CN104477909A

CN104477909A - 一种用于甲醇脱氢合成甲酸甲酯装置脱氢尾气中一氧化碳和氢气回收的工艺

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Publication number: CN104477909A
Application number: CN201410677831.2A
Authority: CN
Inventors: 胡志彪; 徐晓峰; 李倩; 黄宏; 程金燮
Original assignee: Southwest Research and Desigin Institute of Chemical Industry
Current assignee: Southwest Research and Desigin Institute of Chemical Industry
Priority date: 2014-11-24
Filing date: 2014-11-24
Publication date: 2015-04-01
Anticipated expiration: 2034-11-24
Also published as: CN104477909B

Abstract

本发明涉及化工领域，具体为一种用于甲醇脱氢合成甲酸甲酯装置脱氢尾气中一氧化碳和氢气回收的工艺。该工艺包括步骤1）将甲醇脱氢合成甲酸甲酯装置排出的含一氧化碳和氢气的脱氢尾气首先进行气液分离；2）将含甲醇、甲酸甲酯的液相返回至甲酸甲酯装置，脱氢尾气进入压缩机进行升压；3）升压后的脱氢尾气与换热后的脱盐水一起进入汽化塔进行汽化，再经过热器过热至反应温度后进入转化制氢反应器进行水蒸汽转化反应；4）净化后转化气进入氢气回收装置进行氢气提纯。该工艺对甲醇脱氢尾气中的一氧化碳和氢气进行充分回收利用，消除了含碳氢气的直接排放，提高了脱氢尾气的利用效率，减少了其对环境的影响，并进一步降低了装置的运行成本。

Description

一种用于甲醇脱氢合成甲酸甲酯装置脱氢尾气中一氧化碳和氢气回收的工艺

技术领域

本发明涉及化工领域中含氢工业尾气中氢气的回收及生产的工艺，具体为一种用于甲醇脱氢合成甲酸甲酯装置脱氢尾气中一氧化碳和氢气回收的工艺。

背景技术

在现代工业生产过程中产生大量的工业排放气，在全球气候变暖以及不可再生资源的日益枯竭的背景下，工业废气中有价值组分的综合利用具有非常重要的战略意义和节能减排效应。含氢、含一氧化碳或含二氧化碳等工业废气的回收利用技术已经在煤化工领域得到了大力的发展。与氢气、一氧化碳的工业生产工艺相比，工业废气中氢、一氧化碳的净化回收的投资和生产成本可显著降低。工业废气中氢气主要采用净化、变压吸附分离提纯等技术进行回收并循环使用或用于其他加氢工业装置，工业废气中一氧化碳主要采用净化、变压吸附（PSA）、变温吸附（TSA）或膜分离技术进行回收并循环使用，或用于其他诸如乙二醇、碳酸二甲酯、光气等工业生产装置中。

目前，甲酸甲酯的工业生产工艺主要包括：（1）甲醇脱氢合成甲酸甲酯工艺；（2）甲醇羰基合成甲酸甲酯工艺；（3）甲酸酯化合成甲酸甲酯工艺。其中，甲醇脱氢合成甲酸甲酯工艺具有装置工艺流程简单、原料单一、操作简单、无腐蚀、安全环保等特点。

甲醇脱氢制甲酸甲酯工艺过程中产生含CO、H₂、CO₂、CH₄、甲醇和甲酸甲酯（微量）等气体的脱氢尾气。其中CO含量约为6~10%（体积比），H₂含量约为85~90%，其余为CO₂、CH₃OCH₃、CH₄等。

目前的甲醇脱氢合成甲酸甲酯工业装置对于脱氢尾气的处理措施主要包括：（1）作为供热燃料返回锅炉燃烧以提供甲醇脱氢装置部分热源；（2）直接经过分离提纯装置仅回收部分氢气；（3）对于部分采用燃煤为原料的供热锅炉系统，脱氢尾气一般选择直接放空。甲醇脱氢尾气是比较洁净的含氢气、一氧化碳的气体，但是直接燃烧或排放造成氢气的浪费以及甲酸甲酯生产成本的增加。

发明内容

本发明的目的在于针对以上技术问题，提供了一种用于甲醇脱氢合成甲酸甲酯装置脱氢尾气中一氧化碳和氢气回收的工艺，该工艺可以进一步降低了甲醇脱氢制甲酸甲酯的生产成本，提高了脱氢尾气的回收率，脱氢尾气的回收率可达98%以上。

本发明目的通过下述技术方案来实现：

一种用于甲醇脱氢合成甲酸甲酯装置脱氢尾气中一氧化碳和氢气回收的工艺，该工艺包括如下步骤：

（1）将甲醇脱氢合成甲酸甲酯装置排出的含一氧化碳和氢气的脱氢尾气首先进行气液分离；

（2）将含甲醇、甲酸甲酯的液相返回至甲酸甲酯装置，脱氢尾气进入压缩机进行升压，其升压至1.0～2.5MPa；

（3）升压后的脱氢尾气与换热后的脱盐水一起进入汽化塔进行汽化，再经过热器过热至反应温度后进入转化制氢反应器进行水蒸汽转化反应；其脱氢尾气转化的反应温度为200℃～300℃；脱氢尾气在转化反应的气空速为1000 h^-1～5000h^-1。脱氢尾气在转化反应中的水气摩尔比为（0.10～5）:1。脱氢尾气转化催化剂为铜系催化剂，其组成为Cu-Zn/ZrO₂-Al₂O₃，各组份元素摩尔比为Cu:Zn:Zr:Al =（5.0～8.0）:（0.8～5.0）:（0.3～1.5）:（0.2～1.2）。

（4）转化气经换热、冷却、水洗后进入氢气回收装置；

（5）氢气回收装置由脱碳装置和提氢装置组成，转化气中的氢气回收根据生产要求可采用以下方式进行：ⅰ）转化气首先进入脱碳装置进行二氧化碳的分离，再进入提氢装置进行氢气提纯；ⅱ）转化气进入脱碳装置和提氢装置中的一个进行氢气提纯;转化反应气脱碳装置采用膜分离或变压吸附装置进行分离提纯;转化反应气提氢装置采用变压吸附或膜分离装置进行分离提纯。所述的脱碳装置操作压力为0.9～2.4MPa;所述的提氢装置操作压力为0.8～2.3MPa。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(一)、对甲醇脱氢尾气中的一氧化碳和氢气进行充分回收利用，消除了含一氧化碳、二氧化碳的氢气的直接排放，提高了脱氢尾气的利用效率，减少了其对环境的影响，并进一步降低了装置的运行成本；

（二）、甲醇脱氢尾气中一氧化碳经水蒸汽转化反应后氢气的百分含量和总量提高10%左右，从而降低了氢气分离提纯负荷；

（三）、采用脱碳装置和提氢装置的集成分离工艺，进一步显著提高转化气中氢气的回收效率，氢气回收率最高可达98%以上，氢气产量相对于传统的提氢工艺提高了15%以上；

（四）、脱碳装置和提氢装置可选择独立和串联运行，可针对不同的生产要求和产品要求进行调整，从而显著提升了装置操作运行的灵活性。

附图说明：

图1为本发明的工艺流程示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。

实施例1：

一种用于甲醇脱氢合成甲酸甲酯装置脱氢尾气中一氧化碳和氢气回收的工艺，该工艺中甲醇脱氢制甲酸甲酯脱氢尾气的回收采用水蒸汽转化制氢-膜分离脱碳-变压吸附提氢的工艺方式。

气液分离后甲醇脱氢制甲酸甲酯脱氢尾气的组成为（v/v%）：CO 7.20%；CO₂2.30%；CH₃OCH₃ 0.80%；CH₄1.00%；H₂ 88.70%。气量为2000Nm³/h，气体压力为0.1MPa。采用Cu︰Zn︰Al（摩尔比）=8:1:0.8:0.2的一氧化碳水蒸汽转化催化剂，反应温度230℃，压力为1.5MPa，反应空速为3000h^-1，加入水蒸汽8.0kmol/h，脱氢尾气中一氧化碳与水的摩尔比为1:1.24，经换热、冷却以及水洗后的转化气量为2118.64Nm³/h，转化气组成为（v/v%）：CO 0.336%；CO₂8.56%； CH₃OCH₃0.0075%; CH₄1.01%; H₂O0.064% ;H₂90.0225%。首先转化气经过膜分离装置进行脱碳分离，膜分离操作压力1.45MPa。经膜分离脱碳后得到的氢气量为1830.057Nm³/h，脱氢尾气组成为（v/v%）：CO 0.1115%；CO₂0.6522%； CH₃OCH₃0.00052%; CH₄0.2358% ;H₂98.99998%。膜分离脱碳装置的氢气回收率达到95.00%。膜分离装置脱碳后氢气进入变压吸附装置进行提氢。变压吸附操作压力为1.40MPa。经变压吸附提氢后得到的产品氢气总量为1793.82Nm³/h，脱氢尾气组成为（v/v%）：CO 0.0033%；CO₂0.0011%; CH₃OCH₃0.00012%; CH₄0.00551%；H₂98.99997%。膜分离脱碳装置的氢气回收率达到99.00%。

相对于对比例1的脱氢尾气直接膜分离回收工艺，氢气产量增加了15.79%，相对于对比例1的脱氢尾气直接变压吸附回收工艺，氢气产量增加了21.20%，并且，氢气纯度明显提高至99.99%。

实施例2：

一种用于甲醇脱氢合成甲酸甲酯装置脱氢尾气中一氧化碳和氢气回收的工艺，该工艺中甲醇脱氢制甲酸甲酯脱氢尾气的回收采用水蒸汽转化制氢-变压吸附脱碳-变压吸附提氢的工艺方式。

气液分离后甲醇脱氢制甲酸甲酯脱氢尾气的组成为（v/v%）：CO 8.50%；CO₂2.05%；CH₃OCH₃ 0.680%；CH₄1.12%；H₂ 87.65%。气量为3500Nm³/h，气体压力为0.1MPa。采用Cu︰Zn︰Al（摩尔比）=7:1.2:0.78:0.25的一氧化碳水蒸汽转化催化剂，反应温度250℃，压力为2.0MPa，反应空速为1200h^-1，加入水蒸汽26.56kmol/h，脱氢尾气中一氧化碳与水的摩尔比为1:2.0，经换热、冷却以及水洗后的转化气量为3750.14Nm³/h，转化气组成为（v/v%）：CO 0.39%；CO₂9.37%; CH₃OCH₃0.0063%; CH₄1.12%; H₂O0.075%；H₂89.0387%。首先转化气经变压吸附分离装置进行脱碳分离，变压吸附操作压力1.95MPa。经变压吸附分离脱碳后得到的氢气量为3335.22Nm³/h，脱氢气组成为（v/v%）：CO 0.26%；CO₂1.09%; CH₃OCH₃0.001%; CH₄0.55%；H₂98.099%。变压尾吸附分离脱碳装置的氢气回收率达到98.00%。变压吸附分离装置脱碳后氢气进入变压吸附装置进行提氢。变压吸附操作压力为1.90MPa。经变压吸附装置提氢后得到的产品氢气总量为3239.46Nm³/h，脱氢尾气组成为（v/v%）：CO 0.0036%；CO₂0.001%; CH₃OCH₃0.0001%; CH₄0.00554 %；H₂99.98976%。采用此工艺的变压吸附脱碳-变压吸附提氢的方法，甲醇脱氢制甲酸甲酯脱氢尾气的氢气回收率高达97.02%。

实施例3：

一种用于甲醇脱氢合成甲酸甲酯装置脱氢尾气中一氧化碳和氢气回收的工艺，该工艺中甲醇脱氢制甲酸甲酯脱氢尾气的回收采用水蒸汽转化制氢-变压吸附提氢的工艺方式。

气液分离后甲醇脱氢制甲酸甲酯脱氢尾气的组成为（v/v%）：CO 6.20%；CO₂2.00%；CH₃OCH₃ 0.65%；CH₄0.80%；H₂ 90.35%。气量为2000Nm³/h，气体压力为0.1MPa。采用Cu︰Zn︰Al（摩尔比）=8:1.5:0.75:0.25的一氧化碳水蒸汽转化催化剂，反应温度245℃，压力为1.8MPa，反应空速为2000h^-1，加入水蒸汽20.76kmol/h，脱氢尾气中一氧化碳与水的摩尔比为1:3.0，经换热、冷却以及水洗后的转化气量为2631.16 Nm³/h，转化气组成为（v/v%）：CO 0.11%；CO₂7.61%; CH₃OCH₃0.0062%; CH₄0.82%; H₂O0.058%；H₂ 91.3958%。经膜分离装置提氢后得到的产品氢气总量为2116.16Nm³/h，脱氢气体组成为（v/v%）：CO 0.003%；CO₂0.0012%; CH₃OCH₃0.001%; CH₄0.0048 %；H₂99.99%。采用此工艺的蒸汽转化制氢-变压吸附提氢的方法，甲醇脱氢制甲酸甲酯脱氢尾气的氢气回收率约为88.00%。

实施例4：

一种用于甲醇脱氢合成甲酸甲酯装置脱氢尾气中一氧化碳和氢气回收的工艺，该工艺中甲醇脱氢制甲酸甲酯脱氢尾气的回收采用水蒸汽转化制氢-膜分离提氢的工艺方式。

气液分离后甲醇脱氢制甲酸甲酯脱氢尾气的组成为（v/v%）：CO 6.20%；CO₂2.00%；CH₃OCH₃ 0.65%；CH₄0.80%；H₂ 90.35%。气量为2000Nm³/h，气体压力为0.1MPa。采用Cu︰Zn︰Al（摩尔比）=8:1.5:0.75:0.25的一氧化碳水蒸汽转化催化剂，反应温度245℃，压力为1.8MPa，反应空速为2000h^-1，加入水蒸汽20.76kmol/h，脱氢尾气中一氧化碳与水的摩尔比为1:3.0，经换热、冷却以及水洗后的转化气量为，转化气组成为（v/v%）：CO 0.11%；CO₂7.61%; CH₃OCH₃0.0062%; CH₄0.82%; H₂O0.058%；H₂ 91.3958%。经变压吸附装置提氢后得到的产品氢气总量为2093.39Nm³/h，脱氢气体的组成为（v/v%）：CO 0.02%；CO₂0.012%; CH₃OCH₃0.001%; CH₄0.04%；H₂99.927%。采用此工艺的蒸汽转化制氢-膜分离提氢的方法，甲醇脱氢制甲酸甲酯脱氢尾气的氢气回收率约为87.00%。

对比例1

甲醇脱氢制甲酸甲酯脱氢尾气采用膜分离装置进行氢气提纯。

气液分离后甲醇脱氢制甲酸甲酯脱氢尾气的组成为（v/v%）：CO 7.20%；CO₂2.30%；CH₃OCH₃ 0.80%；CH₄1.00%；H₂ 88.70%。气量为2000Nm³/h，气体压力为0.1MPa。若不经过水蒸汽转化制氢，气液分离并升压后直接采用膜分离装置进行提氢分离，膜分离操作压力为1.5MPa。产品氢气量为1480 Nm³/h，产品氢气纯度 96.00%H₂，气体组成为（v/v%）：CO 2.885%；CO₂0.75%；CH₃OCH₃ 0.015%；CH₄1.10%；H₂ 95.25%。变压吸附分离提纯装置的氢气回收率约为80.00%。

对比例2

甲醇脱氢制甲酸甲酯脱氢尾气采用变压吸附装置进行氢气提纯。

气液分离后甲醇脱氢制甲酸甲酯脱氢尾气的组成为（v/v%）：CO 7.20%；CO₂2.30%；CH₃OCH₃ 0.80%；CH₄1.00%；H₂ 88.70%。气量为2000Nm³/h，气体压力为0.1MPa。若不经过水蒸汽转化制氢，气液分离并升压后直接采用变压吸附装置进行提氢分离，变压吸附操作压力1.5MPa。产品氢气量为1549.2 Nm³/h，产品氢气的纯度 94% H₂，脱氢气体组成为（v/v%）：CO 3.75%；CO₂1.07%；CH₃OCH₃ 0.32%；CH₄1.16%；H₂ 93.70%。变压吸附分离提纯装置的氢气回收率约为82.0%。

Claims

1.一种用于甲醇脱氢合成甲酸甲酯装置脱氢尾气中一氧化碳和氢气回收的工艺，其特征在于该工艺包括如下步骤：

（2）将含甲醇、甲酸甲酯的液相返回至甲酸甲酯装置，脱氢尾气进入压缩机进行升压；

（3）升压后的脱氢尾气与换热后的脱盐水一起进入汽化塔进行汽化，再经过热器过热至反应温度后进入转化制氢反应器进行水蒸汽转化反应；

（4）转化气经换热、冷却、水洗后进入氢气回收装置；

（5）氢气回收装置由脱碳装置和提氢装置组成，转化气中的氢气回收根据生产要求可采用以下方式进行：ⅰ）转化气首先进入脱碳装置进行二氧化碳的分离，再进入提氢装置进行氢气提纯；ⅱ）转化气进入脱碳装置和提氢装置中的一个进行氢气提纯。

2.根据权利要求1所述的用于甲醇脱氢合成甲酸甲酯装置脱氢尾气中一氧化碳和氢气回收的工艺，其特征在于：步骤（2）中所述的脱氢尾气进入压缩机进行升压，其升压至1.0～2.5MPa。

3.根据权利要求1所述的用于甲醇脱氢合成甲酸甲酯装置脱氢尾气中一氧化碳和氢气回收的工艺，其特征在于：步骤（3）中所述升压后的脱氢尾气与换热后的脱盐水一起进入汽化塔进行汽化，再经过热器过热至反应温度后进入转化制氢反应器进行水蒸汽转化反应，其脱氢尾气转化的反应温度为200℃～300℃。

4.根据权利要求1所述的用于甲醇脱氢合成甲酸甲酯装置脱氢尾气中一氧化碳和氢气回收的工艺，其特征在于：步骤（3）中所述的进行水蒸汽转化反应，其中脱氢尾气在转化反应的气空速为1000 h^-1～5000h^-1。

5.根据权利要求1所述的用于甲醇脱氢合成甲酸甲酯装置脱氢尾气中一氧化碳和氢气回收的工艺，其特征在于：步骤（3）中所述的进行水蒸汽转化反应，其脱氢尾气在转化反应中的水气摩尔比为（0.10～5）:1。

6.根据权利要求1所述的用于甲醇脱氢合成甲酸甲酯装置脱氢尾气中一氧化碳和氢气回收的工艺，其特征在于：步骤（3）中所述的进行水蒸汽转化反应，脱氢尾气转化催化剂为铜系催化剂，其组成为Cu-Zn/ZrO₂-Al₂O₃，各组份元素摩尔比为Cu:Zn:Zr:Al =（5.0～8.0）:（0.8～5.0）:（0.3～1.5）:（0.2～1.2）。

7.根据权利要求1所述的用于甲醇脱氢合成甲酸甲酯装置脱氢尾气中一氧化碳和氢气回收的工艺，其特征在于：步骤（5）中所述的转化反应气脱碳装置采用膜分离或变压吸附装置进行分离提纯;转化反应气提氢装置采用变压吸附或膜分离装置进行分离提纯。

8.根据权利要求1所述的用于甲醇脱氢合成甲酸甲酯装置脱氢尾气中一氧化碳和氢气回收的工艺，其特征在于：所述的脱碳装置操作压力为0.9～2.4MPa。

9.根据权利要求1所述的用于甲醇脱氢合成甲酸甲酯装置脱氢尾气中一氧化碳和氢气回收的工艺，其特征在于：所述的提氢装置操作压力为0.8～2.3MPa。