RU2648331C2 - Способ получения синтетических жидких углеводородов из природного газа - Google Patents

Способ получения синтетических жидких углеводородов из природного газа Download PDF

Info

Publication number
RU2648331C2
RU2648331C2 RU2014153237A RU2014153237A RU2648331C2 RU 2648331 C2 RU2648331 C2 RU 2648331C2 RU 2014153237 A RU2014153237 A RU 2014153237A RU 2014153237 A RU2014153237 A RU 2014153237A RU 2648331 C2 RU2648331 C2 RU 2648331C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
synthesis gas
gas
synthesis
natural gas
fischer
Prior art date
Application number
RU2014153237A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2014153237A (ru
Inventor
Вадим Сергеевич Ермолаев
Илья Сергеевич Ермолаев
Владимир Зальманович Мордкович
Original Assignee
ИНФРА ИксТиЭл ТЕКНОЛОДЖИ ЛИМИТЕД
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ИНФРА ИксТиЭл ТЕКНОЛОДЖИ ЛИМИТЕД filed Critical ИНФРА ИксТиЭл ТЕКНОЛОДЖИ ЛИМИТЕД
Priority to RU2014153237A priority Critical patent/RU2648331C2/ru
Priority to PCT/RU2015/000927 priority patent/WO2016105253A1/en
Priority to US15/540,016 priority patent/US20170349838A1/en
Publication of RU2014153237A publication Critical patent/RU2014153237A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2648331C2 publication Critical patent/RU2648331C2/ru

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
    • C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
    • C10G2/33—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used
    • C10G2/331—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals
    • C10G2/332—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals of the iron-group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/22—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of gaseous or liquid organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/22—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of gaseous or liquid organic compounds
    • C01B3/24—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of gaseous or liquid organic compounds of hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C01B3/40—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts characterised by the catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/50—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification
    • C01B3/501—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by diffusion
    • C01B3/503—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by diffusion characterised by the membrane
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/50—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification
    • C01B3/52—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by contacting with liquids; Regeneration of used liquids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
    • C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
    • C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10K—PURIFYING OR MODIFYING THE CHEMICAL COMPOSITION OF COMBUSTIBLE GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE
    • C10K1/00—Purifying combustible gases containing carbon monoxide
    • C10K1/002—Removal of contaminants
    • C10K1/003—Removal of contaminants of acid contaminants, e.g. acid gas removal
    • C10K1/005—Carbon dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
    • C01B2203/0233—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being a steam reforming step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0405—Purification by membrane separation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0415—Purification by absorption in liquids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0465—Composition of the impurity
    • C01B2203/0475—Composition of the impurity the impurity being carbon dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/06—Integration with other chemical processes
    • C01B2203/062—Hydrocarbon production, e.g. Fischer-Tropsch process
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/08—Methods of heating or cooling
    • C01B2203/0805—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0811—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas by combustion of fuel
    • C01B2203/0822—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas by combustion of fuel the fuel containing hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/08—Methods of heating or cooling
    • C01B2203/0805—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0811—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas by combustion of fuel
    • C01B2203/0827—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas by combustion of fuel at least part of the fuel being a recycle stream
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
    • C01B2203/1052—Nickel or cobalt catalysts
    • C01B2203/1058—Nickel catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1205—Composition of the feed
    • C01B2203/1211—Organic compounds or organic mixtures used in the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1235—Hydrocarbons
    • C01B2203/1241—Natural gas or methane
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/14—Details of the flowsheet
    • C01B2203/146—At least two purification steps in series
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/14—Details of the flowsheet
    • C01B2203/148—Details of the flowsheet involving a recycle stream to the feed of the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
    • C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C07C1/0485—Set-up of reactors or accessories; Multi-step processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10K—PURIFYING OR MODIFYING THE CHEMICAL COMPOSITION OF COMBUSTIBLE GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE
    • C10K1/00—Purifying combustible gases containing carbon monoxide
    • C10K1/08—Purifying combustible gases containing carbon monoxide by washing with liquids; Reviving the used wash liquors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/32—Hydrogen storage
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Изобретение используется в способе синтеза углеводородов С5 и выше из природного газа через промежуточное превращение природного газа в синтез-газ и последующую конверсию СО и Н2 по реакции Фишера-Тропша. Способ включает последовательное проведение парового риформинга природного газа в реакторе под давлением смеси природного газа с паром в пределах 22-35 бар с получением синтез-газа, извлечение диоксида углерода из синтез-газа до остаточного содержания диоксида углерода в синтез-газе не более 5% об. методом жидкостной абсорбции. Далее из синтез-газа извлекают излишки водорода на установке с водородпроницаемыми мембранами до получения соотношения H2:CO в интервале 1,9-2,3 и осуществляют синтез жидких углеводородов из синтез-газа методом Фишера-Тропша. Технический результат: получение синтез-газа оптимального состава без применения извлечения СО2 из дымовых газов и уменьшение содержания СО2 в синтез-газе. 2 з.п. ф-лы, 1 табл., 3 ил.

Description

Изобретение относится к области газохимии, в частности к способу синтеза углеводородов С5 и выше из природного газа через промежуточное превращение природного газа в синтез-газ (смесь СО и Н2) и последующую конверсию СО и Н2 по реакции Фишера-Тропша.
Открытый в прошлом веке и сразу же промышленно освоенный процесс Фишера-Тропша исторически был реализован сначала на реакторах с неподвижным слоем катализатора, а затем на реакторах все более усложняющихся конструкций, что было вызвано требованиями увеличения производительности катализатора и необходимостью решения возрастающих проблем теплоотвода.
Синтез Фишера-Тропша протекает при повышенном давлении в присутствии катализаторов на основе металлов VIII группы периодической системы Д.И. Менделеева и является экзотермическим.
Синтез-газ повышенного давления для проведения синтеза Фишера-Тропша получают окислительной конверсией углеводородов природного газа, в том числе методами парового риформинга, автотермического риформинга и парциального окисления. При этом метод парового риформинга является одним из предпочтительных, так как не требует кислорода, и основан исключительно на взаимодействии природного газа с водяным паром при повышенной температуре. Важной особенностью парового риформинга является то, что это процесс эндотермический и протекает внутри реакционных труб на катализаторе, а необходимое для протекания этой реакции тепло доставляется путем сжигания в межтрубном пространстве реактора топливного газа, в качестве которого может выступать природный газ или любой иной способный к горению газ.
При этом ни один из методов окислительной конверсии не дает синтез-газ, полностью отвечающий требованиям синтеза Фишера-Тропша. В частности, требуют корректировки соотношение Н2:СО (которое должно быть близко к 2), содержание СО2 (которое должно быть по возможности низким ради повышения эффективности реактора Фишера-Тропша). Доведение состава синтез-газа до требований процесса Фишера-Тропша (кондиционирование синтез-газа) может осуществляться различными способами.
В процессе осуществления основного технологического потока "природный газ - синтез-газ - кондиционированный синтез-газ - продукт процесса Фишера-Тропша" имеют место вовлеченные процессы, производящие также дополнительные газовые потоки, среди которых отходящие газы процесса Фишера-Тропша. Эффективность интегральной технологии синтеза углеводородов С5 и выше из природного газа (выраженная в кг производимых жидких углеводородов на 1000 м3 природного газа или в процентах углеродной эффективности) зависит от того, каким образом эти дополнительные потоки утилизируются в качестве технологических или топливных газов. К сожалению, любые применяемые приемы, направленные на повышение углеродной эффективности, приводят к увеличению стоимости оборудования и появлению дополнительных расходов электроэнергии на сжатие газов.
Важной проблемой является повышение углеродной эффективности интегральной технологии синтеза углеводородов С5 и выше из природного газа без существенного увеличения стоимости оборудования.
Известен способ получения синтетических жидких углеводородов из природного газа (Ермолаев И.С., Ермолаев B.C., Мордкович В.З. Обоснование выбора циркуляционных схем в технологии синтеза жидких углеводородов из природного газа. Теоретические основы химической технологии, 2013, том 47, №2, с. 201-207), включающий в себя паровой риформинг природного газа, извлечение СО2 из синтез-газа методом абсорбции аминным раствором, извлечение дополнительного СО2 из дымовых газов парового риформинга, соединение двух потоков извлеченного СО2, сжатие всего извлеченного СО2 до давления парового риформинга и подачу сжатого СО2 в трубное пространство реактора парового риформинга. Такая подача СO2 в трубное пространство реактора парового риформинга позволяет сдвинуть равновесие этой реакции риформинга в сторону достижения необходимого соотношения Н2:СО. Таким образом, на выходе из парового риформинга согласно известному способу имеется синтез-газ с требуемым соотношением Н2:СО=2 и большим содержанием СО2, который удаляют аминной очисткой. Синтез-газ после аминной очистки направляют непосредственно в реактор Фишера-Тропша, где из синтез-газа получают синтетические жидкие углеводороды, при этом отходящие газы синтеза Фишера-Тропша направляют в горелки парового риформинга в качестве топливного газа для частичного замещения природного газа. Преимуществом данного известного способа является высокая углеродная эффективность. Недостатком данного способа является то, что ради достижения этой высокой углеродной эффективности необходимо существенно увеличить стоимость оборудования, а именно ввести извлечение дополнительного СО2 из дымовых газов, так как без этого приема не удается достичь требуемого соотношения Н2:СО. Извлечение же дополнительного СО2 из дымовых газов связано с применением крупных, громоздких и дорогостоящих аппаратов, так как дымовые газы необходимо для этого предварительно охладить, произвести извлечение в крайне неблагоприятных условиях низкого давления и низкого содержания СО2, очистить насыщенный аминный раствор и извлеченный СО2 от кислорода.
Наиболее близким к настоящему изобретению является способ, описанный в патенте US 6,881,394 В2, 2005 (схема способа представлена на фиг. 2), согласно которому природный газ подвергают паровому риформингу с получением синтез-газа, содержащего избыточное количество водорода по сравнению с требуемым соотношением Н2:СО=2. Избыточный водород извлекают из синтез-газа путем его пропускания над водородпроницаемыми мембранами и используют в качестве топливного газа для поддержания эндотермической реакции парового риформинга. Этот известный способ имеет то преимущество, что требуемое соотношение Н2:СО устанавливается при помощи простого и недорогого мембранного устройства.
В то же время основным недостатком этого известного способа является то, что его применение ведет к большому ущербу углеродной эффективности интегральной технологии. Резкое падение углеродной эффективности вызвано тем, что большое количество водорода, являющегося наиболее ценным и трудноотделяемым продуктом парового риформинга (для его отделения приходится пожертвовать огромной энергией, потраченной ранее на сжатие), используется неквалифицированно, в виде топливного газа низкого давления. Другим недостатком этого известного способа является то, что невозможно получить для использования в синтезе Фишера-Тропша синтез-газ с содержанием СО2 существенно ниже 5%, при том что присутствие СО2 в количестве 5% и особенно выше существенно тормозит реакцию Фишера-Тропша и снижает эффективность процесса в целом.
Технической задачей настоящего изобретения является создание способа получения синтез-газа, лишенного недостатков вышеуказанных известных способов, т.е. получение синтез-газа оптимального состава без применения извлечения СО2 из дымовых газов парового риформинга и с обеспечением возможности уменьшить содержание СО2 в синтез-газе, поступающем в реактор Фишера-Тропша, существенно ниже 5%.
Решение указанной задачи достигается в настоящем изобретении тем, что способ получения синтетических жидких углеводородов из природного газа включает в себя последовательное проведение парового риформинга природного газа в реакторе с получением синтез-газа, извлечения диоксида углерода из синтез-газа до остаточного содержания диоксида углерода в синтез-газе не более 5% об. методом жидкостной абсорбции, извлечения из синтез-газа излишка водорода на установке с водородпроницаемыми мембранами до получения соотношения Н2:СО в интервале 1,9-2,3 и синтеза жидких углеводородов из синтез-газа методом Фишера-Тропша.
Кроме того, согласно настоящему изобретению извлеченный из синтез-газа излишек водорода может быть использован в качестве топливного газа в процессе парового риформинга, а диоксид углерода после его извлечения из синтез-газа может быть смешан с природным газом и подан на вход реактора парового риформинга.
Паровой риформинг согласно настоящему изобретению проводят преимущественно под давлением смеси природного газа с паром в пределах 22-35 бар.
Основным техническим результатом, обеспечиваемым настоящим изобретением, является получение достаточно высокой углеродной эффективности без применения дорогостоящего и энергоемкого оборудования по извлечению СО2 из дымовых газов. При этом настоящее изобретение существенно превосходит по углеродной эффективности известный способ, описанный в вышеуказанном патенте US 6,881,394.
На фиг. 1 представлена блок-схема проведения способа получения жидких углеводородов из природного газа согласно вышеуказанной статье Ермолаева И.С. и др.;
на фиг. 2 - блок-схема проведения способа получения жидких углеводородов из природного газа согласно вышеуказанному патенту US 6,881,394 В2;
на фиг. 3 - блок-схема проведения способа получения жидких углеводородов из природного газа по настоящему изобретению.
Способ по настоящему изобретению осуществляют следующим образом.
Проводят паровой риформинг природного газа в риформере 1 с горелками 2, в результате чего получают синтез-газ с соотношением Н2:СО=2,4-2,8 и с содержанием СО2 около 18% об. Этот синтез-газ подают в блок абсорбции 3 (на чертежах обозначен как "абсорбер") для извлечения из синтез-газа СО2 до его остаточного содержания не более 5% об. методом жидкостной абсорбции. Современные технологии выделения СО2 основаны на жидкостной абсорбции или аминными растворами (например, метилдиэтаноламином (МДЭА), диэтаноламином или иными сложными аминами), или раствором поташа. Все эти растворы позволяют достичь примерно одинакового результата, а наиболее распространенным является МДЭА в силу коммерческих успехов предложившей его компании BASF. Извлеченный из синтез-газа СО2 смешивают с природным газом, подаваемым в трубное пространство риформера 1. Очищенный от СО2 синтез-газ пропускают над водородпроницаемыми мембранами мембранного блока 4 с извлечением излишнего водорода, в результате чего получают синтез-газ с соотношением Н2:СО=1,9-2,3. Далее синтез-газ подают в реактор Фишера-Тропша 5 (на чертежах и в нижеследующих примерах обозначен как "реактор ФТ"), где из синтез-газа получают синтетические жидкие углеводороды. Отделенные в сепараторе 6 отходящие газы синтеза Фишера-Тропша направляют в качестве топливного газа в горелки 2 риформера 1, где отходящие газы частично замещают природный газ, предназначенный для сгорания в горелках 2. Извлеченный в мембранном блоке 4 водород направляют в горелки 2 также для частичного замещения природного газа в качестве топливного газа. Подача извлеченного из синтез-газа СО2 в трубное пространство риформера 1 позволяет сдвинуть равновесие реакции риформинга таким образом, что достигается соотношение Н2:СО в интервале 2,4-2,8.
Хотя в способе по настоящему изобретению извлеченного из синтез-газа СО2 недостаточно для того, чтобы получить непосредственно в риформере 1 требуемое соотношение Н2:СО=2, однако блок абсорбции 3 согласно настоящему изобретению более чем вдвое меньше и дешевле блока аминной очистки в способе, описанном в статье Ермолаева И.С. и др.. Таким образом, на выходе из риформера 1 согласно настоящему изобретению имеется синтез-газ с соотношением Н2:СО=2,4-2,8 и умеренным содержанием СО2, который впоследствии удаляется в абсорбере 3. Количество излишнего водорода в синтез-газе после парового риформинга также значительно ниже, чем в способе по патенту US 6,881,394, поэтому размер и стоимость мембранного блока 4 соответственно ниже. Кроме того, сочетание блока абсорбции 3 и мембранного блока 4 позволяет получить синтез-газ с низким содержанием СО2 без применения дорогостоящего извлечения СО2 из дымовых газов. При этом способ по настоящему изобретению позволяет применять более простые и дешевые в конструктивном и технологическом отношении варианты аминной очистки, извлекающие из синтез-газа СО2 до уровня не выше 5% без значительного снижения эффективности синтеза Фишера-Тропша.
Необходимо отметить, что для реализации настоящего изобретения важно проводить извлечение водорода мембранами именно после прохождения синтез-газа через очистку от диоксида углерода, а не наоборот. Согласно изобретению комбинация парового риформинга и жидкостного выделения диоксида углерода дает синтез-газ с небольшим избытком водорода. Этот избыток легко удаляется маломощным мембранным блоком 4, причем выделенного водорода как раз достаточно для того, чтобы закрыть потребности риформера 1 в топливном газе (водород покрывает часть потребности, оставшаяся часть покрывается отходящими газами реактора синтеза Фишера-Тропша). Если мембранный блок 4 установить перед блоком абсорбции 3 по ходу технологического процесса, то мембраны будут вынуждены перерабатывать обогащенный диоксидом углерода синтез-газ, характеризующийся более низким парциальным давлением водорода. Было установлено, что в этом случае необходимая степень извлечения водорода либо не может быть достигнута, либо достигается с худшей селективностью, то есть водород извлекается в смеси с диоксидом углерода и более не пригоден для использования в качестве топливного газа реактора парового риформинга.
Предложенное в настоящем изобретении сочетание риформера 1, уменьшенного блока абсорбции 3 и установленного после него уменьшенного мембранного блока 4 создает неожиданный неаддитивный эффект, позволяющий получить основной технический результат настоящего изобретения, а именно получить достаточно высокую углеродную эффективность без применения дорогостоящего оборудования по извлечению СО2 из дымовых газов. Кроме того, способ по настоящему изобретению позволяет ликвидировать проблему содержащегося в аминном растворе кислорода (так как СО2 из дымовых газов риформера 1 не извлекают), ликвидировать необходимость в затрате дополнительного природного газа в качестве топлива для горелок риформинга, значительно уменьшить количество водорода, используемого в качестве топлива для горелок риформинга (сжигание водорода является энергетически менее выгодным, чем сжигание природного газа или отходящих газов процесса Фишера-Тропша), а кроме того, появляется возможность применить еще более упрощенный и недорогой блок абсорбции 3, извлекающий из синтез-газа СО2 до его остаточного содержания не более 5%.
Согласно настоящему изобретению реакцию парового риформинга проводят преимущественно при давлении в интервале от 22 до 35 бар. При давлениях ниже 22 бар становится невозможным проведение эффективного синтеза Фишера-Тропша из-за того, что давление синтез-газа на входе в реактор Фишера-Тропша 5 удается обеспечить лишь на уровне ниже 18 бар, что приводит к резкому падению производительности катализатора, используемого в синтезе Фишера-Тропша. При давлениях свыше 35 бар значительно возрастают вес и стоимость оборудования для парового риформинга и жидкостной абсорбции.
Далее приводятся примеры осуществления способа получения синтетических жидких углеводородов из природного газа, причем примеры 1-4 иллюстрируют осуществление способа по настоящему изобретению, а примеры 5-9 приведены в качестве сравнения со способом по настоящему изобретению.
Пример 1
Природный газ, содержащий 96% метана, подавали под давлением 25 бар на смешение с водяным паром в объемном соотношении пар : газ = 2,55. Полученную парогазовую смесь подавали в трубное пространство риформера 1, где на никелевом катализаторе происходило превращение парогазовой смеси в синтез-газ. После отделения из синтез-газа непрореагировавшей воды соотношение Н2:СО в полученном синтез-газе составило 2,8, а содержание СО2 - 12%. Этот синтез-газ подавали в блок абсорбции 3 (абсорбер аминной очистки), где СО2 извлекался раствором посредством МДЭА до остаточного уровня 0,5%. Насыщенный аминный раствор подавали в регенератор (на чертежах не показан), где СО2 высвобождался при температуре выше 115°C. Полученный газообразный СО2 сжимали до давления 24 бар и подавали на смешение с парогазовой смесью на входе в риформер 1. Очищенный от СО2 синтез-газ пропускали над полимерными водородпроницаемыми мембранами в мембранном блоке 4 и извлекали таким образом излишний водород, получая синтез-газ с соотношением Н2:СО=2,2. Этот синтез-газ направляли в реактор Фишера-Тропша 5, где происходило образование синтетических жидких углеводородов (СЖУ) на кобальтовом катализаторе. Продукты реакции Фишера-Тропша представляют собой СЖУ, воду и отходящие газы. Отходящие газы смешивали с извлеченным на мембранах водородом и направляли на сжигание в горелки 2 риформера 1 для получения тепла, необходимого для поддержания эндотермической реакции парового риформинга. Интегральная углеродная эффективность процесса составила 50%.
Другие примеры 2-4 осуществления способа по настоящему изобретению, а также сравнительные примеры 5, 6 осуществляли аналогично примеру 1. В сравнительном примере 7 представлены результаты проведения способа получения жидких углеводородов согласно статье Ермолаева И.С. и др., а в сравнительных примерах 8, 9 - результаты проведения способа по патенту US 6,881,394. Количественные показатели по всем примерам 1-9 представлены в таблице. Во всех примерах кроме 4 и 9 температура синтез-газа на выходе из труб риформера была 880°C.
Figure 00000001

Claims (3)

1. Способ получения синтетических жидких углеводородов из природного газа, включающий в себя последовательное проведение парового риформинга природного газа в реакторе под давлением смеси природного газа с паром в пределах 22-35 бар с получением синтез-газа, извлечения диоксида углерода из синтез-газа до остаточного содержания диоксида углерода в синтез-газе не более 5% об. методом жидкостной абсорбции, извлечения из синтез-газа излишка водорода на установке с водородпроницаемыми мембранами до получения соотношения H2:CO в интервале 1,9-2,3 и синтеза жидких углеводородов из синтез-газа методом Фишера-Тропша.
2. Способ по п. 1, в котором извлеченный из синтез-газа излишек водорода используют в качестве топливного газа в процессе парового риформинга.
3. Способ по п. 1, в котором диоксид углерода после его извлечения из синтез-газа смешивают с природным газом и подают на вход реактора парового риформинга.
RU2014153237A 2014-12-26 2014-12-26 Способ получения синтетических жидких углеводородов из природного газа RU2648331C2 (ru)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2014153237A RU2648331C2 (ru) 2014-12-26 2014-12-26 Способ получения синтетических жидких углеводородов из природного газа
PCT/RU2015/000927 WO2016105253A1 (en) 2014-12-26 2015-12-25 Process for producing synthetic liquid hydrocarbons from natural gas
US15/540,016 US20170349838A1 (en) 2014-12-26 2015-12-25 Process for producing synthetic liquid hydrocarbons from natural gas

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2014153237A RU2648331C2 (ru) 2014-12-26 2014-12-26 Способ получения синтетических жидких углеводородов из природного газа

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2014153237A RU2014153237A (ru) 2016-07-20
RU2648331C2 true RU2648331C2 (ru) 2018-03-23

Family

ID=55410152

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2014153237A RU2648331C2 (ru) 2014-12-26 2014-12-26 Способ получения синтетических жидких углеводородов из природного газа

Country Status (3)

Country Link
US (1) US20170349838A1 (ru)
RU (1) RU2648331C2 (ru)
WO (1) WO2016105253A1 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2729790C1 (ru) * 2020-02-28 2020-08-12 Игорь Анатольевич Мнушкин Газохимическое производство водорода

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106744684B (zh) * 2016-12-29 2018-08-03 中国科学院力学研究所 一种基于离子膜反应器的甲烷重整转化分离装置
RU2747327C1 (ru) * 2017-06-28 2021-05-04 Юниверсити Оф Саут Флорида Системы и способы получения жидкого топлива из свалочных газов
GB2612647B (en) * 2021-11-09 2024-04-24 Nordic Electrofuel As Fuel generation system and process

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6858127B2 (en) * 2001-03-05 2005-02-22 Shell Oil Company Process for the preparation of middle distillates
EA200501735A1 (ru) * 2003-05-02 2006-06-30 Джонсон Мэтти Плс Получение углеводородов путём риформинга с водяным паром и реакции фишера-тропша
WO2009126769A2 (en) * 2008-04-09 2009-10-15 Velocys Inc. Process for upgrading a carbonaceous material using microchannel process technology
RU2425089C2 (ru) * 2006-03-30 2011-07-27 Ниппон Стил Инджиниринг Ко., Лтд. Система синтеза жидкого топлива
EA201171146A1 (ru) * 2009-03-27 2012-04-30 Джэпэн Ойл, Гэз Энд Металз Нэшнл Корпорейшн Способ и система для синтеза жидких углеводородных соединений

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5504118A (en) * 1986-05-08 1996-04-02 Rentech, Inc. Process for the production of hydrocarbons
US6881394B2 (en) 2001-10-09 2005-04-19 Conocophillips Company Steam reformer for methane with internal hydrogen separation and combustion
GB201115929D0 (en) * 2011-09-15 2011-10-26 Johnson Matthey Plc Improved hydrocarbon production process

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6858127B2 (en) * 2001-03-05 2005-02-22 Shell Oil Company Process for the preparation of middle distillates
EA200501735A1 (ru) * 2003-05-02 2006-06-30 Джонсон Мэтти Плс Получение углеводородов путём риформинга с водяным паром и реакции фишера-тропша
RU2425089C2 (ru) * 2006-03-30 2011-07-27 Ниппон Стил Инджиниринг Ко., Лтд. Система синтеза жидкого топлива
WO2009126769A2 (en) * 2008-04-09 2009-10-15 Velocys Inc. Process for upgrading a carbonaceous material using microchannel process technology
EA201171146A1 (ru) * 2009-03-27 2012-04-30 Джэпэн Ойл, Гэз Энд Металз Нэшнл Корпорейшн Способ и система для синтеза жидких углеводородных соединений

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2729790C1 (ru) * 2020-02-28 2020-08-12 Игорь Анатольевич Мнушкин Газохимическое производство водорода

Also Published As

Publication number Publication date
US20170349838A1 (en) 2017-12-07
WO2016105253A1 (en) 2016-06-30
RU2014153237A (ru) 2016-07-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2538598C2 (ru) Улавливание со2 в процессе синтеза метанола
KR102027913B1 (ko) 메탄올 및 요소의 공동생산
EA027871B1 (ru) Способ получения аммиака и мочевины
RU2386611C2 (ru) Способ синтеза метанола
RU2008100247A (ru) Способ получения и конверсии синтез-газа
RU2648331C2 (ru) Способ получения синтетических жидких углеводородов из природного газа
KR102026419B1 (ko) 이산화탄소 및 메탄 함유 매립지 가스 또는 바이오 가스로부터 합성가스 및 메탄올 제조 방법
RU2014138380A (ru) Способ получения синтез-газа для синтеза аммиака и соответствующая внешняя секция установки для получения аммиака
EP2864244A2 (en) Process for producing a synthesis gas mixture
RU2011101927A (ru) Устройство и способы обработки водорода и моноксида углерода
AU2018308586A1 (en) Method for the preparation of ammonia synthesis gas
RU2478569C1 (ru) Способ извлечения гелия из природного газа
KR20130090397A (ko) 메탄올 및 암모니아의 공동 제조
AU2016261285B2 (en) A novel method for methanol synthesis
CN117396264A (zh) 膜反应器未利用气体的再利用方法
RU2430141C2 (ru) Система синтеза жидкого топлива
KR101328697B1 (ko) 합성천연가스 제조장치 및 그 제조방법
JP5315515B2 (ja) エタノール合成方法及び装置
RU2684104C1 (ru) Способ получения соединений с более высокой молекулярной массой из синтез-газа с использованием со2 из tsa-процесса с косвенным нагреванием
RU2478078C1 (ru) Способ получения метановодородной смеси
KR101628661B1 (ko) 합성천연가스 제조장치 및 제조방법
US10196348B2 (en) Method for revamping a urea production complex
RU2426717C2 (ru) Способ и установка для получения метанола
CN106553995A (zh) 天然气-二氧化碳干重整制合成气工艺
CN103992198A (zh) 一种以焦炉煤气为原料生产苯的工艺