CN103897747B - 来自气化设备的水煤气的处理 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种工艺，用于从由固态或液态燃料的各种气化方法所产生的粗煤气来制造水煤气。为限制其后的高放热性CO‑转换反应的温度以调节H2/CO‑比，由粉尘中所分离的粗煤气流过两个相继串接的反应器，其中第一反应器配置有反应动力学受限的特定催化剂，而第二反应器配置有常见的酸气催化剂。在第一反应器中使用的特定催化剂限制该呈放热运行的转换反应的进程，以使在第一和第二反应器中的反应温度保持如此之低，以致在不供入外部蒸气的情况下也排除了对催化剂的热损害，并达到所需的气体组成。

Description

来自气化设备的水煤气的处理
技术领域
本发明涉及一种产生规定的含H2和含CO的水煤气或产生工业纯的氢的设备和方法，这些气体适用于例如按费-托-工艺制备化学产品，如甲醇、二甲醚、氨、甲烷以及其后续产品和燃料。
背景技术
为生产水煤气，在不同燃料的利用和目标方面己实现了代表当今现有技术的各种方法。可提及的有粉末状和液态燃料的烟道流气化的各种改进法、固体的块状燃料的固定床气化法以及日益扩大利用生物质所选用的流化床气化法。
按烟道流气化工艺，粉末状或液态燃料在压力达10 MPa和温度达1900℃下与含游离氧的气化剂反应而形成富集H2和富集CO的粗水煤气。在此，固体燃料是研磨成粉末燃料的不同炭化程度的煤或焦炭，特别是石油焦，生物质或由残余物和废物获得的有用馏分。该工艺详述于“Die Veredelung und Umwandlung von Kohle ”, Schingnitz, Kapitel 4.4. 2, GSP-Vergasung, herausgegeben von der Deutschen WissenschaftlichenGesellschaft fuer Erdoel, Edgas und Kohle e. V., Dez. 2008。通过粉末燃料-载气悬浮体以100-500 kg/m3的输送密度呈流水作业将该粉末燃料供入在所述压力下的气化装置中，如专利DD 147188所述。液态燃料是作为石油加工以及煤精制如低温干馏或炼焦的高沸点产物如重油、焦油和沥青。这些液态燃料经细喷雾，同时与氧和水蒸气一起在烟道流中气化，参见Ch. Higman等人 “Gasification”Kapitel “Oil Gasfication”，VerlagElsavier 2003。
该温度至多1900℃和压力达10 MPa的热的气化粗煤气与液化成渣的燃料灰以及烟尘和炭黑一起离开气化室，并通过喷水直接冷却或在废热锅炉中间接冷却。为沉降所夹带的粉尘特别是细粉尘，该粗煤气流过水洗装置或干燥过滤器的级联，以将粉尘含量的浓度降低到1 mg/m3 i.N.，优选为0.1 mg/m3 i.N.。
在直到6 MPa压力下的块状燃料的固定床气化中，该400-600℃的热的粗煤气在离开反应器后经冷却，以冷凝和分离出所夹带的烃。详述可见D. A. Bell等人 “CoalGasification and its Applications”，Kap. Moving Bed Gasifiers, Verlag Elsevier2011，其中也详细论述流化床工艺。
特别着重指出的是轻质烃如天然气、液化气和轻质气油在直到3 MPa压力和直到850℃下在带催化剂的外加热的裂解管中的吸热的蒸气重整工艺，这些在标准文献中广为涉及。
所有的气化方法均是特有的，以致在气化中初始形成的H2/CO-比不适合满足后继合成的需要。
通过已知的催化转换反应
CO + H2O ←→ CO2 +H2 △H = -41 KJ/mol
实现了将粗煤气中存在的1∶2的H2/CO-比改变为在甲醇-合成和费-托-合成中所需的约2∶1的比例或进一步直到产生工业纯的氢。专利EP 2133308和EP 2157156给出技术解决方法，反应动力学详述见Int. Journal of Scientific Engineering andTecnology, Juli 2012, Heft Nr. 3, Seiten 106-110, Y. J. Morabiya等人,“Modeling and Simulation of Water Gas Shift Reaction”。
通常存在一类呈两步结构的转换装置。该与粉尘分离的粗煤气以180-220℃离开水洗或干燥的粉尘分离步骤，与经转换的气体呈逆流地被加热到200-300℃的催化剂的起动温度，并供入第一反应器。该41.2 kJ/mol的转换反应的高放热性导致转换反应器中强烈升温。为限制此温升，在进入该反应器前的粗煤气中加入水蒸气，该水蒸气就热力学而言可能是不需要的，其仅用于系统的冷却。在第一反应器中经部分转换的粗煤气被直接或间接冷却，并为进一步降低一氧化碳浓度而供入第二反应器中，以保持所需的H2/CO-比。该所述的在第一反应器前的水蒸气加入是一个很大的成本因素，且还需更大的反应器。旁路调节可用于准确调整该所需的H2/CO-比，该旁路调节使部分未经转换的粗煤气绕过一个反应器或该两个反应器，并加入到经转换的粗煤气中。高的CO-浓度在转换反应器中由于强放热导致温度升高，其在更大程度上加速甲烷化反应，
CO + 3 H2 ←→ CH4 + H2 △H = - 206 KJ/mol
CO +4 H2 ←→ CH4 + 2 H2 △H = -165 KJ/mol
由于非常强的热形成导致进一步的更快升温。该转换反应器面临过热的危险。为控制该过程，除上述的附加供入蒸气外，还要限制入口煤气中的CO-含量＜50 体积% (按干燥的煤气计)，这在技术上是难以实现的。为抑制该问题提出了各种建议。LianxinChemical Co. 公司在专利CN 101050391 A和CN 101412932 A建议，降低进入第一转换反应器前的蒸气-CO-比。此外，该建议还需要低的入口温度以及需要用钾助催的催化剂。在该实际应用中，这意指首先要冷却粗煤气以冷凝水蒸气，并接着再加热以将该粗煤气呈未饱和态供入转换反应器中。由此避免水蒸气在催化剂床中的进一步冷凝。该建议意味着能量损失和附加的设备花费。
在专利文件WO 2013088116 A1中提及在催化剂床中的冷却管装置，以用冷的水煤气或水蒸气导出反应热，并由此限制温升。这类反应器制造复杂，难以从催化剂床中均匀导出热。该第二种方法描述于专利文件WO 2013072660 A1中。作为另一可能性，建议明显增加催化剂床的空间负荷即≥12500/h，以限制反应时间。其后的第二反应器相应于上述的具有内冷却的类型。要提及的是，在这类建议中也需明显更高的设备花费。
发明内容
本发明的目的在于提供一种两步式的转换装置，在该装置中，在第一和第二反应器中的反应温度保持如此之低，以致排除了对催化剂的热损害，也排除甲烷的形成，同时也无外来蒸气的供入，并且达到了所需的气体组成。
该目的通过方法权利要求1以及通过设备权利要求33实现。本发明的有利的扩展方案列于从属权利要求。
按本发明，该目的如此实现，即在一种多步转换装置中配置具有催化剂的第一反应器，该催化剂通过载体材料和活性成分的特定选用限制了其反应动力学活性(适度的固有活性)，该动力学活性限制了该转换反应，并由此防止了过高的有损催化剂的和促使甲烷化反应的温度。
在第一反应器中所使用的特定的催化剂限制了以放热进行的转换反应的进程，使在第一和第二反应器中的反应温度保持如此之低，以致排除了该催化剂受热损害，同时无外来蒸气的供入，并且达到了所需的气体组成。
在也可称为低蒸气CO-转换的本发明中，在之前的骤冷过程中形成的水蒸气，其单独足以适于转换反应和限制温度，这时无需水蒸气的冷凝，也无需供入附加的蒸气。
在该转换过程的第一反应器中使用以商品名ShiftMax® 821市购所得的催化剂的情况下，可保特至今证实是有效的反应器结构和运行条件。该催化剂允许很宽的水蒸气-煤气-比使用范围即0.1-2.5，优选0.2-1.8。在干燥的粗煤气中的CO-浓度可为40-90体积%，优选50-70体积%。硫含量允许为100 ppm-5体积%，优选300 ppm-2体积%。工艺压力可为0.1-12 MPa，优选2-10 MPa。该反应动力学受限的催化剂的载体材料由氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化锰、氧化锌、氧化钛、金属铝酸盐（Metalluminaten）和其组合组成。该活性成分由钼、钨、钴或镍或其组合构成。钼或其组合的总量为1-6质量%，优选2-5质量%，在钴和镍的情况下达1.0质量%，优选达0.5质量%。其均按催化剂的总质量计。在入口温度为200-350℃，优选230-300℃下，该催化剂床的空间负荷为1000-12000/h，优选2000-6000/h。
该催化剂的形状可以是球粒、丸粒、圆柱体、空心体或其它形体。该催化剂的孔体积为0.2-1.5 cm3/gr，优选0.3-0.7 cm3/gr。其表面积为50-400 cm3/gr，优选100-250 cm3/gr。该催化剂在开始运行前经硫化。
在本发明中，反应动力学受限意指，在所用的空速、所用的温度、所用的压力及上述的粗煤气中的CO进入浓度下，在催化剂区域未达到反应物和产物之间的热力学平衡状态。
在第一反应器中经部分转换到干气中的CO-含量为35-50体积%的粗煤气进入第二催化器，该催化器配置有用于酸气转换的典型催化剂。该蒸气-煤气-比需为0.2-2.0，优选0.3-1.2。在第二反应器前，如果需要，可加入附加的蒸气或呈旁路绕过该第一反应器的粗煤气。用于第二反应器的典型的催化剂是均用钾助催的ShiftMax® 820和ShiftMax®822。按干的部分转换的粗煤气计，该可能的空间负荷为1000-7000/h，优选1500-4000/h。入口温度可为200-300℃，优选220-300℃。同样，利用钼或钨或钴或镍或其组合作为活性成分。该钼含量和钨含量为4-12质量%，优选5-10质量%，钴含量和镍含量为1-7质量%，优选2-5质量%。该催化剂还含3-10质量%的碱金属作为助催剂。该载体材料由与所述催化剂中的相同元素组成。其比表面积为50-400 m2/gr，优选100-250 m2/gr，其孔体积为0.2-1.5 m2/gr，优选0.3-0.8 m2/gr。该催化剂在开始运行前经硫化。该硫化可选择性地在该反应器中进行，或在该反应器外进行。
附图说明
下面作为具体实施方案在理解所需的范围内借助附图详述本发明。
图1示出第一反应器之后具有旁路输送的本发明的解决方案的工艺技术图，
图2示出具有含未经转换的粗煤气的旁路输送的本发明的解决方案的工艺技术图，
图3示出采用本发明方法的工艺线路图，
图4示出具有特征值的第一表，
图5示出具有特征值的第二表，
图6示出具有特征值的第三表。
图中的相同标号表示相同的部件。
具体实施方式
按照图1的实施例1
在总功率为500 MW的气化反应器中在4MPa压力和1600℃下用氧将每小时72 Mg的由石炭制备的粉末燃料转换成粗水煤气。通过将冷却水和洗涤水喷入串接在该气化室之后的骤冷室中以冷却该粗煤气，并同时用180-250℃的水蒸气饱和。流过各种洗涤步骤后，按图1该粗煤气流1在下列条件下供入第一反应器9，其中与经部分转换的粗煤气4呈逆流地加热该粗煤气流3：
温度： 262℃
压力：3.9 MPa
量：270239 m3 i.N./ h
分析
H2 12.8体积%
CO 33.5体积%
CO2 1.8体积%
N2 0.4体积%
H2O 51.6体积%。
不供入附加的蒸气，这也是不需要的。
该反应器9配置有反应动力学受限的催化剂，该催化剂以所需的程度限制在所述的放热转换反应中的一氧化碳的转化。
流过该第一反应器9后，该经部分转换的粗煤气4以下列参数为特征：
温度：327℃
压力：3.75 MPa
量：270239 m3 i.N./ h
分析
H2 19.3体积%
CO 27.0体积%
CO2 8.3体积%
N2 0.4体积%
H2O 45.0体积%。
来自第一反应器9的出口温度通过该受限的转换反应调节到仅327℃，并对该所用的催化剂的耐热性未出现问题。该热的经部分转换的粗煤气4首先在传热器11中通过产生中压蒸气间接地部分冷却，并利用其预热该未经转换的粗煤气3后经粗煤气管道5呈下列状态进入第二反应器10：
温度： 260℃
压力：3.7 MPa
量： 172953 m3 i.N./ h
分析 相应于经部分转换的粗煤气4。
经冷却后，从经部分转换的粗煤气4中分支出97286 m3 i.N./ h作为旁路料流7绕过该第二反应器10，并再返回到经该第二反应器10后的粗煤气6中。该旁路用于准确调节所需的H2 / CO-比。经该第二反应器10后，该经转换的粗煤气6具有下列参数：
温度： 452℃
压力：3.6 MPa
量：172953 m3 i.N./ h
分析
H2 38.1体积%
CO 8.2体积%
CO2 27.0体积%
N2 0.4体积%
H2O 26.3体积%。
其在热交换器12中经产生中压蒸气而冷却和与旁路料流7混合进行冷却2，并经管道8供入化学或物理气洗以去除特别是二氧化碳和硫化氢，其具有下列参数：
温度：40℃
压力：3.4 MPa
量：181114 m3 i.N./ h
分析
H2 46.7体积%
CO 22.2体积%的
CO2 30.3体积%
N2 0.5体积%
H2O 0.3体积%。
经去除二氧化碳后，在水煤气中达到所需的2.1∶1的H2 / CO-比。在骤冷中产生的水蒸气是足够的，无需外部供入蒸气。
按照图2的实施例2
由通常类似实施例1的条件下，从来自自热的油气化的粗煤气流1中，按图2是从第一反应器9前的粗煤气流3中引出旁路料流7，并在热交换器12之后再供入。与实施例1相比，减轻了第一反应器9的负荷，但由于较高的CO-含量减少了旁路料流7。不仅按实施例1的工艺而且按实施例2的工艺均是可行的。同样均无需附加的水蒸气。
实施例3
在总功率为500 MW的气化反应器中在4MPa压力和1600℃下用氧将每小时72 Mg的由石炭制备的粉末燃料转换成粗水煤气。接着将该粗煤气包括所夹带的渣、烟尘和炭黑供入由辐射热交换器和后串接的对流热交换器组成的废热组合装置，并通过产生高压蒸气和中压蒸气将其冷却到184℃，其中得到143 t/h (14 MPa, 337℃)的蒸气量。该压力为3.88MPa。该经冷却的粗煤气以下列参数为特征：
温度：184℃
压力：3.88 MPa
量：187061 m3 i.N./ h
分析
H2 18.5体积%
CO 48.4体积%
CO2 2.6体积%
N2 0.5体积%
H2O 30.0体积%。
该粗煤气由于间接冷却而未经水蒸气饱和。在热交换器13中经呈逆向于来自第一反应器9（该反应器9如实施例1一样配置有反应动力学受限的催化剂）的经部分转换的气体而预热后，该经预热到269℃的粗煤气进入该第一反应器9，并以下列状态离开该反应器：
温度：365℃
压力：3.75 MPa
量：187061 m3 i.N./ h
分析
H2 27.0体积%
CO 39.9体积%
CO2 11.1体积%
N2 0.5体积%
H2O 21.5体积%。
该来自第一反应器9的经部分转换的粗煤气的出口温度通过反应动力学受限的转换反应达所需的365℃。在热交换器13中经呈逆向于未经转换的粗煤气和来自辐射冷却器或对流冷却器的15540 m3 i.N./ h的部分水蒸气供入14而冷却至254℃后，该经部分转换的粗煤气流入或流出该第二反应器10：
流入 流出
温度： 254℃ 440℃
压力： 3.69 MPa 3.59 MPa
量： 198867 m3 i.N./ h 198867 m3 i.N./ h
分析
H2 24.6体积% 41.8体积%
CO 36.4体积% 19.2体积%
CO2 10.1体积% 27.3体积%
N2 0.5体积% 0.5体积%
H2O 28.4体积% 11.2体积%。
该第二反应器10充填有用于酸气转换的非受限的常用的催化剂。在旁路中引导5612 m3 i.N./ h的少量煤气，并作为调节量再供入该经转换的粗煤气中。在热交换器12中获取蒸气和在2中经冷却后，将该经转换的粗煤气经管道8供入化学或物理气洗。经去除二氧化碳后，在水煤气中达到所需的2.1∶1的H2 / CO-比。
实施例4
如在实施例3中，该热的气化粗煤气以1600℃离开该气化反应器。在骤冷过程中可仅产生水蒸气，该水蒸气虽提高了热效率，但该产生的气体量保持恒定。通过将另外的燃料供入该热的未经冷却的粗煤气中，可借助于在第二气化段中的吸热的气化反应按下列方程(经简化)附加获得冷却到800℃到粗煤气：
C + H2O ←→ CO + H2
C + CO2 ←→ 2 CO。
由此，提高了冷煤气效率，并更多地产生水煤气。这种过程作为化学骤冷是已知的。
本发明通过有针对性的配置固有的催化剂活性提出一种在动力学上可调的CO-转换。研发了一种具有适度的固有活性、改进的稳定性和在反应变化方面不敏感的催化剂(商品名ShiftMax® 821)。如果将这种催化剂在方法过程中加入到第一反应器中，可应用通常的反应器和正常的反应条件。该催化剂可用于另一蒸气对煤气(S/G)-比和温度的范围，由此提供了整合各种气化工艺的可能性。
本发明的过程可用于提供具有S/G-比为0.1-2.5，优选0.2-1.8的粗煤气的气化设备。在该粗水煤气中的CO-含量为40-90% (按干煤气计)，优选50-70%，其中硫含量为100ppm-5 %，优选300 ppm-2 %。该粗水煤气的压力为0.1-12 MPa，优选3-10 MPa。该水煤气例如可源自煤、重渣油、生物质、废料或其它富碳材料的气化。图3示出本发明的工艺过程。
该第一反应器装载一种催化剂，该催化剂具有适度的固有活性、改进的稳定性和对反应变化的非敏感性。在该第一反应器中，该催化剂将CO-成分从50-70% (按干煤气计)转换成在该第一反应器出口处的35-50% (按干煤气计)。在供料的气化站的水煤气中的蒸气对煤气的比可为0.1-2.5，优选0.2-1.8。需要时，在进入该第一反应器前可将蒸气14供入水煤气中。优选无蒸气供入。该干煤气对第一反应器的空间负荷为1000-12000/h，优选为2000-6000/h。入口温度为200-350℃，优选230-300℃。压力为0.1-12 MPa，优选3-10 MPa。
按固有活性设计的第一反应器9的催化剂具有一种载体，该载体上施加有金属。该金属选自钼或钨或其混合物以及钴或镍或其混合物。Mo/W的重量份为总催化剂的1-6 %，优选2-5 %，Co/Ni的重量份为总催化剂的0-1.0 %，优选0-0.5 %。
该载体材料选自氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化锰、氧化锆、氧化钛、金属铝酸盐和其它已知的材料和其组合。该载体材料成形为挤压体、球形体、丸、圆柱体、空心体或其它的、成形的或不成形的和为专业人员所熟知的另一些形状。
在本发明的一个方案中，施加在载体上的催化活性成分包括钼和/或钨以及钴和/或镍。这些活性成分通过常用的方法加到载体材料中，如共-玻璃化、相继浸入、或用这些成分共同浸渍/相继浸渍，该成分以水溶的盐溶液形式加入。钼和/或钨通常例如以溶于水溶液中的钼酸铵和/或钨酸铵形式加入。钴成分和/或镍成分可借助于氨-碳酸盐-溶液或硝酸盐溶液浸渍到载体上。
该催化剂在浸入/浸渍后经干燥和灼烧，以将钼-成分和/或钨-成分以及钴-成分和/或镍-成分转变成其氧化物形态。在本发明的一个方案中，该催化剂的制备包括两个灼烧步骤。该第一灼烧步骤用于使成形的载体的非氧化物组分转变成氧化物并可使任意的稳定性氧化物渗入该载体材料中。随该活性成分浸入或浸渍在载体材料上或材料中后，在300-约600℃下实施第二灼烧，以使钴和/或镍以及钼和/或钨的盐和/或氨合物转变成氧化物形态。在一个特别的方案中，该催化剂的制备包括单一的灼烧步骤。在此该活性成分和载体在成形后经灼烧，然后以备最终使用。
该经硬化的材料的孔体积为0.2-1.5 cc/g，优选0.3-0.7 cc/g。其表面积为50-400 m2/g，优选100-250 m2/g。该优选的催化剂可从Clariant公司以商品名ShiftMax® 821市购。
为提供该催化剂，接着对该催化剂进行硫化，以致其可用于酸气-转换(SGS)-反应。该氧化物形态可原位在反应器中进行硫化或在反应器外的特殊设备中进行硫化。该催化剂经含硫的气体处理，该气体例如是氢和硫化氢的混合物、氢和二硫化碳的混合物、氢和硫醇如丁基-硫醇的混合物或氢和噻吩组分、二甲基硫醚或二甲基二硫醚的混合物。任意的在氢存在下可转变成硫化氢的含硫组分均可用于该硫化过程。在该供入的气流中还可混入载气如氮和烃。该硫化过程原则上需几个小时，并且在硫化氢混合物或含其它硫成分(该成分在氢以及任选载气存在下可转变成硫化氢)的混合物流过的过程中在通常的空间负荷情况下在原始的催化剂上进行。
该第二反应器充填有酸气-转换(SGS)-催化剂。入口处的CO-含量为35-50% (按干煤气计)。蒸气对煤气(S/G)-比为0.2-2，优选0.3-1.2。蒸气和曾绕过第一反应器9的供料可在该第一反应器出口的料流中混合。该第二反应器的干煤气的空间负荷为1000-7000/h，优选1500-4000/h。该入口温度为200-350℃，优选220-300℃。该压力为0.1-12 MPa，优选3-10MPa。
该第二和任选另一些步骤的催化剂包括钼或钨和其混合物以及钴或镍和其混合物。钼和钨的总含量为4-12 %，钴和镍情况下为1-7 %。优选的钼/钨含量为5-10 %，钴/镍情况下为2-5 %。该催化剂还可含3-10 %的碱金属-加速剂。该载体材料选自氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化锰、氧化锆、氧化钛、金属铝酸盐和其它已知的材料和其混合物。该所用的材料成形为挤压体、球形体、丸、圆柱体、空心体或其它成形的或不成形的和为专业人员所熟知的另一些形状。该经硬化的材料的孔体积为0.2-1.5 cc/g，优选0.4-0.8 cc/g。其表面积为50-400 m2/g，优选100-250 m2/g。该催化剂可呈置入状态通过供入含硫成分的水煤气或将硫成分加入到供气的水煤气中而硫化。该催化剂也可呈经硫化的状态加到反应器中，在此该催化剂在外部经预-硫化。优选的催化剂是ShiftMax® 820和 ShiftMax® 822 (钾-助催)，这些催化剂可从Clariant公司以该商品名市购。
本发明的方法以图3的工艺线路图实施。来自气化站的加有14或未加入蒸气的水煤气1通过热交换器13供入，以产生料流3。将料流3供入反应器1，该反应器充填有赋予适度固有活性的催化剂，以部分转换CO。来自反应器1出口的料流4流过热交换器，并与或不与绕过第一反应器的物质/材料15混合，以形成料流16。在料流16中需要时可加入蒸气14，但也可不加入，以调节供入第二反应器的供料5的S/G比。来自第二反应器10的出口料流流过一个或多个附加的酸气-转换-步骤17，以产生富氢的煤气，或流入冷却器2和气体洗涤步骤8。根据随后过程所需的煤气组成，该组成可通过第二反应器10的可调的旁路7来提供。
实施例5是一个按图3的本发明的方案。该方案可用于来自气化工艺的粗煤气的SGS，该气化工艺具有高的CO-含量(＞50 % (按干煤气计))和低的S/G比(＜0.5)。在该工艺流程中引入两个简单的绝热固定床，其中在反应器1或反应器2中充填设计成固有活性的催化剂(如ShiftMax® 821)和通常的MT/HT-SGS-催化剂(如ShiftMax® 820)。蒸气14在热交换器13之后混入反应器1的料流4中。
在图4的表中列出实施例5的各给定测量点的特性组成。
在该工艺流程中，反应器1和反应器2的最高温度处于最佳范围(378℃或413℃)，这导致更好的CO-转换-反应、最少的副反应(甲烷化)和改进的催化剂稳定性。该运行方法可经简单地实施和调节。该输出的气体(料流17)可供入反应器3以生产高纯氢而用于氨合成、精炼厂或其它应用。其也可在与粗水煤气或料流7混合后供入洗涤装置2以用于调节组成、用于甲醇合成、SNG或其它具有所需H2/CO-比的工艺过程。
实施例6是一个按图3的本发明的方案。该方案可用于来自气化工艺的水煤气的SGS，该气化工艺产生高的CO-含量(＞50 % (按干煤气计))和高的S/G比(＞1)。在该工艺流程中是两个简单的绝热固定床，其中在反应器1或反应器2中充填设计成固有活性的催化剂(如ShiftMax® 821)和通常的MT/HT-SGS-催化剂(如ShiftMax® 820)。不需蒸气14作为反应器2的混入物。
在图5的表中列出实施例6的各给定测量点的特性组成。
在该工艺流程中，反应器1和反应器2的最高温度处于最佳范围(340℃或416℃)，这导致更好的CO-转换-反应、最少的副反应(甲烷化)和改进的催化剂稳定性。该运行方法可经简单地实施和调节。该输出的气体(料流17)可供入反应器3以生产高纯氢而用于氨合成、精炼厂或其它应用。其也可在与粗水煤气或料流11混合后供入洗涤装置以用于调节组成、用于甲醇合成、SNG或其它具有所需H2/CO-比的工艺过程。
实施例7是一个按图3的本发明的方案。该方案可用于来自气化工艺的水煤气的SGS，该气化工艺产生高的CO-含量(＞50 % (按干煤气计))和中等的S/G比(0.5-1)。在该工艺流程中是两个简单的绝热固定床，其中在反应器1和反应器2中充填设计成固有活性的催化剂(如ShiftMax® 821)和通常的LT-SGS-催化剂(如ShiftMax® 822)。不需蒸气作为反应器2的混入物。
在图6的表中列出实施例7的各给定测量点的特性组成。
在该工艺流程中，反应器1和反应器2的最高温度处于最佳范围(370℃或380℃)，这导致更好的CO-转换-反应、最少的副反应(甲烷化)和改进的催化剂稳定性。该运行方法可经简单地实施和调节。该输出的气体(料流17)可供入反应器3以生产高纯氢而用于氨合成、精炼厂或其它应用。其也可在与粗水煤气或料流11混合后供入洗涤装置以用于调节组成、用于甲醇合成、SNG或其它具有所需H2/CO-比的工艺过程。
标记列表
1 来自气体洗涤的粗煤气流
2 气体冷却装置
3 供入第一反应器9的粗煤气
4 经部分转换的粗煤气
5 供入第二反应器10的经部分转换的粗煤气
6 第二反应器10后的经转换的粗煤气
7 旁路料流
8 用于化学或物理气体洗涤的经转换的粗煤气
9 第一反应器
10 第二反应器
11 热交换器
12 热交换器
13 气体-气体-热交换器
14 高压蒸气
15 绕过第一反应器(9)的料流
16 经部分转换的粗煤气(4)和料流(15)

Claims (31)

1.用于处理粗煤气的方法，该粗煤气在压力达12 MPa和温度达1900℃的烟道流气化、固定床气化或流化床气化中经固态的或液态的含碳原料的气化而产生，该方法通过应用转换工艺以达到水煤气的预定的H2/CO-比，在该方法中粗煤气相继流过至少2个转换反应器(9, 10)，其中接受从夹带的固体中分离出的粗煤气的第一转换反应器(9)含具有适度固有活性的反应动力学受限的催化剂，而接受经部分转换的粗煤气的第二转换反应器(10)含反应动力学非受限的催化剂，其中所述反应动力学受限意指在所用的空速、所用的温度、所用的压力及所述的粗煤气中的CO进入浓度下，在催化剂区域未达到反应物和产物之间的热力学平衡状态，其特征在于，在配置有反应动力学受限的催化剂的第一转换反应器(9)中经部分转换的粗煤气不超过480℃的出口温度，并且在第一转换反应器(9)和第二转换反应器(10)中的转换反应进行到经去除二氧化碳和其它有害气体后，形成H2/CO-比为1.9-2.4的纯水煤气，所述反应动力学受限的催化剂包含载体材料，该载体材料选自氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化锰、氧化锌、氧化钛、金属铝酸盐或其混合物，并且所述反应动力学受限的催化剂包含催化活性成分，该催化活性成分由钼或钨或其混合物以及钴或镍或其混合物形成，其中钼或钨或其混合物的量为1-6质量%，钴或镍或其混合物的量最高为1.0质量%，基于催化剂的总质量计。
2.权利要求1的方法，其特征在于，离开气化反应器的热的粗煤气直接通过在串接在气化室之后的骤冷室和热交换器装置中喷水而冷却到所述第一转换反应器(9)的入口温度即200-350℃。
3.前述权利要求之一的方法，其特征在于，离开气化反应器的热的粗煤气间接地在由串接的辐射冷却器和对流冷却器组成的废热组合装置中进行冷却。
4.前述权利要求之一的方法，其特征在于，离开气化反应器的热的粗煤气通过串接的部分骤冷和具有蒸气产生的对流冷却器的直接的和间接的冷却组合而冷却。
5.权利要求4的方法，其特征在于，所述部分骤冷通过喷射有限量的水进行。
6.权利要求4的方法，其特征在于，所述部分骤冷通过供入较冷的煤气进行。
7.权利要求4的方法，其特征在于，所述部分骤冷通过将其它燃料供入热的离开气化反应器的粗煤气中产生的化学骤冷进行。
8.前述权利要求之一的方法，其特征在于，所述粗煤气在进入所述转换工艺的第一转换反应器(9)之前经粉尘沉降，直到其残余含量为1 mg/m3 i.N.。
9.前述权利要求之一的方法，其特征在于，所述粗煤气在进入所述转换工艺的第一转换反应器(9)之前的温度至少比水蒸气开始冷凝的温度高20℃。
10.前述权利要求之一的方法，其特征在于，将部分供入转换反应器(9)的粗煤气混入进入第二转换反应器(10)前的来自第一转换反应器(9)的经部分转换的粗煤气中。
11.前述权利要求之一的方法，其特征在于，将部分在第一转换反应器(9)经部分转换的粗煤气混入第二转换反应器(10)后的经全转换的粗煤气中。
12.前述权利要求之一的方法，其特征在于，在所述粗煤气进入第一转换反应器(9)时的水蒸气-煤气-比为0.1-2.5。
13.前述权利要求之一的方法，其特征在于，进入第一转换反应器(9)前的所述粗煤气的CO-浓度按干煤气计为40-90体积%。
14.前述权利要求之一的方法，其特征在于，所述反应动力学受限的催化剂的催化活性成分由钼和钴形成，其中浓度为1-6质量%。
15.前述权利要求之一的方法，其特征在于，所述反应动力学受限的催化剂的比表面为50-400 m2/gr。
16.前述权利要求之一的方法，其特征在于，所述反应动力学受限的催化剂以商品名为ShiftMax® 821的专门的催化剂为代表。
17.权利要求16的方法，其特征在于，所述商品名为ShiftMax® 821的反应动力学受限的催化剂在开始运行前经硫化。
18.权利要求16的方法，其特征在于，所述商品名为ShiftMax® 821的反应动力学受限的催化剂在开始运行前在所述反应器外经硫化。
19.权利要求16的方法，其特征在于，所述商品名为ShiftMax® 821的反应动力学受限的催化剂在开始运行前在转换反应器中经硫化。
20.前述权利要求之一的方法，其特征在于，离开所述配置有反应动力学受限的催化剂的第一转换反应器(9)的经部分转换的粗煤气的CO-含量按干煤气计为35-50体积%，并以此CO-含量供入第二转换反应器(10)，所述第二转换反应器含有反应动力学非受限的催化剂。
21.前述权利要求之一的方法，其特征在于，在所述第二转换反应器(10)的出口处的经转换的粗煤气不超过480℃的温度。
22.前述权利要求之一的方法，其特征在于，离开所述第二转换反应器(10)的经转换的粗煤气供入化学或物理洗涤，以用于去除有害气体。
23.前述权利要求之一的方法，其特征在于，将通过特定的转换过程产生的水煤气供给甲醇合成。
24.前述权利要求之一的方法，其特征在于，通过特定的转换过程产生的水煤气供结费-托-合成。
25.前述权利要求之一的方法，其特征在于，通过特定的转换过程产生的水煤气用于生产烯烃。
26.前述权利要求之一的方法，其特征在于，通过特定的转换过程产生的水煤气供给合成线路甲醇-二甲基醚-烯烃-最终产物。
27.前述权利要求之一的方法，其特征在于，通过特定的转换过程产生的水煤气供给氨合成。
28.前述权利要求之一的方法，其特征在于，通过特定的转换过程产生的水煤气供给甲烷合成。
29.用于处理粗煤气的设备，所述粗煤气在压力达12 MPa和温度达1900℃的烟道流气化、固定床气化或流化床气化中经固态的或液态的含碳原料的气化而产生，该设备通过应用转换工艺以达到水煤气的确定的H2/CO-比，在所述设备中配置至少2个转换反应器，其中接受来自气化的粗煤气的第一转换反应器(9)配置有具有适度固有活性的反应动力学受限的催化剂，而接受来自第一转换反应器(9)的经部分转换的粗煤气的第二转换反应器(10)配置有反应动力学非受限的催化剂，其中所述反应动力学受限意指在所用的空速、所用的温度、所用的压力及所述的粗煤气中的CO进入浓度下，在催化剂区域未达到反应物和产物之间的热力学平衡状态，其特征在于，在所述第一转换反应器(9)中的催化剂是反应动力学受限的，以致所述经部分转换的粗煤气(4)的出口温度限制在最多480℃，并且在第一转换反应器(9)和第二转换反应器(10)中的转换反应进行到经去除二氧化碳和其它有害气体后，形成H2/CO-比为1.9-2.4的纯水煤气，所述反应动力学受限的催化剂包含载体材料，该载体材料选自氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化锰、氧化锌、氧化钛、金属铝酸盐或其混合物，并且所述反应动力学受限的催化剂包含催化活性成分，该催化活性成分由钼或钨或其混合物以及钴或镍或其混合物形成，其中钼或钨或其混合物的量为1-6质量%，钴或镍或其混合物的量最高为1.0质量%，基于催化剂的总质量计。
30.权利要求29的设备，其包括下列装备，
- 气体-气体-热交换器(13)，用于将经洗过的粗煤气加热到所需转换温度，
- 配置有反应动力学受限的转换催化剂的第一转换反应器(9)，用于特定的转换过程，
- 热交换器(11, 13)，用于调节适于第二转换反应器(10)的转换温度，
- 旁路管道，用于产生绕过第二转换反应器(10)的旁路料流(7)，
- 热交换器(12)和气体冷却装置(2)，
- 经转换的粗煤气的排出管道(8)，用于化学或物理的气体净化。
31.权利要求29-30之一的设备，其特征在于，所述第一转换反应器(9)中不供入附加蒸气（14）。
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