JPS59152205A - メタノ−ルの水蒸気改質法 - Google Patents
メタノ−ルの水蒸気改質法Info
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- JPS59152205A JPS59152205A JP58022493A JP2249383A JPS59152205A JP S59152205 A JPS59152205 A JP S59152205A JP 58022493 A JP58022493 A JP 58022493A JP 2249383 A JP2249383 A JP 2249383A JP S59152205 A JPS59152205 A JP S59152205A
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- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はメタノールの水蒸気改質法に関し、さらにくわ
しくは触媒の存在下でメタノールと１− 水とを気相で反応させて水素ガスと炭酸ガスとを含有す
る改質ガスを効率良く、製造する方法に関するものであ
る。
しくは触媒の存在下でメタノールと１− 水とを気相で反応させて水素ガスと炭酸ガスとを含有す
る改質ガスを効率良く、製造する方法に関するものであ
る。
水素ガスは多くの産業分野で使用されている。
たとえば、アンモニア合成、各種有機化合物の水素化、
石油精製および脱硫などに多く使われ、さらに冶金工業
、半導体工業などへの需要も多い。
石油精製および脱硫などに多く使われ、さらに冶金工業
、半導体工業などへの需要も多い。
また、最近では燃料電池技術の進歩により、その方面で
の新しいエネルギー源としての期待もあり、水素ガスの
需要は益々増大している。
の新しいエネルギー源としての期待もあり、水素ガスの
需要は益々増大している。
水素ガスの製造法として、従来から行なわれている方法
の一つに、液化石油ガス（ＬＰＧ）、液化天然ガス（Ｌ
ＮＧ）およびナフサなどの炭化水素類の水蒸気改質法が
ある。この方法で得られる水素ガス、−酸化炭素および
炭酸ガスを含む改質ガスから常法により一酸化炭素およ
び炭酸ガスを除いて水素ガスを製造する。この従来の方
法は一般的に（１）石油シｍｆり以降、原料の炭化水素
類が高騰しつづけ、供給不安定な状 ９− 態にある （２）原料の脱硫が必要である （３）水蒸
気改質のための反応温度が８００〜１，０００℃で高い
などいくつかの間順点を有し、大規模な水素ガス製造
法としては適するが、中規模ないし小規模な水素ガス製
造法としては不適当とされている。
の一つに、液化石油ガス（ＬＰＧ）、液化天然ガス（Ｌ
ＮＧ）およびナフサなどの炭化水素類の水蒸気改質法が
ある。この方法で得られる水素ガス、−酸化炭素および
炭酸ガスを含む改質ガスから常法により一酸化炭素およ
び炭酸ガスを除いて水素ガスを製造する。この従来の方
法は一般的に（１）石油シｍｆり以降、原料の炭化水素
類が高騰しつづけ、供給不安定な状 ９− 態にある （２）原料の脱硫が必要である （３）水蒸
気改質のための反応温度が８００〜１，０００℃で高い
などいくつかの間順点を有し、大規模な水素ガス製造
法としては適するが、中規模ないし小規模な水素ガス製
造法としては不適当とされている。
これに対して、メタノールの水蒸気改質法による水素ガ
ス製造法は（１）反応温度がかなり低い（２）改質ガス
から水素ガスの分離が容易である（３）メタノールを原
料とするので脱硫操作を必要としない などの数々の利
点を有し、また、輸送の容易な、安価なメタノールを原
料とするので大規検装置から小規模装置まで容易に対応
できる方法である。
ス製造法は（１）反応温度がかなり低い（２）改質ガス
から水素ガスの分離が容易である（３）メタノールを原
料とするので脱硫操作を必要としない などの数々の利
点を有し、また、輸送の容易な、安価なメタノールを原
料とするので大規検装置から小規模装置まで容易に対応
できる方法である。
メタノールの水蒸気改質反応（ＣＨ３０Ｈ＋Ｈ２０→３
）Ｔ２＋Ｃ０２）”自体は、かなり古くから知られてお
り、この反応に関する特許がいくつか開示されている。
）Ｔ２＋Ｃ０２）”自体は、かなり古くから知られてお
り、この反応に関する特許がいくつか開示されている。
一般にこの反応はメタノールに対する水のモル比を１．
０以上に採って行なわれる。いずれにしても反応のあと
に、未反応メタノールおよび水などの凝縮性成分と生成
改質ガスとを含む溝側ガスが得られ、この湿潤ガスを冷
却して水素と炭酸ガスとを含有する改質ガスを取出すこ
とが行なわれる。ここで工業上、問題となるのは、この
とき得られる凝縮液の処分である。従来は、第５図のプ
ロセスにおけるように凝縮液をそのまま廃棄するか、ま
たは第６図のプロセスに示されるように凝縮液をそのま
ま反応系へ循環して原料のメタノールおよび水とともに
再使用する所謂循環プロセスを採用している。しかし、
前者ではこの凝縮液が未反応のメタノールや高沸成分な
どのかなりの有機成分を含むので公害上問題となる。一
方、後者においては原料のメタノールに含有される微量
のエタノールが、通常の反応方法では転化し難いため、
経時的に蓄積をする。
０以上に採って行なわれる。いずれにしても反応のあと
に、未反応メタノールおよび水などの凝縮性成分と生成
改質ガスとを含む溝側ガスが得られ、この湿潤ガスを冷
却して水素と炭酸ガスとを含有する改質ガスを取出すこ
とが行なわれる。ここで工業上、問題となるのは、この
とき得られる凝縮液の処分である。従来は、第５図のプ
ロセスにおけるように凝縮液をそのまま廃棄するか、ま
たは第６図のプロセスに示されるように凝縮液をそのま
ま反応系へ循環して原料のメタノールおよび水とともに
再使用する所謂循環プロセスを採用している。しかし、
前者ではこの凝縮液が未反応のメタノールや高沸成分な
どのかなりの有機成分を含むので公害上問題となる。一
方、後者においては原料のメタノールに含有される微量
のエタノールが、通常の反応方法では転化し難いため、
経時的に蓄積をする。
しかるに、本発明者らが詳細に検討した結果、メタノー
ルの水蒸気改質反応においては、エタノールの含有量が
多くなると反応速度に悪い影響を及ぼし、またその含量
が僅かであっても看過しえない程度の悪影響があること
を知った。
ルの水蒸気改質反応においては、エタノールの含有量が
多くなると反応速度に悪い影響を及ぼし、またその含量
が僅かであっても看過しえない程度の悪影響があること
を知った。
したがって、エタノールが蓄積された状態では、メタ７
一ル反応率がかなり低下して循環プロセスの優位性を大
きく後退させることになるとの新知見を得た。
一ル反応率がかなり低下して循環プロセスの優位性を大
きく後退させることになるとの新知見を得た。
また、本発明者らは、メタノールの水蒸気改質反応で得
られる凝縮液の無公害化または反応への熱害化について
、さらに鋭意研究を行なった。その結果、凝縮液を処理
するための優秀な触媒を見出し、本発明を完成するに至
った。
られる凝縮液の無公害化または反応への熱害化について
、さらに鋭意研究を行なった。その結果、凝縮液を処理
するための優秀な触媒を見出し、本発明を完成するに至
った。
すなわち、本発明は、触媒の存在下、気相においてメタ
ノールと水とを反応させて水素ガスと炭酸ガスとを含有
する改質ガスを得るメタノールの水蒸気改質法において
、メタノールの水蒸気改質反応生成ガスからガス状成分
を分離して得られた凝縮液を、それ自体または水を補充
して、気相において（１）（イ）銅の酸化物（ロ）亜鉛
、アルミニウムおよびりｐムからなる群から選ばれた少
くとも１種の金属の酸化物ならびに（ハ）周期律表第■
族金属の酸化物を含有する触媒、または５− （ａ）周期律表第■族金属の化合物を相体に担持せしめ
た触媒に接触に接触させることを特徴とするメタノール
の水蒸気改質法である。
ノールと水とを反応させて水素ガスと炭酸ガスとを含有
する改質ガスを得るメタノールの水蒸気改質法において
、メタノールの水蒸気改質反応生成ガスからガス状成分
を分離して得られた凝縮液を、それ自体または水を補充
して、気相において（１）（イ）銅の酸化物（ロ）亜鉛
、アルミニウムおよびりｐムからなる群から選ばれた少
くとも１種の金属の酸化物ならびに（ハ）周期律表第■
族金属の酸化物を含有する触媒、または５− （ａ）周期律表第■族金属の化合物を相体に担持せしめ
た触媒に接触に接触させることを特徴とするメタノール
の水蒸気改質法である。
本発明ではメタノールの水蒸気改質反応器から出る湿潤
ガス（以下単に改質反応生成ガスまたは湿潤ガスと記す
こともある。）を、たとえば冷却などにより生成ガスか
ら分離された凝縮液を気相において接触処理するための
触媒としてつぎの触媒が使用される。
ガス（以下単に改質反応生成ガスまたは湿潤ガスと記す
こともある。）を、たとえば冷却などにより生成ガスか
ら分離された凝縮液を気相において接触処理するための
触媒としてつぎの触媒が使用される。
すなわち（１）有効成分として（イ）銅の酸化物、（ロ
）亜鉛、アルミニウムおよびり四ムからなる群から選ば
れた少くとも１種の金属の酸化物ならびに（ハ）周期律
表第■族金属の酸化物を含有する触媒であって、好まし
くは銅の酸化物−亜鉛の酸化物−アルミニウムの酸化物
、銅の酸化物−亜鉛の酸化物および銅酸化物−亜鉛酸化
物−クロム酸化物のそれぞれの組合せ酸化物にさらにニ
ッケルの酸化物、コバルトの酸化物、白金の酸化物、パ
ラジウムの酸化物を添加した触媒、または、（１）通常
使用されている相体たとえば活性６− 炭、れんが、軽石、けいそう土、アルミナ、シリカ、シ
リカおよびアルミナの混合物、チタニア、ジルコニア、
天然ゼオライトおよび合成ゼオライトなどに、周期律表
第■族金属の化合物たとえば酸化物、水酸化物、アンモ
ニウム塩、確塩、塩酸塩、りん酸塩および炭酸塩のよう
な無機酸塩、ぎ酸塩、酢酸塩およびしゆう酸塩のような
有機酸塩ならびにカルボニルのような錯体などを担持せ
しめた触媒であって、好ましくは活性炭、れんが、けい
そう土、またはゼオライト類の担体にニッケル、コバル
ト、白金、またはパラジウムの金Ｍまたはその化合物を
担持させた触媒が用いられる。
）亜鉛、アルミニウムおよびり四ムからなる群から選ば
れた少くとも１種の金属の酸化物ならびに（ハ）周期律
表第■族金属の酸化物を含有する触媒であって、好まし
くは銅の酸化物−亜鉛の酸化物−アルミニウムの酸化物
、銅の酸化物−亜鉛の酸化物および銅酸化物−亜鉛酸化
物−クロム酸化物のそれぞれの組合せ酸化物にさらにニ
ッケルの酸化物、コバルトの酸化物、白金の酸化物、パ
ラジウムの酸化物を添加した触媒、または、（１）通常
使用されている相体たとえば活性６− 炭、れんが、軽石、けいそう土、アルミナ、シリカ、シ
リカおよびアルミナの混合物、チタニア、ジルコニア、
天然ゼオライトおよび合成ゼオライトなどに、周期律表
第■族金属の化合物たとえば酸化物、水酸化物、アンモ
ニウム塩、確塩、塩酸塩、りん酸塩および炭酸塩のよう
な無機酸塩、ぎ酸塩、酢酸塩およびしゆう酸塩のような
有機酸塩ならびにカルボニルのような錯体などを担持せ
しめた触媒であって、好ましくは活性炭、れんが、けい
そう土、またはゼオライト類の担体にニッケル、コバル
ト、白金、またはパラジウムの金Ｍまたはその化合物を
担持させた触媒が用いられる。
本発明で使用される凝縮液処理用の触媒の有効成分含量
比は（＋）の触媒では、原子比で銅１に対して亜鉛およ
びり四ムはそれぞれ０．２〜２、好ましくは０．３〜１
．５、アルミニウムは０．０１〜１゜５、好ましくは０
．０４〜１、第■族金属は０．０１〜３好ましくは０．
０５〜２である。また、（Ｍ）の触媒では、担体１００
の重量部に対して金属化合物０．０１〜５０重景部、重
量しくは０．０５〜３０重量部である。
比は（＋）の触媒では、原子比で銅１に対して亜鉛およ
びり四ムはそれぞれ０．２〜２、好ましくは０．３〜１
．５、アルミニウムは０．０１〜１゜５、好ましくは０
．０４〜１、第■族金属は０．０１〜３好ましくは０．
０５〜２である。また、（Ｍ）の触媒では、担体１００
の重量部に対して金属化合物０．０１〜５０重景部、重
量しくは０．０５〜３０重量部である。
本発明で凝縮液処理用の触媒は、これらの酸化物または
化合物がそれぞれ所定の比率で触媒中に存在すればよく
、調製方法にはとくに制限はない。（１）の触媒のＷＩ
製は通常、たとえば、予め各々ｉＷ製された酸化物の粉
末を均一に混合する方法、各々の水溶性塩の混合水溶液
に炭酸アルカリまたは重炭酸アルカリなどを加えて共沈
殿せしめたのち、この共沈殿を焼成（空気中、以下同様
）して酸化物の混合物を得る方法、一部の金属の共沈殿
物に一部の金属の酸化物を添加してのち焼成して酸化物
の混合物を得る方法などが採用される。また、（Ｉ）の
触媒の調製は従来から用いられる方法でよく、たとえば
、金属化合物の水溶液に担体を浸漬した後、乾燥もしく
け焼成する方法などが採用される。なお、各成分として
使用される化合物の純度には特に制限はなく、試薬第１
級程度から工業薬品まで任意に使用しうる。
化合物がそれぞれ所定の比率で触媒中に存在すればよく
、調製方法にはとくに制限はない。（１）の触媒のＷＩ
製は通常、たとえば、予め各々ｉＷ製された酸化物の粉
末を均一に混合する方法、各々の水溶性塩の混合水溶液
に炭酸アルカリまたは重炭酸アルカリなどを加えて共沈
殿せしめたのち、この共沈殿を焼成（空気中、以下同様
）して酸化物の混合物を得る方法、一部の金属の共沈殿
物に一部の金属の酸化物を添加してのち焼成して酸化物
の混合物を得る方法などが採用される。また、（Ｉ）の
触媒の調製は従来から用いられる方法でよく、たとえば
、金属化合物の水溶液に担体を浸漬した後、乾燥もしく
け焼成する方法などが採用される。なお、各成分として
使用される化合物の純度には特に制限はなく、試薬第１
級程度から工業薬品まで任意に使用しうる。
これらの触媒はあらかじめ、水素ガス、−酸化炭紫ガス
またはそれらの混合ガスなどの還元性ガス雰囲気中で１
５０〜４００℃で加熱するか、又は加熱された触媒にメ
タノールまたはメタノ−と ルモ水との混合物を接触させて分解せしめ発生した水素
ガスと一酸化炭紫ガスとで還元することによって賦活さ
れる。
またはそれらの混合ガスなどの還元性ガス雰囲気中で１
５０〜４００℃で加熱するか、又は加熱された触媒にメ
タノールまたはメタノ−と ルモ水との混合物を接触させて分解せしめ発生した水素
ガスと一酸化炭紫ガスとで還元することによって賦活さ
れる。
本発明において、凝縮液を気化させたガスを処理するた
めの条件は、温度１５０〜６００℃、好ましくは２００
〜４５０℃であり、圧力は５０ｋｇ／Ｃ艷Ｇ以下、好ま
しくは常圧〜３０ｋｇ／ｃ＋ＩＩＧであり、蒸気の空間
速度は５０〜５０，０ＯＯｈ 、好ましくは１００〜
３０，０ＯＯｈ ’である。必要に応じて凝縮液１重量
部あたり０８０１〜１００重量部の水をあらかじめ加え
て行なうこともできる。
めの条件は、温度１５０〜６００℃、好ましくは２００
〜４５０℃であり、圧力は５０ｋｇ／Ｃ艷Ｇ以下、好ま
しくは常圧〜３０ｋｇ／ｃ＋ＩＩＧであり、蒸気の空間
速度は５０〜５０，０ＯＯｈ 、好ましくは１００〜
３０，０ＯＯｈ ’である。必要に応じて凝縮液１重量
部あたり０８０１〜１００重量部の水をあらかじめ加え
て行なうこともできる。
このように処理した凝縮液は ゛會有機成分を
ほとんど含まない水であるので、そのまま排水として廃
棄しても公害上問題とならない。この処理された凝縮液
は、原料のメタノールまたは原料のメタノールと水の混
合物と９− 合して、メタノールの水蒸気改質反応に再使用すること
もでき、かつ再使用することが好ましい。
ほとんど含まない水であるので、そのまま排水として廃
棄しても公害上問題とならない。この処理された凝縮液
は、原料のメタノールまたは原料のメタノールと水の混
合物と９− 合して、メタノールの水蒸気改質反応に再使用すること
もでき、かつ再使用することが好ましい。
なお、Ｍ給液を処理して改質反応系で再使用する場合に
は、改質反応におけるメタノール対水の比が所定値とな
るように原料の水を調節することが必要である。そのた
めにメタノールの水蒸気改質を連続的に行なう場合には
、所定量の原料の水の一部または全部を、凝縮液に添加
する水に充当すればよい。凝縮液を排出し、また処理さ
れた凝縮液を再使用するメタノールの水蒸気反応には特
に制限はないが、通常はつぎの如くして行なわれる。
は、改質反応におけるメタノール対水の比が所定値とな
るように原料の水を調節することが必要である。そのた
めにメタノールの水蒸気改質を連続的に行なう場合には
、所定量の原料の水の一部または全部を、凝縮液に添加
する水に充当すればよい。凝縮液を排出し、また処理さ
れた凝縮液を再使用するメタノールの水蒸気反応には特
に制限はないが、通常はつぎの如くして行なわれる。
すなわち、メタノールの水蒸気改質反応用触媒は、それ
自体公知の触媒を使用できる。代表例として銅の酸化物
、クロムの酸化物およびマンガンの酸化物を含有する触
媒（特公昭５４−１１２７４） 、銅、亜鉛およびアル
ミニウムを含有する触媒（特開昭４９−４７２８１）
、銅、亜鉛、アルミニウムおよびトリウムの各酸化物を
１０− 含有する触媒（米国特許第４，０９１，０８６号）、銅
、亜鉛、アルミニウムおよびクロムの各酸化物を含有す
る触媒ならびにニッケル、およびアルミニウムの各酸化
物を含有する触媒（特開昭５７−５６３０２）などの銅
系触媒、さらにはニッケル、コバルト、鉄、ルテニウム
、リジウム、白金、またはパラジウムをアルミナに担持
させた触媒〔燃料温会誌５９ ４Ｏ−４７（１９８０）
）およびパラジウムのアルミナ担持触媒〔オランダ特許
出願第６，４１４，７４８号、同第６．４１４．７５３
号〕などの■属金属系触媒などがある。また本発明者ら
によって発明された有効成分として銅の酸化物、亜鉛の
酸化物、アルミニウムの酸化物ならびにマンガンの酸化
物および／またははう紫の酸化物を含有する触媒（特願
昭５７−２１４８９４）も好適に使用される。これらの
触媒も還元処理することによって賦活されることは言う
までもない。
自体公知の触媒を使用できる。代表例として銅の酸化物
、クロムの酸化物およびマンガンの酸化物を含有する触
媒（特公昭５４−１１２７４） 、銅、亜鉛およびアル
ミニウムを含有する触媒（特開昭４９−４７２８１）
、銅、亜鉛、アルミニウムおよびトリウムの各酸化物を
１０− 含有する触媒（米国特許第４，０９１，０８６号）、銅
、亜鉛、アルミニウムおよびクロムの各酸化物を含有す
る触媒ならびにニッケル、およびアルミニウムの各酸化
物を含有する触媒（特開昭５７−５６３０２）などの銅
系触媒、さらにはニッケル、コバルト、鉄、ルテニウム
、リジウム、白金、またはパラジウムをアルミナに担持
させた触媒〔燃料温会誌５９ ４Ｏ−４７（１９８０）
）およびパラジウムのアルミナ担持触媒〔オランダ特許
出願第６，４１４，７４８号、同第６．４１４．７５３
号〕などの■属金属系触媒などがある。また本発明者ら
によって発明された有効成分として銅の酸化物、亜鉛の
酸化物、アルミニウムの酸化物ならびにマンガンの酸化
物および／またははう紫の酸化物を含有する触媒（特願
昭５７−２１４８９４）も好適に使用される。これらの
触媒も還元処理することによって賦活されることは言う
までもない。
メタノールの水蒸気改質反応の条件は、使用する触媒に
より異なり、−概に特定しえないが、通常はつぎの如く
である。すなわち、反応温度は１５０〜４００℃、好ま
しくは１８０〜３５０℃、メタノールに対する水の比率
はメタノール１モルにつき水１〜５０モル、好ましくは
１〜２０モル、蒸気の空間速度は５０〜５０．０００
’ 、好ましくは１００〜１５．０ＯＯｈ ’であり、
反応圧力は５０ｋｇ／ｃｌＧ以下、好ましくは、常圧〜
３０ｋｇ／ｃＪＧである。また、必要に応じて水素ガス
、−酸化炭素ガス、炭酸ガスまたは窒素ガスなどをあら
かじめメタノール１モルにつき０．１〜５モル程度加え
て反応を行なうこともできる。
より異なり、−概に特定しえないが、通常はつぎの如く
である。すなわち、反応温度は１５０〜４００℃、好ま
しくは１８０〜３５０℃、メタノールに対する水の比率
はメタノール１モルにつき水１〜５０モル、好ましくは
１〜２０モル、蒸気の空間速度は５０〜５０．０００
’ 、好ましくは１００〜１５．０ＯＯｈ ’であり、
反応圧力は５０ｋｇ／ｃｌＧ以下、好ましくは、常圧〜
３０ｋｇ／ｃＪＧである。また、必要に応じて水素ガス
、−酸化炭素ガス、炭酸ガスまたは窒素ガスなどをあら
かじめメタノール１モルにつき０．１〜５モル程度加え
て反応を行なうこともできる。
本発明によって得られる改質ガスは主として水素ガスお
よび炭酸ガスを含むが、この改質ガスから常法たとえば
、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液またはモ
ノエタノールアミン水溶液などで吸収除夫する方法など
によって炭酸ガスを除去すれば、高純度な水素ガスが得
られる。
よび炭酸ガスを含むが、この改質ガスから常法たとえば
、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液またはモ
ノエタノールアミン水溶液などで吸収除夫する方法など
によって炭酸ガスを除去すれば、高純度な水素ガスが得
られる。
また、本発明によって、凝縮液を処理したのちメタノー
ルの水蒸気改質反応で再使用すれば、（邊→エタノール
および／または高沸成分による悪影警もなく、常に高い
メタノール反応率が維持され、触媒の耐久性も増し、無
公害なプロセスとなるので、その工業的価値を大いに高
めることになる。
ルの水蒸気改質反応で再使用すれば、（邊→エタノール
および／または高沸成分による悪影警もなく、常に高い
メタノール反応率が維持され、触媒の耐久性も増し、無
公害なプロセスとなるので、その工業的価値を大いに高
めることになる。
以下の実施例で本発明をさらに具体的に説明するが、本
発明の本質を損なわない限り記載事項には制限されるこ
とな〈実施できる。
発明の本質を損なわない限り記載事項には制限されるこ
とな〈実施できる。
実施例１
第１図に示されたプロセス・）四−に従って次のように
運転を行なった。
運転を行なった。
スナわち、反応器１にメタノールの水蒸気改質用触媒と
して特願昭５７−２１４８９４に記載されているＣｕＯ
−Ｚｎ０−Ａ１２０３−Ｂ２０３触媒１０Ｅを、また反
応器２に凝縮液処理用触媒としてＣｕＯ−２ｎＯ−Ａ１
２０３−ＮｌＯ触媒源子比１：０．７５： ０．２５
： ０．１２５） ２．５ Ｉ！を各々充填し、これら
の触媒層へ２００℃で１２時間、５ｖｏＪ％のＨ２ガス
を含有するスチームを通してそれぞれ還元を行なった。
して特願昭５７−２１４８９４に記載されているＣｕＯ
−Ｚｎ０−Ａ１２０３−Ｂ２０３触媒１０Ｅを、また反
応器２に凝縮液処理用触媒としてＣｕＯ−２ｎＯ−Ａ１
２０３−ＮｌＯ触媒源子比１：０．７５： ０．２５
： ０．１２５） ２．５ Ｉ！を各々充填し、これら
の触媒層へ２００℃で１２時間、５ｖｏＪ％のＨ２ガス
を含有するスチームを通してそれぞれ還元を行なった。
触媒還元終了後、ライン７よ１３−
リ０．００４５ｗｔ ％のエタノールを含むメタノール
が８．６８に９／ｈの供給速度で、またライン８よりＨ
Ｏが９．７７ｋｇ／ｈの供給速度で蒸発器４を経てガス
状で反応器１へ供給された。反応器１での反応条件を圧
力１０ｋｌ？／ｃＪＧ 、温度２６５℃、水／メタノ−
／Ｉ／（反応器入口におけるモル比、以下同様）２．０
、蒸気の空間速度（反応器の入口における、以下同じ）
１８２１ｈ で行なったところ、反応器１に供給され
たメタノールの９９．０％が転化された。反応器１を出
た湿潤ガスは冷却器６で冷却されて、気液分＃器３で改
質ガスと凝縮液とに分離され、改質ガスはライン１１か
らまた凝縮液はライン１２からそれぞれ取出された。こ
こで取出された改質ガスの量は２３、８８ Ｎ扉／ｈで
、かつ、その組成はＨ２７４，８４ｖｏＪ％、Ｃｏ２２
３．４５ｖｏ１％、Ｃｏ ０．８１ｖｏ１％、ＣＨ４痕
跡であった。
が８．６８に９／ｈの供給速度で、またライン８よりＨ
Ｏが９．７７ｋｇ／ｈの供給速度で蒸発器４を経てガス
状で反応器１へ供給された。反応器１での反応条件を圧
力１０ｋｌ？／ｃＪＧ 、温度２６５℃、水／メタノ−
／Ｉ／（反応器入口におけるモル比、以下同様）２．０
、蒸気の空間速度（反応器の入口における、以下同じ）
１８２１ｈ で行なったところ、反応器１に供給され
たメタノールの９９．０％が転化された。反応器１を出
た湿潤ガスは冷却器６で冷却されて、気液分＃器３で改
質ガスと凝縮液とに分離され、改質ガスはライン１１か
らまた凝縮液はライン１２からそれぞれ取出された。こ
こで取出された改質ガスの量は２３、８８ Ｎ扉／ｈで
、かつ、その組成はＨ２７４，８４ｖｏＪ％、Ｃｏ２２
３．４５ｖｏ１％、Ｃｏ ０．８１ｖｏ１％、ＣＨ４痕
跡であった。
ついで、回収された凝縮液５．０２ｋｐ／Ｔ（を、蒸発
器５で蒸発させたのち反応器２へ導入して処理を行なっ
た。反応器２での処理条件を、圧力１０ ｋｇ／ｃｄ
Ｇ 、温度３２５℃および光÷蒸気空間速度２４００ｈ
とした。ライン１３より排出された液は、実質的に
水のみであり、メタノール、エタノールおよび高沸成分
を実質的に含んでいなかった。
器５で蒸発させたのち反応器２へ導入して処理を行なっ
た。反応器２での処理条件を、圧力１０ ｋｇ／ｃｄ
Ｇ 、温度３２５℃および光÷蒸気空間速度２４００ｈ
とした。ライン１３より排出された液は、実質的に
水のみであり、メタノール、エタノールおよび高沸成分
を実質的に含んでいなかった。
比較例１
第５図に示された従来のプ豐セス・フローに従って行な
った。第５図で示されたプロセス７０−シートでは、気
液分離器３からの凝縮液が何等処理されることなくその
ま一廃棄される点で、第１図で示されたプロセスフロー
シートとは異る。反応器１におけるメタノールの水蒸気
改質反応を、実施例１と全く同様に行なった。
った。第５図で示されたプロセス７０−シートでは、気
液分離器３からの凝縮液が何等処理されることなくその
ま一廃棄される点で、第１図で示されたプロセスフロー
シートとは異る。反応器１におけるメタノールの水蒸気
改質反応を、実施例１と全く同様に行なった。
気液分離器３から排出された凝縮液（ｓ、ｏ２ｋ１９／
ｈ）に、メタノールが１．７３ｗｔ％１．エタノールが
０．００７８ ｗｔ’％および高沸成分約０．００１ｙ
ｔグ、残分は水が存在していた。
ｈ）に、メタノールが１．７３ｗｔ％１．エタノールが
０．００７８ ｗｔ’％および高沸成分約０．００１ｙ
ｔグ、残分は水が存在していた。
実施例２
第１図に示されたプロセス・フローに従って行なった。
反応器１に特願昭５７−２１４８９４に記載されティる
ＣｕＯ−ＺｎＯ−１２０３−Ｒ２Ｏ３触媒１０１を、反
応器２に活性炭に２ｗｔ％のＰｔＯ２を担持させた触媒
３１を充填して行なった。各反応器へ、２００℃で１２
時間、ｓ ｖｏｌ ％のＨ２ガスを含むスチームを流し
て触好還元を行なった。ライン７より０．０８０ｗｔ％
のエタノールを含むメタノールが８．５２に９／ｈの供
給速度で、ライン８よりＲ２Ｏが９．５８に９／ｈの供
給速度で、蒸発器４を経て、メタノール−水の混合蒸気
として反応器１へ供給された。反応器１は圧力１０ｋｇ
１ｃｌ Ｇ ％ ７１Ｍ度２６５℃、水／メタノーＡ／
２．０ｓ蒸気の空間速度１７８７ｈ ”として操作され
た。
ＣｕＯ−ＺｎＯ−１２０３−Ｒ２Ｏ３触媒１０１を、反
応器２に活性炭に２ｗｔ％のＰｔＯ２を担持させた触媒
３１を充填して行なった。各反応器へ、２００℃で１２
時間、ｓ ｖｏｌ ％のＨ２ガスを含むスチームを流し
て触好還元を行なった。ライン７より０．０８０ｗｔ％
のエタノールを含むメタノールが８．５２に９／ｈの供
給速度で、ライン８よりＲ２Ｏが９．５８に９／ｈの供
給速度で、蒸発器４を経て、メタノール−水の混合蒸気
として反応器１へ供給された。反応器１は圧力１０ｋｇ
１ｃｌ Ｇ ％ ７１Ｍ度２６５℃、水／メタノーＡ／
２．０ｓ蒸気の空間速度１７８７ｈ ”として操作され
た。
その結果供給メタノールの９０．６％が転化された。ラ
イン１１から取出された改質ガスは２１．４７ＮｒｒＩ
ｌ／ｈで、組成はＨ２７４、８７ｖ ｏ Ｊ％、ＣＯ□
２４、４３ｖｏ１％、Ｃｏ ０．７０ｖｏＪ％、ＣＨ４
痕跡であった。一方、ライン１２より凝縮液を蒸発器５
に導き、蒸発させて反応器２へ供給した。
イン１１から取出された改質ガスは２１．４７ＮｒｒＩ
ｌ／ｈで、組成はＨ２７４、８７ｖ ｏ Ｊ％、ＣＯ□
２４、４３ｖｏ１％、Ｃｏ ０．７０ｖｏＪ％、ＣＨ４
痕跡であった。一方、ライン１２より凝縮液を蒸発器５
に導き、蒸発させて反応器２へ供給した。
反応器２での処理条件は圧力１０ｋｇ／ｃｒＰＩＧ １
濡度３６１℃および蒸気の空間速度２３００ｈｒ ’で
あった。ライン１３より排出された液は実質的に水であ
り、メタノール、エタノールおよび高沸成分の存在は実
質的に認められなかった。
濡度３６１℃および蒸気の空間速度２３００ｈｒ ’で
あった。ライン１３より排出された液は実質的に水であ
り、メタノール、エタノールおよび高沸成分の存在は実
質的に認められなかった。
比較例２
第５図に示したプロセス・フローに従って、凝縮液を処
理しなかったほかはメタノールの水蒸気改質反応を実施
例２と同様にして行なった。
理しなかったほかはメタノールの水蒸気改質反応を実施
例２と同様にして行なった。
ライン１２から排出されたｌＷａ液には未反応メタノー
ル１３０．、２３ ｗ ｔ％、エタノール０．０９０ｗ
ｔ％、および高沸成分０゜００９１１ｈｖｔ％および残
分は水が含有されていた。
ル１３０．、２３ ｗ ｔ％、エタノール０．０９０ｗ
ｔ％、および高沸成分０゜００９１１ｈｖｔ％および残
分は水が含有されていた。
実施例３
第２図に示された循環プロセスで行なった。
反応器２に −。
カラＣｕ ＯＺ ｎ Ｏｌ’−１２０ａ Ｎ ｉ Ｏ
Ｍ媒（原子比でた。まずこれらの触媒へ２００℃で、８
時間５ｖｏ１％のＨガスを含むＮ２ガスを流してそれぞ
れ触媒の還元を行なった。そののち、ライン７１７− より０．００５１ｗｔ％のエタノールを含有するメタノ
ールを、８．６１ｋｇ／ｈの供給速度で、また、ライン
８よりＲ２Ｏを４．８４ｋｇ／ｈの供給速度で蒸発器４
へ圧送し、蒸発器４で蒸発させたメタノールと水との混
合蒸気は、反応器２を出た湿潤ガスとともに反応器１へ
導入された。反応器１では圧力１ ｏｋｇ／ｃ％ Ｇ
、温度２６５℃として、蒸気の空間速＆１８００ｈ ”
、水／メタノール（モノ比）２．０であった。反応器１
がらの湿潤ガスは冷却器６で冷却されて、気液分離器３
にてて蒸発せしめられ、この蒸気は反応器２へ供給され
た。反応器２での処理条件を圧力１０に９／ｃｄタノー
ルおよび水の蒸気とともに反応器１へ導かれ、メタノー
ルの水蒸気改質反応に用いられた。以上の循環プロセス
を長期間、定常状態で運転続行した。定常状態において
、・反応Ｈ１へ １Ｑ − 供給されたメタノールの転化率が９９．１％で、発生し
た改質ガス量は２４．０４Ｎｒｎ’／ｈ 、その組成は
Ｈ２７４，８４ｖｏｌ％、Ｃｏ□２４．３２ｖｏｌ％、
ＣＯ０，８３ｖｏＡ’％、ＣＨ４０−０１ｖ ｏ １％
であった。また反応器２から出た湿潤ガスは、エタノー
ルおよび高沸成分は実質的に含まないものであった。
Ｍ媒（原子比でた。まずこれらの触媒へ２００℃で、８
時間５ｖｏ１％のＨガスを含むＮ２ガスを流してそれぞ
れ触媒の還元を行なった。そののち、ライン７１７− より０．００５１ｗｔ％のエタノールを含有するメタノ
ールを、８．６１ｋｇ／ｈの供給速度で、また、ライン
８よりＲ２Ｏを４．８４ｋｇ／ｈの供給速度で蒸発器４
へ圧送し、蒸発器４で蒸発させたメタノールと水との混
合蒸気は、反応器２を出た湿潤ガスとともに反応器１へ
導入された。反応器１では圧力１ ｏｋｇ／ｃ％ Ｇ
、温度２６５℃として、蒸気の空間速＆１８００ｈ ”
、水／メタノール（モノ比）２．０であった。反応器１
がらの湿潤ガスは冷却器６で冷却されて、気液分離器３
にてて蒸発せしめられ、この蒸気は反応器２へ供給され
た。反応器２での処理条件を圧力１０に９／ｃｄタノー
ルおよび水の蒸気とともに反応器１へ導かれ、メタノー
ルの水蒸気改質反応に用いられた。以上の循環プロセス
を長期間、定常状態で運転続行した。定常状態において
、・反応Ｈ１へ １Ｑ − 供給されたメタノールの転化率が９９．１％で、発生し
た改質ガス量は２４．０４Ｎｒｎ’／ｈ 、その組成は
Ｈ２７４，８４ｖｏｌ％、Ｃｏ□２４．３２ｖｏｌ％、
ＣＯ０，８３ｖｏＡ’％、ＣＨ４０−０１ｖ ｏ １％
であった。また反応器２から出た湿潤ガスは、エタノー
ルおよび高沸成分は実質的に含まないものであった。
比較例３
第６図に示された凝縮液の処理工程のない従来の循環ブ
四七スに従って、メタノールの水蒸気改質反応を実施例
３の条件と全く同様にして行ない、凝縮液は処理される
ことなくそのま＼原料メタノールおよび水とともに反応
器１へ供給された。運転経過に伴ないｒ時的に循環され
た。定常状態において反応器１へ供給されたメタノール
の転化率８６．７％、改質ガスｆｉ ２０．３６Ｎｒｒ
Ｉ′／ｈ１改質ガスの組成Ｈ２７４−３８ｖ ｏ Ｊ％
、ＣＯ２２５，０２ｖ ｏ Ｊ％、Ｃ００，６０ｖｏｌ
％、ＣＨ４痕跡および凝縮液中のエタノール含ｔｉｔｏ
、 ０６８４ｗｔ％であった。
四七スに従って、メタノールの水蒸気改質反応を実施例
３の条件と全く同様にして行ない、凝縮液は処理される
ことなくそのま＼原料メタノールおよび水とともに反応
器１へ供給された。運転経過に伴ないｒ時的に循環され
た。定常状態において反応器１へ供給されたメタノール
の転化率８６．７％、改質ガスｆｉ ２０．３６Ｎｒｒ
Ｉ′／ｈ１改質ガスの組成Ｈ２７４−３８ｖ ｏ Ｊ％
、ＣＯ２２５，０２ｖ ｏ Ｊ％、Ｃ００，６０ｖｏｌ
％、ＣＨ４痕跡および凝縮液中のエタノール含ｔｉｔｏ
、 ０６８４ｗｔ％であった。
実施例４
実施例３において、原料メタノールとして０．０８１ｗ
ｔ％のエタノールを含有するメタノールを用いかつ、反
応器２での操作湿度３４０℃および蒸気の空間速度２０
００ｈ ”としたほかは、同様にして行なった。定常状
態における反応器１へ供給されたメタノールの転化率９
ｏ、６％、改質ガス量２４．０６Ｎｒｎ’／ｈ 、改質
ガス組成はＨ２７４，８６ｖｏｌ％、ＣＯ２２４−３７
ｖ ｏ Ａ！％、Ｃ００、７７ｖｏｌ ％、ＣＨ４０，
０２ｖｏＪ％であった。
ｔ％のエタノールを含有するメタノールを用いかつ、反
応器２での操作湿度３４０℃および蒸気の空間速度２０
００ｈ ”としたほかは、同様にして行なった。定常状
態における反応器１へ供給されたメタノールの転化率９
ｏ、６％、改質ガス量２４．０６Ｎｒｎ’／ｈ 、改質
ガス組成はＨ２７４，８６ｖｏｌ％、ＣＯ２２４−３７
ｖ ｏ Ａ！％、Ｃ００、７７ｖｏｌ ％、ＣＨ４０，
０２ｖｏＪ％であった。
また、反応器２を出た湿潤ガス中にはエタノールおよび
高沸成分は実質的に含まれていなかった。
高沸成分は実質的に含まれていなかった。
比較例４
第６図に示された従来のプロセスに従って、実施例４に
おけるメタノールの水蒸気改質反応の条件と同様にして
行なった。定常状態において反応器１へ供給されたメタ
ノールの転化率６２．１％、改質ガスｆｆｉ １４．７
６Ｎｒｎ’／ｈ改質ガス組成Ｈ７４，５６ｖｏｌ％、Ｃ
Ｏ２２５、ＯＯｖ ｏｉｌ ％、Ｃｏ ０．４４ｖｏ
ｌ％、ＣＨ４痕跡であった。また凝＆［中にはエタノー
ル０．２６３ｖｒｔ％および高沸成分１０９ｖｒｔ％が
存在していた。
おけるメタノールの水蒸気改質反応の条件と同様にして
行なった。定常状態において反応器１へ供給されたメタ
ノールの転化率６２．１％、改質ガスｆｆｉ １４．７
６Ｎｒｎ’／ｈ改質ガス組成Ｈ７４，５６ｖｏｌ％、Ｃ
Ｏ２２５、ＯＯｖ ｏｉｌ ％、Ｃｏ ０．４４ｖｏ
ｌ％、ＣＨ４痕跡であった。また凝＆［中にはエタノー
ル０．２６３ｖｒｔ％および高沸成分１０９ｖｒｔ％が
存在していた。
実施例５
第３図に示されたプ四セス・）豐−に従った。
１て
反応器２ヤけいそう土に２０ｗｔ％のＮｉＯを担持した
触媒を３ ｍｌ、 、反応器÷に特開昭４９−４７２８
１の実施例１と同様なＣｕＯ−ＺｎＯＡＡ！２０３触媒
を１０ｍＡ！、充填して行なった。これらの触媒はＮ２
−）（２混合ガスを用いて還元された。ライン７より０
．０３９６ｗｔ％のエタノールを含有するメタノールが
６．８６ｇ／ｈの速度で供給された。メタノール蒸気は
反応器２からの湿潤ガスとともに反応Ｎ１へ圧送された
。反応器１では圧力１５ｋｌＦ／Ｃｄ１Ｇ Ｓ１ｍ度２
６５℃で操作され、かつ蒸気の空間速度が１４００ｈ−
”、水／メタノール２．０とした。反応器１からの湿潤
ガスは冷却ｆｔ６で冷やされて、気液分離器３で改質ガ
スと２１− 凝縮液とに分離された。凝縮液は、ライン８から新たに
供給されたＴ（２０（３，７１Ｊ／ｈ）と共に蒸発器５
へ送られ、その蒸気はライン１３より反応器２へ導入さ
れた。反応器２での処理条件を圧力１５ｋｇ／ｃＪ Ｇ
１’１Ｆｆｒ度２８０℃および蒸気の空間速度３２７
０ｈ ’とした。定常状態における改質ガス量は１８
．４５Ｎｌ／ｈ、ガス組成はＨ２７４、７５ｖｏＡ！％
、Ｃｏ２２４．３７ｖｏｌ％、 ＣＯＯ，Ｂ７ｖｏ１％
、ＣＴ（４０，０１ｖｏｌ％であった。
触媒を３ ｍｌ、 、反応器÷に特開昭４９−４７２８
１の実施例１と同様なＣｕＯ−ＺｎＯＡＡ！２０３触媒
を１０ｍＡ！、充填して行なった。これらの触媒はＮ２
−）（２混合ガスを用いて還元された。ライン７より０
．０３９６ｗｔ％のエタノールを含有するメタノールが
６．８６ｇ／ｈの速度で供給された。メタノール蒸気は
反応器２からの湿潤ガスとともに反応Ｎ１へ圧送された
。反応器１では圧力１５ｋｌＦ／Ｃｄ１Ｇ Ｓ１ｍ度２
６５℃で操作され、かつ蒸気の空間速度が１４００ｈ−
”、水／メタノール２．０とした。反応器１からの湿潤
ガスは冷却ｆｔ６で冷やされて、気液分離器３で改質ガ
スと２１− 凝縮液とに分離された。凝縮液は、ライン８から新たに
供給されたＴ（２０（３，７１Ｊ／ｈ）と共に蒸発器５
へ送られ、その蒸気はライン１３より反応器２へ導入さ
れた。反応器２での処理条件を圧力１５ｋｇ／ｃＪ Ｇ
１’１Ｆｆｒ度２８０℃および蒸気の空間速度３２７
０ｈ ’とした。定常状態における改質ガス量は１８
．４５Ｎｌ／ｈ、ガス組成はＨ２７４、７５ｖｏＡ！％
、Ｃｏ２２４．３７ｖｏｌ％、 ＣＯＯ，Ｂ７ｖｏ１％
、ＣＴ（４０，０１ｖｏｌ％であった。
反応器１へ供給されたメタノールの９５．２％が転化し
ていた。また、反応器２を出た湿潤ガスには、エタノー
ルや高沸成分が実質的に存在せず実質的に水のみであっ
た。
ていた。また、反応器２を出た湿潤ガスには、エタノー
ルや高沸成分が実質的に存在せず実質的に水のみであっ
た。
比較例５
第６図に示されたプロセス・フローに従い、実施例５の
反応器１におけるメタノールの水蒸気改質反応の条件と
同様にして行なった。定常状態では反応器１へ供給され
たメタノールの転化率が７０．５％、改質ガスの発生量
が１２．８８Ｎｉｌ／ｈ 、改質ガスの組成がＨ２７４
，６２ｖｏＡ！％、２２− Ｃｏ、 ２４．９８ ｖｏ／４、Ｃｏ ０．５２ｖｏｔ
％、ＣＨ，痕跡であった。また、循環中の凝縮液にはエ
タノールが０．１４１ｗｔ９１＋および高沸成分が０．
０６４ｗｔ１存在していた。
反応器１におけるメタノールの水蒸気改質反応の条件と
同様にして行なった。定常状態では反応器１へ供給され
たメタノールの転化率が７０．５％、改質ガスの発生量
が１２．８８Ｎｉｌ／ｈ 、改質ガスの組成がＨ２７４
，６２ｖｏＡ！％、２２− Ｃｏ、 ２４．９８ ｖｏ／４、Ｃｏ ０．５２ｖｏｔ
％、ＣＨ，痕跡であった。また、循環中の凝縮液にはエ
タノールが０．１４１ｗｔ９１＋および高沸成分が０．
０６４ｗｔ１存在していた。
実施例６
第４図に示されたプロセス会フロールニ従って行なった
。第４図において、反応器２および反応器１け、互に間
隙をあけて上下に接続されて一体下されており、原料の
メタノールおよび水は両者の間隙−反応器１の上方から
供給される。反応器２にＣｕＯ−Ｚｎ０−ＡｔｔＯｓ
−ｃ ｏｏ触媒（原子比１：ｏ、７ｓ：ｏ、ｚｓ：ｏ、
ｘ２ｓ）を２．５ ｍｌ。
。第４図において、反応器２および反応器１け、互に間
隙をあけて上下に接続されて一体下されており、原料の
メタノールおよび水は両者の間隙−反応器１の上方から
供給される。反応器２にＣｕＯ−Ｚｎ０−ＡｔｔＯｓ
−ｃ ｏｏ触媒（原子比１：ｏ、７ｓ：ｏ、ｚｓ：ｏ、
ｘ２ｓ）を２．５ ｍｌ。
そして反応器１に特公昭４９−３７７０８に記載されて
いるＣｕＯ−Ｚｎ０−Ｃｒ、Ｏ，触媒を１０ｍｔ。
いるＣｕＯ−Ｚｎ０−Ｃｒ、Ｏ，触媒を１０ｍｔ。
充填した。これらの触媒を還元してのち、ライン７より
０．００４８ｖｒｔ％のエタノールを含有するメタノー
ルが６．６９ｆ／ｈの速度で、また、ライン８より水が
３．７７ｆ／ｈの速度で蒸発器４へ圧送された。ここで
蒸発せしめられたメタノールと水の混合蒸気は上方から
、反応器２からのガスと一緒に反応器′１の供給された
反応器１を出た湿潤ガスは冷却器′６で、冷やされたの
ち、気液分離器３にて改質ガスと凝縮液とに分離され改
質ガスはライン１１から取出された。ライン１２で気液
分熱器 ３から抜き出されたと給液は蒸発器５を経て、
蒸気となり反応器２へ導入された。反応器１の圧力は常
圧で、湿度は３４０℃で操作され、かつ、蒸気の空間速
度１４００ｈ ”および水／メタノール２．０であっ
た。反応器′２では常圧で温度は３４０℃とされかつ通
過せしめられるガスの空間速度１９００ｈｉであった。
０．００４８ｖｒｔ％のエタノールを含有するメタノー
ルが６．６９ｆ／ｈの速度で、また、ライン８より水が
３．７７ｆ／ｈの速度で蒸発器４へ圧送された。ここで
蒸発せしめられたメタノールと水の混合蒸気は上方から
、反応器２からのガスと一緒に反応器′１の供給された
反応器１を出た湿潤ガスは冷却器′６で、冷やされたの
ち、気液分離器３にて改質ガスと凝縮液とに分離され改
質ガスはライン１１から取出された。ライン１２で気液
分熱器 ３から抜き出されたと給液は蒸発器５を経て、
蒸気となり反応器２へ導入された。反応器１の圧力は常
圧で、湿度は３４０℃で操作され、かつ、蒸気の空間速
度１４００ｈ ”および水／メタノール２．０であっ
た。反応器′２では常圧で温度は３４０℃とされかつ通
過せしめられるガスの空間速度１９００ｈｉであった。
定常状態で取出された改質ガスの量は１ｇ、５１Ｎｌ／
ｈで、その組成はＩ（２７４，７１ｖｏ１％、ＣＯ２２
４−１３ｖｏ１％、Ｃｏ １．１２ｖｏＪ％、ＣＨ４
０，０２ｖｏ１％であった。
ｈで、その組成はＩ（２７４，７１ｖｏ１％、ＣＯ２２
４−１３ｖｏ１％、Ｃｏ １．１２ｖｏＪ％、ＣＨ４
０，０２ｖｏ１％であった。
実施例７〜１２
反応器２の触媒温度をそれぞれ変えた以外は実施例５と
同様に行なった。
同様に行なった。
２５一
実施例１３
第１図に示されたプロセス・フローにおいて、反応器１
に特計願昭５７−２１４８９４に記載された方法で製造
したＣｕＯ−Ｚｎ０−ＡＡ！ ２０３−Ｂ２０３系メタ
ノール改質触媒１１を、そして反応器２に凝縮液処理用
触媒としてＣｕ ＯＺ ｎ ＯＡ ｌ ２０３−−Ｎｉ
Ｏ触媒（原子比１：１：０．５：０．５）１．２１を各
々充填し、これらの反応器へ２００℃で、１２時間５
ｖｏ１％のＨ２ガスを含むスチームを流して触媒還元を
行なった。ついでライン７より０．０８ｗｔ％のエタノ
ールを含むメタノールが＋７８．９／ｈの供給速度で、
ライン８より水が４３Ｃ４，９／ｈの供給速度で、蒸発
器４を軽でメタノール−水の混合蒸気として反応器１へ
供給された。
に特計願昭５７−２１４８９４に記載された方法で製造
したＣｕＯ−Ｚｎ０−ＡＡ！ ２０３−Ｂ２０３系メタ
ノール改質触媒１１を、そして反応器２に凝縮液処理用
触媒としてＣｕ ＯＺ ｎ ＯＡ ｌ ２０３−−Ｎｉ
Ｏ触媒（原子比１：１：０．５：０．５）１．２１を各
々充填し、これらの反応器へ２００℃で、１２時間５
ｖｏ１％のＨ２ガスを含むスチームを流して触媒還元を
行なった。ついでライン７より０．０８ｗｔ％のエタノ
ールを含むメタノールが＋７８．９／ｈの供給速度で、
ライン８より水が４３Ｃ４，９／ｈの供給速度で、蒸発
器４を軽でメタノール−水の混合蒸気として反応器１へ
供給された。
反応器１は常圧、２４０℃、水／メタノール１０、蒸気
の空間速度６００ｈ として操作された。その結果、供
給メタノールの９９．５％が転化された。ライン１１か
ら取出された改質ガスは２１７．３Ｎｚ、’ｈで、その
組成はＨ２７５−０２ｖ ｏ １％、ＣＯ２２４゜９３
ｖｏ１％、Ｃｏ Ｏ，０５ｖｏ１％、ＣＨ４痕跡で
２６一 あった。また、ライン１２より凝縮液を蒸発器５に導き
、蒸発させて反応器２へ供給した。反応器２での処理条
件は、常圧、２５０ ”Ｃ１蒸気の空間速度４００ｈ
”であった。ライン１３より排出された液にメタノール
、エタノールおよび高沸成分の存在は実質的に認められ
なかった。
の空間速度６００ｈ として操作された。その結果、供
給メタノールの９９．５％が転化された。ライン１１か
ら取出された改質ガスは２１７．３Ｎｚ、’ｈで、その
組成はＨ２７５−０２ｖ ｏ １％、ＣＯ２２４゜９３
ｖｏ１％、Ｃｏ Ｏ，０５ｖｏ１％、ＣＨ４痕跡で
２６一 あった。また、ライン１２より凝縮液を蒸発器５に導き
、蒸発させて反応器２へ供給した。反応器２での処理条
件は、常圧、２５０ ”Ｃ１蒸気の空間速度４００ｈ
”であった。ライン１３より排出された液にメタノール
、エタノールおよび高沸成分の存在は実質的に認められ
なかった。
比較例６
第５図に示したプロセス・フローに従って凝縮液を処理
しなかったほかはメタノールの水蒸気改質反応を実施例
１３と同様にして行なった。
しなかったほかはメタノールの水蒸気改質反応を実施例
１３と同様にして行なった。
ラインー１２から排出されたＭ給液には未反応メタノー
ル０．１ｗｔ％、エタノール０．０７６ｗｔ％第２図に
示されたプロセス・７ｔｆｆ−にしたがって、反応器１
に特公昭４９−３７７０８に記載された方法で調製した
ＣｕＯ−ＺｎＯ−Ｃｒ２Ｏ３系メタノール改質用触媒１
１を、そして反応器２に凝縮液処理用触媒としてＣｕ
ＯＺ ｎ ＯＡ ｌ ２０ ｓ Ｎ ｉ Ｏ触媒（原
子比１：１．５：０．７：１）６７ｍｌ！。
ル０．１ｗｔ％、エタノール０．０７６ｗｔ％第２図に
示されたプロセス・７ｔｆｆ−にしたがって、反応器１
に特公昭４９−３７７０８に記載された方法で調製した
ＣｕＯ−ＺｎＯ−Ｃｒ２Ｏ３系メタノール改質用触媒１
１を、そして反応器２に凝縮液処理用触媒としてＣｕ
ＯＺ ｎ ＯＡ ｌ ２０ ｓ Ｎ ｉ Ｏ触媒（原
子比１：１．５：０．７：１）６７ｍｌ！。
を充填して、０．００５６ｔｖｔ％のエタノールを含有
するメタノールを原料に用いて行なった。反応器１を３
０ｋｌ？／ｃｉＧ 、 ４００℃蒸気の空間速度５０１
３ｈ ”、水／メタノール（モル比）１．０で、反応器
２を２０ｋｇ／ｃ♂Ｇ、３８０℃で操作したところ、定
常状態において次の結果が得られた。ライン７よりのメ
タノール供給速度が３．５９’に９／ｈ。
するメタノールを原料に用いて行なった。反応器１を３
０ｋｌ？／ｃｉＧ 、 ４００℃蒸気の空間速度５０１
３ｈ ”、水／メタノール（モル比）１．０で、反応器
２を２０ｋｇ／ｃ♂Ｇ、３８０℃で操作したところ、定
常状態において次の結果が得られた。ライン７よりのメ
タノール供給速度が３．５９’に９／ｈ。
ライン８よりの水供給速度が２．０２ｋｇ／ｈ 、反応
器２における蒸気空間速度が９９０５ｈ 、反応器１
へ供給されたメタノールの転化率が９８．８％、発生し
た改質ガス量は９．２９Ｎｍ“／ｈ、改質ガスの組成は
Ｈ７３，３３ｖｏ１％、Ｃｏ２２０．００ｖｏｌ ％、
Ｃｏ ６．６６ｖｏＡ！％、Ｃ）（４０、０１ｖ ｏ
１３％であった。反応器２から出た湿潤ガスはエタノー
ルおよび高沸成分は実質的に含まないものであ第６図に
示されたプロセスに従って、メタノールの水蒸気改質反
応を実施例−１４の条件と全く同様にして行ない、凝縮
液は処理されることなく、直接、原料メタノールおよび
水とともに反応器１へ供給された。定常状態においては
、反応器１へ供給されたメタノールの転化率７９．８ダ
、改質ガス量７．３４ Ｎｒｎ’／ ｈ ｓ改質ガスの
組成Ｈｚ ７２−７５ ｖｏ１％、ＣＯｘ ２１．
０３ ｖｏ１％、Ｃｏ ６．２１ｖｏＡ’％、ＣＨ，０
，０１ｖｏＪ％および凝縮液中のエタノール含量０．１
１１ｗｔ％であった。
器２における蒸気空間速度が９９０５ｈ 、反応器１
へ供給されたメタノールの転化率が９８．８％、発生し
た改質ガス量は９．２９Ｎｍ“／ｈ、改質ガスの組成は
Ｈ７３，３３ｖｏ１％、Ｃｏ２２０．００ｖｏｌ ％、
Ｃｏ ６．６６ｖｏＡ！％、Ｃ）（４０、０１ｖ ｏ
１３％であった。反応器２から出た湿潤ガスはエタノー
ルおよび高沸成分は実質的に含まないものであ第６図に
示されたプロセスに従って、メタノールの水蒸気改質反
応を実施例−１４の条件と全く同様にして行ない、凝縮
液は処理されることなく、直接、原料メタノールおよび
水とともに反応器１へ供給された。定常状態においては
、反応器１へ供給されたメタノールの転化率７９．８ダ
、改質ガス量７．３４ Ｎｒｎ’／ ｈ ｓ改質ガスの
組成Ｈｚ ７２−７５ ｖｏ１％、ＣＯｘ ２１．
０３ ｖｏ１％、Ｃｏ ６．２１ｖｏＡ’％、ＣＨ，０
，０１ｖｏＪ％および凝縮液中のエタノール含量０．１
１１ｗｔ％であった。
実施例１５
実施例１４において反応器２の触媒をＣｕ０−Ｚ ｎ
Ｏ−Ａ １２０３−Ｎ ｓ Ｏ触媒（原子比１ ： ０
．５ ：０．３５：０．２）２．８１Ｊに、および０．
０２１ｗｔ％のエタノールを含有するメタノール原料に
変えて、また各々の反応器の操作条件を反応器１では５
ｋｇ／ｃＪＧ、 ２８０℃、蒸気の空間速度を１０．
１１２ｈ−１、水／メタノール（モル比）５．０で、反
応器２では１５ｋｇ／ｃＪＧ 、 ３００℃とした。そ
の結果、定常状態において、メタノール供給速度２．４
１ｋｇ／ｈ、水供給速度１ 、３６ｋｇ／ｈ 、反応器
２におけ２９− る蒸気空間速度２４５０ｈ 、反応器１へ供給された
メタノールの転化率９６．９％、発生した改質ガス！
６．５４Ｎｒｎ’／ｈ 、改質ガス組成）Ｔ ２７４．
５７ｖｏ１％、ＣＯ２２５，２１ｖ ｏ １％、Ｃｏ
０．２２ｖｏ４％、ＣＨ４痕跡であった。
Ｏ−Ａ １２０３−Ｎ ｓ Ｏ触媒（原子比１ ： ０
．５ ：０．３５：０．２）２．８１Ｊに、および０．
０２１ｗｔ％のエタノールを含有するメタノール原料に
変えて、また各々の反応器の操作条件を反応器１では５
ｋｇ／ｃＪＧ、 ２８０℃、蒸気の空間速度を１０．
１１２ｈ−１、水／メタノール（モル比）５．０で、反
応器２では１５ｋｇ／ｃＪＧ 、 ３００℃とした。そ
の結果、定常状態において、メタノール供給速度２．４
１ｋｇ／ｈ、水供給速度１ 、３６ｋｇ／ｈ 、反応器
２におけ２９− る蒸気空間速度２４５０ｈ 、反応器１へ供給された
メタノールの転化率９６．９％、発生した改質ガス！
６．５４Ｎｒｎ’／ｈ 、改質ガス組成）Ｔ ２７４．
５７ｖｏ１％、ＣＯ２２５，２１ｖ ｏ １％、Ｃｏ
０．２２ｖｏ４％、ＣＨ４痕跡であった。
比較例８
第６ｐ２１に従って、メタノールの水蒸気改質反応を実
施例−１５と同様な条件で行なった。このときの反応器
１へ供給されたメタノールの転化率は８２．３％であり
、発生した改質ガス量は５、４５ＮｍＩ／）１ 、改質
ガス組成Ｈ２７４、５７ｖ ｏ ｌ ９’、ＣＯ２２５
−２１ｖ ｏ １％、Ｃｏ ０．２２ｖｏＩ！％、Ｃ
Ｈ４痕跡であった。また凝縮液中に０．０８５ｗｔ％の
エタノールが残留していた。
施例−１５と同様な条件で行なった。このときの反応器
１へ供給されたメタノールの転化率は８２．３％であり
、発生した改質ガス量は５、４５ＮｍＩ／）１ 、改質
ガス組成Ｈ２７４、５７ｖ ｏ ｌ ９’、ＣＯ２２５
−２１ｖ ｏ １％、Ｃｏ ０．２２ｖｏＩ！％、Ｃ
Ｈ４痕跡であった。また凝縮液中に０．０８５ｗｔ％の
エタノールが残留していた。
第１図から第４図までは、本発明によりメタノールの水
蒸気改質反応を行なうためのプロセス・フｐ−の代表例
を示した。また、第５図および第６図それぞれは、従来
のプロセスｅ７０−である。 ３０− 図面において １ 反応器（メタノール水蒸気改質用）２ 反応器′（
凝縮液処理用） ３ 気液分離器′ ４および５ 蒸発器′６ 冷却
器′ ７ 原料メタノール供給ライン８ 原
料水供給ライン１１ 改質ガス取出ライン１２ Ｍ
ａ液取出ライン 特許出願人 三菱瓦斯化学株式会社 代表者 長 野 和 吉 一３１＝ 肌／図 真３図 ９ 乳５図 り 菓乙 図 り 手続補正書（自発） １．事件の表示 昭和５８年 特許願 第２２４９３号 ２、発明の名称 メタノールの水蒸気改質法 ６ 補正をする者 事件との関係 特許出願人 住所（〒１００）東京都千代田区丸の内二丁目５番２号
４、補正の対象 ５ 補正の内容 ｆｉ＋ 第６頁第１６行 「銅」と「酸化物」との間
および「亜鉛」と「酸化物」との間にそれぞれ「の」を
挿入する。 （２） 第６頁第１７行 「ム」と「酸化物・・・・
・・」との間に「の」を挿入する。 （３）第７頁第２０行 「・・・・・・担体１００」と
「重量部・・・・・」との間の「の」を抹消する。 間に「の不活性ガス」を挿入する。 （６）第２１頁第５行 ｒ１０９Ｊを抹消し「０゜１０
９」を挿入する。 （７）第２５頁の表の第１段 ［反応器１に充填された
」および「反応器２における」を、それぞれ「反応器２
に充填された」および「反応器１における」に訂正する
。 （８）第３０頁第６〜５行 「改質ガス・・・・・・・
・・％、」を抹消し「改質ガス組成Ｈ２７５，０２ｖｏ
Ａ！％、 ２− ＣＯ２２４，７９ｖｏ１％、Ｃｏ ０．１９ｖｏ１％
、」を挿入する。 ３−
蒸気改質反応を行なうためのプロセス・フｐ−の代表例
を示した。また、第５図および第６図それぞれは、従来
のプロセスｅ７０−である。 ３０− 図面において １ 反応器（メタノール水蒸気改質用）２ 反応器′（
凝縮液処理用） ３ 気液分離器′ ４および５ 蒸発器′６ 冷却
器′ ７ 原料メタノール供給ライン８ 原
料水供給ライン１１ 改質ガス取出ライン１２ Ｍ
ａ液取出ライン 特許出願人 三菱瓦斯化学株式会社 代表者 長 野 和 吉 一３１＝ 肌／図 真３図 ９ 乳５図 り 菓乙 図 り 手続補正書（自発） １．事件の表示 昭和５８年 特許願 第２２４９３号 ２、発明の名称 メタノールの水蒸気改質法 ６ 補正をする者 事件との関係 特許出願人 住所（〒１００）東京都千代田区丸の内二丁目５番２号
４、補正の対象 ５ 補正の内容 ｆｉ＋ 第６頁第１６行 「銅」と「酸化物」との間
および「亜鉛」と「酸化物」との間にそれぞれ「の」を
挿入する。 （２） 第６頁第１７行 「ム」と「酸化物・・・・
・・」との間に「の」を挿入する。 （３）第７頁第２０行 「・・・・・・担体１００」と
「重量部・・・・・」との間の「の」を抹消する。 間に「の不活性ガス」を挿入する。 （６）第２１頁第５行 ｒ１０９Ｊを抹消し「０゜１０
９」を挿入する。 （７）第２５頁の表の第１段 ［反応器１に充填された
」および「反応器２における」を、それぞれ「反応器２
に充填された」および「反応器１における」に訂正する
。 （８）第３０頁第６〜５行 「改質ガス・・・・・・・
・・％、」を抹消し「改質ガス組成Ｈ２７５，０２ｖｏ
Ａ！％、 ２− ＣＯ２２４，７９ｖｏ１％、Ｃｏ ０．１９ｖｏ１％
、」を挿入する。 ３−
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 触媒の存在下、気相においてメタノールと水とを反応さ
せて水素ガスと炭酸ガスとを含有する改質ガスを得るメ
タノールの水蒸気改質法において、メタノールの水蒸気
改質反応生成ガスからガス状成分を分離して得られた凝
縮液を、それ自体または水を補充して気相において（１
）（イ）銅の酸化物（ロ）亜鉛、アルミニウムおよびク
ロムからなる群から選ばれた少くとも１種の金属の酸化
物ならびに（ハ）周期律表第■族金属の酸化物を含有す
る触媒、 または、（■）周期律表簡明族金属の化合物を担体に担
持せしめた触媒に接触させることを特徴とするメタノー
ルの水蒸気改質法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58022493A JPS59152205A (ja) | 1983-02-14 | 1983-02-14 | メタノ−ルの水蒸気改質法 |
| GB08403537A GB2135295B (en) | 1983-02-14 | 1984-02-10 | Steam reforming of methanol |
| DE19843405217 DE3405217A1 (de) | 1983-02-14 | 1984-02-14 | Dampfreformierung von methanol |
| US06/579,952 US4913842A (en) | 1983-02-14 | 1984-02-14 | Steam reforming of methanol |
| GB08404184A GB2135395B (en) | 1983-02-14 | 1984-02-17 | Fuel-injection unit for each cylinder of a diesel engine |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58022493A JPS59152205A (ja) | 1983-02-14 | 1983-02-14 | メタノ−ルの水蒸気改質法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59152205A true JPS59152205A (ja) | 1984-08-30 |
| JPH0261402B2 JPH0261402B2 (ja) | 1990-12-20 |
Family
ID=12084253
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58022493A Granted JPS59152205A (ja) | 1983-02-14 | 1983-02-14 | メタノ−ルの水蒸気改質法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4913842A (ja) |
| JP (1) | JPS59152205A (ja) |
| DE (1) | DE3405217A1 (ja) |
| GB (1) | GB2135295B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61183101A (ja) * | 1985-02-07 | 1986-08-15 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | メタノ−ル分解または改質反応における副生物の処理方法 |
Families Citing this family (31)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JPS61109741A (ja) * | 1984-11-05 | 1986-05-28 | Res Assoc Petroleum Alternat Dev<Rapad> | 含酸素有機化合物を製造する方法 |
| EP0206608B1 (en) * | 1985-06-10 | 1993-09-08 | United States Department Of Energy | Fuel cell integrated with steam reformer |
| US4946667A (en) * | 1985-06-10 | 1990-08-07 | Engelhard Corporation | Method of steam reforming methanol to hydrogen |
| JPS62193696A (ja) * | 1986-02-20 | 1987-08-25 | Nomura Micro Sci Kk | 超純水の製造法 |
| US4892712A (en) * | 1987-09-04 | 1990-01-09 | Nutech Energy Systems Inc. | Fluid purification |
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