WO2022260069A1 - 膜反応器における未利用ガスの再利用方法 - Google Patents

膜反応器における未利用ガスの再利用方法 Download PDF

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祐太 西川
伸行 紫垣
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Definitions

  • the present invention relates to a method for reusing unused gas in a membrane reactor.
  • CCU Carbon Capture and Utilization
  • thermodynamic upper limit there is a method of separating part or all of the product from the reaction system to shift the reaction equilibrium to the product side.
  • a membrane reactor equipped with a zeolite membrane is used to separate the product from the reaction system, and a process capable of breaking through the thermodynamic upper limit has been proposed (Patent Documents 1 to 3).
  • the H2 gas used in the above process can be produced, for example, by electrolysis of water using power derived from renewable energy.
  • renewable energy such as solar power, wind power, and hydraulic power
  • the price of H2 gas produced from these renewable energies depends on the electricity price of renewable energy, so the production cost Implementation of CCU technology, which is heavily driven by H2 gas prices, is economically difficult where renewable energy is not cheaply available.
  • none of the above references discuss the economics of H2 gas.
  • a method of producing H 2 by effectively utilizing reaction heat and separated water vapor in a membrane reactor has been proposed (Patent Document 4).
  • H 2 gas has a small molecular diameter and is difficult to suppress permeation.
  • the H 2 gas separated from the reaction system by permeating the separation membrane does not participate in the gas phase reaction and becomes an unused gas.
  • the chemical reaction consisting of the combination of formula (1) and formula (2) and the combination of formula (1) and formula (3) described as CCU technology cannot be performed under high pressure conditions due to the above-mentioned thermodynamic restrictions. done.
  • the substance amount of H 2 gas accounts for at least half or more of the source gas.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and the object thereof is to recycle H gas that has permeated the separation membrane and flowed out of the membrane reactor and has become unused.
  • An object of the present invention is to provide a method for reusing unused gas in a membrane reactor, which can reduce the production cost of the target product in the reactor.
  • the present invention is based on this knowledge, and specifically, solves the above problems with the following configurations.
  • the first space of a membrane reactor (E) comprising a separation membrane (M), a non-permeate-side first space (E1) filled with a catalyst, and a permeate-side second space (E2).
  • E1 a membrane reactor
  • E1 a raw material gas containing at least one of carbon monoxide gas and carbon dioxide gas and hydrogen gas
  • reaction products other than water vapor and water vapor are synthesized by the action of the catalyst.
  • a gas phase reaction step At least one product of reaction products other than water vapor and water vapor generated in the first space (E1) by the gas phase reaction step passes through the separation membrane (M) into the second space (E2).
  • a product membrane separation step which is separated by By circulating the sweep gas in the second space (E2), the raw material that has permeated the second space (E2) through the separation membrane (M) together with the product separated in the product membrane separation step a mixed gas outflow step of causing hydrogen gas, which is a gas, to flow out from the second space (E2); a hydrogen gas recycling step of using at least hydrogen gas in the mixed gas discharged from the second space (E2) in the mixed gas discharge step as a raw material gas for the gas phase reaction step or a raw material gas for another process;
  • a method for recycling unused gas in a membrane reactor comprising: (2) Before the hydrogen gas reuse step, The method for reusing unused gas in a membrane reactor according to (1) above, further comprising a mixed gas separation step of separating the mixed gas discharged in the mixed gas discharge step and increasing the hydrogen gas concentration.
  • H 2 gas which is a raw material gas
  • a membrane reactor equipped with a separation membrane having a wide range of performance it is possible to increase the utilization efficiency of H 2 gas, which is a raw material gas, in a membrane reactor equipped with a separation membrane having a wide range of performance, and to effectively utilize H 2 gas.
  • the unused H 2 gas that permeates the separation membrane can be reused, so that the product can be obtained at a lower cost than the conventional membrane reactor process.
  • FIG. 2 is a diagram showing one embodiment of a method for recycling unused gas in the membrane reactor of the present invention
  • FIG. 2 is a diagram showing an embodiment of a method for recycling unused gas in the membrane reactor of the present invention
  • the method for reusing unused gas in the membrane reactor of the present invention comprises: The first space (E1) of a membrane reactor (E) comprising a separation membrane (M), a non-permeate-side first space (E1) filled with a catalyst, and a permeate-side second space (E2).
  • a raw material gas containing at least one of carbon monoxide gas and carbon dioxide gas and hydrogen gas into the gas phase, a reaction product other than water vapor and water vapor are synthesized by the action of the catalyst.
  • At least one product of reaction products other than water vapor and water vapor generated in the first space (E1) by the gas phase reaction step passes through the separation membrane (M) into the second space (E2).
  • a product membrane separation step which is separated by By circulating the sweep gas in the second space (E2), the raw material that has permeated the second space (E2) through the separation membrane (M) together with the product separated in the product membrane separation step a mixed gas outflow step of causing hydrogen gas, which is a gas, to flow out from the second space (E2); a hydrogen gas recycling step of using at least hydrogen gas in the mixed gas discharged in the mixed gas discharging step as a raw material gas for the gas phase reaction step or a raw material gas for another process;
  • a method for recycling unused gas in a membrane reactor comprising:
  • FIG. 1 is a diagram showing one embodiment of the method for recycling unused gas in the membrane reactor of the present invention.
  • the membrane reactor E has a double tube structure of a reaction tube 10 and a separation tube 20 .
  • a first space E1 (first space E1 on the non-permeation side) is defined between the reaction tube 10 and the separation tube 20, and a second space E2 (second space E2 on the permeation side) is defined inside the separation tube 20.
  • the separation tube 20 is composed of an inner tube 25 and a separation membrane M present on the surface of the reaction tube 10 side.
  • a catalyst 30 is filled in the first space E1.
  • a raw material gas containing at least one of carbon monoxide gas and carbon dioxide gas and hydrogen gas is introduced into the first space E1 of the membrane reactor E.
  • the action of the catalyst 30 synthesizes a reaction product (target product) other than steam and steam.
  • the reaction products and unreacted gas (unreacted raw material gas) those that have not permeated the separation membrane are discharged from the outlet side a of the first space E1, and the target product is recovered.
  • the product membrane separation step at least one of the target product and water vapor generated in the first space E1 by the gas phase reaction step described above is separated into the second space through the separation membrane M (separation tube 20). It passes through E2 and is separated.
  • the mixed gas outflow process by circulating the sweep gas in the second space E2, together with the product separated in the product membrane separation process, it flows into the second space E2 through the separation membrane M (separation tube 20).
  • the hydrogen gas which is the permeated raw material gas, is caused to flow out from the second space E2.
  • the mixed gas discharged from the second space E2 contains the product separated in the product membrane separation step, the hydrogen gas as the raw material that has permeated the second space E2 through the separation membrane M, and the sweep gas.
  • the hydrogen gas in the mixed gas discharged in the mixed gas discharge step is used as the source gas for the vapor phase reaction step or the source gas for other processes.
  • membrane reactor (E) hereinafter simply referred to as “membrane separator" used in the method of the present invention will be described in detail.
  • the membrane reactor comprises a separation membrane (M) (hereinafter also simply referred to as “separation membrane”) and a first space (E1) on the non-permeate side filled with a catalyst (hereinafter also simply referred to as “first space”) and a transmission-side second space (E2) (hereinafter also simply referred to as “second space”).
  • M separation membrane
  • E1 first space
  • E2 transmission-side second space
  • the separation membrane is a membrane that permeates and separates at least one of reaction products other than water vapor generated in the gas phase reaction step and water vapor.
  • the separation membrane is preferably a membrane that separates water vapor by permeation because the effects of the present invention are more excellent.
  • the separation membrane is preferably an inorganic membrane, and more preferably a zeolite membrane, for the reason that it has the durability to maintain its chemical properties even under high-temperature and high-pressure conditions in which the reaction proceeds.
  • Examples of the zeolite membrane include LTA type (A type zeolite), SOD type, etc. Among them, the LTA type is preferable because the effects of the present invention are more excellent. Since hydrogen gas has a small molecular diameter, it usually permeates the separation membrane.
  • the membrane separator preferably has a separation tube composed of a porous (for example, porous alumina) inner tube and a separation membrane present on the surface of the inner tube, because the effects of the present invention are more excellent.
  • the separation membrane itself may function as a separation tube.
  • the first space is a space on the non-permeate side of the separation membrane.
  • a membrane separation tube usually has a double structure of a reaction tube (outer tube) and a separation tube.
  • the first space is the space between the reaction tube and the separation tube.
  • the first space is filled with the catalyst.
  • the catalyst is not particularly limited as long as it is a gas-phase reaction catalyst which will be described later.
  • the catalyst is preferably a metal catalyst because the effects of the present invention are more excellent.
  • the catalyst is preferably a copper-zinc catalyst because the effects of the present invention are more excellent.
  • the catalyst is preferably an iron-based catalyst or a cobalt-based catalyst because the effects of the present invention are more excellent.
  • the second space is the space on the permeate side of the separation membrane.
  • the membrane separation tube usually has a double structure of a reaction tube (outer tube) and a separation tube.
  • the second space is the space inside the separation tube.
  • the gas-phase reaction step comprises a membrane reactor (E) comprising a separation membrane (M), a non-permeate-side first space (E1) filled with a catalyst, and a permeate-side second space (E2).
  • a raw material gas containing at least one of carbon monoxide gas and carbon dioxide gas and hydrogen gas into the first space (E1), reaction products other than water vapor (target generation substance) and water vapor.
  • the target products include, for example, methanol, paraffins and olefins, which are products of Fischer-Tropsch synthesis, as shown in formulas (2) and (3).
  • a similar target product can also be obtained via formula (1) when carbon dioxide is used as the raw material gas.
  • the reaction product in the gas phase reaction step is not particularly limited, but the reaction product is particularly preferably methanol.
  • the reaction product is methanol, at least one of methanol and water vapor and hydrogen are recovered by the sweep gas.
  • the target product in the gas phase reaction step is methanol, in that the hydrogen gas concentration can be increased by a simple and inexpensive gas-liquid separation method.
  • the target product obtained is discharged from the first space and recovered.
  • the product separated by permeating the second space flows out of the second space together with the sweep gas.
  • a difference is maintained between the partial pressure and the partial pressure of the product in the second space. That is, the passage of the sweep gas promotes permeation of the product into the second space.
  • the sweep gas is circulated in the second space (E2), so that it permeates into the second space (E2) through the separation membrane (M) together with the product separated in the product membrane separation step.
  • This is a step of causing the hydrogen gas, which is the raw material gas, to flow out from the second space (E2).
  • the mixed gas discharged from the second space contains the target product, it may be recovered.
  • the sweep gas is not particularly specified, but if it is at least one of carbon monoxide gas, carbon dioxide gas, and hydrogen gas, it permeates the second space through the sweep gas and the separation membrane. It is preferable because it can be introduced as a raw material gas for the gas phase reaction step described above without being separated from hydrogen gas. Further, when hydrogen gas is used as the sweep gas, the sweep gas is not separated from the hydrogen gas that has permeated the second space through the separation membrane, and can be used in the hydrogen gas recycling step, so the sweep gas is hydrogen gas. is particularly preferred.
  • part or all of the gas containing hydrogen gas that has flowed out of the second space (E2) is circulated and reused as the sweep gas, thereby increasing the concentration of the hydrogen gas recovered by the sweep gas. Since the total amount of gas used for the sweep gas can be saved, it is preferable to recycle part or all of the gas containing the hydrogen gas flowing out from the second space (E2) as the sweep gas.
  • the hydrogen gas reuse step is a step of using at least hydrogen gas in the mixed gas discharged from the second space (E2) in the mixed gas discharge step as a source gas for the gas phase reaction step or a source gas for other processes.
  • Specific examples of other processes include power generation equipment, etc., and can be used by mixing with various raw material gases such as natural gas and blast furnace gas.
  • the mixed gas discharged in the mixed gas discharge step is separated before the hydrogen gas recycling step to increase the concentration of the hydrogen gas (mixed gas It is preferable to further have a separation step).
  • the separation method in the mixed gas separation step is not particularly specified, and any of a gas-liquid separation method using a difference in boiling points, an adsorption method using an adsorbent, a membrane separation method, etc. can be used.
  • the separation method can be selected according to the composition of the mixed gas containing the hydrogen gas recovered by and the suitable gas composition in the hydrogen gas recycling step.
  • the composition and flow rate of at least one of carbon monoxide gas and carbon dioxide gas of the raw material gas and hydrogen gas are adjusted to the gas phase reaction. If it can be adjusted to a suitable value, it is possible to improve the efficiency of hydrogen gas utilization in the gas phase reaction, so by mixing at least one of carbon monoxide gas, carbon dioxide gas, and hydrogen gas, the gas phase It is preferable to adjust the composition and flow rate of at least one of carbon monoxide gas and carbon dioxide gas and hydrogen gas used as raw material gases in the reaction step.
  • the separation membrane in the membrane reactor is a separation membrane (water vapor separation membrane) that allows water vapor to permeate (preferably one that is difficult to permeate the target product) for the reason that the effects of the present invention are more excellent
  • the sweep gas used in the mixed gas outflow process is hydrogen gas
  • the mixed gas (water vapor, hydrogen gas) discharged in the mixed gas outflow process is separated by a gas-liquid separation method before the hydrogen gas recycling process.
  • a step of increasing the concentration of hydrogen gas by), and a part of the gas obtained in the mixed gas separation step (a gas in which hydrogen gas is concentrated) is mixed with carbon monoxide or carbon dioxide to form a gas phase reaction step and the remaining gas obtained in the mixed gas separation step is preferably used as the sweep gas.
  • the hydrogen gas that permeates the separation membrane can be reused, so that the yield of the target product (for example, methanol) is further improved.
  • FIG. 2 shows an embodiment of the method of the invention.
  • the membrane reactor E has a double tube structure of a reaction tube 10 and a separation tube 21 .
  • a first space E1 (first space E1 on the non-permeation side) is defined between the reaction tube 10 and the separation tube 21, and a second space E2 (second space E2 on the permeation side) is defined inside the separation tube 21.
  • the separation tube 21 is composed of a porous alumina tube (inner tube) 26 and a water vapor separation membrane M1 (precipitated LTA-type zeolite) present on the surface of the alumina tube 26 on the side of the reaction tube 10 .
  • a copper-zinc catalyst 31 is filled in the first space E1.
  • a raw material gas (carbon dioxide gas, hydrogen gas) is introduced into the first space E1 at 5 MPaA and 200° C. by the compressor 60, and a sweep gas (hydrogen gas) is introduced into the second space E2 inside the separation tube 21 by the blower 80. It was introduced at normal pressure and 160°C.
  • ⁇ Gas phase reaction step> A raw material gas containing carbon dioxide gas and hydrogen gas was introduced into the first space E1.
  • methanol reaction products other than water vapor
  • target product target product
  • water vapor water vapor
  • unreacted gas raw material gas that did not react
  • products methanol and water vapor
  • ⁇ Mixed gas outflow process> A sweep gas (hydrogen gas) was circulated in the second space E2. As a result, the hydrogen gas, which is the source gas, permeated into the second space E2 through the water vapor separation membrane M1 together with the water vapor separated in the product membrane separation step, was allowed to flow out from the second space E2. Hydrogen gas at 1 NL/min (minute) was used as the sweep gas.
  • the mixed gas discharged from the second space E2 in the mixed gas discharge step includes water vapor separated in the product membrane separation step, hydrogen gas as a raw material gas permeated into the second space E2 through the water vapor separation membrane M1, and , containing hydrogen gas as the sweep gas.
  • the gas-liquid separator 90 separates water vapor from the mixed gas discharged in the mixed gas discharge process, and concentrates the hydrogen gas.
  • the mixed gas discharged from the second space E2 is the water vapor separated in the product membrane separation step, the hydrogen gas which is the source gas permeated into the second space E2 through the water vapor separation membrane M1, and the sweep gas. Consists of nitrogen gas. All of the mixed gas discharged in the mixed gas discharge process was discharged from the flow control valve 100 and was not reused.
  • the raw material gases (carbon dioxide gas, hydrogen gas) used in the entire process are the same in Example 1 and Comparative Example 1.
  • Example 1 [Methanol yield] Table 1 below shows the methanol yields of Example 1 and Comparative Example 1.
  • the methanol yield represents the ratio of the amount of produced methanol to the amount of carbon dioxide gas introduced as a raw material gas.
  • Example 1 As can be seen from Table 1, the methanol yield of Example 1 was 73%, and the methanol yield of Comparative Example 1 was 60%. Compared to Comparative Example 1, Example 1 had a higher methanol yield, and it was found that the hydrogen gas that permeated the second space E2 was effectively used. In Comparative Example 1, hydrogen gas remained as unused gas in the mixed gas that flowed out from the second space E2.
  • reaction tube 20 separation tube 25 inner tube 26 porous alumina tube (inner tube) 30 catalyst 31 copper-zinc catalyst 50 source gas tank 51 carbon dioxide gas tank 60 compressor 70 sweep gas tank 71 hydrogen gas tank 80 blower 90 gas-liquid separator 100 flow control valve 110 flow control valve E membrane reactor E1 first space (catalyst filling layer) a Outlet side E2 of first space E1 Second space M Separation membrane M1 Water vapor separation membrane

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Abstract

本発明は、分離膜を透過し膜反応器から流出したＨ２ガスを再利用することによって、目的生成物の製造コストを低減可能な、膜反応器における未利用ガスの再利用方法を提供することを目的とする。本発明の膜反応器における未利用ガスの再利用方法は、分離膜と、触媒が充填された非透過側の第１空間と、透過側の第２空間とを備える膜反応器の第１空間に、一酸化炭素ガス及び二酸化炭素ガスの少なくとも一方のガスと水素ガスとを含む原料ガスを導入することで反応生成物と水蒸気とを合成する、気相反応工程と、反応生成物及び水蒸気の少なくとも一方が分離膜を介して第２空間に透過して分離される、生成物膜分離工程と、第２空間に掃引ガスを流通させることで第２空間に透過した水素ガスを流出させる、混合ガス流出工程と、流出された混合ガス中の少なくとも水素ガスを気相反応工程の原料ガス又は他プロセスの原料ガスとして利用する水素ガス再利用工程とを有する。

Description

膜反応器における未利用ガスの再利用方法
　本発明は、膜反応器における未利用ガスの再利用方法に関する。
　近年、二酸化炭素排出削減技術の一つとして、二酸化炭素（以下「ＣＯ２」とも言う。）ガスを水素（以下「Ｈ２」とも言う。）ガスと化学反応させ、有価物へ変換して再利用するＣＣＵ（Ｃａｒｂｏｎ　Ｃａｐｔｕｒｅ　ａｎｄ　Ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ）と呼ばれる技術の開発が検討されている。
　ＣＣＵ技術は、例えば化成品や燃料への変換技術があり、使われる化学反応は逆水性ガスシフト反応（式（１））と、一酸化炭素（以下「ＣＯ」とも言う）を原料としたメタノール合成（式（２））やＦｉｓｃｈｅｒ－Ｔｒｏｐｓｃｈ合成（式（３））などの既存法を組み合わせた反応が挙げられる。
ＣＯ２＋Ｈ２⇔ＣＯ＋Ｈ２Ｏ　（１）
ＣＯ＋２Ｈ２⇔ＣＨ３ＯＨ　（２）
ｎＣＯ＋（ｍ＋ｎ）Ｈ２⇔ＣｎＨ２ｍ＋ｎＨ２Ｏ　（３）
　多くのＣＣＵ技術は化学反応に平衡が関与し、熱力学的上限を有する。そのため収率を高めるには、未反応ガスのリサイクルが必要である。さらに、メタノールや炭化水素等の有価物（以下「目的生成物」とも言う。）と同時に生成する水蒸気の分離設備を必要とし、設備が大型化する課題がある。
　熱力学的上限を突破するためのアプローチとして、反応系から生成物の一部又は全部を分離することにより反応平衡を生成物側へシフトさせる手法がある。例えば、メタノール合成ではゼオライト膜を具えた膜反応器によって反応系から生成物を分離し、熱力学的上限を突破可能なプロセスが提案されている（特許文献１～３）。
特開２０１６－１７４９９６号公報 特開２０１８－００８９４０号公報 特開２０２０－０２３４８８号公報 特開２０２０－１３２４３９号公報
　上記プロセスにおいて使用されるＨ２ガスは、例えば再生可能エネルギー由来の電力を用いた水の電気分解などにより製造することができる。再生可能エネルギーには、例えば太陽光、風力、水力など様々な種類があるが、これら再生可能エネルギーから製造されるＨ２ガスの価格は、再生可能エネルギーの電力価格に依存するので、製造コストにＨ２ガス価格が大きく左右するＣＣＵ技術の実施は、再生可能エネルギーを安価に入手可能でない場所では経済的に難しい。しかし、上記文献のいずれにおいてもＨ２ガスの経済性については検討されていない。
　Ｈ２ガスを安価に入手するため、例えば、膜反応器における反応熱と分離された水蒸気を有効利用し、Ｈ２を製造する手法が提案されている（特許文献４）。当該文献では、膜反応器で分離されたガスと熱を回収するため、一酸化炭素ガスまたは炭化水素系ガスを掃引ガスとして使用し、その後吸熱反応である水性ガスシフト反応または水蒸気改質反応で熱回収するとともにＨ２ガスを製造する手法が提案されている。
　このようななか、本発明者らの検討から、膜反応器に具備された分離膜は特定の化合物を選択的に透過して反応系から分離するが、特定の化合物以外のガスの透過もゼロではなく、特定の化合物である目的生成物及び水蒸気の少なくともいずれか１つの他、原料ガスであるＨ２ガスや一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガスも生成物とともに反応系から一部透過することが明らかになった。特にＨ２ガスは分子径が小さいため透過の抑制が難しいことが明らかになった。分離膜を透過して反応系から分離されたＨ２ガスは気相反応に関与せず未利用ガスとなる。
　加えて、ＣＣＵ技術として述べた、式（１）と式（２）の組み合わせや、式（１）と式（３）の組み合わせからなる化学反応は、上述した熱力学的な制約ゆえ高圧条件で行われる。化学量論比を考慮すると、Ｈ２ガスの物質量は少なくとも原料ガスの半分以上を占める。分離膜透過の駆動力は透過側と非透過側の分圧差であるため、このような高圧下、大量のＨ２ガスを含む条件は、Ｈ２ガスの透過を抑制する上で非常に不利な条件である。
　以上２点の理由から、ＣＣＵ技術の製造コストを大きく左右するＨ２ガスの利用効率は低下し、経済性が悪化する課題があった。
　本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、分離膜を透過し膜反応器から流出して未利用となったＨ２ガスを再利用することによって、膜反応器における目的生成物の製造コストを低減可能な、膜反応器における未利用ガスの再利用方法を提供することにある。
　上述のとおり、本発明者らの検討から、原料ガスである水素ガスの一部が膜反応器の分離膜を透過してしまうことが明らかになっている。本発明は該知見に基づくものであり、具体的には、以下の構成により上記課題を解決するものである。
（１）　分離膜（Ｍ）と、触媒が充填された非透過側の第１空間（Ｅ１）と、透過側の第２空間（Ｅ２）とを備える膜反応器（Ｅ）の上記第１空間（Ｅ１）に、一酸化炭素ガス及び二酸化炭素ガスの少なくとも一方のガスと水素ガスとを含む原料ガスを導入することで、上記触媒の作用によって、水蒸気以外の反応生成物と水蒸気とを合成する、気相反応工程と、
　上記気相反応工程によって上記第１空間（Ｅ１）に生成した水蒸気以外の反応生成物及び水蒸気の少なくとも一方の生成物が、上記分離膜（Ｍ）を介して上記第２空間（Ｅ２）に透過して分離される、生成物膜分離工程と、
　上記第２空間（Ｅ２）に掃引ガスを流通させることで、上記生成物膜分離工程で分離された生成物とともに、上記分離膜（Ｍ）を介して上記第２空間（Ｅ２）に透過した原料ガスである水素ガスを、上記第２空間（Ｅ２）から流出させる、混合ガス流出工程と、
　上記混合ガス流出工程で上記第２空間（Ｅ２）から流出された混合ガス中の少なくとも水素ガスを上記気相反応工程の原料ガス又は他プロセスの原料ガスとして利用する、水素ガス再利用工程と、
　を有する、膜反応器における未利用ガスの再利用方法。
（２）　上記水素ガス再利用工程の前に、
　上記混合ガス流出工程で流出された混合ガスを分離し、水素ガスの濃度を高める、混合ガス分離工程をさらに有する、上記（１）に記載の膜反応器における未利用ガスの再利用方法。
（３）　上記混合ガス流出工程で流出された混合ガスの少なくとも水素ガスを含む一部又は全部と、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス及び水素ガスからなる群より選択される少なくとも１種のガスとを混合し、組成及び流量を調整して、上記気相反応工程の原料ガスとする、上記（１）又は（２）に記載の膜反応器における未利用ガスの再利用方法。
（４）　上記混合ガス流出工程で流出された混合ガスの一部を上記掃引ガスに混合して循環利用する、上記（１）～（３）のいずれかに記載の膜反応器における未利用ガスの再利用方法。
（５）　上記掃引ガスが、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス及び水素ガスからなる群より選択される少なくとも１種のガスを含む、上記（１）～（４）のいずれかに記載の膜反応器における未利用ガスの再利用方法。
（６）　上記水蒸気以外の反応生成物が、メタノールである、上記（１）～（５）のいずれかに記載の膜反応器における未利用ガスの再利用方法。
　本発明によれば、幅広い性能の分離膜を具えた膜反応器に対して原料ガスであるＨ２ガスの利用効率を高め、Ｈ２ガスを有効利用することができる。
　また、本発明によれば、分離膜を透過した未利用のＨ２ガスを再利用できるため、従来の膜反応器プロセスよりも低コストで生成物を得ることができる。
本発明の膜反応器における未利用ガスの再利用方法の一態様を示す図である。 本発明の膜反応器における未利用ガスの再利用方法の一実施例を示す図である。
　以下に、本発明の膜反応器における未利用ガスの再利用方法について説明する。
　なお、水素ガスを有効利用することができること、目的生成物の収率が高いことを、「本発明の効果等が優れる」とも言う。
　本発明の膜反応器における未利用ガスの再利用方法（以下、「本発明の方法」とも言う）は、
　分離膜（Ｍ）と、触媒が充填された非透過側の第１空間（Ｅ１）と、透過側の第２空間（Ｅ２）とを備える膜反応器（Ｅ）の上記第１空間（Ｅ１）に、一酸化炭素ガス及び二酸化炭素ガスの少なくとも一方のガスと水素ガスとを含む原料ガスを導入することで、上記触媒の作用によって、水蒸気以外の反応生成物と水蒸気とを合成する、気相反応工程と、
　上記気相反応工程によって上記第１空間（Ｅ１）に生成した水蒸気以外の反応生成物及び水蒸気の少なくとも一方の生成物が、上記分離膜（Ｍ）を介して上記第２空間（Ｅ２）に透過して分離される、生成物膜分離工程と、
　上記第２空間（Ｅ２）に掃引ガスを流通させることで、上記生成物膜分離工程で分離された生成物とともに、上記分離膜（Ｍ）を介して上記第２空間（Ｅ２）に透過した原料ガスである水素ガスを、上記第２空間（Ｅ２）から流出させる、混合ガス流出工程と、
　上記混合ガス流出工程で流出された混合ガス中の少なくとも水素ガスを上記気相反応工程の原料ガス又は他プロセスの原料ガスとして利用する、水素ガス再利用工程と、
　を有する、膜反応器における未利用ガスの再利用方法である。
　最初に図面を用いて本発明の方法について説明する。
［図面を用いた説明］
　図１は、本発明の膜反応器における未利用ガスの再利用方法の一態様を示す図である。
　図１において、膜反応器Ｅは、反応管１０と分離管２０との二重管構造を有する。反応管１０と分離管２０との間には第１空間Ｅ１（非透過側の第１空間Ｅ１）が区画され、分離管２０の内部には第２空間Ｅ２（透過側の第２空間Ｅ２）が区画されている。ここで、分離管２０は、内管２５と、その反応管１０側の表面に存在する分離膜Ｍとからなる。また、第１空間Ｅ１には触媒３０が充填されている。
　まず、気相反応工程では、膜反応器Ｅの第１空間Ｅ１に、一酸化炭素ガス及び二酸化炭素ガスの少なくとも一方のガスと水素ガスとを含む原料ガスを導入する。これにより、触媒３０の作用によって、水蒸気以外の反応生成物（目的生成物）と水蒸気とを合成する。
　反応生成物および未反応ガス（反応しなかった原料ガス）のうち分離膜を透過しなかったものは、第１空間Ｅ１の出口側ａから流出され、目的生成物は回収される。
　また、生成物膜分離工程では、上述した気相反応工程によって第１空間Ｅ１に生成した目的生成物及び水蒸気の少なくとも一方の生成物が、分離膜Ｍ（分離管２０）を介して第２空間Ｅ２に透過して分離される。
　また、混合ガス流出工程では、第２空間Ｅ２に掃引ガスを流通させることで、生成物膜分離工程で分離された生成物とともに、分離膜Ｍ（分離管２０）を介して第２空間Ｅ２に透過した原料ガスである水素ガスを、第２空間Ｅ２から流出させる。第２空間Ｅ２から流出された混合ガスは、生成物膜分離工程で分離された生成物、分離膜Ｍを介して第２空間Ｅ２に透過した原料である水素ガス、及び、掃引ガスを含む。
　また、水素ガス再利用工程では、混合ガス流出工程で流出した混合ガス中の少なくとも水素ガスを気相反応工程の原料ガス又は他プロセスの原料ガスとして利用する。
　次に、本発明の方法で使用される膜反応器（Ｅ）（以下、単に「膜分離器」とも言う）について詳述する。
［膜反応器］
　膜反応器は、分離膜（Ｍ）（以下、単に「分離膜」とも言う）と、触媒が充填された非透過側の第１空間（Ｅ１）（以下、単に「第１空間」とも言う）と、透過側の第２空間（Ｅ２）（以下、単に「第２空間」とも言う）とを備える。
〔分離膜〕
　分離膜は、気相反応工程によって生成した水蒸気以外の反応生成物及び水蒸気の少なくとも一方を透過して分離する膜である。
　分離膜は、本発明の効果等がより優れる理由から、水蒸気を透過して分離する膜であることが好ましい。
　分離膜は、反応が進行する高温高圧条件下においても化学的性質が維持できる耐久性を持つ理由から、無機膜であることが好ましく、ゼオライト膜であることがより好ましい。
　ゼオライト膜としては、例えば、ＬＴＡ型（Ａ型ゼオライト）、ＳＯＤ型等が挙げられ、なかでも、本発明の効果等がより優れる理由から、ＬＴＡ型が好ましい。
　なお、水素ガスは分子径が小さいため、通常、分離膜を透過してしまう。
〔分離管〕
　膜分離器は、本発明の効果等がより優れる理由から、多孔質（例えば、多孔質のアルミナ）の内管とその表面に存在する分離膜とからなる分離管を備えるのが好ましい。
　なお、分離膜自体が分離管として機能するのでもよい。
〔第１空間〕
　第１空間は、分離膜の非透過側の空間である。
　通常、膜分離管は、反応管（外管）と分離管との二重構造を有する。この場合、第１空間は、反応管と分離管との間の空間である。
＜触媒＞
　上述のとおり、第１空間には触媒が充填されている。
　触媒は、後述する気相反応の触媒であれば特に制限されない。
　触媒は、本発明の効果等がより優れる理由から、金属触媒であることが好ましい。
　上述した式（２）の反応の場合、触媒は、本発明の効果等がより優れる理由から、銅亜鉛系触媒であることが好ましい。
　上述した式（３）の反応の場合、触媒は、本発明の効果等がより優れる理由から、鉄系触媒又はコバルト系触媒であることが好ましい。
〔第２空間〕
　第２空間は、分離膜の透過側の空間である。
　上述のとおり、通常、膜分離管は、反応管（外管）と分離管との二重構造を有する。この場合、第２空間は、分離管の内部の空間である。
　次に、本発明の方法の各工程について詳述する。
［気相反応工程］
　気相反応工程は、分離膜（Ｍ）と、触媒が充填された非透過側の第１空間（Ｅ１）と、透過側の第２空間（Ｅ２）とを備える膜反応器（Ｅ）の上記第１空間（Ｅ１）に、一酸化炭素ガス及び二酸化炭素ガスの少なくとも一方のガスと水素ガスとを含む原料ガスを導入することで、上記触媒の作用によって、水蒸気以外の反応生成物（目的生成物）と水蒸気とを合成する工程である。
　上記目的生成物は、式（２）および式（３）で示したように、例えばメタノールや、Ｆｉｓｃｈｅｒ－Ｔｒｏｐｓｃｈ合成の生成物であるパラフィンおよびオレフィンが挙げられる。なお、原料ガスとして二酸化炭素を使用した場合にも式（１）を介して同様の目的生成物が得られる。
　気相反応工程における反応生成物は、特に制限されるものではないが、反応生成物はメタノールであることが特に好ましい。反応生成物がメタノールである場合には、メタノール及び水蒸気の少なくともいずれか１つと水素が掃引ガスによって回収されるが、メタノール及び水蒸気の少なくともいずれか１つから水素ガスを分離する後述する混合ガス分離工程において、簡便かつ安価な気液分離法で水素ガス濃度を高めることができる点で、気相反応工程における目的生成物はメタノールであることが特に好ましい。
　得られた目的生成物は、第１空間から流出され、回収される。
［生成物膜分離工程］
　生成物膜分離工程は、気相反応工程によって第１空間（Ｅ１）に生成した水蒸気以外の反応生成物（目的生成物）及び水蒸気の少なくとも一方の生成物が、分離膜（Ｍ）を介して第２空間（Ｅ２）に透過して分離される工程である。
　生成物膜分離工程において、気相反応工程で合成された目的生成物及び水蒸気の少なくともいずれか一方が選択的に分離される。気相反応工程で合成された生成物を反応系から除去し、化学反応平衡を生成物側へシフトさせることで、気相反応が効率的に進行する。
　気相反応によって第１空間に生成物が生成することで第１空間内の生成物の分圧が大きくなり、上記生成物が分離膜を介して第２空間に透過して分離される。また、後述のとおり、第２空間に掃引ガスを流通させることで、第２空間に透過して分離した生成物が掃引ガスとともに第２空間から流出されるため、第１空間内の生成物の分圧と第２空間内の生成物の分圧との差（分圧差）が保たれる。すなわち、掃引ガスの流通によって、生成物の第２空間への透過は促進される。
［混合ガス流出工程］
　混合ガス流出工程は、第２空間（Ｅ２）に掃引ガスを流通させることで、生成物膜分離工程で分離された生成物とともに、分離膜（Ｍ）を介して第２空間（Ｅ２）に透過した原料ガスである水素ガスを、第２空間（Ｅ２）から流出させる工程である。なお、第２空間から流出された混合ガスが目的生成物を含有する場合はこれを回収してもよい。
〔掃引ガス〕
　掃引ガスは、特に指定されるものではないが、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス、水素ガスのうち少なくともいずれか１つであれば、掃引ガスと、分離膜を介して第２空間に透過した水素ガスとを分離せず、上述した気相反応工程の原料ガスとして導入できるため好ましい。
　また、掃引ガスとして水素ガスを用いると、掃引ガスと分離膜を介して第２空間に透過した水素ガスとを分離せず、水素ガス再利用工程で利用できるため、掃引ガスは水素ガスであることが特に好ましい。
　掃引ガスは、第２空間（Ｅ２）から流出した水素ガスを含むガスの一部または全部を掃引ガスとして循環させ、再利用することで、掃引ガスによって回収される水素ガスの濃度が増加するとともに、掃引ガスに使用するガス総量を節約できるため、第２空間（Ｅ２）から流出した水素ガスを含むガスの一部または全部を掃引ガスとして循環利用することが好ましい。
［水素ガス再利用工程］
　水素ガス再利用工程は、混合ガス流出工程で第２空間（Ｅ２）から流出された混合ガス中の少なくとも水素ガスを気相反応工程の原料ガス又は他プロセスの原料ガスとして利用する工程である。
　他プロセスの具体例としては、発電設備などが挙げられ、天然ガスや高炉ガスなど、様々な原料ガスに混合して利用することができる。
［混合ガス分離工程］
　本発明の方法は、本発明の効果等がより優れる理由から、水素ガス再利用工程の前に、混合ガス流出工程で流出された混合ガスを分離し、水素ガスの濃度を高める工程（混合ガス分離工程）をさらに有するのが好ましい。
　混合ガス分離工程における分離方法は、特に指定されるものではなく、沸点の差を利用する気液分離法や吸着材を利用する吸着法、膜分離法等のいずれも使用可能であり、掃引ガスによって回収した水素ガスを含む混合ガスの組成や水素ガス再利用工程における好適なガス組成に応じて、分離方法を選ぶことができる。
　混合ガスを、水素ガス再利用工程において気相反応工程の原料ガスとして導入する前に、原料ガスの一酸化炭素ガス及び二酸化炭素ガスの少なくとも一方と水素ガスとの組成と流量を気相反応に好適な値に調整できれば、気相反応における水素ガス利用効率の向上が可能であることから、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス、水素ガスのうち少なくともいずれか１つを混合することで、気相反応工程の原料ガスに使用する一酸化炭素ガス及び二酸化炭素ガスの少なくとも一方と水素ガスの組成と流量を調整することが好ましい。
［好適な態様］
　本発明の方法は、本発明の効果等がより優れる理由から、膜反応器における分離膜が水蒸気を透過する分離膜（水蒸気分離膜）（好ましくは目的生成物を透過し難いもの）であり、混合ガス流出工程で使用される掃引ガスが水素ガスであり、水素ガス再利用工程の前に混合ガス分離工程（混合ガス流出工程で流出された混合ガス（水蒸気、水素ガス）を気液分離法によって水素ガスの濃度を高める工程）をさらに有し、混合ガス分離工程で得られたガス（水素ガスを濃縮したガス）の一部と一酸化炭素又は二酸化炭素とを混合して気相反応工程の原料ガスとし、混合ガス分離工程で得られた残りのガスを掃引ガスとして利用するのが好ましい。このような態様であると、分離膜を透過した水素ガスを再利用できるため、目的生成物（例えばメタノール）の収率がより向上する。
　以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
〔実施例１〕
　図２は本発明の方法の一実施例を示す図である。
　図２において、膜反応器Ｅは、反応管１０と分離管２１との二重管構造を有する。反応管１０と分離管２１との間には第１空間Ｅ１（非透過側の第１空間Ｅ１）が区画され、分離管２１の内部には第２空間Ｅ２（透過側の第２空間Ｅ２）が区画されている。分離管２１は、多孔質のアルミナ管（内管）２６とその反応管１０側の表面に存在する水蒸気分離膜Ｍ１（ＬＴＡ型のゼオライトを析出させたもの）とからなる。第１空間Ｅ１には、銅－亜鉛系の触媒３１が充填されている。
　コンプレッサー６０によって第１空間Ｅ１に原料ガス（二酸化炭素ガス、水素ガス）を５ＭＰａＡ、２００℃で導入するともに、ブロワー８０によって分離管２１の内側である第２空間Ｅ２に掃引ガス（水素ガス）を常圧、１６０℃で導入した。
＜気相反応工程＞
　第１空間Ｅ１に二酸化炭素ガスと水素ガスとを含む原料ガスを導入した。第１空間Ｅ１に上記原料ガスを導入することで、触媒３１の作用によって、メタノール（水蒸気以外の反応生成物）（目的生成物）と水蒸気とが合成された。
　なお、未反応ガス（反応しなかった原料ガス）及び生成物（メタノール、水蒸気）のうち分離膜を透過せず第１空間Ｅ１に残ったものは、第１空間Ｅ１の出口側ａから流出され、メタノールは回収された。
＜生成物膜分離工程＞
　気相反応工程によって第１空間に生成した生成物のうち水蒸気が、水蒸気分離膜Ｍ１を介して第２空間Ｅ２に透過して分離された。
＜混合ガス流出工程＞
　第２空間Ｅ２に掃引ガス（水素ガス）を流通させた。これにより、生成物膜分離工程で分離された水蒸気とともに、水蒸気分離膜Ｍ１を介して第２空間Ｅ２に透過した原料ガスである水素ガスを、第２空間Ｅ２から流出させた。なお、掃引ガスには１ＮＬ／ｍｉｎ（分）の水素ガスを用いた。混合ガス流出工程で第２空間Ｅ２から流出された混合ガスは、生成物膜分離工程で分離された水蒸気、水蒸気分離膜Ｍ１を介して第２空間Ｅ２に透過した原料ガスである水素ガス、及び、掃引ガスである水素ガスを含む。
＜混合ガス分離工程＞
　混合ガス流出工程で流出された混合ガスを気液分離器９０によって水蒸気を分離し、水素ガスを濃縮した。
＜水素ガス再利用工程＞
　得られたガス（水素ガスを濃縮したガス）のうち０．２５ＮＬ／ｍｉｎは、流量調節弁１１０を介して、膜反応器Ｅの第２空間Ｅ２に導入する１ＮＬ／ｍｉｎの掃引ガス（水素ガス）の一部として利用した。また、得られたガスのうち０．２５ＮＬ／ｍｉｎを差し引いた残りのガスは、０．２５ＮＬ／ｍｉｎの二酸化炭素ガスを混合した後、コンプレッサー６０により昇圧し、膜反応器Ｅの第１空間Ｅ１に導入する原料ガス（上述した気相反応工程の原料ガス）として利用した。
〔比較例１〕
　上述した実施例１と同じ膜反応器Ｅを用いた。
　コンプレッサー６０によって第１空間Ｅ１に原料ガス（０．２５ＮＬ／ｍｉｎの二酸化炭素ガス、０．７５ＮＬ／ｍｉｎの水素ガス）を５ＭＰａＡ、２００℃で導入するともに、ブロワー８０によって分離管２１の内側である第２空間Ｅ２に掃引ガス（１ＮＬ／ｍｉｎの窒素ガス）を常圧、１６０℃で導入した。
　気相反応工程及び生成物膜分離工程は上述した実施例１と同様である。
　第２空間Ｅ２に掃引ガス（窒素ガス）を流通させた。これにより、生成物膜分離工程で分離された水蒸気とともに、水蒸気分離膜Ｍ１を介して第２空間Ｅ２に透過した原料ガスである水素ガスを、第２空間Ｅ２から流出させた。第２空間Ｅ２から流出された混合ガスは、生成物膜分離工程で分離された水蒸気、水蒸気分離膜Ｍ１を介して第２空間Ｅ２に透過した原料ガスである水素ガス、及び、掃引ガスである窒素ガスからなる。
　混合ガス流出工程で流出された混合ガスは全て流量調節弁１００から排出させ、再利用しなかった。
　なお、プロセス全体で使用している原料ガス（二酸化炭素ガス、水素ガス）は実施例１と比較例１で同じである。
〔水素ガス流量〕
　下記表１に、実施例１及び比較例１について、膜反応器Ｅの第１空間Ｅ１及び第２空間Ｅ２の入口と出口の水素ガス流量を示す。
〔メタノール収率〕
　下記表１に、実施例１及び比較例１のメタノール収率を示す。
　ここでメタノール収率とは、原料ガスとして導入した二酸化炭素ガスの量に対する生成したメタノールの量の割合を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から分かるように、実施例１のメタノール収率は７３％であり、比較例１のメタノール収率は６０％であった。比較例１と比較して、実施例１は、メタノール収率が高く、第２空間Ｅ２に透過した水素ガスが有効に利用されたことが分かった。比較例１では、第２空間Ｅ２から流出された混合ガスに水素ガスが未利用ガスとして残存していた。
１０　反応管
２０　分離管
２５　内管
２６　多孔質のアルミナ管（内管）
３０　触媒
３１　銅－亜鉛系の触媒
５０　原料ガスタンク
５１　二酸化炭素ガスタンク
６０　コンプレッサー
７０　掃引ガスタンク
７１　水素ガスタンク
８０　ブロワー
９０　気液分離器
１００　流量制御弁
１１０　流量制御弁
Ｅ　　膜反応器
Ｅ１　第１空間（触媒充填層）
ａ　第１空間Ｅ１の出口側
Ｅ２　第２空間
Ｍ　分離膜
Ｍ１　水蒸気分離膜

Claims (6)

  1. 　分離膜（Ｍ）と、触媒が充填された非透過側の第１空間（Ｅ１）と、透過側の第２空間（Ｅ２）とを備える膜反応器（Ｅ）の前記第１空間（Ｅ１）に、一酸化炭素ガス及び二酸化炭素ガスの少なくとも一方のガスと水素ガスとを含む原料ガスを導入することで、前記触媒の作用によって、水蒸気以外の反応生成物と水蒸気とを合成する、気相反応工程と、
    　前記気相反応工程によって前記第１空間（Ｅ１）に生成した水蒸気以外の反応生成物及び水蒸気の少なくとも一方の生成物が、前記分離膜（Ｍ）を介して前記第２空間（Ｅ２）に透過して分離される、生成物膜分離工程と、
    　前記第２空間（Ｅ２）に掃引ガスを流通させることで、前記生成物膜分離工程で分離された生成物とともに、前記分離膜（Ｍ）を介して前記第２空間（Ｅ２）に透過した原料ガスである水素ガスを、前記第２空間（Ｅ２）から流出させる、混合ガス流出工程と、
    　前記混合ガス流出工程で前記第２空間（Ｅ２）から流出された混合ガス中の少なくとも水素ガスを前記気相反応工程の原料ガス又は他プロセスの原料ガスとして利用する、水素ガス再利用工程と、
    　を有する、膜反応器における未利用ガスの再利用方法。
  2. 　前記水素ガス再利用工程の前に、
    　前記混合ガス流出工程で流出された混合ガスを分離し、水素ガスの濃度を高める、混合ガス分離工程をさらに有する、請求項１に記載の膜反応器における未利用ガスの再利用方法。
  3. 　前記混合ガス流出工程で流出された混合ガスの少なくとも水素ガスを含む一部又は全部と、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス及び水素ガスからなる群より選択される少なくとも１種のガスとを混合し、組成及び流量を調整して、前記気相反応工程の原料ガスとする、請求項１又は２に記載の膜反応器における未利用ガスの再利用方法。
  4. 　前記混合ガス流出工程で流出された混合ガスの一部を前記掃引ガスに混合して循環利用する、請求項１～３のいずれか１項に記載の膜反応器における未利用ガスの再利用方法。
  5. 　前記掃引ガスが、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス及び水素ガスからなる群より選択される少なくとも１種のガスを含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の膜反応器における未利用ガスの再利用方法。
  6. 　前記水蒸気以外の反応生成物が、メタノールである、請求項１～５のいずれか１項に記載の膜反応器における未利用ガスの再利用方法。
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