CN103702742B - 气体吸附剂的再生 - Google Patents

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Abstract

通过使进料气体与用于酸性物类的吸附剂接触，通过吸附剂可使两种或多种酸性气态物类例如硫化氢和二氧化碳从进料气体中选择性除去，采用以下方式：a.使吸附剂经历第一清洗气体，所述第一清洗气体不含所述第一酸性气态物类和含有所述第二酸性气态物类，所述第二酸性气态物类的分压至少为在所述进料气体中所述第二气态物类的分压；b.随后使所述吸附剂经历第二清洗气体，所述第二清洗气体不含所述第一气态物类并且含有该第二气态物类，第二气态物类的分压低于在所述进料气体中所述第二气态物类的分压。

Description

气体吸附剂的再生
技术领域
本发明涉及例如在水煤气转换(WGS)过程中通过吸附除去酸性气体的领域。本发明特别涉及从用于该过程的吸附剂中选择性解吸吸附的酸性气体。
背景技术
US 6,322,612(空气化工产品公司(Air Products))描述了一种用于从含有水蒸气的热气体混合物中分离和回收某些气态组分(例如二氧化碳)的压力或真空摇摆吸附方法和设备。所述方法包括在含有吸附剂的吸附塔中，在150-450℃温度下，使进料气体混合物反应。所述吸附剂可为钠-促进的氧化铝或钾-促进的水滑石，并且吸附二氧化碳。通过减压并随后使用蒸汽清洗吸收塔使吸附剂再生，以取出包含二氧化碳和可能的其它可吸附的组分和H2O的混合物的流出物。接着，通过引入耗尽二氧化碳的气体使吸附塔加压。以循环的方式重复各步骤。
WO 2010/059052描述了一种吸收-增强的水煤气转换(SEWGS)过程，以生产氢气和二氧化碳以及硫化氢，其中，在碱金属促进的水滑石吸附剂上吸附二氧化碳和硫化氢。随后从吸附剂中同时除去二氧化碳和硫化氢。
在使用酸性吸附剂的这些和其它现有技术过程中，酸性气态组分(例如二氧化碳、硫化氢等)在相同的产物(或流出物)流中结束，使得这些流的再利用或纯化困难。本发明要解决的问题是对于用于生产期望的(尤其是含氢气的)气体混合物的吸附剂，逐步和选择性除去气态酸性物类。
发明内容
本发明涉及一种从吸收剂中选择性除去酸性气态组分特别是二氧化碳(CO2)和硫化氢(H2S)的方法，该吸附剂为与含有这些酸性气态物类的进料气体接触的结果的已吸附气态组分的吸附剂。本发明的方法导致其中的气态组分已被除去至高程度的期望的气体。此外，所述方法允许单独加工，并且如果需要，在随后的步骤中利用所述酸性组分。此外，本发明的方法导致在循环过程的随后的进料阶段期间，用于酸性组分CO2和H2S的不同的传质区域，其中H2S传质区域位于CO2的上游。这允许增强H2S的除去和较高的过程效率。
具体实施方式
本发明涉及一种从吸附剂中选择性除去第一酸性气态物类和第二酸性气态物类的方法，所述吸附剂已与含有所述第一气态物类和第二气态物类的负载的进料气体接触，该方法包括以下步骤：
(a)使所述吸附剂经历第一清洗气体，所述第一清洗气体不含所述第一酸性气态物类和含有所述第二酸性气态物类，所述第二酸性气态物类的分压至少为在所述进料气体中的所述第二气态物类的分压；
(b)随后使所述吸附剂经历第二清洗气体，所述第二清洗气体不含所述第一气态物类，并且含有所述第二气态物类(如果含有该第二气态物类)，所述第二气态物类的分压低于在所述进料气体中的所述第二气态物类的分压。
此外，本发明涉及一种用于生产期望的气体(例如含氢气体)的方法，所述方法通过使进料气体反应，以生产所述期望的气体以及两种或多种气态酸性物类，其中，所述进料气体在能吸附两种或多种所述酸性气态物类的吸附剂存在下反应，并且随后从所述吸附剂中除去所述两种或多种所述酸性气态物类。对于酸性组分的该除去，使用以上定义的方法。以下更详细地描述该方法。
第一和第二和任选的其它酸性气态物类包括并且可选自二氧化碳、一氧化碳、硫氧化物、氮氧化物、硫化氢、氯化氢(盐酸)和其它卤化氢、氰化氢等。在吸附和/或解吸条件下可转化为H2S的羰基硫化物(COS)和二硫化碳(CS2)认为是H2S的等价物，因此包括在术语“酸性气态物类”中。另外，就本发明的目的而言，卤化物例如氯(Cl2)和溴可认为并且作为酸性物类处理。
在本发明的一个特别有用的实施方式中，第一酸性气态物类包括硫化氢(H2S)，以及第二酸性气态物类包括二氧化碳(CO2)。发现当通过携带进料气体通过含有吸附剂的容器(例如填充床反应器)进行H2S的吸附时，该H2S的吸附主要在容器的上游部分发生，这允许更有效地除去H2S，其可特别在该上游部分中进行。当采用逆流方式进行解吸步骤时，这一点特别有益。当从进料气体(例如源自生物质气化的合成气)中完全除去H2S和仅部分除去CO和/或CO2时，期望这样的有效除去H2S可能有用的实例进一步用于生产燃料或化学品。
因此，从中吸附两种或多种酸性组分的进料气体可为含有任何水平的两种或多种酸性气态组分的任何气体。例如，硫化氢(或其等价物COS和CS2)可以以10ppm-5体积％(50,000ppm)的水平存在，特别是50ppm-10,000ppm(1体积％)，更特别是100-5000ppm，尤其是200-2000ppm。类似的水平可适用于氯化氢、氟化氢、溴化氢、氰化氢、氮氧化物、硫氧化物、卤素、水和氧。二氧化碳也可在这些水平下存在，但是也可在高达例如50体积％的较高的水平。二氧化碳水平可因此从10up或甚至从1000ppm至高达50体积％，特别是5,000ppm(0.5体积％)至30体积％。一氧化碳可以以例如1-50体积％存在。除了所述酸性物类以外，可存在其它非酸性组分，包括氢(例如0.5-50体积％)、水(蒸汽，例如2-50体积％)以及任意量的惰性气态物类例如氮气、空气、稀有气体(氩气、氦气等)。进料中的H2O与CO的体积比通常为至少1.5，优选至少2.0。
第一清洗气体将在第一酸性气态组分(酸性物类)中耗尽，以允许从吸附剂中有效解吸第一酸性组分。通常，第一酸性物类为硫化氢，并且在那些情况下，第一清洗气体将耗尽或基本上不含H2S。这意味着H2S的分压小于在进料气体中H2S的分压的一半，优选小于10％，最优选小于其的1％。在绝对含义上，这可以意味着小于50ppm，优选小于10ppm，特别是小于2ppm的H2S的水平。具体的上限由通过存在于进料气体中的水平和期望的气体馏分的纯度的要求来决定。
另一方面，第一清洗气体应含有足够水平的第二酸性组分，以防止在该阶段大幅度解吸第二酸性组分，并因此允许单独的选择性解吸。特别是，在第一清洗气体中第二酸性组分的分压应优选至少与在进料气体中的该第二酸性组分的分压一样高，更优选高至少50％。例如，当第二酸性气体为CO2并且进料气体含有20％(体积)的CO2时，如果两种气体在相同的压力下使用，第一清洗气体应含有至少20％，优选至少30％的CO2。如果进料气体含有20％的CO2并且在例如20巴的压力下施用，并且清洗气体在10巴的压力下施用时，第一清洗气体应含有至少40％，优选至少60％的CO2。其余的清洗气体优选由其它特别是非酸性气体(尤其是氮气、水(蒸汽)或甲烷)组成。
在进行第一清洗步骤(a)之前，有利的是施用漂洗步骤，这样确保由第一清洗(解吸)步骤产生的气体不含显著量的非吸附的期望的组分。在这样的漂洗步骤中，吸附剂与漂洗气体接触，该漂洗气体不含第一酸性组分(例如H2S)，并优选不含高水平的第二酸性组分。特别是，存在第二酸性气态物类(例如CO2)，其分压低于在进料气体中该第二气态物类的分压。优选地，漂洗气体为蒸汽或氮气或它们的组合，其可含有低水平的CO2。在漂洗步骤中施用的绝对压力优选与吸附步骤的绝对压力相同，或为较低的压力。
在第一清洗步骤后，吸附剂随后经历第二清洗气体。第二清洗气体的组成不如第一清洗气体关键。然而，优选第二清洗气体不含显著水平的第一和第二气态物类，特别是H2S和CO2。因此，第一酸性物类(H2S)的水平优选小于在进料气体中水平的10％，和/或优选小于50ppm，尤其是小于10ppm。第二酸性物类(CO2)的水平优选低于在进料气体中CO2的分压并且小于在第一清洗气体中CO2水平的一半。或者，或此外，第二酸性物类的水平优选小于2体积％，更优选小于0.5体积％，最优选小于0.1体积％(1000ppm)。第二清洗气体优选主要由水(蒸汽)和/或氮气组成。在第二酸性组分为二氧化碳的情况下，第二清洗气体优选为蒸汽，即，至少25体积％，优选至少50体积％，剩余的(如果有的话)为非酸性气体，例如氮气、空气、氩气等。
本发明的方法可用于从各种气体混合物(尤其是含氢气体混合物)中除去酸性组分。实例包括各种形式的合成气体(“合成气”)，例如生物质-衍生的(biomass-derived)合成气(低H2S)、煤-衍生的合成气(中等H2S)、石油焦(petcoke)衍生的合成气(中等H2S)、水煤气(主要为H2和CO)、转换的水煤气(主要为H2O、H2和CO2)、蒸汽重整气体(也主要为H2和CO)，均可含有不同水平的H2O、CO2和氮气，和少量的其它组分例如烃类(例如CH4)、氧气、H2S、COS(羰基硫化物)、HCN等。其它实例包括克劳斯(工厂)(Claus(Plant))废气(CPO气体，也称为克劳斯尾气)，(高H2S，低CO2)，特别是已经历还原气体发生器(RGG)气体的CPO气体，最特别是已经历RGG和水解-氢化单元的CPO气体。从水-转换气体混合物中除去二氧化碳及其成本描述于Wright等人的Energy Procedia 1(2009)，707-714以及WO2010/059052中。
从中可吸附和选择性脱附酸性组分的气体的其它实例包括涉及用氧转化HCl以生产氯(Cl2)和水的卤素生产过程，其中，疏松地吸附的组分(例如HCl或氧)首先使用包含氯或优选蒸汽的第一清洗气体脱附，随后更强吸附的组分(例如H2O)优选使用氧气、空气或惰性气体(例如N2)脱附，优选在本文描述的较低的压力下。
其中化学反应的一个产物为蒸汽的其它过程也是本发明的一部分。这样的方法包括以下脱水过程：
—由甲醇生产二甲基醚或者由相应的醇生产其它醚，
—由羧酸和醇生产酯，
—由CO2和NH3生产尿素，
—由合成气混合物生产甲醇，
—由合成气混合物生产烃类，例如甲烷、石蜡和烯烃。
在所有这些过程中，弱吸附组分首先使用优选包含蒸汽的第一清洗气体脱附，随后更强吸附的组分(例如H2O)优选使用氧气、空气或惰性气体(例如氮气)脱附，优选在本文描述的较低压力(压力摇摆吸附、PSA)下。
本发明的方法的具体实施方式包括从合成气(一般的)、生物质-衍生的合成气、煤衍生的合成气和Claus废气中除去CO、CO2和/或H2S，所述气体具有在表1中给出的组成(以体积％计)。此处“惰性”气体包含氮气、稀有气体等；H2S包括COS和CS2。
表1
H2 CO CO2 H2O CH4 惰性 H2S
合成气一般的 25-45 20-60 5-25 2-30 0-15 0.5-5 0.01-1
生物质-衍生的 30-45 20-30 15-25 2-10 5-15 2-5 0.002-0.05
煤-衍生的 25-30 30-60 5-15 2-30 0-5 0.5-5 0.2-1
Claus废气 0.2-5# 0-1 1-10 15-50 0-1 40-75 0.5-5#
#：这些值可不同，取决于是否Claus气体已经历RGG和/或氢化-水解
在本发明的一个优选的实施方式中，进料气体包含一氧化碳和水，例如用于水煤气转换(WGS)反应(CO+H2O→CO2+H2)的进料气体。特别是，用于WGS过程的进料气体的水浓度比进料气体中的一氧化碳浓度高至少50％。优选地，进料含有2-50体积％(优选4-30体积％)的CO、10-60体积％(优选15-50体积％)的H2O、1-30体积％的CO2、1-40体积％的H2和次要组分以及任选的惰性气体(如氮气、氩气或其它稀有气体)、烃(例如CH4)。硫化氢(H2S)的水平特别是至少50ppm，更特别是至少200ppm，高达例如100,000ppm(10体积％)，优选高达20,000ppm(2体积％)。较低水平适用于例如生物质-衍生的合成气，而较高水平适用于煤-衍生的和石油焦-衍生的合成气和Claus废气。例如当使用某些吸附剂例如基于水滑石的材料时，也可存在羰基硫化物，并且其可转化为H2S；因此，其基于摩尔的水平认为与H2S相同，意味着本文提及硫化氢(H2S)时，是指H2S和COS的组合。
当合成气类型用作WGS反应的进料气体时，可因此必须调节其H2O水平，以达到优选的H2O/CO比率。另一方面，Claus尾气可经历RGG和/或水解-氢化，和/或可与富含CO的气体混合，以达到优选的H2O/CO比率。表2呈现可用作用于根据本发明的WGS过程的进料气体的合适的气体组合物的调节的实例。
表2
H2 CO CO2 H2O CH4 惰性 H2S
来自合成气一般的 17-35 15-40 4-20 23-65 0-10 0.4-4 0.01-0.8
来自生物质-衍生的 22-35 15-25 10-20 23-50 4-13 1.5-5 0.002-0.04
来自煤-衍生的 17-25 20-40 4-12 30-65 0-4 0.3-5 0.15-1
本发明的方法尤其是适用于进行水煤气转换反应，其通过催化剂或催化性的增强吸附剂增强。这样的方法通常称为吸收增强的水煤气转换(SEWGS)过程。其中，与进料气体相比，在产物气体(“期望的气体”)中，酸性组分的水平(尤其是CO2和H2S的水平)低，而且与进料气体相比，期望的气体(H2)的水平增强，以一氧化碳和水为代价。
在优选的实施方式中，期望的气体包含氢，并且期望的气体的氢浓度高于进料气体的氢浓度。类似地，在期望的气体中CO和CO2的水平低于它们在进料气体中的水平。
用于本发明的方法的优选的进料气体为由前面的高温水煤气转换反应产生的气体混合物，所述进料气体含有1-10％(尤其是2-6％)的CO，5-20％(尤其是8-16％)的CO2，15-50％(尤其是20-40％)的H2和5-40(尤其是10-25％)的H2O，100-1000ppm的H2S，其余的为惰性气体和痕量组分。
在各步骤中施用的压力与方法有效性关联。第一压力(即，在吸附步骤施用的压力)可为相对低的压力，例如1-5巴，但是有利地在5-80巴范围，最优选10-30巴。在吸附步骤之后，在漂洗步骤施用的压力可有利地与第一压力相同。
在第一清洗(解吸)步骤中施用的压力可与第一(吸附)压力和漂洗压力相同或在较低的压力。然而，优选第一清洗压力低于吸附压力。特别是，第一清洗压力小于第一(吸附)压力的80％，更优选小于第一压力的2/3。在一个特别有效的实施方式中，第一清洗步骤使用二氧化碳和蒸汽的混合物，在1-64巴，最优选1-24巴的有利的绝对压力下进行。在第一清洗步骤中CO2的分压优选与在如上所述的吸附步骤中施用的CO2分压至少相等。或者，该分压优选为第一清洗气体总压力的至少10％，更优选至少20％，最优选至少30％。
在第二清洗(解吸)步骤中施用的压力优选低于在第一(吸附)压力中施用的压力，并优选还低于第一清洗步骤的压力。特别是，第一清洗压力小于第一(吸附)压力的60％，更优选小于第一压力的1/2，最优选为1巴至第一(吸附)压力的40％。优选第二清洗压力也低于第一清洗压力，特别是小于第一清洗压力的2/3，更优选小于1/2。在具有变化的压力的过程中的期望的压力可使用本身本领域众所周知的压力平衡系统排列。在一个特别有效的实施方式中，第二清洗步骤在0-16巴，最优选0-12巴，尤其是0-6巴的有利的绝对压力下使用蒸汽进行。第二清洗步骤还预期低压力(例如约1巴)或甚至真空条件(接近0巴)。
在所述方法中施用的温度取决于进料气体的来源。吸附步骤可在例如200-600℃，优选300-500℃，最优选50-500℃的升高的温度下进行。有利的是在与吸附步骤基本上相同的温度下进行漂洗和清洗步骤，这样避免在用于生产含氢或其它期望的气体的捕集二氧化碳和其它酸性气体物类的现有技术方法中使用的昂贵的冷却和再加热步骤。这些温度为平均床温度(average bed temperatures)。在吸附和清洗循环期间将发生波动，例如作为通过酸性物类与吸附剂相互作用而产生的热量的结果，或通过CO的水煤气转换反应和COS水解为H2S。
清洗步骤可顺流和逆流进行。逆流清洗特别有利，尤其是在第一清洗步骤中。由于H2S吸附通常在吸附剂床的上游部分中发生，逆流清洗将导致更有效和/或更快或更简单的解吸方法。用逆流操作的另一个优点是在产物中降低H2S的滑动。在一个优选的实施方式中，逆流清洗仅清洗部分吸附剂，即，载荷第一酸性组分(H2S)的部分，其为吸附步骤的上游部分。通过在反应器床或一系列反应器床中的中间点引入清洗气体，例如在反应器(床)长度的四分之一和四分之三之间，例如在中途，可实现这一点。这样允许降低清洗时间和清洗体积和降低H2S向产物气体中的滑动。压力摇摆模式(即，包含相对高-压力吸附和相对低-压力解吸的循环)也是有利的。
待用于本发明的方法的吸附剂优选为无机氧化物，其包含三价金属氧化物，特别是氧化铝或氢氧化铝。代替或除铝以外，可存在其它三价金属，例如Fe、Mn、Cr。此外，其包含一种或多种碱金属氧化物、氢氧化物和/或碳酸盐。可使用任何碱金属，包括Li、Na、K、Rb和Cs。优选的碱金属为Na和K。吸附剂可有利地还包含一种或多种二价金属氧化物、氢氧化物或碳酸盐。二价金属可为碱土金属(Mg、Ca、Sr、Ba)或Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb。优选的二价金属为Mg、Ca、Sr、Ba、Ni和Cu。优选地，吸附剂包含氧化镁，并且Mg与Al+Mg的摩尔比为0.05-0.95，更优选0.1-0.8。当提及氧化铝、氧化镁等时，它们包括氧化物以及氢氧化物以及相应的铝、镁的氢氧化物和其它等价物。
可能除了其它金属和反荷离子以外，还含有碱金属的氧化铝在本文中称为“碱金属-促进的氧化铝”。还含有镁和/或其它二价金属并且还含有碱金属、可能还具有其它金属和反荷离子的氧化铝在本文中称为“碱金属-促进的水滑石”。氧化铝可采用本身已知的方式使用，所述方式可包括使金属氧化物和其它添加剂与氧化铝或水滑石或其它基础材料在干燥状态或在溶液或浆料中混合，并任选干燥和煅烧所得到的混合物。氧化铝可以为可再次水合的任何形式的氧化铝，特别是具有一定水平的羟基。实例包括γ-氧化铝、勃姆石、三水铝矿(gibbsite)、三羟铝石(bayerite)。
可用作吸附剂的无机氧化物可用以下化学式表示：
[MII (1-x)Al(αx)MIII ((1-α)x)(OH)y][Zn-]((x-y+2)/n)·pH2O·qMI(Am-)1/m，
其中：
MI为一种或多种选自Li、Na、K、Rb和Cs的金属；
MII为一种或多种选自Mg、Ca、Sr、Ba、Co、Ni、Cu、Zn、Cd和Pb的金属；
MIII为一种或多种选自Fe、Cr和Mn的金属；
Zn-为一种或多种选自卤化物、硝酸根或乙酸根(n＝1)或氧化物、硫酸根、草酸根或碳酸根(n＝2)的阴离子；
Am-为一种或多种选自氢氧根(m＝1)的阴离子和以上对于Z定义的阴离子，其中m相应于n；
相应地根据A和Z，m和n＝1或2；
x＝0.05-1，优选0.05-0.95，更优选0.20-0.90；
α＝0-1，优选0.5-1；
p＝0-15；
q＝0.1-1，优选0.2-0.4；
y＝0-4。
上式的水滑石的具体实例在本文中称为KMG30和KMG70，其中对于KMG30有MgO:Al2O3重量比为30:70，并且具有式[Mg0.35Al0.65(OH)2][CO3 2-]0.325·0.5H2O·0.32K(CO3 2-)0.5，其中K:Mg:Al的摩尔比为约1.0:1.1:2.0，并且K:(Mg+Al)的摩尔比为1:3.1(0.32:1)左右；对于KMG70有MgO:Al2O3重量比为70:30，并且具有式[Mg0.74Al0.26(OH)2][CO3 2-]0.13·0.5H2O·0.27K(CO3 2-)0.5，其中K:Mg:Al的摩尔比为约1.0:2.7:0.9，并且K:(Mg+Al)的摩尔比为1:3.6(0.27:1)左右。
在络合物金属氧化物中的阴离子如上定义。优选吸附剂包含氢氧根和/或碳酸根阴离子，以确保足够的碱性，用于有效吸附酸性气体物类。特别是，至少50％的阴离子(以一价等价物表示)由氢氧根和/或碳酸根组成。
合适的无机氧化物可具有层状结构，其中一部分阴离子在置于含有阳离子的层之间的层中排列。合适的层状氧化物的实例包括具有成比例的式例如Mg6Al2(CO3)(OH)16.4(H2O)的水滑石或具有不同的Mg:Al比率的类似的组合。其它合适的氧化物包括其中不存在镁(例如羟碳酸铝矿)或被钙(例如铝水钙石)、锶(例如多水碳铝锶石)或钡(例如dreserrites)替代的类似物以及Mg/Fe、Mg/Cr、Mg/Mn、Ni/Al等类似物(鳞镁铁矿、铬鳞镁矿、羟碳锰镁石、水铝镍石)。
吸附剂优选含有碱金属化合物。这样的含碱金属的材料也认为是‘碱金属-促进的’。因此，吸附剂的基础材料可为碱金属-促进的氧化铝。碱金属促进剂可为氧化物、氢氧化物或优选碳酸盐形式。尤其是，作为碱金属计算，碱含量≥5重量％，优选5-30重量％，相对于最终的混合氧化物的组合物。
如上所述，吸附剂材料可被一种或多种选自Mg、Mn、Ti、Ag、Cu、Co、Pb、Fe和Cd的元素(“第二促进剂”)进一步促进。氧化铝可首先被第一促进剂促进，随后被第二促进剂促进，但是在另一实施方式中，氧化铝也可首先被第二促进剂促进，随后被第一促进剂促进；在又一实施方式中，氧化铝基本上同时被第一和第二促进剂促进。尤其是，促进剂(第二促进剂)含量为约5重量％或作为氧化物计算为更多，作为氧化物计算优选约5-50重量％，相对于促进的碱金属-促进的氧化铝的总重量。优选地，Mg、Mn或Fe用作促进剂(即，第二促进剂)。当吸附剂含有铝和镁和/或另一个二价金属时，在上式中用x表示的Mg:Al比率优选相对低，即，x＝0.55-0.90，尤其是当施用高压力(>15巴)时。在低压力下，例如低于15巴，特别是低于10巴，较高的Mg:Al比率可能是有用的，例如x＝0.20-0.55。
吸附剂可已经过热处理，即，其可在超过约200℃，甚至更特别地是超过约400℃的温度下加热。例如，假定水滑石，当在WGS反应前或在WGS反应期间在反应器中加热该水滑石时，水滑石改性为促进的氧化铝，例如K2CO3和MgO促进的氧化铝，由于在升高的温度下，水滑石可在混合氧化物中至少部分重排，同时失去水滑石晶体结构水滑石和层状双氢氧化物。这一点是本领域众所周知的，并且例如描述于US 5358701、US 6322612和WO2005102916中。因此，注意到，当在本发明的方法中提及水滑石或类似的矿物质作为吸附剂时，应读作是基于水滑石或其它矿物质的吸附剂，并考虑晶体结构(而不是金属组成)可能已经变化。
虽然无机氧化物吸附剂可有利地为反应器内的唯一的吸附剂-催化剂系统。反应器可另外含有(常规的)水煤气转换催化剂，其中优选吸附剂与催化剂的重量比在约2-50范围，例如约5-20，尤其是约10-20，或者在约20-100范围内，例如20-50，尤其是约25-50。
酸性气体组分的吸附和随后的解吸，尤其是当施用作为吸收-增强的水煤气转换(SEWGS)反应时，可通过另外的水煤气转换反应步骤进行，其可具有或不具有同步的二氧化碳捕集。常见的WGS催化剂可用于如前所述的WGS步骤，例如基于氧化铬铁的高温WGS催化剂(320-520℃)，或耐硫的其它高温或中等温度的WGS催化剂。
在除去酸性气体组分后，气体混合物可用于费托反应，但是也用于其它方法。可因此将富含H2的反应混合物提供给其它反应器(例如费托反应器)，或燃气轮机用于燃烧，或甲醇合成反应器，或CO优先的氧化器用于贫CO+CO2的低等级H2生产，或PSA(压力摇摆吸附器)系统用于高等级H2生产，或甲醇生产单元，或氨合成反应器等。注意到，术语“除去”此处是指降低或减少，并且不必然暗示完全除去一种或多种酸气体组分。
本发明的方法可在反应器中进行，例如单一床或多个床反应器，包含含有吸附剂和任选的催化剂和其它载体材料的固定床。反应器提供有加热和加压装置，并且在反应器的每一侧具有多个入口和出口，用于进料、清洗和产物气体，和任选具有侧入口，用于部分逆流再生。使反应器和床以优化反应的方式确定尺寸，并能发生吸附和解吸。参考附图进一步说明待用于本发明的反应器。
总之，本发明涉及一种用于从已与含有至少所述第一和第二气态物类的进料气体接触的吸附剂中选择性除去两种或多种酸性气态物类中的至少一种的方法，所述方法包括：
a.使所述吸附剂经历第一清洗气体，所述第一清洗气体不含所述第一酸性气态物类和含有所述第二酸性气态物类，所述第二酸性气态物类的分压至少为在所述进料气体中所述第二气态物类的分压；
b.随后使所述吸附剂经历第二清洗气体，所述第二清洗气体不含所述第一气态物类和含有所述第二气态物类(如果含有该第二气态物类)，所述第二气态物类的分压低于在所述进料气体中的所述第二气态物类的分压。
本文中，至少一种和第一酸性气态物类特别是硫化氢，将其选择性除去和收集。根据经处理的进料气体的期望的规格，可从中部分或完全除去CO2，以生产低-CO2或不含CO2的产物气体。
另外，本发明涉及一种用于选择性除去H2S和CO2的方法，所述方法包括：
a.使所述吸附剂经历第一清洗气体，所述第一清洗气体不含H2S和含有CO2，CO2的分压至少为在所述进料气体中CO2的分压，特别是含有至少20体积％的CO2；
b.随后使所述吸附剂经历第二清洗气体，所述第二清洗气体不含H2S，和含有CO2，CO2的分压低于在所述进料气体中CO2的分压；和特别是含有至少25体积％的水(蒸汽)。
此外，本发明涉及一种用于生产基本上不含第一酸性物类(特别是H2S)的期望的气体的方法，所述方法包括：
(i)使含有H2S和CO和/或CO2的进料气体与能吸附CO2和H2S的吸附剂接触；
(ii)使所述吸附剂经历第一清洗气体，所述第一清洗气体不含H2S和含有CO和/或CO2，CO和/或CO2的分压至少为在所述进料气体中CO和/或CO2的分压；
(iii)随后使所述吸附剂经历第二清洗气体，所述第二清洗气体不含H2S，并且不含CO和/或CO2。
本发明的方法可导致各种期望的气体或产物气体，通过选择适当的吸附和再生条件来控制，所述产物气体包括：
—不含H2S的产物气体，例如主要含有氢，“不含H2S的”如上定义，即，具有在ppm范围内的上限；
—不含H2S的和CO2耗尽的或不含CO2的(H2)产物气体；
—不含H2S的和CO2耗尽的H2和含CO的气体(合成气)；
—由第一清洗得到的富含H2S的且含CO2的气体；
—由第二清洗得到的不含H2S的或H2S耗尽的含CO2的气体。
产物气体可含有不同水平的其它组分，例如CO、甲烷、氮气、稀有气体等，取决于进料气体的组成。
附图说明
附图仅旨在通过举例的方式支持本发明的说明。本文中：
图1A和1B示意性描述包含进行本发明的方法的反应器1的一个实施方式的排列2，不含(1A)或含有(1B)侧流；
图2显示在1巴和400℃下吸附和顺流再生以及相同的吸附和再生的结果，但是在第一再生步骤中具有不同的CO2水平；
图3显示在根据本发明的PSA方式中在400℃下吸附和逆流再生的结果，使用含CO2的第一清洗气体；
图4显示如图4的相同的吸附和再生的结果，但是使用不含CO2的第一清洗气体。
转向图1A，在该实施方式中的反应器1装入单一床1，该单一床包含吸附剂10和任选的催化剂。术语反应器也可涉及多个反应器，其尤其是可以并联排列。因此，同样术语“单一反应器”可涉及多个并联排列的反应器。同样反应器床可为单一床或多个床，并联或串联的。图1B描述一系列两个床(参见以下)。
在反应器中进行的过程可为水煤气转换过程，并且可包含包括以下的反应阶段：(a)向含有吸附剂10的反应器1提供包含CO、H2O和酸气体组分的气体混合物200，和(b)使气体混合物200经历水煤气转换反应条件，以进行水煤气转换反应。吸附剂10可包含如以上详细描述的基于碱金属-促进的氧化铝的材料。术语“金属促进的化合物”涉及连接和/或包括任何形式的这些金属的化合物。金属通常作为氧化物和/或作为氢氧化物存在于化合物上。金属氧化物的催化剂的混合床与化合物之间的差异在于，这样的混合床可基本上由金属氧化物和化合物(分别)的离散的颗粒(尤其是微粒或挤出物)组成，而当促进的化合物用于(单一)床时，该床基本上由包含化合物及其促进剂的密切混合物的颗粒(尤其是微粒或挤出物)组成。
将包含起始组分CO和H2O(对于WGSR)和酸气体组分(例如H2S、COS、CS2、HCN、NOx、SOx、HCl或氧或水)的气体混合物经由一个或多个入口引入反应器1。在一个实施方式中，进料气体混合物起源于第一供应20，例如来自煤气化器、油气化器、石油焦气化器、天然气重整器、生物质气化等，可引入通向反应器1的第一入口101，同时进料使用阀21控制。在反应器1中反应前和在吸附前气体混合物200具有可预定的组成，并且其组成也指示为“入口组成”。完全的气体混合物200可经由一个供应管线引入反应器1中。然而，在进入反应器之前，还可将一种或多种组分引入包含至少CO和H2S的气体混合物中，例如在以上实例中，其中，由其它供应管线(未显示)向气体混合物中引入H2O。
在反应器床11中进行的反应和/或吸附得到期望的气体混合物，例如水煤气转换的反应混合物，用参考符号300指示。可将富含H2的反应混合物300提供给其它反应器，这里指示为第二反应器400，其可例如为费托反应器或甲烷生产单元或用于燃烧的燃气轮机或甲醇合成反应器，或者用于贫CO+CO2的低级别H2生产的CO优先氧化器，或用于高级别H2生产的PSA(压力摇摆吸附器)系统，或氨合成反应器等。其用参考符号500指示的产物可经由出口402由第二反应器400释放。参考符号108指示在反应器1中的开口或出口，其排列以与任选的第二反应器400气态连通。阀81可存在于在反应器1和任选的第二反应器400之间的气体通道中。任选的第二反应器400可具有开口或入口401，其排列以使得与反应器1气态接触(经由气体通道)。
本发明的一个优点也可在于，用于H2生产的下游反应器可较小(例如甲烷转化器、优先氧化(PrOx)、PSA)，和/或由于本发明已除去显著量的杂质(CO2、H2S等)，H2纯度可提高。
在反应阶段(即，WGS阶段)之后，施用再生阶段。再生可通过本领域已知的压力-摇摆和/或热摇摆过程施用。本文中压力-摇摆还包含控制分压摇摆，即，控制气体组分。在再生阶段之前，将漂洗气体通过反应器进料。漂洗气体可由第二供应30提供并且进料至吸附和再生阶段之间的反应器，经由相同的供应管线或经由单独的供应管线，使得其在反应器1中的第二入口102处引入。可通过阀31或32控制漂洗气体的供应。漂洗气体可由CO2组成或含有CO2并且任选含有如上所述的其它气体，例如氮气、甲烷、蒸汽等。用过的漂洗气体可通过出口106、阀61离开反应器，至接受器62。漂洗气体也可采用逆流方式引入；随后在反应器的另一端(未显示)提供入口102，并且用过的漂洗气体通过出口107、阀71离开反应器，至接受器72。
在再生阶段期间，供应第一清洗气体。第一清洗气体(例如含有CO2)可由清洗气体供应40提供。当使用顺流再生方式时，在与进料气体相同的末端将清洗气体引入反应器，即，通过阀41和入口103。用过的(负载的)清洗气体通过出口106，通过阀61离开反应器，至接受器62。或者，并且有利地，当使用逆流再生方式时，在另一端将清洗气体通过阀42和入口104引入反应器，并且通过出口107、阀71和接受器72离开。第二清洗气体(例如含有蒸汽)可同样通过阀51、入口105由第二清洗气体供应50提供。与第一清洗气体一样，其可或者采用逆流方式供应，随后的管线在反应器的另一端(未显示)。接受器62和72可为用于单独收集用过的漂洗气体、负载的第一清洗气体和负载的第二清洗气体的多个接受器。适当地，阀61和62可为三通阀或四通阀。用过的漂洗和清洗气体可随后进一步加工或使用。
再生阶段优选在约200-600℃范围的温度下进行，优选在约300-500℃范围。反应阶段和再生阶段可采用循环方式进行，其中反应阶段接着一个或多个再生阶段。出口106和108或107和108也可与平行的反应器(参见以上)连接，用于例如压力平衡。
图1B说明与图1A相同的反应器系统，例外的是反应器床分成含有吸附剂10的第一床11和含有吸附剂12的第二床13，之间具有间隔15。另外，或除了清洗气体通过阀42和入口104的逆流供应以外，通过阀43和入口109在两个反应器床之间提供清洗气体供应，至间隔15。再生后，由于H2S主要或排他地被床11中的吸附剂10吸附而不是被床13中的吸附剂12吸附，仅上游床11被清洗气体清洗。其它部分可与图1A相同。
实施例1
具有在下表3中给出的组成的气体混合物在反应器床中经历吸附，如在图1中示意性描述的，其含有K-促进的水滑石(KMG30：Mg:Al比率为约1:2)，并且随后使用具有在表中给出的组成的两种不同的清洗气体再生，采用顺流操作，在1巴和400℃下。结果示于图2(符号)。
表3：进料气体和清洗气体的气体组成
实施例2
在第一清洗气体中使用较高的CO2含量重复实施例1的实验。具有如在表3中给出的组成的气体混合物在含有K-促进的水滑石的反应器床中经历吸附，并且随后使用具有在表中给出的组成的两种不同的清洗气体再生，采用顺流操作，在1巴和400℃下。
结果示于图2(连续的线)。该图显示在第一清洗中提高的CO2含量导致较快解吸H2S。
实施例3
具有在下表4中给出的组成的气体混合物在反应器床中经历吸附，如在图1中示意性描述的，其含有K-促进的水滑石(KMG30：Mg:Al比率为约1:2)，并且随后使用具有在表4中给出的组成的两种不同的清洗气体再生，采用逆流压力摇摆吸附(PSA)操作，在400℃下。进料和再生(清洗)步骤1在不同的压力(3-25巴)下进行，再生(清洗)步骤2在1巴下进行。
结果示于图3。其在低压力下，高达约15巴，前面对于CO2的临界点在时间上与H2S临界点分隔，意味着存在其中H2S和CO2二者被吸附的阶段和仅H2S被吸附而CO2不被吸附的阶段。在再生(清洗)步骤1中，在所有压力下存在有效和单独的H2S和CO2清洁。
表4：进料气体和清洗气体的气体组成。
对比例
重复实施例3，例外的是第一清洗气体不含CO2。具有如在表2中给出的组成的气体混合物采用与实施例3相同的方式处理，但是对于第一清洗气体的组成不同。进料和再生(清洗)步骤1在不同的压力(2-30巴)下进行，再生(清洗)步骤2在1巴下进行。
结果示于图4。其在所有压力下，在步骤1中不存在有效解吸，因此H2S和CO2不能有效分离。但是可确定H2S和CO2二者被吸附的阶段，不能确定仅H2S被吸附的阶段。

Claims (22)

1.一种从吸附剂中选择性除去第一酸性气态物类和第二酸性气态物类的方法，所述吸附剂已与含有至少所述第一气态物类和第二气态物类的进料气体接触，该方法包括以下步骤：
a、使所述吸附剂经历第一清洗气体，所述第一清洗气体不含所述第一酸性气态物类和含有所述第二酸性气态物类，所述第二酸性气态物类的分压至少为在所述进料气体中的所述第二气态物类的分压；
b、随后使所述吸附剂经历第二清洗气体，所述第二清洗气体不含所述第一气态物类，并且如果所述第二清洗气体含有所述第二气态物类则含有所述第二气态物类的分压低于在所述进料气体中的所述第二气态物类的分压。
2.根据权利要求1的方法，其中，所述第一酸性气态物类包括硫化氢，且所述第二酸性气态物类包括二氧化碳。
3.根据权利要求1或2的方法，其中，所述第一清洗气体包括二氧化碳。
4.根据权利要求1或2的方法，其中，所述第二清洗气体包括选自蒸汽、氮气、甲烷和稀有气体的成员。
5.根据权利要求4的方法，其中，所述第二清洗气体包括蒸汽。
6.根据权利要求1或2的方法，该方法还包括，在步骤a之前，使用漂洗气体漂洗所述吸附剂的步骤，所述漂洗气体不含所述第一酸性气态物类和含有所述第二酸性气态物类，所述第二酸性气态物类的分压低于在所述进料气体中的所述第二气态物类的分压。
7.根据权利要求6的方法，其中，所述漂洗气体包括蒸汽和/或氮气。
8.根据权利要求1或2的方法，其中，所述吸附剂包括氧化铝和一种或多种碱金属氧化物、一种或多种碱金属氢氧化物或一种或多种碱金属碳酸盐。
9.根据权利要求8的方法，其中，所述吸附剂还包括一种或多种二价金属氧化物、一种或多种二价金属氢氧化物或一种或多种二价金属碳酸盐。
10.根据权利要求8的方法，其中，所述吸附剂基于水滑石。
11.根据权利要求8的方法，其中，所述吸附剂包括氧化镁，并且Mg与(Al+Mg)的摩尔比为0.05-0.95。
12.根据权利要求11的方法，其中，所述吸附剂中Mg与(Al+Mg)的摩尔比为0.1-0.8。
13.根据权利要求1或2的方法，其中，步骤a在小于其中进料气体已与吸附剂接触的步骤的压力的2/3的压力下进行，和/或其中步骤b在小于其中进料气体已与吸附剂接触的步骤的压力的1/2的压力下进行。
14.根据权利要求1或2的方法，其中，步骤a相对于吸附剂与进料气体的接触逆流进行。
15.根据权利要求14的方法，其中，在步骤a中，仅吸附剂的上游部分经历所述第一清洗气体。
16.根据权利要求1或2的方法，其中，所述第一气态物类和第二气态物类选自二氧化碳、硫氧化物、氮氧化物、硫化氢、氯化氢和其它卤化氢、氰化氢、羰基硫化物和二硫化碳。
17.一种通过在吸附剂的存在下使进料气体反应以及随后从所述吸附剂中除去两种或多种酸性气态物类以生产期望的气体的方法，其中，所述进料气体在能够吸附两种或多种所述酸性气态物类的吸附剂存在下反应以生产所述期望的气体以及两种或多种气态酸性物类，并且所述两种或多种酸性气态物类随后根据前述权利要求中任意一项的方法从所述吸附剂中除去，其中，两种或多种所述气态酸性物类选自二氧化碳、硫氧化物、氮氧化物、硫化氢、氯化氢和其它卤化氢、氰化氢、羰基硫化物和二硫化碳。
18.根据权利要求17的方法，其中，所述期望的气体包括氢气，并且所述期望的气体中的氢气浓度高于所述进料气体中的氢气浓度。
19.根据权利要求17的方法，其中，所述期望的气体通过吸收-增强的水煤气变换方法而生产。
20.根据权利要求17-19中任意一项的方法，其中，在吸附剂存在下的所述反应在7-40巴范围的压力下进行。
21.一种通过使用能够吸收CO2和H2S的吸附剂以及随后所述吸附剂经历第一清洗气体和第二清洗气体接触进料气体以生产基本上不含H2S的期望的气体的方法，该方法包括以下步骤：
(i)使含有H2S和CO和/或CO2的进料气体与所述吸附剂接触；
(ii)使所述吸附剂经历所述第一清洗气体，所述第一清洗气体不含H2S和含有CO和/或CO2，CO和/或CO2的分压至少为在所述进料气体中CO和/或CO2的分压；
(iii)随后使所述吸附剂经历所述第二清洗气体，所述第二清洗气体不含H2S，并且不含CO和/或CO2。
22.根据权利要求21的方法，其中，所述期望的气体包括CO和/或CO2。
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