JP2005146147A - 水素化芳香族化合物及び有機化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】水素化芳香族化合物の水素源として、一酸化炭素、硫黄化合物等の触媒被毒成分を含む水素含有ガスを用いても触媒の失活又は活性低下を抑制できる水素化芳香族化合物の製造方法を提供することである。
【解決手段】炭化水素含有ガスを水蒸気と共に反応させて水蒸気改質することにより、ＣＯ及び／又はＣＯ₂並びにＨ₂とからなる改質ガスを得、この改質ガスを反応させて有機化合物を製造する方法であって、Ｈ₂と芳香族化合物とを反応させることにより、ガス中のＨ₂の含有量を調整するＨ₂調整工程を経た後に上記有機化合物の製造反応を行い、上記Ｈ₂調整工程が、Ｈ₂の存在下、加熱状態にある触媒の表面が芳香族化合物により湿潤と乾燥を繰り返すように液状の芳香族化合物を供給することにより芳香族化合物と反応させて水素化芳香族化合物を合成する。
【選択図】なし

Description

この発明は、水素化芳香族化合物及び有機化合物の製造方法に関する。

天然ガス等の炭化水素を原料とするメタノール合成プラントは、通常、次のような工程から構成されている。まず、天然ガス等の原料炭化水素を脱硫し、次いでこの脱硫した原料炭化水素を８００℃〜９００℃でニッケル系触媒を用いて水蒸気と反応させて水蒸気改質して、主に一酸化炭素と水素からなる合成ガスを得る。この合成ガスを冷却して水を分離後、メタノール合成の圧力に圧縮する。メタノール合成は、圧縮機で６０〜１２０Ｋ／Ｇの圧力に圧縮された後、メタノール反応器に導かれ、Ｚｎ／Ｃｕ系の触媒を用いて反応温度２００℃〜３００℃で反応される。この反応で得られたメタノールと未反応ガスとの混合物は、冷却され、主に水とメタノールからなる粗メタノールと未反応ガスとに分離される。この未反応ガスは、再度、メタノールの原料ガスとして、前記合成ガスと混合され、メタノール合成反応器へ導かれる。前記の未反応ガスが分離された粗メタノールは、精製工程へ送られ、蒸留塔にて水とメタノールに分離精製される。

天然ガスを原料とするメタノール合成プロセスでは、一般に天然ガスを水蒸気改質して、一酸化炭素と水素を製造し、この改質ガスをほぼそのまま原料としてメタノールを合成する。このメタノールの合成反応は、下記反応式（１）で表され、化学量論的には、１モルのＣＯに対して、２モルのＨ₂が必要となる。
ＣＯ＋２Ｈ₂ → ＣＨ₃ＯＨ （１）

一方、水蒸気改質は、下記反応式（２）で表される。
ＣＨ₄＋Ｈ₂Ｏ → ＣＯ＋３Ｈ₂ （２）
上記の反応式（１）と（２）を対比した場合、反応式（２）で得られる合成ガスは、前記の改質ガスより、Ｈ₂１モル分だけ多い。このため、前記改質ガスをメタノールの合成圧力まで圧縮するとＨ₂１モル分の圧縮動力を余分に加えることになる。この余分なＨ₂ガスの処理法として、メタノールの合成前に分離することが考えられる。

原料の合成ガス中に含まれる過剰なＨ₂を分離する方法としては、圧力スイング吸着法（ＰＳＡ法）による水素分離法、膜分離による水素精製法等があげられる。
前記ＰＳＡ法については、吸着材のガスに対する選択性を利用して、圧力を変動せしめて、吸着材にガス中の不純物を吸着、脱着せしめてガスを分離するものであり、特に水素の分離に有効な方法である。すなわち、原料合成ガスを加圧下で吸着材の層を通過させ、水素以外の成分を吸着させ、純水素を採取し、吸着材が飽和（破過）する前に原料合成ガスの供給を止めて減圧して被吸着成分を脱着させ、更に純粋水素の一部をもって吸着剤を完全に再生して再び吸着に使用するものである。実装置では、以上を１サイクルとし複数の吸着材層を使用し、これらのフェーズをずらして順次切り替える事により連続的に純水素を得るようにする。

この方法によると、９９．９％以上の水素を容易に得ることが可能である。Ｈ₂以外の不純物は、吸着材に吸着され、水素ガスが吸着されずに流出する。また、前記の吸着材として活性炭、合成ゼオライト、シリカゲル、活性アルミナ等が用いられる。

一方、水素の膜分離では、ポリイミド系，ポリアラミド系の高分子多孔質の中空糸又は、パラジウム及びパラジウム合金膜が分離膜として用いられる。２００℃以下の低温系での膜分離には、ポリイミド、ポリアラミド系高分子膜を使用し、２００℃〜７００℃では、高温で優れた水素透過性、選択性を示すパラジウム又はパラジウムと銀，金，イットリウム，ガドリニウム等の合金であるパラジウム合金膜が好適である。

この水素分離膜は、水素を選択的に透過するが、その時の水素透過速度は、実用的には、以下の式（３）で表される。
Ｑ＝Ｋ×｛（Ｐ１）^1/2−（Ｐ２）^1/2｝ （３）
（式中、Ｑは水素透過速度、Ｐ１は原料ガス中の水素分圧、Ｐ２は透過ガス中の水素分圧、Ｋは水素分離膜の組成，膜の厚み，温度等によって定まる速度定数を示す。）

したがって、水素分圧Ｐ１、Ｐ２、温度Ｔ等の操作因子を適時設定することによって、水素透過速度を設定する事ができる。

ところで、芳香族化合物を水素化して水素化芳香族化合物を製造する方法は古くから知られており、例えば、ベンゼンの水素化によるシクロヘキサン製造は、気相法、懸濁法等で工業的にも実施されている。こうして得られたシクロヘキサンは、酸化することによりシクロヘキサノンやシクロヘキサノールを得、これを樹脂原料として用いる等、芳香族化合物はそのままでも溶剤や化成品原料として多くの用途を有する。

また、この芳香族化合物／水素化芳香族化合物の反応対を燃料電池用水素の貯蔵・輸送媒体に利用しようという研究が、近年国内外で盛んに行われている。例えば、特許文献１には、芳香族化合物の水素化反応、及びこの芳香族化合物の水素化誘導体の脱水素反応の双方に優れた触媒活性を有する金属担持触媒、及びこれを利用した安定かつ効率的な水素貯蔵、供給システムが開示されている。

これらの芳香族化合物の水素化反応においては、太陽電池や安価な夜間電力を利用して水の電気分解で得た水素を利用する等、水素源として純水素あるいは触媒被毒成分を含有しない水素含有ガスが多く用いられており、このような触媒被毒成分を含有しない系における芳香族化合物の水素化反応に関する研究は従来から行われており、各反応に対して高反応率、高選択率で目的生成物が得られるような触媒系や反応条件が開発されている。

しかし、芳香族化合物の水素化反応の水素源として、石炭又はその乾留生成物を加熱処理して得られるガスのように、一酸化炭素や硫黄化合物等の触媒被毒成分を含有するガスを用いる場合は、触媒の活性が低下してしまうという問題を有する。その問題を解決するため、例えば、特許文献２には、石炭を加熱乾留して得られるコークス炉ガス中の水素とベンゼンを反応させてシクロヘキサンを製造するに際し、予備処理としてまずＦｅ₂Ｏ₃触媒を用いてコークス炉ガス中の硫黄化合物濃度を１ｐｐｍ以下に低下させ、次いでＺｎＯ−ＣｕＯ触媒を用いてシフト化反応によりコークス炉ガス中の一酸化炭素濃度を１％以下に低下させてから水素化反応を行うことが提案されている。

特開２００１−１９８４６９号公報 特開昭６２−２１５５４０号公報

しかしながら、前記のＰＳＡ法では、得られる水素ガスの圧力は、原料圧力よりわずか低下するだけであるものの、それ以外のガスは、脱着するときほとんど大気圧（場合によっては大気圧以下まで）近くまで減圧して流出する。得られるＨ₂ガスの圧力は、高いままで得られるので好ましいが、それ以外のガスの圧力が低下するため、次工程でこのガスを利用してメタノール等を製造する場合は、再昇圧が必要となる。

さらに、前記の膜分離法では、水素を分離するには圧力差が必要である。このため、水素を分離する事により、水素以外の成分の圧力低下は、ごくわずかであるが、水素ガスについては、大きく圧力が低下する。水素を用いる又は輸送する場合には、高い圧力を維持することが望まれるが、膜分離では水素の圧力が低下するため、使用時には再度昇圧する必要となる。

また、上記の一酸化炭素や硫黄化合物等の触媒被毒成分を含有するガスを用いる場合に提案されている方法では、触媒の活性低下の問題を解決するのは、不十分であった。

そこで、この発明は、水素分離工程を本願発明の方法を採用することにより、水素分離工程、水蒸気改質反応及びメタノール等の有機化合物の合成反応に供するガスの圧力を、高圧の状態で保持することにより、上記課題を解決することを目的とする。

この発明は、炭化水素含有ガスを水蒸気と共に反応させて水蒸気改質することにより、ＣＯ及び／又はＣＯ₂並びにＨ₂とからなる改質ガスを得、この改質ガスを反応させて有機化合物を製造する方法であって、Ｈ₂と芳香族化合物とを反応させることにより、ガス中のＨ₂の含有量を調整するＨ₂調整工程を経た後に上記有機化合物の製造反応を行い、上記Ｈ₂調整工程が、Ｈ₂の存在下、加熱状態にある触媒の表面が芳香族化合物により湿潤と乾燥を繰り返すように液状の芳香族化合物を供給することにより芳香族化合物と反応させて水素化芳香族化合物を合成することにより、上記課題を解決したのである。

すなわち、石炭又はその乾留生成物を加熱処理して得られるコークス炉ガスを水蒸気と共に反応させて水蒸気改質することにより、ＣＯ及び／又はＣＯ₂並びにＨ₂とからなる改質ガスを得、この改質ガスを反応させて有機化合物を製造する方法であって、上記コークス炉ガス中のＨ₂と上記芳香族化合物とを反応させることにより、上記コークス炉ガス中のＨ₂の含有量を調整するＨ₂調整工程を経た後に上記水蒸気改質を行うことにより、上記の課題を解決することができる。

また、炭化水素含有ガスを水蒸気と共に反応させて水蒸気改質することにより、ＣＯ及び／又はＣＯ₂並びにＨ₂とからなる改質ガスを得、この改質ガスを反応させて有機化合物を製造する方法であって、上記改質ガス中のＨ₂と上記芳香族化合物とを反応させることにより、上記改質ガス中のＨ₂の含有量を調整するＨ₂調整工程を経た後に上記有機化合物の製造反応を行うことによっても、上記の課題を解決することができる。

上記Ｈ₂調整工程としては、コークス炉ガスの存在下、加熱状態にある触媒の表面が芳香族化合物により湿潤と乾燥を繰り返すように液状の芳香族化合物を供給することにより芳香族化合物と反応させて水素化芳香族化合物を合成する工程があげられる。

このＨ₂調整工程を採用することにより、芳香族化合物の水素化の水素源として、一酸化炭素、硫黄化合物等の触媒被毒成分を含む水素含有ガスを用いても触媒の失活又は活性低下を抑制でき、水素化芳香族化合物の製造方法を提供することができる。

また、水素分離工程として、所定のＨ₂調整工程を採用するので、原料が高圧状態の場合、その高圧状態のまま、水素を消費して水素化芳香族化合物を製造することができ、かつ、残存ガスも高圧状態を保持することができる。このため、高圧状態を保持した状態で、改質ガスの有機化合物への合成反応や水蒸気改質反応に供与することができる。これらから、水素化芳香族化合物と有機化合物とを併産することができる。

以下、この発明を詳細に説明する。
この発明にかかる水素化芳香族化合物及び有機化合物の製造方法は、炭化水素含有ガスを水蒸気と共に反応させて水蒸気改質することにより、ＣＯ及び／又はＣＯ₂並びにＨ₂とからなる改質ガスを得、この改質ガスを反応させて有機化合物を製造する方法であって、得られた上記の改質ガスに対し、又は上記水蒸気改質前の上記炭化水素含有ガスに対し、所定のＨ₂調整工程を経た後に上記有機化合物の製造工程に供することにより、水素化芳香族化合物及び有機化合物を併産する方法である。

［炭化水素含有ガス］
上記炭化水素含有ガスとは、水蒸気改質により、ＣＯ及び／又はＣＯ₂並びにＨ₂とからなる改質ガスを得ることのできるガスをいい、石炭又はその乾留生成物を加熱処理して得られるコークス炉ガス（以下、「ＣＯＧ」と称する。）、石炭ガス化ガス、天然ガス、石油、ナフサ等の炭化水素を主成分とするガスをいう。この天然ガス、石油、ナフサ等は、そのまま、水蒸気改質反応に供することができる。なお、本発明においては、上記コークス炉ガス中のＨ₂の含有量を調整するＨ₂調整工程を経た後のガスも、この炭化水素含有ガスに含まれる。

また、上記ＣＯＧは、上記の天然ガス、石油、ナフサ等と異なり、非常に多くの水素を成分として含む。このため、そのまま水蒸気改質反応に供すると、水蒸気改質反応の反応平衡の関係から、十分な反応が生じない場合がある。このため、ＣＯＧは、水蒸気改質反応に供する前に、上記Ｈ₂調整工程にかけ、水素濃度をできるだけ低減させることが好ましい。なお、Ｈ₂調整工程については、後で詳述する。

なお、上記ＣＯＧは、石炭を６００℃以上の温度で加熱乾留してコークスを製造する際に発生するガスで、一般的な組成として、水素１０〜７０％、メタン２５〜７０％、エチレン等の炭化水素１〜１５％、一酸化炭素４〜９％、二酸化炭素１〜６％、窒素１〜１３％、酸素０〜０．５％、硫化水素等の硫黄化合物０．３〜１．５％、アンモニア等の窒素化合物０．３〜１．８％、ベンゾール類０．１〜１．８％、及びその他の石炭由来の微量成分を含む（なお、単位の「％」は、いずれも「重量％」である。以下、特に記載しない限り同様である）。加熱乾留温度が８００℃以上になると、水素の発生及び炭化水素の分解が盛んになるため、例えば、石炭の加熱乾留温度を１０００℃としたときのＣＯＧの組成は、水素４５〜７０％、メタン２５〜３５％、エチレン等の炭化水素１〜５％等と、上記の一般的な組成の中で水素は高濃度、メタンやエチレン等の炭化水素は低濃度になる。通常、ＣＯＧを燃料ガスとして使う場合は上記の一般的な成分のうち硫化水素等の硫黄化合物、アンモニア等の窒素化合物、ベンゾール類の濃度を低減させるための精製処理を行い、これを水素含有ガスとして使用する。なお通常、精製処理を行った後の各成分の濃度は硫化水素等の硫黄化合物０．００１〜０．２％、アンモニア等の窒素化合物０．０１〜０．２％、ベンゾール類０．０２〜０．３％に低減され、これら以外の成分の濃度は精製処理前後でほとんど変化しない。

［水蒸気改質反応］
水蒸気改質反応とは、上記炭化水素含有ガス中の炭化水素を水蒸気と共に高温高圧下で反応することにより、ＣＯ及び／又はＣＯ₂並びにＨ₂とからなる改質ガス（以下、単に「改質ガス」と称する。）を得る反応をいう。このときの反応温度としては、７００〜１５００℃がよく、８００〜１１００℃が好ましい。反応温度が高すぎると、特殊な材質の改質炉が必要となり建設コストが増加する。一方、反応温度が低すぎると、十分に反応が生じにくくなる。

また、反応圧力は、１０〜７０ｋｇｆ／ｃｍ²（ゲージ圧）がよく、２０〜５０ｋｇｆ／ｃｍ²（ゲージ圧）が好ましい。反応圧力が高すぎると、平衡的に不利となり十分に反応が生じにくくなる。一方、工業的には、後段の有機化合物の合成反応は比較的高圧で運転されていること、及び、反応速度の面からは高圧ほど有利であることより、通常２０〜５０ｋｇｆ／ｃｍ²で運転されている。

この水蒸気改質に供される炭化水素含有ガスがＣＯＧをＨ₂調整工程に掛けたガスである場合、このＣＯＧの圧力は、水素分離工程の前で後段の水蒸気改質反応の圧力である２０〜３０ｋｇｆ／ｃｍ²（ゲージ圧）に昇圧するのが一般的であり、後述するように、Ｈ₂調整工程の圧力は少なくとも保持されるので、このＣＯＧの圧力を低減することなく、必要に応じて、少しの加圧でＣＯＧを水蒸気改質反応に供することができる。

この水蒸気改質反応で得られる改質ガスは、上記圧力、１０〜７０ｋｇｆ／ｃｍ²（ゲージ圧）、好ましくは２０〜５０ｋｇｆ／ｃｍ²（ゲージ圧）を保持する。そして、この圧力のまま、次の工程に供与することができる。

［Ｈ₂調整工程］
上記炭化水素含有ガスとして、上記ＣＯＧをＨ₂調整工程に掛けたガス以外のガス（天然ガス、石油、ナフサ等）を用いる場合、上記水蒸気改質により得られた改質ガスにＨ₂調整工程を行うことにより、上記改質ガス中のＨ₂の含有量を調整する。また、記炭化水素含有ガスとして、上記ＣＯＧを用いる場合、水蒸気改質の前にＨ₂調整工程を行い、次いで、Ｈ₂調整工程後のガスを水蒸気改質する。得られた上記改質ガス中の水素ガスの存在割合が多すぎる場合、Ｈ₂調整工程を行うことにより、上記改質ガス中のＨ₂の含有量を調整してもよい。

このＨ₂調整工程は、上記改質ガスに芳香族化合物を加えて水素化反応を行い。水素を消費する反応であり、具体的には、Ｈ₂の存在下、加熱状態にある触媒の表面が芳香族化合物により湿潤と乾燥を繰り返すように液状の芳香族化合物を供給することにより芳香族化合物と反応させて水素化芳香族化合物を合成する工程である。

このＨ₂調整工程、すなわち、芳香族化合物とＨ₂とを触媒を用いて反応させて水素化芳香族化合物を製造する際の反応の方式や条件としては、下記の方法や条件があげられる。
（１）芳香族化合物投入方式
芳香族化合物の水素化反応は通常、所定温度に制御された触媒表面上で気相状態あるいは液相状態で行われるが、芳香族化合物を液相状態で投入し、その投入量と触媒の温度とを調節することによって、芳香族化合物が触媒表面で湿潤と乾燥を繰り返す程度の状態で反応させることによって行われる。炭化水素含有ガスとして触媒被毒成分を含有するガスを使用した場合、通常は触媒活性点が被毒されることによって反応率が大幅に低下するが、上記のような条件で反応させると、触媒表面上の芳香族化合物が湿潤状態から気化して乾燥する過程で、先に触媒活性点に吸着していた水素含有ガス中の触媒被毒成分を脱離させるため、水素含有ガス中の触媒被毒成分による影響が低減され、水素化反応率の低下が抑制される。さらに、触媒表面上の芳香族化合物が湿潤状態から気化して乾燥する過程で、気相に近い拡散速度と液相に近い濃度をもつ非常に反応に好適な状態が形成され、常時乾燥状態の気相や常時湿潤状態の液相での反応に比べて反応速度が向上する。

このことを常時液相状態、常時気相状態での被毒現象と比べて説明する。
芳香族化合物を液相で供給するとき、その供給量が多くなると、触媒は芳香族化合物で湿潤した状態になる。このとき触媒活性点近傍の芳香族化合物濃度が大きい点では有利である一方、反応ガス中の水素が触媒活性点に到達する速度が小さくなり、反応速度が小さくなってしまう。また、反応ガス中の一酸化炭素、硫黄化合物等の触媒被毒成分は、水素に比べて芳香族化合物への溶解度が大きいため、溶解した触媒被毒成分が触媒活性点に吸着されて被毒の影響を受けやすく、一旦吸着された触媒被毒成分はほとんど脱離されない。

芳香族化合物を予め加熱する等して、気相状態で触媒に供給した場合は、触媒は常時乾燥状態にあり、水素化反応の反応物である芳香族化合物と水素の触媒活性点への拡散速度が大きい点では有利であるが、水素含有ガス中の触媒被毒成分が一旦触媒活性点に吸着されると、ほとんど脱離されないので、被毒による影響が大きくなる。

これに対し、この発明における芳香族化合物の供給方式である、芳香族化合物を液状で供給し、その供給量は触媒上で湿潤と乾燥を繰り返す程度の量とすると、上記したことにより、常時乾燥状態の気相や常時湿潤状態の液相での反応に比べて反応速度が向上する。
これを実現するためには、触媒を加熱し、液状で投入された芳香族化合物をスムーズに気化させることができるようにする必要がある。また、触媒に芳香族化合物を供給する際に、ノズル等を用いて触媒の上部表面に均一に液状の芳香族化合物を噴霧して供給すると触媒全体を有効に利用できてより好ましい。また、芳香族化合物は連続的に供給してもよいが、触媒表面上で好適に湿潤状態と乾燥状態を繰り返させるために間欠的に供給するのがより好ましい。
なお、触媒の加熱方法としては、ヒーター等の加熱装置を設置して加熱する方法、熱交換により触媒に熱を供給して加熱する方法、予め加熱した水素含有ガスを触媒に供給して加熱する方法等が挙げられる。

この発明において、触媒は加熱されている必要があり、加熱状態の触媒の温度は、通常１５０℃以上、好ましくは１８０℃以上、通常３００℃以下、好ましくは２７０℃以下である。触媒の温度が低すぎると触媒が活性化されず、さらに触媒被毒成分の吸着量が多くなるために被毒による性能低下が起こり、高すぎると本発明の水素化反応とは逆の脱水素反応が進行する側に平衡が偏るために性能が低下する。なお、触媒温度の測定は、例えば熱電対を使用し、熱電対の温度計測点が触媒に接触するように固定することで測定できる。

（２）反応圧力
このＨ₂調整工程においては、反応圧力が大きい方が反応速度が大きくなり、高反応率が得られるため、反応圧力は通常４ｋｇ／ｃｍ²（ゲージ圧）以上、好ましくは１０ｋｇ／ｃｍ²（ゲージ圧）以上とする。反応圧力が高すぎると反応器の耐圧の問題があるため、通常８０ｋｇ／ｃｍ²（ゲージ圧）以下、好ましくは７０ｋｇ／ｃｍ²（ゲージ圧）以下とする。

上記したように、上記改質ガスの圧力は、１０〜７０ｋｇｆ／ｃｍ²（ゲージ圧）、好ましくは２０〜５０ｋｇｆ／ｃｍ²（ゲージ圧）であるので、得られる改質ガスは、そのまま、このＨ₂調整工程にかけることができる。
また、このＨ₂調整工程にかけられるガスが上記ＣＯＧの場合、このＣＯＧの圧力は、改質炉の圧力２０〜３０ｋｇｆ／ｃｍ²（ゲージ圧）まで昇圧するのが一般的であるので、そのまま、このＨ₂調整工程にかけることができる。

（３）反応生成物の分離回収
反応生成物である水素化芳香族化合物は、未反応の芳香族化合物とともにいずれもガス状で反応後のガスとともに得られ、それらを例えば５〜２０℃の水を流すことにより冷却できる冷却器に送ることにより、凝縮させて反応後のガスと分離できる。水素化芳香族化合物の純度をさらに上げる必要がある場合は、気液分離した水素化芳香族化合物と未反応の芳香族化合物の混合物を触媒に再供給することにより純度を上げることができる。水素化芳香族化合物に溶解したガス成分を分離除去する必要がある場合には、例えば水素化芳香族化合物に窒素等の不活性ガスをバブリングしたのち生成物を回収すればよい。

また、このＨ₂調整工程で処理されたガスの圧力は、特に低下することなく、この工程にかけられた圧力が保持される。

（４）触媒活性の保持（低減防止）
このＨ₂調整工程は、炭化水素含有ガスが、一酸化炭素を１％より多く含有する場合、硫黄化合物を１ｐｐｍより多く含有する場合に、特に、触媒活性の保持（低減防止）という効果を発揮する。

すなわち、上記のような成分を含有する炭化水素含有ガスを、触媒を利用した芳香族化合物の水素化反応の水素源として利用するには、従来は一酸化炭素、硫黄化合物をはじめとする触媒被毒成分を完全に除去するか、予備処理をして硫黄化合物濃度を１ｐｐｍ以下かつ一酸化炭素濃度を１％以下に低減する必要があったが、この工程を採用すると、燃料ガスとして使用しているコークス炉ガスをそのまま用いても芳香族化合物の水素化反応の水素源として利用できる。また、予備処理をして触媒被毒成分の少なくとも１種の濃度を低減させたガスを使用すれば、さらに被毒が低減されてより好ましい。

なお、このＨ₂調整工程において触媒被毒成分とは、触媒に吸着してその活性を低下させる成分を意味し、具体的には一酸化炭素、硫化水素、硫化カルボニル、二硫化炭素、アンモニア、シアン化水素、水銀、ヒ素化合物、ジエン類等が挙げられ、その中でもガス中の含有量が多いことから一酸化炭素、硫化水素等の硫黄化合物が触媒への被毒影響が大きい。

上記予備処理としては、銅−亜鉛系触媒等を用いて一酸化炭素と水蒸気を１８０〜３００℃で反応させて水素と二酸化炭素に変化させる反応（シフト反応）や、ニッケル系触媒等を用いて一酸化炭素と水素を２２０〜５１０℃で反応させてメタンと水に変化させる反応（メタネーション反応）により水素含有ガス中の一酸化炭素濃度を低減させる方法や、鉄系触媒を用いた化学吸着や活性炭を用いた物理吸着により常温〜１００℃で水素含有ガス中の硫黄化合物濃度を低減させる方法、鉄系触媒等を用いて常温でアンモニア等の窒素化合物を吸収、固定する方法等があげられる。

上記のシフト反応やメタネーション反応等により、水素含有ガス中の一酸化炭素濃度は、２．５％以下、好ましくは１．５％以下に低減し、上記の化学吸着や物理吸着等により水素含有ガス中の硫黄化合物濃度を０．１％以下、好ましくは０．０１％以下、より好ましくは０．００１％以下に低減する。このため、触媒被毒成分をより低減させることができる。

なお、水素含有量が多く、一酸化炭素含有量が少ないという観点から、炭化水素含有ガスとしてのＣＯＧは、石炭を１０００℃程度の温度で加熱乾留してコークスを製造する際に発生するコークス炉ガスが好ましい。

（５）触媒の種類
このＨ₂調整工程に利用できる触媒としては、活性金属としてロジウム、イリジウム、白金、ルテニウム、レニウム、パラジウム、モリブデン、ニッケル、タングステン、バナジウム、オスミウム、コバルト、クロム、鉄、それらの酸化物、それらの硫化物から選ばれる少なくとも１種を含む金属担持触媒があげられる。
上記活性金属としては、好ましくはルテニウム、パラジウム、モリブデン、ニッケル、コバルトである。

また、金属担持触媒における金属担持率は特に限定されないが、担持金属＋担体の全重量に対して好ましくは１重量％以上、より好ましくは１０重量％以上、好ましくは７０重量％以下、より好ましくは６０重量％以下である。金属担持率が低すぎると活性をもつ金属が少ないために性能が低下し、高すぎると担体量が少なくなるために担持金属が十分な活性を発現できる状態では担持できずに性能が低下する傾向がある。
一方、上記活性金属を担持する担体としては特に限定されないが、例えば、活性炭、カーボンナノチューブ、モレキュラーシーブ、ゼオライト等の多孔質担体、あるいはシリカゲル、アルミナ、又はシリカゲルとアルミナの混合物等を用いるのが好ましく、より好ましくはアルミナ、シリカゲルとアルミナの混合物が挙げられる。

（６）芳香族化合物の種類
本発明における芳香族化合物としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ナフタレン、メチルナフタレン、アントラセン、ビフェニル、フェナンスレン等の芳香族炭化水素化合物、又はそれらのアルキル誘導体、あるいはこれらの芳香族化合物を少なくとも一種含むタール又は重油からの多成分蒸留油等があげられ、好ましくはベンゼン、トルエン、ナフタレンである。

このＨ₂調整工程で得られる水素化芳香族化合物は、脱水素することにより、元の芳香族化合物を得ることができる。このため、得られた水素化芳香族化合物と原料の芳香族化合物の反応対を燃料電池用水素の貯蔵・輸送媒体として用いることが可能となる。すなわち、得られた水素化芳香族化合物を水素の使用先に送って貯蔵し、水素ガスが必要な際に、脱水素化反応によって水素ガスを発生させる。そして、残りの芳香族化合物を戻して上記Ｈ₂調整工程に供し、再び、水素化芳香族化合物を得るのである。これにより、安全でかつ効率よく水素の貯蔵・輸送を行うことができる。

［有機化合物の製造方法］
上記のＨ₂調整工程で処理された改質ガス、又は、上記ＣＯＧを上記Ｈ₂調整工程で処理し、水蒸気改質反応を行ったガスは、有機化合物の製造反応の原料として用いられる。この有機化合物としては、メタノール、ジメチルエーテル等があげられる。
上記のメタノールやジメチルエーテルの製造条件としては、２００〜３００℃、３０〜１００ｋｇ／ｃｍ²（ゲージ圧）があげられ、Ｈ₂調整工程で処理された改質ガスの圧力をそのまま、又は必要に応じて、多少加圧して使用することができる。

以下に、実施例をあげて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例により限定されるものではない。なお、以下の実施例における純水素ガスは、日本エアリキード社製、純度９９．９９％以上の水素である。

（実施例１）
三菱化学（株）坂出工場のコークス工場で得られるＣＯＧ（水素５７ｍｏｌ％、メタン２６ｍｏｌ％、エチレン等の炭化水素４ｍｏｌ％、一酸化炭素７ｍｏｌ％、二酸化炭素２ｍｏｌ％、窒素４ｍｏｌ％）を下記の方法でＨ₂調整工程を行い、メタノールを合成した。

［Ｈ₂調整工程］
２０ｇのニッケル触媒Ａ（組成：ニッケル５２重量％、シリカゲル２６重量％、アルミナ９．５重量％：ズードケミー触媒社製Ｃ４６−８）を入れた反応器に毎分１．０リットルの純水素を流通させながら、触媒温度を２５０℃に上げて６０分間還元処理した。その後上記ＣＯＧの流量を毎分２リットル、圧力 １０ｋｇ／ｃｍ²（ゲージ圧）、触媒温度を２５０℃に保った。温度、圧力、流量が一定になってから、反応器にベンゼンを投入して反応を開始させた。ベンゼンは、流量毎分４０ミリリットルで、投入０．５秒、停止２２秒の間隔で間欠的に投入した。つまり反応器に投入されたベンゼンは毎分１ミリリットルとなる。また、ベンゼンの投入はスプレーノズルを使って行い、液状のベンゼンがなるべく触媒上面の全体に噴霧されるようにした。このような条件で投入されたベンゼンにより、１秒間の投入直後は触媒表面が湿潤状態となるが、投入停止後約３秒で乾燥状態になり、湿潤と乾燥を繰り返すことが観察された。そして、ベンゼンを投入してから１２０分間、ベンゼンによる触媒の湿潤と乾燥の繰り返しながら反応させた。

反応生成物であるシクロヘキサン及び未反応のベンゼンは、いずれもガス状で反応後のガスとともに気液分離のために設置した水冷の冷却器に送られ、そこで凝縮して回収された。反応後の液を随時サンプリングしてガスクロマトグラフィーにて分析を行ったところ、シクロヘキサン含有率は、３０モル％であった。

［水蒸気改質反応］
上記の工程で処理されたガスを回収したところ、圧力９．８ｋｇ／ｃｍ²（ゲージ圧）、成分は、水素５１ｍｏｌ％、メタン２９ｍｏｌ％、エチレン等の炭化水素５ｍｏｌ％、一酸化炭素８ｍｏｌ、二酸化炭素２ｍｏｌ％、窒素５ｍｏｌ％であった。
このガスを８５０℃、２０ｋｇ／ｃｍ²（ゲージ圧）に昇温，昇圧し、流通管に流すと共に、８５０℃、２０ｋｇ／ｃｍ²（ゲージ圧）の水蒸気を上記流通管に併流するように流し、水蒸気改質を行った。
得られた改質ガスの圧力は圧力１９．８ｋｇ／ｃｍ²（ゲージ圧）、水分を分離後のガス成分は、水素７３ｍｏｌ％、メタン５ｍｏｌ％、エチレン等の炭化水素０ｍｏｌ％、一酸化炭素１３ｍｏｌ％、二酸化炭素６ｍｏｌ％、窒素２ｍｏｌ％であった。

［有機化合物の製造反応］
得られたガスを２５０℃、９０ｋｇ／ｃｍ²（ゲージ圧）の条件で、メタノール合成反応を行った。その結果、メタノールが９３ｍｏｌ％の収率で得られた。

Claims (8)

1. 石炭又はその乾留生成物を加熱処理して得られるコークス炉ガスを水蒸気と共に反応させて水蒸気改質することにより、ＣＯ及び／又はＣＯ₂並びにＨ₂とからなる改質ガスを得、この改質ガスを反応させて有機化合物を製造する方法であって、
   上記コークス炉ガス中のＨ₂と上記芳香族化合物とを反応させることにより、上記コークス炉ガス中のＨ₂の含有量を調整するＨ₂調整工程を経た後に上記水蒸気改質を行い、
   上記Ｈ₂調整工程が、コークス炉ガスの存在下、加熱状態にある触媒の表面が芳香族化合物により湿潤と乾燥を繰り返すように液状の芳香族化合物を供給することにより芳香族化合物と反応させて水素化芳香族化合物を合成する工程である水素化芳香族化合物及び有機化合物の製造方法。
2. 炭化水素含有ガスを水蒸気と共に反応させて水蒸気改質することにより、ＣＯ及び／又はＣＯ₂並びにＨ₂とからなる改質ガスを得、この改質ガスを反応させて有機化合物を製造する方法であって、
   上記改質ガス中のＨ₂と上記芳香族化合物とを反応させることにより、上記改質ガス中のＨ₂の含有量を調整するＨ₂調整工程を経た後に上記有機化合物の製造反応を行い、
   上記Ｈ₂調整工程が、上記改質ガスの存在下、加熱状態にある触媒の表面が芳香族化合物により湿潤と乾燥を繰り返すように液状の芳香族化合物を供給することにより芳香族化合物と反応させて水素化芳香族化合物を合成する工程である水素化芳香族化合物及び有機化合物の製造方法。
3. 上記炭化水素含有ガスが、天然ガス、石油又はナフサである請求項２に記載の水素化芳香族化合物及び有機化合物の製造方法。
4. 上記炭化水素含有ガスが、石炭又はその乾留生成物を加熱処理して得られるガスを予備処理することにより、含有する触媒被毒成分の少なくとも１種の濃度を低減又は除去したガスである請求項１に記載の水素化芳香族化合物及び有機化合物の製造方法。
5. 上記芳香族化合物は、噴霧により供給される請求項１乃至４のいずれかに記載の水素化芳香族化合物及び有機化合物の製造方法。
6. 上記芳香族化合物は、間欠的に供給される請求項１乃至４のいずれかに記載の水素化芳香族化合物及び有機化合物の製造方法。
7. 加熱された触媒の温度が、１５０〜３００℃である請求項１乃至６のいずれかに記載の水素化芳香族化合物及び有機化合物の製造方法。
8. 上記有機化合物がメタノール又はジメチルエーテルである請求項１乃至７のいずれかに記載の水素化芳香族化合物及び有機化合物の製造方法。