JP2754843B2 - 高カロリーガスの製造方法 - Google Patents
高カロリーガスの製造方法Info
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- JP2754843B2 JP2754843B2 JP2059996A JP5999690A JP2754843B2 JP 2754843 B2 JP2754843 B2 JP 2754843B2 JP 2059996 A JP2059996 A JP 2059996A JP 5999690 A JP5999690 A JP 5999690A JP 2754843 B2 JP2754843 B2 JP 2754843B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、コークス炉ガス、転炉ガス等の一酸化炭
素、二酸化炭素および水素を含む混合ガスから天然ガス
に匹敵しうる高カロリーガスを製造する方法に関する。
素、二酸化炭素および水素を含む混合ガスから天然ガス
に匹敵しうる高カロリーガスを製造する方法に関する。
現在、都市ガス原料に占める液化天然ガスの割合は70
％以上に達しており、今後もこのような高カロリーガス
の普及率が増加していくことが予測される。このため従
来都市ガス原料の主流であったコークス炉ガス等のいわ
ゆる低カロリーガスについては、その需要が益々低下し
ているのが現状である。これらのガスを今後とも都市ガ
ス用原料として活用して行くためには、天然ガスと同等
の発熱量を有するガスに改質することが必要である。
％以上に達しており、今後もこのような高カロリーガス
の普及率が増加していくことが予測される。このため従
来都市ガス原料の主流であったコークス炉ガス等のいわ
ゆる低カロリーガスについては、その需要が益々低下し
ているのが現状である。これらのガスを今後とも都市ガ
ス用原料として活用して行くためには、天然ガスと同等
の発熱量を有するガスに改質することが必要である。
一酸化炭素と水素を主体とする低カロリーガスから天
然ガスに匹敵する高カロリーガスを製造する方法につい
ては、これまでいくつか知られている。例えば特公昭63
−36292号公報には、三酸化モリブデンの層状構造中に
クロム、マンガン、コバルトあるいはニッケルを含有さ
せた触媒を使用して、水素、一酸化炭素含有ガスから高
カロリーガスを製造する方法が記載されている。特開昭
63−241099号公報には、鉄族金属−マンガン酸化物−白
金族金属とペンタシル型ゼオライトの混合物を触媒とし
て、一酸化炭素と水素を含む混合ガスから高カロリーを
有する炭化水素混合ガスを製造する方法が記載されてい
る。また、特開昭64−56788号公報および特開昭62−158
789号公報には、触媒にコバルト等の鉄族金属、酸化マ
ンガンおよびルテニウム等の白金族金属から成る組成物
を用いて、コークス炉ガスから高カロリーガスを製造す
る方法が記載されている。
然ガスに匹敵する高カロリーガスを製造する方法につい
ては、これまでいくつか知られている。例えば特公昭63
−36292号公報には、三酸化モリブデンの層状構造中に
クロム、マンガン、コバルトあるいはニッケルを含有さ
せた触媒を使用して、水素、一酸化炭素含有ガスから高
カロリーガスを製造する方法が記載されている。特開昭
63−241099号公報には、鉄族金属−マンガン酸化物−白
金族金属とペンタシル型ゼオライトの混合物を触媒とし
て、一酸化炭素と水素を含む混合ガスから高カロリーを
有する炭化水素混合ガスを製造する方法が記載されてい
る。また、特開昭64−56788号公報および特開昭62−158
789号公報には、触媒にコバルト等の鉄族金属、酸化マ
ンガンおよびルテニウム等の白金族金属から成る組成物
を用いて、コークス炉ガスから高カロリーガスを製造す
る方法が記載されている。
しかし前述の方法は以下の問題点を有している。すな
わち、特公昭63−36292号公報記載の方法におていは、
炭素数２以上の炭化水素の選択性が高いものの一酸化炭
素の炭化水素への有効転化率が著しく低い。特開昭63−
241099号公報記載の方法においては、生成炭化水素中に
占める炭素数５以上の高級炭化水素の割合が高いため、
本方法により製造したガスを都市ガスとして圧縮して供
給する場合に導管内で一部凝縮するなどの不都合が生じ
る。また触媒上に生成した高級炭化水素は触媒表面に蓄
積しやすく、時間の経過とともに触媒表面を被覆して触
媒の早期失活をもたらしやすいことも問題となる。特開
昭64−56788号公報および特開昭62−158789号公報記載
の方法においては、製造ガス中のメタン以外の炭化水
素、すなわち炭素数２〜４の炭化水素の含有割合が低い
ため、ブタンガス等の増熱剤を添加して発熱量を高める
ことが必要である。
わち、特公昭63−36292号公報記載の方法におていは、
炭素数２以上の炭化水素の選択性が高いものの一酸化炭
素の炭化水素への有効転化率が著しく低い。特開昭63−
241099号公報記載の方法においては、生成炭化水素中に
占める炭素数５以上の高級炭化水素の割合が高いため、
本方法により製造したガスを都市ガスとして圧縮して供
給する場合に導管内で一部凝縮するなどの不都合が生じ
る。また触媒上に生成した高級炭化水素は触媒表面に蓄
積しやすく、時間の経過とともに触媒表面を被覆して触
媒の早期失活をもたらしやすいことも問題となる。特開
昭64−56788号公報および特開昭62−158789号公報記載
の方法においては、製造ガス中のメタン以外の炭化水
素、すなわち炭素数２〜４の炭化水素の含有割合が低い
ため、ブタンガス等の増熱剤を添加して発熱量を高める
ことが必要である。
上記の課題を解決するため本発明者等は鋭意研鑽の結
果、天然ガスと同等の高カロリーガスの製造方法を創案
するに至った。
果、天然ガスと同等の高カロリーガスの製造方法を創案
するに至った。
かかる本発明は、上流側に一酸化炭素および／または
二酸化炭素を水素化する触媒活性を有する金属または金
属化合物とシリカ対アルミナ比がモル比で10以下の結晶
性アルミノシリケートとの混合物から成る触媒組成物を
配置し、かつ下流側にメタン化触媒を配置した反応器を
使用して、一酸化炭素および二酸化炭素と水素とを反応
させることを特徴とする高カロリーガスの製造方法に関
するものである。
二酸化炭素を水素化する触媒活性を有する金属または金
属化合物とシリカ対アルミナ比がモル比で10以下の結晶
性アルミノシリケートとの混合物から成る触媒組成物を
配置し、かつ下流側にメタン化触媒を配置した反応器を
使用して、一酸化炭素および二酸化炭素と水素とを反応
させることを特徴とする高カロリーガスの製造方法に関
するものである。
本発明で使用される触媒のうち反応器内の上流側に配
置される触媒は、上述したように特定の金属または金属
化合物と結晶性アルミノシリケートの両成分を組み合わ
せて成るものである。一酸化炭素および／または二酸化
炭素を水素化する触媒活性を有する金属としては、銅、
亜鉛、クロム、モリブデン、タングステン、鉄、コバル
ト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イ
リジウム、白金等の金属があるが、本発明では銅、亜鉛
またはクロムを使用する。金属化合物としては上記の金
属の酸化物、炭化物、窒化物及び硫化物を挙げることが
できる。これらを単独で用いるほか２種以上を混合して
用いることもできる。これらのなかで特に酸化物が好ま
しい。これらの金属及び金属化合物は、一般の金属触媒
あるいは金属化合物触媒を調製する方法に従って調製す
ることができる。一方、もう一つの成分である結晶性ア
ルミノシリケートとしては、Ｘ型、Ｙ型、Ｌ型、モルデ
ナイト等のゼオライトが用いられる。結晶性アルミノシ
リケートにおけるシリカ対アルミナの比はモル比で10以
下、すなわち、SiO2がAl2O3の10倍モル以下であり、通
常モル比で３〜10程度のものが使用される。特にＹ型ゼ
オライト中のアルミニウムの一部を除去したシリカ対ア
ルミナ比がモル比で４〜10の脱アルミニウムＹ型ゼオラ
イトが好ましい。これらのゼオライトは陽イオンがＨ
型、金属イオン型、アンモニウム型で使用される。金属
イオンには前述の一酸化炭素および／または二酸化炭素
を水素化する触媒活性を有する金属、アルカリ土類金
属、土類金属等のイオンを用いることが好ましい。この
ような結晶性アルミノシリケートも公知の方法に従って
調製することができ、例えば、当該ゼオライトを必要に
よりイオン交換させて所定のイオン型にした後、焼成し
て仕上げればよい。
置される触媒は、上述したように特定の金属または金属
化合物と結晶性アルミノシリケートの両成分を組み合わ
せて成るものである。一酸化炭素および／または二酸化
炭素を水素化する触媒活性を有する金属としては、銅、
亜鉛、クロム、モリブデン、タングステン、鉄、コバル
ト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イ
リジウム、白金等の金属があるが、本発明では銅、亜鉛
またはクロムを使用する。金属化合物としては上記の金
属の酸化物、炭化物、窒化物及び硫化物を挙げることが
できる。これらを単独で用いるほか２種以上を混合して
用いることもできる。これらのなかで特に酸化物が好ま
しい。これらの金属及び金属化合物は、一般の金属触媒
あるいは金属化合物触媒を調製する方法に従って調製す
ることができる。一方、もう一つの成分である結晶性ア
ルミノシリケートとしては、Ｘ型、Ｙ型、Ｌ型、モルデ
ナイト等のゼオライトが用いられる。結晶性アルミノシ
リケートにおけるシリカ対アルミナの比はモル比で10以
下、すなわち、SiO2がAl2O3の10倍モル以下であり、通
常モル比で３〜10程度のものが使用される。特にＹ型ゼ
オライト中のアルミニウムの一部を除去したシリカ対ア
ルミナ比がモル比で４〜10の脱アルミニウムＹ型ゼオラ
イトが好ましい。これらのゼオライトは陽イオンがＨ
型、金属イオン型、アンモニウム型で使用される。金属
イオンには前述の一酸化炭素および／または二酸化炭素
を水素化する触媒活性を有する金属、アルカリ土類金
属、土類金属等のイオンを用いることが好ましい。この
ような結晶性アルミノシリケートも公知の方法に従って
調製することができ、例えば、当該ゼオライトを必要に
よりイオン交換させて所定のイオン型にした後、焼成し
て仕上げればよい。
上記触媒にはさらに他の成分を含有させることができ
る。例えば前述の金属または金属化合物触媒にさらに他
の金属化合物を併用することができる。このような金属
化合物は例えば助触媒作用を有するものであり、アルカ
リ金属、アルカリ土類金属、土類金属、希土類等の化合
物などを挙げることができる。また、既存の触媒、例え
ばメタノール合成触媒、混合アルコール合成触媒を添加
することもできる。これらの他の金属化合物及びアルコ
ール合成触媒の含有率は50重量％未満とする。
る。例えば前述の金属または金属化合物触媒にさらに他
の金属化合物を併用することができる。このような金属
化合物は例えば助触媒作用を有するものであり、アルカ
リ金属、アルカリ土類金属、土類金属、希土類等の化合
物などを挙げることができる。また、既存の触媒、例え
ばメタノール合成触媒、混合アルコール合成触媒を添加
することもできる。これらの他の金属化合物及びアルコ
ール合成触媒の含有率は50重量％未満とする。
前述の両成分の混合方法は、両成分を粉末にしたのち
圧縮成型してペレット化してもよく、それぞれの成分を
ペレット化後に混合してもよく、あるいは結晶性アルミ
ノシリケートに金属または金属化合物をイオン交換また
は含浸担持するなどいずれの方法でもよい。両成分の混
合割合は、特に限定されることなく各成分の種類あるい
は反応条件等に応じて適宜選定すればよいが、通常は重
量比で1:1〜20:1程度であり、好ましくは1:1〜10:1程度
であり、結晶性アルミノシリケートが過剰の方が有効で
ある。上記の触媒は本発明者らが二酸化炭素用水添触媒
として開発したものである（特開平１−190638号公
報）。
圧縮成型してペレット化してもよく、それぞれの成分を
ペレット化後に混合してもよく、あるいは結晶性アルミ
ノシリケートに金属または金属化合物をイオン交換また
は含浸担持するなどいずれの方法でもよい。両成分の混
合割合は、特に限定されることなく各成分の種類あるい
は反応条件等に応じて適宜選定すればよいが、通常は重
量比で1:1〜20:1程度であり、好ましくは1:1〜10:1程度
であり、結晶性アルミノシリケートが過剰の方が有効で
ある。上記の触媒は本発明者らが二酸化炭素用水添触媒
として開発したものである（特開平１−190638号公
報）。
次に、反応器内の下流側に配置される触媒としては、
公知のメタン化触媒のいずれもが使用可能であって、例
えばルテニウム、ロジウム、イリジウム、ニッケル、コ
バルト、鉄等の金属をアルミナ、シリカ・アルミナ・シ
リカ、チタニア等の担体に保持した触媒があげられる。
公知のメタン化触媒のいずれもが使用可能であって、例
えばルテニウム、ロジウム、イリジウム、ニッケル、コ
バルト、鉄等の金属をアルミナ、シリカ・アルミナ・シ
リカ、チタニア等の担体に保持した触媒があげられる。
一酸化炭素および／または二酸化炭素を水素化する触
媒とメタン化触媒との比率は原料ガスの組成、用いる触
媒の種類等によって異なるが通常前者の触媒１重量部に
対し後者の触媒0.1〜１重量部程度が適当である。
媒とメタン化触媒との比率は原料ガスの組成、用いる触
媒の種類等によって異なるが通常前者の触媒１重量部に
対し後者の触媒0.1〜１重量部程度が適当である。
上記の如く触媒を配置した反応器の上流側より一酸化
炭素、二酸化炭素および水素を含有する原料ガスを流通
させて反応を行う。原料ガス中の水素と酸化炭素の混合
割合（H2/COx）はモル比で0.5〜20の範囲、好ましくは
１〜10の範囲である。コークス炉ガス、転炉ガス等の原
料ガスに含まれる水素と酸化炭素の割合が上記範囲にあ
れば特に調整を行なわなくてもよいが、その場合であっ
ても生成ガスのカロリー調整等の目的で混合割合をさら
に調節することもできる。原料ガス中にはこのほか窒
素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス、低級炭化水素
あるいは少量の酸素等が含まれていてもよい。
炭素、二酸化炭素および水素を含有する原料ガスを流通
させて反応を行う。原料ガス中の水素と酸化炭素の混合
割合（H2/COx）はモル比で0.5〜20の範囲、好ましくは
１〜10の範囲である。コークス炉ガス、転炉ガス等の原
料ガスに含まれる水素と酸化炭素の割合が上記範囲にあ
れば特に調整を行なわなくてもよいが、その場合であっ
ても生成ガスのカロリー調整等の目的で混合割合をさら
に調節することもできる。原料ガス中にはこのほか窒
素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス、低級炭化水素
あるいは少量の酸素等が含まれていてもよい。
反応は常圧下または加圧下で行われ、好ましくは５〜
100kg/cm2−Ｇで行われる。反応温度は200〜450℃、好
ましくは250〜400℃である。触媒容量あたり、単位あた
りの供給ガス速度（空間速度）は約100〜5000h-1、好ま
しくは200〜2000h-1の条件である。
100kg/cm2−Ｇで行われる。反応温度は200〜450℃、好
ましくは250〜400℃である。触媒容量あたり、単位あた
りの供給ガス速度（空間速度）は約100〜5000h-1、好ま
しくは200〜2000h-1の条件である。
生成ガスはそのまま高カロリーガスとして使用でき
る。ただし、不活性ガスが原料ガス中に含まれる場合に
は、生成ガスの発熱量がその分低くなるため、生成ガス
から適当な方法により不活性ガスを分離除去する必要が
ある。例えばコークス炉ガス中には２〜５容量％の窒素
が含まれ、これが反応後では反応によるガス容積の減少
に伴い５〜15容量％になるため、この時点で生成ガスか
ら窒素を分離除去するとよい。窒素の分離には公知の方
法が使用でき、例えばPSA法、膜分離法などがある。ま
た生成ガス中に残存する二酸化炭素も必要に応じて分離
除去することが好ましい。二酸化炭素の分離除去におい
ても公知の方法が使用可能であり、例えば吸収法、PSA
法、膜分離法などがある。
る。ただし、不活性ガスが原料ガス中に含まれる場合に
は、生成ガスの発熱量がその分低くなるため、生成ガス
から適当な方法により不活性ガスを分離除去する必要が
ある。例えばコークス炉ガス中には２〜５容量％の窒素
が含まれ、これが反応後では反応によるガス容積の減少
に伴い５〜15容量％になるため、この時点で生成ガスか
ら窒素を分離除去するとよい。窒素の分離には公知の方
法が使用でき、例えばPSA法、膜分離法などがある。ま
た生成ガス中に残存する二酸化炭素も必要に応じて分離
除去することが好ましい。二酸化炭素の分離除去におい
ても公知の方法が使用可能であり、例えば吸収法、PSA
法、膜分離法などがある。
本発明における触媒のうち反応器の上流側に配置され
る触媒は、一酸化炭素および／または二酸化炭素を水素
化する触媒活性を有する金属または金属化合物とシリカ
対アルミナ比がモル比で10以下の結晶性アルミノシリケ
ートとを混合することを特徴とするものであり、この混
合により以下の作用が発現する。
る触媒は、一酸化炭素および／または二酸化炭素を水素
化する触媒活性を有する金属または金属化合物とシリカ
対アルミナ比がモル比で10以下の結晶性アルミノシリケ
ートとを混合することを特徴とするものであり、この混
合により以下の作用が発現する。
（１）一酸化炭素および二酸化炭素の水素化反応、例え
ばアルコール合成反応は熱力学的な平衡制約を受ける
が、上述のような混合触媒を用いることによって、すな
わちアルコール合成反応とアルコール転化反応を組み合
わせることによって、炭化水素がアルコール合成の熱力
学的平衡値を越えて高い収率で生成する。
ばアルコール合成反応は熱力学的な平衡制約を受ける
が、上述のような混合触媒を用いることによって、すな
わちアルコール合成反応とアルコール転化反応を組み合
わせることによって、炭化水素がアルコール合成の熱力
学的平衡値を越えて高い収率で生成する。
（２）シリカ対アルミナ比がモル比で10以下の結晶性ア
ルミノシリケートを使用することにより、炭素数が２〜
５の飽和炭化水素が高い選択率で生成する。
ルミノシリケートを使用することにより、炭素数が２〜
５の飽和炭化水素が高い選択率で生成する。
（３）一酸化炭素および二酸化炭素からの炭化水素合成
において、一酸化炭素および二酸化炭素をアルコールに
変換する工程を必要とせず、一段で一酸化炭素および二
酸化炭素から炭素数２〜５の飽和炭化水素を合成するこ
とができる。
において、一酸化炭素および二酸化炭素をアルコールに
変換する工程を必要とせず、一段で一酸化炭素および二
酸化炭素から炭素数２〜５の飽和炭化水素を合成するこ
とができる。
一方、本発明における反応器中の触媒配置は、上流側
に一酸化炭素および／または二酸化炭素を水素化する触
媒活性を有する金属または金属化合物とシリカ対アルミ
ナ比がモル比で10以下の結晶性アルミノシリケートとの
混合物から成る触媒組成物を配置し、かつ下流側にメタ
ン化触媒を配置することを特徴とするものであり、この
配置を逆にした場合には炭素数２〜５の炭化水素の収率
が低くなって高カロリー化を達成できない。また、この
配置により以下の作用が発現する。すなわち、反応器の
上流側で炭素数２〜５の飽和炭化水素を、また下流側で
メタンを別々に合成するため、製造ガス中のメタンと炭
素数２〜５の炭化水素の割合を任意に調節することが可
能であり、製造ガスの発熱量の調整が容易である。
に一酸化炭素および／または二酸化炭素を水素化する触
媒活性を有する金属または金属化合物とシリカ対アルミ
ナ比がモル比で10以下の結晶性アルミノシリケートとの
混合物から成る触媒組成物を配置し、かつ下流側にメタ
ン化触媒を配置することを特徴とするものであり、この
配置を逆にした場合には炭素数２〜５の炭化水素の収率
が低くなって高カロリー化を達成できない。また、この
配置により以下の作用が発現する。すなわち、反応器の
上流側で炭素数２〜５の飽和炭化水素を、また下流側で
メタンを別々に合成するため、製造ガス中のメタンと炭
素数２〜５の炭化水素の割合を任意に調節することが可
能であり、製造ガスの発熱量の調整が容易である。
実施例１ （１）触媒の調製 酸化銅−酸化亜鉛−アルミナ触媒を次のように調製し
た。硝酸銅（Cu（NO3）２・3H2O）18.1g、硝酸亜鉛（Zn
（NO3）２・6H2O）115.2gおよび硝酸アルミニウム（Al
（NO3）３・9H2O）91.9gを水約500mlに溶解した水溶液
と炭酸ナトリウム（Na2CO3）150gを水約500mlに溶解し
た水溶液とを、約90℃に保温した水約２の入ったビー
カー中にpHが7.0±0.5に保持されるように調節しながら
滴下した。滴下終了後生成した沈澱を濾過、洗浄し、12
0℃で24時間乾燥した後、空気中350℃で５時間焼成して
目的の触媒を得た。このものの組成は61wt％CuO−32wt
％ ZnO−7wt％ Al2O3であった。
た。硝酸銅（Cu（NO3）２・3H2O）18.1g、硝酸亜鉛（Zn
（NO3）２・6H2O）115.2gおよび硝酸アルミニウム（Al
（NO3）３・9H2O）91.9gを水約500mlに溶解した水溶液
と炭酸ナトリウム（Na2CO3）150gを水約500mlに溶解し
た水溶液とを、約90℃に保温した水約２の入ったビー
カー中にpHが7.0±0.5に保持されるように調節しながら
滴下した。滴下終了後生成した沈澱を濾過、洗浄し、12
0℃で24時間乾燥した後、空気中350℃で５時間焼成して
目的の触媒を得た。このものの組成は61wt％CuO−32wt
％ ZnO−7wt％ Al2O3であった。
結晶性アルミノシリケートは、脱アルミニウムＨ−Ｙ
型ゼオライト（東ソー（株）製品、TSZ/330HUD、SiO2/A
l2O3＝5.9）をpH3.0の硝酸アンモニウム水溶液で室温
下、24時間イオン交換を行った後、120℃で24時間乾燥
し、さらに空気中、500℃で６時間焼成して得た。また
このもののアルミニウムによる修飾は、0.5モル／の
硝酸アルミニウム水溶液を用い、70℃で24時間撹拌しな
がらイオン交換を行った後、120℃で24時間乾燥し、さ
らに空気中、520℃で３時間焼成して行った。
型ゼオライト（東ソー（株）製品、TSZ/330HUD、SiO2/A
l2O3＝5.9）をpH3.0の硝酸アンモニウム水溶液で室温
下、24時間イオン交換を行った後、120℃で24時間乾燥
し、さらに空気中、500℃で６時間焼成して得た。また
このもののアルミニウムによる修飾は、0.5モル／の
硝酸アルミニウム水溶液を用い、70℃で24時間撹拌しな
がらイオン交換を行った後、120℃で24時間乾燥し、さ
らに空気中、520℃で３時間焼成して行った。
ニッケル−アルミナ触媒の調製は次の要領で行った。
すなわち水約200mlに硝酸ニッケル（Ni（NO3）２・6H
2O）99.1gを溶解し、これに20〜40メッシュに分級した
アルミナ（ダイヤキャタリスト製、DC2282）80.0gを投
入した後、蒸発乾固した。ついでこのものを120℃で24
時間乾燥した挙、空気中、500℃で４時間焼成した。さ
らに水素気流中、400℃で３時間処理して目的の触媒を
得た。このものの組成は20wt％ Ni−80wt％ Al2O3であ
った。
すなわち水約200mlに硝酸ニッケル（Ni（NO3）２・6H
2O）99.1gを溶解し、これに20〜40メッシュに分級した
アルミナ（ダイヤキャタリスト製、DC2282）80.0gを投
入した後、蒸発乾固した。ついでこのものを120℃で24
時間乾燥した挙、空気中、500℃で４時間焼成した。さ
らに水素気流中、400℃で３時間処理して目的の触媒を
得た。このものの組成は20wt％ Ni−80wt％ Al2O3であ
った。
（２）反応 20〜40メッシュに分級した上記Cuo−ZnO−Al2O3触媒1
0gと、圧縮成型後20〜40メッシュに分級した上記のＨ−
Ｙ型ゼオライトまたはAlH−Ｙ型ゼオラト40gを均一に混
合してステンレス製反応器の上段に、また上記のNi−Al
2O3触媒10gをステンレス製反応器の下段にそれぞれ充填
した。これを水素気流中、320℃で３時間処理した後、H
2/CO/CO2がモル比で66.7/23.6/7.0の水素、一酸化炭
素、二酸化炭素の混合ガスを常温、常圧換算で毎分１
の流速で反応器の上方から下方に流通させて、温度300
℃、圧力50kg/cm2−Ｇの条件下で反応をおこなった。
0gと、圧縮成型後20〜40メッシュに分級した上記のＨ−
Ｙ型ゼオライトまたはAlH−Ｙ型ゼオラト40gを均一に混
合してステンレス製反応器の上段に、また上記のNi−Al
2O3触媒10gをステンレス製反応器の下段にそれぞれ充填
した。これを水素気流中、320℃で３時間処理した後、H
2/CO/CO2がモル比で66.7/23.6/7.0の水素、一酸化炭
素、二酸化炭素の混合ガスを常温、常圧換算で毎分１
の流速で反応器の上方から下方に流通させて、温度300
℃、圧力50kg/cm2−Ｇの条件下で反応をおこなった。
以上の操作により得られた反応生成物ならびに未反応
物はガスクロマトグラフにより分析した。
物はガスクロマトグラフにより分析した。
結果を第１表に示す。
実施例２ 反応に供するガスとして第２表に示した精製コークス
炉ガス80％と精製転炉ガス20％から成る混合ガスを用
い、またアルミノシリケートとしてＨ−Ｙゼオライトを
用いたこと以外、実施例１と同一の触媒を用い、実施例
１と同一の条件で反応を行った。
炉ガス80％と精製転炉ガス20％から成る混合ガスを用
い、またアルミノシリケートとしてＨ−Ｙゼオライトを
用いたこと以外、実施例１と同一の触媒を用い、実施例
１と同一の条件で反応を行った。
反応器出口より流出したガスはさらに５モル／のモ
ノエタノールアミン水溶液の入った吸収瓶に導入され、
ガス中の残存二酸化炭素を除去した後、さらに吸着剤と
してモレキュラシービングカーボンを充填したPSA装置
に導入してガス中の窒素を分離除去した。反応器出口ガ
ス、脱炭酸後ガスおよび脱窒素後ガスの組成を第３表に
示す。
ノエタノールアミン水溶液の入った吸収瓶に導入され、
ガス中の残存二酸化炭素を除去した後、さらに吸着剤と
してモレキュラシービングカーボンを充填したPSA装置
に導入してガス中の窒素を分離除去した。反応器出口ガ
ス、脱炭酸後ガスおよび脱窒素後ガスの組成を第３表に
示す。
〔発明の効果〕 以上のように本発明の方法によれば、上流側に一酸化
炭素および／または二酸化炭素を水素化する触媒活性を
有する金属または金属化合物と結晶性アルミノシリケー
トとの混合物から成る触媒組成物を配置し、かつ下流側
にメタン化触媒を配置した反応器を使用したので、コー
クス炉ガス等の低カロリーガスから極めて高い転化率
で、しかも炭素数２以上の炭化水素の含有割合の高い高
カロリーガスを製造することができる。本発明の方法に
より製造したガスは天然ガスと同等の発熱量を有するた
め、LPG等の増熱剤の添加が不要である。また反応が一
段で行われることから反応器も一つでよく、反応装置全
体をコンパクトにすることができる。
炭素および／または二酸化炭素を水素化する触媒活性を
有する金属または金属化合物と結晶性アルミノシリケー
トとの混合物から成る触媒組成物を配置し、かつ下流側
にメタン化触媒を配置した反応器を使用したので、コー
クス炉ガス等の低カロリーガスから極めて高い転化率
で、しかも炭素数２以上の炭化水素の含有割合の高い高
カロリーガスを製造することができる。本発明の方法に
より製造したガスは天然ガスと同等の発熱量を有するた
め、LPG等の増熱剤の添加が不要である。また反応が一
段で行われることから反応器も一つでよく、反応装置全
体をコンパクトにすることができる。
Claims (1)
- 【請求項１】一酸化炭素、二酸化炭素および水素を含む
混合ガスから高カロリーガスを製造するに当り、上流側
に一酸化炭素および／または二酸化炭素を水素化する触
媒活性を有する金属および／または金属化合物とシリカ
対アルミナ比がモル比で10以下の結晶性アルミノシリケ
ートとの混合物から成り、前記金属および／または金属
化合物は少なくとも銅、亜鉛、クロムまたはこれらのい
ずれかの化合物を含んでいる触媒組成物を配置し、かつ
下流側にメタン化触媒を配置した反応器を使用すること
を特徴とする高カロリーガスの製造方法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2059996A JP2754843B2 (ja) | 1990-03-13 | 1990-03-13 | 高カロリーガスの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2059996A JP2754843B2 (ja) | 1990-03-13 | 1990-03-13 | 高カロリーガスの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03263492A JPH03263492A (ja) | 1991-11-22 |
| JP2754843B2 true JP2754843B2 (ja) | 1998-05-20 |
Family
ID=13129289
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2059996A Expired - Fee Related JP2754843B2 (ja) | 1990-03-13 | 1990-03-13 | 高カロリーガスの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2754843B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4864385B2 (ja) * | 2004-08-30 | 2012-02-01 | 株式会社東芝 | 水素発生装置および燃料電池システム |
| JP5339597B2 (ja) * | 2008-03-18 | 2013-11-13 | Ｊｆｅスチール株式会社 | 製鉄所でのエネルギー運用方法 |
| JP6830543B2 (ja) * | 2017-01-31 | 2021-02-17 | クラリアント・プロドゥクテ・（ドイチュラント）・ゲゼルシャフト・ミト・ベシュレンクテル・ハフツング | マンガンをドープしたニッケル−メタン化触媒 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60197793A (ja) * | 1984-03-19 | 1985-10-07 | Kansai Coke & Chem Co Ltd | コ−クス炉ガスから合成天然ガスを製造する方法 |
| JPS63241099A (ja) * | 1987-03-27 | 1988-10-06 | Mitsubishi Kasei Corp | 高カロリ−ガスの製造方法 |
-
1990
- 1990-03-13 JP JP2059996A patent/JP2754843B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03263492A (ja) | 1991-11-22 |
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