析出及び蓄積が顕著なため実用上好
ましい方法とは言いがたい。また通常のＦＴ触媒とゼオ
ライト触媒とを組み合わせる方法も知られているが、こ
れも上記と同様な理由で問題のある方法である。

第二の技術は、エチレン、プロピレン、ブテン等の石油
化学原料！合成ガスから一段で選択性良く製造しようと
いうものであるが、°現状では合成ガスの転化率は極め
て低（、工業的には実施し難い。

第三の技術は、合成ガスからメタンなどを主成分とする
代替天然ガスを製造する技術である。

シェルノ・フローリー則に従った反応で単独化合物が生
成しうるのは、唯一生成物がメタンの場合のみであり、
合成ガスからのメタンの製造方法は多数研究されており
、商業的にも実施されている。一方、天然ガスは高カロ
リーを有しているので近年都市ガス等にその需要が増大
している。天然ガスの主成分はメタンであるが、そのほ
かにエタン、プロパン、ブタン等のガスを含んでいる。

そのためメタンを天然ガスに代替しようとする場合メタ
ン単独ではカロリーが不十分であるので、追加的に液化
石油ガス等を添加することが通常行なわれている。以上
かられかるようにメタンの他に炭素数コからダまでの炭
化水素を多く含み、かつ炭素数５以上の炭化水素は殆ど
含まないような炭化水素混合物を合成ガスから一段で合
成できることが極めて望ましい。ところがシェルノ・フ
ローリー則の制約などからこの様な技術の確立は非常に
困難である。

特開昭！；９−’Ｉｔ、／３３号公報、特開昭５ター／
り？／１号公報などでは、コバルトを主成分とする３元
系、ダ元系の触媒を使用することが開示されている。こ
れらの触媒は活性が萬く、また生成する炭化水素混合物
のカロリーもメタンのそれより高い点で優れているが、
生成炭化水素ガス中のメタン以外の成分（以下ｒＯ２−
〇ｔ」と略す）はコＯ％を超えず、代替天然ガスとして
は不十分である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

前記の第三の技術、即ち合成ガスから代替天然ガスを製
造する技術は、石炭などの劣悪な化石燃料から合成ガス
′ｆｆ：ｆｆ造し、これから高カロリーの代替天然ガス
を製造することに利用できる。また製鉄工場等から副生
ずる高炉ガス、転炉ガス、コークス炉ガス等は燃料とし
てはカロリーが低くしかも有害であると言う問題があり
、これらのガスに含まれる一酸化炭素と水素を利用して
炭素数／−弘の高カロリー炭化水素が得られればその価
値は極めて犬ぎい。しかしながら前記した如く、この様
な技術の開発は極めて困難であり未だ充分な結果が得ら
れていない。

本反応に類似した技術である合成ガスからの液体燃料用
炭化水素製造（前記第一の技術）に関連して特開昭Ａ／
−／９／ｒ／り号公報では、コバルト等のＦＴ触媒と細
孔径がｔλ以上であるゼオライトに遷移金属を担持した
触媒を組み合わせた触媒がイソパラフィンに富む炭化水
素の製法として優れていることが開示されている。

本発明者らはこの様な触媒が代替天然ガスを目的とする
本反応にも適用し得るか検討したが、反応中での炭素析
出による劣化が極めて早く不適当であるとの結論を得た
。

本発明者らは、この様な従来技術の実状に鑑み、合成ガ
スから炭床数ｌ−弘の高カロリーの炭化水素混合物を一
段で収率良く製造する方法につき鋭意検討した結果、本
発明方法に到達したものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の要旨は、一酸化炭素と水素を含む混合ガスから
、高カロリーを有する炭化水素混合ガスを触媒の存在下
に製造する方法であって、触媒として。

［Ａ）　　鉄族金属とマンガン酸化物、又は鉄族金属と
マンガン酸化物及び白金族金属よりなる活性成分と、担
体としての金属酸化物を含有す・る第一触媒と、 〔Ｂ〕　　水素及び／又は■族金属でイオン交換したペ
ンタシル型ゼオライトよりなる第二触媒、からなる混合
触媒を使用することを特徴とする高カロリーガスの製造
方法に存する。

以下本発明につき、より詳細に説明する。

本発明に使用する触媒は、 ［Ａ）　　鉄族金属とマンガン酸化物、又は鉄族金属と
マンガン酸化物及び白金族金属よりなる活性成分と、担
体としての金属酸化物を含有する第一触媒と、　　　　
　　　　　　−ＣＢ］　　水素及び／又は■族金属でイ
オン交換したペンタシル型ゼオライトよりなる第二触媒
、とを組み合わせてなる混合触媒である。

第一触媒における鉄族金属には、鉄、コバルト、ニッケ
ルから選ばれた１種以上が用いられる。これらのうちで
はコバルトが特に好ましい。

また白金族金属とは、例えばルテニウム、ロジウム、パ
ラジウム、イリジウム、及び白金等であるが、これらの
なかでは、特にルテニウムが好ましい。白金族金属の添
加は必須ではないが、反応がより低温で進行するという
点で有利である。鉄族金属の担持量は第一触媒の全触媒
量に対し、通常／−３０％（重量％、以下特記しない限
り同じ）、好ましくはよ一二〇％である。

マンガン酸化物の担持量は、通常０．３−．７１７％、
好ましくはｌ−コＯ％である。また白金族金属を用いる
場合にその担持量は０．１−３％の範囲で選定される。

第一触媒の担体として使用される酸化物は、特に限定さ
れるものではないが、比較的中程度が大きいものが好ま
しい。５Ｏ７ＦＩ／ｇ程度以上の我面積を有するアルミ
ナ、シリカ等或は酸化チタン等が好適に使用できる。特
にアルミナが良好である。

これらの金属を担持した第一触媒の調製方法は、特に限
定されずに通常行われている方法でよい。例えば鉄族金
属、マンガン、白金族金属の硝酸塩や塩化物の水溶液を
順次或は同時に担体に含浸して担持する方法でよい。ま
たこれら金属の水溶液あるはその他の溶媒の溶液を用い
て、噴霧或は散布する方法でもよい。この後デカンテー
ションで液を除くか或はそのまま乾燥、を行５ことが出
来る。乾燥の前にアルカリなどで加水分解して更に必要
ならば洗浄する方法もある。各金属の担持後にこれらは
空気中あるいは不活性ガス雰囲気下で熱分解、焼成処理
を行う。焼成温度は、通常ｊ　００’から７００℃の範
囲で実施され、好ましくは１Ｉｏｏ℃から３３Ｏ℃の間
がよい。焼成温度が高すぎると、金属酸化物のシンタリ
ングがおこり、活性が低下する傾向である。焼成時間は
／−２４ｊ時間程度の間で適宜選択される。

第二触媒のペンタシル型ゼオライトはその骨格構造に酸
素ｌｏ員環構造を有している結晶性アルミノシリケート
であり、約Ａλ程度の比較的中程度の均一な細孔を持ち
、またシリカ対アルミナ比が７コ以上であることなどで
特徴づけられる一群のゼオライトである。これらにはモ
ーヒルオイル社ノ開発しｆ、ニーＺＢＭ−！ｒ、Ｚ８Ｍ
−／／。

２８Ｍ−／コ、ＺＥＩＭ−コ１等が含まれる。またこれ
ら結晶性アルミノシリケートのアルミニウムの一部また
は全部が他の金属、例えば鉄、クロム、バナジウム、ガ
リウム、チタン等で置換されたものも好適に使用しうる
。これらのペンタシル型ゼオライトの製造方法について
は、既に多くの報告があり、２８Ｍ−３は市販もされて
いる。ゼオライトは、通常陽イオンとしてナトリウム、
カリウムあるいは有機窒素イオン等を含むが、本発明方
法の触媒としては、これらイオンを水素及び／又は■族
の金属でイオン交換したものを用いる。このイオン交換
は、通常行われている方法が好適に適用しうる。水素で
イオン交換する場合は、イオン交換可能量の３０％以上
が交換されることが好ましい。■族金属でイオン交換す
る場合には、担持量としてｏ、ｉから５％程度が好まし
い。■族金属の中ではパラジウムが特に好ましいが、そ
の他の金属も好適に使用しうる。イオン交換されたゼオ
ライトはついで３００℃から７００℃程度の温度で焼成
され、最終的に第二触媒が得られる。

この様にして得られた第−触媒及び第二触媒は、次いで
両者を均一に温合し、最終的に混合触媒としたのち、反
応に供せられる。或は両者を混合した後、必要ならば適
当なバインダーを加えて成型して最終触媒とすることも
できる。

また、両者を均一微細に混合し、次いで適当な媒体を用
い℃噴霧戟燥し、最終触媒とすることもできる。これら
の触媒の場合、必要なら再度焼成して反応に供してもよ
い。ｆ媒製造のもう一つの方法としては、先ず第二触媒
を調製し、ついで第一触媒の担体成分を加えた後、第一
触媒の金属成分を担持する方法によっても良い。

これらの担持方法や、その他の触媒調製法は、上記のよ
うな各種の方法をとりうる。最終触媒の形態としては、
上記の各種製造法による粉末状、粒状、モノリス状等の
各種の形態を取りうる。

第一触媒と第二触媒の混合比は、重量比でｌ：／θ−１
０：／の範囲内から選択することが好ましい。第−触媒
の比が低い場合には、合成ガスの炭化水素への転化活性
が低くなり、また第一触媒の比が高い場合には、活性は
高いが０．２−ＣＩＩに対する選択性が低くなる。

この様にして得られた最終触媒は、反応に先立ち、還元
処理を行うことが望ましい。各種の還元方法を取りうる
が、水素を主成分とする還元性ガス雰囲気中で行うのが
よい方法である。

水素還元の場合の還元温度は３ｏｏ℃から７００℃、好
ましくは３夕Ｏ℃から３３０℃である。高温還元では、
焼成の場合と同様にシンタリングによる活性低下が起こ
りうるので、比較的低温で長時間還元するのが望ましい
。還元時間は／時間程度から３６時間程度の間で適宜選
択される。

この様にして得られた触媒は、次に反応塔に充填して合
成ガスの炭化水素への転化反応へ供せられる。反応形式
としては、流通式固定床あるいは流動床が好適に使用し
うる。あるいは、その他の反応形式によっても行うこと
ができる。

原料とするガスは水素と一酸化炭素を含む混合ガスであ
る。原料ガス中にはこの他少量の低級炭化水素、窒素な
どの不活性ガスあるいは二酸化炭素などが含まれてよい
。本発明で用いる触媒は、二酸化炭素を炭化水素へ転化
する能力も併せもつので実用上極めて有利である。原料
ガス中の水素と一酸化炭素のモル比は、通常ＩＯからＯ
，Ｓの間で適宜選択される。

反応温度は７３０℃以上３ＳＯ℃以下、好ましくは、２
００℃以上３００℃以下がよい。温度が過度に低い場合
には、触媒活性が著しく低下し、逆に温度が過度に高い
場合には、選択性が低くまた触媒寿命が短いので適当で
ない。また反応圧力は、通常大気圧−ｓｏｋｇ□Ｇ、好
ましくはＳ−二〇　ｋｇ７ｄｔＧの範囲で好適に採用し
うる。

触媒容量当り単位時間当りの供給ガス速度（空間速度）
は、約１００　１００００／ｈｒ、好ましくは、ｋ　０
：　！ｒ　０００　／　ｈｒの条件で実施し５る。

なお、触媒の還元は反応塔外部でこれを実施したのち、
反応塔に充填しても良いが、触媒充填後反応に先立ち還
元する方法を採用するのが好ましい。

本発明方法によれば、その高い反応成績により、水素と
一酸化炭素の混合ガスの転化が、はぼｉｏｏ％の転化率
で、一段階で達成される独立したプロセスの形で極めて
好適に遂行することができるが、所望ならば生成物の一
部及び／又は未転化の合成ガスを再循環することも出来
る。既述の様に本触媒系は二酸化炭素の転化能力をも有
するので、副生二酸化炭素を最終的に炭化水素へ転化で
きる点で有利である。

〔作　用〕

本発明方法により高カロリーの炭化水素混合ガスが極め
て優れた成績で生成できる理由については、その詳細は
必ずしも明らかではないが、大路次の様に考察される。

ＦＴ反応におけるシェルノ・フローリー則が教えるとこ
ろによれば、炭素数−以上の炭化水素については、その
連鎖成長機構により生成物は必ず炭素数の異なる複数の
ものとなる。そこで常温、大気圧下で気体である炭素数
がｌからダの炭化水素を合成ガスから製造する際、生成
物が最も高いカロリーを持ツようにシェルノ・フローリ
ー則で計算を行うと、例えば炭素数が５以上のものがＯ
３Ｊ容量％では、メタンクク容ｉ′％、０Ｊ−０４Ｉが
コ３容量％となり、また炭素ｒ７９．５以上のものを０
．６容量％としてもメタンクｌ容量％、ａ、ｚ−ｃｐが
コｊ容量％である。後者の場合のカロリーは天然ガスの
それにかなり近いと言うことができるが、従来技術で最
も成績の優れているものの一つと考えられる特開昭４：
７．７ム１９号公報記載の方法によっても、０コーｃｌ
Ｉの合計量は一〇容！に％を超えない。このことから、
実用上の見地から、特にｉｏｏ％またはそれに近い高い
転化率を目指す場合には、理想的なシェルノ・フロリー
則の実現すら極めて困難であることが分かる。

本発明方法による触媒は、鉄族金属（特にコバルト）を
含む２元系または３元系の第一触媒とイオン交換したペ
ンタシル型ゼオライトである第二触媒の混合触媒である
。この内の第一触媒が、極めて高活性であることが先ず
極めて重要である。第一触媒は高活性であるため通常３
００℃程度以下のかなり低温であり【も、原料合成ガス
を殆ど１００％炭化水素に転化できる。この様な低温で
活性が高いことが以下に述べる複合化された最終触媒の
性能に寄与するところが大であると考えられる。

第−触媒上で生成した炭化水素は、しかしながら、選択
性の面ではまだ不十分である。そこ、で第二触媒がこの
第一触媒の近傍に存在すると、生成した炭化水素が第二
触媒であるゼオライトの細孔内に拡散し、ゼオライト上
の酸点で骨格異性化及び水素化分解を受け、より低級の
炭化水素が生成するものと思われる。異性化が起こって
いることは、生成物中の炭素数３及びｌの炭化水素中に
イソ体多いことから確認される。

ゼオライトとして、大きな細孔を有するＹゼオライトや
モルデナイトを用いた場合には、０コー０４ｔの含有量
が増加する場合でも、炭素蓄積により極めて早く劣化す
るために、工業上は使用できない。ペンタシル捜ゼオラ
イトを用いた場合には、０４−ＣＩＩ炭化水素含量が非
常に多く、しかも炭素数３以上の生成物が少ないと言う
極めて優れた選択性を示すのみならず、触媒上の炭素蓄
積が非常に少なく、劣化が小さいと言う実用上の大きな
利点を有している。従来、ペンタシル型ゼオライトでは
、炭化水素は細孔内で芳香族化されるといわれていたこ
とから考え、この結果は極めて驚くべきことである。恐
らく、高温では芳香族化が進むものと思われるので、こ
の結果は低温高活性の第一触媒が存在することにより初
めて実現したと考えられる。

ところで水素イオンで交換されたゼオライト自身が水素
供給能を持つことが知られている。

このことから金属成分を含まない■型ゼオライトでも水
素化分解が起こり本発明方法が実現できることが理解さ
れる。しかしゼオライト中に少量のパラジウムなどの■
族金属が存在する方がより好ましいことが分かった。こ
れは、金属成分の存在により水素が吸着活性化され、水
素供給能が高まるためであろうことが容易に推測される
。同、時にこれは、触媒上の炭素蓄積の抑制にも効果が
あると考えられる。゛ このように本発明のゼオライト触媒の低温における特異
な性能と、第一触媒の低温高活性が極めて旨く適合した
ことにより、本発明方法が実現したものと考えられる。

〔実施例〕− 次に本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発
明はその要旨を超えない限るこれに限定されるものでは
ない。

（触媒の製造） 合成例１ 純金属換算で／ｆｌのコバルトを含む硝酸コバ／ｌ／　
）　（Ｄｏ（ＮＯ３，）、　−Ａ馬Ｏ；キシダ化学■製
〕と、Ｍｎ、０３換算で０．Ｊｆｌのマンガンを含む硝
酸マンガフ　ＣＭｕ（Ｎｏ、）、　］　の６６１％水溶
液半井化学薬品■製〕及び純金属換算でｏ、ｏｓｇのル
テニウムを含む塩化ルテニウム（Ｒｕ０１３・、７Ｈ２
０：日本エンゲルハルト■製〕を：１０ｒｎｌの脱イオ
ン水に溶解した混合溶液を調製した。

スートベーマイト〔Ａ１２ｏ３・Ｈ２Ｃ；商標名ＰＤＲ
ＡＬ　ＳＢ％０ＯＮＤＫＡ　ＣＨＥＭＩＫ社製）を７３
０℃で焼成して得られたアルミナ（表面積／　ａ　ｑ　
ｎ？／ｇ、平均粒径ダ７．５μｍ）ｔ、Ａｌ９を上記混
合溶液に室温下で含浸したのちこれを１２０℃のオープ
ン中で２４を時間乾燥させた。次いでこれを空気中で２
００℃／時間焼成することにより、最終的に／　Ｑ　Ｗ
Ｔ−％ｃｏ−、７ｗｔ％Ｍｎ２０３−０．　！　ｗｔ％
Ｒｕ　−Ａ１，０３触媒を得た。これを第一触媒／Ａと
する。

合成例コ 塩化ルテニウムを加えなかった以外は合成例１と全く同
様の方法で、最終的に７Ｑｗｔ％ＣＯ−Ｊｗｔ％Ｍｎ、
Ｏ，−Ａｍ、０３触媒を得た。これを第一触媒／Ｂとす
る。

合成例３ 硝酸コバルトのかわりに、純金属換算で７ｇの鉄を含む
硝酸第二鉄ＣＦｅ（Ｎｏ３）３・９Ｈ２ｏ；純正化学■
製〕を用いた以外は、合成例１と全く同様の方法で、最
終的に７９ｗｔ％Ｆｅ　−３ｗｔ％Ｍｎ２０３−０．　
！ｒ　Ｗ　ｔ％Ｒｕ　−Ａｌ、０３触媒を得た。これを
第一触媒ＩＣとする。

合成例亭 特開昭６９−３３１３３号公報記載の方法に従って合成
したＺ　ＥＩ　Ｍ　−６の乾燥品／、７Ｉを５Ｎ塩化ア
ンモニウム水ＩＪ液１Ｏ１ｎｌ中で２時間還流し、ろ過
後新しい塩化アンモニウム水溶液を用い同じ処理を３回
繰り返した。ろ過後塩素イオンが検出されなくなるまで
水洗し、次いでこれをｌ−０℃で、２ｇ時間乾燥した後
、空気中で２００℃、３時間焼成を行い、最終的に水素
型（７）ＺＳＭ−！　（Ｈ−２８Ｍ−！ｔ）’１１得た
一；ＣＦＬ’を第二触媒コＰとする。

合成例！ 純金属として０．／ｌのパラジウムヲ含ｔｒ（ＰｃＬ（
ＮＨ３）、　）　Ｃ１！　ｌ：　工：、、’ゲルハルト
（ＦＸｎｇｅｌｈａｒｄｃｏｒｐ、　）社製〕の水溶液
ＩＩ　００　ｍｌを調製し、これに合成例亭で用いた２
；８Ｍ−！；乾燥品！Ｉを加え、室温で一昼夜攪拌後ろ
過した。次いで塩素イオンが検出されなくなるまで水洗
し、１００℃、２ｇ時間乾燥後２００℃で３時間空気中
で焼成することにより最終的に、コｗｔ％Ｐｄ−ＺＳＭ
−３触媒を得た。これを第二触媒：Ｊ、Ｑとする。

合成例６ ［ＰｃＬ（ＮＨ３）４］　Ｃ１□のかわりに、ＣＰｔ（
ＮＨ３）４）　Ｃ１ｔ〔エンゲＡ／　ハルト（Ｐ２ｎｇ
ｅｌｈａｒａ　ｃｏｒｐ、　）社製〕を用いた以外は合
成例Ｓと全く同様の方法で、コｗｔ％Ｐｔ−ＺＳＭ−、
ｊ触媒を得た。これを第二触媒コバとする。

合成例り（比較触媒） 合成例３に於てＺＳＭ−３のかわりにＮＢ−型の七ルデ
ナイト（東洋曹達■製：商品名ＴＳＺ−Ａ　ＩＩＯＮＡ
Ａ　、、　８１０．／Ａｌ、０３＝　２０．　、？　）
を用いて第二触媒２　Ｔ　（２ｗｔ％Ｐｄ−ＭｏｒｃＬ
ｅｎｉｔｅ　）、ＮａＱｌｙ−ゼオライト（東洋曹達■
製：商品名ＴＳＺ　−ｊＪｆ７ＮＡＣ（Ａ）　）を用い
て第二触媒コＵ（コｗｔ％Ｐｄ−Ｖ）を得た。

また合成例乙においてＺＳＭ−、ｔのかわりにＮａ型Ｙ
−ゼオライト（東洋曹達■製：商品名ＴＳＺ−３，２Ｏ
ＮＡＣ（Ａ））を用イテ第二触媒、２Ｖ（、＋ｗｔ％Ｐ
ｔ　−Ｖ　）を得た。

（反　応） 実施例／ 第一触媒／Ａ（ｌＯｗｔ％ｃｏ−，７ｗｔ％Ｍｎ２０３
−〇、、２ｗｔ％Ｒｕ　−Ａ１．ｏ３）　／、　ｇ　ｇ
、第二触媒コＰ（Ｈ−２８Ｍ−！ｒ）／、０９を混合し
、ステンレス製内径約２０．、の反応器に充填した。触
媒容積的３．７ｃｃ　、層高約１０襲でありた。

反応に先立ち、触媒を水素ガスでｅｏｏ℃、３時間還元
した。次にガス組成が、馬／　ｏ　ｏ　／　Ｎ。

＝６７、！　／　２２．　！ｒ　／　／　０である原料
ガスを、反応圧ｇ　ｎｉｍ　Ｇで供給し反応を開始した
。反応ガスの流量は１ＩＮｌ／ｈｒ　、空間速度／　Ｏ
ｔ　Ｏ／ｈｒとした。

約３０時間後の反応結果を第１表に示す。

第１表 実施例コ 第一触媒／Ａ／、５ｇ、第二触媒コ。（Ｐｄ−ＺＢＭ−
ｊ）／、コｙを混合し、実施例１と同様にして反応に供
した。この時の触媒容積は約ａ、ｒ。

鰺、層高は約／４１詣であった。また反応の空間速度は
９００／ｈｒであった。

約３０時間経過後の反応成績を第２表に示す。

第一光 実施例３ 第一触媒／Ａ／、ざｌ、第二触媒λＲ（Ｐｔ−２日Ｍ　
−４）　／、コＳを混合し、実施例コと全く同様の反応
条件で反応を行った。約３０時間後の反応結果を第３表
に示す。

第３表 □□−■ 実施例亭 第−融媒／Ｂ（１０Ｗｔ、％ｃｏ　−３ｗｔ％Ｍｎ、０
３−ａｌ、ｏ３）　／−ｇ　／／　ｓ第二触媒コＱ／、
コｇを混合し実施例−と全く同様の反応条件で反応を行
った。

約３Ｑ時間後の反応結果を第９表に示す。

第７表 実施例５ 第−ｐＢ媒７ｃ（１０ｗｔ％Ｆｅ−，７ｗｔ％ＭｎＭｎ
２０３−０Ｊ％Ｒｕ　−Ａｌ２Ｏ，）　／、ざｌ、第二
／！Ｉ！Ｉｌ媒、２Ｑ／、コＩを混合し実施例コと全く
同じ条件で反応な行った。約７０時間後の反応結果を第
５表に示す。

第３表 比較例１ 第一触媒１ｈ／４ｇをとり、実施例／と同様にして反応
を行った。この際の触媒層高は約を謂、空間速度は−２
，０００／　ｈｒでありた。ＳＯ時間経過後の結果は第
６弐のようであった。

第６表 比較例コ 第二触媒コＱ／、−９をとり、比較例／と同様にして反
応を行ったが、反応温度２００℃から３００℃の間で全
く反応しなかった。

比較例３及びダ 実施例コに於て、第二触媒、２Ｑの替わりに、２Ｔ（Ｐ
（１−Ｍｏｒｉｅｎｉｔｅ　）又は２ｏ（ｐａ−ｖ）を
用い、他は全く同様の条件で反応を行った。２−Ｓ℃で
の結果を第７％及び第を表に示す。

第　　　　７　　　　表 第を表 第７表及び第５表から、これらの触媒においては比較的
良好なＯコーａｌ１選択率を示すものの経時的な活性劣
化が認められ実用触媒として不適当であることが分かる
。

比較例３ 実施例−に於て、第二触媒コＱの替わりに、２Ｖ（Ｐｔ
−Ｖ）を用い、他は全く同様の条件で反応を行った。１
ｏ−３ｏ時間における反応結果を第９表に示す。

第９聚 実施例６ 実施例λの反応を長時間継続して行い活性の推移を見た
。結果を第１Ｏ表に示す。これからこの触媒が長時間高
い選択性と良好な活性を維持しており、実用触媒として
好適であることが分かる。

第ｉｏ表 〔発明の効果〕 以上の本発明方法によれば、極めて高い転化率で合成ガ
スを炭素数７から弘の炭化水素混合物に転化でき、しか
も生成炭化水素中の炭素数−からダの炭化水素の割合が
従来技術に比べ非常に大きいので生成ガスのカロリーが
高い。従って本発明方法で得られる炭化水素混合ガスは
代替天然ガスとして極めて好適なものであり、本発明方
法は工業的に極めて有用なものである。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）一酸化炭素と水素を含む混合ガスから、高カロリ
   ーを有する炭化水素混合ガスを触媒の存在下に製造する
   方法であって、触媒として、〔Ａ〕鉄族金属とマンガン
   酸化物、又は鉄族金属とマンガン酸化物及び白金族金属
   よりな る活性成分と、担体としての金属酸化物を 含有する第一触媒と、 〔Ｂ〕水素及び／又はVIII族金属でイオン交換したペン
   タシル型ゼオライトよりなる第二触 媒、 からなる混合触媒を使用することを特徴とする高カロリ
   ーガスの製造方法。
2. （２）第一触媒と第二触媒の重量比が、１：１０−１０
   ：１である特許請求の範囲第１項記載の方法。
3. （３）第一触媒の鉄族金属がコバルトである特許請求の
   範囲第１項又は第２項記載の方法。
4. （４）第一触媒の白金族金属がルテニウムである特許請
   求の範囲第１項ないし第３項のいずれか１項に記載の方
   法。
5. （５）第一触媒の担体がアルミナである特許請求の範囲
   第１項ないし第４項のいずれか１項に記載の方法。
6. （６）第二触媒のVIII族金属がパラジウムである特許請
   求の範囲第１項ないし第５項のいずれか１項に記載の方
   法。
7. （７）第二触媒のゼオライトがＺＳＭ−Ｓである特許請
   求の範囲第１項ないし第６項のいずれか１項に記載の方
   法。
8. （８）第一触媒において、鉄族金属の含有量が１−３０
   重量％、マンガン酸化物の含有量が１−３０重量％、白
   金族金属の含有量が０．１−５重量％であり、また第二
   触媒においてVIII族金属の含有量が０．１−５重量％で
   ある特許請求の範囲第１項ないし第７項のいずれか１項
   に記載の方法。