KR20240004707A - 막 반응기에 있어서의 미이용 가스의 재이용 방법 - Google Patents

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노부유키 시가키
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제이에프이 스틸 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 분리막을 투과하여 막 반응기로부터 유출한 H2 가스를 재이용함으로써, 목적 생성물의 제조 비용을 저감 가능한, 막 반응기에 있어서의 미이용 가스의 재이용 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 막 반응기에 있어서의 미이용 가스의 재이용 방법은, 분리막과, 촉매가 충전된 비투과측의 제1 공간과, 투과측의 제2 공간을 구비하는 막 반응기의 제1 공간에, 일산화탄소 가스 및 이산화탄소 가스의 적어도 한쪽의 가스와 수소 가스를 포함하는 원료 가스를 도입함으로써 반응 생성물과 수증기를 합성하는, 기상 반응 공정과, 반응 생성물 및 수증기의 적어도 한쪽이 분리막을 통하여 제2 공간에 투과하여 분리되는, 생성물 막 분리 공정과, 제2 공간에 소인 가스(sweeping gas)를 유통시킴으로써 제2 공간에 투과한 수소 가스를 유출시키는, 혼합 가스 유출 공정과, 유출된 혼합 가스 중의 적어도 수소 가스를 기상 반응 공정의 원료 가스 또는 그 외 프로세스의 원료 가스로서 이용하는 수소 가스 재이용 공정을 갖는다.

Description

막 반응기에 있어서의 미이용 가스의 재이용 방법
본 발명은, 막 반응기에 있어서의 미이용 가스의 재이용 방법에 관한 것이다.
최근, 이산화탄소 배출 삭감 기술 중 하나로서, 이산화탄소(이하 「CO2」라고도 함) 가스를 수소(이하 「H2」라고도 함) 가스와 화학 반응시키고, 유가물(valuable material)로 변환하여 재이용하는 CCU(Carbon Capture and Utilization)라고 불리우는 기술의 개발이 검토되고 있다.
CCU 기술은, 예를 들면 화성품(chemical product)이나 연료로의 변환 기술이 있고, 사용되는 화학 반응은 역수성 가스(reverse water gas) 시프트 반응(식 (1))과, 일산화탄소(이하 「CO」라고도 함)를 원료로 한 메탄올 합성(식 (2))이나 Fischer-Tropsch 합성(식 (3)) 등의 기존법을 조합한 반응을 들 수 있다.
CO2＋H2⇔CO＋H2O (1)
CO＋2H2⇔CH3OH (2)
nCO＋(m＋n)H2⇔CnH2m＋nH2O (3)
많은 CCU 기술은 화학 반응에 평형이 관여하고, 열 역학적 상한을 갖는다. 그 때문에 수율을 높이려면, 미반응 가스의 리사이클이 필요하다. 또한, 메탄올이나 탄화수소 등의 유가물(이하 「목적 생성물」이라고도 함)과 동시에 생성하는 수증기의 분리 설비를 필요로 하여, 설비가 대형화하는 과제가 있다.
열 역학적 상한을 돌파하기 위한 어프로치로서, 반응계로부터 생성물의 일부 또는 전부를 분리함으로써 반응 평형을 생성물측으로 시프트시키는 수법이 있다. 예를 들면, 메탄올 합성에서는 제올라이트막을 구비한 막 반응기에 의해 반응계로부터 생성물을 분리하고, 열 역학적 상한을 돌파 가능한 프로세스가 제안되어 있다(특허문헌 1∼3).
일본공개특허공보 2016-174996호 일본공개특허공보 2018-008940호 일본공개특허공보 2020-023488호 일본공개특허공보 2020-132439호
상기 프로세스에 있어서 사용되는 H2 가스는, 예를 들면 재생 가능 에너지 유래의 전력을 이용한 물의 전기 분해 등에 의해 제조할 수 있다. 재생 가능 에너지에는, 예를 들면 태양광, 풍력, 수력 등 여러 가지 종류가 있지만, 이들 재생 가능 에너지로부터 제조되는 H2 가스의 가격은, 재생 가능 에너지의 전력 가격에 의존하기 때문에, 제조 비용에 H2 가스 가격이 크게 좌우되는 CCU 기술의 실시는, 재생 가능 에너지를 염가로 입수 가능하지 않은 장소에서는 경제적으로 어렵다. 그러나, 상기 문헌의 어느 것에 있어서도 H2 가스의 경제성에 대해서는 검토되어 있지 않다.
H2 가스를 염가로 입수하기 위해, 예를 들면, 막 반응기에 있어서의 반응열과 분리된 수증기를 유효 이용하여, H2를 제조하는 수법이 제안되어 있다(특허문헌 4). 당해 문헌에서는, 막 반응기에서 분리된 가스와 열을 회수하기 위해, 일산화탄소 가스 또는 탄화수소계 가스를 소인 가스(sweeping gas)로서 사용하고, 그 후 흡열 반응인 수성 가스(water gas) 시프트 반응 또는 수증기 개질 반응으로 열 회수함과 함께 H2 가스를 제조하는 수법이 제안되어 있다.
이러한 중, 본 발명자들의 검토로부터, 막 반응기에 구비된 분리막은 특정의 화합물을 선택적으로 투과하여 반응계로부터 분리하지만, 특정의 화합물 이외의 가스의 투과도 제로가 아니라, 특정의 화합물인 목적 생성물 및 수증기의 적어도 어느 하나 외에, 원료 가스인 H2 가스나 일산화탄소 가스, 이산화탄소 가스도 생성물과 함께 반응계로부터 일부 투과하는 것이 명백해졌다. 특히 H2 가스는 분자경(diameter)이 작기 때문에 투과의 억제가 어려운 것이 명백해졌다. 분리막을 투과하여 반응계로부터 분리된 H2 가스는 기상 반응에 관여하지 않고 미이용 가스가 된다.
더하여, CCU 기술로서 서술한, 식 (1)과 식 (2)의 조합이나, 식 (1)과 식 (3)의 조합으로 이루어지는 화학 반응은, 전술한 열 역학적인 제약 때문에 고압 조건으로 행해진다. 화학량론비를 고려하면, H2 가스의 물질량은 적어도 원료 가스의 절반 이상을 차지한다. 분리막 투과의 구동력은 투과측과 비투과측의 분압차이기 때문에, 이러한 고압하, 대량의 H2 가스를 포함하는 조건은, H2 가스의 투과를 억제하는 데에 있어서 매우 불리한 조건이다.
이상 2점의 이유로부터, CCU 기술의 제조 비용을 크게 좌우하는 H2 가스의 이용 효율은 저하하고, 경제성이 악화되는 과제가 있었다.
본 발명은, 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로서, 그의 목적으로 하는 바는, 분리막을 투과하여 막 반응기로부터 유출하여 미이용이 된 H2 가스를 재이용함으로써, 막 반응기에 있어서의 목적 생성물의 제조 비용을 저감 가능한, 막 반응기에 있어서의 미이용 가스의 재이용 방법을 제공하는 것에 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명자들의 검토로부터, 원료 가스인 수소 가스의 일부가 막 반응기의 분리막을 투과해 버리는 것이 명백해졌다. 본 발명은 당해 인식에 기초하는 것으로서, 구체적으로는, 이하의 구성에 의해 상기 과제를 해결하는 것이다.
(1) 분리막(M)과, 촉매가 충전된 비투과측의 제1 공간(E1)과, 투과측의 제2 공간(E2)을 구비하는 막 반응기(E)의 상기 제1 공간(E1)에, 일산화탄소 가스 및 이산화탄소 가스의 적어도 한쪽의 가스와 수소 가스를 포함하는 원료 가스를 도입함으로써, 상기 촉매의 작용에 의해, 수증기 이외의 반응 생성물과 수증기를 합성하는, 기상 반응 공정과,
상기 기상 반응 공정에 의해 상기 제1 공간(E1)에 생성된 수증기 이외의 반응 생성물 및 수증기의 적어도 한쪽의 생성물이, 상기 분리막(M)을 통하여 상기 제2 공간(E2)에 투과하여 분리되는, 생성물 막 분리 공정과,
상기 제2 공간(E2)에 소인 가스를 유통시킴으로써, 상기 생성물 막 분리 공정에서 분리된 생성물과 함께, 상기 분리막(M)을 통하여 상기 제2 공간(E2)에 투과한 원료 가스인 수소 가스를, 상기 제2 공간(E2)으로부터 유출시키는, 혼합 가스 유출 공정과,
상기 혼합 가스 유출 공정에서 상기 제2 공간(E2)으로부터 유출된 혼합 가스 중의 적어도 수소 가스를 상기 기상 반응 공정의 원료 가스 또는 그 외 프로세스의 원료 가스로서 이용하는, 수소 가스 재이용 공정
을 갖는, 막 반응기에 있어서의 미이용 가스의 재이용 방법.
(2) 상기 수소 가스 재이용 공정의 전에,
상기 혼합 가스 유출 공정에서 유출된 혼합 가스를 분리하여, 수소 가스의 농도를 높이는, 혼합 가스 분리 공정을 추가로 갖는, 상기 (1)에 기재된 막 반응기에 있어서의 미이용 가스의 재이용 방법.
(3) 상기 혼합 가스 유출 공정에서 유출된 혼합 가스의 적어도 수소 가스를 포함하는 일부 또는 전부와, 일산화탄소 가스, 이산화탄소 가스 및 수소 가스로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 가스를 혼합하고, 조성 및 유량을 조정하여, 상기 기상 반응 공정의 원료 가스로 하는, 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 막 반응기에 있어서의 미이용 가스의 재이용 방법.
(4) 상기 혼합 가스 유출 공정에서 유출된 혼합 가스의 일부를 상기 소인 가스에 혼합하여 순환 이용하는, 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 것에 기재된 막 반응기에 있어서의 미이용 가스의 재이용 방법.
(5) 상기 소인 가스가, 일산화탄소 가스, 이산화탄소 가스 및 수소 가스로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 가스를 포함하는, 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 것에 기재된 막 반응기에 있어서의 미이용 가스의 재이용 방법.
(6) 상기 수증기 이외의 반응 생성물이, 메탄올인, 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 것에 기재된 막 반응기에 있어서의 미이용 가스의 재이용 방법.
본 발명에 의하면, 폭넓은 성능의 분리막을 구비한 막 반응기에 대하여 원료 가스인 H2 가스의 이용 효율을 높여, H2 가스를 유효 이용할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 분리막을 투과한 미이용의 H2 가스를 재이용할 수 있기 때문에, 종래의 막 반응기 프로세스보다도 저비용으로 생성물을 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 막 반응기에 있어서의 미이용 가스의 재이용 방법의 일 태양을 나타내는 도면이다.
도 2는 본 발명의 막 반응기에 있어서의 미이용 가스의 재이용 방법의 일 실시예를 나타내는 도면이다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
이하에, 본 발명의 막 반응기에 있어서의 미이용 가스의 재이용 방법에 대해서 설명한다.
또한, 수소 가스를 유효 이용할 수 있는 것, 목적 생성물의 수율이 높은 것을, 「본 발명의 효과 등이 우수하다」라고도 한다.
본 발명의 막 반응기에 있어서의 미이용 가스의 재이용 방법(이하, 「본 발명의 방법」이라고도 함)은,
분리막(M)과, 촉매가 충전된 비투과측의 제1 공간(E1)과, 투과측의 제2 공간(E2)을 구비하는 막 반응기(E)의 상기 제1 공간(E1)에, 일산화탄소 가스 및 이산화탄소 가스의 적어도 한쪽의 가스와 수소 가스를 포함하는 원료 가스를 도입함으로써, 상기 촉매의 작용에 의해, 수증기 이외의 반응 생성물과 수증기를 합성하는, 기상 반응 공정과,
상기 기상 반응 공정에 의해 상기 제1 공간(E1)에 생성된 수증기 이외의 반응 생성물 및 수증기의 적어도 한쪽의 생성물이, 상기 분리막(M)을 통하여 상기 제2 공간(E2)에 투과하여 분리되는, 생성물 막 분리 공정과,
상기 제2 공간(E2)에 소인 가스를 유통시킴으로써, 상기 생성물 막 분리 공정에서 분리된 생성물과 함께, 상기 분리막(M)을 통하여 상기 제2 공간(E2)에 투과한 원료 가스인 수소 가스를, 상기 제2 공간(E2)으로부터 유출시키는, 혼합 가스 유출 공정과,
상기 혼합 가스 유출 공정에서 유출된 혼합 가스 중의 적어도 수소 가스를 상기 기상 반응 공정의 원료 가스 또는 그 외 프로세스의 원료 가스로서 이용하는, 수소 가스 재이용 공정
을 갖는, 막 반응기에 있어서의 미이용 가스의 재이용 방법이다.
맨 처음에 도면을 이용하여 본 발명의 방법에 대해서 설명한다.
[도면을 이용한 설명]
도 1은, 본 발명의 막 반응기에 있어서의 미이용 가스의 재이용 방법의 일 태양을 나타내는 도면이다.
도 1에 있어서, 막 반응기(E)는, 반응관(10)과 분리관(20)과의 이중관 구조를 갖는다. 반응관(10)과 분리관(20)과의 사이에는 제1 공간(E1)(비투과측의 제1 공간(E1))이 구획되고, 분리관(20)의 내부에는 제2 공간(E2)(투과측의 제2 공간(E2))이 구획되어 있다. 여기에서, 분리관(20)은, 내관(25)과, 그의 반응관(10)측의 표면에 존재하는 분리막(M)으로 이루어진다. 또한, 제1 공간(E1)에는 촉매(30)가 충전되어 있다.
우선, 기상 반응 공정에서는, 막 반응기(E)의 제1 공간(E1)에, 일산화탄소 가스 및 이산화탄소 가스의 적어도 한쪽의 가스와 수소 가스를 포함하는 원료 가스를 도입한다. 이에 따라, 촉매(30)의 작용에 의해, 수증기 이외의 반응 생성물(목적 생성물)과 수증기를 합성한다.
반응 생성물 및 미반응 가스(반응하지 않았던 원료 가스) 중 분리막을 투과하지 않았던 것은, 제1 공간(E1)의 출구측(a)으로부터 유출되고, 목적 생성물은 회수된다.
또한, 생성물 막 분리 공정에서는, 전술한 기상 반응 공정에 의해 제1 공간(E1)에 생성된 목적 생성물 및 수증기의 적어도 한쪽의 생성물이, 분리막(M)(분리관(20))을 통하여 제2 공간(E2)에 투과하여 분리된다.
또한, 혼합 가스 유출 공정에서는, 제2 공간(E2)에 소인 가스를 유통시킴으로써, 생성물 막 분리 공정에서 분리된 생성물과 함께, 분리막(M)(분리관(20))을 통하여 제2 공간(E2)에 투과한 원료 가스인 수소 가스를, 제2 공간(E2)으로부터 유출시킨다. 제2 공간(E2)으로부터 유출된 혼합 가스는, 생성물 막 분리 공정에서 분리된 생성물, 분리막(M)을 통하여 제2 공간(E2)에 투과한 원료인 수소 가스 및, 소인 가스를 포함한다.
또한, 수소 가스 재이용 공정에서는, 혼합 가스 유출 공정에서 유출한 혼합 가스 중의 적어도 수소 가스를 기상 반응 공정의 원료 가스 또는 그 외 프로세스의 원료 가스로서 이용한다.
다음으로, 본 발명의 방법에서 사용되는 막 반응기(E)(이하, 간단히 「막 분리기」라고도 함)에 대해서 상술한다.
[막 반응기]
막 반응기는, 분리막(M)(이하, 간단히 「분리막」이라고도 함)과, 촉매가 충전된 비투과측의 제1 공간(E1)(이하, 간단히 「제1 공간」이라고도 함)과, 투과측의 제2 공간(E2)(이하, 간단히 「제2 공간」이라고도 함)을 구비한다.
〔분리막〕
분리막은, 기상 반응 공정에 의해 생성된 수증기 이외의 반응 생성물 및 수증기의 적어도 한쪽을 투과하여 분리하는 막이다.
분리막은, 본 발명의 효과 등이 보다 우수한 이유로부터, 수증기를 투과하여 분리하는 막인 것이 바람직하다.
분리막은, 반응이 진행하는 고온 고압 조건하에 있어서도 화학적 성질을 유지할 수 있는 내구성을 갖는 이유로부터, 무기막인 것이 바람직하고, 제올라이트막인 것이 보다 바람직하다.
제올라이트막으로서는, 예를 들면, LTA형(A형 제올라이트), SOD형 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 본 발명의 효과 등이 보다 우수한 이유로부터, LTA형이 바람직하다.
또한, 수소 가스는 분자경이 작기 때문에, 통상, 분리막을 투과해 버린다.
〔분리관〕
막 분리기는, 본 발명의 효과 등이 보다 우수한 이유로부터, 다공질(예를 들면, 다공질의 알루미나)의 내관과 그의 표면에 존재하는 분리막으로 이루어지는 분리관을 구비하는 것이 바람직하다.
또한, 분리막 자체가 분리관으로서 기능하는 것이라도 좋다.
〔제1 공간〕
제1 공간은, 분리막의 비투과측의 공간이다.
통상, 막 분리관은, 반응관(외관)과 분리관과의 이중 구조를 갖는다. 이 경우, 제1 공간은, 반응관과 분리관과의 사이의 공간이다.
<촉매>
전술한 바와 같이, 제1 공간에는 촉매가 충전되어 있다.
촉매는, 후술하는 기상 반응의 촉매이면 특별히 제한되지 않는다.
촉매는, 본 발명의 효과 등이 보다 우수한 이유로부터, 금속 촉매인 것이 바람직하다.
전술한 식 (2)의 반응의 경우, 촉매는, 본 발명의 효과 등이 보다 우수한 이유로부터, 구리 아연계 촉매인 것이 바람직하다.
전술한 식 (3)의 반응의 경우, 촉매는, 본 발명의 효과 등이 보다 우수한 이유로부터, 철계 촉매 또는 코발트계 촉매인 것이 바람직하다.
〔제2 공간〕
제2 공간은, 분리막의 투과측의 공간이다.
전술한 바와 같이, 통상, 막 분리관은, 반응관(외관)과 분리관과의 이중 구조를 갖는다. 이 경우, 제2 공간은, 분리관의 내부의 공간이다.
다음으로, 본 발명의 방법의 각 공정에 대해서 상술한다.
[기상 반응 공정]
기상 반응 공정은, 분리막(M)과, 촉매가 충전된 비투과측의 제1 공간(E1)과, 투과측의 제2 공간(E2)을 구비하는 막 반응기(E)의 상기 제1 공간(E1)에, 일산화탄소 가스 및 이산화탄소 가스의 적어도 한쪽의 가스와 수소 가스를 포함하는 원료 가스를 도입함으로써, 상기 촉매의 작용에 의해, 수증기 이외의 반응 생성물(목적 생성물)과 수증기를 합성하는 공정이다.
상기 목적 생성물은, 식 (2) 및 식 (3)으로 나타낸 바와 같이, 예를 들면 메탄올이나, Fischer-Tropsch 합성의 생성물인 파라핀 및 올레핀을 들 수 있다. 또한, 원료 가스로서 이산화탄소를 사용한 경우에도 식 (1)을 통하여 마찬가지의 목적 생성물이 얻어진다.
기상 반응 공정에 있어서의 반응 생성물은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 반응 생성물은 메탄올인 것이 특히 바람직하다. 반응 생성물이 메탄올인 경우에는, 메탄올 및 수증기의 적어도 어느 하나와 수소가 소인 가스에 의해 회수되지만, 메탄올 및 수증기의 적어도 어느 하나로부터 수소 가스를 분리하는 후술하는 혼합 가스 분리 공정에 있어서, 간편 또한 염가인 기액 분리법으로 수소 가스 농도를 높일 수 있는 점에서, 기상 반응 공정에 있어서의 목적 생성물은 메탄올인 것이 특히 바람직하다.
얻어진 목적 생성물은, 제1 공간으로부터 유출되고, 회수된다.
[생성물 막 분리 공정]
생성물 막 분리 공정은, 기상 반응 공정에 의해 제1 공간(E1)에 생성된 수증기 이외의 반응 생성물(목적 생성물) 및 수증기의 적어도 한쪽의 생성물이, 분리막(M)을 통하여 제2 공간(E2)에 투과하여 분리되는 공정이다.
생성물 막 분리 공정에 있어서, 기상 반응 공정에서 합성된 목적 생성물 및 수증기의 적어도 어느 한쪽이 선택적으로 분리된다. 기상 반응 공정에서 합성된 생성물을 반응계로부터 제거하고, 화학 반응 평형을 생성물측으로 시프트시킴으로써, 기상 반응이 효율적으로 진행한다.
기상 반응에 의해 제1 공간에 생성물이 생성함으로써 제1 공간 내의 생성물의 분압이 커지고, 상기 생성물이 분리막을 통하여 제2 공간에 투과하여 분리된다. 또한, 후술한 바와 같이, 제2 공간에 소인 가스를 유통시킴으로써, 제2 공간에 투과하여 분리한 생성물이 소인 가스와 함께 제2 공간으로부터 유출되기 때문에, 제1 공간 내의 생성물의 분압과 제2 공간 내의 생성물의 분압과의 차(분압차)가 유지된다. 즉, 소인 가스의 유통에 의해, 생성물의 제2 공간으로의 투과는 촉진된다.
[혼합 가스 유출 공정]
혼합 가스 유출 공정은, 제2 공간(E2)에 소인 가스를 유통시킴으로써, 생성물 막 분리 공정에서 분리된 생성물과 함께, 분리막(M)을 통하여 제2 공간(E2)에 투과한 원료 가스인 수소 가스를, 제2 공간(E2)으로부터 유출시키는 공정이다. 또한, 제2 공간으로부터 유출된 혼합 가스가 목적 생성물을 함유하는 경우는 이를 회수해도 좋다.
〔소인 가스〕
소인 가스는, 특별히 지정되는 것은 아니지만, 일산화탄소 가스, 이산화탄소 가스, 수소 가스 중 적어도 어느 하나이면, 소인 가스와, 분리막을 통하여 제2 공간에 투과한 수소 가스를 분리하지 않고, 전술한 기상 반응 공정의 원료 가스로서 도입할 수 있기 때문에 바람직하다.
또한, 소인 가스로서 수소 가스를 이용하면, 소인 가스와 분리막을 통하여 제2 공간에 투과한 수소 가스를 분리하지 않고, 수소 가스 재이용 공정에서 이용할 수 있기 때문에, 소인 가스는 수소 가스인 것이 특히 바람직하다.
소인 가스는, 제2 공간(E2)으로부터 유출한 수소 가스를 포함하는 가스의 일부 또는 전부를 소인 가스로서 순환시켜, 재이용함으로써, 소인 가스에 의해 회수되는 수소 가스의 농도가 증가함과 함께, 소인 가스에 사용하는 가스 총량을 절약할 수 있기 때문에, 제2 공간(E2)으로부터 유출한 수소 가스를 포함하는 가스의 일부 또는 전부를 소인 가스로서 순환 이용하는 것이 바람직하다.
[수소 가스 재이용 공정]
수소 가스 재이용 공정은, 혼합 가스 유출 공정에서 제2 공간(E2)으로부터 유출된 혼합 가스 중의 적어도 수소 가스를 기상 반응 공정의 원료 가스 또는 그 외 프로세스의 원료 가스로서 이용하는 공정이다.
그 외 프로세스의 구체예로서는, 발전 설비 등을 들 수 있고, 천연 가스나 고로(blast furnace) 가스 등, 여러 가지 원료 가스에 혼합하여 이용할 수 있다.
[혼합 가스 분리 공정]
본 발명의 방법은, 본 발명의 효과 등이 보다 우수한 이유로부터, 수소 가스 재이용 공정의 전에, 혼합 가스 유출 공정에서 유출된 혼합 가스를 분리하여, 수소 가스의 농도를 높이는 공정(혼합 가스 분리 공정)을 추가로 갖는 것이 바람직하다.
혼합 가스 분리 공정에 있어서의 분리 방법은, 특별히 지정되는 것이 아니라, 비점의 차를 이용하는 기액 분리법이나 흡착재를 이용하는 흡착법, 막 분리법 등의 어느 것도 사용 가능하고, 소인 가스에 의해 회수한 수소 가스를 포함하는 혼합 가스의 조성이나 수소 가스 재이용 공정에 있어서의 적합한 가스 조성에 따라서, 분리 방법을 선택할 수 있다.
혼합 가스를, 수소 가스 재이용 공정에 있어서 기상 반응 공정의 원료 가스로서 도입하기 전에, 원료 가스의 일산화탄소 가스 및 이산화탄소 가스의 적어도 한쪽과 수소 가스와의 조성과 유량을 기상 반응에 적합한 값으로 조정할 수 있으면, 기상 반응에 있어서의 수소 가스 이용 효율의 향상이 가능한 점에서, 일산화탄소 가스, 이산화탄소 가스, 수소 가스 중 적어도 어느 하나를 혼합함으로써, 기상 반응 공정의 원료 가스에 사용하는 일산화탄소 가스 및 이산화탄소 가스의 적어도 한쪽과 수소 가스의 조성과 유량을 조정하는 것이 바람직하다.
[적합한 태양]
본 발명의 방법은, 본 발명의 효과 등이 보다 우수한 이유로부터, 막 반응기에 있어서의 분리막이 수증기를 투과하는 분리막(수증기 분리막)(바람직하게는 목적 생성물을 투과하기 어려운 것)이고, 혼합 가스 유출 공정에서 사용되는 소인 가스가 수소 가스이고, 수소 가스 재이용 공정의 전에 혼합 가스 분리 공정(혼합 가스 유출 공정에서 유출된 혼합 가스(수증기, 수소 가스)를 기액 분리법에 의해 수소 가스의 농도를 높이는 공정)을 추가로 갖고, 혼합 가스 분리 공정에서 얻어진 가스(수소 가스를 농축한 가스)의 일부와 일산화탄소 또는 이산화탄소를 혼합하여 기상 반응 공정의 원료 가스로 하고, 혼합 가스 분리 공정에서 얻어진 나머지의 가스를 소인 가스로서 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 태양이면, 분리막을 투과한 수소 가스를 재이용할 수 있기 때문에, 목적 생성물(예를 들면 메탄올)의 수율이 보다 향상한다.
실시예
이하, 실시예에 의해, 본 발명에 대해서 추가로 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
〔실시예 1〕
도 2는 본 발명의 방법의 일 실시예를 나타내는 도면이다.
도 2에 있어서, 막 반응기(E)는, 반응관(10)과 분리관(21)과의 이중관 구조를 갖는다. 반응관(10)과 분리관(21)과의 사이에는 제1 공간(E1)(비투과측의 제1 공간(E1))이 구획되고, 분리관(21)의 내부에는 제2 공간(E2)(투과측의 제2 공간(E2))이 구획되어 있다. 분리관(21)은, 다공질의 알루미나관(내관)(26)과 그의 반응관(10)측의 표면에 존재하는 수증기 분리막(M1)(LTA형의 제올라이트를 석출시킨 것)으로 이루어진다. 제1 공간(E1)에는, 구리-아연계의 촉매(31)가 충전되어 있다.
컴프레서(60)에 의해 제1 공간(E1)에 원료 가스(이산화탄소 가스, 수소 가스)를 5MPaA, 200℃에서 도입함과 함께, 블로어(80)에 의해 분리관(21)의 내측인 제2 공간(E2)에 소인 가스(수소 가스)를 상압, 160℃에서 도입했다.
<기상 반응 공정>
제1 공간(E1)에 이산화탄소 가스와 수소 가스를 포함하는 원료 가스를 도입했다. 제1 공간(E1)에 상기 원료 가스를 도입함으로써, 촉매(31)의 작용에 의해, 메탄올(수증기 이외의 반응 생성물)(목적 생성물)과 수증기가 합성되었다.
또한, 미반응 가스(반응하지 않았던 원료 가스) 및 생성물(메탄올, 수증기) 중 분리막을 투과하지 않고 제1 공간(E1)에 남은 것은, 제1 공간(E1)의 출구측(a)으로부터 유출되고, 메탄올은 회수되었다.
<생성물 막 분리 공정>
기상 반응 공정에 의해 제1 공간에 생성된 생성물 중 수증기가, 수증기 분리막(M1)을 통하여 제2 공간(E2)에 투과하여 분리되었다.
<혼합 가스 유출 공정>
제2 공간(E2)에 소인 가스(수소 가스)를 유통시켰다. 이에 따라, 생성물 막 분리 공정에서 분리된 수증기와 함께, 수증기 분리막(M1)을 통하여 제2 공간(E2)에 투과한 원료 가스인 수소 가스를, 제2 공간(E2)으로부터 유출시켰다. 또한, 소인 가스에는 1NL/min(분)의 수소 가스를 이용했다. 혼합 가스 유출 공정에서 제2 공간(E2)으로부터 유출된 혼합 가스는, 생성물 막 분리 공정에서 분리된 수증기, 수증기 분리막(M1)을 통하여 제2 공간(E2)에 투과한 원료 가스인 수소 가스 및, 소인 가스인 수소 가스를 포함한다.
<혼합 가스 분리 공정>
혼합 가스 유출 공정에서 유출된 혼합 가스를 기액 분리기(90)에 의해 수증기를 분리하고, 수소 가스를 농축했다.
<수소 가스 재이용 공정>
얻어진 가스(수소 가스를 농축한 가스) 중 0.25NL/min은, 유량 조절 밸브(110)를 통하여, 막 반응기(E)의 제2 공간(E2)에 도입하는 1NL/min의 소인 가스(수소 가스)의 일부로서 이용했다. 또한, 얻어진 가스 중 0.25NL/min을 차인한 나머지의 가스는, 0.25NL/min의 이산화탄소 가스를 혼합한 후, 컴프레서(60)에 의해 승압하고, 막 반응기(E)의 제1 공간(E1)에 도입하는 원료 가스(전술한 기상 반응 공정의 원료 가스)로서 이용했다.
〔비교예 1〕
전술한 실시예 1과 동일한 막 반응기(E)를 이용했다.
컴프레서(60)에 의해 제1 공간(E1)에 원료 가스(0.25NL/min의 이산화탄소 가스, 0.75NL/min의 수소 가스)를 5MPaA, 200℃에서 도입함과 함께, 블로어(80)에 의해 분리관(21)의 내측인 제2 공간(E2)에 소인 가스(1NL/min의 질소 가스)를 상압, 160℃에서 도입했다.
기상 반응 공정 및 생성물 막 분리 공정은 전술한 실시예 1과 마찬가지이다.
제2 공간(E2)에 소인 가스(질소 가스)를 유통시켰다. 이에 따라, 생성물 막 분리 공정에서 분리된 수증기와 함께, 수증기 분리막(M1)을 통하여 제2 공간(E2)에 투과한 원료 가스인 수소 가스를, 제2 공간(E2)으로부터 유출시켰다. 제2 공간(E2)으로부터 유출된 혼합 가스는, 생성물 막 분리 공정에서 분리된 수증기, 수증기 분리막(M1)을 통하여 제2 공간(E2)에 투과한 원료 가스인 수소 가스 및, 소인 가스인 질소 가스로 이루어진다.
혼합 가스 유출 공정에서 유출된 혼합 가스는 모두 유량 조절 밸브(100)로부터 배출시키고, 재이용하지 않았다.
또한, 프로세스 전체에서 사용하고 있는 원료 가스(이산화탄소 가스, 수소 가스)는 실시예 1과 비교예 1에서 동일하다.
〔수소 가스 유량〕
하기 표 1에, 실시예 1 및 비교예 1에 대해서, 막 반응기(E)의 제1 공간(E1) 및 제2 공간(E2)의 입구와 출구의 수소 가스 유량을 나타낸다.
〔메탄올 수율〕
하기 표 1에, 실시예 1 및 비교예 1의 메탄올 수율을 나타낸다.
여기에서 메탄올 수율이란, 원료 가스로서 도입한 이산화탄소 가스의 양에 대한 생성한 메탄올의 양의 비율을 나타낸다.
Figure pct00001
표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1의 메탄올 수율은 73％이고, 비교예 1의 메탄올 수율은 60％였다. 비교예 1과 비교하여, 실시예 1은, 메탄올 수율이 높아, 제2 공간(E2)에 투과한 수소 가스가 유효하게 이용된 것을 알 수 있었다. 비교예 1에서는, 제2 공간(E2)으로부터 유출된 혼합 가스에 수소 가스가 미이용 가스로서 잔존하고 있었다.
10 : 반응관
20 : 분리관
25 : 내관
26 : 다공질의 알루미나관(내관)
30 : 촉매
31 : 구리-아연계의 촉매
50 : 원료 가스 탱크
51 : 이산화탄소 가스 탱크
60 : 컴프레서
70 : 소인 가스 탱크
71 : 수소 가스 탱크
80 : 블로어
90 : 기액 분리기
100 : 유량 제어 밸브
110 : 유량 제어 밸브
E : 막 반응기
E1 : 제1 공간(촉매 충전층)
a : 제1 공간(E1)의 출구측
E2 : 제2 공간
M : 분리막
M1 : 수증기 분리막

Claims (6)

  1. 분리막(M)과, 촉매가 충전된 비투과측의 제1 공간(E1)과, 투과측의 제2 공간(E2)을 구비하는 막 반응기(E)의 상기 제1 공간(E1)에, 일산화탄소 가스 및 이산화탄소 가스의 적어도 한쪽의 가스와 수소 가스를 포함하는 원료 가스를 도입함으로써, 상기 촉매의 작용에 의해, 수증기 이외의 반응 생성물과 수증기를 합성하는, 기상 반응 공정과,
    상기 기상 반응 공정에 의해 상기 제1 공간(E1)에 생성된 수증기 이외의 반응 생성물 및 수증기의 적어도 한쪽의 생성물이, 상기 분리막(M)을 통하여 상기 제2 공간(E2)에 투과하여 분리되는, 생성물 막 분리 공정과,
    상기 제2 공간(E2)에 소인 가스(sweeping gas)를 유통시킴으로써, 상기 생성물 막 분리 공정에서 분리된 생성물과 함께, 상기 분리막(M)을 통하여 상기 제2 공간(E2)에 투과한 원료 가스인 수소 가스를, 상기 제2 공간(E2)으로부터 유출시키는, 혼합 가스 유출 공정과,
    상기 혼합 가스 유출 공정에서 상기 제2 공간(E2)으로부터 유출된 혼합 가스 중의 적어도 수소 가스를 상기 기상 반응 공정의 원료 가스 또는 그 외 프로세스의 원료 가스로서 이용하는, 수소 가스 재이용 공정
    을 갖는, 막 반응기에 있어서의 미이용 가스의 재이용 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 수소 가스 재이용 공정의 전에,
    상기 혼합 가스 유출 공정에서 유출된 혼합 가스를 분리하여, 수소 가스의 농도를 높이는, 혼합 가스 분리 공정을 추가로 갖는, 막 반응기에 있어서의 미이용 가스의 재이용 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 혼합 가스 유출 공정에서 유출된 혼합 가스의 적어도 수소 가스를 포함하는 일부 또는 전부와, 일산화탄소 가스, 이산화탄소 가스 및 수소 가스로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 가스를 혼합하고, 조성 및 유량을 조정하여, 상기 기상 반응 공정의 원료 가스로 하는, 막 반응기에 있어서의 미이용 가스의 재이용 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 혼합 가스 유출 공정에서 유출된 혼합 가스의 일부를 상기 소인 가스에 혼합하여 순환 이용하는, 막 반응기에 있어서의 미이용 가스의 재이용 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 소인 가스가, 일산화탄소 가스, 이산화탄소 가스 및 수소 가스로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 가스를 포함하는, 막 반응기에 있어서의 미이용 가스의 재이용 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수증기 이외의 반응 생성물이, 메탄올인, 막 반응기에 있어서의 미이용 가스의 재이용 방법.
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