JPS6317118B2 - - Google Patents
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Classifications
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
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Description
本発明は、水素及び酸化炭素を含有する合成ガ
スを５〜100バールの圧力下でニツケル含有触媒
の固定床に通すようにした多段階のメタン化法に
よつて、少なくとも80容量％のメタンを含みかつ
天然ガスに代用し得るガスを製造する方法に関す
る。 ドイツ連邦共和国特許出願公告第2436279号、
及びこれに対応する米国特許第4016189号明細書
に記載されている公知の多段階のメタン化方法で
は、合成ガスを200〜500℃で公知のニツケル触媒
を用いて多段階にてメタン化している。約500℃
以下で行なわれるメタン化方法を以下に「低温メ
タン化」と称する。 本発明の目的は、特に、メタン化される前にあ
る程度のメタンを生成時点で既に含有する合成ガ
スをメタン化することにある。この合成ガスは、
予めCO及びH2OをCO2及びH2に転化する転化反
応により調整することができる。上述の本発明の
目的は、冒頭に述べた方法において、乾燥量基準
で８〜25容量％のメタンを含有する合成ガスを使
用し、触媒床への導入点での前記ガスの温度が
230〜400℃、好ましくは250〜370℃であると共に
前記触媒からの排出点での前記ガスの温度が550
〜750℃、好ましくは580〜680℃である触媒含有
第１段（高温メタン化段階）でメタン化を行な
い、この場合、前記第１段は、それぞれ断熱状態
で操作されかつ互いに縦続された少なくとも２つ
のメタン化反応器から成り、これらの各反応器に
は新鮮な合成ガスの一部をそれぞれ供給し、最初
の反応器には新鮮な合成ガスと、前記反応器のう
ちの一つの反応器からの生成ガスの循環分との混
合物を供給し、この際、前記生成ガスの前記循環
分は冷却及び圧縮されており、最終の反応器から
メタン高含有生成ガスを取り出し、前記第１段の
各反応器内の触媒は25〜50重量％のニツケル、高
アルミナセメント及び少なくとも５重量％の二酸
化ジルコニウムを含むと共にニツケルが化合物
Ni5MgAl2O9として存在し、前記メタン高含有生
成ガスを触媒含有第２段（低温メタン化段階）に
おいて230〜500℃でさらにメタン化を行なうこと
により、少なくとも80容量％のメタンを含有する
ガスを製造することによつて達成される。 接触的な反応でメタンの合成を技術的に行なう
場合には、次の反応が激しい発熱を伴なうことに
注意しなければならない。 CO＋3H2→CH4＋H2O CO2＋4H2→CH4＋2H2O CO＋H2O→CO2＋H2 このメタン化に際しての冷却費用を少なくする
ためには、ガスが触媒床から出る際に比較的高い
温度を有するようにメタン化を行なうのが好まし
い。このような高温メタン化の後には、所望の高
メタン含有量を有する生成ガスを得るために、引
続いて低温メタン化を常に行わねばならない。 高温メタン化段階である前記触媒含有第１段に
は、乾燥量基準で10〜20容量％のメタンを含有す
る合成ガスを供給するのが好ましい。この合成ガ
スとしては、石炭、タール又は重質残渣油を加圧
下に酸素及び水蒸気の存在下でガス化し、得られ
た高温ガスを冷却し、このガスを精製して触媒毒
（特に硫黄化合物）を除去することにより製造さ
れたものが好ましい。この合成ガスのメタン化に
際しては部分的な転化反応を予め行つてもよい。 このようなメタン含有合成ガスは好ましくは石
炭の公知の高圧ガス化により製造する。ルルギ法
による石炭の高圧ガス化方法についての詳細は、
米国特許第3930811号、第3902872号、第3937620
号、第3951616号、第4031030号及び第4014664号
明細書に記載されている。 高温メタン化に関して重要なことは、高い生成
ガス温度において、使用されるニツケル含有触
媒、即ちニツケル触媒が安定であり、かつ活性を
持続することである。適当なニツケル触媒は、25
〜50重量％のニツケルと、少なくとも５重量％の
アルミナ溶融セメント（高アルミナセメント）
と、少なくとも５重量％の二酸化ジルコニウムと
から成る。このような高温メタン化の触媒は種々
の方法で製造することが出来る。 好ましい触媒の第１の態様としては、
Ni5MgAl2O9及びZrO2を重量比で13：１の割合で
含有し、かつ触媒全量に対し30重量％のアルミナ
溶融セメントを含有する触媒が挙げられる。この
アルミナ溶融セメントは重量％で次の組成、即ち
26.4％のCaO、71.9％のAl2O3、0.2％のFe2O3、
0.2％のMgO、0.4％のNa2O、0.07％のSiO2及び
こん跡量のＫ、Cr、Cu、Mn、Ni及びPbからな
つている。この第１の態様に該当する触媒は次の
如くに製造する。 即ち、下記の溶液を下記の懸濁液に15分以
内で添加する。懸濁液及び溶液は次の組成を
有している。 懸濁液： 37.5ｇのZrO2及び1250ｇの炭酸ナトリウムを
含有する６の水 溶液： 250ｇのMg（NO3）2・6H2O 1280ｇのNi（NO3）2・6H2O 690ｇのAl（NO3）3・9H2Oの６水溶液 酸化ジルコニウム上に生成したNi5Mg
（OH）16・CO3・4H2Oからなる沈澱物（析出物）
はろ過し、洗浄してアルカリを除去し、110℃で
12時間乾燥し、次いで400時間〓焼する。こうし
て得られた〓焼物は酸化ニツケルと担体成分とし
ての酸化マグネシウム、酸化アルミニウム及び酸
化ジルコニウムとを含有している。そして350ｇ
の〓焼物を乾燥した150ｇのアルミナ溶融セメン
トと混合する。次いで60ｇの水を添加した後、混
合物を加圧して３×３mmの錠剤に成形し、次いで
この錠剤に短時間水をかけ、湿つた状態において
密閉系中にて40℃で６日間保持して十分に固化さ
せる。この錠剤は面破砕強さ464Kg／cm2及び嵩密
度1.57Kg／を有するものとなる。またニツケル
の含有量は酸化ニツケルに換算して28.7重量％で
ある。触媒は使用する前に還元するのが望ましい
が、この還元は水素又は他の還元性ガスで処理す
ることにより行なうことができる。 好ましい触媒の第２の態様としては、
Ni5MgAl2O9、ZrO2及びα−Al2O3を重量比で
12：１：２の割合で含有し、かつ前述したアルミ
ナ溶融セメント（高アルミナセメント）を触媒総
重量の15％含有する触媒が挙げられる。この触媒
は次の如くにして製造する。 即ち、下記の溶液及びを、溶液のPHが8.5
以下に低下しないようにして、60℃の温度で下記
の懸濁液に連続的に加える。この場合の溶液及
び懸濁液の組成は次の如くである。 溶液：1250ｇの炭酸ナトリウム含有する６水
溶液 溶液：255ｇのMg（NO3）2・6H2O 1280ｇのNi（NO3）2・6H2O 690ｇのAl（NO3）3・9H2Oを含有する６水溶
液 懸濁液：43.2ｇの二酸化ジルコニウム及び74ｇ
のα−Al2O3を含有する３の水 得られた沈澱物をろ過して水洗し、ろ過ケーキ
を110℃で12時間乾燥し、次に400℃で４時間〓焼
する。 得られた〓焼物425ｇを乾燥した75ｇの高アル
ミナセメントと混合する。そして75ｇの水を混合
液、この混合物を固めて３×３mmの錠剤に成形す
る。こうして得られた触媒に短時間水をかけ、
110℃で12時間乾燥する。これによつて、触媒は
面破砕強さ453Kg／cm2、嵩密度1.52Kg／を有す
るものとなる。またニツケル含有量は酸化ニツケ
ルに換算して30.3重量％である。触媒は使用する
前に還元する。 公知の低温メタン化段階である前記触媒含有第
２段では、温度は触媒床の人口領域において通常
230〜320℃とするのがよく、更に好ましくは260
〜300℃とし、また触媒床の出口領域において260
〜500℃とするのがよく、更に好ましくは480℃以
下とする。 次に、本発明による方法の例を図面を基いて説
明する。 第１図に示した方法において、精製によつて触
媒毒が除去されかつ主として一酸化炭素、水素及
びある程度のメタンを含有する合成ガスを管１を
通じて熱交換器２へ供給する。合成ガスは、主と
して硫黄化合物を除去するガススクラツパー（図
示せず）から誘導する。この合成ガスの温度は
200℃以下であり、通常はたかだか100℃である。
このガスを公知のレクチゾール法（Rectisol−
Verfahren）により液状メタノールで洗浄した場
合には、ガスの温度はほゞ20℃となる。 次いで合成ガスは熱交換器３を通過しながら予
熱され、管５に流入する。ガスの予熱は混合ガス
の温度が高温メタン化反応器７，２０人口領域に
おいて230〜400℃、好ましくは250〜370℃となる
ように調整する。なお、高温メタン化反応器７及
び２０は、高温メタン化段階である前記触媒含有
第１段の最初のメタン化反応器及び最終のメタン
化反応器をそれぞれ構成している。 管５を流れる全ガスの60〜80％を管４に導入
し、反応器７に導入する前に管１２からの循環ガ
スと混合する。反応器７からの流出ガス（生成ガ
ス）は管８及び１０を流れ、廃熱ボイラ９及び給
水予熱器又はエコノマイザ１１で冷却され、ブロ
ワー１３で圧縮される。管１２と４を流れるガス
の流量比は0.5：１〜３：１、好ましくは0.8：１
〜２：１とする。 反応器７及び２０における高温メタン化のため
のメタン化触媒は活性成分としてニツケルを含有
している。これらの触媒は断熱状態にて操作され
る反応器の固定床に配置する。 廃熱ボイラ９において流出ガスから得られる熱
はスチームを製造するのに用い、このスチームは
管３８を通じてスチーム収容器３６に供給する。
スチーム収容器３６にはまたエコノマイザ１１及
び２３から管３５を通じて予熱水を供給する。収
容器３６中の水は廃熱ボイラ９及び２２に管３７
を通じて供給する。過剰のスチームはスチーム収
容器３６から管３９を通じて除去する。このスチ
ームは、例えば合成ガス製造用の固体又は液体燃
料の加圧ガス化のためのガス化剤として用いてよ
い。 管１０を流れる流出ガスの一部分はエコノマイ
ザ１１で冷却される。冷却されない流出ガスを管
１４に分流させる。管１２を流れる冷却された流
出ガスの一部分は既に述べた如くブロワー１３に
より循環させる。エコノマイザ１１を通過した流
出ガスの部分流は管１５を通じて取り出し、管１
４を流れる分流と混合する。得られた混合ガスは
管１６を通じて導びき、管１７を流れる原料ガス
と混合する。管１８を流れる混合ガスは第２の高
温メタン化反応器２０へ供給する。この導入温度
は反応器７におけるものと同様である。 反応器２０には反応器７と同じ高温メタン化用
触媒を配置する。反応器２０の触媒床出口及び管
２１の流出ガスの温度は550〜750℃、好ましくは
580〜680℃とする。管８を流れる流出ガスも同温
度とする。 管２１を流れる流出ガスの熱の一部分は廃熱ボ
イラ２２及びエコノマイザ２３で除く。このガス
は、次の低温メタン化反応器２５のニツケル触媒
層の出口領域における温度が400〜500℃調節され
るように、冷却される。低温メタン化用のニツケ
ル触媒については古くから知られている。これは
温度230〜500℃で用いられる。 管２６を流れる流出ガスは熱交換器３で冷却す
る。流出ガスの熱はまたエコノマイザ２７におい
て管３７からの供給水を加熱するのに利用する。
反応器２５からの流出ガスは所望の最終組成を有
するものではないので、公知の熱力学の法則に基
づいて低温で接触的に最終メタン化を行なう。こ
のためには、ドイツ連邦共和国特許出願公告第
2436297号、及びこれに対応する米国特許第
4016189号明細書に記載された向流冷却反応器２
９を使用する。ニツケル触媒の固定床を有する２
つの反応器２５及び２９は、低温メタン化段階で
ある前記触媒含有第２段のメタン化反応器をそれ
ぞれ構成している。 反応器２９から管３０へ出た湿つた生成ガスは
260〜500℃、好ましくは480℃の温度を有してい
るが、更に熱交換器２で冷却する。これは引き続
いて水冷及び空冷器からなる冷却装置３１で冷却
し、この際の凝集物を３２により除去する。管３
３から出る利用可能状態となつた生成ガスは天然
ガスに代用し得るガスである。 第２図は第１図と同様のメタン化装置を示す。
両者の相異は、第１図の配置においては管１２を
流れる循環ガスはエコノマイザ１１から取り出し
ているが、第２図の装置においてはその循環ガス
はエコノマイザ２３から取り出していることであ
る。第２図においては管５を流れる原料ガスの40
〜60％を管４を通じて最初の高温メタン化反応器
７に供給する。 これらの相異点は重要な意味を有する。第１図
では多量のガスが管１２を通じて循環され、より
小さな圧力差をブロワー１３で補償すればよい。
このため第１図では第２図より単純で安価なブロ
ワー１３を用い得る。従つて第１図におけるブロ
ワー１３はその価格が半分で済むが、操作はより
信頼性のあるものとなる。このことは全装置費の
４〜６％の削減につながる。 次に上述の実施例の具体例を説明する。 具体例 石炭の加圧ガス化により製造され、部分的転化
によつて組成が調整され、かつレクチゾール法に
よるスクラツパーに通された合成ガス1000キロモ
ルを24.5バールの圧力で供給した。この合成ガス
は次の基本組成を有していた。 CO2 1.48モル％ CO 18.60モル％ H2 63.14モル％ CH4 16.21モル％ 比較のために、このガスを第１図及び第２図の
装置でチタン化した。 18℃の合成ガスを管１を通じて熱交換器２に供
給し、220℃／220℃（以下、このように記載した
場合は、第１図での値／第２図での値であること
を示す）に加熱した。このガスは更に熱交換器３
により315℃に予熱し、750キロモル／520キロモ
ルを管４を通じて反応器７に供給した。ブロワー
１３からの温度290℃／290℃の湿つた循環ガス
1050キロモル／625キロモルを管１２を通じて混
合した。管１２を流れるガスの組成は下記表−１
の如くであつた。
スを５〜100バールの圧力下でニツケル含有触媒
の固定床に通すようにした多段階のメタン化法に
よつて、少なくとも80容量％のメタンを含みかつ
天然ガスに代用し得るガスを製造する方法に関す
る。 ドイツ連邦共和国特許出願公告第2436279号、
及びこれに対応する米国特許第4016189号明細書
に記載されている公知の多段階のメタン化方法で
は、合成ガスを200〜500℃で公知のニツケル触媒
を用いて多段階にてメタン化している。約500℃
以下で行なわれるメタン化方法を以下に「低温メ
タン化」と称する。 本発明の目的は、特に、メタン化される前にあ
る程度のメタンを生成時点で既に含有する合成ガ
スをメタン化することにある。この合成ガスは、
予めCO及びH2OをCO2及びH2に転化する転化反
応により調整することができる。上述の本発明の
目的は、冒頭に述べた方法において、乾燥量基準
で８〜25容量％のメタンを含有する合成ガスを使
用し、触媒床への導入点での前記ガスの温度が
230〜400℃、好ましくは250〜370℃であると共に
前記触媒からの排出点での前記ガスの温度が550
〜750℃、好ましくは580〜680℃である触媒含有
第１段（高温メタン化段階）でメタン化を行な
い、この場合、前記第１段は、それぞれ断熱状態
で操作されかつ互いに縦続された少なくとも２つ
のメタン化反応器から成り、これらの各反応器に
は新鮮な合成ガスの一部をそれぞれ供給し、最初
の反応器には新鮮な合成ガスと、前記反応器のう
ちの一つの反応器からの生成ガスの循環分との混
合物を供給し、この際、前記生成ガスの前記循環
分は冷却及び圧縮されており、最終の反応器から
メタン高含有生成ガスを取り出し、前記第１段の
各反応器内の触媒は25〜50重量％のニツケル、高
アルミナセメント及び少なくとも５重量％の二酸
化ジルコニウムを含むと共にニツケルが化合物
Ni5MgAl2O9として存在し、前記メタン高含有生
成ガスを触媒含有第２段（低温メタン化段階）に
おいて230〜500℃でさらにメタン化を行なうこと
により、少なくとも80容量％のメタンを含有する
ガスを製造することによつて達成される。 接触的な反応でメタンの合成を技術的に行なう
場合には、次の反応が激しい発熱を伴なうことに
注意しなければならない。 CO＋3H2→CH4＋H2O CO2＋4H2→CH4＋2H2O CO＋H2O→CO2＋H2 このメタン化に際しての冷却費用を少なくする
ためには、ガスが触媒床から出る際に比較的高い
温度を有するようにメタン化を行なうのが好まし
い。このような高温メタン化の後には、所望の高
メタン含有量を有する生成ガスを得るために、引
続いて低温メタン化を常に行わねばならない。 高温メタン化段階である前記触媒含有第１段に
は、乾燥量基準で10〜20容量％のメタンを含有す
る合成ガスを供給するのが好ましい。この合成ガ
スとしては、石炭、タール又は重質残渣油を加圧
下に酸素及び水蒸気の存在下でガス化し、得られ
た高温ガスを冷却し、このガスを精製して触媒毒
（特に硫黄化合物）を除去することにより製造さ
れたものが好ましい。この合成ガスのメタン化に
際しては部分的な転化反応を予め行つてもよい。 このようなメタン含有合成ガスは好ましくは石
炭の公知の高圧ガス化により製造する。ルルギ法
による石炭の高圧ガス化方法についての詳細は、
米国特許第3930811号、第3902872号、第3937620
号、第3951616号、第4031030号及び第4014664号
明細書に記載されている。 高温メタン化に関して重要なことは、高い生成
ガス温度において、使用されるニツケル含有触
媒、即ちニツケル触媒が安定であり、かつ活性を
持続することである。適当なニツケル触媒は、25
〜50重量％のニツケルと、少なくとも５重量％の
アルミナ溶融セメント（高アルミナセメント）
と、少なくとも５重量％の二酸化ジルコニウムと
から成る。このような高温メタン化の触媒は種々
の方法で製造することが出来る。 好ましい触媒の第１の態様としては、
Ni5MgAl2O9及びZrO2を重量比で13：１の割合で
含有し、かつ触媒全量に対し30重量％のアルミナ
溶融セメントを含有する触媒が挙げられる。この
アルミナ溶融セメントは重量％で次の組成、即ち
26.4％のCaO、71.9％のAl2O3、0.2％のFe2O3、
0.2％のMgO、0.4％のNa2O、0.07％のSiO2及び
こん跡量のＫ、Cr、Cu、Mn、Ni及びPbからな
つている。この第１の態様に該当する触媒は次の
如くに製造する。 即ち、下記の溶液を下記の懸濁液に15分以
内で添加する。懸濁液及び溶液は次の組成を
有している。 懸濁液： 37.5ｇのZrO2及び1250ｇの炭酸ナトリウムを
含有する６の水 溶液： 250ｇのMg（NO3）2・6H2O 1280ｇのNi（NO3）2・6H2O 690ｇのAl（NO3）3・9H2Oの６水溶液 酸化ジルコニウム上に生成したNi5Mg
（OH）16・CO3・4H2Oからなる沈澱物（析出物）
はろ過し、洗浄してアルカリを除去し、110℃で
12時間乾燥し、次いで400時間〓焼する。こうし
て得られた〓焼物は酸化ニツケルと担体成分とし
ての酸化マグネシウム、酸化アルミニウム及び酸
化ジルコニウムとを含有している。そして350ｇ
の〓焼物を乾燥した150ｇのアルミナ溶融セメン
トと混合する。次いで60ｇの水を添加した後、混
合物を加圧して３×３mmの錠剤に成形し、次いで
この錠剤に短時間水をかけ、湿つた状態において
密閉系中にて40℃で６日間保持して十分に固化さ
せる。この錠剤は面破砕強さ464Kg／cm2及び嵩密
度1.57Kg／を有するものとなる。またニツケル
の含有量は酸化ニツケルに換算して28.7重量％で
ある。触媒は使用する前に還元するのが望ましい
が、この還元は水素又は他の還元性ガスで処理す
ることにより行なうことができる。 好ましい触媒の第２の態様としては、
Ni5MgAl2O9、ZrO2及びα−Al2O3を重量比で
12：１：２の割合で含有し、かつ前述したアルミ
ナ溶融セメント（高アルミナセメント）を触媒総
重量の15％含有する触媒が挙げられる。この触媒
は次の如くにして製造する。 即ち、下記の溶液及びを、溶液のPHが8.5
以下に低下しないようにして、60℃の温度で下記
の懸濁液に連続的に加える。この場合の溶液及
び懸濁液の組成は次の如くである。 溶液：1250ｇの炭酸ナトリウム含有する６水
溶液 溶液：255ｇのMg（NO3）2・6H2O 1280ｇのNi（NO3）2・6H2O 690ｇのAl（NO3）3・9H2Oを含有する６水溶
液 懸濁液：43.2ｇの二酸化ジルコニウム及び74ｇ
のα−Al2O3を含有する３の水 得られた沈澱物をろ過して水洗し、ろ過ケーキ
を110℃で12時間乾燥し、次に400℃で４時間〓焼
する。 得られた〓焼物425ｇを乾燥した75ｇの高アル
ミナセメントと混合する。そして75ｇの水を混合
液、この混合物を固めて３×３mmの錠剤に成形す
る。こうして得られた触媒に短時間水をかけ、
110℃で12時間乾燥する。これによつて、触媒は
面破砕強さ453Kg／cm2、嵩密度1.52Kg／を有す
るものとなる。またニツケル含有量は酸化ニツケ
ルに換算して30.3重量％である。触媒は使用する
前に還元する。 公知の低温メタン化段階である前記触媒含有第
２段では、温度は触媒床の人口領域において通常
230〜320℃とするのがよく、更に好ましくは260
〜300℃とし、また触媒床の出口領域において260
〜500℃とするのがよく、更に好ましくは480℃以
下とする。 次に、本発明による方法の例を図面を基いて説
明する。 第１図に示した方法において、精製によつて触
媒毒が除去されかつ主として一酸化炭素、水素及
びある程度のメタンを含有する合成ガスを管１を
通じて熱交換器２へ供給する。合成ガスは、主と
して硫黄化合物を除去するガススクラツパー（図
示せず）から誘導する。この合成ガスの温度は
200℃以下であり、通常はたかだか100℃である。
このガスを公知のレクチゾール法（Rectisol−
Verfahren）により液状メタノールで洗浄した場
合には、ガスの温度はほゞ20℃となる。 次いで合成ガスは熱交換器３を通過しながら予
熱され、管５に流入する。ガスの予熱は混合ガス
の温度が高温メタン化反応器７，２０人口領域に
おいて230〜400℃、好ましくは250〜370℃となる
ように調整する。なお、高温メタン化反応器７及
び２０は、高温メタン化段階である前記触媒含有
第１段の最初のメタン化反応器及び最終のメタン
化反応器をそれぞれ構成している。 管５を流れる全ガスの60〜80％を管４に導入
し、反応器７に導入する前に管１２からの循環ガ
スと混合する。反応器７からの流出ガス（生成ガ
ス）は管８及び１０を流れ、廃熱ボイラ９及び給
水予熱器又はエコノマイザ１１で冷却され、ブロ
ワー１３で圧縮される。管１２と４を流れるガス
の流量比は0.5：１〜３：１、好ましくは0.8：１
〜２：１とする。 反応器７及び２０における高温メタン化のため
のメタン化触媒は活性成分としてニツケルを含有
している。これらの触媒は断熱状態にて操作され
る反応器の固定床に配置する。 廃熱ボイラ９において流出ガスから得られる熱
はスチームを製造するのに用い、このスチームは
管３８を通じてスチーム収容器３６に供給する。
スチーム収容器３６にはまたエコノマイザ１１及
び２３から管３５を通じて予熱水を供給する。収
容器３６中の水は廃熱ボイラ９及び２２に管３７
を通じて供給する。過剰のスチームはスチーム収
容器３６から管３９を通じて除去する。このスチ
ームは、例えば合成ガス製造用の固体又は液体燃
料の加圧ガス化のためのガス化剤として用いてよ
い。 管１０を流れる流出ガスの一部分はエコノマイ
ザ１１で冷却される。冷却されない流出ガスを管
１４に分流させる。管１２を流れる冷却された流
出ガスの一部分は既に述べた如くブロワー１３に
より循環させる。エコノマイザ１１を通過した流
出ガスの部分流は管１５を通じて取り出し、管１
４を流れる分流と混合する。得られた混合ガスは
管１６を通じて導びき、管１７を流れる原料ガス
と混合する。管１８を流れる混合ガスは第２の高
温メタン化反応器２０へ供給する。この導入温度
は反応器７におけるものと同様である。 反応器２０には反応器７と同じ高温メタン化用
触媒を配置する。反応器２０の触媒床出口及び管
２１の流出ガスの温度は550〜750℃、好ましくは
580〜680℃とする。管８を流れる流出ガスも同温
度とする。 管２１を流れる流出ガスの熱の一部分は廃熱ボ
イラ２２及びエコノマイザ２３で除く。このガス
は、次の低温メタン化反応器２５のニツケル触媒
層の出口領域における温度が400〜500℃調節され
るように、冷却される。低温メタン化用のニツケ
ル触媒については古くから知られている。これは
温度230〜500℃で用いられる。 管２６を流れる流出ガスは熱交換器３で冷却す
る。流出ガスの熱はまたエコノマイザ２７におい
て管３７からの供給水を加熱するのに利用する。
反応器２５からの流出ガスは所望の最終組成を有
するものではないので、公知の熱力学の法則に基
づいて低温で接触的に最終メタン化を行なう。こ
のためには、ドイツ連邦共和国特許出願公告第
2436297号、及びこれに対応する米国特許第
4016189号明細書に記載された向流冷却反応器２
９を使用する。ニツケル触媒の固定床を有する２
つの反応器２５及び２９は、低温メタン化段階で
ある前記触媒含有第２段のメタン化反応器をそれ
ぞれ構成している。 反応器２９から管３０へ出た湿つた生成ガスは
260〜500℃、好ましくは480℃の温度を有してい
るが、更に熱交換器２で冷却する。これは引き続
いて水冷及び空冷器からなる冷却装置３１で冷却
し、この際の凝集物を３２により除去する。管３
３から出る利用可能状態となつた生成ガスは天然
ガスに代用し得るガスである。 第２図は第１図と同様のメタン化装置を示す。
両者の相異は、第１図の配置においては管１２を
流れる循環ガスはエコノマイザ１１から取り出し
ているが、第２図の装置においてはその循環ガス
はエコノマイザ２３から取り出していることであ
る。第２図においては管５を流れる原料ガスの40
〜60％を管４を通じて最初の高温メタン化反応器
７に供給する。 これらの相異点は重要な意味を有する。第１図
では多量のガスが管１２を通じて循環され、より
小さな圧力差をブロワー１３で補償すればよい。
このため第１図では第２図より単純で安価なブロ
ワー１３を用い得る。従つて第１図におけるブロ
ワー１３はその価格が半分で済むが、操作はより
信頼性のあるものとなる。このことは全装置費の
４〜６％の削減につながる。 次に上述の実施例の具体例を説明する。 具体例 石炭の加圧ガス化により製造され、部分的転化
によつて組成が調整され、かつレクチゾール法に
よるスクラツパーに通された合成ガス1000キロモ
ルを24.5バールの圧力で供給した。この合成ガス
は次の基本組成を有していた。 CO2 1.48モル％ CO 18.60モル％ H2 63.14モル％ CH4 16.21モル％ 比較のために、このガスを第１図及び第２図の
装置でチタン化した。 18℃の合成ガスを管１を通じて熱交換器２に供
給し、220℃／220℃（以下、このように記載した
場合は、第１図での値／第２図での値であること
を示す）に加熱した。このガスは更に熱交換器３
により315℃に予熱し、750キロモル／520キロモ
ルを管４を通じて反応器７に供給した。ブロワー
１３からの温度290℃／290℃の湿つた循環ガス
1050キロモル／625キロモルを管１２を通じて混
合した。管１２を流れるガスの組成は下記表−１
の如くであつた。
【表】
ル当りのモル数）
循環ガスは、300℃の湿潤ガス1800キロモル／
1145キロモルが反応器７に供給されるように、合
成ガスの部分流と混合した。この混合ガスの組成
を下記表−２に示す。
循環ガスは、300℃の湿潤ガス1800キロモル／
1145キロモルが反応器７に供給されるように、合
成ガスの部分流と混合した。この混合ガスの組成
を下記表−２に示す。
【表】
ル当りのモル数）
表−２に示した組成を有する混合ガスは高温メ
タン化反応器７で反応し、この反応器を出る時点
では650℃の温度になつている。管８を通つて反
応管７を出るガスは下記表−３の如き組成を有し
ていた。
表−２に示した組成を有する混合ガスは高温メ
タン化反応器７で反応し、この反応器を出る時点
では650℃の温度になつている。管８を通つて反
応管７を出るガスは下記表−３の如き組成を有し
ていた。
【表】
【表】
ル当りのモル数）
管８を流れるガスの絶対量は、湿潤ガスとして
1570キロモル／995キロモルであつた。このガス
はさらに廃熱ボイラ９及びエコノマイザ１１で冷
却した。285℃／295℃を示す520キロモル／995キ
ロモルのガスを管１６を通じて導びき、管１７か
らの合成ガス250キロモル／480キロモルと混合し
た。これによつて、温度300℃及び下記表−４に
示す組成を有する湿潤ガス770キロモル／1475キ
ロモルを反応器２０に供給した。 表−４ 第１図及び第２図 CO2 （モル％） 3.76 CO （ 〃 ） 9.08 H2 （ 〃 ） 43.97 CH4 （ 〃 ） 42.77 その他（ 〃 ） 0.42 H2O（乾燥ガス１モル当りモル数） 0.159 反応器２０において高温メタン化用の触媒によ
り反応させた湿潤ガス675キロモル／1300キロモ
ルをその反応器から取り出した。反応器７及び２
０は断熱条件下に操作し、触媒は固定床に配置し
た。この触媒は前記の“第１の態様”に基づいて
製造したものであつた。反応器２０を出るガスの
組成は上記表−１に示す如くであつた。第１図の
装置において管２１を流れるガスの組成は下記表
−５に示す如くであつた。 表−５ CO2 （モル％） 5.11 CO （ 〃 ） 2.28 H2 （ 〃 ） 29.22 CH4 （ 〃 ） 63.01 その他（ 〃 ） 0.18 H2O （乾燥ガス１モル当りのモル数） 0.2843 反応器２０を出る湿潤ガス675キロモルは次に
低温メタン化した。このガスは装置２２，２３で
290℃に冷却し、次いで反応器２５に供給した。
465℃の湿潤ガス620キロモルを反応器２５から取
り出した。このガスは下記表−６の如き組成を有
していた。 表−６ 第１図及び第２図 CO2 （モル％） 2.70 CO （ 〃 ） 0.12 H2 （ 〃 ） 13.52 CH4 （モル％） 83.23 その他（ 〃 ） 0.43 H2O （乾燥ガス１モル当りのモル数）
0.4452 中間の低温メタン化反応器から流出するガスは
熱交換器３及び２７により反応器２９のガス導入
温度195℃まで冷却した。向流冷却反応器２９に
よる最終メタン化は、両実施例ともそのガス流
量、導入温度、270℃のガス排出温度が同じであ
るので、同一条件で行なつた。断熱条件下で操作
する反応器２５及び２９においてニツケル触媒は
固定床として配置した。この触媒は、アルミナ担
体にニツケルが58重量％担持含有されているもの
であつた。 管３０を流れる600キロモルの湿潤ガスは次の
組成を有していた。 CO2 （モル％） 0.33 CO （ 〃 ） 0.00069 H2 （ 〃 ） 3.94 CH4 （ 〃 ） 95.26 その他（モル％） 0.47 H2O （乾燥ガス１モル当りのモル数） 0.5492 管３０を流れる生成ガスは熱交換器２及び後続
の冷却装置３１により40℃に冷却した。かくして
約3800Kgのプロセスが凝縮生成した。天然ガスに
代用し得る生成ガスは消費地へ送るに先立つて乾
燥し、次いで64バールに圧縮した。
管８を流れるガスの絶対量は、湿潤ガスとして
1570キロモル／995キロモルであつた。このガス
はさらに廃熱ボイラ９及びエコノマイザ１１で冷
却した。285℃／295℃を示す520キロモル／995キ
ロモルのガスを管１６を通じて導びき、管１７か
らの合成ガス250キロモル／480キロモルと混合し
た。これによつて、温度300℃及び下記表−４に
示す組成を有する湿潤ガス770キロモル／1475キ
ロモルを反応器２０に供給した。 表−４ 第１図及び第２図 CO2 （モル％） 3.76 CO （ 〃 ） 9.08 H2 （ 〃 ） 43.97 CH4 （ 〃 ） 42.77 その他（ 〃 ） 0.42 H2O（乾燥ガス１モル当りモル数） 0.159 反応器２０において高温メタン化用の触媒によ
り反応させた湿潤ガス675キロモル／1300キロモ
ルをその反応器から取り出した。反応器７及び２
０は断熱条件下に操作し、触媒は固定床に配置し
た。この触媒は前記の“第１の態様”に基づいて
製造したものであつた。反応器２０を出るガスの
組成は上記表−１に示す如くであつた。第１図の
装置において管２１を流れるガスの組成は下記表
−５に示す如くであつた。 表−５ CO2 （モル％） 5.11 CO （ 〃 ） 2.28 H2 （ 〃 ） 29.22 CH4 （ 〃 ） 63.01 その他（ 〃 ） 0.18 H2O （乾燥ガス１モル当りのモル数） 0.2843 反応器２０を出る湿潤ガス675キロモルは次に
低温メタン化した。このガスは装置２２，２３で
290℃に冷却し、次いで反応器２５に供給した。
465℃の湿潤ガス620キロモルを反応器２５から取
り出した。このガスは下記表−６の如き組成を有
していた。 表−６ 第１図及び第２図 CO2 （モル％） 2.70 CO （ 〃 ） 0.12 H2 （ 〃 ） 13.52 CH4 （モル％） 83.23 その他（ 〃 ） 0.43 H2O （乾燥ガス１モル当りのモル数）
0.4452 中間の低温メタン化反応器から流出するガスは
熱交換器３及び２７により反応器２９のガス導入
温度195℃まで冷却した。向流冷却反応器２９に
よる最終メタン化は、両実施例ともそのガス流
量、導入温度、270℃のガス排出温度が同じであ
るので、同一条件で行なつた。断熱条件下で操作
する反応器２５及び２９においてニツケル触媒は
固定床として配置した。この触媒は、アルミナ担
体にニツケルが58重量％担持含有されているもの
であつた。 管３０を流れる600キロモルの湿潤ガスは次の
組成を有していた。 CO2 （モル％） 0.33 CO （ 〃 ） 0.00069 H2 （ 〃 ） 3.94 CH4 （ 〃 ） 95.26 その他（モル％） 0.47 H2O （乾燥ガス１モル当りのモル数） 0.5492 管３０を流れる生成ガスは熱交換器２及び後続
の冷却装置３１により40℃に冷却した。かくして
約3800Kgのプロセスが凝縮生成した。天然ガスに
代用し得る生成ガスは消費地へ送るに先立つて乾
燥し、次いで64バールに圧縮した。
図面は本発明を例示するものであつて、第１図
は高温メタン化及び低温メタン化により合成ガス
をメタン化する方法のフローシート、第２図は第
１図の方法の変形例を示すフローシートである。 なお図面に用いられている符号において、７…
…高温メタン化反応器（触媒含有第１段）、９…
…廃熱ボイラ、１１……エコノマイザ、２０……
高温メタン化反応器、２２……廃熱ボイラ、２３
……エコノマイザ、２５……低温メタン化反応器
（触媒含有第２段）、２９……最終メタン化反応器
（触媒含有第２段）、３１……冷却装置、３６……
スチーム収容器である。
は高温メタン化及び低温メタン化により合成ガス
をメタン化する方法のフローシート、第２図は第
１図の方法の変形例を示すフローシートである。 なお図面に用いられている符号において、７…
…高温メタン化反応器（触媒含有第１段）、９…
…廃熱ボイラ、１１……エコノマイザ、２０……
高温メタン化反応器、２２……廃熱ボイラ、２３
……エコノマイザ、２５……低温メタン化反応器
（触媒含有第２段）、２９……最終メタン化反応器
（触媒含有第２段）、３１……冷却装置、３６……
スチーム収容器である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 水素及び酸化炭素を含有する合成ガスを５〜
100バールの圧力下でニツケル含有触媒の固定床
に通すようにした多段階のメタン化法によつて、
少なくとも80容量％のメタンを含みかつ天然ガス
に代用し得るガスを製造する方法において、 乾燥量基準で８〜25容量％のメタンを含有する
合成ガスを使用し、 前記触媒床への導入点での前記ガスの温度が
230〜400℃であると共に前記触媒床からの排出点
での前記ガスの温度が550〜750℃である触媒含有
第１段でメタン化を行ない、 この場合、前記第１段は、それぞれ断熱状態で
操作されかつ互いに縦続された少なくとも２つの
メタン化反応器から成り、これらの各反応器には
新鮮な合成ガスの一部をそれぞれ供給し、最初の
反応器には新鮮な合成ガスと、前記反応器のうち
の一つの反応器からの生成ガスの循環分との混合
物を供給し、この際、前記生成ガスの前記循環分
は冷却及び圧縮されており、最終の反応器からメ
タン高含有生成ガスを取り出し、前記第１段の各
反応器内の触媒は25〜50重量％のニツケル、高ア
ルミナセメント及び少なくとも５重量％の二酸化
ジルコニウムを含むと共にニツケルが化合物
Ni5MgAl2O9として存在し、 前記メタン高含有生成ガスを触媒含有第２段に
おいて230〜500℃でさらにメタン化を行なうこと
により、少なくとも80容量％のメタンを含有する
ガスを製造することを特徴とする方法。 ２ 触媒含有第１段に供給する合成ガスが、乾燥
量基準で10〜20容量％のメタンを含有する特許請
求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 合成ガスが、石炭、タール又は重質残渣油を
加圧下に酸素及び水蒸気の存在下でガス化し、得
られた高温ガスを冷却し、このガスを精製して触
媒毒を除去することにより製造されたものである
特許請求の範囲第１項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2729921A DE2729921C3 (de) | 1977-07-02 | 1977-07-02 | Verfahren zur Erzeugung eines mit Erdgas austauschbaren Gases |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5414403A JPS5414403A (en) | 1979-02-02 |
| JPS6317118B2 true JPS6317118B2 (ja) | 1988-04-12 |
Family
ID=6012983
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7693378A Granted JPS5414403A (en) | 1977-07-02 | 1978-06-24 | Production of gas capable of being substituted for natural gas |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4205961A (ja) |
| JP (1) | JPS5414403A (ja) |
| BR (1) | BR7804135A (ja) |
| CA (1) | CA1088311A (ja) |
| DE (1) | DE2729921C3 (ja) |
Families Citing this family (25)
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