JPH0149758B2 - - Google Patents
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- JPH0149758B2 JPH0149758B2 JP54025025A JP2502579A JPH0149758B2 JP H0149758 B2 JPH0149758 B2 JP H0149758B2 JP 54025025 A JP54025025 A JP 54025025A JP 2502579 A JP2502579 A JP 2502579A JP H0149758 B2 JPH0149758 B2 JP H0149758B2
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- C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
- C01B3/323—Catalytic reaction of gaseous or liquid organic compounds other than hydrocarbons with gasifying agents
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- C01—INORGANIC CHEMISTRY
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- C01B2203/1041—Composition of the catalyst
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、メタノールと水蒸気とを例えば約10
〜50バールの圧力下で接触反応させることによつ
て、1800kJ／Ｎm3（4300kcal／Ｎm3）以下の発
熱量を有する都市ガス級の燃料ガスを製造する方
法に関するものである。なお、前記Ｎm3は本明細
書では０℃、１気圧における気体の体積をm3で表
わす単位を意味する。
〜50バールの圧力下で接触反応させることによつ
て、1800kJ／Ｎm3（4300kcal／Ｎm3）以下の発
熱量を有する都市ガス級の燃料ガスを製造する方
法に関するものである。なお、前記Ｎm3は本明細
書では０℃、１気圧における気体の体積をm3で表
わす単位を意味する。
メタノールは高価であるにも拘らず、基礎需要
（負荷）をまかなうために都市ガスを製造する際
の唯一の出発材料として使用することができる。
またメタノールは、輸送及び貯蔵が簡単であるか
ら、ガスの製造にとつて有利である。この理由か
ら、メタノールは例えば冬期のピーク需要をまか
なうガス供給システムにおいて使用するのが望ま
しい。
（負荷）をまかなうために都市ガスを製造する際
の唯一の出発材料として使用することができる。
またメタノールは、輸送及び貯蔵が簡単であるか
ら、ガスの製造にとつて有利である。この理由か
ら、メタノールは例えば冬期のピーク需要をまか
なうガス供給システムにおいて使用するのが望ま
しい。
メタノールと水蒸気とをニツケル触媒との接触
下で接触的に反応させることによつて、通常は
4300Kcal／Ｎm3又はこれ以上の高発熱量を有す
るメタン高含有ガスを製造することができる。仮
に都市ガスが4300kcal／Ｎm3（18000kJ／Ｎm3）
以下の低発熱量を有することが要求される場合に
は、外部供給源からCO2やN2等の希釈ガスを混
入しなければならない。しかしこの希釈方法はガ
ス供給機構にとつてかなりコスト高となり、しか
もそのコストは得られる結果の割には不当に高く
つく。CO2やN2等の不活性ガスを混入すると、
都市ガスの濃度が増大するので望ましくない。
下で接触的に反応させることによつて、通常は
4300Kcal／Ｎm3又はこれ以上の高発熱量を有す
るメタン高含有ガスを製造することができる。仮
に都市ガスが4300kcal／Ｎm3（18000kJ／Ｎm3）
以下の低発熱量を有することが要求される場合に
は、外部供給源からCO2やN2等の希釈ガスを混
入しなければならない。しかしこの希釈方法はガ
ス供給機構にとつてかなりコスト高となり、しか
もそのコストは得られる結果の割には不当に高く
つく。CO2やN2等の不活性ガスを混入すると、
都市ガスの濃度が増大するので望ましくない。
従つて本発明の目的は、冒頭に述べた方法を実
施するのに際し、所望の発熱量を有する都市ガス
級（都市ガス品質）のガスを技術工学的に簡単に
かつ外部ガス供給源の必要なしに製造することに
ある。
施するのに際し、所望の発熱量を有する都市ガス
級（都市ガス品質）のガスを技術工学的に簡単に
かつ外部ガス供給源の必要なしに製造することに
ある。
この目的は本発明によつて達成することができ
る。
る。
即ち、本発明は、
(a) 水蒸気とメタノールとを0.5：１〜1.5：１の
重量比で含有する原料混合物の80〜95重量％
に、活性成分としてのニツケルを25〜50重量％
含有するニツケル触媒を収容した第１の反応帯
域を300〜700℃の温度において通過させる工
程、 (b) メタン、水蒸気、酸化炭素及び水素から主と
してなる流出ガスを前記第１の反応帯域から取
り出す工程、 (c) 前記第１の反応帯域から取り出した前記流出
ガスを、前記原料混合物の残りの部分との混合
前に、250〜350℃の温度に冷却する工程、 (d) 250〜350℃の温度の前記流出ガスに、前記原
料混合物の前記残りの部分と共に、銅を40〜70
重量％とバナジウムを５〜20重量％含有する銅
触媒を収容した200〜400℃の温度の第２の反応
帯域を通過させる工程、 (e) 前記第１の反応帯域からの前記流出ガスより
もＮm3当たりの発熱量が低くかつメタン、酸化
炭素、水素及び水蒸気を含有する生成ガスを前
記第２の反応帯域から取り出す工程、 (f) 前記生成ガスを冷却して18000kJ／Ｎm3以下
の発熱量を有する都市ガス級の燃料ガスとして
使用する工程、 を夫々有することを特徴とするメタノールと水と
から都市ガス級の燃料ガスを製造する方法に係る
ものである。
重量比で含有する原料混合物の80〜95重量％
に、活性成分としてのニツケルを25〜50重量％
含有するニツケル触媒を収容した第１の反応帯
域を300〜700℃の温度において通過させる工
程、 (b) メタン、水蒸気、酸化炭素及び水素から主と
してなる流出ガスを前記第１の反応帯域から取
り出す工程、 (c) 前記第１の反応帯域から取り出した前記流出
ガスを、前記原料混合物の残りの部分との混合
前に、250〜350℃の温度に冷却する工程、 (d) 250〜350℃の温度の前記流出ガスに、前記原
料混合物の前記残りの部分と共に、銅を40〜70
重量％とバナジウムを５〜20重量％含有する銅
触媒を収容した200〜400℃の温度の第２の反応
帯域を通過させる工程、 (e) 前記第１の反応帯域からの前記流出ガスより
もＮm3当たりの発熱量が低くかつメタン、酸化
炭素、水素及び水蒸気を含有する生成ガスを前
記第２の反応帯域から取り出す工程、 (f) 前記生成ガスを冷却して18000kJ／Ｎm3以下
の発熱量を有する都市ガス級の燃料ガスとして
使用する工程、 を夫々有することを特徴とするメタノールと水と
から都市ガス級の燃料ガスを製造する方法に係る
ものである。
本発明によれば、第２の反応帯域においては銅
含有触媒の作用下で実質的に次の反応が起こる。
含有触媒の作用下で実質的に次の反応が起こる。
CH3OH＋H2O→CO2＋3H2
CO＋H2O→CO2＋H2
第２の反応帯域を出る生成ガスは、第１の反応
帯域の生成ガスよりも1Nm3当りの発熱量の低い
ものである。即ち、とりわけ、第２の反応帯域に
おいてはメタノールと水蒸気との選択的反応によ
つて、水素及び二酸化炭素が生成するからであ
る。第２の反応帯域のガスの組成は僅かにしか変
化しないので、都市ガスとして望まれる発熱量は
非常に正確に調整することができる。
帯域の生成ガスよりも1Nm3当りの発熱量の低い
ものである。即ち、とりわけ、第２の反応帯域に
おいてはメタノールと水蒸気との選択的反応によ
つて、水素及び二酸化炭素が生成するからであ
る。第２の反応帯域のガスの組成は僅かにしか変
化しないので、都市ガスとして望まれる発熱量は
非常に正確に調整することができる。
本発明においては、第１の反応帯域から取り出
される中間生成ガス（流出ガス）の発熱量が第２
の反応帯域から取り出される最終生成ガスの発熱
量よりも高いことが重要である。これは、第１の
反応帯域に前述のようなニツケル触媒を収容しか
つ第２に反応帯域に前述のような銅触媒を収容す
ると共に、前述のような温度条件でメタノールと
水との接触反応を行うことによつて、達成され
る。何故ならば、第１の反応帯域では、第２の反
応帯域におけるよりも、二酸化炭素及び水素の割
合に較べて一酸化炭素及びメタンの割合が多くな
る接触反応が行われ、また第２の反応帯域では、
これとは逆に、第１の反応帯域におけるよりも、
一酸化炭素及びメタンの割合に較べて二酸化炭素
及び水素の割合が多くなるおだやかな接触反応が
行われるからである。
される中間生成ガス（流出ガス）の発熱量が第２
の反応帯域から取り出される最終生成ガスの発熱
量よりも高いことが重要である。これは、第１の
反応帯域に前述のようなニツケル触媒を収容しか
つ第２に反応帯域に前述のような銅触媒を収容す
ると共に、前述のような温度条件でメタノールと
水との接触反応を行うことによつて、達成され
る。何故ならば、第１の反応帯域では、第２の反
応帯域におけるよりも、二酸化炭素及び水素の割
合に較べて一酸化炭素及びメタンの割合が多くな
る接触反応が行われ、また第２の反応帯域では、
これとは逆に、第１の反応帯域におけるよりも、
一酸化炭素及びメタンの割合に較べて二酸化炭素
及び水素の割合が多くなるおだやかな接触反応が
行われるからである。
従つて、本発明によれば、第１の反応帯域を通
過させることなしに第２の反応帯域に直接導く原
料混合物の残りの部分の割合を変えることによつ
て、最終生成ガスの発熱量を所望の値に調整する
ことができる。
過させることなしに第２の反応帯域に直接導く原
料混合物の残りの部分の割合を変えることによつ
て、最終生成ガスの発熱量を所望の値に調整する
ことができる。
本発明における望ましい態様によれば、第１の
反応帯域を通じて導びかれるべきメタノール及び
水からなる混合物の少なくとも一部分を低温の状
態で混合し、この部分を前記第１の反応帯域への
導入前に熱交換によつて約300〜500℃へ加熱す
る。この結果、液状の成分からなる原料混合物を
調製できるので、引続く加熱時のその取扱いが容
易となり、また接触反応への供給も容易となる。
第２の反応帯域のみを通じて導びかれる原料混合
物の残りの部分は約300〜500℃に加熱され混合物
から取出す。また逆に、この残りの部分は加熱熱
せずに、第１の反応帯域の流出ガスに低温状態で
注入し、これによつて第２の反応帯域へ供給され
るべき混合物を調製することもできる。
反応帯域を通じて導びかれるべきメタノール及び
水からなる混合物の少なくとも一部分を低温の状
態で混合し、この部分を前記第１の反応帯域への
導入前に熱交換によつて約300〜500℃へ加熱す
る。この結果、液状の成分からなる原料混合物を
調製できるので、引続く加熱時のその取扱いが容
易となり、また接触反応への供給も容易となる。
第２の反応帯域のみを通じて導びかれる原料混合
物の残りの部分は約300〜500℃に加熱され混合物
から取出す。また逆に、この残りの部分は加熱熱
せずに、第１の反応帯域の流出ガスに低温状態で
注入し、これによつて第２の反応帯域へ供給され
るべき混合物を調製することもできる。
また本発明によれば、第１の反応帯域の流出ガ
スを混合物の残りの部分との混合前に約250〜350
℃へ冷却する。この冷却温度は、原料混合物の残
りの部分が液状でありかつこれによつて幾らかの
蒸発熱をガスから奪える場合には、高く選ぶこと
ができる。
スを混合物の残りの部分との混合前に約250〜350
℃へ冷却する。この冷却温度は、原料混合物の残
りの部分が液状でありかつこれによつて幾らかの
蒸発熱をガスから奪える場合には、高く選ぶこと
ができる。
第１の反応帯域での反応においては、従来公知
のニツケル含有触媒を使用することができる。
のニツケル含有触媒を使用することができる。
水蒸気によるメタノールの第１の反応帯域での
接触転化反応は特殊なタイプの触媒の使用によつ
て改善することができる。このような触媒は、約
25〜50重量％のニツケルで含有し、アルミナセメ
ントも付加的に含有している。このセメントの含
有量は約５〜40重量％である。これらの主成分に
加えて、触媒の担体は二酸化ジルコニウム又は二
酸化チタンを含有していてよい。これら両酸化物
成分の一方が触媒中に存在している場合、その含
有量は少なくとも５重量％である。
接触転化反応は特殊なタイプの触媒の使用によつ
て改善することができる。このような触媒は、約
25〜50重量％のニツケルで含有し、アルミナセメ
ントも付加的に含有している。このセメントの含
有量は約５〜40重量％である。これらの主成分に
加えて、触媒の担体は二酸化ジルコニウム又は二
酸化チタンを含有していてよい。これら両酸化物
成分の一方が触媒中に存在している場合、その含
有量は少なくとも５重量％である。
この種のニツケル触媒の好ましい例を次に述べ
る。
る。
まず第１の例は、Ni5MgAl2O9とZrO2との両化
合物を13：１（重量比）の割合で含有しかつ触媒
全重量に対して30％の割合でアルミナセメントを
含有する触媒が挙げられる。なおこのアルミナセ
メントの重量組成は、CaO26.4重量％、
Al2O371.9重量％、Fe2O30.2重量％、MgO0.2重量
％、Na2O0.4重量％、SiO20.07重量％、及び微量
のＫ、Cr、Cu、Mn、Ni、Pbである。この触媒
は次のようにして製造する。
合物を13：１（重量比）の割合で含有しかつ触媒
全重量に対して30％の割合でアルミナセメントを
含有する触媒が挙げられる。なおこのアルミナセ
メントの重量組成は、CaO26.4重量％、
Al2O371.9重量％、Fe2O30.2重量％、MgO0.2重量
％、Na2O0.4重量％、SiO20.07重量％、及び微量
のＫ、Cr、Cu、Mn、Ni、Pbである。この触媒
は次のようにして製造する。
まず懸濁液に15分以内で溶液を添加する
が、それぞれの組成は次の通りである。
が、それぞれの組成は次の通りである。
懸濁液：37.5ｇのZrO2を含む６の水に1250ｇ
の炭酸ナトリウム（ソーダ）を懸濁させたも
の。
の炭酸ナトリウム（ソーダ）を懸濁させたも
の。
溶 液：250ｇのＭｇ（NO3）2・6H2O、1280ｇ
のNi（NO3）2・6H2O、690ｇのAl（NO3）3・
9H2Oを６の水に溶解させたもの。
のNi（NO3）2・6H2O、690ｇのAl（NO3）3・
9H2Oを６の水に溶解させたもの。
生じた沈澱物は濾過によつて分離し、続いてア
ルカリ分を洗滌除去した後、110℃で12時間乾燥
し、更に400℃で４時間〓焼又は焙焼する。これ
により得られる焙焼物は酸化ニツケル、酸化マグ
ネシウム、酸化アルミニウム及び二酸化ジルコニ
ウムを担体成分として含有する。350ｇの熔焼物
を150ｇのアルミナセメントと混合乾燥し、そし
て60ｇの水を添加混合した後、５×５mmの錠剤に
圧縮成形する。引続いて短時間だけ水をふりか
け、さらに完全な仕上げのために６日間、40℃で
閉鎖系内で湿潤状態にに保持する。かくして、端
面圧縮強さ（Stirndruckfestigkeit）が464Kg／
cm2、かさ密度（見かけ密度）が1.57Kg／の錠剤
が得られる。このニツケル含有量は酸化物として
28.7重量％である。なお、この触媒は、使用前
に、水素又は他の還元ガスで還元する。
ルカリ分を洗滌除去した後、110℃で12時間乾燥
し、更に400℃で４時間〓焼又は焙焼する。これ
により得られる焙焼物は酸化ニツケル、酸化マグ
ネシウム、酸化アルミニウム及び二酸化ジルコニ
ウムを担体成分として含有する。350ｇの熔焼物
を150ｇのアルミナセメントと混合乾燥し、そし
て60ｇの水を添加混合した後、５×５mmの錠剤に
圧縮成形する。引続いて短時間だけ水をふりか
け、さらに完全な仕上げのために６日間、40℃で
閉鎖系内で湿潤状態にに保持する。かくして、端
面圧縮強さ（Stirndruckfestigkeit）が464Kg／
cm2、かさ密度（見かけ密度）が1.57Kg／の錠剤
が得られる。このニツケル含有量は酸化物として
28.7重量％である。なお、この触媒は、使用前
に、水素又は他の還元ガスで還元する。
好ましいニツケル触媒の第２の例は、
Ni5MgAl2O9、ZrO2及びα−Al2O3の各化合物を
12：１：２（重量比）の割合で含有しかつ既に述
べたアルミナセメントを含有する触媒である。こ
のアルミナセメントの含有量は触媒全重量に対し
て15％である。この第２の例の触媒は次のように
して製造する。
Ni5MgAl2O9、ZrO2及びα−Al2O3の各化合物を
12：１：２（重量比）の割合で含有しかつ既に述
べたアルミナセメントを含有する触媒である。こ
のアルミナセメントの含有量は触媒全重量に対し
て15％である。この第２の例の触媒は次のように
して製造する。
まず溶液及びは懸濁液に60℃で連続的に
添加するが、この際溶液のPH値が8.5以下になら
ないようにする。溶液及び懸濁液のそれぞれの組
成は次の通りである。
添加するが、この際溶液のPH値が8.5以下になら
ないようにする。溶液及び懸濁液のそれぞれの組
成は次の通りである。
溶 液：1250ｇの炭酸ナトリウム（ソーダ）を
６の水に溶解させたもの。
６の水に溶解させたもの。
溶 液：255ｇのMg（NO3）2・6H2O、1280ｇの
Ni（NO3）2・6H2O及び690ｇのAl（NO3）3・
6H2Oを６の水に溶解させたもの。
Ni（NO3）2・6H2O及び690ｇのAl（NO3）3・
6H2Oを６の水に溶解させたもの。
懸濁液：43.2ｇの二酸化ジルコニウム及び74.0
ｇのα−Al2O3を３の水に懸濁させたもの。
ｇのα−Al2O3を３の水に懸濁させたもの。
生成した沈澱物を濾過して分離し、洗滌し、濾
過ケーキを12時間、110℃で乾燥し、次いで４時
間、400℃で〓焼又は焙焼する。
過ケーキを12時間、110℃で乾燥し、次いで４時
間、400℃で〓焼又は焙焼する。
このように得られた焙焼物400ｇをアルミナセ
メント100ｇと混合乾燥し、次いで150ｇの水を添
加混合し、３×３mmの錠剤に圧縮成形する。そし
てこの錠剤に短時間だけ水をふりかけた後、12時
間、110℃で乾燥する。かくして端面圧縮強さが
163kp／cm2、かさ密度1.53Kg／の触媒が得られ
る。このニツケル含有量は酸化物として41.3重量
％である。なおこの触媒は使用前に還元する。
メント100ｇと混合乾燥し、次いで150ｇの水を添
加混合し、３×３mmの錠剤に圧縮成形する。そし
てこの錠剤に短時間だけ水をふりかけた後、12時
間、110℃で乾燥する。かくして端面圧縮強さが
163kp／cm2、かさ密度1.53Kg／の触媒が得られ
る。このニツケル含有量は酸化物として41.3重量
％である。なおこの触媒は使用前に還元する。
第２の反応帯域に使用されるべき銅触媒は沈澱
触媒であつてよく、これに対して酸化亜鋭及び酸
化バナジウムを助触媒及び安定剤として添加する
ことができる。この場合、亜鉛を少なくとも10重
量％含有する銅触媒を使用するのが望ましい。こ
のような銅触媒は例えば次の方法で製造すること
ができる。
触媒であつてよく、これに対して酸化亜鋭及び酸
化バナジウムを助触媒及び安定剤として添加する
ことができる。この場合、亜鉛を少なくとも10重
量％含有する銅触媒を使用するのが望ましい。こ
のような銅触媒は例えば次の方法で製造すること
ができる。
まず1450ｇのCu（NO3）2・3H2O及び890ｇのZn
（NO3）2・6H2Oを18の水に溶解させ、同様に
140ｇのNaVO3・H2O及び900ｇのNa2CO3を18
の水に溶解させる。そして、これら両溶液を80
〜90℃に加熱してから、強力な撹拌下で上記ソー
ダ−パナジン酸塩溶液に上記硝酸塩溶液を注ぎ込
む。生成した沈澱物を除去し、これを全量100
の温水で洗滌し、110℃で乾燥し、更に300℃で５
時間〓焼又は焙焼する。そして２％のグラフアイ
トを添加した後に４×４mmの錠剤に圧縮成形す
る。こうして得られる触媒は、酸化物の還元後に
は約60重量％の銅、約30重量％の亜鋭及び約10重
量％のバナジウムを含有している。一般にはバナ
ジウムの含有量は５〜20重量％である。
（NO3）2・6H2Oを18の水に溶解させ、同様に
140ｇのNaVO3・H2O及び900ｇのNa2CO3を18
の水に溶解させる。そして、これら両溶液を80
〜90℃に加熱してから、強力な撹拌下で上記ソー
ダ−パナジン酸塩溶液に上記硝酸塩溶液を注ぎ込
む。生成した沈澱物を除去し、これを全量100
の温水で洗滌し、110℃で乾燥し、更に300℃で５
時間〓焼又は焙焼する。そして２％のグラフアイ
トを添加した後に４×４mmの錠剤に圧縮成形す
る。こうして得られる触媒は、酸化物の還元後に
は約60重量％の銅、約30重量％の亜鋭及び約10重
量％のバナジウムを含有している。一般にはバナ
ジウムの含有量は５〜20重量％である。
以下、本発明の実施例を図面に基いて説明す
る。
る。
メタノールと水とからなる液状混合物を導管１
によつて熱交換器２及び別の熱交換器３を通じて
導びく。こうして予熱された混合物を導管４によ
つて燃焼ヒータ５に導入し、蒸気化した混合部を
導管６によつて排出する。この気体混合物の80〜
95％を導管７によつて反応器８に供給する。この
反応器には、活性成分としてのニツケルを25〜50
重量％含有するニツケル触媒の積層物が収容され
ている。メタノールと水蒸気とからなる気体混合
物をそのニツケル触媒上で反応させることによつ
て、メタン、酸化炭素、水素及び水蒸気を含有す
る流出ガスを得る。この反応器を断熱的に操作す
る場合には、導管９における流出ガスの温度を反
応器８への混合物の導入温度よりも高くする。
によつて熱交換器２及び別の熱交換器３を通じて
導びく。こうして予熱された混合物を導管４によ
つて燃焼ヒータ５に導入し、蒸気化した混合部を
導管６によつて排出する。この気体混合物の80〜
95％を導管７によつて反応器８に供給する。この
反応器には、活性成分としてのニツケルを25〜50
重量％含有するニツケル触媒の積層物が収容され
ている。メタノールと水蒸気とからなる気体混合
物をそのニツケル触媒上で反応させることによつ
て、メタン、酸化炭素、水素及び水蒸気を含有す
る流出ガスを得る。この反応器を断熱的に操作す
る場合には、導管９における流出ガスの温度を反
応器８への混合物の導入温度よりも高くする。
導管９の流出ガスは熱交換器３でその熱量の一
部分を放出してから、約250〜350℃の温度で導管
１０から出ていく。この流出ガスに対して原料混
合物の残りの部分を混合する。この残りの部分は
導管１１において導びく。そしてこの流出ガス−
原料ガス混合物を反応器１２に導入して反応させ
る。この反応器には、40〜70重量％の銅と５〜20
重量％のバナジウムとを含有する銅触媒が収容さ
れている。
部分を放出してから、約250〜350℃の温度で導管
１０から出ていく。この流出ガスに対して原料混
合物の残りの部分を混合する。この残りの部分は
導管１１において導びく。そしてこの流出ガス−
原料ガス混合物を反応器１２に導入して反応させ
る。この反応器には、40〜70重量％の銅と５〜20
重量％のバナジウムとを含有する銅触媒が収容さ
れている。
所望の品質の都市ガスを導管１３によつて反応
器１２から取出し、熱交換器２で冷却する。また
このガスを交知の方法で更に冷却及び乾燥するこ
ともできるが、これは図示していない。
器１２から取出し、熱交換器２で冷却する。また
このガスを交知の方法で更に冷却及び乾燥するこ
ともできるが、これは図示していない。
次に上記実施例の具体的な例を説明する。
具体例
図面に示した実験装置において、１時間当り、
10Kgのメタノールを10Kgの水と混合し、この混合
物を熱交換器２，３にて30バールの圧力下で予熱
し、蒸気化する。この反応混合物を過熱器５で
300℃に過熱し、次いで２つのガス流に分流する。
この反応混合物のうち、90％は断熱的に操作され
るたて型反応器８に導入し、ニツケル触媒上で反
応させる。このニツケル触媒は次の組成を有して
いる。
10Kgのメタノールを10Kgの水と混合し、この混合
物を熱交換器２，３にて30バールの圧力下で予熱
し、蒸気化する。この反応混合物を過熱器５で
300℃に過熱し、次いで２つのガス流に分流する。
この反応混合物のうち、90％は断熱的に操作され
るたて型反応器８に導入し、ニツケル触媒上で反
応させる。このニツケル触媒は次の組成を有して
いる。
NiO 36.9重量％(29重量%のNiに対応)
Al2O3 27.2 〃
MgO 4.0 〃
CaO 6.3 〃
ZrO2 3.9 〃
灼熱減量 21.7 〃
この触媒を使用前に活性化するが、このために
は高温で還元性雰囲気下で金属的な形態に変換す
る。
は高温で還元性雰囲気下で金属的な形態に変換す
る。
反応熱のために触媒層は600℃に加熱される。
この触媒によつて、次に組成の湿つた流出ガスが
22.6m3／ｈの割合で得られる。
この触媒によつて、次に組成の湿つた流出ガスが
22.6m3／ｈの割合で得られる。
CO2 23.0容量％
CO 2.7 〃
H2 37.0 〃
CH4 37.3 〃
H2O含有量 乾燥ガス１m3当り1.26m3
発熱量 乾燥ガス１m3当り4755kcal（＝19900kJ）
この流出ガスを熱交換器３で290℃に冷却する。
この冷却された流出ガスに対して、メタノールと
水蒸気とからなる未だ転化されていない残りの混
合物2.0Kg／ｈを導管１１によつて添加し、この
混合ガスを反応器１２に導入する。
この冷却された流出ガスに対して、メタノールと
水蒸気とからなる未だ転化されていない残りの混
合物2.0Kg／ｈを導管１１によつて添加し、この
混合ガスを反応器１２に導入する。
断熱的に操作される反応器１２における反応
は、次の組成の銅触媒上で行う。
は、次の組成の銅触媒上で行う。
CuO 52.8重量％
ZnO 26.4 〃
V2O5 8.8 〃
灼熱減量 12.0 〃
この触媒を使用前に活性化するには、高温、還
元性雰囲下で金属的な形態に変化させる。
元性雰囲下で金属的な形態に変化させる。
次の組成の湿つた生成ガスが１時間当り26.0m3
の割合で得られる。
の割合で得られる。
CO2 24.9容量％
CO 0.2 〃
H2 46.3 〃
CH4 28.6 〃
H2O含有量 乾燥ガス１m3当り0.99m3
吸熱的なメタノール分解反応によつて、導管１
３におけるガスの導出温度は260℃となる。
３におけるガスの導出温度は260℃となる。
このようにして製造された都市ガスの発熱量は
乾燥ガス１m3当り4136kcal（17310kJ）である。
この都市ガスは周囲温度に冷却し、必要あれば更
に乾燥する。
乾燥ガス１m3当り4136kcal（17310kJ）である。
この都市ガスは周囲温度に冷却し、必要あれば更
に乾燥する。
図面は本発明の実施例による方法を実施するた
めの工程図である。 なお図面に用いられている符号において、２，
３……熱交換器、５……過熱器、８，１２……反
応器である。
めの工程図である。 なお図面に用いられている符号において、２，
３……熱交換器、５……過熱器、８，１２……反
応器である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (a) 水蒸気とメタノールとを0.5：１〜1.5：
１の重量比で含有する原料混合物の80〜95重量
％に、活性成分としてのニツケルを25〜50重量
％含有するニツケル触媒を収容した第１の反応
帯域を300〜700℃の温度において通過させる工
程、 (b) メタン、水蒸気、酸化炭素及び水素から主と
してなる流出ガスを前記第１の反応帯域から取
り出す工程、 (c) 前記第１の反応帯域から取り出した前記流出
ガスを、前記原料混合物の残り部分との混合前
に、250〜350℃の温度に冷却する工程、 (d) 250〜350℃の温度の前記流出ガスに、前記原
料混合物の前記残りの部分と共に、銅を40〜70
重量％とバナジウムを５〜20重量％含有する銅
触媒を収容した200〜400℃の温度の第２の反応
帯域を通過させる工程、 (e) 前記第１の反応帯域からの前記流出ガスより
もＮm3当たりの発熱量が低くかつメタン、酸化
炭素、水素及び水蒸気を含有する生成ガスを前
記第２の反応帯域から取り出す工程、 (f) 前記生成ガスを冷却して18000kJ／Ｎm3以下
の発熱量を有する都市ガス級の燃料ガスとして
使用する工程、 を夫々有することを特徴とするメタノールと水と
から都市ガス級の燃料ガスを製造する方法。 ２ 第１の反応帯域を通過させるべき原料混合物
の少なくとも一部分が低温成分のメタノールと水
との混合により得られ、前記原料混合物が前記第
１の反応帯域への供給前に熱交換によつて300〜
500℃に加熱される特許請求の範囲第１項記載の
方法。 ３ 第１の反応帯域のニツケル触媒が少なくとも
５重量％のアルミナセメントと少なくとも５重量
％の二酸化ジルコニウム又は二酸化チタンとを含
有している特許請求の範囲第１項又は第２項記載
の方法。 ４ 第２反応帯域の銅触媒が少なくとも10重量％
の亜鉛を含有している特許請求の範囲第１項〜第
３項のいずれか１項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19782809447 DE2809447A1 (de) | 1976-09-13 | 1978-03-04 | Verfahren zur erzeugung von stadtgas aus methanol |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS54124003A JPS54124003A (en) | 1979-09-26 |
| JPH0149758B2 true JPH0149758B2 (ja) | 1989-10-25 |
Family
ID=6033606
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2502579A Granted JPS54124003A (en) | 1978-03-04 | 1979-03-02 | Production of fuel gas |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4331449A (ja) |
| EP (1) | EP0010779B1 (ja) |
| JP (1) | JPS54124003A (ja) |
| BR (1) | BR7901297A (ja) |
| CA (1) | CA1098316A (ja) |
| DE (1) | DE2961193D1 (ja) |
| ES (1) | ES478270A1 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE884720A (fr) * | 1980-08-11 | 1981-02-11 | Catalysts & Chem Europ | Procede de reformage de methanol et dispositif mis en oeuvre |
| JPS59152205A (ja) * | 1983-02-14 | 1984-08-30 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | メタノ−ルの水蒸気改質法 |
| FR2572380B2 (fr) * | 1984-10-30 | 1990-05-04 | Catalysts Chemical Europ | Procede de reformage de methanol et dispositif de mise en oeuvre |
| JPH07101614B2 (ja) * | 1985-06-10 | 1995-11-01 | アメリカ合衆国 | 水蒸気改質装置と統合した燃料電池 |
| US4946667A (en) * | 1985-06-10 | 1990-08-07 | Engelhard Corporation | Method of steam reforming methanol to hydrogen |
| JPS627602A (ja) * | 1985-07-05 | 1987-01-14 | Jgc Corp | メタノ−ルの水蒸気改質法 |
| JPS62148593A (ja) * | 1985-12-24 | 1987-07-02 | Chubu Gas Kk | 一酸化炭素変成器の運転方法 |
| JPH0613720B2 (ja) * | 1985-12-27 | 1994-02-23 | 日揮株式会社 | メタンリツチガスの製造法 |
| JP2706235B2 (ja) * | 1986-05-01 | 1998-01-28 | 三菱重工業株式会社 | 複合原動装置 |
| JPH07115841B2 (ja) * | 1987-06-29 | 1995-12-13 | 日本酸素株式会社 | メタノ−ルの水蒸気改質法 |
| US6487994B2 (en) * | 1999-07-23 | 2002-12-03 | Supercritical Combustion Corporation | Sub-critical water-fuel composition and combustion system |
Citations (2)
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|---|---|---|---|---|
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| JPS5227085A (en) * | 1975-08-27 | 1977-03-01 | Nippon Soken Inc | Catalyst for reforming of hydrocarbon fuel |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2425625A (en) * | 1943-09-11 | 1947-08-12 | Du Pont | Preparation of hydrogen |
| GB1010871A (en) * | 1962-08-24 | 1965-11-24 | Ici Ltd | Water-gas conversion and catalysts therefor |
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