JP2750475B2

JP2750475B2 - 高カロリーガスの製造方法

Info

Publication number: JP2750475B2
Application number: JP2332051A
Authority: JP
Inventors: 勉鹿田; 稔浅沼; 躍動橘; 弘吉田; 正敏水沢; 閲治光成; 英則江口
Original assignee: FUKUYAMA GASU KK; Nippon Kokan Ltd
Current assignee: FUKUYAMA GASU KK; JFE Engineering Corp
Priority date: 1990-11-29
Filing date: 1990-11-29
Publication date: 1998-05-13
Anticipated expiration: 2013-05-13
Also published as: JPH04202289A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、高カロリーガスを製造する方法に関する。

〔従来の技術〕

現在、都市ガス原料に占める液化天然ガスの割合は70
％以上に達している。このため、従来都市ガス原料の主
流であったコークス炉ガス等の低カロリーガスは、その
需要が益々低下している。低カロリーガスを都市ガス用
原料として活用するためには、天然ガスと同等の発熱量
を有するガスに改質する必要がある。

製鉄所で副生するコークス炉ガス等から天然ガスに匹
敵する高カロリーガスを製造する方法として、以下のよ
うなものが知られている。

すなわち、コークス炉ガスをコバルト−モリブデン触
媒等の存在下で水添脱硫して硫黄化合物を除去した後、
これにCO₂を添加してニッケル触媒等を充填した一段又
は多段の反応器内でメタン化させる方法が特開昭56-459
86号公報に開示されている。また、圧力スイング吸着
（PSA）を利用してカロリーアップを図った方法も知ら
れている。この方法は、コークス炉ガスに発生炉ガスを
添加した原料ガスを水添脱硫処理した後、コバルト等の
鉄族金属、酸化マンガンおよびルテニウム等の白金族金
属から成る触媒の存在下で原料ガス中の一酸化炭素と水
素を反応させて炭素数１〜４の炭化水素を生成させてい
る。次いで、これをゼオライト系吸着剤を充填したPSA
装置に導入してガス中のCO₂を除去し、さらに活性炭等
の吸着剤を充填したPSA装置に導入して窒素、水素等の
不燃成分や低カロリー成分を除去して高カロリーガスを
得ている（特開昭64-56788号公報）。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、上記の公知方法はいずれも原料ガスの
精製に水添脱硫を採用している。このため設備が複雑に
なり、設備コストが高くつくとともに高価な水添触媒を
必要とする。

また、上記の方法のうち前者の方法は、外部から供給
した二酸化炭素をコークス炉ガス中の水素と反応させて
メタンを生成させて、これによりガス中のメタン濃度を
増加させて発熱量を高めている。しかしながらこの場
合、製造ガスの発熱量は約8300kcal/Nm³程度で都市ガス
規格12Aには適合しない。

また、後者の方法で得られる製造ガスは都市ガス規格
12Aに適合するが、反応により生成したガスから炭酸ガ
スを除去するための設備および窒素、水素等を除去する
ための設備を必要とする。このため設備が複雑であると
ともに、設備コストが高くなる。

〔課題を解決するための手段〕

本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、コー
クス炉ガス又はそれを主成分とするガスを原料とし、こ
れを一段の反応のみにより脱炭酸、脱窒素等の工程を必
要とせずに都市ガス規格12Aに適合した発熱量を有する
高カロリーガスを製造しうる方法を提供するものであ
る。

かかる本発明は、コークス炉ガス又はそれを主成分と
するガスに酸素を加え、該混合ガスを酸化鉄を主成分と
する触媒に120〜300℃で接触させて、該混合ガス中の硫
黄化合物を除去し、水素化触媒活性を有する金属または
金属化合物とシリカ対アルミナのモル比が10以下の結晶
性アルミノシリケートとの混合物からなり、前記金属ま
たは金属化合物は少なくとも銅、亜鉛、クロムまたはこ
れらのいずれかの化合物を含んでいる複合触媒に接触さ
せて、該混合ガス中の一酸化炭素および二酸化炭素を水
素と反応させて炭化水素ガスを生成させ、次いで前記複
合触媒の下流に設けられたメタン化触媒に接触させて、
該混合ガス中の残余の一酸化炭素および二酸化炭素を水
素と反応させてメタンガスを生成させることを特徴とす
る高カロリーガスの製造方法に関するものである。

原料ガスは、コークス炉ガス又はそれを主成分とする
ものである。コークス炉ガスを主成分とするガスは、例
えばコークス炉ガスに転炉ガスを全体の30％以下の割合
で添加混合したガス等である。転炉ガスの混合割合は、
混合物のガス中の（H₂−CO₂）／（CO＋CO₂）の比が２〜
４となるように設定するのがよい。

酸素ガスは純酸素を用いてもよく、空気を用いてもよ
い。酸素の濃度は１〜３％程度、特に1.5〜2.5％程度が
好ましい。酸素は予め原料ガスに添加しておいてもよ
く、あるいは後記する酸化鉄系触媒塔に直接吹込んでも
よい。

コークス炉ガス等には通常ミスト類が含まれており、
これが触媒を傷めるので予めフィルター等で除去してか
ら触媒に接触させるのがよい。フィルターには濾布フィ
ルター、充填層フィルター等を利用できる。

原料ガスに酸素を加えた混合ガスは、まず酸化鉄を主
成分とする触媒を接触させる。この触媒は担体に酸化鉄
（α−Fe₂O₃）と酸化亜鉛（ZnO）及び酸化銅（CuO）を
担持し、これに塩基性化合物を添加したものである。担
体はCaO、SiO₂、Al₂O₃、MgO、TiO₂等を単独あるいは適
宜混合したものである。

酸化鉄は、α−Fe₂O₃を主とするもので粒径60μｍ以
下の超微粉が好ましい。このような酸化鉄超微粉は鉄粉
を希塩酸等に溶解した溶液を燃料とともに700〜800℃で
噴霧して焙焼することにより得ることができる。酸化亜
鉛（ZnO）及び酸化銅（CuO）は市販されている工業用の
ものをそのまま使用することができる。

これに添加される塩基性化合物はアルカリ金属又はア
ルカリ土類金属の酸化物及び炭酸塩が適当である。酸化
物の例としてCaO、MgO等、そして炭酸塩の例としてはNa
HCO₃、Na₂CO₃、CaCO₃、K₂CO₃等を挙げることができる。

触媒の組成としては酸化鉄30〜80重量％程度、酸化亜
鉛２〜15重量％程度、酸化銅２〜15重量％程度、担体10
〜30重量％程度、そして塩基性化合物の添加物１〜10重
量％程度が適当である。

この触媒の製造方法としては酸化鉄、酸化亜鉛及び酸
化銅を混合後、担体、塩基性化合物の添加物と水を加え
て混合造粒し、結晶水除去のため100〜400℃程度で軽く
焙焼すればよい。担体及び塩基性化合物は酸化鉄等と一
緒に加えてもよい。粒径は５〜20mm程度が適当であり、
７〜15mm程度が好ましい。

この触媒は120〜300℃、常圧以上の比較的低圧で有機
イオウ、NOx及びジエン類を同時に分解することができ
る。混合ガスの流速は空間速度（SV）で100〜1000hr^-1
程度の範囲で使用でき、650hr^-1以下では極めて良好な
除去成績を上げることができる。また、触媒の再生は少
量の空気と水蒸気を送入することによってFe₂S₃、FeS等
の硫化物に変化した触媒がFe₂O₃に再生され、長期間の
継続使用が可能である。

原料ガスは、この酸化鉄系触媒塔に80〜150℃程度、
好ましくは100〜120℃程度に加熱して送入する。そうす
ると、この塔内で硫黄化合物、ジエン類等が酸素ガスと
反応して燃焼除去され、燃焼熱によってこの塔のオフガ
スは350〜500℃程度に上昇する。そこで、このオフガス
を原料ガスと熱交換して原料ガスを前記温度までの加熱
に利用するのがよい。

複合触媒は、一酸化炭素および二酸化炭素を水素化し
得る水素化触媒活性を備えた金属または金属化合物とシ
リカ対アルミナ比がモル比で10以下の結晶性アルミノシ
リケートとの混合物から成るものであり、本発明者らが
二酸化炭素用水添触媒として開発したものである（特開
平1-190638号公報）。

水素化触媒活性を備えた金属としては銅、亜鉛、クロ
ム、モリブデン、タングステン、鉄、コバルト、ニッケ
ル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、
白金等の金属があるが、本発明では銅、亜鉛またはクロ
ムを使用する。また、水素化触媒活性を備えた金属化合
物としては、上記金属の酸化物、炭化物、窒化物及び硫
化物を挙げることができる。なお、これらを単独で用い
るほか２種以上を混合して用いることもできる。これら
の中で特に酸化物が好ましい。また、これらの金属及び
金属化合物の調製は一般の金属触媒あるいは金属化合物
触媒の調製方法と同様に行うことができる。

一方、もう一つの成分である結晶性アルミノシリケー
トとしてはＸ型、Ｙ型、Ｌ型、モルデナイト等のゼオラ
イトを用いることができる。結晶性アルミノシリケート
におけるシリカ対アルミナの比はモル比で10以下に設定
する。すなわち、例えばAl₂O₃の10倍モル以下のSiO₂を
使用する。通常は、アルミナに対して３〜10モル程度の
シリカが使用される。特に、Ｙ型ゼオライト中のアルミ
ニウムの一部を除去してシリカ対アルミナ比をモル比で
４〜10にした脱アルミニウムＹ型ゼオライトが好まし
い。これらのゼオライトはＨ型、金属イオン型、アンモ
ニウム型の陽イオンとして使用される。金属イオンに
は、前述の水素化触媒活性を備えた金属、アルカリ土類
金属、土類金属等のイオンを用いるのが好ましい。この
ような結晶性アルミノシリケートも公知の方法に従って
調製することができる。例えば、ゼオライトを必要によ
りイオン交換させて所定のイオン型にした後、焼成して
仕上げればよい。

複合触媒には、さらに他の成分を含有させることがで
きる。例えば、水素化触媒活性を備えた金属または金属
化合物とその他の金属化合物を併用しても良い。このよ
うな他の金属化合物は、例えば助触媒作用を有するもの
であって具体的にはアルカリ金属、アルカリ土類金属、
土類金属、希土類等の化合物を挙げることができる。さ
らに、メタノール合成触媒、混合アルコール合成触媒の
ような既存の触媒を複合触媒に含有させてもよい。これ
らの他の金属化合物およびアルコール合成触媒の含有率
は50重量％未満とする。

両成分の混合方法は両成分を粉末にした後、圧縮成型
してペレット化するか、それぞれ成分をペレット化した
後に混合するか、あるいは結晶性アルミノシリケートに
金属または金属化合物をイオン交換または含浸担持する
等のいずれの方法でもよい。両成分の混合割合は特に限
定されることなく、各成分の種類あるいは反応条件等に
応じて適宜選定すればよい。通常、重量比で1:1〜20:1
程度であり、好ましくは1:1〜10:1程度であり、結晶性
アルミノシリケートが過剰の方が有効である。

複合触媒の下流に設けられるメタン化触媒は、公知の
メタン化触媒のいずれもが使用可能である。例えばルテ
ニウム、ロジウム、イリジウム、ニッケル、コバルト、
鉄等の金属をアルミナ、シリカ・アルミナ、シリカ、チ
タニア等の担体に担持した触媒を挙げることができる。

なお、複合触媒とメタン化触媒との比率は原料ガスの
組成、用いる触媒の種類等によって異なるが通常、複合
触媒１重量部に対しメタン化触媒0.1〜１重量部程度が
適当である。

而して、炭化水素の合成は圧力５〜100kg/cm²Ｇ、反
応温度200〜450℃、好ましくは250〜400℃で、空間速度
100〜5000h^-1、好ましくは200〜2000h^-1の条件下で行
う。

炭化水素化が行なわれた後は、このガスを熱交換器等
で冷却して凝縮水を分離して製品ガスとする。

このようにして得られた製品ガスは10000kcal/Nm³以
上の発熱量を有しており、この後に窒素等の不燃成分を
除去する工程を必要とせずそのままで都市ガス規格12A
に適合した高カロリーガスとして使用することができ
る。

〔作用〕

このような高カロリーガスの製造方法においては、酸
化鉄系触媒に接触させる原料ガスに酸素を所定量添加し
ている。これによって、酸素が原料ガス中の水素、一酸
化炭素等と反応して発熱を促進し、触媒層の温度を適当
な範囲に維持することができる。また、ここで使用する
酸化鉄系触媒は、原料ガス中の有機硫黄化合物と水素ま
たは前述の酸化反応で生成する水との反応を促進させる
とともに、生成する硫化水素を捕捉する作用を持つ。硫
化水素を捕捉して硫化鉄になった触媒は、少量の空気と
水蒸気で処理されることにより酸化鉄に再生され、長期
間の連続使用が可能である。

また、複合触媒による炭化水素合成はアルコール合成
反応とアルコール転化反応の組合せに寄与している。こ
のため、例えばアルコール合成反応等における一酸化炭
素および二酸化炭素の水素化反応の場合のように、熱力
学的な平衡制約を受けない。このため、炭化水素をアル
コール合成の熱力学的平衡値を越えて高い収率で生成す
ることができる。また、シリカ対アルミナのモル比が10
以下にした結晶性アルミノシリケートを使用することに
より、炭素数が２〜５の飽和炭化水素が高い選択率で生
成できる。さらに、一酸化炭素および二酸化炭素から炭
化水素を合成する場合には、一酸化炭素および二酸化炭
素をアルコールに変換する工程を必要としない。このた
め、一段で一酸化炭素および二酸化炭素から炭素数２〜
５の飽和炭化水素を合成することができる。

一方、複合触媒およびメタン化触媒の配置は、複合触
媒をメタン化触媒の上流側に配置している。この結果、
複合触媒で炭素数２〜５の飽和炭化水素を合成し、メタ
ン化触媒でメタンガスを別個に合成することができる。
このため、生成ガス中のメタンと炭素数２〜５の炭化水
素の割合を任意に調節して、製造ガスの発熱量を容易に
調整できる。なお、複合触媒とメタン化触媒の配置を逆
にした場合には、炭素数２〜５の炭化水素の収率が低く
なり、高カロリー化を達成できない。

〔実施例〕

（１）製造装置第１図に示す装置を使用した。

この装置において、まずコークス炉ガス供給ライン１
から供給されるコークス炉ガスはプレクーラー２により
冷却される。次いで、冷却されたコークス炉ガス中のダ
スト、タールミスト等が供給ライン１に接続された２つ
のフィルター３で除去される。フィルター３から排出さ
れたコークス炉ガスは、転炉ガス供給ライン４を介して
転炉（図示せず）から供給された転炉ガスが混合され、
原料ガスとして使用される。このようにして調整された
原料ガスは、ガス精製塔６から排出されたオフガスとG/
G熱交換器５で熱交換される。

次に、原料ガスは酸素供給ライン７からコンプレッサ
ー８を経て供給される酸素と混合される。次いで、酸素
が混合された混合ガスはガス精製塔６に導入される。そ
こでガス精製塔６内に充填された酸化鉄系触媒９と触媒
させることにより、原料ガス中の硫黄化合物が除去され
る。

次に、脱硫黄されたこの塔のオフガスは脱硫黄前の原
料ガスと熱交換された後、G/G熱交換器５からコンプレ
ッサー10に導かれ、所定圧力に昇圧される。それから、
このガスは炭化水素合成塔11に導入され、塔内に充填さ
れた上層の複合触媒12、次いで下層のメタン化触媒13と
順次接触して炭化水素化反応が行なわれる。

次に、炭化水素化された生成ガスは炭化水素合成塔11
からアフタークーラー14に導かれて冷却される。冷却さ
れた生成ガスはセパレーター15に導かれてそこで水分排
出ライン16から水分が放出され、炭化水素ガス排出ライ
ン17から製品の高カロリーガスが取り出される。

（２）触媒の調製（ａ）酸化鉄触媒ガス精製塔６の内部に充填する酸化鉄系触媒９は、次
のようにして調製した。すなわち、製鉄業において鋼板
を塩酸で酸洗するときに発生する廃酸（FeCl₂20〜30
％）を700〜800℃で噴霧焼成して、粒径60μｍ以下のα
−Fe₂O₃粉を得た。これにZnO、CuOをそれぞれ7.5重量％
を加えて均一に混合した。さらに、これにセメント（Ca
O64重量％、SiO₂22重量％、Al₂O₃５重量％等）30重量％
とCaO7.5重量％および水20重量％を加えて均一に混練
後、７〜15mm粒径程度に造粒した。この造粒物を空気
中、100〜400℃程度の温度で１時間焼成して酸化鉄系触
媒９を得た。

（ｂ）複合触媒の調製まず、水素化触媒活性を備えた金属または金属化合物
として、酸化銅−酸化亜鉛−アルミナ触媒を次のように
調製した。硝酸銅（Cu(NO₃)₂・３H₂O）10.9kg、硝酸亜
鉛（Zn(NO₃)₂・６H₂O）69.1kgおよび硝酸アルミニウム
（Al(NO₃)₃・９H₂O）55.1kgを水約300lに溶解した水溶
液と炭酸ナトリウム（Na₂CO₃）90kgを水約300lに溶解し
た水溶液とを約90℃に保温した水約１m³の入ったステン
レス製容器中にpHが7.0±0.5に保持されるように調節し
ながら滴下した。滴下終了後生成した沈澱を濾過、洗浄
し120℃で24時間乾燥した後、空気中350℃で５時間焼成
して目的の触媒を得た。この触媒の組成は、61重量％Cu
O-32重量％ZnO−７重量％、Al₂O₃であった。

また、複合触媒12を構成しているもう一方の結晶性ア
ルミノシリケート触媒は、次のように調製した。脱アル
ミニウムＨ−Ｙ型ゼオライト（東ソー（株）社、商品
名、TSZ-330HUD、SiO₂／Al₂O₃＝5.9）をpH3.0の硝酸ア
ンモニウム水溶液を用いて室温で24時間イオン交換し
た。これを120℃で24時間乾燥し、さらに空気中500℃で
６時間焼成して結晶性アルミノシリケート触媒を得た。

以上のようにして、調製した酸化銅−酸化亜鉛−アル
ミナ触媒と結晶性アルミノシリケート触媒を重量比で1:
4の割合で均一に混合して目的の複合触媒12を得た。

（ｃ）メタン化触媒の調製メタン化触媒13の調製は、次の要領で行った。まず水
約120lに硝酸ニッケル（Ni(NO₃)₂・６H₂O）59.5kgを溶
解し、これにアルミナ（ダイヤキャタリスト社、商品
名、DC2282）48kgを投入した後、蒸発乾固した。次い
で、これを120℃で24時間乾燥した後、空気中500℃で４
時間焼成した。さらに水素気流中400℃で３時間処理し
て目的のメタン化触媒13を得た。得られたメタン化触媒
13の組成は20重量％Ni-80重量％Al₂O₃であった。

（３）高カロリーガスの製造下記表１に示した組成のコークス炉ガスおよび転炉ガ
スをそれぞれ91容量％および９容量％となるように混合
して原料ガスを得た。さらに、この原料ガスに酸素濃度
が２容量％となるように酸素を添加した。

次いで、酸素を添加した混合ガスを18Nm³/hの割合で
ガス精製塔６に導入した。酸化鉄系触媒９としては、上
記（ａ）で調製した酸化鉄系触媒40kgを使用した。酸化
鉄系触媒９の温度をその中心部が200℃になるように設
定して原料ガス中の硫黄化合物を除去した。

ガス精製塔６から排出された300℃のオフガスをG/G熱
交換器５により140℃まで降温し、さらにコンプレッサ
ー10により50kg/cm²Ｇまで昇圧した。次に、これを炭化
水素合成塔11に導入した。炭化水素合成塔11の内部に
は、上記（ｂ）で調製した複合触媒15kg、メタン化触媒
3kgを装置の上部から順次充填した。これらの触媒12、1
3の温度を300℃に設定して、原料ガス中の一酸化炭素お
よび二酸化炭素を炭化水素化して生成ガスを得た。

次に、このようにして得た生成ガスをアフタークーラ
ー14で常温まで冷却した。次いで、冷却した生成ガスを
セパレーター15に導入して、生成ガス中の水分を分離除
去して、炭化水素ガスを得た。

以上説明した各工程におけるガスの組成、熱量、ウォ
ッベ指数および燃焼速度は、第１表に併記した通りであ
った。

このようにして得られた炭化水素ガスは、10000kcal/
Nm³の発熱量を有しており、またウォッベ指数および燃
焼速度がそれぞれ13000および40であり、都市ガス規格1
2Aに適合した高カロリーガスであることが確認できた。

〔発明の効果〕以上説明した如くに、本発明の高カロリーガスの製造
方法によれば、コークス炉ガス又はこれを主成分とする
ガスを原料として一段の反応のみにより脱炭酸、脱窒素
等の工程を必要とせずに都市ガス規格12Aに適合した高
カロリーガスを容易に製造することができるなど顕著な
効果を奏するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例で使用された高カロリーガス製
造装置のフローシートである。１……コークス炉ガス供給ライン２……プレクーラー３……フィルター４……転炉ガス供給ライン５……G/G熱交換器６……ガス精製塔７……酸素供給ライン８……コンプレッサー９……酸化鉄系触媒 10……コンプレッサー 11……炭化水素合成塔 12……複合触媒 13……メタン化触媒 14……アフタークーラー 15……セパレーター 16……水分排出ライン 17……炭化水素ガス排出ライン

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者橘躍動東京都千代田区丸の内１丁目１番２号日本鋼管株式会社内 (72)発明者吉田弘東京都千代田区丸の内１丁目１番２号日本鋼管株式会社内 (72)発明者水沢正敏東京都千代田区丸の内１丁目１番２号日本鋼管株式会社内 (72)発明者光成閲治広島県福山市南手城町２丁目26番１号福山瓦斯株式会社内 (72)発明者江口英則広島県福山市南手城町２丁目26番１号福山瓦斯株式会社内 (56)参考文献特開昭58−45720（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−197793（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−241099（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】コークス炉ガス又はそれを主成分とするガ
スに酸素を加え、該混合ガスを酸化鉄を主成分とする触
媒に120〜300℃で接触させて、該混合ガス中の硫黄化合
物を除去し、水素化触媒活性を有する金属または金属化
合物とシリカ対アルミナのモル比が10以下の結晶性アル
ミノシリケートとの混合物からなり、前記金属または金
属化合物は少なくとも銅、亜鉛、クロムまたはこれらの
いずれかの化合物を含んでいる複合触媒に接触させて、
該混合ガス中の一酸化炭素および二酸化炭素を水素と反
応させて炭化水素ガスを生成させ、次いで前記複合触媒
の下流に設けられたメタン化触媒に接触させて、該混合
ガス中の残余の一酸化炭素および二酸化炭素を水素と反
応させてメタンガスを生成させることを特徴とする高カ
ロリーガスの製造方法