JP2001342161A - 炭鉱ガスからジメチルエーテルの製造方法 - Google Patents
炭鉱ガスからジメチルエーテルの製造方法Info
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Landscapes
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 より付加価値の高い炭鉱ガスの活用方法
を提供する。 【解決手段】 上記課題は、炭鉱ガスに水蒸気と酸素を
加えてリフォーミングすることにより合成ガスを生成さ
せ、該合成ガスに水蒸気を加えてシフト反応させること
によりそれに含まれる一酸化炭素を水素に変え、得られ
たガスから水素を分離し、これをジメチルエーテル合成
原料に用いることを特徴とする、炭鉱ガスからジメチル
エーテルの製造方法によって解決される。
を提供する。 【解決手段】 上記課題は、炭鉱ガスに水蒸気と酸素を
加えてリフォーミングすることにより合成ガスを生成さ
せ、該合成ガスに水蒸気を加えてシフト反応させること
によりそれに含まれる一酸化炭素を水素に変え、得られ
たガスから水素を分離し、これをジメチルエーテル合成
原料に用いることを特徴とする、炭鉱ガスからジメチル
エーテルの製造方法によって解決される。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は炭鉱ガスからジメチ
ルエーテル(DME)を製造する方法に関するものであ
る。
ルエーテル(DME)を製造する方法に関するものであ
る。
【0002】
【従来の技術】炭鉱ガスは炭層から噴出するメタンと空
気を主成分とするガスである。空気は噴出から吸引採取
の過程で取り込まれるものである。この炭鉱ガスはその
まま燃料にされたり、大気放散されているだけであり、
より付加価値の高い利用は行われていない。
気を主成分とするガスである。空気は噴出から吸引採取
の過程で取り込まれるものである。この炭鉱ガスはその
まま燃料にされたり、大気放散されているだけであり、
より付加価値の高い利用は行われていない。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、より
付加価値の高い炭鉱ガスの活用方法を提供することにあ
る。
付加価値の高い炭鉱ガスの活用方法を提供することにあ
る。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、ガソリン
や軽油の代替燃料としてジメチルエーテルの開発を進め
ており、その合成原料として炭鉱ガスが使用できないか
考えた。
や軽油の代替燃料としてジメチルエーテルの開発を進め
ており、その合成原料として炭鉱ガスが使用できないか
考えた。
【0005】ジメチルエーテル(DME)は一般にメタ
ノールを触媒で脱水することによって製造されている
が、本発明者らは、既に合成ガスにメタノール合成触
媒、メタノール脱水触媒及び水性ガスシフト触媒を作用
させることによってジメチルエーテルを合成することに
成功している(特表平5−810069号公報等)。
ノールを触媒で脱水することによって製造されている
が、本発明者らは、既に合成ガスにメタノール合成触
媒、メタノール脱水触媒及び水性ガスシフト触媒を作用
させることによってジメチルエーテルを合成することに
成功している(特表平5−810069号公報等)。
【0006】しかしながら、メタン以外に空気を含む炭
鉱ガスを合成ガスの原料にした場合は、合成ガス中に窒
素が残る。この窒素は反応もしなければ、DMEと一緒
に凝縮分離もしないため、反応系内に蓄積する。合成ガ
ス中の窒素濃度が高くなると、有効成分の分圧が低下す
るため反応転化率が低下する。また、リサイクルガス量
も多くする必要があり、反応容器、リサイクルガスコン
プレッサーの容量が大きくなる。そのため、パージ量を
多くし、蓄積する窒素濃度を一定以下に保つ必要があ
る。パージガスは同時に合成ガス中の有効成分も持ち去
るため、できる限り少なくする必要がある。したがっ
て、窒素ガスの混入は、できる限り少ない方が良く、数
%以下にする必要がある。
鉱ガスを合成ガスの原料にした場合は、合成ガス中に窒
素が残る。この窒素は反応もしなければ、DMEと一緒
に凝縮分離もしないため、反応系内に蓄積する。合成ガ
ス中の窒素濃度が高くなると、有効成分の分圧が低下す
るため反応転化率が低下する。また、リサイクルガス量
も多くする必要があり、反応容器、リサイクルガスコン
プレッサーの容量が大きくなる。そのため、パージ量を
多くし、蓄積する窒素濃度を一定以下に保つ必要があ
る。パージガスは同時に合成ガス中の有効成分も持ち去
るため、できる限り少なくする必要がある。したがっ
て、窒素ガスの混入は、できる限り少ない方が良く、数
%以下にする必要がある。
【0007】本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭
意検討の結果、リフォーマーにて生成したCO、H2、
CO2、N2、H2Oを含む合成ガスにおいて、有用成
分のH2とCOをN2から分離するのは難しいが、CO
をシフト反応(CO+H2O→CO2+H2)によって
H2とCO2に変換することにより、有用性分を分離し
易いH2のみにする方法を案出するに至った。その後、
PSAなどによって容易に他のガスからH2の分離を行
うのである。
意検討の結果、リフォーマーにて生成したCO、H2、
CO2、N2、H2Oを含む合成ガスにおいて、有用成
分のH2とCOをN2から分離するのは難しいが、CO
をシフト反応(CO+H2O→CO2+H2)によって
H2とCO2に変換することにより、有用性分を分離し
易いH2のみにする方法を案出するに至った。その後、
PSAなどによって容易に他のガスからH2の分離を行
うのである。
【0008】本発明は、かかる知見に基づいてなされた
ものであり、炭鉱ガスに水蒸気と酸素を加えてリフォー
ミングすることにより合成ガスを生成させ、該合成ガス
に水蒸気を加えてシフト反応させることによりそれに含
まれる一酸化炭素を水素に変え、得られたガスから水素
を分離し、これをジメチルエーテル合成原料に用いるこ
とを特徴とする、炭鉱ガスからジメチルエーテルの製造
方法に関するものである。
ものであり、炭鉱ガスに水蒸気と酸素を加えてリフォー
ミングすることにより合成ガスを生成させ、該合成ガス
に水蒸気を加えてシフト反応させることによりそれに含
まれる一酸化炭素を水素に変え、得られたガスから水素
を分離し、これをジメチルエーテル合成原料に用いるこ
とを特徴とする、炭鉱ガスからジメチルエーテルの製造
方法に関するものである。
【0009】
【発明の実施の形態】炭鉱ガスの組成はメタン20〜6
0%(容積%、以下注記がなければ同じ)、通常40〜
50%程度、窒素40〜50%、その他酸素等よりな
る。
0%(容積%、以下注記がなければ同じ)、通常40〜
50%程度、窒素40〜50%、その他酸素等よりな
る。
【0010】この炭鉱ガスに酸素を加えて部分酸化法に
よりリフォーミングを行う。酸素は純酸素のほか空気な
どであってもよい。その際、水蒸気を加えることによっ
て生成した合成ガスの水素の比率を増すことができる。
外部加熱を行う場合には、この水蒸気を酸素源に用いる
ことができる。酸素と水蒸気の添加量は炭鉱ガス中のメ
タン1モルに対し、外部加熱がない場合には、酸素0.
5〜3.0モル程度、好ましくは1.0〜2.0モル程
度、水蒸気0.8〜3.0モル程度、好ましくは1.0
〜2.0モル程度、外部加熱がある場合には、酸素0〜
1.0モル程度、好ましくは0.3〜0.7モル程度、
水蒸気0.8〜5.0モル程度、好ましくは1.0〜
3.0モル程度がそれぞれ適当である。
よりリフォーミングを行う。酸素は純酸素のほか空気な
どであってもよい。その際、水蒸気を加えることによっ
て生成した合成ガスの水素の比率を増すことができる。
外部加熱を行う場合には、この水蒸気を酸素源に用いる
ことができる。酸素と水蒸気の添加量は炭鉱ガス中のメ
タン1モルに対し、外部加熱がない場合には、酸素0.
5〜3.0モル程度、好ましくは1.0〜2.0モル程
度、水蒸気0.8〜3.0モル程度、好ましくは1.0
〜2.0モル程度、外部加熱がある場合には、酸素0〜
1.0モル程度、好ましくは0.3〜0.7モル程度、
水蒸気0.8〜5.0モル程度、好ましくは1.0〜
3.0モル程度がそれぞれ適当である。
【0011】このリフォーミングには、必要に応じニッ
ケル系などのリフォーミング触媒を使用する。
ケル系などのリフォーミング触媒を使用する。
【0012】リフォーミングは温度が800〜1400
℃程度、好ましくは900〜1300℃程度、圧力が
0.1〜3.0Pa程度、好ましくは0.1〜1.0P
a程度が適当である。
℃程度、好ましくは900〜1300℃程度、圧力が
0.1〜3.0Pa程度、好ましくは0.1〜1.0P
a程度が適当である。
【0013】このリフォーミングによって得られる合成
ガスの組成は水素45〜55%程度、一酸化炭素20〜
30%程度、二酸化炭素5〜10%程度、窒素20〜3
0%程度のものである。
ガスの組成は水素45〜55%程度、一酸化炭素20〜
30%程度、二酸化炭素5〜10%程度、窒素20〜3
0%程度のものである。
【0014】次に、この合成ガスに水蒸気を加えてシフ
ト反応させ、該ガスに含まれている一酸化炭素を二酸化
炭素と水素に変える。水蒸気の添加量は該合成ガス中の
一酸化炭素1モルに対し1.0〜10.0モル程度、好
ましくは1.0〜5.0モル程度が適当である。シフト
反応の触媒にはクロム一酸化鉄系のものを用い、反応温
度は350〜550℃程度である。
ト反応させ、該ガスに含まれている一酸化炭素を二酸化
炭素と水素に変える。水蒸気の添加量は該合成ガス中の
一酸化炭素1モルに対し1.0〜10.0モル程度、好
ましくは1.0〜5.0モル程度が適当である。シフト
反応の触媒にはクロム一酸化鉄系のものを用い、反応温
度は350〜550℃程度である。
【0015】シフト反応させたガスの組成は水素50〜
70%程度、二酸化炭素10〜30%程度、窒素10〜
30%程度である。
70%程度、二酸化炭素10〜30%程度、窒素10〜
30%程度である。
【0016】このシフト反応させたガスからの水素の分
離にはPSA、膜分離法などを利用できる。
離にはPSA、膜分離法などを利用できる。
【0017】水素の分離装置として、水素PSAを使用
した場合、水素PSAにこの合成ガスを供給すると、水
素はそのまま吸着塔を通過し、他の成分は吸着され、容
易に分離できる。
した場合、水素PSAにこの合成ガスを供給すると、水
素はそのまま吸着塔を通過し、他の成分は吸着され、容
易に分離できる。
【0018】膜分離では、水素と水が透過し易い。次に
CO2が透過し易く、N2、COは透過し難い。水素と
共に透過した水は冷却によって簡単に分離できる。ま
た、若干透過したCO2はDMEと共に分離回収できる
ため問題にならない。
CO2が透過し易く、N2、COは透過し難い。水素と
共に透過した水は冷却によって簡単に分離できる。ま
た、若干透過したCO2はDMEと共に分離回収できる
ため問題にならない。
【0019】回収されたH2は、石炭ガス化によって得
られたCOリッチな合成ガスと一緒にすることによって
ジメチルエーテル合成に適したCOとH2がほぼ等しい
濃度にするため、または近づけるために使用する。
られたCOリッチな合成ガスと一緒にすることによって
ジメチルエーテル合成に適したCOとH2がほぼ等しい
濃度にするため、または近づけるために使用する。
【0020】炭鉱ガスが存在する石炭の山元において
は、石炭ガス化と炭鉱ガスのリフォーミングを同時に行
うのがよい。石炭ガス化ガスは、方式によって異なるが
生成するCO、H2は、COの方が2倍ぐらい多いのが
普通である。DME製造においては、CO、H2は同
等、または水素が多い方が反応効率が良い。したがっ
て、石炭ガス化ガスは、シフト反応によって、COを減
らし、H2を増加させる必要がある。好ましいH2/C
Oモル比は0.7〜2.0程度、特に0.8〜1.3程
度がよい。一方、炭鉱ガスから合成ガスを製造する場合
は、炭鉱ガスの主成分は、メタンガスであるから天然ガ
スと同様に部分酸化にスチームを大量に加えることによ
ってH2リッチの合成ガスが得られる。このガス中のC
Oをシフト反応でH2にして回収し、石炭ガス化ガスに
加えることによってCO、H2のガス組成が同等、また
は水素が多いガスとすることができる。本発明が適用さ
れない場合は、シフト反応によって石炭ガス化ガス中の
一酸化炭素と水素の比率をほぼ同一にした後、レクチゾ
ールプロセスなどによって硫黄成分と二酸化炭素を除去
する必要がある。本発明では、石炭ガス化ガスのシフト
反応工程(図1に点線で示す。)を不要とすることがで
きる。
は、石炭ガス化と炭鉱ガスのリフォーミングを同時に行
うのがよい。石炭ガス化ガスは、方式によって異なるが
生成するCO、H2は、COの方が2倍ぐらい多いのが
普通である。DME製造においては、CO、H2は同
等、または水素が多い方が反応効率が良い。したがっ
て、石炭ガス化ガスは、シフト反応によって、COを減
らし、H2を増加させる必要がある。好ましいH2/C
Oモル比は0.7〜2.0程度、特に0.8〜1.3程
度がよい。一方、炭鉱ガスから合成ガスを製造する場合
は、炭鉱ガスの主成分は、メタンガスであるから天然ガ
スと同様に部分酸化にスチームを大量に加えることによ
ってH2リッチの合成ガスが得られる。このガス中のC
Oをシフト反応でH2にして回収し、石炭ガス化ガスに
加えることによってCO、H2のガス組成が同等、また
は水素が多いガスとすることができる。本発明が適用さ
れない場合は、シフト反応によって石炭ガス化ガス中の
一酸化炭素と水素の比率をほぼ同一にした後、レクチゾ
ールプロセスなどによって硫黄成分と二酸化炭素を除去
する必要がある。本発明では、石炭ガス化ガスのシフト
反応工程(図1に点線で示す。)を不要とすることがで
きる。
【0021】ジメチルエーテルの合成は本発明者らが先
に開発した方法を利用して行えばよく、例えば特表平5
−810069号公報、特開平9−286754号公
報、特開平10−174872号公報などに記載されて
いる方法を用いることができる。
に開発した方法を利用して行えばよく、例えば特表平5
−810069号公報、特開平9−286754号公
報、特開平10−174872号公報などに記載されて
いる方法を用いることができる。
【0022】
【実施例】本発明の実施例では図1に示す製造プロセス
によってジメチルエーテルが製造される。同図に示すよ
うに、40〜50%のメタンを含む炭鉱ガスはリフォー
マーに送られ、そこで炭鉱ガスに含まれているメタンガ
スをリフォーミングして水素と一酸化炭素に変える。そ
の際、必要な酸素は酸素プラントから供給し、水蒸気は
リフォームガスの熱交換器からの回収熱で発生させたも
のを用いる。このガスの組成は水素45〜55%、一酸
化炭素20〜30%、窒素20〜30%である。リフォ
ーマーを出たガスは熱交換器で冷却と熱回収が行われ、
冷却されたガスは次にシフト反応塔に入ってシフト反応
により一酸化炭素が水素に変えられる。このシフト反応
に必要な水蒸気も熱交換器からの回収熱で発生させたも
のを用いる。シフト反応させたガスの組成はH260
%、CO220%、N220%程度である。このガスを
次にPSAで水素の分離を行う。PSAでは水素のみが
吸着されずに通過し、他のガスが吸着除去される。
によってジメチルエーテルが製造される。同図に示すよ
うに、40〜50%のメタンを含む炭鉱ガスはリフォー
マーに送られ、そこで炭鉱ガスに含まれているメタンガ
スをリフォーミングして水素と一酸化炭素に変える。そ
の際、必要な酸素は酸素プラントから供給し、水蒸気は
リフォームガスの熱交換器からの回収熱で発生させたも
のを用いる。このガスの組成は水素45〜55%、一酸
化炭素20〜30%、窒素20〜30%である。リフォ
ーマーを出たガスは熱交換器で冷却と熱回収が行われ、
冷却されたガスは次にシフト反応塔に入ってシフト反応
により一酸化炭素が水素に変えられる。このシフト反応
に必要な水蒸気も熱交換器からの回収熱で発生させたも
のを用いる。シフト反応させたガスの組成はH260
%、CO220%、N220%程度である。このガスを
次にPSAで水素の分離を行う。PSAでは水素のみが
吸着されずに通過し、他のガスが吸着除去される。
【0023】一方、石炭スラリーを石炭ガス化炉で50
kg/cm2G程度の圧力で純酸素燃焼することによっ
てガス化する。生成したガスは、1,000℃程度の高
温なため、熱回収を行う。さらに、二酸化炭素と硫化水
素等の硫化物を除去する。
kg/cm2G程度の圧力で純酸素燃焼することによっ
てガス化する。生成したガスは、1,000℃程度の高
温なため、熱回収を行う。さらに、二酸化炭素と硫化水
素等の硫化物を除去する。
【0024】こうして得られた炭鉱ガスからの水素と石
炭ガス化ガスを混合してH2/CO比を1〜1.2程度
にし、ガス圧縮機で圧縮してDME反応器に入れる。反
応器に吹込まれたガスは反応器内のスラリー液中を次に
示す反応をしながら上昇する。 メタノール合成反応 CO+2H2 → CH3OH DME合成反応 2CH3OH → CH3OCH3+H2O シフト反応 CO+H2O → CO2+H2
炭ガス化ガスを混合してH2/CO比を1〜1.2程度
にし、ガス圧縮機で圧縮してDME反応器に入れる。反
応器に吹込まれたガスは反応器内のスラリー液中を次に
示す反応をしながら上昇する。 メタノール合成反応 CO+2H2 → CH3OH DME合成反応 2CH3OH → CH3OCH3+H2O シフト反応 CO+H2O → CO2+H2
【0025】反応は、圧力50kg/cm2A(30〜
100kg/cm2A)、温度280℃(200〜30
0℃)で行う。反応熱は、反応器中に入れた熱交換チュ
ーブによって除去し、各種熱源などに有効利用する。
100kg/cm2A)、温度280℃(200〜30
0℃)で行う。反応熱は、反応器中に入れた熱交換チュ
ーブによって除去し、各種熱源などに有効利用する。
【0026】反応器を出たガスは、媒体油回収用の冷却
器によって約100℃まで冷却し、反応器で蒸発した媒
体油を凝縮回収する。凝縮した媒体油は、セパレータで
分離し、ポンプで反応器に戻す(図示されていな
い。)。媒体油回収セパレータを出たガスは、チラーに
入れる前に凍結する恐れのある水分を除去するために更
に0℃近くまで冷却してメタノールと水分を凝縮分離す
る。残ったガスは、−40℃(−20〜−50℃)程度
に冷却して低温セパレータ(LTS)でDMEを凝縮回
収する。また同時にCO2を凝縮分離する。低温セパレ
ータを出たガスと液は、メタノールと水分を凝縮分離す
る前、または後のガスとの熱交換を行って冷熱の回収を
行う。
器によって約100℃まで冷却し、反応器で蒸発した媒
体油を凝縮回収する。凝縮した媒体油は、セパレータで
分離し、ポンプで反応器に戻す(図示されていな
い。)。媒体油回収セパレータを出たガスは、チラーに
入れる前に凍結する恐れのある水分を除去するために更
に0℃近くまで冷却してメタノールと水分を凝縮分離す
る。残ったガスは、−40℃(−20〜−50℃)程度
に冷却して低温セパレータ(LTS)でDMEを凝縮回
収する。また同時にCO2を凝縮分離する。低温セパレ
ータを出たガスと液は、メタノールと水分を凝縮分離す
る前、または後のガスとの熱交換を行って冷熱の回収を
行う。
【0027】冷熱を回収した後のガスは、メタンや窒素
ガスの蓄積を防止するために一部をパージする。残りの
ガスはリサイクルガス圧縮機で数kg/cm2加圧して
反応器に戻す。
ガスの蓄積を防止するために一部をパージする。残りの
ガスはリサイクルガス圧縮機で数kg/cm2加圧して
反応器に戻す。
【0028】凝縮したDMEとメタノールは、20〜3
5kg/cm2Gに減圧してCO2ストリッパーに供給
する。CO2ストリッパーでは、凝縮液に溶解したC
O、水素とCO2を頂部から放散する。DMEおよびD
MEより重たい成分が塔部に残る。
5kg/cm2Gに減圧してCO2ストリッパーに供給
する。CO2ストリッパーでは、凝縮液に溶解したC
O、水素とCO2を頂部から放散する。DMEおよびD
MEより重たい成分が塔部に残る。
【0029】CO2を除去した塔底部の液は、次にDM
E精製塔に送り塔頂で高濃度のDME液を回収する。塔
底にはメタノール、水などのDMEよりも沸点の低い成
分が残る。
E精製塔に送り塔頂で高濃度のDME液を回収する。塔
底にはメタノール、水などのDMEよりも沸点の低い成
分が残る。
【0030】DME精製塔底部の液からはメタノールが
回収される。
回収される。
【0031】
【発明の効果】以上のように、この発明によれば、炭鉱
ガスをDME合成の原料に有効利用できるだけでなく、
石炭ガス化ガスのシフト反応を低減する効果がある。
ガスをDME合成の原料に有効利用できるだけでなく、
石炭ガス化ガスのシフト反応を低減する効果がある。
【図1】 本発明のジメチルエーテル製造方法の一例の
フローシートである。
フローシートである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 井上 紀夫 東京都千代田区丸の内一丁目1番2号 日 本鋼管株式会社内 (72)発明者 平松 泰三 東京都千代田区丸の内一丁目1番2号 日 本鋼管株式会社内 Fターム(参考) 4H006 AA02 AC29 AC43 AD18 AD19 BA14 BA19 BA21 BA30 BC10 BC11 BE20 BE30 BE60 GN05 GP01 4H039 CA61 CL35
Claims (1)
- 【請求項1】 炭鉱ガスに水蒸気と酸素を加えてリフォ
ーミングすることにより合成ガスを生成させ、該合成ガ
スに水蒸気を加えてシフト反応させることによりそれに
含まれる一酸化炭素を水素に変え、得られたガスから水
素を分離し、これをジメチルエーテル合成原料に用いる
ことを特徴とする、炭鉱ガスからジメチルエーテルの製
造方法
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2000164239A JP2001342161A (ja) | 2000-06-01 | 2000-06-01 | 炭鉱ガスからジメチルエーテルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2000164239A JP2001342161A (ja) | 2000-06-01 | 2000-06-01 | 炭鉱ガスからジメチルエーテルの製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2001342161A true JP2001342161A (ja) | 2001-12-11 |
Family
ID=18667885
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2000164239A Pending JP2001342161A (ja) | 2000-06-01 | 2000-06-01 | 炭鉱ガスからジメチルエーテルの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2001342161A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101033427B (zh) * | 2007-04-04 | 2010-06-23 | 苏宏文 | 利用沼气制二甲醚燃料及其方法 |
-
2000
- 2000-06-01 JP JP2000164239A patent/JP2001342161A/ja active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101033427B (zh) * | 2007-04-04 | 2010-06-23 | 苏宏文 | 利用沼气制二甲醚燃料及其方法 |
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