JPH10259148A - 合成ガスからのメタノール製造方法 - Google Patents
合成ガスからのメタノール製造方法Info
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- JPH10259148A JPH10259148A JP6620397A JP6620397A JPH10259148A JP H10259148 A JPH10259148 A JP H10259148A JP 6620397 A JP6620397 A JP 6620397A JP 6620397 A JP6620397 A JP 6620397A JP H10259148 A JPH10259148 A JP H10259148A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 プロセス全体として省エネルギ効果の大き
い、合成ガスからのメタノールの製造方法を提供するこ
と。 【解決手段】 原料の天然ガスと水蒸気との混合ガスを
触媒と接触させ、主に一酸化炭素と水素とからなる合成
ガスを生成させる水蒸気改質工程と、該合成ガスを触媒
と接触させてメタノールを生成させるメタノール合成工
程と、粗メタノールと未反応ガスを分離するメタノール
分離工程と、分離された粗メタノールの精製工程とから
なるメタノール製造プロセスにおいて、水蒸気改質工程
とメタノール合成工程との間に水素分離膜を用いた水素
分離工程を設け、合成ガス中の一酸化炭素と水素との比
率をメタノール合成反応に適した比率に調整した後、メ
タノール合成反応器に導くことを特徴とする合成ガスか
らのメタノール製造方法。
い、合成ガスからのメタノールの製造方法を提供するこ
と。 【解決手段】 原料の天然ガスと水蒸気との混合ガスを
触媒と接触させ、主に一酸化炭素と水素とからなる合成
ガスを生成させる水蒸気改質工程と、該合成ガスを触媒
と接触させてメタノールを生成させるメタノール合成工
程と、粗メタノールと未反応ガスを分離するメタノール
分離工程と、分離された粗メタノールの精製工程とから
なるメタノール製造プロセスにおいて、水蒸気改質工程
とメタノール合成工程との間に水素分離膜を用いた水素
分離工程を設け、合成ガス中の一酸化炭素と水素との比
率をメタノール合成反応に適した比率に調整した後、メ
タノール合成反応器に導くことを特徴とする合成ガスか
らのメタノール製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、天然ガスを一酸化
炭素と水素を主成分とする合成ガスに水蒸気改質し、次
いで該合成ガスからメタノールを製造する方法に関す
る。
炭素と水素を主成分とする合成ガスに水蒸気改質し、次
いで該合成ガスからメタノールを製造する方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】天然ガスなどの炭化水素を原料とするメ
タノール合成プラントは、通常次のような工程から構成
されている。天然ガスなどの原料炭化水素をまず脱硫
し、次いでこの脱硫した原料炭化水素を圧力１５〜２５
気圧、温度８００〜９００℃でニッル系触媒を用いて、
水蒸気と反応させて水蒸気改質し、主に一酸化炭素と水
素から成る合成ガスを得る。この合成ガスを冷却し、メ
タノール合成の圧力に圧縮する。ここでの圧力は、いわ
ゆる低圧法では５０〜１００気圧、高圧法では３００〜
３５０気圧である。所定の圧力に圧縮された合成ガス
は、メタノール合成反応器に導かれ、低圧法では、Ｃｕ
／Ｚｎ系触媒を用いて、２２０〜２７０℃で、高圧法で
は、Ｚｎ／Ｃｒ系触媒を用いて３２０〜３８０℃で反応
させ、メタノールが合成される。合成反応器から出たメ
タノールと未反応ガスとの混合物は冷却され、主に水と
メタノールから成る粗メタノールと未反応ガスとに分離
される。ここで分離された未反応ガスは、再度メタノー
ルの原料ガスとして、前記合成ガスと混合され、メタノ
ール合成反応器へ導かれる。このとき、循環使用される
未反応ガスの一部を系外ヘパージし、該ガス中の未改質
メタンなどの反応に関与しないガスと水素が蓄積しない
ように調整する。未反応ガスが分離された前記粗メタノ
ールは精製工程へ送られ、蒸留塔にて水とメタノールに
分離精製される。
タノール合成プラントは、通常次のような工程から構成
されている。天然ガスなどの原料炭化水素をまず脱硫
し、次いでこの脱硫した原料炭化水素を圧力１５〜２５
気圧、温度８００〜９００℃でニッル系触媒を用いて、
水蒸気と反応させて水蒸気改質し、主に一酸化炭素と水
素から成る合成ガスを得る。この合成ガスを冷却し、メ
タノール合成の圧力に圧縮する。ここでの圧力は、いわ
ゆる低圧法では５０〜１００気圧、高圧法では３００〜
３５０気圧である。所定の圧力に圧縮された合成ガス
は、メタノール合成反応器に導かれ、低圧法では、Ｃｕ
／Ｚｎ系触媒を用いて、２２０〜２７０℃で、高圧法で
は、Ｚｎ／Ｃｒ系触媒を用いて３２０〜３８０℃で反応
させ、メタノールが合成される。合成反応器から出たメ
タノールと未反応ガスとの混合物は冷却され、主に水と
メタノールから成る粗メタノールと未反応ガスとに分離
される。ここで分離された未反応ガスは、再度メタノー
ルの原料ガスとして、前記合成ガスと混合され、メタノ
ール合成反応器へ導かれる。このとき、循環使用される
未反応ガスの一部を系外ヘパージし、該ガス中の未改質
メタンなどの反応に関与しないガスと水素が蓄積しない
ように調整する。未反応ガスが分離された前記粗メタノ
ールは精製工程へ送られ、蒸留塔にて水とメタノールに
分離精製される。
【０００３】前記メタノール合成プロセスの省エネルギ
化の一つとして合成ガスの圧縮動力の低減があり、その
主要な着眼点は（ａ）メタノール合成圧力を低くするこ
と、（ｂ）メタノール合成工程における未反応ガス循環
量を低減させること、（ｃ）合成ガス組成の化学量論比
を適正にすること、などにある。これまで、（ａ）、
（ｂ）についてはメタノール合成触媒の改良やメタノー
ル合成反応器の改良が、（ｃ）については水蒸気改質で
得られた合成ガス中の未改質メタンを、酸素による部分
酸化によって更に改質する部分酸化方法などが提案され
ている。
化の一つとして合成ガスの圧縮動力の低減があり、その
主要な着眼点は（ａ）メタノール合成圧力を低くするこ
と、（ｂ）メタノール合成工程における未反応ガス循環
量を低減させること、（ｃ）合成ガス組成の化学量論比
を適正にすること、などにある。これまで、（ａ）、
（ｂ）についてはメタノール合成触媒の改良やメタノー
ル合成反応器の改良が、（ｃ）については水蒸気改質で
得られた合成ガス中の未改質メタンを、酸素による部分
酸化によって更に改質する部分酸化方法などが提案され
ている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は前記（ｃ）の
項目に関連したものであって、プロセス全体として省エ
ネルギ効果の大きい、合成ガスからのメタノールの製造
方法を提供しようとするものである。
項目に関連したものであって、プロセス全体として省エ
ネルギ効果の大きい、合成ガスからのメタノールの製造
方法を提供しようとするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】前記のとおり、天然ガス
（メタン；ＣＨ4 、が主成分）を原料とするメタノール
合成プロセスでは、一般に天然ガスを水蒸気改質して、
一酸化炭素ＣＯと水素Ｈ2 を製造し、これをほぼそのま
ま原料としてメタノールを合成している。メタノールの
合成反応は、次の（１）式に従って進むため、化学量論
的には１モルのＣＯに対し、２モルのＨ2 が必要であ
る。
（メタン；ＣＨ4 、が主成分）を原料とするメタノール
合成プロセスでは、一般に天然ガスを水蒸気改質して、
一酸化炭素ＣＯと水素Ｈ2 を製造し、これをほぼそのま
ま原料としてメタノールを合成している。メタノールの
合成反応は、次の（１）式に従って進むため、化学量論
的には１モルのＣＯに対し、２モルのＨ2 が必要であ
る。
【化１】 ＣＯ＋２Ｈ2 →ＣＨ3 ＯＨ （１） 一方、天然ガスの水蒸気改質反応は次の（２）式で示さ
れ、１モルのＣＯに対し、３モルのＨ2 が生成するた
め、上記反応（１）のメタノール合成に対しては、１モ
ルのＨ2 が余剰となる。
れ、１モルのＣＯに対し、３モルのＨ2 が生成するた
め、上記反応（１）のメタノール合成に対しては、１モ
ルのＨ2 が余剰となる。
【化２】 ＣＨ4 ＋Ｈ2 Ｏ→ＣＯ＋３Ｈ2 （２） したがって、前記（２）式の反応により生成した合成ガ
スを、メタノールの合成圧力まで圧縮すると、Ｈ2 １モ
ル分の圧縮動力を余分に加えることになる。本発明は、
この点に着目してなされたものであって、適切な水素分
離手段により、予め余剰の水素を効率よく分離し、合成
ガスを化学量論的に適正な組成となるように調整したの
ち、合成圧力まで圧縮し、メタノール合成反応を行わせ
ることによって、プロセス全体の省エネルギを達成した
点に特徴を有するものである。
スを、メタノールの合成圧力まで圧縮すると、Ｈ2 １モ
ル分の圧縮動力を余分に加えることになる。本発明は、
この点に着目してなされたものであって、適切な水素分
離手段により、予め余剰の水素を効率よく分離し、合成
ガスを化学量論的に適正な組成となるように調整したの
ち、合成圧力まで圧縮し、メタノール合成反応を行わせ
ることによって、プロセス全体の省エネルギを達成した
点に特徴を有するものである。
【０００６】すなわち本発明は、（１）原料の天然ガス
を水蒸気と混合した混合ガスを水蒸気改質器中で触媒と
接触させて反応させ、主に一酸化炭素と水素とからなる
合成ガスを生成させる水蒸気改質工程と、該合成ガスを
メタノール合成反応器に導いて触媒と接触させてメタノ
ールを生成させるメタノール合成工程と、合成反応器か
ら出る粗メタノールと未反応ガスを分離するメタノール
分離工程と、分離された粗メタノールを精製する精製工
程とからなるメタノール製造プロセスにおいて、水蒸気
改質工程とメタノール合成工程との間に水素分離膜を用
いた水素分離工程を設け、水蒸気改質器から出る合成ガ
ス中の水素の一部を分離し、該合成ガス中の一酸化炭素
と水素との比率をメタノール合成反応に適した比率に調
整した後、メタノール合成反応器に導くことを特徴とす
る合成ガスからのメタノール製造方法、（２）前記水素
分離工程における水素分離膜として、パラジウム又はパ
ラジウム合金からなる水素分離膜を用いることを特徴と
する前記（１）の合成ガスからのメタノール製造方法、
（３）前記水素分離工程において分離された水素を水蒸
気改質器に供給し、水蒸気改質工程における加熱用燃料
として使用することを特徴とする前記（１）又は（２）
の合成ガスからのメタノール製造方法、である。
を水蒸気と混合した混合ガスを水蒸気改質器中で触媒と
接触させて反応させ、主に一酸化炭素と水素とからなる
合成ガスを生成させる水蒸気改質工程と、該合成ガスを
メタノール合成反応器に導いて触媒と接触させてメタノ
ールを生成させるメタノール合成工程と、合成反応器か
ら出る粗メタノールと未反応ガスを分離するメタノール
分離工程と、分離された粗メタノールを精製する精製工
程とからなるメタノール製造プロセスにおいて、水蒸気
改質工程とメタノール合成工程との間に水素分離膜を用
いた水素分離工程を設け、水蒸気改質器から出る合成ガ
ス中の水素の一部を分離し、該合成ガス中の一酸化炭素
と水素との比率をメタノール合成反応に適した比率に調
整した後、メタノール合成反応器に導くことを特徴とす
る合成ガスからのメタノール製造方法、（２）前記水素
分離工程における水素分離膜として、パラジウム又はパ
ラジウム合金からなる水素分離膜を用いることを特徴と
する前記（１）の合成ガスからのメタノール製造方法、
（３）前記水素分離工程において分離された水素を水蒸
気改質器に供給し、水蒸気改質工程における加熱用燃料
として使用することを特徴とする前記（１）又は（２）
の合成ガスからのメタノール製造方法、である。
【０００７】本発明は、原料の合成ガス中に含まれる余
剰の水素を、予め水素分離膜を用いて分離し、化学量論
的に適正な組成に調整したのちメタノール合成を行うこ
とを特徴としている。使用する水素分離膜としては、ポ
リエチレンやポリエステルなどの各種有機膜やニッケル
鉄などの金属膜もあるが、水素分離工程を水蒸気改質工
程（温度８００〜９００℃）と圧縮工程（温度２０〜５
０℃）との間に設置するため、水素を工業的に実施が容
易でしかも経済的な方法で選択分離するためには、２０
０〜７００℃、特に３００〜６００℃で優れた水素透過
性、選択性及び耐熱性を示すパラジウム（Ｐｄ）又はパ
ラジウムと銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、イットリウム
（Ｙ）、ガドリニウム（Ｇｄ）などとの合金であるパラ
ジウム合金膜が好適である。
剰の水素を、予め水素分離膜を用いて分離し、化学量論
的に適正な組成に調整したのちメタノール合成を行うこ
とを特徴としている。使用する水素分離膜としては、ポ
リエチレンやポリエステルなどの各種有機膜やニッケル
鉄などの金属膜もあるが、水素分離工程を水蒸気改質工
程（温度８００〜９００℃）と圧縮工程（温度２０〜５
０℃）との間に設置するため、水素を工業的に実施が容
易でしかも経済的な方法で選択分離するためには、２０
０〜７００℃、特に３００〜６００℃で優れた水素透過
性、選択性及び耐熱性を示すパラジウム（Ｐｄ）又はパ
ラジウムと銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、イットリウム
（Ｙ）、ガドリニウム（Ｇｄ）などとの合金であるパラ
ジウム合金膜が好適である。
【０００８】パラジウム又はパラジウム合金膜は、パラ
ジウム及びパラジウム合金を数十ミクロンに伸廷した薄
膜や、セラミックスや焼結金属等の無機質材料からなる
耐熱性多孔質の表面に化学メッキや真空蒸着によって形
成されたパラジウムまたはパラジウム合金の薄膜の形で
使用する。
ジウム及びパラジウム合金を数十ミクロンに伸廷した薄
膜や、セラミックスや焼結金属等の無機質材料からなる
耐熱性多孔質の表面に化学メッキや真空蒸着によって形
成されたパラジウムまたはパラジウム合金の薄膜の形で
使用する。
【０００９】前記水素分離工程で分離された水素は、水
蒸気改質器に供給し、主に原料の天然ガスを改質するた
めの加熱用燃料として使用することができる。
蒸気改質器に供給し、主に原料の天然ガスを改質するた
めの加熱用燃料として使用することができる。
【００１０】
【作用】パラジウム及びパラジウム合金膜（以下、両者
を合わせてパラジウム合金膜という）は、水素を選択的
に透過する。そのときの水素透過速度は、実用的に次式
で表される。
を合わせてパラジウム合金膜という）は、水素を選択的
に透過する。そのときの水素透過速度は、実用的に次式
で表される。
【数１】 Ｑ＝Ｋ×｛（Ｐ1 ）1/2 −（Ｐ2 ）1/2 ｝ （３） Ｑ；水素透過速度 Ｐ1 ；原料ガス中の水素分圧 Ｐ2 ；パラジウム合金膜を透過した側のガス中の水素分
圧 Ｋ；パラジウム合金組成Ｃ，膜の厚さｔ、温度Ｔなどで
定まる速度定数 したがって、水素分圧Ｐ1 、Ｐ2 、温度Ｔなどの操作条
件を適宜選定することによって、水素透過速度を設定す
ることができる。
圧 Ｋ；パラジウム合金組成Ｃ，膜の厚さｔ、温度Ｔなどで
定まる速度定数 したがって、水素分圧Ｐ1 、Ｐ2 、温度Ｔなどの操作条
件を適宜選定することによって、水素透過速度を設定す
ることができる。
【００１１】具体的な操作手段としては、例えば両端の
一部または全部が開放された中空管の壁の一部または全
部がパラジウム合金膜で形成され、３００〜６００℃に
保持された水素分離器の一端から、主に水素及び一酸化
炭素からなる合成ガスを供給し、パラジウム合金膜を通
して、該ガス中の水素の一部を選択的に分離する。これ
により、水素分離器の他方の一端から排出される合成ガ
ス中の水素濃度は低下することとなり、水素と一酸化炭
素とを、メタノール合成のための化学量論的に適正な組
成比に調整することができる。
一部または全部が開放された中空管の壁の一部または全
部がパラジウム合金膜で形成され、３００〜６００℃に
保持された水素分離器の一端から、主に水素及び一酸化
炭素からなる合成ガスを供給し、パラジウム合金膜を通
して、該ガス中の水素の一部を選択的に分離する。これ
により、水素分離器の他方の一端から排出される合成ガ
ス中の水素濃度は低下することとなり、水素と一酸化炭
素とを、メタノール合成のための化学量論的に適正な組
成比に調整することができる。
【００１２】以下、図１を参照して本発明をさらに詳細
に説明する。図１は本発明の一実施態様を示すフロー図
である。図１において脱硫された天然ガス１は、予熱器
２で昇温されて、水蒸気改質器３へ供給される。水蒸気
改質器３では、供給された水蒸気４によって水蒸気改質
が行われる。このときの運転条件は、ニッケル及びコバ
ルト系触媒存在下で、温度８００〜９００℃、圧力１０
〜２５気圧である。水蒸気改質によって生成した水素と
一酸化炭素との混合ガス（水素と一酸化炭素とのモル比
はほぼ１：３）は、必要により冷却器５により冷却さ
れ、合成ガス６となって水素分離器７へ供給される。
に説明する。図１は本発明の一実施態様を示すフロー図
である。図１において脱硫された天然ガス１は、予熱器
２で昇温されて、水蒸気改質器３へ供給される。水蒸気
改質器３では、供給された水蒸気４によって水蒸気改質
が行われる。このときの運転条件は、ニッケル及びコバ
ルト系触媒存在下で、温度８００〜９００℃、圧力１０
〜２５気圧である。水蒸気改質によって生成した水素と
一酸化炭素との混合ガス（水素と一酸化炭素とのモル比
はほぼ１：３）は、必要により冷却器５により冷却さ
れ、合成ガス６となって水素分離器７へ供給される。
【００１３】水素分離器７の代表的な構造を図２に示
す。該水素分離器７は、一端が塞がれ他の一端が開放さ
れた中空管よりなる水素分離管７ａを管板７ｇに複数本
固定し、容器７ｈに格納したものであり、水素分離管７
ａのほぼ中央部と塞がれた一端をサポート７ｂ、７ｂ′
で支持されている。また、該水素分離管７ａは、壁の一
部または全部がパラジウム合金膜で形成されている。前
記主に一酸化炭素と水素からなる合成ガス６は、入口７
ｄより水素分離器７に供給され、水素分離管７ａの外側
を通過し、水素だけを選択的に水素分離管７ａの内側に
透過、分離させながら、出口７ｅより流出する。分離さ
れた水素は、水素出口７ｆより分離水素８として、水素
分離器７より排出される。このときの水素分離器７の主
要な操作条件は温度３００〜６００℃、合成ガスの圧力
は１０〜２５気圧である。水素分離器７で分離された分
離水素８は水蒸気改質器３へ供給され、天然ガス１を改
質するのに必要な燃料の一部となる。
す。該水素分離器７は、一端が塞がれ他の一端が開放さ
れた中空管よりなる水素分離管７ａを管板７ｇに複数本
固定し、容器７ｈに格納したものであり、水素分離管７
ａのほぼ中央部と塞がれた一端をサポート７ｂ、７ｂ′
で支持されている。また、該水素分離管７ａは、壁の一
部または全部がパラジウム合金膜で形成されている。前
記主に一酸化炭素と水素からなる合成ガス６は、入口７
ｄより水素分離器７に供給され、水素分離管７ａの外側
を通過し、水素だけを選択的に水素分離管７ａの内側に
透過、分離させながら、出口７ｅより流出する。分離さ
れた水素は、水素出口７ｆより分離水素８として、水素
分離器７より排出される。このときの水素分離器７の主
要な操作条件は温度３００〜６００℃、合成ガスの圧力
は１０〜２５気圧である。水素分離器７で分離された分
離水素８は水蒸気改質器３へ供給され、天然ガス１を改
質するのに必要な燃料の一部となる。
【００１４】水素分離器７で水素の一部が分離され、水
素と一酸化炭素のモル比がほぼ１：２に調整された合成
ガスは、流れ１０となり、再度冷却器１１で冷却された
後、ほぼ常温の合成ガス１２となる。次に圧縮機１３で
昇圧されたのち、後述の循環される未反応合成ガス１
９′と合流して、流れ１４となる。流れ１４は、必要に
応じ合成ガス予熱器２２で予熱されて、メタノール合成
反応器１５へ供給され、前述の反応式（１）に従ってメ
タノールが合成される。このときの操作条件は、Ｃｕ／
Ｚｎ系などの触媒存在下で温度２００〜３００℃、好ま
しくは２５０〜２７０℃、圧力５０〜１５０気圧、好ま
しくは８０〜１００気圧である。
素と一酸化炭素のモル比がほぼ１：２に調整された合成
ガスは、流れ１０となり、再度冷却器１１で冷却された
後、ほぼ常温の合成ガス１２となる。次に圧縮機１３で
昇圧されたのち、後述の循環される未反応合成ガス１
９′と合流して、流れ１４となる。流れ１４は、必要に
応じ合成ガス予熱器２２で予熱されて、メタノール合成
反応器１５へ供給され、前述の反応式（１）に従ってメ
タノールが合成される。このときの操作条件は、Ｃｕ／
Ｚｎ系などの触媒存在下で温度２００〜３００℃、好ま
しくは２５０〜２７０℃、圧力５０〜１５０気圧、好ま
しくは８０〜１００気圧である。
【００１５】メタノール合成反応器１５から排出された
メタノール及び未反応合成ガスの混合物は、冷却器１６
で冷却され、メタノールがガス中の水とともに凝縮した
形でメタノール分離器１７へ供給される。メタノール分
離器１７では、メタノールが主に水とメタノールからな
る粗メタノール１８として取出され、メタノール精製工
程（図示せず）へ送られて精製され、製品メタノールと
なる。一方、未反応合成ガスなどの非凝縮性ガスは流れ
１９として取出され、その一部をパージガス２０として
放出したのち、循環ガス圧縮機２１によってメタノール
合成系（流れ１４から流れ１９まで）の圧力損失分を昇
圧され、流れ１９′として再循環される。パージガス２
０はその一部を水蒸気改質器３へ供給し、天然ガス、分
離水素８とともに改質器の燃料とする。また、パージガ
ス２０の残りは流れ２４となり、脱硫工程９へ供給さ
れ、天然ガスに含有される微量の硫黄化合物を水素分解
し、除去するのに使用される。
メタノール及び未反応合成ガスの混合物は、冷却器１６
で冷却され、メタノールがガス中の水とともに凝縮した
形でメタノール分離器１７へ供給される。メタノール分
離器１７では、メタノールが主に水とメタノールからな
る粗メタノール１８として取出され、メタノール精製工
程（図示せず）へ送られて精製され、製品メタノールと
なる。一方、未反応合成ガスなどの非凝縮性ガスは流れ
１９として取出され、その一部をパージガス２０として
放出したのち、循環ガス圧縮機２１によってメタノール
合成系（流れ１４から流れ１９まで）の圧力損失分を昇
圧され、流れ１９′として再循環される。パージガス２
０はその一部を水蒸気改質器３へ供給し、天然ガス、分
離水素８とともに改質器の燃料とする。また、パージガ
ス２０の残りは流れ２４となり、脱硫工程９へ供給さ
れ、天然ガスに含有される微量の硫黄化合物を水素分解
し、除去するのに使用される。
【００１６】このようにして、天然ガスを原料にして、
メタノールが合成されるが、本発明のメタノール合成プ
ロセスにおいては、天然ガスを水蒸気改質して得られる
水素と一酸化炭素との混合ガスから、パラジウム合金か
らなる水素分離膜を用いるなどの手段により水素を選択
的に分離することによって余剰の水素を分離し、合成ガ
ス中の水素と一酸化炭素の割合をメタノール合成反応に
適した組成に調整したのち、メタノール合成反応器に供
給するようにしている。そのため、メタノールの合成圧
力まで昇圧する合成ガスの量を少なくすることができ、
圧縮動力を低減することができる。なお、本発明のメタ
ノール製造方法は天然ガスを原料とするものであるが、
天然ガス中の炭化水素と同様に水蒸気改質が可能な炭化
水素を主成分とするガスを原料とする場合も含むもので
あることはもちろんである。
メタノールが合成されるが、本発明のメタノール合成プ
ロセスにおいては、天然ガスを水蒸気改質して得られる
水素と一酸化炭素との混合ガスから、パラジウム合金か
らなる水素分離膜を用いるなどの手段により水素を選択
的に分離することによって余剰の水素を分離し、合成ガ
ス中の水素と一酸化炭素の割合をメタノール合成反応に
適した組成に調整したのち、メタノール合成反応器に供
給するようにしている。そのため、メタノールの合成圧
力まで昇圧する合成ガスの量を少なくすることができ、
圧縮動力を低減することができる。なお、本発明のメタ
ノール製造方法は天然ガスを原料とするものであるが、
天然ガス中の炭化水素と同様に水蒸気改質が可能な炭化
水素を主成分とするガスを原料とする場合も含むもので
あることはもちろんである。
【００１７】
【実施例】以下実施例により本発明の方法をさらに具体
的に説明する。 （実施例）この実施例では、天然ガスを水蒸気改質して
得られた合成ガスを、本発明の方法に従い水素を分離し
て組成を調整したのち、メタノール合成圧力まで昇圧す
る際の圧縮機の所要動力を調べ、従来の水素を分離しな
い場合の所要動力と比較した。図１のフローに従い、表
１に示す組成の天然ガスを水蒸気改質後得られた高温の
混合ガスを、冷却器５で熱回収して約３００〜４００℃
に下げた合成ガス６を水素分離器７で水素分離する。水
素分離器７としては、金属多孔質管表面に化学めっきに
よって厚さ数十ミクロンのパラジウム薄膜を形成させた
水素分離管を有する図２の構造のものを使用した。水素
分離後の合成ガスは再度熱回収され、該合成ガス中に含
まれる水分を除去し常温の合成ガス１２とした後、圧縮
機１３でメタノールの合成圧力まで昇温し、合成工程へ
供給される。
的に説明する。 （実施例）この実施例では、天然ガスを水蒸気改質して
得られた合成ガスを、本発明の方法に従い水素を分離し
て組成を調整したのち、メタノール合成圧力まで昇圧す
る際の圧縮機の所要動力を調べ、従来の水素を分離しな
い場合の所要動力と比較した。図１のフローに従い、表
１に示す組成の天然ガスを水蒸気改質後得られた高温の
混合ガスを、冷却器５で熱回収して約３００〜４００℃
に下げた合成ガス６を水素分離器７で水素分離する。水
素分離器７としては、金属多孔質管表面に化学めっきに
よって厚さ数十ミクロンのパラジウム薄膜を形成させた
水素分離管を有する図２の構造のものを使用した。水素
分離後の合成ガスは再度熱回収され、該合成ガス中に含
まれる水分を除去し常温の合成ガス１２とした後、圧縮
機１３でメタノールの合成圧力まで昇温し、合成工程へ
供給される。
【００１８】
【表１】
【００１９】この実施例では、前記水蒸気改質後得られ
た合成ガスの圧力を１８気圧、また、メタノール合成工
程へ供給する際の圧力を１００気圧とし、三段の圧縮機
で合成ガスを圧縮するものとする。また、メタノール生
産量を約２０００ｔ／ｄとし、圧縮機の効率をポリトロ
ピック効率８０％に設定した。水素分離しない従来プロ
セスでの圧縮機動力を表３に示し、本発明に係る水素分
離した場合での動力を表２に示す。
た合成ガスの圧力を１８気圧、また、メタノール合成工
程へ供給する際の圧力を１００気圧とし、三段の圧縮機
で合成ガスを圧縮するものとする。また、メタノール生
産量を約２０００ｔ／ｄとし、圧縮機の効率をポリトロ
ピック効率８０％に設定した。水素分離しない従来プロ
セスでの圧縮機動力を表３に示し、本発明に係る水素分
離した場合での動力を表２に示す。
【００２０】天然ガスの水蒸気改質では、より正確には
前記（２）式で示されるメタンの水蒸気改質反応の他
に、次の（４）式で示されるＣＯシフト反応も同時進行
するため、合成ガス中には一酸化炭素の他に二酸化炭素
も含有される。この二酸化炭素は、（５）式の反応でメ
タノールと水に転換される。
前記（２）式で示されるメタンの水蒸気改質反応の他
に、次の（４）式で示されるＣＯシフト反応も同時進行
するため、合成ガス中には一酸化炭素の他に二酸化炭素
も含有される。この二酸化炭素は、（５）式の反応でメ
タノールと水に転換される。
【化３】 ＣＯ＋Ｈ2 Ｏ→ＣＯ2 ＋Ｈ2 Ｏ （４） ＣＯ2 ＋３Ｈ2 →ＣＨ3 ＯＨ＋Ｈ2 Ｏ （５）
【００２１】従って、一酸化炭素と二酸化炭素を含むガ
スからメタノールを合成する場合の水素との化学量論比
は、次の式で表される比（ｍとする）が１であれば理想
的な値となる。
スからメタノールを合成する場合の水素との化学量論比
は、次の式で表される比（ｍとする）が１であれば理想
的な値となる。
【数２】ｍ＝（水素濃度）／｛２（一酸化炭素濃度）＋
３（二酸化炭素濃度）｝ 表３の従来例では、ｍ＝１．２７であり、表２の本発明
に係る実施例では水素分離器によって水素を選択的に分
離しｍ＝１に調整してある。
３（二酸化炭素濃度）｝ 表３の従来例では、ｍ＝１．２７であり、表２の本発明
に係る実施例では水素分離器によって水素を選択的に分
離しｍ＝１に調整してある。
【００２２】
【表２】
【００２３】
【表３】
【００２４】表２及び表３の結果から、本発明の方法に
おける合成ガス流量及び圧縮機動力は、表３に示した従
来方法での合成ガスに比べ、流量が約２０％減少し、圧
縮動力も約２０％減少していることが分かる。
おける合成ガス流量及び圧縮機動力は、表３に示した従
来方法での合成ガスに比べ、流量が約２０％減少し、圧
縮動力も約２０％減少していることが分かる。
【００２５】
【発明の効果】本発明の方法によれば、天然ガスを原料
とするメタノール合成プロセスにおいて、天然ガスを水
蒸気改質して得られる主に水素と一酸化炭素とからなる
合成ガスを、メタノール合成反応に適した圧力まで圧縮
する際の動力を著しく低減させることができる。このこ
とは、メタノール合成プロセスの省エネルギー化に大い
に役立つものであり、その工業的な意義は大きい。
とするメタノール合成プロセスにおいて、天然ガスを水
蒸気改質して得られる主に水素と一酸化炭素とからなる
合成ガスを、メタノール合成反応に適した圧力まで圧縮
する際の動力を著しく低減させることができる。このこ
とは、メタノール合成プロセスの省エネルギー化に大い
に役立つものであり、その工業的な意義は大きい。
【図１】本発明の一実施態様を示すフロー図。
【図２】本発明で使用する水素分離器の一例を示す概略
断面図。
断面図。
Claims (3)
- 【請求項１】 原料の天然ガスを水蒸気と混合した混合
ガスを水蒸気改質器中で触媒と接触させて反応させ、主
に一酸化炭素と水素とからなる合成ガスを生成させる水
蒸気改質工程と、該合成ガスをメタノール合成反応器に
導いて触媒と接触させてメタノールを生成させるメタノ
ール合成工程と、合成反応器から出る粗メタノールと未
反応ガスを分離するメタノール分離工程と、分離された
粗メタノールを精製する精製工程とからなるメタノール
製造プロセスにおいて、水蒸気改質工程とメタノール合
成工程との間に水素分離膜を用いた水素分離工程を設
け、水蒸気改質器から出る合成ガス中の水素の一部を分
離し、該合成ガス中の一酸化炭素と水素との比率をメタ
ノール合成反応に適した比率に調整した後、メタノール
合成反応器に導くことを特徴とする合成ガスからのメタ
ノール製造方法。 - 【請求項２】 前記水素分離工程における水素分離膜と
して、パラジウム又はパラジウム合金からなる水素分離
膜を用いることを特徴とする請求項１に記載の合成ガス
からのメタノール製造方法 - 【請求項３】 前記水素分離工程において分離された水
素を水蒸気改質器に供給し、水蒸気改質工程における加
熱用燃料として使用することを特徴とする請求項１又は
２に記載の合成ガスからのメタノール製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6620397A JPH10259148A (ja) | 1997-03-19 | 1997-03-19 | 合成ガスからのメタノール製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6620397A JPH10259148A (ja) | 1997-03-19 | 1997-03-19 | 合成ガスからのメタノール製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10259148A true JPH10259148A (ja) | 1998-09-29 |
Family
ID=13309057
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6620397A Pending JPH10259148A (ja) | 1997-03-19 | 1997-03-19 | 合成ガスからのメタノール製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10259148A (ja) |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US9938217B2 (en) | 2016-07-01 | 2018-04-10 | Res Usa, Llc | Fluidized bed membrane reactor |
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-
1997
- 1997-03-19 JP JP6620397A patent/JPH10259148A/ja active Pending
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