CN117396264A - 膜反应器未利用气体的再利用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明目的在于提供一种膜反应器未利用气体的再利用方法,通过将透过分离膜而从膜反应器流出的H2气体进行再利用,降低目标产物制造成本。本发明的膜反应器未利用气体的再利用方法具有:气相反应工序,通过在具备分离膜、填充有催化剂的非透过侧的第一空间和透过侧的第二空间的膜反应器的第一空间,导入包含一氧化碳气体和二氧化碳气体中的至少一种的气体与氢气的原料气体,合成反应产物和水蒸气;产物膜分离工序,将反应产物和水蒸气中的至少一种经由分离膜透过至第二空间而分离;混合气体流出工序,在第二空间内流通吹扫气体,使透过至第二空间的氢气流出;氢气再利用工序,至少将流出的混合气体中的氢气作为气相反应工序的原料气体或其他工序的原料气体而利用。
Description
技术领域
本发明涉及一种膜反应器未利用气体的再利用方法。
背景技术
近年来,作为二氧化碳减排技术之一,正在研究开发一种被称为CCU(CarbonCapture and Utilization)的技术,使二氧化碳(以下也称“CO2”)气体与氢(以下也称“H2”)气发生化学反应,转化成有价值的物质而进行再利用。
CCU技术例如有转化为化成品、燃料的技术,所利用的化学反应可以举出将逆水煤气变换反应(式(1))和以一氧化碳(以下也称“CO”)为原料的甲醇合成(式(2))、Fischer-Tropsch合成(式(3))等现有方法进行组合的反应。
许多CCU技术因化学反应的平衡,在热力学上有极限。因此,为了提高收率,需要对未反应气体进行再利用。进而,还需要将与甲醇、烃等有价值的物质(以下也称“目标产物”)同时生成的水蒸气进行分离的分离设备,存在设备大型化的课题。
作为突破热力学上的极限的方法,有通过将一部分或者全部产物从反应体系中分离而使反应平衡偏向产物侧的方法。例如,已提出一种工艺,其在甲醇合成中,利用具有沸石膜的膜反应器将产物从反应体系分离,从而能够突破热力学上的极限(专利文献1~3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2016-174996号公报
专利文献2:日本特开2018-008940号公报
专利文献3:日本特开2020-023488号公报
专利文献4:日本特开2020-132439号公报
发明内容
在上述工艺中使用的H2气体,例如可以通过使用来自可再生能源的电能而对水进行电解等来制造。可再生能源例如有太阳能、风能、水能等各种类型,而由这些可再生能源制造的H2气体的价格取决于可再生能源的电能的价格,因此,对于制造成本很大程度受H2气体价格左右的CCU技术的实施而言,在无法以低价格获得可再生能源的地方,在经济上很难实现。然而,上述文献均未对H2气体的经济性进行研究。
为了以低价格获得H2气体,例如已提出了有效利用膜反应器中的反应热和分离的水蒸气来制造H2的方法(专利文献4)。在该文献中提出了为回收膜反应器中分离的气体和热,使用一氧化碳气体或烃类气体作为吹扫气体,然后通过属于吸热反应的水煤气变换反应或者水蒸气改性反应而回收热并制造H2气体的方法。
在这种情况下,本发明人等研究发现,膜反应器所具备的分离膜虽然使特定的化合物选择性地透过而使其从反应体系分离,但也并非是除特定的化合物以外的气体的透过为零,除了属于特定的化合物的目标产物和水蒸气中的至少一个透过以外,还有属于原料气体的H2气体、一氧化碳气体、二氧化碳气体的一部分也与产物一同从反应体系透过。发现尤其H2气体因其分子直径小,难以抑制起透过。透过分离膜而从反应体系分离的H2气体将不再参与气相反应,成为未利用气体。
此外,作为CCU技术所述的由式(1)与式(2)的组合、式(1)与式(3)的组合构成的化学反应,由于上述热力学上的限制而在高压条件下进行。从化学计量比考虑,H2气体的物质量至少占原料气体的一半以上。由于透过分离膜的驱动力是透过侧与非透过侧的分压差,因此,这种高压下且含有大量的H2气体的条件,是对抑制H2气体的透过方面非常不利的条件。
由于以上两点理由,使很大程度上决定CCU技术制造成本的H2气体的利用效率下降,存在经济性差的课题。
本发明是鉴于上述课题而完成的,其目的在于提供一种膜反应器未利用气体的再利用方法,其通过将透过分离膜而从膜反应器流出的未利用H2气体进行再利用,从而能够降低膜反应器中的目标产物的制造成本。
如上所述,本发明人等研究发现,作为原料气体的氢气的一部分会透过膜反应器的分离膜。本发是明基于该见解而完成的,具体而言,通过以下的构成解决了上述课题。
(1)一种膜反应器未利用气体的再利用方法,具有以下工序:
气相反应工序,通过在具备分离膜(M)、填充有催化剂的非透过侧的第一空间(E1)和透过侧的第二空间(E2)的膜反应器(E)的上述第一空间(E1),导入包含一氧化碳气体和二氧化碳气体中的至少一种的气体与氢气的原料气体,从而利用上述催化剂的作用,合成水蒸气以外的反应产物和水蒸气;
产物膜分离工序,使通过上述气相反应工序而在上述第一空间(E1)生成的水蒸气以外的反应产物和水蒸气中的至少一种产物,经由上述分离膜(M)透过至上述第二空间(E2)而分离;
混合气体流出工序,通过在上述第二空间(E2)内流通吹扫气体,从而使经由上述分离膜(M)透过至上述第二空间(E2)的作为原料气体的氢气与上述产物膜分离工序中分离的产物一同从上述第二空间(E2)流出;以及
氢气再利用工序,至少将上述混合气体流出工序中从上述第二空间(E2)流出的混合气体中的氢气作为上述气相反应工序的原料气体或者其他工序的原料气体而利用。
(2)根据上述(1)所述的膜反应器未利用气体的再利用方法,其中,在上述氢气再利用工序之前,进一步具有将上述混合气体流出工序中流出的混合气体进行分离而提高氢气的浓度的分离工序。
(3)根据上述(1)或(2)所述的膜反应器未利用气体的再利用方法,其中,将上述混合气体流出工序中流出的混合气体的至少包含氢气的一部分或全部、与选自一氧化碳气体、二氧化碳气体和氢气中的至少一种气体混合,调整组成和流量,作为上述气相反应工序的原料气体。
(4)根据上述(1)~(3)中任一项所述的膜反应器未利用气体的再利用方法,其中,将上述混合气体流出工序中流出的混合气体的一部分混合于上述吹扫气体而进行循环利用。
(5)根据上述(1)~(4)中任一项所述的膜反应器未利用气体的再利用方法,其中,上述吹扫气体包含选自一氧化碳气体、二氧化碳气体和氢气中的至少一种气体。
(6)根据上述(1)~(5)中任一项所述的膜反应器未利用气体的再利用方法,其中,上述水蒸气以外的反应产物为甲醇。
根据本发明,对于具有广泛性能的分离膜的膜反应器,能够提高作为原料气体的H2气体的利用效率,能够有效利用H2气体。
另外,根据本发明,能够对透过分离膜而未被利用的H2气体进行再利用,因此能够以低于以往的膜反应器工艺的成本得到产物。
附图说明
图1是表示本发明的膜反应器未利用气体的再利用方法的一个实施方式的图。
图2是表示本发明的膜反应器未利用气体的再利用方法的一个实施例的图。
具体实施方式
以下,对本发明的膜反应器未利用气体的再利用方法进行说明。
应予说明,将能够有效利用氢气以及目标产物的收率高的情况称为“本发明的效果等优异”。
本发明的膜反应器未利用气体的再利用方法(以下,也称“本发明的方法”)是具有以下工序的膜反应器未利用气体的再利用方法:
气相反应工序,通过在具备分离膜(M)、填充有催化剂的非透过侧的第一空间(E1)和透过侧的第二空间(E2)的膜反应器(E)的所述第一空间(E1),导入包含一氧化碳气体和二氧化碳气体中的至少一种的气体与氢气的原料气体,从而利用所述催化剂的作用合成水蒸气以外的反应产物和水蒸气;
产物膜分离工序,将通过上述气相反应工序而在上述第一空间(E1)生成的水蒸气以外的反应产物和水蒸气中的至少一种产物,经由上述分离膜(M)透过至上述第二空间(E2)而分离;
混合气体流出工序,通过在上述第二空间(E2)内流通吹扫气体,从而使经由上述分离膜(M)透过至上述第二空间(E2)的作为原料气体的氢气与上述产物膜分离工序中分离的产物一同从上述第二空间(E2)流出;
氢气再利用工序,至少将上述混合气体流出工序中流出的混合气体中的氢气作为上述气相反应工序的原料气体或者其他工序的原料气体而利用。
首先利用附图对本发明的方法进行说明。
[利用附图的说明]
图1是表示本发明的膜反应器未利用气体的再利用方法的一个实施方式的图。
在图1中,膜反应器E具有反应管10和分离管20的双重管结构。在反应管10与分离管20之间划分出第一空间E1(非透过侧的第一空间E1),在分离管20的内部划分出第二空间E2(透过侧的第二空间E2)。这里,分离管20是由内管25与在其反应管10侧的表面存在的分离膜M构成的。另外,在第一空间E1内填充有催化剂30。
首先,在气相反应工序中,在膜反应器E的第一空间E1内导入包含一氧化碳气体和二氧化碳气体中的至少一种的气体与氢气的原料气体。由此,利用催化剂30的作用,将除水蒸气以外的反应产物(目标产物)与水蒸气合成。
反应产物和未透过分离膜的未反应气体(未发生反应的原料气体)从第一空间E1的出口侧a流出,回收目标产物。
另外,在产物膜分离工序中,通过上述的气相反应工序在第一空间E1内生成的目标产物和水蒸气中的至少一种产物,经由分离膜M(分离管20)透过至第二空间E2而被分离。
另外,在混合气体流出工序中,通过使吹扫气体在第二空间E2内流通,从而使经由分离膜M(分离管20)透过至第二空间E2的作为原料气体的氢气与产物膜分离工序中分离的产物一同从第二空间E2流出。从第二空间E2流出的混合气体包括产物膜分离工序中分离的产物、经由分离膜M透过至第二空间E2的作为原料的氢气、以及吹扫气体。
另外,在氢气再利用工序中,至少将混合气体流出工序中流出的混合气体中的氢气作为气相反应工序的原料气体或者其他工序的原料气体而利用。
接着,对本发明的方法中使用的膜反应器(E)(以下,也简称“膜分离器”)进行详细叙述。
[膜反应器]
膜反应器具备分离膜(M)(以下也简称“分离膜”)、填充有催化剂的非透过侧的第一空间(E1)(以下也简称“第一空间”)、以及透过侧的第二空间(E2)(以下也简称“第二空间”)。
〔分离膜〕
分离膜是将通过气相反应工序而生成的水蒸气以外的反应产物和水蒸气中的至少一种进行透过而分离的膜。
从本发明的效果等更优异的理由出发,分离膜优选为使水蒸气透过而进行分离的膜。
从在反应所进行的高温高压条件下仍具有能够维持化学性质的耐久性的理由出发,分离膜优选为无机膜,更优选为沸石膜。
作为沸石膜,例如可以举出LTA型(A型沸石)、SOD型等,其中,从本发明的效果等更优异的理由出发,优选为LTA型。
应予说明,由于氢气的分子直径小,因此通常会透过分离膜。
〔分离管〕
从本发明的效果等更优异的理由出发,膜分离器优选为具有由多孔(例如多孔氧化铝)的内管和存在于其表面的分离膜构成的分离管。
应予说明,分离膜本身也可以起到分离管的作用。
〔第一空间〕
第一空间是分离膜的非透过侧的空间。
通常,膜分离管具有反应管(外管)和分离管的双重结构。在该情况下,第一空间是反应管与分离管之间的空间。
<催化剂>
如上所述,在第一空间内填充有催化剂。
催化剂只要是后述的气相反应的催化剂即可,没有特别限定。
从本发明的效果等更优异的理由出发,催化剂优选为金属催化剂。
在上述式(2)的反应的情况下,从本发明的效果等更优异的理由出发,催化剂优选为铜锌系催化剂。
在上述式(3)的反应的情况下,从本发明的效果等更优异的理由出发,催化剂优选为铁系催化剂或钴系催化剂。
〔第二空间〕
第二空间是分离膜的透过侧的空间。
如上所述,通常膜分离管具有反应管(外管)与分离管的双重结构。在该情况下,第二空间是分离管的内部的空间。
接着,对本发明的方法的各工序进行详细叙述。
[气相反应工序]
气相反应工序是通过在具备分离膜(M)、填充有催化剂的非透过侧的第一空间(E1)和透过侧的第二空间(E2)的膜反应器(E)的上述第一空间(E1),导入包含一氧化碳气体和二氧化碳气体中的至少一种的气体与氢气的原料气体,从而利用上述催化剂的作用,合成水蒸气以外的反应产物(目标产物)和水蒸气的工序。
如式(2)和式(3)所示,上述目标产物例如可以举出甲醇、作为Fischer-Tropsch合成的产物的石蜡和烯烃。应予说明,在使用二氧化碳作为原料气体的情况下,也可经由式(1)得到同样的目标产物。
气相反应工序中的反应产物没有特别限定,但反应产物特别优选为甲醇。在反应产物为甲醇的情况下,甲醇和水蒸气中的至少任意一个与氢通过吹扫气体被回收,在将氢气从甲醇和水蒸气中的至少任意一个分离的后述混合气体分离工序中,使用简便且低价的气液分离法能够提高氢气浓度,在这一点上,气相反应工序中的目标产物特别优选为甲醇。
得到的目标产物从第一空间流出而被回收。
[产物膜分离工序]
产物膜分离工序是通过气相反应工序而在第一空间(E1)内生成的水蒸气以外的反应产物(目标产物)和水蒸气中的至少一种产物经由分离膜(M)透过至第二空间(E2)而被分离的工序。
在产物膜分离工序中,气相反应工序中合成的目标产物和水蒸气的至少任一种被选择性地分离。通过从反应体系中除去气相反应工序中合成的产物,使化学反应平衡偏向产物侧,从而高效地进行气相反应。
通过气相反应在第一空间内生成产物,从而第一空间内的产物的分压变大,上述产物经由透过分离膜至第二空间而被分离。另外,如后述,通过使吹扫气体在第二空间内流通,由于透过至第二空间而分离的产物与吹扫气体一同从第二空间流出,因此保持了第一空间内的产物的分压与第二空间内的产物的分压的差(分压差)。即,通过吹扫气体的流通而促进产物向第二空间的透过。
[混合气体流出工序]
混合气体流出工序是通过使吹扫气体在第二空间(E2)内流通,从而使经由分离膜(M)透过至第二空间(E2)的作为原料气体氢气与产物膜分离工序中分离的产物一同从第二空间(E2)流出的工序。应予说明,在从第二空间流出的混合气体含有目标产物的情况下,也可以将其回收。
〔吹扫气体〕
吹扫气体没有特别指定,但如果是一氧化碳气体、二氧化碳气体、氢气中的至少任意一个,则可以不将吹扫气体与经由透过分离膜至第二空间的氢气分离而作为上述气相反应工序的原料气体导入,因此优选。
另外,如果使用氢气作为吹扫气体,则可以不将吹扫气体与经由透过分离膜至第二空间的氢气分离而在氢气再利用工序中利用,因此吹扫气体特别优选为氢气。
吹扫气体是通过使从第二空间(E2)流出包含氢气的气体的一部分或者全部作为吹扫气体进行循环、再利用,从而能够在增加通过吹扫气体回收的氢气的浓度的同时,节约吹扫气体中使用的气体总量,因此优选将从第二空间(E2)流出的包含氢气的气体的一部分或者全部作为吹扫气体而循环利用。
[氢气再利用工序]
氢气再利用工序是至少将混合气体流出工序中从第二空间(E2)流出的混合气体中的氢气作为气相反应工序的原料气体或者其他工序的原料气体利用的工序。
作为其他工序的具体例,可以举出发电设备等,可以混合天然气体、高炉气体等各种原料气体利用。
[混合气体分离工序]
从本发明的效果等更优异的理由出发,本发明的方法优选在氢气再利用工序之前进一步具有将混合气体流出工序中流出的混合气体分离,提高氢气的浓度的工序(混合气体分离工序)。
混合气体分离工序中的分离方法没有特别指定,可以使用基于沸点差的气液分离法、利用吸附材料的吸附法、膜分离法等的任一种,可以根据包含通过吹扫气体而回收的氢气的混合气体的组成、氢气再利用工序中的优选的气体组成来选择分离方法。
在将混合气体在氢气再利用工序中作为气相反应工序的原料气体而导入之前,如果将原料气体的一氧化碳气体和二氧化碳气体中的至少一种与氢气的组成和流量调整为适合气相反应的值,则能够提高气相反应中的氢气利用效率,因此优选通过混合一氧化碳气体、二氧化碳气体、氢气中的至少任意一个来调整气相反应工序的原料气体中使用的一氧化碳气体和二氧化碳气体中的至少一种与氢气的组成和流量。
[优选的实施方式]
从本发明的效果等更优异的理由出发,本发明的方法中优选:膜反应器中的分离膜为透过水蒸气的分离膜(水蒸气分离膜)(优选为难以透过目标产物的分离膜),混合气体流出工序中使用的吹扫气体为氢气,在氢气再利用工序之前进一步具有混合气体分离工序(将混合气体流出工序中流出的混合气体(水蒸气、氢气)通过气液分离法来提高氢气的浓度的工序),将混合气体分离工序中得到的气体(浓缩氢气后的气体)的一部分与一氧化碳或者二氧化碳混合,作为气相反应工序的原料气体,将混合气体分离工序中得到的剩余的气体作为吹扫气体。如果是这种方式,则由于能够将透过分离膜的氢气再利用,因此目标产物(例如甲醇)的收率进一步提高。
实施例
以下,通过实施例,对本发明进行进一步详细地说明,但本发明不限于此。
[实施例1]
图2是表示本发明的方法的一个实施例的图。
在图2中,膜反应器E具有反应管10和分离管21的双重管结构。在反应管10与分离管21之间划分出第一空间E1(非透过侧的第一空间E1),在分离管21的内部划分出第二空间E2(透过侧的第二空间E2)。分离管21由多孔的氧化铝管(内管)26和在反应管10侧的表面存在的水蒸气分离膜M1(析出LTA型的沸石的分离膜)构成。第一空间E1填充有铜-锌系的催化剂31。
通过压缩机60以5MPaA、200℃向第一空间E1内导入原料气体(二氧化碳气体、氢气),并且,通过鼓风机80以常压、160℃向作为分离管21的内侧的第二空间E2导入吹扫气体(氢气)。
<气相反应工序>
将包含二氧化碳气体和氢气的原料气体导入第一空间E1。通过将上述原料气体导入第一空间E1,从而利用催化剂31的作用合成甲醇(水蒸气以外的反应产物)(目标产物)和水蒸气。
应予说明,未反应气体(未发生反应的原料气体)、以及产物(甲醇、水蒸气)中的未透过分离膜而残留在第一空间E1内的气体从第一空间E1的出口侧a流出,甲醇被回收。
<产物膜分离工序>
通过气相反应工序而在第一空间内生成的产物中的水蒸气,经由水蒸气分离膜M1透过至第二空间E2而被分离。
<混合气体流出工序>
使吹扫气体(氢气)在第二空间E2内流通。由此,使经由水蒸气分离膜M1透过至第二空间E2的作为原料气体的氢气与产物膜分离工序中分离的水蒸气一同从第二空间E2流出。应予说明,吹扫气体中使用1NL/min(分钟)的氢气。混合气体流出工序中从第二空间E2流出的混合气体包含产物膜分离工序中分离的水蒸气、经由水蒸气分离膜M1透过至第二空间E2的作为原料气体的氢气、以及作为吹扫气体的氢气。
<混合气体分离工序>
将混合气体流出工序中流出的混合气体通过气液分离器90分离水蒸气,浓缩氢气。
<氢气再利用工序>
将得到的气体(浓缩氢气得到的气体)中的0.25NL/min作为经由流量调节阀110导入膜反应器E的第二空间E2的1NL/min的吹扫气体(氢气)的一部分而利用。另外,将得到的气体减去0.25NL/min后剩余的气体作为与0.25NL/min的二氧化碳气体混合后,通过压缩机60进行升压,利用导入至膜反应器E的第一空间E1的原料气体(上述气相反应工序的原料气体)而利用。
[比较例1]
使用与上述实施例1相同的膜反应器E。
通过压缩机60以5MPaA、200℃向第一空间E1导入原料气体(0.25NL/min的二氧化碳气体、0.75NL/min的氢气),并通过鼓风机80以常压、160℃向作为分离管21的内侧的第二空间E2中导入吹扫气体(1NL/min的氮气)。
气相反应工序和产物膜分离工序与上述实施例1相同。
使吹扫气体(氮气)在第二空间E2内流通。由此,使经由水蒸气分离膜M1透过至第二空间E2的作为原料气体的氢气与产物膜分离工序中分离的水蒸气一同从第二空间E2流出。从第二空间E2流出的混合气体由产物膜分离工序中分离的水蒸气、经由水蒸气分离膜M1透过至第二空间E2的作为原料气体的氢气、以及作为吹扫气体的氮气构成。
混合气体流出工序中流出的混合气体全部从流量调节阀100排出,未进行再利用。
应予说明,整个工序使用的原料气体(二氧化碳气体、氢气)在实施例1和比较例1中是相同的。
〔氢气流量〕
在下表1中,关于实施例1和比较例1,表示膜反应器E的第一空间E1和第二空间E2的入口与出口的氢气流量。
〔甲醇收率〕
在下表1中表示实施例1和比较例1的甲醇收率。
这里,甲醇收率是指生成的甲醇的量相对于作为原料气体导入的二氧化碳气体的量的比例。
[表1]
根据表1可知,实施例1的甲醇收率为73%,比较例1的甲醇收率为60%。与比较例1相比,实施例1的甲醇收率高,可知有效地利用了透过至第二空间E2的氢气。在比较例1中,从第二空间E2流出的混合气体中,氢气作为未利用气体而残留。
附图标记说明
10 反应管
20 分离管
25 内管
26 多孔的氧化铝管(内管)
30 催化剂
31 铜-锌系的催化剂
50 原料气体罐
51 二氧化碳气体罐
60 压缩机
70 吹扫气体罐
71 氢气罐
80 鼓风机
90 气液分离器
100 流量控制阀
110 流量控制阀
E 膜反应器
E1第一空间(催化剂填充层)
a第一空间E1的出口侧
E2第二空间
M分离膜
M1水蒸气分离膜
Claims (6)
1.一种膜反应器未利用气体的再利用方法,具有以下工序:
气相反应工序,通过在具备分离膜(M)、填充有催化剂的非透过侧的第一空间(E1)和透过侧的第二空间(E2)的膜反应器(E)的所述第一空间(E1),导入包含一氧化碳气体和二氧化碳气体中的至少一种的气体与氢气的原料气体,从而利用所述催化剂的作用,将水蒸气以外的反应产物和水蒸气进行合成;
产物膜分离工序,将通过所述气相反应工序而在所述第一空间(E1)内生成的水蒸气以外的反应产物和水蒸气中的至少一种产物,经由所述分离膜(M)透过至所述第二空间(E2)而进行分离;
混合气体流出工序,通过在所述第二空间(E2)内流通吹扫气体,从而使经由所述分离膜(M)透过至所述第二空间(E2)的作为原料气体的氢气与所述产物膜分离工序中分离的产物一同从所述第二空间(E2)流出;
氢气再利用工序,至少将所述混合气体流出工序中从所述第二空间(E2)流出的混合气体中的氢气作为所述气相反应工序的原料气体或者其他工序的原料气体而利用。
2.根据权利要求1所述的膜反应器未利用气体的再利用方法,其中,在所述氢气再利用工序之前,进一步具有将所述混合气体流出工序中流出的混合气体进行分离而提高氢气的浓度的混合气体分离工序。
3.根据权利要求1或2所述的膜反应器未利用气体的再利用方法,其中,将所述混合气体流出工序中流出的混合气体的至少包含氢气的一部分或全部、与选自一氧化碳气体、二氧化碳气体和氢气中的至少一种气体混合,调整组成和流量,作为所述气相反应工序的原料气体。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的膜反应器未利用气体的再利用方法,其中,将所述混合气体流出工序中流出的混合气体的一部分混合于所述吹扫气体而进行循环利用。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的膜反应器未利用气体的再利用方法,其中,所述吹扫气体包含选自一氧化碳气体、二氧化碳气体和氢气中的至少一种气体。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的膜反应器未利用气体的再利用方法,其中,所述水蒸气以外的反应产物为甲醇。
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