CN117380100A - 一氧化碳和二氧化碳分步耦合加氢制备低碳烯烃的系统和方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一氧化碳和二氧化碳分步耦合加氢制备低碳烯烃的系统及方法，所述系统包括依次连接的合成气预热加压系统和CO加氢系统，所述CO加氢系统包括依次相连的第一固定床反应器和第一冷却装置，所述合成气预热加压系统与第一固定床反应器相连，所述第一冷却装置还通过管路依次连接有CO2分离系统、第一气体分离系统、第二气体分离系统、增压系统和CO2加氢系统；所述CO2分离系统还通过CO2输送管路与增压系统相连，所述第二气体分离系统还通过第一回流管路与合成气预热加压系统相连，所述CO2加氢系统还通过第二回流管路与CO2分离系统相连。本发明将CO加氢的产物CO2进一步加氢，从而实现了碳资源的高效利用。
Description
技术领域
本发明属于烯烃制备技术领域，具体涉及一氧化碳和二氧化碳分步耦合加氢制备低碳烯烃的系统和方法。
背景技术
低碳烯烃（C2H4、C3H6和C4H8）是重要的化工基础生产原料，在化学工业和国民经济发展中占有重要的意义。低碳烯烃的传统生产工艺是石油裂解制烯烃工艺，在全球面临石油短缺的形势下，结合我国能源结构现状，开发以煤基合成气为原料制备低碳烯烃的技术具有重要的战略意义和经济效益。
由煤基合成气制低碳烯烃的技术路线可归纳为两类：一步法和间接法。其中，一步法是指合成气中的CO和H2在双功能催化剂的作用下，一步反应直接生成低碳烯烃。与间接法（CO和H2先反应生成甲醇，甲醇再转化为低碳烯烃）相比，直接法可省去变换和甲醇合成过程，而且不需要消耗水进行水汽变换工艺，流程更短、能耗更低，技术发展前景更好。目前，该一步法合成低碳烯烃技术已完成工业中试，具备一定的工业化应用前景。
但是，该产物当中还包含了大量的CO2。CO2的生成不仅造成温室气体的排放，同时还造成大量C资源的浪费，从而影响该技术的经济性。具体解决办法中，除了对现有催化剂进行改进，从而降低CO2的产生外，另外一个解决路径就是将产生的CO2进行转化。如何将一步法合成气制低碳烯烃和CO2高效转化相耦合是本技术的难点。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明一种一氧化碳和二氧化碳分步耦合加氢制备低碳烯烃的系统和方法，在实现CO加氢的同时，将CO加氢的产物CO2进行进一步加氢，实现了碳资源的高效利用。
一氧化碳和二氧化碳分步耦合加氢制备低碳烯烃的系统，包括依次连接的合成气预热加压系统和CO加氢系统，所述CO加氢系统包括依次相连的第一固定床反应器和第一冷却装置，所述合成气预热加压系统与第一固定床反应器相连，所述第一冷却装置还通过管路依次连接有CO2分离系统、第一气体分离系统、第二气体分离系统、增压系统和CO2加氢系统；所述CO2分离系统还通过CO2输送管路与增压系统相连，所述第二气体分离系统还通过第一回流管路与合成气预热加压系统相连，所述CO2加氢系统还通过第二回流管路与CO2分离系统相连。
优选地，所述CO2加氢系统包括依次相连的第二预热器、第二固定床反应器和第二冷却装置，所述第二冷却装置与CO2分离系统相连，所述第二预热器与增压系统相连。
优选地，所述合成气预热加压系统包括依次相连的气体压缩机和第一预热器，所述第一预热器与第一固定床反应器相连。
优选地，所述CO2分离系统包括依次相连的CO2吸收塔和CO2解析塔，其中，所述第一冷却装置与CO2吸收塔的进口相连，所述CO2吸收塔的进口与还第二冷却装置相连，所述CO2吸收塔的出口还与第一气体分离系统相连，所述CO2解析塔的出口与所述增压系统相连。在CO2吸收塔内，其中的CO2被吸收液所富集，然后在解析塔内，吸收液中的CO2再被解析出来，得到高纯度的CO2进入增压系统。
CO加氢系统的产物主要为低碳烯烃、低碳烷烃、CO2，还有未反应的CO和H2；其中，CO2在CO2分离系统中分离出去；剩余的进入第一气体分离系统。在第一气体分离系统内，将未反应的原料CO和H2与其中的产物低碳烯烃、低碳烷烃进行分离，得到产物低碳烯烃、低碳烷烃，可进一步分离提纯得到低碳烯烃产物；分离出来的CO和H2进入第二气体分离系统，将其中的一部分H2分离出来参与CO2加氢反应。
优选地，第一气体分离系统和第二气体分离系统均为变压吸附装置或者膜分离装置；或者第一气体分离系统、第二气体分离系统分别为变压吸附装置和膜分离装置。
优选地，所述第一固定床反应器与第二预热器通过换热管路相连。所述换热管路中设置有热媒介。因为CO的加氢为放热反应，而CO2的加氢为吸热反应，为此可以将CO加氢产生的热量，以热媒介（例如熔盐或者导热油）的形式传递到CO2加氢系统，从而实现整个反应系统的热量高效利用。
优选地，在第二气体分离系统和增压系统之间连接的管路上还连接有H2管路。所述H2管路主要用于补充/驰放H2。
优选地，所述气体压缩机的输入端还连接有用于调节H2/CO比例的合成气预处理系统，所述合成气预处理系统还与所述增压系统相连。为了保证CO加氢系统中原料的充分利用，需调节H2/CO的比例，采用合成气预处理系统对原料中H2/CO比例进行调节，将原料中多余的H2分离进入增压系统参与CO2加氢反应，剩余的H2和CO则进入合成气预热加压系统。
更优选地，所述合成气预处理系统为膜分离装置。
采用上述系统进行一氧化碳和二氧化碳分步耦合加氢制备低碳烯烃的方法，具体如下：
（一）将合成气通入合成气预热加压系统，加压至3-8MPa，然后预热至350-450℃后，进入CO加氢系统中，在第一固定床反应器中，在CO加氢催化剂的作用下，进行CO加氢反应；
（二）CO加氢反应的产物经过第一冷却装置冷却，进入CO2分离系统，将产物中的CO2分离出来，分离出的CO2通过CO2输送管路进入增压系统，其他产物进入第一气体分离系统；
（三）在第一气体分离系统内，将未反应的原料CO和H2与其中的产物低碳烯烃、低碳烷烃进行分离，得到产物低碳烯烃、低碳烷烃，分离出来的CO和H2进入第二气体分离系统；
（四）在第二气体分离系统中，将其中的一部分H2进一步分离，剩余的CO和H2通过第一回流管路进入合成气预热加压系统；分离得到的H2进入增压系统与CO2分离系统分离出来的CO2混合，增压至0.5-8MPa后进入CO2加氢系统，在CO2加氢催化剂的作用下进行CO2加氢反应，CO2加氢反应的产物通过第二回流管路回流至CO2分离系统。
本发明的优点：
（1）本发明提供的系统及方法，在实现CO加氢的同时，将CO加氢的产物CO2进一步加氢，从而实现了碳资源的高效利用；
（2）CO加氢和CO2加氢在同一系统中进行，工艺简单。
附图说明
图1 本发明提供的一氧化碳和二氧化碳分步耦合加氢制备低碳烯烃的系统的结构示意图；
其中，1-合成气预热加压系统，2-CO加氢系统，3-CO2分离系统，4-第一气体分离系统，5-第二气体分离系统，6-增压系统，7-CO2加氢系统，8-CO2输送管路，9-第一回流管路，10-第二回流管路，11-换热管路，12-H2管路，13-合成气预处理系统。
具体实施方式
实施例1
一氧化碳和二氧化碳分步耦合加氢制备低碳烯烃的系统，包括依次连接的合成气预热加压系统1和CO加氢系统2，所述CO加氢系统2包括依次相连的第一固定床反应器和第一冷却装置，所述合成气预热加压系统1与第一固定床反应器相连，所述第一冷却装置还通过管路依次连接有CO2分离系统3、第一气体分离系统4、第二气体分离系统5、增压系统6和CO2加氢系统7；所述CO2分离系统3还通过CO2输送管路8与增压系统6相连，所述第二气体分离系统5还通过第一回流管路9与合成气预热加压系统1相连，所述CO2加氢系统7还通过第二回流管路10与CO2分离系统3相连。
本发明的增压系统可以通过压缩机实现。
采用上述系统进行一氧化碳和二氧化碳分步耦合加氢制备低碳烯烃的方法，具体如下：
（一）将合成气通入合成气预热加压系统1，加压至3-8MPa，然后预热至350-450℃后，进入CO加氢系统2中，在第一固定床反应器中，在CO加氢催化剂的作用下，进行CO加氢反应；所述催化剂选用现有技术中CO加氢催化制烃的催化剂即可完成（例如， Jiao F ,Li J,Pan X , et al. Selective conversion of syngas to lightolefins[J]. Science,2016,351(6277):1065-1068中公开的ZnCrO-SAPO34催化剂），气体空速优选为4000-12000h-1，反应压力和温度为上述合成气预热加压系统1中加压后的压力和预热后的温度；CO加氢系统2的产物主要为低碳烯烃、低碳烷烃、CO2，还有未反应的CO和H2；
（二）CO加氢反应的产物经过第一冷却装置冷却，进入CO2分离系统3，将产物中的CO2分离出来，分离出的CO2通过CO2输送管路8进入增压系统6，其他产物（低碳烯烃、低碳烷烃，还有未反应的CO和H2）进入第一气体分离系统4；
（三）在第一气体分离系统4内，将未反应的原料CO、H2与其中的产物低碳烯烃、低碳烷烃进行分离，得到产物低碳烯烃、低碳烷烃，可进一步分离提纯得到低碳烯烃产物；分离出来的CO和H2进入第二气体分离系统5；
（四）在第二气体分离系统5中，将其中的一部分H2进一步分离，剩余的CO和H2通过第一回流管路9进入合成气预热加压系统1；分离得到的H2进入增压系统6与CO2分离系统3分离出来的CO2混合，增压至0.5-8MPa后进入CO2加氢系统7，在CO2加氢催化剂的作用下进行CO2加氢反应，CO2加氢反应的产物通过第二回流管路10回流至CO2分离系统3。CO2加氢反应，采用现有技术中CO2加氢制烃的催化剂即可完成（例如，郑斌,张安峰,刘民等.纳米铁基催化剂在CO2加氢制烃中的性能[J].物理化学学报,2012,28(08):1943-1950.中公开的纳米铁基催化剂）；优选地，气体空速为2000-8000h-1，反应温度为250-400℃，反应压力为上述增压系统6增压后的压力；CO2加氢反应的产物主要为低碳烯烃、同时副产一定量的CO和其他低碳烷烃、还有未反应完全的CO2和H2，为此，CO2加氢产物的组成与CO加氢产物的组成基本一致，只是数量上有所差别，所以，该产物可以回流至CO2分离单元，分离CO2后能够循环反应。
由于H2同时是CO加氢和CO2加氢的原料，为此第二气体分离系统5中没必要将CO和H2完全分离出来，只需要将部分H2分离出来，其余的CO和H2不需要分离即可直接返回到CO加氢单元，从而减轻了第二气体分离系统5的负荷。
实施例2
在实施例1的基础上，所述CO2加氢系统7包括依次相连的第二预热器、第二固定床反应器和第二冷却装置，所述第二冷却装置与CO2分离系统3相连，所述第二预热器与增压系统6相连。增压系统6增压后，物流进入第二预热器内预热至CO2加氢的反应温度，然后进入第二固定床反应器进行加氢反应，产物经第二冷却装置冷却后回流至CO2分离系统3。
所述合成气预热加压系统1包括依次相连的气体压缩机和第一预热器，所述第一预热器与第一固定床反应器相连。
所述CO2分离系统3包括依次相连的CO2吸收塔和CO2解析塔，其中，所述第一冷却装置与CO2吸收塔的进口相连，所述CO2吸收塔的进口与还第二冷却装置相连，所述CO2吸收塔的出口还与第一气体分离系统4相连，所述CO2解析塔的出口与所述增压系统6相连。在CO2吸收塔内，其中的CO2被吸收液所富集，然后在解析塔内，吸收液中的CO2再被解析出来，得到高纯度的CO2进入增压系统6。该过程中，吸收液的种类可选醇胺类（比如， N,N二甲基乙醇胺），但是不选择化学吸收法（例如NaOH碱液吸收法等，因为CO2被NaOH碱液吸收后变为Na2CO3，无法显现CO2的再利用）。CO加氢系统2或者CO2加氢系统7的压力中的最低值为所述吸收塔的压力，温度控制在60℃以下；解析塔的压力控制在0.5MPa以下以降低解吸能耗和效率（压力越低，解吸的温度越低，能耗也就越低；同时压力越低，气体在吸收液中的溶解度减小，更有利于高效析出）。在该系统中，CO2的回收率大于98%，得到的CO2纯度大于99%。
第一气体分离系统4和第二气体分离系统5均为变压吸附装置或者膜分离装置。由于变压吸附和膜分离均需要原料气具有一定的压力。当第一气体分离系统4采用变压吸附装置，第二气体分离系统5采用膜吸附装置时，第一气体分离系统4分离出来的CO和H2（简称物流7）与进入第一气体分离系统4的物流（简称物流4）的压力基本一致，均为高压气体，而第一气体分离系统4分离出来的低碳烯烃和低碳烷烃（简称物流6）的压力接近常压；物流7在通过膜分离之后，得到非渗透汽为CO和H2（简称物流8），其压力与物流7接近，得到的渗透气为H2（简称物流9），物流9的压力相对于物流7较低。与此对比，如果第一气体分离系统4采用膜分离装置，第二气体分离系统5采用变压吸附装置，则物流7的压力相对于物流4较低，则不利于后续分离。所以，更优选地，第一气体分离系统4、第二气体分离系统5分别为变压吸附装置和膜分离装置。
实施例3
在上述实施例2的基础上，所述CO加氢系统2与CO2加氢系统7通过换热管路11相连，具体为所述第一固定床反应器与第二预热器通过换热管路11相连。所述换热管路11中设置有热媒介。因为CO的加氢为放热反应，而CO2的加氢为吸热反应，为此可以将CO加氢产生的热量，以热媒介（例如熔盐或者导热油）的形式传递到CO2加氢系统7中的第二预热器，从而实现整个反应系统的热量高效利用。例如，CO加氢系统2中反应放出的热量被熔盐吸收，熔盐温度升高，高温熔盐进入CO2加氢系统7，提供反应所需热量，随之熔盐的温度降低，又可以作为CO加氢系统2的换热介质，从而实现热量的高效利用。
实施例4
在上述实施例3的基础上，在第二气体分离系统5和增压系统6之间连接的管路上还连接有H2管路12。所述H2管路12主要用于补充/驰放H2。由于CO2分离系统3分离出的CO2的量是固定的，为了保证CO2加氢反应的顺利进行，当CO2加氢系统7中需要更多的H2时，从外界通过所述H2管路12向增压系统6中补充H2；当H2过量时，通过所述H2管路12进行驰放，送往外界进行利用。所以，可以通过第二气体分离系统5和H2管路12能进一步调节CO2加氢系统7中H2：CO2的比例。
实施例5
在上述实施例4的基础上，所述气体压缩机的输入端还连接有用于调节H2/CO比例的合成气预处理系统13，所述合成气预处理系统13还与所述增压系统6相连。为了保证原料的充分利用，需调节H2/CO的比例，采用合成气预处理系统13对原料中H2/CO比例进行调节，将原料中多余的H2分离出来进入增压系统6参与CO2加氢反应，剩余的H2和CO则进入合成气预热加压系统1。控制CO加氢系统2中的H2：CO（摩尔比）为0.5-3，控制CO2加氢系统7中的H2：CO2（摩尔比）为0.5-3。
优选地，所述合成气预处理系统13为膜分离装置。
Claims (10)
1.一氧化碳和二氧化碳分步耦合加氢制备低碳烯烃的系统，包括依次连接的合成气预热加压系统（1）和CO加氢系统（2），其特征在于：所述CO加氢系统（2）包括依次相连的第一固定床反应器和第一冷却装置，所述合成气预热加压系统（1）与第一固定床反应器相连，所述第一冷却装置还通过管路依次连接有CO2分离系统（3）、第一气体分离系统（4）、第二气体分离系统（5）、增压系统（6）和CO2加氢系统（7）；所述CO2分离系统（3）还通过CO2输送管路（8）与增压系统（6）相连，所述第二气体分离系统（5）还通过第一回流管路（9）与合成气预热加压系统（1）相连，所述CO2加氢系统（7）还通过第二回流管路（10）与CO2分离系统（3）相连。
2.根据权利要求1所述一氧化碳和二氧化碳分步耦合加氢制备低碳烯烃的系统，其特征在于：所述CO2加氢系统（7）包括依次相连的第二预热器、第二固定床反应器、第二冷却装置，所述第二冷却装置与CO2分离系统（3）相连，所述第二预热器与增压系统（6）相连。
3.根据权利要求2所述一氧化碳和二氧化碳分步耦合加氢制备低碳烯烃的系统，其特征在于：所述合成气预热加压系统（1）包括依次相连的气体压缩机和第一预热器，所述第一预热器与第一固定床反应器相连。
4.根据权利要求3所述一氧化碳和二氧化碳分步耦合加氢制备低碳烯烃的系统，其特征在于：所述CO2分离系统（3）包括依次相连的CO2吸收塔和CO2解析塔，其中，所述第一冷却装置与CO2吸收塔的进口相连，所述CO2吸收塔的进口与还第二冷却装置相连，所述CO2吸收塔的出口还与第一气体分离系统（4）相连，所述CO2解析塔的出口与所述增压系统（6）相连。
5.根据权利要求3所述一氧化碳和二氧化碳分步耦合加氢制备低碳烯烃的系统，其特征在于：第一气体分离系统（4）和第二气体分离系统（5）均为变压吸附装置或者膜分离装置；或者第一气体分离系统（4）、第二气体分离系统（5）分别为变压吸附装置和膜分离装置。
6.根据权利要求5所述一氧化碳和二氧化碳分步耦合加氢制备低碳烯烃的系统，其特征在于：所述第一固定床反应器与第二预热器还通过换热管路（11）相连。
7.根据权利要求6所述一氧化碳和二氧化碳分步耦合加氢制备低碳烯烃的系统，其特征在于：在第二气体分离系统（5）和增压系统（6）之间连接的管路上还连接有H2管路（12）。
8.根据权利要求7所述一氧化碳和二氧化碳分步耦合加氢制备低碳烯烃的系统，其特征在于：所述气体压缩机的输入端还连接有用于调节H2/CO比例的合成气预处理系统（13），所述合成气预处理系统（13）还与所述增压系统（6）相连。
9.根据权利要求8所述一氧化碳和二氧化碳分步耦合加氢制备低碳烯烃的系统，其特征在于：所述合成气预处理系统（13）为膜分离装置。
10.一氧化碳和二氧化碳分步耦合加氢制备低碳烯烃的方法，其特征在于：采用权利要求1所述系统进行，具体如下：
（一）将合成气通入合成气预热加压系统（1），加压至3-8MPa，然后预热至350-450℃后，进入CO加氢系统（2）中，在第一固定床反应器中，在CO加氢催化剂的作用下，进行CO加氢反应；
（二）CO加氢反应的产物经过第一冷却装置冷却，进入CO2分离系统（3），将产物中的CO2分离出来，分离出的CO2通过CO2输送管路（8）进入增压系统（6），其他产物进入第一气体分离系统（4）；
（三）在第一气体分离系统（4）内，将未反应的原料CO和H2与其中的产物低碳烯烃、低碳烷烃进行分离，得到产物低碳烯烃、低碳烷烃，分离出来的CO和H2进入第二气体分离系统（5）；
（四）在第二气体分离系统（5）中，将其中的一部分H2进一步分离，剩余的CO和H2通过第一回流管路（9）进入合成气预热加压系统（1）；分离得到的H2进入增压系统（6）与CO2分离系统（3）分离出来的CO2混合，增压至0.5-8MPa后进入CO2加氢系统（7），在CO2加氢催化剂的作用下进行CO2加氢反应，CO2加氢反应的产物通过第二回流管路（10）回流至CO2分离系统（3）。
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