KR20140044890A - 가스 흡착제의 재생 - Google Patents

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폴 딘 코브덴
디이크 헨드리쿠스 아드리아누스 요하네스 반
슈테판 발스푸르거
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쉬티흐틴크 에네르지온데르조크 센트룸 네델란드
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Abstract

피드 가스를 황화수소 및 이산화탄소와 같은 2종 이상의 산성 종들에 사용되는 흡착제와 접촉시킨 다음:
a. 흡착제를, 상기 제1 산성 가스 종들은 함유하지 않고 상기 제2 산성 가스 종들을 상기 피드 가스 중의 상기 제2 가스 종들의 분압과 적어도 같은 분압으로 함유하는 제1 퍼지 가스로 처리하고;
b. 이어서 흡착제를, 상기 제1 가스 종들을 함유하지 않고, 만일 상기 제2 가스 종들을 함유할 경우 이 제2 가스 종들을 상기 피드 가스 중의 상기 제2 가스 종들의 분압보다 낮은 분압으로 함유하는 제2 퍼지 가스로 처리
함으로써 상기 상기한 2종 이상의 산성 가스 종들을 선택적으로 제거할 수 있다.

Description

가스 흡착제의 재생{REGENERATION OF GAS ADSORBENTS}
[0001] 본 발명은 예컨대 수성 가스 전환(water gas shift: WGS) 공정에 있어서, 흡착에 의해 산성 가스를 제거하는 분야에 관한 것이다. 본 발명은 특히 이러한 공정에 사용된 흡착제로부터 흡착된 산성 가스를 선택적으로 탈착하는 것에 관한 것이다.s.
[0002] 미국특허 6,322,612 (Air Products)에는 수증기를 함유하는 뜨거운 가스 혼합물로부터 이산화탄소와 같은 특정한 가스상 성분들을 분리 및 회수하는데 사용되는 압력 또는 진공 스윙 탈착 공정 및 장치가 설명되어 있다. 이 공정은 흡착제를 함유하는 흡착기 컬럼 중 150 내지 450℃의 온도에서 피드 가스 혼합물을 반응시키는 것을 포함한다. 흡착제는 나트륨-촉진된 알루미나이거나 칼륨-촉진된 히드로탈사이트일 수 있으며 이산화탄소를 흡착하는 것이다. 흡착제는 흡착기 컬럼을 감압 후 증기로 퍼지시켜 이산화탄소와 가능한 다른 흡착가능한 성분과의 혼합물 및 H2O를 함유하는 배출물(effluent)를 빼냄으로써 재생된다. 이어서, 흡착기 컬럼을 이산화탄소가 고갈된 가스를 도입시킴으로써 가압시킨다. 이 단계를 순환 방식으로 반복한다.
[0003] WO 2010/059052에는 황화수소 뿐만 아니라 수소와 이산화탄소를 생산하기 위한 회수증진 수성 가스 전환(sorption-enhanced water gas shift: SEWGS) 공정이 개시되어 있는데 이 공정에서는 이산화탄소와 황화수소가 알칼리 촉진된 히드로탈사이트 흡착제 상에 흡착된다. 이어서 이산화탄소와 황화수소는 동시에 흡착제로부터 제거된다.
[0004] 산성 흡착제, 산성 가스 성분 예컨대 이산화탄소, 황화수소 등을 이용하는 전술한 그리고 기타의 종래 기술들은 결국 동일한 생성물(또는 배출물) 스트림을 생성하게 되고, 이로 인해, 이들 스트림을 재사용하거나 정제하는 것이 어려워진다. 본 발명이 해결하고자 하는 문제점은 목적하는-특히 수소-함유 가스 혼합물 생산시 사용되는 흡착제에 있어서 가스상 산성종(가스상 산성 종들)을 단계적으로 그리고 선택적으로 제거하는 것이다.
[0005] 본 발명은 특히 이산화탄소(CO2) 및 및 황화수소 (H2S)와 같은 산성가스 성분들을, 이들 산성 가스 종들을 함유하는 피드 가스와 흡착제와의 접촉으로 인해 상기 가스 성분들을 흡착한 흡착제로부터 선택적으로 제거하는 공정에 관한 것이다. 본 발명의 공정에 의해 가스성 성분들이 고도로 제거된 목적하는 가스를 얻을 수 있다. 뿐만 아니라, 본 발명의 공정에 의해 산성 성분들을 후속 단계에서 별도로 가공하고 필요한 경우 이용할 수도 있다. 나아가, 본 발명의 공정은 순환 공정의 후속적인 피딩 단계 동안 산 성분들인 CO2 및 H2S를, H2S의 물질 전달 영역(mass transfer zone)이 CO2의 물질 전달 영역의 상류에 위치하는 독특한 물질-전달 영역을 포함한다. 이로 인해 H2S의 제거능이 향상되고 보다 높은 공정 효율을 얻을 수 있다.
[0006] 본 발명은 제1 산성 가스 종 및 제2 산성 가스 종들을 함유하는 피드 가스와 접촉된 바 있는 흡착제로부터 상기 제1 산성 가스 종과 제2 산성 가스 종들을 선택적으로 제거하기 위한 방법에 관한 것으로, 다음 단계들, 즉:
(a) 흡착제를, 상기 제1 산성 가스 종들은 함유하지 않고 상기 제2 산성 가스 종들을 상기 피드 가스 중의 상기 제2 가스 종들의 분압과 적어도 같은 분압으로 함유하는 제1 퍼지 가스로 처리하는 단계;
(b) 이어서 흡착제를, 상기 제1 가스 종들을 함유하지 않고, 만일 상기 제2 가스 종들을 함유할 경우 이 제2 가스 종들을 상기 피드 가스 중의 상기 제2 가스 종들의 분압보다 낮은 분압으로 함유하는 제2 퍼지 가스로 처리하는 단계
를 포함하여 이루어진다.
[0007] 본 발명은 또한 피드 가스를 반응시킴으로서 수소-함유 가스와 같은 목적하는 가스 뿐 아니라 2종 이상의 가스상 산성 종들을 생산하는 방법에 관한 것이기도 한데, 이 방법에서는 상기 피드 가스를 2종 이상의 상기 산성 가스 종들을 흡착할 수 있는 흡착제 존재 하에 반응시킨 다음 상기 2종 이상의 산성 가스 종들을 상기 흡착제로부터 제거한다. 산성 성분들의 이러한 제거를 위해, 전술한 방법이 이용된다. 이 방법을 이하에 보다 자세히 설명한다.
[0008] 제1 및 제2 산성 가스 종들과 임의의 추가적인 산성 가스 종들로는 이산화탄소, 일산화탄소, 산화황, 산화질소, 황화수소, 염화수소(염산) 및 기타 할로겐화수소, 시안화수소 등을 들 수 있고 상기 물질들로부터 선택될 수 있다. 흡착 및/또는 탈착 조건 하에 H2S로 전환될 수 있는 황화 카르보닐(COS)과 이황화탄소(CS2)는 H2S의 등가물로 간주되므로 '산성 가스 종(acidic gaseous species)'라는 용어에 포함되는 것으로 한다. 또한, 염소(Cl2) 및 브롬과 같은 할라이드 뿐 아니라 산소(O2) 및 물(H2O)도 본 발명에서 산성 종으로서 간주 및 취급할 수 있다.
[0009] 본 발명의 특히 유용한 구체예에서, 제1 산성 가스 종들은 황화수소(H2S)를 포함하고 제2 산성 가스 종들은 이산화탄소(CO2)를 포함한다. H2S의 흡착이 흡착제를 함유하는 충전층 반응기와 같은 용기를 통해 피드 가스를 운반시킴으로써 수행되는 경우, 이러한 흡착은 주로 용기의 상류 부분에서 일어나게 되고, 이에 따라 이 상류 부분에서 특별히 수행될 수 있는 H2S의 제거가 보다 효과적으로 이루어질 수 있다. 이것은 탈착 단계를 역류 방식으로 수행하는 경우 특히 유리하다. H2S의 이와 같은 효과적인 제거가 유용한 한가지 예는, 연료 또는 화학물질 생산시의 추가 사용을 위해, 바이오매스 가스화로부터 유래하는 신가스(syngas)와 같은 피드 가스로부터 H2S의 완벽한 제거와 CO 및/또는 CO2의 부분적 제거가 요구되는 경우이다.
[0010] 따라서, 그로부터 2종 이상의 산성 성분들이 흡착되는 피드 가스는 2종 이상의 산성 가스 성분들을 어떠한 농도로든 함유하는 기체이면 어느 것이든 무방하다. 예를 들어, 황화수소 (또는 그의 등가물인 COS 및 CS2)는 10 ppm 내지 5 vol.% (50,000 ppm), 특히 50 ppm 내지 10,000 ppm (1　vol.%), 더욱 특히 100 내지 5000 ppm, 특히, 200 내지 2000 ppm 범위의 수준으로 존재할 수 있다. 이와 유사한 수준이 염화수소, 불화수소, 브롬화수소, 시안화수소, 산화질소, 산화황, 할로겐, 물 및 산소에 적용될 수 있다. 이산화탄소는 이러한 수준으로 존재할 수도 있지만, 이보다 높은 수준, 예컨대 최대 50 vol.%의 수준으로 존재할 수도 있다. 이산화탄소 수준은 따라서, 10 내지 1000 ppm으로부터 최대 50 vol.%, 특히 5,000 ppm (0.5 vol.%) 내지 30 vol.%의 수준일 수 있다. 또한 산성 종에 더해, 수소(예컨대 0.5 내지 50 vol.%), 일산화탄소, 예컨대 1 내지 50 vol.%, 물(증기, 예컨대 2 내지 50 vol.%)과 같은 비산성 성분들 및 질소, 공기, 귀가스(noble gases: 아르곤, 헬륨 등)과 같은 불활성 가스 종들도 어떠한 양으로든 존재할 수 있다. 피드 가스 중의 H2O 대 CO의 용적비는 일반적으로 적어도 1.5, 좋기로는 적어도 2.0인 것이 바람직하다.
[0011] 흡착제로부터 제1 산성 성분을 효과적으로 탈착시키기 위해, 제1 퍼지 가스에는 제1 산성 가스 성분(산성 종들)이 고갈될 것이다. 일반적으로, 제1 산성 종들은 황화수소이며, 이 경우 제1 퍼지 가스에는 H2S가 고갈되거나 실질적으로 H2S가 없다. 이것은 H2S의 분압이 피드 가스 중의 H2S의 분압의 절반 미만, 좋기로는 피드 가스 중의 H2S의 분압의 10% 미만, 가장 좋기로는 피드 가스 중의 H2S의 분압의 1% 미만이 될 것임을 의미하는 것이다. 절대적 관점에서, 이것은 H2S의 50 ppm 미만, 좋기로는 10 ppm 미만, 특히 2 ppm 미만의 수준을 의미할 수 있다. 특이적인 상한은 피드 가스 중에 존재하는 수준 및 목적하는 가스 분율(gas fractions)의 순도 요구도에 의해 정해진다.
[0012] 이와 반대로, 제1 퍼지 가스는 이 단계에서 제2 산성 성분의 실질적인 탈착을 방지하여 별도의 선택적 탈착을 수행하기 위해, 제2 산성 성분은 충분한 수준으로 함유하여야 한다. 특히 제1 퍼지 가스 중의 제2 산성 성분의 분압은 좋기로는, 피드 가스 중의 이 제2 산성 성분의 분압과 적어도 동등해야 하며, 더욱 좋기로는 적어도 50% 더 높은 것이 바람직하다. 예를 들어, 제2 산성 가스가 CO2이고 피드 가스가 20% (by vol.)의 CO2를 함유할 때, 두 가지 가스가 동일 압력에서 사용된다면, 제1 퍼지 가스는 적어도 20%, 좋기로는 적어도 30%의 CO2를 함유하여야 한다. 만일 피드 가스가 20%의 CO2를 함유하고 예컨대 20 bar의 압력으로 인가되고 퍼지 가스가 10 bar의 압력으로 인가된다면, 제1 퍼지 가스는 적어도 40%, 좋기로는 적어도 60%의 CO2를 함유하여야 한다. 퍼지 가스의 나머지는 다른 가스들, 특히 비산성 가스들, 특히 질소, 물(증기) 또는 메탄으로 이루어지는 것이 좋다.
[0013] 제1 퍼지 단계 (a)를 수행하기에 앞서서, 제1 퍼지(탈착) 단계로부터 흘러나오는 가스들이, 흡착되지 않은 목적 성분들을 이렇다할 양으로 함유하지 않도록 해주는 린싱 단계(rinsing step)를 적용하는 것이 유리하다. 이러한 린싱 단계에서, 흡착제는 제1 산성 성분(예컨대 H2S)을 함유하지 않고 좋기로는 제2 산성 성분을 높은 수준으로 함유하지 않는 린싱 가스와 접촉된다. 특히, 제2 산성 가스 종들(예컨대 CO2)은 피드 가스 중의 이 제2 가스 종들의 분압보다 낮은 분압으로 존재한다. 좋기로는, 린싱 가스는 낮은 수준의 CO2를 함유할 수 있는, 증기 또는 질소 또는 이들의 조합인 것이 바람직하다. 린싱 단계에 인가되는 절대 압력은 흡착 단계의 절대 압력과 동일하거나 그보다 낮은 압력인 것이 바람직하다.
[0014] 제1 퍼지 단계 후, 흡착제는 제2 퍼지 가스로 처리된다. 제2 퍼지 가스의 조성은 제1 퍼지 가스의 그것보다는 덜 중요하다. 그러나, 제2 퍼지 가스는 제1 및 제2 가스 종들, 특히 H2S 및 CO2를 이렇다할 수준(appreciable level)으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 따라서, 제1 산성 종들(H2S)의 수준은 좋기로는 피드 가스 중의 수준의 10% 미만, 및/또는 좋기로는 50 ppm 미만, 특히 10 ppm 미만인 것이 바람직하다. 제2 산성 종들(CO2)의 수준은 피드 가스 중의 CO2의 분압보다 낮은 것이 좋고 제1 퍼지 가스 중의 CO2의 수준의 절반 미만인 것이 좋다. 별법으로 또는 이에 더해서, 제2 산성 종들의 수준은 좋기로는 2 vol.% 미만, 더욱 좋기로는 0.5 vol.% 미만, 가장 좋기로는 0.1 vol.% (1000 ppm) 미만인 것이 바람직하다. 제2 퍼지 가스는 좋기로는 주로 물(증기) 및/또는 질소로 구성되는 것이 바람직하다. 제2 산성 성분이 이산화탄소인 경우, 제2 퍼지 가스는 좋기로는 증기가 적어도 25 vol.%, 좋기로는 적어도 50 vol.%이고, 나머지가 존재할 경우 나머지는 질소, 공기, 아르곤 등과 같은 비산성 가스인 것이 바람직하다.
[0015] 본 발명의 방법은 다양한 가스 혼합물, 특히 수소-함유 가스 혼합물로부터 산성 성분들을 제거하는데 이용될 수 있다. 이의 예로는 다양한 형태의 합성 가스("신가스"), 예컨대 바이오매스-유래 신가스(낮은 H2S), 석탄-유래 신가스(중간 H2S), 석유코크스 유래 신가스(중간 H2S), 수성 가스(water gas) (주로 H2 및 CO), 전환된 수성 가스 (shifted water gas (주로 H2O, H2 및 CO2), 수증기 개질 가스(역시 주로 H2 및 CO)를 들 수 있으며 이들 모두 다양한 수준의 H2O, CO2 및 질소와 소량의 다른 성분들 예컨대 탄화수소(예컨대 CH4), 산소, H2S, COS (황화 카르보닐), HCN 등을 함유할 수 있다. 또 다른 예로는 클라우스((Plant) 오프 가스 (CPO 가스, 클라우스 테일 가스라고도 칭함), (높은 H2S, 낮은 CO2), 특히 Reducing Gas Generator (RGG) 처리된 CPO 가스, 가장 좋기로는, RGG 및 가수분해-수소첨가 유닛으로 처리된 CPO 가스인 것이 좋다. 수성 전환 가스 혼합물로부터의 이산화탄소의 제거 및 그의 처리 비용에 대한 고찰이 문헌 [Wright et al. Energy Procedia 1 (2009), 707-714] 및 WO 2010/059052에 설명되어 있다.
[0016] 그로부터 산성 성분들이 흡착 및 선택적으로 탈착될 수 있는 가스들의 또 다른 예로는 산소를 이용한 HCl의 전환에 의해 염소(Cl2) 및 물을 생산하는 할로겐 생산 공정을 들 수 있는데, 여기서는 HCl 또는 산소와 같이 느슨하게 흡착된 성분들이 염소나 또는 좋기로는 증기를 포함하는 제1 퍼지 가스를 이용하여 먼저 탈착된 다음 H2O와 같은 보다 강하게 흡착되는 성분들이 좋기로는 산소, 공기 또는 불활성 가스 예컨대 N2를 이용하여, 좋기로는 본 명세서에 설명된 바와 같은 보다 낮은 압력에서 탈착된다.
[0017] 화학 반응의 생성물들 증 하나가 증기인 또 다른 방법 역시 본 발명의 일부이다. 이러한 방법은 다음의 탈수 방법을 포함한다:
- 메탄올로부터의 디메틸 에테르 생산 또는 별법으로 대응하는 알코올로부터 다른 에테르의 생산,
- 카르복실산 및 알코올로부터 에스테르의 생산,
- CO2 및 NH3로부터 우레아의 생산,
- 신가스 혼합물로부터 메탄올의 생산,
- 신가스 혼합물로부터 메탄, 파라핀 및 올레핀과 같은 탄화수소의 생산.
이러한 모든 공정에서, 약하게 흡착되는 성분들이 좋기로는 증기를 함유하는 제1 퍼지 가스에 의해 먼저 탈착된 다음 이어서 보다 강하게 흡착된 성분 예컨대 H2O가 산소, 공기 또는 불활성 가스 예컨대 질소에 의해, 좋기로는 본 명세서에 설명된 바와 같이 보다 낮은 압력에서 탈착된다(압력변동흡착; pressure swing adsorption, PSA).
[0018] 본 발명의 특별한 구체예들은 다음 표 1에 주어진 바와 같은 조성 (vol% 단위)을 갖는 신가스(일반), 바이오매스-유래 신가스, 석탄 유래 신가스 및 클라우스 오프-가스로부터 CO, CO2 및/또는 H2S를 제거하는 것을 포함한다. 본 명세서에서 말하는 "불활성(inert)" 가스에는 질소, 귀가스(noble gases) 등이 포함되며; H2S라는 용어에는 COS 및 CS2가 포함된다.
Figure pct00001
[0019] 본 발명의 바람직한 일 구체예에서, 피드 가스는 일산화탄소와 물을 포함하며, 예컨대 수성 가스 전환(WGS) 반응 (CO + H2O → CO2 + H2)에 사용되는 것이다. 특히, WGS 공정에 있어서 피드 가스의 물 농도는 피드 가스의 일산화탄소 농도보다 적어도 50% 더 높을 것이다. 좋기로는 피드 가스는 2-50 vol.%, 좋기로는 4-30 vol.%의 CO, 10-60 vol.%, 좋기로는 15-50 vol.%의 H2O, 1-30 vol.%의f CO2, 1-40 vol.%의 H2 및 소량 성분들 및 임의의 불활성 가스들 예컨대 질소, 아르곤 또는 기타 귀가스, 탄화수소 예컨대 CH4를 함유하는 것이 바람직하다. 황화수소(H2S)의 수준은 특히 적어도 50 ppm, 더욱 특히는 적어도 200 ppm, 최대 예컨대 100,000 ppm (10 vol.%), 좋기로는 최대 20,000 ppm (2 vol.%)이다. 예컨대 바이오매스-유래 신가스에는 이보다 낮은 수준이 적용되는 반면, 석탄-유래 신가스 및 석유코크스-유래 신가스와 클라웃-오프 가스에는 이보다 높은 수준이 적용된다. 황화 카르보닐 역시 존재할 수 있는데 이것은 예컨대 히드로탈사이트계 물질과 같은 특정 흡착제를 사용할 경우 H2S로 전환될 수 있다; 따라서, 그의 수준은 몰농도 기준으로 H2S와 동등할 것으로 간주되며 이는 본 명세서에서 황화수소 (H2S)를 얘기할 때, H2S 및 COS의 조합이 의미되는 것임을 시사하는 것이다.
[0020] 신가스종류가 WGS 반응의 피드 가스로서 사용될 경우, 그의 H2O 수준은 바람직한 H2O/CO 비가 달성되도록 조정되어야 할 수 있다. 이와 반대로, 클라우스 오프 가스를 RGG 및/또는 가수분해-수소첨가 처리하거나 및/또는 CO가 풍부한 가스와 혼합시켜, 바람직한 H2O/CO 비를 달성할 수 있다. 하기 표 2는 본 발명에 따라 WGS 공정에서 피드 가스로서 사용될 수 있는 적절한 가스 조성을 예시한 것이다.
Figure pct00002
[0021] 본 발명의 방법은 촉매 또는 촉매 증진된 흡착제에 의해 증진되는 수성-가스 전환 반응을 수행하는데 특히 적합하다. 이러한 공정은 흔히 회수증진 수성 가스 전환(SEWGS) 공정으로 널리 알려져 있다. 이 공정에서, 산성 성분들의 수준, 특히 CO2 및 H2S의 수준은 피드 가스에 비해 생성물 가스 ("목적 가스(desired gas)"에서 낮지만, 목적 가스, H2의 수준은 일산화탄소와 물을 대가로, 피드 가스에 비해 증가된다.
[0022] 바람직한 구체예에서, 목적 가스는 수소를 포함하며 목적 가스의 수소 농도는 피드 가스의 수소 농도보다 높은 것이다. 마찬가지로, 목적 가스 중의 CO 및 CO2의 수준은 피드 가스에서의 이들의 수준보다 낮다.
[0023] 본 발명의 방법에 바람직한 피드 가스는 선행하는 고온 수성 가스 전환 반응으로부터 흘러나오는 가스 혼합물인데 이 피드 가스는 1-10%, 특히 2-6% CO, 5-20%, 특히 8-16% CO2, 15-50%, 특히 20-40% H2 및 5-40, 특히 10-25% H2O, 100-1000 ppm H2S와 잔부로서 불활성 가스 및 미량 성분(trace components)을 함유한다.
[0024] 이들 다양한 단계들에 인가되는 압력은 공정 효율과 관계가 있다. 흡착 단계에 인가되는 압력인 제1 압력은 비교적 저압 예컨대 1-5 bar일 수 있지만, 5-80 bar 범위가 유리하고, 가장 좋기로는 10-30 bar인 것이 바람직하다. 흡착 단계에 이어지는 린싱 단계에 인가되는 압력은 제1 압력과 동일한 것이 유리하다.
[0025] 제1 퍼지(탈착) 단계에 인가되는 압력은 제1(흡착) 압력 및 린싱 압력과 동일할 수 있고 또는 그보다 낮을 수 있다. 그러나, 제1 퍼지 압력이 흡착 압력보다 낮은 것이 바람직하다. 특히, 제1 퍼지 압력은 제1 (흡착) 압력의 80% 미만, 더욱 좋기로는 제1 압력의 ⅔ 미만인 것이 바람직하다. 특히 효과적인 구체예에서 제1 퍼지 단계는 1 내지 64 bar의 절대 압력 및 가장 좋기로는 1 내지 24 bar의 절대 압력에서 이산화탄소와 증기와의 혼합물을 이용하여 수행된다. 제1 퍼지 단계 중의 CO2의 분압은 전술한 바와 같은 흡착 단계에 인가되는 CO2 분압과 적어도 동등한 것이 바람직하다. 별법으로, 이 분압은 제1 퍼지 단계의 총압력의 적어도 10%, 더욱 좋기로는 적어도 20%, 가장 좋기로는 적어도 30%인 것이 바람직하다.
[0026] 제2 퍼지(탈착) 단계에 인가되는 압력은 제1(흡착) 압력에 인가되는 압력보다 낮은 것이 바람직하며, 좋기로는 제1 퍼지 단계의 압력보다도 낮은 것이 바람직하다. 특히, 제1 퍼지 압력은 제1(흡착) 압력의 60% 미만, 더욱 좋기로는 제1 압력의 ½ 미만, 가장 좋기로는 1 bar 내지 제1(흡착) 압력의 40%인 것이 바람직하다. 제2 퍼지 압력은 제1 퍼지 압력보다 낮은 것이 바람직하며 특히 제1 퍼지 압력의 ⅔ 미만, 더욱 좋기로는 ½ 미만인 것이 좋다. 압력이 가변적인 공정에서의 목적하는 압력은 그 자체로 기술 분야에 널리 알려진 압력 이퀄라이징 시스템을 이용하여 조절할 수 있다. 특히 바람직한 구체예에서, 제2 퍼지 단계는 유리하게는 0 내지 16 bar의 절대 압력, 가장 좋게는 0 내지 12 bar, 특히, 0 내지 6 bar의 절대 압력 범위에서 수행된다. 제2 퍼지 단계를 저압 예컨대 대략 1 bar , 또는 심지어 진공 조건(0 bar에 가까운 압력)에서 수행하는 것을 상정할 수도 있다.
[0027] 이 방법에 적용되는 온도는 피드 가스가 어디서 유래하는지에 따라 달라진다. 흡착 단계는 예컨대 200 내지 600℃, 좋기로는 300 내지 500℃, 가장 좋기로는 350 내지 500℃ 범위에서 수행될 수 있다. 린싱 단계와 퍼지 단계는 흡착 단계와 기본적으로 동일한 온도에서 수행하는 것이 유리한데, 이에 의해, 이산화탄소 및 기타 산성 가스 종들의 포획과 함께 수소-함유 가스 또는 기타의 목적 가스를 생산하는 종래 기술의 값비싼 냉각 단계 및 재가열 단계를 회피할 수 있다. 이러한 온도는 평균 베드 온도이다. 예컨대 흡착제와 산성 종들간의 상호반응에 의해 또는 CO의 수성 가스 전환 반응에 의해서, 그리고 및 COS의 H2S로의 가수분해에 의해 발생되는 열로 인해, 흡착 사이클과 퍼지 사이클 동안 온도가 요동치게 된다.
[0028] 퍼지 단계는 병류식(co-currently) 및 역류식(counter-currently)으로 수행될 수 있다. 역류식 퍼지는 특히 제1 퍼지 단계의 경우 특히 유리하다. H2S 흡착은 일반적으로 흡착층의 상류부에서 일어나기 때문에, 역류식 퍼지에 의해 보다 효과적이고 및/또는 신속하며 또는 간단한 탈착 공정이 달성될 수 있을 것이다. 또 다른 장점은 역류식 작업의 경우 생성물 중의 H2S 슬립이 저감된다는 것이다. 바람직한 일 구체예에서, 역류식 퍼지는 흡착제의 일부, 즉 흡착 단계의 상류부인 제1 산성 성분(H2S)만을 로딩하고 있는 부분만을 퍼지한다. 이것은 퍼지 가스를 반응층 또는 반응층 시리즈의 중간점, 예컨대 반응기(반응층) 길이의 사분의 일과 사분의 삼 사이, 예컨대 절반 지점으로 으로 도입함으로써 달성될 수 있다. 이에 의해, 퍼지 시간의 단축 및 퍼지 부피의 감소가 이루어질 수 있고 생성물 가스로의 H2S의 흘립 감소를 달성할 수 있다. 비교적 고압 흡착과 비교적 저압 탈착을 포함하는 사이클인 압력변동방식(pressure swing mode) 역시도 유리하다.
[0029] 본 발명의 방법에 사용될 흡착제는 3가 금속 산화물, 특히 알루미나 또는 수산화알루미늄을 포함하는 무기 산화물인 것이 바람직하다. 알루미늄에 더해 또는 알루미늄을 대신하여, 다른 3가 금속, 예컨대 Fe, Mn, Cr이 존재할 수도 있다. 또한 1종 이상의 알칼리금속 산화물, 수산화물 및/또는 카보네이트가 포함될 수도 있다. Li, Na K, Rb 및 Cs를 비롯하여 어떠한 알칼리 금속이든 이용가능하다. 바람직한 알칼리 금속은 Na와 K이다. 흡착제는 좋기로는 1종 이상의 2가 금속 산화물, 수산화물 또는 카보네이트를 더 함유하는 것이 바람직하다. 2가 금속은 알칼리토 금속(Mg, Ca, Sr, Ba) 또는 Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Pb일 수 있다. 바람직한 2가 금속은 Mg, Ca, Sr, Ba, Ni 및 Cu이다. 좋기로는, 흡착제가 마그네시아를 포함하는 것이 좋고 이 때 Mg 대 Al+Mg의 몰 비율은 0.05 내지 0.95, 더욱 좋기로는 0.1 내지 0.8인 것이 바람직하다. 본 명세서에서 알루미나, 마그네시아 등이라는 용어에는 알루미늄, 마그네슘 각각의 산화물의 산화물 뿐 아니라 수산화물 및 기타 등가물이 모두 포괄된다.
[0030] 가능하게는 다른 금속 및 카운터 이온에 더해 알칼리 금속 역시 함유하는 알루미나는 본 명세서에서 "알칼리-촉진된 알루미나(alkali-promoted aluminas)"라 칭해진다. 마그네슘 및/또는 기타 2가 금속을 함유하고 알칼리 금속, 가능하게는 기타 금속 및 카운터이온을 함유하는 알루미나는 본 명세서에서 "알칼리-촉진된 히드로탈사이트(alkali-promoted hydrotalcites)"라 칭해진다. 알루미나는 공지 방식, 즉 건조 상태나 용액 또는 슬러리 상태로 알루미나 또는 히드로탈사이트 또는 기타 베이스 물질과 금속 산화물 및 추가 첨가제와 한데 혼합되는 방식, 그리고 이와 같이 얻어진 혼합물을 임의로 건조 및 소결시키는 방식으로 사용될 수 있다. 알루미나는 재수화될 수 있는 알루미나, 특히 히드록실기를 일정 수준으로 함유하는 모든 형태의 알루미나일 수 있다. 이의 예로는 감마-알루미나, 뵈마이트, 깁사이트, 베이에라이트를 들 수 있다.
[0031] 흡착제로서 사용가능한 무기 산화물은 다음의 화학식으로 나타낼 수 있다.
Figure pct00003
식 중:
MI은 Li, Na, K, Rb 및 Cs로부터 선택된 1 이상의 금속;
MII는 Mg, Ca, Sr, Ba, Co, Ni, Cu, Zn, Cd 및 Pb로부터 선택된 1 이상의 금속;
MIII는 Fe, Cr 및 Mn로부터 선택된 1 이상의 금속;
Zn -는 할라이드, 니트레이트 또는 아세테이트(n=1), 또는 옥사이드, 설페이트, 옥살레이트 또는 카보네이트(n=2)로부터 선택되는 1 이상의 음이온;
Am -는 수산화물(m=1) 상기 Z에 대해 정의된 음이온(이 때 m은 상기 n에 대응함)으로부터 선택된 1 이상의 음이온;
m 및 n = 1 또는 2 (각각 A 및 Z에 대응);
x = 0.05-1, 좋기로는 0.05-0.95, 더욱 좋기로는 0.20-0.90;
a = 0-1, 좋기로는 0.5-1;
p = 0-15;
q = 0.1-1, 좋기로는 0.2-0.4;
y = 0-4이다.
[0032] 본 명세서에서 상기 화학식의 히드로탈사이트의 특정예로 KMG30을 들 수 있는데 이것의 MgO:Al2O3 중량비는 30:70이고 화학식은 [Mg0 .35Al0 .65　(OH)2][CO3 2 -]0.325 ·0.5H2O·0.32K(CO3 2 -)0.5이며 몰 비 K　:　Mg　:　Al는 약 1.0　:　1.1　:　2.0이고 몰 비 K　:　(Mg+Al)은 대략 1　:　3.1　(0.32　:　1)이다; 그리고 상기 화학식의 히드로탈사이트의 또 다른 특정예로 및 KMG70를 들 수 있는데 이것의 MgO:Al2O3 중량비는 70:30이고 화학식은 [Mg0 .74Al0 .26　(OH)2][CO3 2 -]0.13 ·0.5H2O·0.27K(CO3 2 -)0.5이며 몰 비 K　:　Mg　:　Al은 약 1.0　:　2.7　:　0.9이고 몰 비 K　:　(Mg+Al)은 대략 1　:　3.6 (0.27　:　1)이다.
[0033] 복합 금속 산화물 중의 음이온들은 상기 정의된 바와 같다. 좋기로는 흡착제는 산성 가스 종들의 효과적인 흡착을 위한 충분한 알칼리성을 확보하기 위해 수산화물 및/또는 카보네이트 음이온을 포함한다. 특히, 음이온(1가 등가물로서 표현됨)의 적어도 50%는 수산화물 및/또는 카보네이트로 구성된다.
[0034] 적절한 무기 산화물은 층상 구조를 가질 수 있는데 이 구조에서 음이온들의 일부는 양이온을 함유하는 층들 사이에 끼워져 있는 층들 내에 배치되어 있을 수 있다. 적절한 층상 산화물의 예로는 Mg6Al2(CO3)(OH)16.4(H2O)와 같은 비례식을 갖는 하이드로탈사이트 또는 Mg:Al 비를 달리하는 이와 유사한 조합을 들 수 있다. 기타 적절한 산화물의 예로는 마그네슘이 부재하거나 (예컨대 스카브로사이트) 또는 마그네슘이 칼슘으로 대체되거나(예컨대 알루모히드로칼사이트), 스트론튬으로 대체되거나(예컨대 몬트로얄라이트) 또는 바륨으로 대체된(예컨대 드레세라이트) 유사체 및 Mg/Fe, Mg/Cr, Mg/Mn, Ni/Al 등의 유사체 (피로아루라이트, 스티히타이트, 데사우텔사이트, 타코바이트)를 들 수 있다.
[0035] 흡착제는 좋기로는 알칼리 금속 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 알칼리-함유 물질은 "알칼리-촉진된(alkali promoted)"라고도 표현된다. 따라서, 흡착제의 베이스 물질은 알칼리-촉진된 알루미나일 수 있다. 알칼리 프로모터는 산화물, 수산화물 또는 좋기로는 카보네이트 형태일 수 있다. 특히, 알칼리 함량은 알칼리 금속으로서 계산할 때, 최종 혼합된 산화물 조성물에 대해 ≥5 wt.%, 좋기로는 5-30 wt.%이다.
[0036] 전술한 바와 같이, 흡착제 물질은 Mg, Mn, Ti, Ag, Cu, Co, Pb, Fe 및 Cd로부터 선택된 1 이상의 원소들 ("제2 프로모터")에 의해 더욱 촉진될 수 있다. 알루미나는 먼저 제1 프로모터에 의해 촉진된 다음 이어서 제2 프로모터에 의해 촉진될 수 있지만, 다른 구체예에서는 알루미나가 제1 및 제2 프로모터에 의해 프로모터된 후 제1 프로모터에 의해 촉진될 수도 있으며; 또 다른 구체예에서는, 알루미나가 제1 및 제2 프로모터에 의해 실제로 동시에 촉진되기도 한다. 특히, 프로모터(제2 프로모터) 함량은 촉진된 알칼리-촉진된 알루미나의 총 중량에 대하여 산화물로서 계산시 약 5 wt.% 이상, 좋기로는 산화물로서 계산시 약 5-50 wt.%인 것이 바람직하다. 좋기로는, Mg, Mn 또는 Fe가 프로모터로서 사용되는 것이 바람직하다(즉 제2 프로모터). 흡착제가 알루미늄과 마그네슘 및/또는 다른 2가 금속을 함유할 경우, Mg:Al 비는, 특히 고압(> 15 bar)이 인가될 경우, 상기 화학식 중 x로 나타낼 때 좋기로는 비교적 낮은 것, 즉 x = 0.55-0.90이 바람직하다. 저압, 예컨대 15 bar 미만, 특히 10 bar 미만에서는 더 높은 Mg:Al 비 예컨대, x = 0.20-0.55인 것이 바람직하다.
[0037] 흡착제는 열처리된 것일 수 있다. 즉, 흡착제는 약 200℃ 이상의 온도, 더욱 특히는 약 400℃ 이상의 온도로 가열된 것일 수 있다. 예를 들어, 하이트로탈사이트가 사용되는 경우, 이 하이드로탈사이트를 WGS 반응 전 또는 WGS 반응 동안 반응기에서 가열할 때, 상기 하이드로탈사이트는 K2CO3 및 MgO 촉진된 알루미나와 같은 촉진된 알루미나로 개질되는데, 이는, 고온에서, 하이드로탈사이트가 혼합된 산화물 내에서 적어도 부분적으로 재배치되는 한편, 하이드로탈사이트 결정 구조 및 층상 이중 수산화물을 잃기 때문이다. 이것은 기술 분야에 잘 알려져 있으며 예컨대 US 5358701, US 6322612 및 WO　2005102916에 설명되어 있다. 따라서, 히드로탈사이트 또는 유사한 미네랄을 본 발명의 방법에서 흡착제로 사용하였다고 할 경우, 금속 조성이 아니라 결정 구조가 변경된 것일 수 있음을 고려하여, 히드로탈사이트 또는 다른 미네랄에 기초한 흡착제로서 판단되어야 할 것이다.
[0038] 비록 무기 산화물 흡착제가 유리하게는 반응기 내의 유일한 흡착제-촉매 시스템일 수 있지만, 반응기는 (통상적인) 수성 가스 전환 촉매를 더 함유할 수 있으며, 이 때 흡착제 대 촉매의 중량비는 약 2-50, 예컨대 약 5-20, 특히 약 10-20, 또는 약 20-100, 예컨대 20-50, 특히 약 25-50의 범위인 것이 바람직하다.
[0039] 산성 가스 성분들의 흡착 및 후속적인 탈착은, 특히 회수-증진 수성 가스 전환(SEWGS) 반응으로서 적용될 경우, 이산화탄소의 동시적인 포획이 수반되거나 수반되지 않을 수 있는, 부가적인 수성-가스 전환 반응 단계에 의해 선행될 수 있다. 이러한 선행하는 WGS 단계에서는 일상적인 WGS 촉매, 예컨대 페릭 산화크롬(ferric chromium oxides)에 기초한 고온 WGS 촉매(320-520℃), 또는 황에 내성인 고온 또는 중온 WGS 촉매를 사용할 수 있다.
[0040] 산성 가스 성분들을 제거한 후, 가스 혼합물을 피셔-트롭쉬 반응 뿐 아니라 다른 공정에서도 이용할 수 있다. H2가 풍부한 이 가스 혼합물은 따라서 예컨대 피셔-트롭쉬 반응기 또는 연소용 가스 터빈 또는 메탄올 합성 반응기, 또는 CO+CO2가 낮은 저급 H2 생산을 위한 CO 우선 산화기(CO preferential oxidizer) 또는 고급 H2 생산을 위한 PSA(압력변동 흡착기) 시스템 또는 메탄올 생산 유닛 또는 암모니아 합성 반응기 등과 같은 추가 반응기에 제공될 수도 있다. 본 명세서에서 "제거하다(remove)"라는 용어는 1종 이상의 산 가스 성분들의 감소 또는 약화를 의미하며, 반드시 1종 이상의 산 가스 성분들의 완벽한 제거만을 의미하는 것은 아니다.
[0041] 본 발명의 방법은 흡착제와 임의로 촉매 및 추가로 담체 물질을 함유하는 고정층을 포함하는 단층(single bed) 또는 다층(multiple bed) 반응기와 같은 반응기에서 수행될 수 있다. 이러한 반응기에는 가열 장치와 가압 장치가 제공될 수 있고, 가스의 주입, 퍼지 및 생산을 위하여 반응기의 어느 한쪽에 복수개의 주입구와 출구가 제공될 수 있으며 필요에 따라, 부분적인 역류 재생(counter-current regeneration)을 위해 측주입구(side inlets)가 제공될 수 있다. 반응기 및 층(bed)의 크기는 최적의 반응, 흡착 및 탈착이 일어나도록 하는 방식으로 정해진다. 본 발명에 사용될 반응기는 첨부된 도면을 참조로 더욱 구체적으로 설명되어 있다.
[0042] 결론적으로, 본 발명은 제1 산성 가스 종들 및 제2 산성 가스 종들을 함유하는 피드 가스와 접촉된 바 있는 흡착제로부터 상기한 2종 이상의 산성 가스 종들 중 적어도 1종들을 선택적으로 제거하기 위한 방법에 관한 것으로서 이 방법은:
a. 흡착제를, 상기 제1 산성 가스 종들은 함유하지 않고 상기 제2 산성 가스 종들을 상기 피드 가스 중의 상기 제2 가스 종들의 분압과 적어도 같은 분압으로 함유하는 제1 퍼지 가스로 처리하는 단계;
b. 이어서 흡착제를, 상기 제1 가스 종들을 함유하지 않고, 만일 상기 제2 가스 종들을 함유할 경우 이 제2 가스 종들을 상기 피드 가스 중의 상기 제2 가스 종들의 분압보다 낮은 분압으로 함유하는 제2 퍼지 가스로 처리하는 단계
를 포함하여 이루어진다.
[0043] 여기서, 적어도 1종들의 제1 산성 가스 종들은 특히 황화수소로서 이것이 선택적으로 제거 및 수집된다. 처리된 피드 가스의 목적하는 스펙에 따라, 이로부터 CO2를 부분적으로 또는 완전히 제거하여 저-CO2(low-CO2)또는 무-CO2(CO2-free) 생성물 가스를 얻는다.
[0044] 또한, 본 발명은 H2S 및 CO2를 선택적으로 제거하는 이러한 방법에도 관한 것으로서 이 방법은:
a. 흡착제를, H2S는 함유하지 않고 CO2를 상기 피드 가스 중의 CO2의 분압과 적어도 같은 분압으로 함유하는 제1 퍼지 가스, 특히, 적어도 20 vol.%의 CO2를 함유하는 제1 퍼지 가스로 처리하는 단계;
b. 이어서 흡착제를, H2S를 함유하지 않고 CO2를 상기 피드 가스 중의 CO2의 분압보다 낮은 분압으로 함유하는 제2 퍼지 가스; 특히 적어도 25 vol.%의 물(증기)를 함유하는 제2 퍼지 가스로 처리하는 단계
를 포함하여 이루어진다.
[0045] 본 발명은 또한 기본적으로 제1 산성 가스 특히 H2S가 없는 목적 가스의 생산 방법에 관한 것으로서, 이 방법은:
(i) H2S 및 CO 및/또는 CO2를 함유하는 피드 가스를 CO2 및 H2S를 흡착할 수 있는 흡착제와 접촉시키는 단계;
(ii) H2S는 함유하지 않고 CO 및/또는 CO2를 상기 피드 가스 중의 CO 및/또는 CO2의 분압과 적어도 동일한 분압으로 함유하는 제1 퍼지 가스를 이용하여 상기 흡착제를 처리하는 단계;
(iii) 이어서, H2S를 함유하지 않고 CO 및/또는 CO2를 함유하지 않는 제2 퍼지 가스로 상기 흡착제를 처리하는 단계
를 포함하여 이루어진다.
[0046] 본 발명의 방법은 적절한 흡착 및 재생 조건을 선택함으로써, 다양한 목적 가스 또는 생성물 가스를 얻을 수 있으며, 상기 생성물 가스로는:
- 무-H2S 생성물 가스(H2S-free product gas), 예컨대 주로 수소를 함유하고 여기서 "무-H2S(H2S-free)"는 상기 정의된 바와 같은, 즉, 상한이 ppm 단위인 가스;
- 무-H2S 이고 CO2-고갈(CO2-depleted)이거나 무-CO2(CO2-free)인 (H2) 생성물 가스;
- 무-H2S 이고 CO2-고갈인 H2 및 CO-함유 가스 (신가스);
- H2S가 풍부한(H2S-enriched) CO2-함유 가스로서 제1 퍼지로부터 결과된 가스;
- 무-H2S 이고 H2S-고갈된(H2S-depleted) CO2-함유 가스로서, 제2 퍼지로부터 결과된 가스
를 들 수 있다.
생성물 가스는 피드 가스의 조성에 따라 CO, 메탄, 질소, 귀가스 등과 같은 기타 성분들을 다양한 수준으로 함유할 수 있다.
[0047] 첨부된 도면은 어디까지나 본 발명의 설명을 뒷받침하기 위하여 예시적으로 든 것에 불과하다. 도면에서:
도 1A 및 도1B는 본 발명의 방법을 수행하기 위한 반응기 1의 일 구체예를 포함하는 어레인지먼트 2를 개략적으로 도시한 도면으로서 도 1A는 사이드 스트림이 없고 도 1B에는 사이드 스트림이 있다.
도 2는 1 bar 및 400℃에서의 흡착 및 병류식 재생 결과 및 제1 재생 단계와 CO2 수준을 달리하는 동일한 흡착 및 재생에서의 결과를 나타낸 도면이다.
도 3은 CO2-함유 제1 퍼지 가스를 이용하는, 본 발명에 따른 PSA 방식에서 400℃에서의 흡착 및 역류 재생 결과를 나타낸 도면이다.
도 4는 CO2를 함유하지 않는 제1 퍼지 가스를 이용하는 것을 제외하고 도 4와 동일한 흡착 및 재생에서의 결과를 나타낸 도면이다.
[0048] 도 1A를 설명하면, 이 구체예의 반응기 (1)에는 흡착제(10) 및 임의로 촉매를 포함하는, 단층(single bed) (1)이 포함되어 있다. 반응기라는 용어는 특히 병렬식으로 배치될 수 있는, 복수개의 반응기에 관한 것일 수도 있다. 따라서, "단일 반응기(single reactor)"라는 용어는 또한 병렬식으로 배체된 복수개의 반응기에 관한 것일 수도 있다. 또한, 반응기 층은 단층이거나 병렬 또는 직렬 형태의 다층 구조일 수도 있다. 도 1B는 직렬식 2층 구조를 도시한 것이다( 하기 설명 참조).
[0049] 이 반응기에서 수행되는 방법은 수성-가스 전환 공정일 수 있고, (a) CO, H2O 및 산 가스 성분을 함유하는 가스 혼합물(200)을 흡착제(10)을 함유하는 반응기(1)에 제공하는 단계 및 (b) 상기 가스 혼합물(200)을 수성 가스 전환 반응 조건에 처하게 하여 수성 가스 전환 반응을 수행하는 단계를 포함하는 반응 단계들을 포함할 수 있다. 흡착제(10)은 위에서 상세히 설명된 바와 같은 알칼리-촉진된 알루미나-기제 물질을 포함할 수 있다. "금속 촉진된 화합물"이라는 용어는 이들 금속들이 어떠한 형태로든 부착 및/또는 포함되어 있는 화합물들을 가리킨다. 금속은 일반적으로 산화물 및/또는 수산화물로서 화합물 상에 존재할 것이다. 금속 산화물의 촉매의 혼합층(mixed bed)과 화합물 간의 차이는 이러한 혼합층이 금속 산화물의 불연속적인 입자들과 화합물의 불연속적인 입자들(특히 각각 과립(granules) 또는 압출체(extrudates))로 기본적으로 구성되는 반면, 촉진된 화합물이 (단)층으로 사용될 경우, 이 단층은 화합물과 그의 프로모터(들)과의 밀접한 혼합물을 포함하는 입자들(특히 과립 또는 압출체)로 기본적으로 구성될 것이기 때문이다.
[0050] 출발 성분들인 CO 및 H2O (WGSR에 있어서) 및 산 가스 성분 예컨대 H2S, COS, CS2, HCN, NOx, SOx, HCl, 또는 산소 또는 물을 함유하는 가스 혼합물이 1 이상의 주입구를 통해 반응기(1)에 도입된다. 일 구체예에서, 피드 가스 혼합물은 제1 공급장치(20), 예컨대 석탄 기화기, 오일 기화기, 석유코크스 기화기, 천연가스 리포머로부터, 바이오매스 기화기 등으로부터 유래하며 제1 주입구(101)을 통해 반응기(1)에 도입되는 한편, 밸브(21)에 의해 피딩이 제어된다. 반응전 및 흡착전의 반응기 (1) 내의 가스 혼합물 (200)은 미리 결정가능한 조성을 가질 수 있으며 이러한 조성은 "주입 조성물"로 표시될 수도 있다. 완전한 가스 혼합물(200)은 반응기(1) 내로 하나의 공급 라인으르 통해 도입될 수 있다. 그러나, H2O가 다른 공급 라인으로부터 가스 혼합물에 도입되는 전술한 예에서와 같이, 적어도 CO와 H2S를 포함하는 가스 혼합물이 반응기로 유입되기 건에 1종 이상의 성분들이 상기 가스 혼합물에 도입될 수도 있다 (도시되지 않음).
[0051] 반응층(11)에서 수행되는 반응 및/또는 흡착에 의해 레퍼런스(300)으로 표시되는, 수성 가스 전환된 반응 혼합물과 같은 목적 가스 혼합물이 얻어진다. H2가 풍부한 반응 혼합물(300)은 도면에서 제2 반응기(400)으로 표시된, 예컨대 피셔-트롭쉬 반응기 또는 메탄 생성 유닛 또는 연소용 가스 터빈 또는 메탄올 합성 반응기 또는 CO+CO2가 낮은 저급 H2 생산을 위한 CO 우선 산화기 또는 고급 H2 생산을 위한 PSA(압력변동 흡착기) 시스템 또는 암모니아 합성 반응기 등과 같은 추가 반응기일 수 있는 또 다른 반응기에 제공될 수 있다. 레퍼런스(500)으로 표시된 그 생성물은 출구(402)를 통해 제2 반응기(400)으로부터 방출될 수 있다. 레퍼런스(108)은 임의의 제2 반응기(400)과 가스상 소통하도록 배열된, 반응기(1) 내의 개구부 또는 출구를 가리킨다. 밸브(81)은 반응기(1)과 임의의 제2 반응기(400) 사이의 가스 채널에 존재할 수 있다. 임의의 제2 반응기(400)은 반응기(1)과 가스상 접촉(가스 채널을 경유하여)되도록 배열된 개구부 또는 주입구(401)을 가질 수 있다.
[00052] 본 발명의 한가지 장점은 본 발명이 이미 유의적인 양의 불순물들(CO2, H2S, 등)을 제거하므로, H2 생산을 위한 하류 반응기들의 크기가 더 작을 수 있고 (예컨대 메타네이터, 우선 산화(PrOx), PSA) 및/또는 H2 순도가 증가될 수 있다는 것이다.
[00053] 반응 단계(즉, WGS 단계) 후, 재생 단계(regenerataion stage)가 적용된다. 재생은 종래 기술 분야에 알려진 공정인 압력-변동 및/또는 열 변동 공정에 의해 적용될 수 있다. 본 명세서에서 압력-변동이라 함은 분압 변동도 포함하며, 즉 가스 성분의 분압이 제어된다. 재생 단계에 앞서, 린싱 가스를 반응기를 통해 주입한다. 이 린싱 가스는 제2 공급장치(30)으로부터 제공될 수 있으며 흡착 단계와 재생 단계 사이에서 동일한 공급 라인 또는 별도의 공급 라인을 경유하여, 반응기(1) 내의 제2 주입구(102)에서 도입되도록, 반응기 내로 주입된다. 린싱 가스의 공급은 밸브(31) 또는 (32)에 의해 제어가능하다. 린싱 가스는 CO2를 함유하거나 CO2로 이루어진 것일 수 있고 임의로 질소, 메탄, 증기 등 전술한 바와 같은 다른 가스들을 함유할 수 있다. 소비된 린싱 가스는 출구(106)를 통해 반응기로부터 나와서, 밸브(61)을 통해 수기(62)에 이를 수 있다. 린싱 가스는 또한 역류식으로 도입될 수도 있다; 여기서는 주입구(102)가 반응기의 다른 말단에 제공되며(도시하지 않음) 소비된 린싱 가스는 출구(107)을 통해 반응기로부터 나와서 밸브(71)을 통해 수기(72)에 이른다.
[0054] 재생 단계 동안 제1 퍼지 가스가 공급된다. 예컨대 CO2를 함유하는 제1 퍼지 가스는 퍼지 가스 공급장치(40)으로부터 제공될 수 있다. 병류식 재생 모드가 사용될 경우, 퍼지 가스는 피드 가스의 경우와 동일한 말단에서, 즉 밸브(41)과 주입구(103)을 통해 반응기에 도입된다. 소비된(로딩된) 퍼지 가스는 출구 (106)을 통해 반응기를 나와서, 밸브(61)을 통해 수기(62)에 이른다. 별법으로 그리고 유리하게는, 역류식 재생방법이 사용될 경우, 퍼지 가스는 다른 쪽 말단의 반응기에 도입되며, 즉, 밸브 (42)와 주입구(104)를 통해 도입되어 출구(107)을 통해 반응기를 나와서 밸브(71)을 통해 수기(72)에 이르게 된다. 예컨대 증기를 함유하는 제2 퍼지 가스 역시도, 마찬가지로 제2 퍼지 가스 공급장치(50)으로부터 밸브(51), 주입구(105)를 통해 제공될 수 있다. 제1 퍼지 가스의 경우처럼, 이것 역시 역류식으로 공급될 수 있고 라인은 반응기의 다른 쪽 말단에 있게 된다 (도시하지 않음). 수기(62)와 (72)는 소비된 린싱 가스, 로딩된 제1 퍼지 가스와 로딩된 제2 퍼지 가스를 분리 수집하는 복수개의 수기일 수 있다. 밸브(61) 및 (62)는 필요에 따라 쓰리-웨이 밸브이거나 포-웨이 밸브일 수 있다. 소비된 린싱 가스와 퍼지 가스는 이어서 추가 가공되거나 사용될 수 있다.
[0055] 재생 단계는 좋기로는 약 200-600℃의 범위, 좋기로는 약 300-500℃의 범위에서 수행된다. 반응 단계와 재생 단계는 순환 방식(cyclic way)으로 수행될 수 있는데, 이 방식에서는 반응 단계 다음에 1 이상의 재생 단계가 수행된다. 출구(106) 및 (108) 또는 (107) 및 (108)은 예컨대 압력 이퀄라이제이션을 위해, 병렬 반응기(전술한 내용 참조)에 연결될 수도 있다.
[0056] 도 1B는 반응기층이 흡착제(10)을 함유하는 제1층(11)과 흡착제(12)를 함유하는 제2층(13)으로 분리되어 있고 그 사이에 공간(15)가 있는 것을 제외하고, 도 1A에서와 동일한 반응기 시스템을 도시하고 있다. 밸브(42)와 주입구(104)를 통한 퍼지 가스의 역류식 공급에 더해 또는 이를 대신하여, 밸브(43)과 주입구(109)를 통해 2개의 반응기층 사이의 공간(15)로 퍼지 가스 공급이 제공된다. 재생 후, 상류층(11)만이 퍼지 가스에 의해 퍼지되는데, 이는 주로 H2S가 또는 H2S만이 층(11) 내의 흡착제(10)에 의해 흡착되고 층(13) 내의 흡착제(12)에 의해서는 흡착되지 않기 때문이다. 그 밖의 부분들은 도 1A에 도시된 것과 동일할 수 있다.
실시예 1
하기 표 3에 주어진 조성을 갖는 가스 혼합물을 K-촉진된 히드로탈사이트(KMG30: Mg:Al 비는 약 1:2임)를 함유하는, 도 1에 개략된 반응기층을 이용하여 흡착 처리한 다음, 표에 나타낸 조성을 갖는 2가지 상이한 퍼지 가스들을 이용하여 병렬 작업식으로 1 bar 및 400℃에서 재생시켰다. 결과를 도 2에 나타내었다(심볼).
Figure pct00004
실시예 2
실시예 1의 실험을 제1 퍼지 가스 중의 CO2 함량을 증가시켜 반복하였다. 표 3에 주어진 조성을 갖는 가스 혼합물을 K-촉진된 히드로탈사이트를 함유하는 반응기층에서 흡착처리 한 다음 표에 주어진 조성을 갖는 2종들의 상이한 퍼지 가스를 이용하여 병렬 작업식으로 1 bar 및 400℃에서 재생시켰다.
결과를 도 2에 나타내었다(실선). 도면은 제1 퍼지 가스 중의 증가된 CO2 함량으로 인해 H2S의 탈착이 더 빨라졌음을 보여준다.
실시예 3
하기 표 4에 주어진 조성을 갖는 가스 혼합물을 K-촉진된 히드로탈사이트(KGM30: Mg:Al 비는 약 1:2임)를 함유하는, 도 1에 개략된 반응기층을 이용하여 흡착 처리한 다음, 표 4에 나타낸 조성을 갖는 2가지 상이한 퍼지 가스들을 이용하여 역류 압력 변동 흡착(PSA) 작업으로 400℃에서 재생시켰다. 피딩 및 재생(퍼지) 단계 1을 상이한 압력(3-25 bar)에서 실시하고 재생(퍼지) 단계 2는 1 bar에서 실시하였다.
결과를 도 3에 나타내었다. 최대 약 15 bar의 저압에서, CO2에 대한 프레이크쓰루 프론트(breakthrough front)가 H2S 브레이크쓰루로부터 시간이 지나면서 분리된 것으로 나타났는데, 이는 H2S 및 CO2 두 가지 모두가 흡착되는 기간과 H2S만 흡착되고 CO2는 흡착되지 않는 기간이 존재함을 의미하는 것이다. 재생(퍼지) 단계 1에서는 모든 압력에서 H2S 및 CO2가 효과적이고도 개별적으로 클리닝된다.
Figure pct00005
비교예
제1 퍼지 가스에 CO2를 함유시키지 않은 것을 제외하고 실시예 3을 반복 실시하였다. 제1 퍼지 가스의 조성을 달리한 것을 제외하고, 표 2에 주어진 조성을 갖는 가스 혼합물을 실시예 3에 기재된 것과 동일하게 처리하였다. 피딩 및 재생(퍼지) 단계 1을 여러가지 상이한 압력(2-30 bar)에서 실시하고 재생(퍼지) 단계 2는 1 bar에서 실시하였다.
결과를 도 4에 나타내었다. 모든 압력에서, 단게 1에서 효과적인 탈착이 일어나지 않았고, 따라서, H2S 및 CO2는 효과적으로 분리될 수 없었다. H2S와 CO2 두 가지 모두가 흡착된 기간이 동정될 수는 있지만, H2S만이 흡착된 기간은 동정되지 않는다.

Claims (18)

  1. 제1 산성 가스 종들과 제2 산성 가스 종들을 적어도 함유하는 피드 가스와 접촉된 바 있는 흡착제로부터 상기한 제1 산성 가스 종들과 제2 산성 가스 종들을 선택적으로 제거하기 위한 방법에 관한 것으로서:
    a. 흡착제를, 상기 제1 산성 가스 종들은 함유하지 않고 상기 제2 산성 가스 종들을 상기 피드 가스 중의 상기 제2 가스 종들의 분압과 적어도 같은 분압으로 함유하는 제1 퍼지 가스로 처리하는 단계;
    b. 이어서 흡착제를, 상기 제1 가스 종들을 함유하지 않고, 만일 상기 제2 가스 종들을 함유할 경우 이 제2 가스 종들을 상기 피드 가스 중의 상기 제2 가스 종들의 분압보다 낮은 분압으로 함유하는 제2 퍼지 가스로 처리하는 단계
    를 포함하여 이루어지는 것인, 제1 산성 가스 종들과 제2 산성 가스 종들을 적어도 함유하는 피드 가스와 접촉된 바 있는 흡착제로부터 상기한 제1 산성 가스 종들과 제2 산성 가스 종들을 선택적으로 제거하기 위한 방법.
  2. 제1항에 있어서, 제1 산성 가스 종들은 황화수소를 포함하고 제2 산성 가스 종들은 이산화탄소를 포함하는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 퍼지 가스는 이산화탄소를 포함하는 것인 방법.
  4. 선행하는 항들 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 제2 퍼지 가스는 증기, 질소, 메탄 및 귀가스(noble gases)로부터 선택된 것을 포함하며, 좋기로는 증기를 포함하는 것인 방법.
  5. 선행하는 항들 중 어느 하나의 항에 있어서, 단계 (a)에 앞서서, 상기 산성 가스 종들은 함유하지 않고 상기 제2 산성 가스 종들을 상기 주입 가스 중의 상기 산성 가스 종들의 분압보다 낮은 분압으로 함유하는 린싱 가스로 흡착제를 린싱하는 단계를 더 포함하는 것인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 린싱 가스는 증기 및/또는 질소를 포함하는 것인 방법.
  7. 선행하는 항들 중 어느 하나의 항에 있어서, 흡착제는 알루미나 및 1종 이상의 알칼리금속 산화물, 수산화물 또는 카보네이트를 포함하는 것인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 흡착제는 1종 이상의 2가 금속 산화물, 수산화물 또는 카보네이트를 추가로 포함하며 좋기로는 히드로탈사이트에 기초한 것인 방법.
  9. 제8항에 있어서, 흡착제는 마그네시아를 포함하고 Mg 대 (Al+Mg)의 몰 비는 0.05 내지 0.95, 좋기로는 0.1 내지 0.8인 것인 방법.
  10. 선행하는 항들 중 어느 하나의 항에 있어서, 단계 (a)는 피드 가스가 흡착제와 접촉되었던 단계의 압력의 ⅔ 미만의 압력에서 수행되고, 및/또는 단계 (b)는 피드 가스가 흡착제와 접촉되었던 단계의 압력의 ½ 미만의 압력에서 수행되는 것인 방법.
  11. 선행하는 항들 중 어느 하나의 항에 있어서, 단계 (a)는 흡착제를 피드 가스와 접촉시킴에 있어서 역류식으로 수행되는 것인 방법.
  12. 제11항에 있어서, 단계 (a)에서 흡착제의 상류 부분만이 상기 제1 퍼지 가스로 처리되는 것인 방법.
  13. 피드 가스의 반응에 의하여 목적 가스와 2종 이상의 가스상 산성 종들을 생산하는, 목적 가스의 생산 방법으로서, 상기 피드 가스를 상기 2종 이상의 산성 가스 종들을 흡착할 수 있는 흡착제의 존재 하에 반응시킨 다음, 이어서 상기 2종 이상의 산성 가스 종들을 선행하는 항들 중 어느 하나의 항에 기재된 방법에 의해 상기 흡착제로부터 제거하는 것으로 이루어지는 것인, 목적 가스의 생산 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 목적 가스는 수소를 포함하고 상기 목적 가스의 수소 농도는 피드 가스의 수소 농도보다 높은 것인 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 목적 가스는 회수증진 수성 가스 전환(sorption-enhanced water gas shift: SEWGS) 공정에 의해 생산되는 것인 방법.
  16. 제13항 내지 제15항 중 어느 하나의 항에 있어서, 흡착제 존재 하의 상기 반응은 7-40 bar 범위의 압력에서 수행되는 것인 방법.
  17. 기본적으로 H2S가 없는 목적 가스의 생산 방법으로서:
    (i) H2S 및 CO 및/또는 CO2를 함유하는 피드 가스를 CO2와 H2S를 흡착할 수 있는 흡착제와 접촉시키고;
    (ii) 흡착제를, H2S는 함유하지 않고
    CO 및/또는 CO2를 상기 피드 가스 중의 CO 및/또는 CO2의 분압과 적어도 같은 분압으로 함유하는 제1 퍼지 가스로 처리한 다음;
    (iii) 이어서 흡착제를, H2S를 함유하지 않고 CO 및/또는 CO2를 함유하지 않는 제2 퍼지 가스로 처리하는 단계
    를 포함하여 이루어지는 것인, 기본적으로 H2S가 없는 목적 가스의 생산 방법.
  18. 제17항에 있어서, 목적 가스는 CO 및/또는 CO2를 포함하는 것인 방법.
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