JPH07101614B2 - 水蒸気改質装置と統合した燃料電池 - Google Patents
水蒸気改質装置と統合した燃料電池Info
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- JPH07101614B2 JPH07101614B2 JP61132006A JP13200686A JPH07101614B2 JP H07101614 B2 JPH07101614 B2 JP H07101614B2 JP 61132006 A JP61132006 A JP 61132006A JP 13200686 A JP13200686 A JP 13200686A JP H07101614 B2 JPH07101614 B2 JP H07101614B2
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- mixture
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
- C01B3/323—Catalytic reaction of gaseous or liquid organic compounds other than hydrocarbons with gasifying agents
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01B—BOILING; BOILING APPARATUS ; EVAPORATION; EVAPORATION APPARATUS
- B01B1/00—Boiling; Boiling apparatus for physical or chemical purposes ; Evaporation in general
- B01B1/005—Evaporation for physical or chemical purposes; Evaporation apparatus therefor, e.g. evaporation of liquids for gas phase reactions
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/06—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues
- H01M8/0606—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants
- H01M8/0612—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants from carbon-containing material
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の背景 発明の分野 本発明はメタノールの水蒸気改質によって生じた水素を
利用するように統合した燃料電池系並びにメタノールの
水蒸気改質による水素含有ガスの製造のための方法及び
装置に関するものである。この改質装置は時にメタノー
ルからの電力の製造のための統合した燃料電池系におい
て使用するために特に適している。
利用するように統合した燃料電池系並びにメタノールの
水蒸気改質による水素含有ガスの製造のための方法及び
装置に関するものである。この改質装置は時にメタノー
ルからの電力の製造のための統合した燃料電池系におい
て使用するために特に適している。
従来の方法 燃料電池は、燃料プロセスガスの酸化体プロセスガスに
よる動電気燃焼によって、電気を発生する。典型的な酸
化体ガスは、たとえ必要としても、きわめて僅かな処理
のみによって、燃料電池環境から取得することができ
る。それに対して、燃料プロセスガスは、通常は水素で
あり、その発生は、たとえば、メタノールのような他の
燃料の処理を必要とする。容認できる触媒装填を用い
る、燃料電池中の実用的な電流密度における、たとえば
メタノールのような燃料の直接酸化は、水蒸気改質によ
るメタノール燃料の水素富化混合物への転化及びその後
の燃料電池中の水素富化燃料流の直流への電気化学的転
化のように経済的に魅力のあるものではない。
よる動電気燃焼によって、電気を発生する。典型的な酸
化体ガスは、たとえ必要としても、きわめて僅かな処理
のみによって、燃料電池環境から取得することができ
る。それに対して、燃料プロセスガスは、通常は水素で
あり、その発生は、たとえば、メタノールのような他の
燃料の処理を必要とする。容認できる触媒装填を用い
る、燃料電池中の実用的な電流密度における、たとえば
メタノールのような燃料の直接酸化は、水蒸気改質によ
るメタノール燃料の水素富化混合物への転化及びその後
の燃料電池中の水素富化燃料流の直流への電気化学的転
化のように経済的に魅力のあるものではない。
加うるに、最近、水素に対する工業的な需要が急速に増
大し、水素の製造のための種々のプロセスが、この需要
を充足するために開発されている。大量の水素が、たと
えば、アンモニアの合成において；たとえば油の固体脂
肪への接触水素化に対して；たとえばヒドロフオーミン
グのような石油プロセスにおいて；及び、たとえばミサ
イルにおいて及び電気の発生のための燃料電池におい
て、燃料として、用いられている。
大し、水素の製造のための種々のプロセスが、この需要
を充足するために開発されている。大量の水素が、たと
えば、アンモニアの合成において；たとえば油の固体脂
肪への接触水素化に対して；たとえばヒドロフオーミン
グのような石油プロセスにおいて；及び、たとえばミサ
イルにおいて及び電気の発生のための燃料電池におい
て、燃料として、用いられている。
現在工業的に考慮されている、きわめて魅力的な燃料電
池系は、改質メタノール燃料−りん酸電解質−空気系で
ある。りん酸電解質（85重量％）の主な利点は、燃料及
びCO2を含有する周囲の空気を用いて動作する能力、薄
いマトリックス電解質（液体循環なし）によって動作す
る能力及び燃料の動作温度、たとえば、180〜200℃、に
おける電解質の化学的安定性を包含する。
池系は、改質メタノール燃料−りん酸電解質−空気系で
ある。りん酸電解質（85重量％）の主な利点は、燃料及
びCO2を含有する周囲の空気を用いて動作する能力、薄
いマトリックス電解質（液体循環なし）によって動作す
る能力及び燃料の動作温度、たとえば、180〜200℃、に
おける電解質の化学的安定性を包含する。
燃料電池自体は、装置の一部であるにすぎず、装置の他
の成分、たとえば水素燃料の発生は、全装置の大きさ及
びコスト効率の点で同様に重要である。
の成分、たとえば水素燃料の発生は、全装置の大きさ及
びコスト効率の点で同様に重要である。
水蒸気改質によって水素を製造するために従来用いられ
た一方法は、メタノール及び水蒸気原料を、管が触媒を
含有している以外は通常の多管熱交換器ときわめて類似
する形状の反応器又は改質器内に配置した触媒充てん管
中に通じるものである。これらの反応器においては、熱
気体（典型的には燃焼生成物）を熱交換器の外殻中に通
じ、一方、メタノールと水蒸気を管中に通じる。かくし
て、管内で約300℃において生じる吸熱的な触媒改質反
応に対して必要な熱は、管の壁を通過しなければならな
い。これらの従来の方法においては、メタノールと水蒸
気の混合物を、主として水素（約68％）及びCO2（約21.
7％）、CO（約1.5％）並びにH2O（約8.8％）から成る気
流に転化させる。このような反応器の熱的及び化学的効
率を向上させるために、反応器内の管中の熱分布の均一
性を改善することによって、燃料の水素への高い化学的
転化率を確保すると共に、触媒の早期老化を避けながら
水素含有ガスの製造に用いられるエネルギーの量を最低
にするために触媒床温度を特定の限界（＞700゜F）内に
保つことを目的とする努力が行なわれている。
た一方法は、メタノール及び水蒸気原料を、管が触媒を
含有している以外は通常の多管熱交換器ときわめて類似
する形状の反応器又は改質器内に配置した触媒充てん管
中に通じるものである。これらの反応器においては、熱
気体（典型的には燃焼生成物）を熱交換器の外殻中に通
じ、一方、メタノールと水蒸気を管中に通じる。かくし
て、管内で約300℃において生じる吸熱的な触媒改質反
応に対して必要な熱は、管の壁を通過しなければならな
い。これらの従来の方法においては、メタノールと水蒸
気の混合物を、主として水素（約68％）及びCO2（約21.
7％）、CO（約1.5％）並びにH2O（約8.8％）から成る気
流に転化させる。このような反応器の熱的及び化学的効
率を向上させるために、反応器内の管中の熱分布の均一
性を改善することによって、燃料の水素への高い化学的
転化率を確保すると共に、触媒の早期老化を避けながら
水素含有ガスの製造に用いられるエネルギーの量を最低
にするために触媒床温度を特定の限界（＞700゜F）内に
保つことを目的とする努力が行なわれている。
水蒸気改質反応のもっとも効率的な動作のためには、燃
焼ガスからの熱を管に伝達するために大きな表面積を必
要とする。現在水蒸気改質のために用いられる改質装置
においては、小直径の反応管を炉中で相互に近接されて
束ねることによって反応器中の燃焼ガスから触媒充てん
管への熱伝達を最適化している。
焼ガスからの熱を管に伝達するために大きな表面積を必
要とする。現在水蒸気改質のために用いられる改質装置
においては、小直径の反応管を炉中で相互に近接されて
束ねることによって反応器中の燃焼ガスから触媒充てん
管への熱伝達を最適化している。
熱の伝達を達成するための多数の管の使用は、改質装置
の寸法を大きくし且つ価格の増大を導く。このような改
質装置の第二の欠点は、水蒸気改質プロセスのための熱
が管壁を通じる熱伝達によって間接的に提供されること
である。この非効率的な熱伝達は、改質装置と燃料電池
が完全に統合されている燃料電池系、すなわち改質反応
のための燃焼ガスが燃料電池排気から誘導される燃料電
池系においては、熱気体から管の内部への外殻側の伝熱
係数が特定的に低く、かくして反応速度が主として伝熱
速度によって制限されるという理由で、不利な効果を有
している。この問題は、吸熱反応の速度がきわめて高い
ので反応器の入口において特に厳しく、かくして、必要
な熱の量がきわめて高いのにもかかわらず、一般的な反
応器の機械的設計はしばしば管の入口の近くで外殻中の
ガスを比較的停滞させるために、外殻側の伝熱係数が低
いことが多い。これが、各反応器管の大部分を望ましく
ない低い温度において動作させるために、全効率の低下
をみちびく。かくして、完全な転化を達成するために
は、高度に吸熱的な反応の本質によって、改質装置の入
口においては、改質装置の管の表面積に対して十分な熱
を供給することが不可能であり、そのために入口に隣接
する区域において反応物温度が大きく低下する傾向があ
ることによって、改質装置を比較的大きく且つ高価なも
のとしなければならないことになる。
の寸法を大きくし且つ価格の増大を導く。このような改
質装置の第二の欠点は、水蒸気改質プロセスのための熱
が管壁を通じる熱伝達によって間接的に提供されること
である。この非効率的な熱伝達は、改質装置と燃料電池
が完全に統合されている燃料電池系、すなわち改質反応
のための燃焼ガスが燃料電池排気から誘導される燃料電
池系においては、熱気体から管の内部への外殻側の伝熱
係数が特定的に低く、かくして反応速度が主として伝熱
速度によって制限されるという理由で、不利な効果を有
している。この問題は、吸熱反応の速度がきわめて高い
ので反応器の入口において特に厳しく、かくして、必要
な熱の量がきわめて高いのにもかかわらず、一般的な反
応器の機械的設計はしばしば管の入口の近くで外殻中の
ガスを比較的停滞させるために、外殻側の伝熱係数が低
いことが多い。これが、各反応器管の大部分を望ましく
ない低い温度において動作させるために、全効率の低下
をみちびく。かくして、完全な転化を達成するために
は、高度に吸熱的な反応の本質によって、改質装置の入
口においては、改質装置の管の表面積に対して十分な熱
を供給することが不可能であり、そのために入口に隣接
する区域において反応物温度が大きく低下する傾向があ
ることによって、改質装置を比較的大きく且つ高価なも
のとしなければならないことになる。
本発明の第一の目的は、燃料電池電力系と統合させるこ
とができ又は水素発生器として単独に用いることができ
る、大きさと価格の低下した、熱的に効率的な改質装置
を用いて達成することができるメタノールの水蒸気改質
による水素の製造のための新規方法及び装置を提供する
ことにある。
とができ又は水素発生器として単独に用いることができ
る、大きさと価格の低下した、熱的に効率的な改質装置
を用いて達成することができるメタノールの水蒸気改質
による水素の製造のための新規方法及び装置を提供する
ことにある。
本発明によれば、メタノール又はその他の炭化水素燃料
の水蒸気改質による水素の製造は、水及びメタノールの
気体状混合物を約700゜乃至約1100゜Fの温度に過熱し、
次いで過熱した気体混合物を改質装置中に含有させた触
媒床上に通じることによって、実質的に低下した大きさ
をもつ改質装置中で達成される。吸熱水蒸気改質反応の
ための熱の少なくとも実質的な部分は、全体的な系の考
慮事項に依存する管壁を通じて伝達される熱によって増
大させた過熱水蒸気／メタノール流中の顕熱によって提
供される。過熱した水蒸気／メタノール気体中の顕熱に
よって吸熱改質反応のための熱の実質的な部分を提供す
るという概念を、ここでは“直接加熱”と記すことにす
る。
の水蒸気改質による水素の製造は、水及びメタノールの
気体状混合物を約700゜乃至約1100゜Fの温度に過熱し、
次いで過熱した気体混合物を改質装置中に含有させた触
媒床上に通じることによって、実質的に低下した大きさ
をもつ改質装置中で達成される。吸熱水蒸気改質反応の
ための熱の少なくとも実質的な部分は、全体的な系の考
慮事項に依存する管壁を通じて伝達される熱によって増
大させた過熱水蒸気／メタノール流中の顕熱によって提
供される。過熱した水蒸気／メタノール気体中の顕熱に
よって吸熱改質反応のための熱の実質的な部分を提供す
るという概念を、ここでは“直接加熱”と記すことにす
る。
直接加熱は、主として、特に改質装置の入口の近くで管
壁を通じての熱伝達の速度によって反応速度が限定され
ることに伴なう問題を克服し、かくして、与えられた転
化率に対して、反応器を比較的小さく、より効果的に且
つより安価とすることができることから、かなりの利点
がある。従来の方法と比較して、直接加熱改質装置に対
しては、一般には１から高くは10程度までの範囲の、高
い水蒸気のメタノールに対する比が必要である。床中を
流れる比較的多量の水蒸気がエタノールを除去すること
によって触媒を連続的に清浄化し、一酸化炭素の生成を
抑えて触媒の被毒を抑制し、それによって触媒の安定性
を増進させる。
壁を通じての熱伝達の速度によって反応速度が限定され
ることに伴なう問題を克服し、かくして、与えられた転
化率に対して、反応器を比較的小さく、より効果的に且
つより安価とすることができることから、かなりの利点
がある。従来の方法と比較して、直接加熱改質装置に対
しては、一般には１から高くは10程度までの範囲の、高
い水蒸気のメタノールに対する比が必要である。床中を
流れる比較的多量の水蒸気がエタノールを除去すること
によって触媒を連続的に清浄化し、一酸化炭素の生成を
抑えて触媒の被毒を抑制し、それによって触媒の安定性
を増進させる。
直接加熱改質装置は、装置の各成分からの排気流中に含
まれる熱及び燃料を、他の装置成分において利用するこ
とができるから、燃料電池と統合させるために特に適し
ている。燃料電池の陽極からの排気中に含まれる水素
を、改質装置に供給されるメタノール／水混合物を過熱
するために燃焼させることができる。ある実施形態にお
いては、反応器を一度始動させれば、系に対して必要な
全燃料を、改質装置に供給するメタノールによって提供
することができる。
まれる熱及び燃料を、他の装置成分において利用するこ
とができるから、燃料電池と統合させるために特に適し
ている。燃料電池の陽極からの排気中に含まれる水素
を、改質装置に供給されるメタノール／水混合物を過熱
するために燃焼させることができる。ある実施形態にお
いては、反応器を一度始動させれば、系に対して必要な
全燃料を、改質装置に供給するメタノールによって提供
することができる。
反応器の壁を通じる間接適な熱伝達を強化する改質装置
供給ガスの直接加熱の結果として、伝熱表面を増大させ
るための多管反応器配置又はその他の手段が必ずしも必
要ではなくなり且つ改質装置の複雑性と全体的な容積を
著しく低下させることができる。本発明の別の局面は、
過熱器、本質的に断熱的なメタノール改質装置及び燃料
電池の使用によって、構成成分からの種々の排気流を著
しの他の構成成分において利用することができる、効率
的且つ実用的な、統合した改質装置−燃料電池系及びプ
ロセスを達成することができるということの実現に基づ
いている。この系においては、水のメタノールに対する
比及び過熱器を離れる反応物の温度は、過熱改質反応に
対して必要な熱の実質的に全部（少なくとも約75％、好
ましくは90％）が反応流自体内に包含されており、改質
に対して必要な熱の、多くとも、僅かな部分のみを改質
反応器の壁を通じて供給する、というような値のものと
する。直接加熱の使用によって達成される改質装置の大
きさの低下に加えて、直接加熱水蒸気改質プロセスを燃
料電池と統合させて燃料電池系統を形成させ、それによ
って本質的に断熱的な水蒸気改質装置から燃料電池への
水素の連続的な供給を提供することができ、燃料電池の
陽極からの排気が、その燃料によって、水／メタノール
混合物の過熱のための熱エネルギーを提供することはき
わめて有利なことであるので、本質的に断熱的な反応器
の使用によって一層の反応器の大きさの低下が達成され
る。
供給ガスの直接加熱の結果として、伝熱表面を増大させ
るための多管反応器配置又はその他の手段が必ずしも必
要ではなくなり且つ改質装置の複雑性と全体的な容積を
著しく低下させることができる。本発明の別の局面は、
過熱器、本質的に断熱的なメタノール改質装置及び燃料
電池の使用によって、構成成分からの種々の排気流を著
しの他の構成成分において利用することができる、効率
的且つ実用的な、統合した改質装置−燃料電池系及びプ
ロセスを達成することができるということの実現に基づ
いている。この系においては、水のメタノールに対する
比及び過熱器を離れる反応物の温度は、過熱改質反応に
対して必要な熱の実質的に全部（少なくとも約75％、好
ましくは90％）が反応流自体内に包含されており、改質
に対して必要な熱の、多くとも、僅かな部分のみを改質
反応器の壁を通じて供給する、というような値のものと
する。直接加熱の使用によって達成される改質装置の大
きさの低下に加えて、直接加熱水蒸気改質プロセスを燃
料電池と統合させて燃料電池系統を形成させ、それによ
って本質的に断熱的な水蒸気改質装置から燃料電池への
水素の連続的な供給を提供することができ、燃料電池の
陽極からの排気が、その燃料によって、水／メタノール
混合物の過熱のための熱エネルギーを提供することはき
わめて有利なことであるので、本質的に断熱的な反応器
の使用によって一層の反応器の大きさの低下が達成され
る。
それ故、本発明の第一の目的は、燃料電池と水蒸気改質
プロセスとを効率的に統合することによって、吸熱改質
反応に対して必要な熱を、燃料電池のための水素を製造
する改質装置に供給する水蒸気内に実質的に完全に包含
させ、それによってコンパクトで効率的な系を取得する
ことができるという、電気エネルギー製造のための熱化
学的プロセスを提供することにある。
プロセスとを効率的に統合することによって、吸熱改質
反応に対して必要な熱を、燃料電池のための水素を製造
する改質装置に供給する水蒸気内に実質的に完全に包含
させ、それによってコンパクトで効率的な系を取得する
ことができるという、電気エネルギー製造のための熱化
学的プロセスを提供することにある。
本発明の上記の目的は、熱交換器、バーナー、断熱的水
蒸気改質装置及び燃料電池から成っており、そこで水と
メタノールの過熱混合物を先ず本質的に断熱的な吸熱接
触改質反応によって水素に転化されるという、本発明の
燃料電池系によって達成することができる。改質装置中
で発生した水素を燃料電池の燃料電極に送り、且つ空気
を酸素電極に送ることによって電気と気体反応生成物を
製造するための電気化学反応を起させる。燃料電極から
の排気の一部は未反応の水素を含有しているので燃焼性
である。その上に、燃料電池からの気体のこの部分を取
り出すことによって燃料電池中に水素富化流を保持し、
かくして燃料電池技術の現状に従って燃料電池の動作を
最適化することが望ましい。燃料電極からの燃焼性排気
をバーナー中で燃焼させ、その排気の熱交換器に送るこ
とによって反応器に供給する水／メタノール混合物の過
熱のための熱を供給する。この系中では多量の水を使用
し、かくして大量の水を含有するこれらのメタノール水
混合物を蒸発させ且つ予熱するためには大きな熱を必要
とするとはいえ、発生する熱を効果的に回収して、本発
明の体系及びプロセス中で使用することができる。その
上、寄生電力の必要が低下し、改質物中の一酸化炭素の
低い濃度が、燃料電池の効率の向上と燃料電池の寿命の
延長を導き、それによって正味のメタノールの必要量が
本質的に一定のままであるか又は僅かに（約20％）低下
するものと思われる。かくして、正味のエネルギーの生
産は、比較的少量の水を含有する混合物を用いて取得さ
れるものと、少なくとも実質的に同等である。
蒸気改質装置及び燃料電池から成っており、そこで水と
メタノールの過熱混合物を先ず本質的に断熱的な吸熱接
触改質反応によって水素に転化されるという、本発明の
燃料電池系によって達成することができる。改質装置中
で発生した水素を燃料電池の燃料電極に送り、且つ空気
を酸素電極に送ることによって電気と気体反応生成物を
製造するための電気化学反応を起させる。燃料電極から
の排気の一部は未反応の水素を含有しているので燃焼性
である。その上に、燃料電池からの気体のこの部分を取
り出すことによって燃料電池中に水素富化流を保持し、
かくして燃料電池技術の現状に従って燃料電池の動作を
最適化することが望ましい。燃料電極からの燃焼性排気
をバーナー中で燃焼させ、その排気の熱交換器に送るこ
とによって反応器に供給する水／メタノール混合物の過
熱のための熱を供給する。この系中では多量の水を使用
し、かくして大量の水を含有するこれらのメタノール水
混合物を蒸発させ且つ予熱するためには大きな熱を必要
とするとはいえ、発生する熱を効果的に回収して、本発
明の体系及びプロセス中で使用することができる。その
上、寄生電力の必要が低下し、改質物中の一酸化炭素の
低い濃度が、燃料電池の効率の向上と燃料電池の寿命の
延長を導き、それによって正味のメタノールの必要量が
本質的に一定のままであるか又は僅かに（約20％）低下
するものと思われる。かくして、正味のエネルギーの生
産は、比較的少量の水を含有する混合物を用いて取得さ
れるものと、少なくとも実質的に同等である。
本発明の詳細な説明 本発明の概念的な本質を記述したが、本発明の実施のた
めに適する装置体系を示している図面を参照する以下の
一層詳細な説明により、もっとも良く本発明を理解する
ことができよう。
めに適する装置体系を示している図面を参照する以下の
一層詳細な説明により、もっとも良く本発明を理解する
ことができよう。
先ず、本発明に従う水素の製造のためのメタノールの水
蒸気改質における流れ図を概念的に示している第１図を
参照して説明する。第１図に示すように、約1.0乃至約1
0.0、好ましくは約2.0乃至約9.0、一層好ましくは約2.5
乃至約4.0の水／メタノールモル比を有するとメタノー
ル供給原料を、導管10を経て蒸発器11に供給し、そこで
その水／メタノール供給物を約200乃至約500゜Fに加熱
して気体混合物に変化させる。次いで水蒸気／メタノー
ル気流は管路12によって蒸発器を出て、燃焼炉14中に含
有される過熱器蛇管13に送られる。蛇管13中における気
体混合物は、約700゜乃至約1100゜F、好ましくは約850
゜乃至約1000゜Fの温度に過熱されるが、この混合物を
加熱するための燃料は、導管15からの空気又はその他の
酸素含有ガスのような酸化ガスと共に、導管16によって
燃焼炉に供給される。改質装置を燃料電池と合体させる
ときには、燃焼炉13中で燃焼させる燃料は、空気又は酸
素のような酸化ガスによる燃焼が生じる燃料電池の陽極
側から排出する未反応水素ガスを包含する。本発明の一
具体例においては、過熱器を出るメタノール／水蒸気混
合物の組成と温度は、その中に含まれるメタノールの本
質的に完全な転化を達成するために、多くとも最低限度
の追加的な熱を必要とするのみであるというようなもの
である。第１表はメタノール／水モル比を4.5から9.0に
変えることによって生じる時間当りの重量空間速度を示
す。
蒸気改質における流れ図を概念的に示している第１図を
参照して説明する。第１図に示すように、約1.0乃至約1
0.0、好ましくは約2.0乃至約9.0、一層好ましくは約2.5
乃至約4.0の水／メタノールモル比を有するとメタノー
ル供給原料を、導管10を経て蒸発器11に供給し、そこで
その水／メタノール供給物を約200乃至約500゜Fに加熱
して気体混合物に変化させる。次いで水蒸気／メタノー
ル気流は管路12によって蒸発器を出て、燃焼炉14中に含
有される過熱器蛇管13に送られる。蛇管13中における気
体混合物は、約700゜乃至約1100゜F、好ましくは約850
゜乃至約1000゜Fの温度に過熱されるが、この混合物を
加熱するための燃料は、導管15からの空気又はその他の
酸素含有ガスのような酸化ガスと共に、導管16によって
燃焼炉に供給される。改質装置を燃料電池と合体させる
ときには、燃焼炉13中で燃焼させる燃料は、空気又は酸
素のような酸化ガスによる燃焼が生じる燃料電池の陽極
側から排出する未反応水素ガスを包含する。本発明の一
具体例においては、過熱器を出るメタノール／水蒸気混
合物の組成と温度は、その中に含まれるメタノールの本
質的に完全な転化を達成するために、多くとも最低限度
の追加的な熱を必要とするのみであるというようなもの
である。第１表はメタノール／水モル比を4.5から9.0に
変えることによって生じる時間当りの重量空間速度を示
す。
本発明の目的に対しては、約900゜乃至約100゜Fの温度
において約2.5乃至約4.5のH2O:MeOHモル比が好適であ
る。
において約2.5乃至約4.5のH2O:MeOHモル比が好適であ
る。
燃焼反応によって生じる気体は、管路14Aによって、燃
焼炉14から触媒床の外側と接触する改質装置18へと排出
する。これは改質反応に対して多少の付加的な熱を提供
し且つ反応器18からの熱損失を防ぎ、それによって反応
器18の大きさを低下させる。改質反応のためのすべての
熱を改質装置供給気体の予熱によって供給する実施形態
においては、改質装置18は、10:1未満、好ましくは8:1
未満、もっとも好ましくは約2:1乃至約6:1の長さ対直径
比（アスペクト比）を有する単一管の形態として組立て
ることができる。過熱した水蒸気／メタノール気体混合
物は、850〜1000゜Fの温度と14.7〜150psiaの圧力で過
熱器蛇管を管路17によって排出して、望ましい過熱温度
と圧力で改質装置18に供給される。
焼炉14から触媒床の外側と接触する改質装置18へと排出
する。これは改質反応に対して多少の付加的な熱を提供
し且つ反応器18からの熱損失を防ぎ、それによって反応
器18の大きさを低下させる。改質反応のためのすべての
熱を改質装置供給気体の予熱によって供給する実施形態
においては、改質装置18は、10:1未満、好ましくは8:1
未満、もっとも好ましくは約2:1乃至約6:1の長さ対直径
比（アスペクト比）を有する単一管の形態として組立て
ることができる。過熱した水蒸気／メタノール気体混合
物は、850〜1000゜Fの温度と14.7〜150psiaの圧力で過
熱器蛇管を管路17によって排出して、望ましい過熱温度
と圧力で改質装置18に供給される。
過熱改質反応のための熱の大きな部分が管壁を通じて供
給される別の実施形態においては、多数の管を有する第
３図に示す改質装置を用いるとよい。
給される別の実施形態においては、多数の管を有する第
３図に示す改質装置を用いるとよい。
過熱した水蒸気／メタノール気体混合物は、改質装置18
中に包含させた適当な触媒（図中には示してない）を充
填した管中を通過するときに、改質を受ける。水蒸気改
質触媒は一般に、不活性セラミック材料に保持させた金
属又は金属酸化物である。たとえば、適当な水蒸気改質
触媒は、アルミナ（重量で約15〜50％）に担持させた酸
化亜鉛（たとえば重量で約30〜65％の亜鉛）酸化クロム
（重量で約５〜35％のクロム）又は酸化亜鉛（重量で約
５〜20％の亜鉛）／酸化銅（重量で15〜40％の銅）の組
合わせである。
中に包含させた適当な触媒（図中には示してない）を充
填した管中を通過するときに、改質を受ける。水蒸気改
質触媒は一般に、不活性セラミック材料に保持させた金
属又は金属酸化物である。たとえば、適当な水蒸気改質
触媒は、アルミナ（重量で約15〜50％）に担持させた酸
化亜鉛（たとえば重量で約30〜65％の亜鉛）酸化クロム
（重量で約５〜35％のクロム）又は酸化亜鉛（重量で約
５〜20％の亜鉛）／酸化銅（重量で15〜40％の銅）の組
合わせである。
本発明の実施による水蒸気改質は、改質管を２触媒部
分、すなわち、比較的低い活性を有するが良好な耐高温
性を有する、たとえば亜鉛／クロム酸化物のような触媒
を含有する反応管への入口から反応管中の中間位置に至
る第一の部分及びたとえば銅／亜鉛酸化物のような高活
性触媒を含有する第一の部分の末端から反応管の出口区
域に至る第二の部分に分けるときに、最適化し且つ加熱
が一層容易に達成されることが認められる。あるいはま
た、低活性、耐熱性触媒を単独で用いることもできる。
分、すなわち、比較的低い活性を有するが良好な耐高温
性を有する、たとえば亜鉛／クロム酸化物のような触媒
を含有する反応管への入口から反応管中の中間位置に至
る第一の部分及びたとえば銅／亜鉛酸化物のような高活
性触媒を含有する第一の部分の末端から反応管の出口区
域に至る第二の部分に分けるときに、最適化し且つ加熱
が一層容易に達成されることが認められる。あるいはま
た、低活性、耐熱性触媒を単独で用いることもできる。
改質反応の吸熱性に適応させるために、熱は吸熱気体中
に含有される顕熱として改質装置18に提供される。かく
して、メタノール蒸気と水蒸気が、500〜900゜Fで常圧
又は加圧下に、たとえば酸化亜鉛と酸化銅の組合わせの
ような触媒と接触するときに、メタノールは下記に示す
ように一酸化炭素と水に分解し、一方一酸化炭素は公知
の水性ガス転化反応に従って二酸化炭素と水素を生成す
る。
に含有される顕熱として改質装置18に提供される。かく
して、メタノール蒸気と水蒸気が、500〜900゜Fで常圧
又は加圧下に、たとえば酸化亜鉛と酸化銅の組合わせの
ような触媒と接触するときに、メタノールは下記に示す
ように一酸化炭素と水に分解し、一方一酸化炭素は公知
の水性ガス転化反応に従って二酸化炭素と水素を生成す
る。
CH3OH…………………CO＋2H2 CO＋H2O……………CO2＋H2 従って改質装置18中で生じる全体的な反応は下式で表わ
される： CH3OH＋H2O………CO2＋3H2 かくして、改質装置18内において、メタノールと水蒸気
は、高温において吸熱的に反応して、主として水蒸気、
水素及び二酸化炭素から成る気体生成物を与えるが、そ
れを反応器18から回収して、導管19を経て凝縮装置20に
送り、そこで気体混合物を冷却して水を凝縮させること
によってガス状の水素／二酸化炭素混合物から大部分の
水を除去するか、あるいは直接に管路19aを経て燃料電
池に供給する。凝縮装置を用いる場合には、水は管路21
によって凝縮器から排出し、また水素と二酸化炭素の気
体混合物は管路22によって凝縮器から排出し、その状態
で燃料電池の燃料側すなわち陽極における直接使用のた
めに供給することができる。所望するならば、水素／二
酸化炭素混合物を、図中には示してない手段によって、
さらに分別して、分離した量の水素と二酸化炭素を回収
することもできる。
される： CH3OH＋H2O………CO2＋3H2 かくして、改質装置18内において、メタノールと水蒸気
は、高温において吸熱的に反応して、主として水蒸気、
水素及び二酸化炭素から成る気体生成物を与えるが、そ
れを反応器18から回収して、導管19を経て凝縮装置20に
送り、そこで気体混合物を冷却して水を凝縮させること
によってガス状の水素／二酸化炭素混合物から大部分の
水を除去するか、あるいは直接に管路19aを経て燃料電
池に供給する。凝縮装置を用いる場合には、水は管路21
によって凝縮器から排出し、また水素と二酸化炭素の気
体混合物は管路22によって凝縮器から排出し、その状態
で燃料電池の燃料側すなわち陽極における直接使用のた
めに供給することができる。所望するならば、水素／二
酸化炭素混合物を、図中には示してない手段によって、
さらに分別して、分離した量の水素と二酸化炭素を回収
することもできる。
好適な温度及び組成の過熱した水蒸気とメタノールの、
第１図に示す、改質装置中の触媒床への導入は改質装置
を、同等の改質効果を与えるために多数の反応管を必要
とする標準的な水とメタノールの供給物に依存する装置
よりも、少なくとも実質的に細く且つ数の少ない反応管
を用いて、よりコンパクトに組立てることを可能とす
る。多くの応用に対して、所望に応じ、単一管の形態で
改質装置を組立てることができる。第１図に示す改質装
置を使用する典型的な水素製造プロセスにおいては、メ
タノールを水蒸気と共に、一般には14.7〜150psiaの範
囲の圧力と約850乃至約1000゜Fの範囲の温度において、
触媒上に送る。典型的な水蒸気のメタノールに対するモ
ル比は、約2.5:1乃至約4:1の範囲である。メタノールの
転化は改質装置中に含有させた触媒床の１回の通過で達
成することができる。
第１図に示す、改質装置中の触媒床への導入は改質装置
を、同等の改質効果を与えるために多数の反応管を必要
とする標準的な水とメタノールの供給物に依存する装置
よりも、少なくとも実質的に細く且つ数の少ない反応管
を用いて、よりコンパクトに組立てることを可能とす
る。多くの応用に対して、所望に応じ、単一管の形態で
改質装置を組立てることができる。第１図に示す改質装
置を使用する典型的な水素製造プロセスにおいては、メ
タノールを水蒸気と共に、一般には14.7〜150psiaの範
囲の圧力と約850乃至約1000゜Fの範囲の温度において、
触媒上に送る。典型的な水蒸気のメタノールに対するモ
ル比は、約2.5:1乃至約4:1の範囲である。メタノールの
転化は改質装置中に含有させた触媒床の１回の通過で達
成することができる。
前記のように第１図は本発明のメタノール水蒸気改質プ
ロセスを遂行するたの小規模の装置を示している。上記
の原理は、公知の方法による水素の製造のための大規模
の装置の設計に対しても容易に適用することができる。
ロセスを遂行するたの小規模の装置を示している。上記
の原理は、公知の方法による水素の製造のための大規模
の装置の設計に対しても容易に適用することができる。
メタノール水素へと水蒸気改質するための第１図に示す
系は、燃料電池系中で使用するために特に適応し、且つ
それと効率的に統合させることができる。
系は、燃料電池系中で使用するために特に適応し、且つ
それと効率的に統合させることができる。
第２、３、４及び５図は、水蒸気改質装置、燃焼炉、過
熱器及び燃料電池空気予熱器を一つのコンパクトな単位
中に統合した装置を示す。第２図に示すように、円筒形
のハウジング100が、貫通する中心の導管106を有する外
殻に隣接して取り付けた燃焼室102を限定している。水
素供給管101とメタノール供給管103が、メタノール／水
混合物を気化し且つ過熱するための燃料を供給するため
に、燃焼室102に通じている。空気予熱管107が、燃焼室
102内に位置し且つ外殻104中の中心導管106中を通り抜
けるメタノール供給／加熱管110に対して動作的に供給
させた過熱器蛇管108下で、燃焼室中を取り抜けてい
る。メタノール供給／加熱管110は、動作的に結合した
水素排出口120を有する水素排出室118に導かれる改質管
114中に開くメタノール入口室112に通じている。第３及
び４図に示すように、空気予熱器107が燃焼室102のメタ
ノール蒸気供給過熱器蛇管108下に位置して、燃料電池
（図中には示してない）の陰極に動作的に結合してい
る。動作に際しては、燃料−空気混合物（たとえば燃料
電池の陽極からの水素）を燃焼室入口導管101を通じて
燃焼室102中に導入し、燃焼室102からの排気は改質管11
4上をメタノール供給／加熱管110に沿って流れ、じゃま
板128及び130を通り過ぎたのち、燃焼器排気口132及び1
34を通じて排出する。燃料電池の陰極のための空気は入
口136を入り、燃焼室中に位置する空気熱器中を流れ空
気排出口138を通って出る。改質させるべきメタノール
／水混合物はメタノール入口140を通じて入り、燃焼室1
02に配置した過熱器蛇管108中で過熱されたのち、燃焼
排気と共にメタノール供給／加熱管110中をメタノール
入口室112中に上方に並流的に流れ、そこから改質管114
中を流れて水素排気室118及び水素排気口120を通じて出
る。
熱器及び燃料電池空気予熱器を一つのコンパクトな単位
中に統合した装置を示す。第２図に示すように、円筒形
のハウジング100が、貫通する中心の導管106を有する外
殻に隣接して取り付けた燃焼室102を限定している。水
素供給管101とメタノール供給管103が、メタノール／水
混合物を気化し且つ過熱するための燃料を供給するため
に、燃焼室102に通じている。空気予熱管107が、燃焼室
102内に位置し且つ外殻104中の中心導管106中を通り抜
けるメタノール供給／加熱管110に対して動作的に供給
させた過熱器蛇管108下で、燃焼室中を取り抜けてい
る。メタノール供給／加熱管110は、動作的に結合した
水素排出口120を有する水素排出室118に導かれる改質管
114中に開くメタノール入口室112に通じている。第３及
び４図に示すように、空気予熱器107が燃焼室102のメタ
ノール蒸気供給過熱器蛇管108下に位置して、燃料電池
（図中には示してない）の陰極に動作的に結合してい
る。動作に際しては、燃料−空気混合物（たとえば燃料
電池の陽極からの水素）を燃焼室入口導管101を通じて
燃焼室102中に導入し、燃焼室102からの排気は改質管11
4上をメタノール供給／加熱管110に沿って流れ、じゃま
板128及び130を通り過ぎたのち、燃焼器排気口132及び1
34を通じて排出する。燃料電池の陰極のための空気は入
口136を入り、燃焼室中に位置する空気熱器中を流れ空
気排出口138を通って出る。改質させるべきメタノール
／水混合物はメタノール入口140を通じて入り、燃焼室1
02に配置した過熱器蛇管108中で過熱されたのち、燃焼
排気と共にメタノール供給／加熱管110中をメタノール
入口室112中に上方に並流的に流れ、そこから改質管114
中を流れて水素排気室118及び水素排気口120を通じて出
る。
第６図において、統合した加熱改質装置102は、中心導
管に通じる内部に形成させた燃焼室を有する第２図及び
５図に示した統合改質装置と実質的に同様である。燃焼
室202内に配置した過熱器蛇管208は、中心管206内に配
置したメタノール供給／加熱管に動作的に結合し且つ改
質管214によって凝縮器241に導く水素排気管220が接続
されている水素排気室218に結合されたメタノール取り
入れ室212に開いている。燃料電池244の陽極242からの
排気中に含まれる水素を図中には示してない手段によっ
て取り出して、管280及びバーナー227を通じて燃焼室20
2に供給する。燃料電池冷媒は燃料電池244中を循環し
て、それから過剰の熱を除去し、管248は燃料電池冷媒
を蒸発器250に導いて、そこで管252を通じて過熱器208
に供給される水メタノール供給物を気化させる。燃焼室
202内に配置した、空気予熱器蛇管224は、管256に接続
した入口254を通じて入る空気を加熱し、次いでそれを
熱交換器360及び図中に示してない手段を通じて燃料電
池224の陰極室258にもどす。熱交換基260もまた管286及
びバーナー227を通過する燃焼空気を予熱するために働
らく。水素に改質して燃料電池244において転化させる
べきメタノールと水の混合物は、管265によって蒸発器2
50に接続したタンク264中に貯蔵する。蒸発器250からの
燃料電池冷媒は、管266中を冷却タンク268へと流れ、タ
ンク268は燃料電池244から過剰の熱を除くために用いる
冷却系において使用するためには冷媒を貯蔵する。定常
的な動作の間には、過剰の熱は、始動炉276をバイパス
して、空気冷却器271中で冷媒から除かれる。燃焼室202
のための燃料は管270によってタンク264から出て管279
によって燃焼室202に入る。始動のためには、燃料の一
部が管270を通じて始動加熱器276に通じる管274中を流
れ、一方、他の部分は管279を通じて改質装置の燃焼室2
02に向う。陽極242からの排気中に含まれる過剰の水素
は管280を通じて燃焼室202に送られる。燃焼室202のた
めの空気は圧縮器282によって圧縮されて管286を通じて
燃焼室202に送られる。始動加熱器276のための空気は管
286中を流れる。メタノールの燃焼のための空気は管278
中を流れるけれども、始動加熱器276と管262中を循環す
る冷媒は燃焼電池を始動に対する適当な作動温度に上げ
る。定常状態においては、改質管214中で生じる水素は
燃焼電池244中で電気に交換され、燃料電池244の陽極24
2からの排気水素は燃焼室202への燃料価を供給するため
に用いられ、一方燃料電池244から除かれた熱はメタノ
ール／水供給物を気化させるために用いられる。
管に通じる内部に形成させた燃焼室を有する第２図及び
５図に示した統合改質装置と実質的に同様である。燃焼
室202内に配置した過熱器蛇管208は、中心管206内に配
置したメタノール供給／加熱管に動作的に結合し且つ改
質管214によって凝縮器241に導く水素排気管220が接続
されている水素排気室218に結合されたメタノール取り
入れ室212に開いている。燃料電池244の陽極242からの
排気中に含まれる水素を図中には示してない手段によっ
て取り出して、管280及びバーナー227を通じて燃焼室20
2に供給する。燃料電池冷媒は燃料電池244中を循環し
て、それから過剰の熱を除去し、管248は燃料電池冷媒
を蒸発器250に導いて、そこで管252を通じて過熱器208
に供給される水メタノール供給物を気化させる。燃焼室
202内に配置した、空気予熱器蛇管224は、管256に接続
した入口254を通じて入る空気を加熱し、次いでそれを
熱交換器360及び図中に示してない手段を通じて燃料電
池224の陰極室258にもどす。熱交換基260もまた管286及
びバーナー227を通過する燃焼空気を予熱するために働
らく。水素に改質して燃料電池244において転化させる
べきメタノールと水の混合物は、管265によって蒸発器2
50に接続したタンク264中に貯蔵する。蒸発器250からの
燃料電池冷媒は、管266中を冷却タンク268へと流れ、タ
ンク268は燃料電池244から過剰の熱を除くために用いる
冷却系において使用するためには冷媒を貯蔵する。定常
的な動作の間には、過剰の熱は、始動炉276をバイパス
して、空気冷却器271中で冷媒から除かれる。燃焼室202
のための燃料は管270によってタンク264から出て管279
によって燃焼室202に入る。始動のためには、燃料の一
部が管270を通じて始動加熱器276に通じる管274中を流
れ、一方、他の部分は管279を通じて改質装置の燃焼室2
02に向う。陽極242からの排気中に含まれる過剰の水素
は管280を通じて燃焼室202に送られる。燃焼室202のた
めの空気は圧縮器282によって圧縮されて管286を通じて
燃焼室202に送られる。始動加熱器276のための空気は管
286中を流れる。メタノールの燃焼のための空気は管278
中を流れるけれども、始動加熱器276と管262中を循環す
る冷媒は燃焼電池を始動に対する適当な作動温度に上げ
る。定常状態においては、改質管214中で生じる水素は
燃焼電池244中で電気に交換され、燃料電池244の陽極24
2からの排気水素は燃焼室202への燃料価を供給するため
に用いられ、一方燃料電池244から除かれた熱はメタノ
ール／水供給物を気化させるために用いられる。
本発明の方法を遂行するための適当な手段の上記の説明
から、上記の形成のりん酸燃料電池系と統合したときの
本発明の改質プロセスに対する種々の変更方法が存在す
ることは明白であろう。特定の動作方式の選択は特定の
H2−空気燃料電池系における全体的なプロセス経済性及
び温度及び圧力のもっとも有利な条件下に操作しながら
気体水素の製造を最大とするための要求によって指令さ
れる。
から、上記の形成のりん酸燃料電池系と統合したときの
本発明の改質プロセスに対する種々の変更方法が存在す
ることは明白であろう。特定の動作方式の選択は特定の
H2−空気燃料電池系における全体的なプロセス経済性及
び温度及び圧力のもっとも有利な条件下に操作しながら
気体水素の製造を最大とするための要求によって指令さ
れる。
以下の実施例は、本発明の改質方法のさらに良い理解の
ために提供するものであるが、本発明は、これらの実施
例に制限されるものとみなすべきではない。
ために提供するものであるが、本発明は、これらの実施
例に制限されるものとみなすべきではない。
実施例 １ 空気と水素の混合物を、第１図に示した形成の加熱蛇管
を備えた燃焼炉に別個に供給した。別々の実験におい
て、4.5及び9.0の供給モル比における水／メタノール供
給原料を、鉱油加熱蒸発器11中で900゜Fの温度に予熱し
た。予熱した水／メタノール供給原料を燃焼炉14の加熱
蛇管13中に送って900゜Fに過熱した。水／メタノール供
給原料は900゜Fで燃焼炉を出て、アルミナ担体上の206g
のZnO/CuO混合触媒から成る長さ１フィートの触媒床を
もつ直径１インチの管から成る実験用の規模の改質装置
18の入口部分に送った。水性ガス転化反応に対して一般
的に用いられる種類の触媒の組成は、重量で11.6％のZ
n、重量で27.5％のCu及び重量で29.8％のアルミナから
成っていた。改質装置18中のメタノールの改質は、14.7
psiaにおいて、1.5gのメタノール原料／触媒g/時間の一
定の重量空間速度で行なった。水蒸気改質は、改質装置
18中を流れる過熱気体によって直接に提供される熱によ
って触媒床中で生じた。
を備えた燃焼炉に別個に供給した。別々の実験におい
て、4.5及び9.0の供給モル比における水／メタノール供
給原料を、鉱油加熱蒸発器11中で900゜Fの温度に予熱し
た。予熱した水／メタノール供給原料を燃焼炉14の加熱
蛇管13中に送って900゜Fに過熱した。水／メタノール供
給原料は900゜Fで燃焼炉を出て、アルミナ担体上の206g
のZnO/CuO混合触媒から成る長さ１フィートの触媒床を
もつ直径１インチの管から成る実験用の規模の改質装置
18の入口部分に送った。水性ガス転化反応に対して一般
的に用いられる種類の触媒の組成は、重量で11.6％のZ
n、重量で27.5％のCu及び重量で29.8％のアルミナから
成っていた。改質装置18中のメタノールの改質は、14.7
psiaにおいて、1.5gのメタノール原料／触媒g/時間の一
定の重量空間速度で行なった。水蒸気改質は、改質装置
18中を流れる過熱気体によって直接に提供される熱によ
って触媒床中で生じた。
両実験において、凝縮器20から集めた流出試料をガスク
ロマトグラフを用いてCO含量について分析して、一酸化
炭素濃度がガスクロマトグラフの較正範囲（100〜200pp
m）以下であることを認めた。
ロマトグラフを用いてCO含量について分析して、一酸化
炭素濃度がガスクロマトグラフの較正範囲（100〜200pp
m）以下であることを認めた。
２実験における4.5と9.0の水／メタノール供給モル比に
対するメタノール転化率はそれぞれ84.6及び92.2％であ
った。全体的な一次速度定数は、それぞれ2.8と4.9hr-1
であった。99.8％のメタノール転化率を与えるべき２実
験における4.5及び9.0水／メタノール供給モルに対して
見積もられる時間当り重量空間速度は、それぞれ、0.45
及び0.789gメタノール/g触媒／時間と計算された。
対するメタノール転化率はそれぞれ84.6及び92.2％であ
った。全体的な一次速度定数は、それぞれ2.8と4.9hr-1
であった。99.8％のメタノール転化率を与えるべき２実
験における4.5及び9.0水／メタノール供給モルに対して
見積もられる時間当り重量空間速度は、それぞれ、0.45
及び0.789gメタノール/g触媒／時間と計算された。
改質装置の長さにわたっての温度勾配を第２表に示す。
改地装置から出る気体生成物を改質反応の過程において
冷却し、収集して、ガスクロマトグラフ（G.C.）によっ
て分析した。転化率の結果を第３表に示す。
冷却し、収集して、ガスクロマトグラフ（G.C.）によっ
て分析した。転化率の結果を第３表に示す。
実施例 ２ 触媒が２部分に分けてある多管式反応器を用いて実験を
行なった。第一の部分は13本の反応管の入口から６イン
チまでの部分であった。第二の触媒部分は管の出口まで
の残りの18インチにわたっていた。第一の部分は978.0g
の、重量で55.0％のZnと重量で22.0％の酸化クロムから
成る亜鉛／クロム酸化物触媒から成る低活性耐熱性触媒
を含有した。第二の触媒部分は5884.0gの、アルミナ担
体と共にZnO/CuOの組合わせから成る高活性低温触媒を
含有していたが、この触媒は重量で11.6％のZn、重量で
27.5％のCu及び重量で29.9％のアルミナから成り、且つ
水性ガス転化反応に対して一般に用いられる種類のもの
であった。
行なった。第一の部分は13本の反応管の入口から６イン
チまでの部分であった。第二の触媒部分は管の出口まで
の残りの18インチにわたっていた。第一の部分は978.0g
の、重量で55.0％のZnと重量で22.0％の酸化クロムから
成る亜鉛／クロム酸化物触媒から成る低活性耐熱性触媒
を含有した。第二の触媒部分は5884.0gの、アルミナ担
体と共にZnO/CuOの組合わせから成る高活性低温触媒を
含有していたが、この触媒は重量で11.6％のZn、重量で
27.5％のCu及び重量で29.9％のアルミナから成り、且つ
水性ガス転化反応に対して一般に用いられる種類のもの
であった。
水／メタノール供給原料のモル比は2.0であった。凝縮
器20から集めてCOについて分析した流出物試料は、0.5
から2.0重量％まで変動するCO濃度を示した。メタノー
ルの転化率は99.5％であった。一次反応速度定数は2.44
gメタノール供給物/g触媒／時間であった。重量空間速
度は0.46gメタノール供給物/g触媒／時間であった。
器20から集めてCOについて分析した流出物試料は、0.5
から2.0重量％まで変動するCO濃度を示した。メタノー
ルの転化率は99.5％であった。一次反応速度定数は2.44
gメタノール供給物/g触媒／時間であった。重量空間速
度は0.46gメタノール供給物/g触媒／時間であった。
改質装置の長さにわたる温度勾配を第４表に示す。これ
は上部の高温触媒が下部の低温触媒を、最適の大きさの
反応器による反応の完結に対して必要な高い入り口温度
から、保護する効果を示している。
は上部の高温触媒が下部の低温触媒を、最適の大きさの
反応器による反応の完結に対して必要な高い入り口温度
から、保護する効果を示している。
転化率の結果を第５表に示す。
実施例 ３ メタノール１モル当り1.3モルの水を含有するメタノー
ルと水の混合物を385゜Fに予熱したのち、720゜Fに過熱
した。5500ml/hrの過熱混合物を6290ccの、11.6重量％
の亜鉛、27.5重量％の銅及び29.2重量％のアルミナから
成る、6050gの重さと0.92g/ccのかさ密度を有する酸化
亜鉛−酸化銅−アルミナ触媒を含有する改質管中に通じ
た。改質装置内の空間速度は、それ故、重量基準で、0.
469hr-1（g/hのメタノール/g触媒）又はH2の容量基準
で、供給物／時間／触媒容積として985hr-1であった。
反応管は、890゜Fで外殻中に入り547゜Fで排出して5200
kcal/hrの改質装置への熱入力を与える14000g/hrの煙道
ガスによって過熱した外殻内に配置した。平均触媒床温
度は535゜Fであり、改質装置を出る反応物の温度は565
゜Fであった。メタノールの転化は本質的に完全に行な
われ、73.4モル％のH2、24.0モル％のCO2及び2.6モル％
のCOの組成を有する、１時間当り8.185のSTPにおける
ガスを与える。
ルと水の混合物を385゜Fに予熱したのち、720゜Fに過熱
した。5500ml/hrの過熱混合物を6290ccの、11.6重量％
の亜鉛、27.5重量％の銅及び29.2重量％のアルミナから
成る、6050gの重さと0.92g/ccのかさ密度を有する酸化
亜鉛−酸化銅−アルミナ触媒を含有する改質管中に通じ
た。改質装置内の空間速度は、それ故、重量基準で、0.
469hr-1（g/hのメタノール/g触媒）又はH2の容量基準
で、供給物／時間／触媒容積として985hr-1であった。
反応管は、890゜Fで外殻中に入り547゜Fで排出して5200
kcal/hrの改質装置への熱入力を与える14000g/hrの煙道
ガスによって過熱した外殻内に配置した。平均触媒床温
度は535゜Fであり、改質装置を出る反応物の温度は565
゜Fであった。メタノールの転化は本質的に完全に行な
われ、73.4モル％のH2、24.0モル％のCO2及び2.6モル％
のCOの組成を有する、１時間当り8.185のSTPにおける
ガスを与える。
実施例 ４ 525゜Fに保った直径１インチ、長さ12インチの実験用単
管改質装置中で、836hr-1（STPにおけるH2cc/hr/触媒c
c）の容量空間速度を用いて、実施例１の手順を繰返し
た。取得したメタノール転化率は98.4％であた。生成ガ
スの分析は74.8モル％のH2、24.0モル％のCO2及び1.21
モル％のCOの組成を示した。
管改質装置中で、836hr-1（STPにおけるH2cc/hr/触媒c
c）の容量空間速度を用いて、実施例１の手順を繰返し
た。取得したメタノール転化率は98.4％であた。生成ガ
スの分析は74.8モル％のH2、24.0モル％のCO2及び1.21
モル％のCOの組成を示した。
本発明の系の特定的な成分を上記の実施例において記し
たが、本発明に何らかの影響を与え、増進しまたはその
他の改善を与えることができる、多くのその他の変更を
導入することができる。それもまた本発明中に包含され
るものとする。
たが、本発明に何らかの影響を与え、増進しまたはその
他の改善を与えることができる、多くのその他の変更を
導入することができる。それもまた本発明中に包含され
るものとする。
本明細書中にいくつかの変形物を示したけれども、多く
の変更及び分脈は、本明細書を読むことによって、この
分野の専門家には明白であろう。それらもまた本発明中
に包含すべてものと考える。
の変更及び分脈は、本明細書を読むことによって、この
分野の専門家には明白であろう。それらもまた本発明中
に包含すべてものと考える。
第１図は本発明のメタノール水蒸気改質方法を遂行する
ための小規模の装置を示す。 第２、３、４及び５図は水蒸気改質装置、燃焼炉、過熱
器及び燃料電池空気予熱器を一つのコンパクトな単位中
に統合した装置を示す。 第６図は統合した加熱改質装置を示す。
ための小規模の装置を示す。 第２、３、４及び５図は水蒸気改質装置、燃焼炉、過熱
器及び燃料電池空気予熱器を一つのコンパクトな単位中
に統合した装置を示す。 第６図は統合した加熱改質装置を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特公 昭54−13231（ＪＰ，Ｂ２) 米国特許3469944（ＵＳ，Ａ)
Claims (31)
- 【請求項１】熱交換器、バーナー、水とメタノールの気
体混合物からの水素の製造を促進するための触媒床を含
有する接触反応器及び燃料電極、酸素電極並びにそれら
の間に配置した電解質を包含する燃料電池から成る、燃
料電池系に対する水素燃料の連続的供給を提供するため
の方法にして： （ａ）本質的に水とメタノールから成る気体混合物を熱
交換器に通じて混合物を過熱した状態まで加熱し、過熱
した混合物の温度と組成は凝縮によって該混合物中に含
まれるメタノールを改質するために必要な熱の少なくと
も約90％を供給するために十分であり、 （ｂ）水とメタノールの過熱した気体混合物を接触反応
器中に通じて触媒床上の水とメタノールの吸熱反応によ
って水素を生成させ、接触反応器は約２乃至約６の長さ
の直径に対する比を有する管の形態にあり、該触媒床は
重量で約30〜65パーセントのZnと重量で約５〜35パーセ
ントのCrから成る低活性、高安定性酸化亜鉛／酸化クロ
ム触媒及びそれに続く重量で約５〜20パーセントのZn、
重量で約15〜40パーセントのCu及び重量で約15〜50パー
セントのアルミナから成るアルミナ上高活性の酸化亜鉛
／酸化銅触媒を包含し、該過熱した混合物の温度は約42
5゜乃至約600℃であり且つ水のメタノールに対する比は
約２乃至約９であり、 （ｃ）段階（ｂ）において生成した水素を燃料電池の燃
料電極に送り、 （ｄ）空気を燃料電池の酸素電極に送って電気を発生す
るための電気化学反応を達成し、 （ｅ）燃料電極からの気体流出物を排出させ、その一部
は燃焼性ガスであり、燃料電極排気の燃焼性部分をバー
ナー中で燃焼させ、バーナーの排気を熱交換器に供給し
て段階（ａ）において水とメタノールを過熱するための
熱を供給し、それによって燃料電極から排出した気体
が、燃焼によって、水／メタノール混合物を過熱した状
態まで加熱するための熱エネルギーの少なくとも主要部
分を供給する 段階を含んで成ることを特徴とする該方法。 - 【請求項２】熱交換器、バーナー、本質的に水とメタノ
ールから成る気体混合物からの水素の製造を促進するた
めの触媒床を含有する接触反応器及び燃料電極、酸素電
極並びにそれらの間に配置した電解質を包含する燃料電
池を含んで成る、燃料電池系に対する水素燃料の連続的
供給を提供するための方法にして： （ａ）本質的に水とメタノールから成る気体混合物を熱
交換器に通じて混合物を過熱した状態まで加熱し、過熱
した混合物の温度と組成は凝縮によって該混合物中に含
まれるメタノールを改質するために必要な熱の少なくと
も約75％を供給するために十分であり、 （ｂ）水とメタノールの過熱した気体混合物を接触反応
器中に通じて触媒床上の水とメタノールの吸熱反応によ
って水素を生成させ、接触反応器は約10:1の長さの直径
に対する比を有する単一の管の形態にあり、 （ｃ）段階（ｂ）において生成した水素を燃料電池の燃
料電極に送り、 （ｄ）空気を燃料電池の酸素電極に送って電気を発生す
るための電気化学反応を達成し、 （ｅ）燃料電極からの気体流出物を排出させ、その一部
は燃焼性ガスであり、燃料電極排気の燃焼性部分をバー
ナー中で燃焼させ、バーナーの配排気を熱交換器に供給
して段階（ａ）において水とメタノールを過熱するため
の熱を供給し、それによって燃料電極から排出した気体
が、燃焼によって、水／メタノール混合物を過熱した状
態まで加熱するための熱エネルギーの少なくとも主要部
分を供給する 段階を含んで成ることを特徴とする該方法。 - 【請求項３】接触反応器の排気の一部分は凝縮させて触
媒水蒸気改質反応において使用するために循環させる水
から成る、特許請求の範囲第２項記載の方法。 - 【請求項４】水／メタノール混合物を約800゜乃至約110
0゜Ｆの温度に過熱する、特許請求の範囲第２項記載の
方法。 - 【請求項５】水／メタノール混合物を約850゜乃至約100
0゜Ｆの温度に過熱する、特許請求の範囲第２項記載の
方法。 - 【請求項６】水／メタノールの過熱した気体混合物中の
水／メタノールモル比は約２乃至約９である、特許請求
の範囲第２項記載の方法。 - 【請求項７】燃料電池の電解質は、りん酸である、特許
請求の範囲第２項記載の方法。 - 【請求項８】触媒床中の触媒はアルミナ上の亜鉛とカド
ミウムの酸化物の組合わせである、特許請求の範囲第２
項記載の方法。 - 【請求項９】触媒床は重量で約40〜65パーセントのZnと
重量で約10〜36％のCrから成る低活性、高安定性酸化亜
鉛／酸化クロム触媒、及びそれに続く重量で約５〜20パ
ーセントのZn、重量で約20〜35パーセントのCu及び重量
で約20〜40パーセントのアルミナから成るアルミナ上の
高活性な酸化亜鉛／酸化銅触媒から成ることを特徴とす
る、特許請求の範囲第２項記載の方法。 - 【請求項１０】熱交換器、バーナー、本質的に水とメタ
ノールから成る気体混合物からの水素の製造を促進する
ための触媒床を含有する触媒反応器及び燃料電極、酸素
電極並びにそれらの間に配置した電解質を包含する燃料
電池を含んで成る燃料電池系に対する水素燃料の連続的
供給を提供するための方法にして： （ａ）水及びメタノールの気体混合物を熱交換器に通じ
て該混合物を過熱状態まで加熱し、 （ｂ）水とメタノールの過熱した気体混合物を接触反応
器中に通じて触媒床上の水とメタノールの吸熱反応によ
って水素を形成させ、 （ｃ）段階（ｂ）において生成した水素を燃料電池の燃
料電極に送り、 （ｄ）空気を燃料電池の酸素電極に送って電気を発生す
るための電気化学反応を達成し、 （ｅ）燃料電極からの気体流出物を排出させ、その一部
は燃焼性ガスであり、燃料電極の排気の燃焼性部分をバ
ーナー中で燃焼させ、バーナーの排気を熱交換器に供給
して段階（ａ）において水とメタノールを過熱するため
の熱を供給し、それによって燃料電極から排出した気体
が、燃焼によって、水／メタノール混合物を過熱状態ま
で加熱するための熱エネルギーを提供する、 段階を含んで成ることを特徴とする該方法。 - 【請求項１１】接触反応器の排気の一部分は、凝縮させ
て接触的水蒸気改質反応における使用のための再循環さ
せる水からなる特許請求の範囲第10項記載の方法。 - 【請求項１２】水／メタノール混合物を約800゜乃至約1
100゜Ｆの温度に過熱する、特許請求の範囲第10項記載
の方法。 - 【請求項１３】水／メタノール混合物を約850゜乃至約1
000゜Ｆの温度に過熱する、特許請求の範囲第10項記載
の方法。 - 【請求項１４】過熱した気体混合物中の水／メタノール
モル比は約２乃至約９である、特許請求の範囲第10項記
載の方法。 - 【請求項１５】燃料電池の電解質は、りん酸である、特
許請求の範囲第10項記載の方法。 - 【請求項１６】触媒床中の触媒はアルミナ上の亜鉛及び
クロム酸化物の組合わせである、特許請求の範囲第10項
記載の方法。 - 【請求項１７】触媒床は重量で約40〜65パーセントのZn
と重量で約10〜30パーセントのCrから成る低活性、高安
定性酸化亜鉛／酸化クロム触媒、及びそれに続く重量で
約５〜20パーセントのZn、重量で約20〜35パーセントの
Cu、並びに重量で約20〜40パーセントのアルミナから成
るアルミナ上の高活性の酸化亜鉛／酸化銅触媒を含んで
成る、特許請求の範囲第10項記載の方法。 - 【請求項１８】本質的にメタノールと水から成る気体状
の供給混合物を触媒床上の反応器中に通じることを含ん
で成る水素の製造のための方法において、気体混合物を
約700℃乃至約1100゜Ｆの温度に過熱し、次いで過熱し
た気体混合物を反応器に供給してその中に含有させた触
媒床と接触させて水素を生成させ、接触反応に対する熱
の少なくとも主要部分を過熱した気体混合物から抽出す
ることを特徴とする方法。 - 【請求項１９】触媒床を反応器床の入口からのびる第一
の部分と第一の部分の末端から反応器床の出口までのび
る第二の部分に分割し、第一の部分は低活性、耐高温性
水蒸気改質触媒を含有し且つ第二の部分は高活性水蒸気
改質触媒を含有する、特許請求の範囲第18項記載の方
法。 - 【請求項２０】触媒床中の触媒はアルミナ上の酸化亜鉛
と酸化クロムの組合わせである、特許請求の範囲第18項
記載の方法。 - 【請求項２１】低活性触媒は重量で約40〜60％のZnと重
量で約10〜30％のCrから成る亜鉛とクロムの酸化物の組
合わせであり且つ高活性触媒は重量で約５〜20％のZn、
重量で約20〜35％のCu及び重量で約20〜40％のアルミナ
から成るアルミナ上の亜鉛と銅の酸化物の組合わせから
成る、特許請求の範囲第19項記載の方法。 - 【請求項２２】気体混合物中の水／メタノールモル比は
約0.1乃至約10.0である、特許請求の範囲第18項記載の
方法。 - 【請求項２３】気体混合物を約850゜乃至1000゜Ｆの温
度に過熱する、特許請求の範囲第18項記載の方法。 - 【請求項２４】入口及び排気口を有する燃焼室を限定す
る手段、該排出口は導管を限定する手段に結合する該燃
焼室に配置した本質的に水とメタノールから成る混合物
を加熱するための過熱器手段、該過熱器手段の出口は該
導管を通り抜けるメタノール加熱器／供給管の入口に動
作的に結合する、燃焼室を限定する該手段に隣接する該
導管を取囲む外殻、該導管は該外殻の内部に通じる、及
び該外殻内で該導管の外側に配置した該メタノール加熱
器／供給管に対して動作的に結合させた複数の管 を含んで成ることを特徴とする、統合したメタノール水
蒸気改質装置、燃焼室、及びメタノール過熱装置。 - 【請求項２５】入口及び排気口を有する燃焼室を限定す
る手段、該排気口は導管を限定する手段に結合する該燃
焼室に配置した本質的に水とメタノールから成る混合物
を加熱するための過熱器手段、該過熱器手段の出口は該
導管を通り抜けるメタノール加熱器／供給管の入口に動
作的に結合する、燃焼室を限定する該手段に隣接する該
導管を取囲む外殻、該導管は該外殻の内部に通じる、及
び該外殻内で該導管の外側に配置した該メタノール加熱
器／供給管に対して動作的に結合させた複数の管 を含んで成ることを特徴とする、統合したメタノール水
蒸気改質装置、燃焼室、及びメタノール過熱装置に、 陽極室を限定する手段及び陰極室を限定する手段を包含
する燃料電池；該改質装置からの水素富化気体を該燃料
電池の陽極室に供給するための手段； 該陽極室から水素を回収し且つ該水素を、該導管の外側
に配置した該管中へのメタノールと水の該混合物の進入
の前に、該混合物を加熱するために使用するための手
段；及び 該燃料電池の陽極室から水を回収し凝縮させ且つ該水を
該燃料電池の冷却のために使用するための手段 を含有する水素の製造およびその水素からの電気の製造
のための統合した装置。 - 【請求項２６】内部に配置した改質触媒を有する改質室
及び本質的にメタノールと水から成る過熱した気体混合
物を該改質室中に、該混合物を改質するために必要な熱
の少なくとも主な部分を該気体状の過熱した混合物が含
有する熱によって供給するような温度において、供給す
るための手段、該温度は約700゜乃至1100゜Ｆである；
陽極室を限定する手段と陰極室を限定する手段を包含す
る燃料電池；該改質室からの水素富化気体を該陽極室に
供給するための手段、及び該陽極室から水素を回収し且
つ該水素を、メタノールと水の混合物の該改質室への進
入の前に、該混合物を加熱するために使用するための手
段を含んで成ることを特徴とする、水素の製造およびそ
の水素からの電気の製造のための総合した装置。 - 【請求項２７】改質室を室の入口からのびる第一の部分
及び第一の部分の末端から室の出口までのびる第二の部
分に分割し、第一の部分は低活性、耐高温性水蒸気改質
触媒を含有し且つ第二の部分は高活性水蒸気改質触媒を
含有する、特許請求の範囲第26項記載の装置。 - 【請求項２８】触媒床中の触媒はアルミナ上の酸化亜鉛
と酸化クロムの組合わせである、特許請求の範囲第26項
記載の装置。 - 【請求項２９】低活性触媒は重量で約40〜60％のZnと重
量で約10〜30％のCrから成る亜鉛とクロムの酸化物の組
合わせであり且つ高活性触媒は重量で約５〜20％のZn、
重量で約20〜35％のCu及び重量で約20〜40％のアルミナ
から成るアルミナ上の亜鉛と銅の酸化物の組合わせであ
る、特許請求の範囲第28項記載の装置。 - 【請求項３０】さらに、気体混合物中の水／メタノール
モル比を約1.0乃至約10.0に保つための手段を包含す
る、特許請求の範囲第26項記載の装置。 - 【請求項３１】メタノールと水の気体状の過熱した混合
物を該改質室に供給する温度は約850゜〜1100゜Ｆであ
る、特許請求の範囲第26項記載の装置。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US74320485A | 1985-06-10 | 1985-06-10 | |
| US06/743,714 US4670359A (en) | 1985-06-10 | 1985-06-10 | Fuel cell integrated with steam reformer |
| US743714 | 1985-06-10 | ||
| US743204 | 1996-11-05 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61285675A JPS61285675A (ja) | 1986-12-16 |
| JPH07101614B2 true JPH07101614B2 (ja) | 1995-11-01 |
Family
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61132006A Expired - Lifetime JPH07101614B2 (ja) | 1985-06-10 | 1986-06-09 | 水蒸気改質装置と統合した燃料電池 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0206608B1 (ja) |
| JP (1) | JPH07101614B2 (ja) |
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1986
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